端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板
【課題】 平坦部や塗膜傷付き部などにおける優れた耐食性と、切断端面部や塗膜傷付き部における優れた耐食性の両方を兼ね備える塩ビ塗装鋼板を提供する。
【解決手段】 金属板として特定のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき層又はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ（−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系のめっき層を有する鋼板を使用し、その上に化成処理皮膜、下塗り塗膜及び塩ビ塗膜を設けると、切断端部における耐食性と、塗膜傷付き部における耐食性がバランスよく優れているという従来技術では二律背反の性質をバランス良く兼ね備えた塗装金属板が得られる。
【解決手段】 金属板として特定のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき層又はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ（−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系のめっき層を有する鋼板を使用し、その上に化成処理皮膜、下塗り塗膜及び塩ビ塗膜を設けると、切断端部における耐食性と、塗膜傷付き部における耐食性がバランスよく優れているという従来技術では二律背反の性質をバランス良く兼ね備えた塗装金属板が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた塗装鋼板に関する。より詳しくは、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき層あるいはＡｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％、Ｔｉ：０．００２〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から建物の内・外装建材用の塗装金属板として溶融亜鉛めっき鋼板を原板として用いた塩ビ鋼板が使用されている。塩ビ鋼板は、塩ビ塗膜が持つ厚膜（100〜300μｍ）で延性に優れること及び耐薬品性に優れることから、平坦部はもとより加工部においても長期耐久性に優れ、特に近年大気汚染の影響による酸性雨や腐食イオンの代表的なＣｌ−イオンに対しても、優れた耐食性を示している。しかし、切断端面部及び塗膜傷付き部では、塩ビ塗膜の効果は及ばず、露出した亜鉛めっき層や鉄地が水分やＣｌ−イオン等により腐食する。特に亜鉛めっき層や鉄地の露出の多い切断端面部では、亜鉛めっき層の腐食が端面部から内部に向かって進行し、体積膨張したＺｎ系の腐食物により塗膜を押し上げられ、その結果外観上、塗膜ふくれ（エッジクリープ）として確認される。
【０００３】
そこで、このように切断端面部及び塗膜傷付き部の耐食性に問題のある従来の溶融亜鉛めっき鋼板を原板とする塩ビ鋼板に代わって、塗装原板として、より優れた耐食性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を使用する場合もある。即ち、Ｚｎ−Ａｌ系めっき層におけるＡｌの含有量を増加させると、一般的なカラー鋼板の場合、平坦部や塗膜傷付き部などの耐食性を向上させることができる。しかしながら、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板のＡｌの含有量を増加させると、平坦部や塗膜傷付き部などの耐食性を向上させることはできるが、切断端面部の耐食性については必ずしも満足できるものではない。塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板を原板とした塩ビ鋼板の場合、切断端面部においては、Ｚｎ−Ａｌめっき層のＺｎ−ｒｉｃｈ相が選択に腐食されて腐食生成物が生じ、この腐食生成物により塗膜が持ち上げられて、溶融亜鉛めっき鋼板を原板とした場合以上に、エッジクリープと称する塗膜ふくれや塗膜の剥離が生じて、耐食性が低下する。また、塗膜傷付き部でも塩ビ鋼板の場合は同様な腐食が起こり、耐食性が低下するという問題がある。
【０００４】
これに対して、塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板の切断端面部の耐食性を改善する方法として、例えば、クロム酸ストロンチウム又はクロム酸カルシウムを下塗り塗料の不揮発分に対して３０〜７０質量％配合した塗料を用いて、端面耐食性を向上する方法（特公平２−３６３８４号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、この方法で処理された塩ビ塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板において、塩水噴霧試験の評価では従来から使用されている下塗り塗料を用いた同塗装鋼板に比較してもある程度の端面耐食性の改善が見出されたが、実使用環境の大気環境下ではその改善効果は、顕著なものではない。更に、この方法で処理された塩ビ塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板は、高温多湿環境下で充分な耐湿性を示さず、また、平坦部でも塗膜ふくれが発生することがある。また、建築用の内・外装建材用鋼板に加えて、冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等の家電製品、自動販売機、事務機器、自動車、エアコン室外機等に使用されている金属板等も同様にして、高い耐食性が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３６３８４号公報
【特許文献２】特許第３５６７４３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
即ち、一般的なカラー鋼板に使用した場合は耐食性に効果のある溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を原板とて使用しても、塩ビ鋼板の場合は切断端面部や塗膜傷付き部の耐食性は満足できるものではなかった。
したがって、本発明の課題は、このような問題を解決し、平坦部や加工部における優れた耐食性と、切断端面部や塗膜傷付きに部おける優れた耐食性の両方を兼ね備える塗装鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属板として特定のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき層又はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ（−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系のめっき層を有する鋼板を使用し、その上に化成処理皮膜、下塗り塗膜及び塩ビ塗膜を設けると、平坦部、加工部、塗膜傷付き部の耐食性に加えて、従来の塩ビ鋼板のウィークポイントであった切断端面部の耐食性についても優れた耐食性を示す塗装金属板が得られることを見い出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第一の態様における耐食性に優れた塗装鋼板は、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕又は〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有しているめっき層を有する金属板に、前記めっき層の表面に形成された化成処理皮膜、前記化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された塩ビ塗膜を設けたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板は、Ａｌが４〜２２質量％、Ｍｇが０．０５〜１０質量％、Ｔｉが０．００２〜０．１質量％、Ｂが０．００１〜０．４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する鋼板を基材とし、前記めっき層の表面に形成された化成処理皮膜、前記化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された塩ビ塗膜を設けてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るこれらの第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板は、めっき層中にＡｌ及びＭｇを含有しているので鋼板の平坦部の耐食性はもとより、塗装鋼板の塗膜傷付き部や切断端面部近傍の塗膜下ではめっき層中のＡｌとＭｇが緻密で難溶性の腐食生成物を形成する作用を示し、さらに、この安定な腐食生成物が外部から侵入してくる腐食性イオンを遮蔽する作用を有しているため、塗膜傷付き部，切断端面やその近傍に塗膜ふくれやさびが発生しにくい。
【００１２】
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板において、前記化成処理皮膜が従来のクロム系化成処理皮膜でもあるいは非クロム系の化成処理膜でもよい。
クロム化合物は、環境への配慮から鋼材中に含まない方が好ましい態様が増加しつつある。従って、前記化成処理皮膜が非クロム系の化成処理膜とすると、環境への配慮のある耐久性の高い鋼板を提供することが可能となる。
【００１３】
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板において、化成処理皮膜の表面に防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを不揮発成分に対して１０〜６０質量％配合した塗膜が形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された塩ビ塗膜が設けられていることを特徴とするものである。
クロム酸ストロンチウムは、非常に優れた防錆効果を発揮する化合物である。本発明の第一及び第二の態様における塗装金属板において、化成処理皮膜の表面に防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを使用することによって、特に塗膜傷付き部，切断端面やその近傍に対して優れた防錆効果を発揮する。
【００１４】
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装金属板において、化成処理皮膜の表面に非クロム系防錆剤、例えばシリカ−カルシウム系防錆剤を不揮発成分に対して２〜５０質量％配合した塗膜が形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された塩ビ塗膜が設けられていることを特徴とするものである。
クロム化合物は、環境への配慮から鋼材中に含まない方が好ましい態様が増加しつつある。従って、前記化成処理皮膜が非クロム系の化成処理膜とすると、環境への配慮のある耐久性の高い鋼板を提供することが可能となる。
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板において、化成処理皮膜の表面に防錆剤を含まない下塗り塗膜が設けられていることを特徴とするものである。
本発明において、下塗り塗膜に防錆顔料を含まなくとも同様に耐久性の高い金属板が得られる。
【００１５】
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板において、前記塗装鋼板が、建築用の内・外装建材用鋼板、家電製品、自動販売機、事務機器、自動車又はエアコン室外機用の金属板であることを特徴とするものである。
建築用の内・外装建材用鋼板、家電製品、自動販売機、事務機器、自動車又はエアコン室外機用の金属板、特に鋼板は、高い耐久性を要求されるものである。本発明における塩ビ塗装金属板を用いることによって、塗膜傷付き部，切断端面やその近傍に塗膜ふくれやさびが発生しにくい製品の製造が可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、化成処理皮膜を形成した鋼板の表面に下塗り塗膜を形成し、その上に塩ビ塗膜が形成された塗装鋼板において、金属板として、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層又はＡｌ：４〜２２質量％，Ｍｇ：０．０５〜１０質量％，Ｔｉ：０．００２〜０．１質量％，Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する金属板を使用すると、めっき層中にＡｌ及びＭｇを含有しているので金属板の平坦部の耐食性はもとより、塗装金属板の塗膜傷付き部や切断端面部近傍の塗膜下ではめっき層中のＡｌとＭｇが緻密で難溶性の腐食生成物を形成する作用を示し、さらに、この安定な腐食生成物が外部から侵入してくる腐食性イオンを遮蔽する作用を有しているため、塗膜傷付き部，切断端面やその近傍に塗膜ふくれやさびが発生しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
本発明において使用される金属板は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板であって、本願出願人の特開平１０−２２６８６５公報で開示された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき金属板（第一の態様）又は本願出願人の特開平１０−３０６３５７号公報で開示された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（第二の態様）である。本発明の第一の態様における溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を鋼板表面に形成した耐食性に優れた溶融めっき鋼板であり、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕又は〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有している。
【００１８】
また、本発明の第二の態様における溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ（−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系めっき鋼板は、Ａｌ：４〜２２質量％，Ｍｇ：０．０５〜１０質量％，Ｔｉ：０．００２〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を鋼板表面に形成した耐食性に優れた溶融めっき鋼板である。
【００１９】
これらの第一の態様及び第二の態様における鋼板の相違は、めっき層中に所定量のＴｉ及びＢを含有するか否かの点にあり、各々同様の作用効果を示すものである。
これらの第一の態様及び第二の態様における金属板におけるめっき層中のＡｌは、めっき層の耐食性の向上と当該鋼板製造時のめっき浴中のドロス発生を抑制する作用を有している。Ａｌ含有量を４〜２２質量％の範囲に特定したのは下記の理由からである。
即ち、Ａｌ含有量が４質量％未満では耐食性の向上効果が十分ではなく、またＭｇ酸化物系のトップドロス発生を抑制する作用が低く、めっき後の表面平滑性が悪く塗装外観を損ねる原因となる。逆に、Ａｌ含有量が２２質量％を超えると、めっき層と母材鋼板との界面でＦｅ−Ａｌ系合金層の成長が著しくなり、めっき層の加工性及びめっき層の密着牲が低下し、塗装鋼板を加工した場合に大きな塗膜割れ及び塗膜剥離の原因となる。
【００２０】
金属板のめっき層中のＭｇは、めっき層表面に均一かつ緻密で安定な腐食生成物を生成させて当該めっき層の耐食性を著しく高める作用を有する。Ｍｇ含有量０．０５〜１０質量％の範囲に特定したのは下記の理由からである。
即ち、Ｍｇ含有量が０．０５質量％未満では腐食生成物を均一に生成させる作用が十分ではなく、また１０質量％を超えてもＭｇによる耐食性向上効果は飽和し、逆にＭｇ酸化物系のトップドロスが発生しやすくなり塗装後の外観を損ねる原因となる。また、Ｍｇ含有量が１０質量％を超えるとめっき層の加工性が低下し、塗装鋼板を加工した場合に大きな塗膜割れの原因となる。
【００２１】
このような量でＡｌ及びＭｇをＺｎ中に含むＺｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元組成において、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層中にＺｎ１１Ｍｇ２系の相が晶出すると、Ｚｎ１１Ｍｇ２相は、光沢が高いため目立った模様となり表面外観を悪くするとともに耐食性も悪くなる（前記特開平１０−２２６８６５公報及び特開平１０−３０６３５７号公報参照）。このＺｎ１１Ｍｇ２相は、塗装後においても目立った模様となり表面外観を悪くするとともに耐食性も悪くなる。
そのため、本願出願人等が鋭意検討した結果、Ｚｎ１１Ｍｇ２相の大きさは溶融めっき浴温と溶融めっき層の速度に依存していることが判った（前記特開平１０−２２６８６５公報参照）。
そのため、本発明の第一の態様において使用する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき金属板、例えば溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の製造において、例えば溶融めっき浴の浴温を融点以上４５０℃以下とし、且つめっき後の冷却速度を１０℃／秒以上に制御すると、前記のＺｎ１１Ｍｇ２相は現れず、表面欠陥のない金属組織が得られる。
【００２２】
また、本発明の第二の態様において、鋼板のめっき層中のＴｉ及びＢは、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層中のＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長を抑制する作用を有する（特開平１０−３０６３５７号公報参照）。Ｚｎ１１Ｍｇ２相は、光沢が高いため目立った模様となり塗装後の外観を悪くするとともに耐食性も悪くなる。
この場合Ｔｉ含有量が０．００２質量％未満ではＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長抑制効果が十分でなく、０．１質量％を超えるとめっき層中にＴｉ−Ａｌ系の析出物が成長し、めっき層表面に凹凸が生じ塗装後の外観を損ねる原因となるので、Ｔｉ含有量は０．００２〜０．１質量％の範囲内にする必要がある。Ｂ含有量が０．００１質量％未満ではＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長抑制効果が十分でなく、０．０４５質量％を超えるとめっき層中にＴｉ−ＢあるいはＡｌ−Ｂ系の析出物が成長し、めっき層表面に凹凸が生じ、塗装後の外観を損ねる原因となるので、Ｂ含有量は０．００１〜０．０４５質量％の範囲内にする必要がある。
【００２３】
上記のような本発明の第一及び第二の態様における溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を有する鋼板を使用すると、めっき中に４質量％以上のＡｌを含有していることによりめっき層の腐食速度や抑制され、さらにＭｇを含有していることにより、めっき層の腐食速度がさらに抑制されているので、平坦部の耐食性はもとより、塗装鋼板の塗膜傷付き部や切断端面部近傍の塗膜下ではめっき層中のＡｌとＭｇが緻密で難溶性の腐食生成物を形成する作用を示し、さらに、この安定な腐食生成物が外部から侵入してくる腐食性イオンを遮蔽する作用を有しているため、塗膜傷付き部、切断端面やその近傍に塗膜ふくれやさびが発生しにくいという際立った特徴を有する。
【００２４】
本発明の塗装鋼板は、従来の塗装金属板と同様に連続塗装ラインを用いて製造される。まず、上記の特定のめっき層を有する金属の表面に化成処理が施される。この際の化成処理皮膜には特に制限はなく、クロメート系皮膜であってもノンクロメート系皮膜であってもよい。例えば、クロメート系皮膜の場合、耐食性、塗膜密着性を確保するため、クロム付着量に関して全Ｃｒ量を５〜１００ｍｇ／ｍ２にするのが好ましい。さらに、ノンクロメート系皮膜の場合、耐食性、塗膜密着性を確保するため、皮膜量を１０〜１００ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。
【００２５】
本発明の第一及び第二の態様において、このようにして化成処理膜が形成されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−（Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系のめっき層を有する鋼板の表面に更に下塗り塗膜を形成するが、この際の下塗り塗膜は、従来の溶融亜鉛めっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板と同様の塗膜厚や塗膜樹脂を用いて同様の方法で形成することができる。
塗膜厚は従来の溶融亜鉛めっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板と同様の３〜７μｍの範囲である。同様にして、塗膜樹脂として、アクリル/エポキシ系、エポキシ系、ウレタン系、エポキシ/ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノキシ系樹脂などを使用することができる。更に、下塗り塗料中に防錆顔料として、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛などのクロム酸系防錆顔料や、リン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛、モリブデン酸塩、リン酸カルシウム、シリカ−カルシウム系、バナジン酸/リン酸系などのノンクロメート系の防錆顔料を単独であるいは二種類以上を塗膜樹脂に添加して下塗り塗膜を形成することができる。
【００２６】
例えば、クロム酸系防錆顔料として代表的に使用されるクロム酸ストロンチウムの場合、クロム酸ストロンチウムを不揮発分に対して１０〜６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜３０質量％である。一般にクロム酸ストロンチウムが１０質量％未満では、従来の溶融亜鉛めっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板よりも優れた耐食性を有するが、重防食用途としては十分な耐食性が得られず、逆に６０質量％を超えても耐食性向上効果は飽和し、塗膜の加工性や塗膜密着性が低下し、塗装金属板を加工した場合に大きな塗膜割れや塗膜剥離の原因となる。
【００２７】
また、非クロメート系防錆顔料として、例えば、多孔質シリカ粒子にカルシウムイオンをイオン交換により結合させた防食抑制剤（以下、シリカ−カルシウム系と称する）の場合、シリカ−カルシウム系防錆顔料を不揮発分に対して２〜５０質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。
また、本発明の別の態様においては、防錆顔料を添加せず、体質顔料のみを添加した場合でも本発明の構成においては、十分な耐食性が得られる。特に非クロメート系の化成処理膜を用いると、クロム不含の塗装金属板となる。
【００２８】
本発明において、下塗り塗膜の上に更に塩ビ塗膜が形成されるが、この際の塩ビ塗膜についても従来の溶融亜鉛めっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板と同様の方法で形成することができる。
即ち、塩ビ樹脂、可塑剤、安定剤及び顔料を混練して得られる塩ビゾル塗料を下塗り塗膜の上にロールコーター等により厚膜塗装（100〜３００μｍ）し、その後焼付乾燥して塩ビ塗膜を形成するか、あるいは、塩ビ樹脂、可塑剤、安定剤及び顔料を原料としてカレンダー法等により得られた塩ビフィルムを、下塗り塗膜の上にラミネートして積層することによりできる。
【００２９】
このようにして、金属板として本発明による特定のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層（第一の態様）又はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ（−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系めっき層を有する鋼板を使用し、その上に化成処理膜、下塗り塗膜及び塩ビ塗膜を設けると、めっき層中にＡｌ及びＭｇが含有していることにより鋼板平坦部の優れた耐食性はもとより、従来技術では不可能であった、めっき鋼板の端部の優れた耐食性と塗膜傷付き部の優れた耐食性を有する塗装鋼板が得られ、このようにして得られた塩ビ鋼板は、建築用の内・外装建材用金属板、冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等の家電製品、自動販売機、事務機器、自動車、エアコン室外機等の耐食性が要求される部材として好適に使用することが可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表１に示すＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢ含有量を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき鋼板及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−（Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系のめっき鋼板（板厚：０．４ｍｍ、片面めっき付着量：１２０ｇ／ｍ２）をゼンジミア方式の連続溶融めっきライン（営業生産機）で製造した。これらのめっき鋼板を表面調整処理を施して、湯洗、水洗により洗浄し、乾燥した。しかる後、塗布型クロメート処理液［日本ペイント株式会社製、商品名；サーフコートＮＲＣ３００ＮＳ］をロールコーターで塗布して、水洗することなく１００℃で乾燥させ、全Ｃｒ量が４０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００３１】
次いで、このようにして形成したクロメート皮膜の上に、体質顔料として酸化チタン及びシリカ粉末を配合したアクリル/エポキシ系樹脂の下塗り塗料を乾燥膜厚で５μｍとなるように塗装して、最高到達板温２４０℃で乾燥して下塗り塗膜を形成した。このようにして形成された下塗り塗膜の上に、次のとおり配合した塩ビ樹脂塗料を上塗り塗料として２００μｍになるように塗装した後、最高到達板温215℃で乾燥し、実施例１〜１８を作製した。
＜塩ビ樹脂ゾル塗料の作製＞
（塗料A） 塩ビ樹脂１００質量部、可塑剤としてDOP３５質量部、安定剤としてＭｇ−Ｚｎ系安定剤３質量部配合した。
（塗料 B) 塩ビ樹脂１００質量部、可塑剤として混合アルキルフタレート系可塑剤３５質量部、安定剤としてＭｇ−Ｚｎ系安定剤３質量部、ホスファイト系安定剤６質量部を配合した。
（塗料 C） 塩ビ樹脂１００質量部、可塑剤としてDOP３５質量部、安定剤としてSｎ系安定剤２質量部配合した。
【００３２】
また、比較のために、溶融亜鉛（０．２％Ａｌ）めっき鋼板、溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板及び溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板を使用して同様な塗装を施して（ただし、上塗り塗料は塩ビ樹脂と量Cのみ）塩ビ塗膜を有する比較用塗装鋼板１、２を作製した。
【００３３】
このようにして作成された本発明による塩ビ塗装鋼板及び比較用塩ビ塗装鋼板に対して、下記の耐食性試験を行った。
（１）
促進耐食性試験
塩ビ塗装鋼板の上下の切断端面及び裏面を塗料で補修し、さらに平坦部の塗膜にカッタ−ナイフで塗膜に傷を入れた試験片を２５０サイクルの複合腐食試験［１サイクル：１］５％ＮａＣｌ腐食液噴霧（温度：３５℃×１時間）→２）乾燥（温度：５０℃×４時間）→３）湿潤（温度：５０℃×３時間、相対湿度：９８％）］を行った後、補修していない切断端面から発生した塗膜ふくれ（エッジクリープ）と切断端面の切り口の赤さび発生率を測定した。また、塗膜傷付き部からのさび発生率を測定した。
補修してない切断端面からの塗膜ふくれ幅が０．５ｍｍ以下のものを記号◎、塗膜ふくれ幅が０．６〜１．０ｍｍのものを記号○、塗膜ふくれ幅が１．１〜２．０ｍｍのものを記号△、塗膜ふくれ幅が２．０ｍｍ超のものを記号×で評価した。
次に、赤さびの発生率を、切断面切り口の試験対象部の面積１００に対して、耐食試験でこの部位に生じた赤さびの発生率として求め、切断端面の切り口に赤さびの発生が認められないものを記号◎、５％以下のものを記号○、６〜２０％のものを記号△、２０％超のものを記号×で評価した。
さらに、同様に塗膜傷付き部からさびの発生が認められないものを◎、５％以下のものを記号○、６〜２０％のものを記号△、２０％超のものを記号×で評価した。
【００３４】
（２）
屋外暴露耐食性試験
塩ビ塗装鋼板の上下の切断端面を常乾塗料で補修、さらに平坦部の塗膜にカッターナイフで塗膜に傷を入れた試験片を千葉県市川市の東京湾岸から１０ｍに設置された暴露試験場で３年間屋外暴露試験を行った後、補修してない切断端面から発生した塗膜ふくれの幅及び切断端面の切り口の赤さび発生率を測定した。
補修してない切断端面からの塗膜ふくれ幅が０．５ｍｍ以下のものを記号◎、０．６〜１．０ｍｍのものを記号○、１．１〜２．０ｍｍのものを記号△、２．０ｍｍ超のものを記号×で評価した。
また、切断端面の切り口に赤さびの発生が認められないものを記号◎、５％以下のものを記号０．６〜２０％以下のものを記号△、２０％超のものを記号×で評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
以上の結果から、本発明の塩ビ塗装鋼板は、促進耐食性及び暴露耐食性の両方に優れている。特に、本発明の塩ビ塗装鋼板は、切断端面及び塗装傷付き部の耐食性の両方がバランスよく優れたものであることは特筆すべきである。
【００３７】
表２に示すＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢを含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ（Ｔｉ−Ｂ）系めっき鋼板（板厚：０．４ｍｍ、片面めっき付着量：１２０ｇ／ｍ２）をゼンジミア方式の連続溶融めっきライン（営業生産機）で製造した。これらのめっき鋼板を表面調整処理を施して、湯洗、水洗により洗浄し、乾燥した。しかる後、一方は、塗布型のチタン系非クロム処理を両面に施し、水洗することなく到達板温１００℃で乾燥させ、全皮膜量が７５ｍｇ／ｃｍ２のチタン系塗布型前処理皮膜を形成した。また、他方は、同様に塗布型クロメート処理を両面に施し、全Ｃｒ量が４０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００３８】
次いで、このようにして形成した塗装前処理皮膜の上に、体質顔料として酸化チタンとシリカ粉末を含有し、防錆顔料のないアクリル/エポキシ樹脂の下塗り塗料を乾燥膜厚で５μｍとなるように塗装して、最高到達板温２４０℃で乾燥焼付けて下塗り塗膜を形成した。
このようにして形成された下塗り塗膜の上に、前記した塩ビ樹脂ゾル塗料Aを上塗り塗料として２００μｍになるように塗装した後、最高到達板温215℃で乾燥し、実施例１９〜２４を作製した。
【００３９】
また、比較のため、溶融亜鉛めっき鋼板（０．２％Ａｌ）、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板を使用し、クロム系の塗装前処理を施した後、実施例と同様な塗装を施して比較例３、４の塩ビ塗装鋼板を作製した。
【００４０】
このようにして作製した塩ビ塗装鋼板について、前述の実施例１〜１８及び比較例１〜２と同様にして耐食性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、本発明の塩ビ塗装鋼板は、塗装前処理が非クロム系であっても、耐食性に優れ、特に切断端面や塗膜損傷部の耐食性に優れることが判る。
特に、クロメート皮膜を施さなくても同等の効果を奏することは特筆すべきことである。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の塩ビ塗装鋼板は、端面耐食性に優れ、海塩粒子や酸性雨などの厳しい環境下でも耐久性を発揮するプレコート鋼板として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた塗装鋼板に関する。より詳しくは、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき層あるいはＡｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％、Ｔｉ：０．００２〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から建物の内・外装建材用の塗装金属板として溶融亜鉛めっき鋼板を原板として用いた塩ビ鋼板が使用されている。塩ビ鋼板は、塩ビ塗膜が持つ厚膜（100〜300μｍ）で延性に優れること及び耐薬品性に優れることから、平坦部はもとより加工部においても長期耐久性に優れ、特に近年大気汚染の影響による酸性雨や腐食イオンの代表的なＣｌ−イオンに対しても、優れた耐食性を示している。しかし、切断端面部及び塗膜傷付き部では、塩ビ塗膜の効果は及ばず、露出した亜鉛めっき層や鉄地が水分やＣｌ−イオン等により腐食する。特に亜鉛めっき層や鉄地の露出の多い切断端面部では、亜鉛めっき層の腐食が端面部から内部に向かって進行し、体積膨張したＺｎ系の腐食物により塗膜を押し上げられ、その結果外観上、塗膜ふくれ（エッジクリープ）として確認される。
【０００３】
そこで、このように切断端面部及び塗膜傷付き部の耐食性に問題のある従来の溶融亜鉛めっき鋼板を原板とする塩ビ鋼板に代わって、塗装原板として、より優れた耐食性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を使用する場合もある。即ち、Ｚｎ−Ａｌ系めっき層におけるＡｌの含有量を増加させると、一般的なカラー鋼板の場合、平坦部や塗膜傷付き部などの耐食性を向上させることができる。しかしながら、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板のＡｌの含有量を増加させると、平坦部や塗膜傷付き部などの耐食性を向上させることはできるが、切断端面部の耐食性については必ずしも満足できるものではない。塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板を原板とした塩ビ鋼板の場合、切断端面部においては、Ｚｎ−Ａｌめっき層のＺｎ−ｒｉｃｈ相が選択に腐食されて腐食生成物が生じ、この腐食生成物により塗膜が持ち上げられて、溶融亜鉛めっき鋼板を原板とした場合以上に、エッジクリープと称する塗膜ふくれや塗膜の剥離が生じて、耐食性が低下する。また、塗膜傷付き部でも塩ビ鋼板の場合は同様な腐食が起こり、耐食性が低下するという問題がある。
【０００４】
これに対して、塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板の切断端面部の耐食性を改善する方法として、例えば、クロム酸ストロンチウム又はクロム酸カルシウムを下塗り塗料の不揮発分に対して３０〜７０質量％配合した塗料を用いて、端面耐食性を向上する方法（特公平２−３６３８４号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、この方法で処理された塩ビ塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板において、塩水噴霧試験の評価では従来から使用されている下塗り塗料を用いた同塗装鋼板に比較してもある程度の端面耐食性の改善が見出されたが、実使用環境の大気環境下ではその改善効果は、顕著なものではない。更に、この方法で処理された塩ビ塗装溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板は、高温多湿環境下で充分な耐湿性を示さず、また、平坦部でも塗膜ふくれが発生することがある。また、建築用の内・外装建材用鋼板に加えて、冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等の家電製品、自動販売機、事務機器、自動車、エアコン室外機等に使用されている金属板等も同様にして、高い耐食性が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３６３８４号公報
【特許文献２】特許第３５６７４３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
即ち、一般的なカラー鋼板に使用した場合は耐食性に効果のある溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を原板とて使用しても、塩ビ鋼板の場合は切断端面部や塗膜傷付き部の耐食性は満足できるものではなかった。
したがって、本発明の課題は、このような問題を解決し、平坦部や加工部における優れた耐食性と、切断端面部や塗膜傷付きに部おける優れた耐食性の両方を兼ね備える塗装鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属板として特定のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき層又はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ（−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系のめっき層を有する鋼板を使用し、その上に化成処理皮膜、下塗り塗膜及び塩ビ塗膜を設けると、平坦部、加工部、塗膜傷付き部の耐食性に加えて、従来の塩ビ鋼板のウィークポイントであった切断端面部の耐食性についても優れた耐食性を示す塗装金属板が得られることを見い出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第一の態様における耐食性に優れた塗装鋼板は、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕又は〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有しているめっき層を有する金属板に、前記めっき層の表面に形成された化成処理皮膜、前記化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された塩ビ塗膜を設けたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板は、Ａｌが４〜２２質量％、Ｍｇが０．０５〜１０質量％、Ｔｉが０．００２〜０．１質量％、Ｂが０．００１〜０．４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する鋼板を基材とし、前記めっき層の表面に形成された化成処理皮膜、前記化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された塩ビ塗膜を設けてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るこれらの第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板は、めっき層中にＡｌ及びＭｇを含有しているので鋼板の平坦部の耐食性はもとより、塗装鋼板の塗膜傷付き部や切断端面部近傍の塗膜下ではめっき層中のＡｌとＭｇが緻密で難溶性の腐食生成物を形成する作用を示し、さらに、この安定な腐食生成物が外部から侵入してくる腐食性イオンを遮蔽する作用を有しているため、塗膜傷付き部，切断端面やその近傍に塗膜ふくれやさびが発生しにくい。
【００１２】
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板において、前記化成処理皮膜が従来のクロム系化成処理皮膜でもあるいは非クロム系の化成処理膜でもよい。
クロム化合物は、環境への配慮から鋼材中に含まない方が好ましい態様が増加しつつある。従って、前記化成処理皮膜が非クロム系の化成処理膜とすると、環境への配慮のある耐久性の高い鋼板を提供することが可能となる。
【００１３】
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板において、化成処理皮膜の表面に防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを不揮発成分に対して１０〜６０質量％配合した塗膜が形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された塩ビ塗膜が設けられていることを特徴とするものである。
クロム酸ストロンチウムは、非常に優れた防錆効果を発揮する化合物である。本発明の第一及び第二の態様における塗装金属板において、化成処理皮膜の表面に防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを使用することによって、特に塗膜傷付き部，切断端面やその近傍に対して優れた防錆効果を発揮する。
【００１４】
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装金属板において、化成処理皮膜の表面に非クロム系防錆剤、例えばシリカ−カルシウム系防錆剤を不揮発成分に対して２〜５０質量％配合した塗膜が形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された塩ビ塗膜が設けられていることを特徴とするものである。
クロム化合物は、環境への配慮から鋼材中に含まない方が好ましい態様が増加しつつある。従って、前記化成処理皮膜が非クロム系の化成処理膜とすると、環境への配慮のある耐久性の高い鋼板を提供することが可能となる。
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板において、化成処理皮膜の表面に防錆剤を含まない下塗り塗膜が設けられていることを特徴とするものである。
本発明において、下塗り塗膜に防錆顔料を含まなくとも同様に耐久性の高い金属板が得られる。
【００１５】
また、前記第一及び第二の態様における耐食性に優れた塗装鋼板において、前記塗装鋼板が、建築用の内・外装建材用鋼板、家電製品、自動販売機、事務機器、自動車又はエアコン室外機用の金属板であることを特徴とするものである。
建築用の内・外装建材用鋼板、家電製品、自動販売機、事務機器、自動車又はエアコン室外機用の金属板、特に鋼板は、高い耐久性を要求されるものである。本発明における塩ビ塗装金属板を用いることによって、塗膜傷付き部，切断端面やその近傍に塗膜ふくれやさびが発生しにくい製品の製造が可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、化成処理皮膜を形成した鋼板の表面に下塗り塗膜を形成し、その上に塩ビ塗膜が形成された塗装鋼板において、金属板として、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層又はＡｌ：４〜２２質量％，Ｍｇ：０．０５〜１０質量％，Ｔｉ：０．００２〜０．１質量％，Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する金属板を使用すると、めっき層中にＡｌ及びＭｇを含有しているので金属板の平坦部の耐食性はもとより、塗装金属板の塗膜傷付き部や切断端面部近傍の塗膜下ではめっき層中のＡｌとＭｇが緻密で難溶性の腐食生成物を形成する作用を示し、さらに、この安定な腐食生成物が外部から侵入してくる腐食性イオンを遮蔽する作用を有しているため、塗膜傷付き部，切断端面やその近傍に塗膜ふくれやさびが発生しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
本発明において使用される金属板は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板であって、本願出願人の特開平１０−２２６８６５公報で開示された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき金属板（第一の態様）又は本願出願人の特開平１０−３０６３５７号公報で開示された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（第二の態様）である。本発明の第一の態様における溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を鋼板表面に形成した耐食性に優れた溶融めっき鋼板であり、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕又は〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有している。
【００１８】
また、本発明の第二の態様における溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ（−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系めっき鋼板は、Ａｌ：４〜２２質量％，Ｍｇ：０．０５〜１０質量％，Ｔｉ：０．００２〜０．１質量％、Ｂ：０．００１〜０．０４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を鋼板表面に形成した耐食性に優れた溶融めっき鋼板である。
【００１９】
これらの第一の態様及び第二の態様における鋼板の相違は、めっき層中に所定量のＴｉ及びＢを含有するか否かの点にあり、各々同様の作用効果を示すものである。
これらの第一の態様及び第二の態様における金属板におけるめっき層中のＡｌは、めっき層の耐食性の向上と当該鋼板製造時のめっき浴中のドロス発生を抑制する作用を有している。Ａｌ含有量を４〜２２質量％の範囲に特定したのは下記の理由からである。
即ち、Ａｌ含有量が４質量％未満では耐食性の向上効果が十分ではなく、またＭｇ酸化物系のトップドロス発生を抑制する作用が低く、めっき後の表面平滑性が悪く塗装外観を損ねる原因となる。逆に、Ａｌ含有量が２２質量％を超えると、めっき層と母材鋼板との界面でＦｅ−Ａｌ系合金層の成長が著しくなり、めっき層の加工性及びめっき層の密着牲が低下し、塗装鋼板を加工した場合に大きな塗膜割れ及び塗膜剥離の原因となる。
【００２０】
金属板のめっき層中のＭｇは、めっき層表面に均一かつ緻密で安定な腐食生成物を生成させて当該めっき層の耐食性を著しく高める作用を有する。Ｍｇ含有量０．０５〜１０質量％の範囲に特定したのは下記の理由からである。
即ち、Ｍｇ含有量が０．０５質量％未満では腐食生成物を均一に生成させる作用が十分ではなく、また１０質量％を超えてもＭｇによる耐食性向上効果は飽和し、逆にＭｇ酸化物系のトップドロスが発生しやすくなり塗装後の外観を損ねる原因となる。また、Ｍｇ含有量が１０質量％を超えるとめっき層の加工性が低下し、塗装鋼板を加工した場合に大きな塗膜割れの原因となる。
【００２１】
このような量でＡｌ及びＭｇをＺｎ中に含むＺｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元組成において、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層中にＺｎ１１Ｍｇ２系の相が晶出すると、Ｚｎ１１Ｍｇ２相は、光沢が高いため目立った模様となり表面外観を悪くするとともに耐食性も悪くなる（前記特開平１０−２２６８６５公報及び特開平１０−３０６３５７号公報参照）。このＺｎ１１Ｍｇ２相は、塗装後においても目立った模様となり表面外観を悪くするとともに耐食性も悪くなる。
そのため、本願出願人等が鋭意検討した結果、Ｚｎ１１Ｍｇ２相の大きさは溶融めっき浴温と溶融めっき層の速度に依存していることが判った（前記特開平１０−２２６８６５公報参照）。
そのため、本発明の第一の態様において使用する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき金属板、例えば溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の製造において、例えば溶融めっき浴の浴温を融点以上４５０℃以下とし、且つめっき後の冷却速度を１０℃／秒以上に制御すると、前記のＺｎ１１Ｍｇ２相は現れず、表面欠陥のない金属組織が得られる。
【００２２】
また、本発明の第二の態様において、鋼板のめっき層中のＴｉ及びＢは、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層中のＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長を抑制する作用を有する（特開平１０−３０６３５７号公報参照）。Ｚｎ１１Ｍｇ２相は、光沢が高いため目立った模様となり塗装後の外観を悪くするとともに耐食性も悪くなる。
この場合Ｔｉ含有量が０．００２質量％未満ではＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長抑制効果が十分でなく、０．１質量％を超えるとめっき層中にＴｉ−Ａｌ系の析出物が成長し、めっき層表面に凹凸が生じ塗装後の外観を損ねる原因となるので、Ｔｉ含有量は０．００２〜０．１質量％の範囲内にする必要がある。Ｂ含有量が０．００１質量％未満ではＺｎ１１Ｍｇ２相の生成・成長抑制効果が十分でなく、０．０４５質量％を超えるとめっき層中にＴｉ−ＢあるいはＡｌ−Ｂ系の析出物が成長し、めっき層表面に凹凸が生じ、塗装後の外観を損ねる原因となるので、Ｂ含有量は０．００１〜０．０４５質量％の範囲内にする必要がある。
【００２３】
上記のような本発明の第一及び第二の態様における溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を有する鋼板を使用すると、めっき中に４質量％以上のＡｌを含有していることによりめっき層の腐食速度や抑制され、さらにＭｇを含有していることにより、めっき層の腐食速度がさらに抑制されているので、平坦部の耐食性はもとより、塗装鋼板の塗膜傷付き部や切断端面部近傍の塗膜下ではめっき層中のＡｌとＭｇが緻密で難溶性の腐食生成物を形成する作用を示し、さらに、この安定な腐食生成物が外部から侵入してくる腐食性イオンを遮蔽する作用を有しているため、塗膜傷付き部、切断端面やその近傍に塗膜ふくれやさびが発生しにくいという際立った特徴を有する。
【００２４】
本発明の塗装鋼板は、従来の塗装金属板と同様に連続塗装ラインを用いて製造される。まず、上記の特定のめっき層を有する金属の表面に化成処理が施される。この際の化成処理皮膜には特に制限はなく、クロメート系皮膜であってもノンクロメート系皮膜であってもよい。例えば、クロメート系皮膜の場合、耐食性、塗膜密着性を確保するため、クロム付着量に関して全Ｃｒ量を５〜１００ｍｇ／ｍ２にするのが好ましい。さらに、ノンクロメート系皮膜の場合、耐食性、塗膜密着性を確保するため、皮膜量を１０〜１００ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。
【００２５】
本発明の第一及び第二の態様において、このようにして化成処理膜が形成されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−（Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系のめっき層を有する鋼板の表面に更に下塗り塗膜を形成するが、この際の下塗り塗膜は、従来の溶融亜鉛めっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板と同様の塗膜厚や塗膜樹脂を用いて同様の方法で形成することができる。
塗膜厚は従来の溶融亜鉛めっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板と同様の３〜７μｍの範囲である。同様にして、塗膜樹脂として、アクリル/エポキシ系、エポキシ系、ウレタン系、エポキシ/ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノキシ系樹脂などを使用することができる。更に、下塗り塗料中に防錆顔料として、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛などのクロム酸系防錆顔料や、リン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛、モリブデン酸塩、リン酸カルシウム、シリカ−カルシウム系、バナジン酸/リン酸系などのノンクロメート系の防錆顔料を単独であるいは二種類以上を塗膜樹脂に添加して下塗り塗膜を形成することができる。
【００２６】
例えば、クロム酸系防錆顔料として代表的に使用されるクロム酸ストロンチウムの場合、クロム酸ストロンチウムを不揮発分に対して１０〜６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜３０質量％である。一般にクロム酸ストロンチウムが１０質量％未満では、従来の溶融亜鉛めっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板よりも優れた耐食性を有するが、重防食用途としては十分な耐食性が得られず、逆に６０質量％を超えても耐食性向上効果は飽和し、塗膜の加工性や塗膜密着性が低下し、塗装金属板を加工した場合に大きな塗膜割れや塗膜剥離の原因となる。
【００２７】
また、非クロメート系防錆顔料として、例えば、多孔質シリカ粒子にカルシウムイオンをイオン交換により結合させた防食抑制剤（以下、シリカ−カルシウム系と称する）の場合、シリカ−カルシウム系防錆顔料を不揮発分に対して２〜５０質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。
また、本発明の別の態様においては、防錆顔料を添加せず、体質顔料のみを添加した場合でも本発明の構成においては、十分な耐食性が得られる。特に非クロメート系の化成処理膜を用いると、クロム不含の塗装金属板となる。
【００２８】
本発明において、下塗り塗膜の上に更に塩ビ塗膜が形成されるが、この際の塩ビ塗膜についても従来の溶融亜鉛めっき鋼板や溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板と同様の方法で形成することができる。
即ち、塩ビ樹脂、可塑剤、安定剤及び顔料を混練して得られる塩ビゾル塗料を下塗り塗膜の上にロールコーター等により厚膜塗装（100〜３００μｍ）し、その後焼付乾燥して塩ビ塗膜を形成するか、あるいは、塩ビ樹脂、可塑剤、安定剤及び顔料を原料としてカレンダー法等により得られた塩ビフィルムを、下塗り塗膜の上にラミネートして積層することによりできる。
【００２９】
このようにして、金属板として本発明による特定のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層（第一の態様）又はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ（−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系めっき層を有する鋼板を使用し、その上に化成処理膜、下塗り塗膜及び塩ビ塗膜を設けると、めっき層中にＡｌ及びＭｇが含有していることにより鋼板平坦部の優れた耐食性はもとより、従来技術では不可能であった、めっき鋼板の端部の優れた耐食性と塗膜傷付き部の優れた耐食性を有する塗装鋼板が得られ、このようにして得られた塩ビ鋼板は、建築用の内・外装建材用金属板、冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等の家電製品、自動販売機、事務機器、自動車、エアコン室外機等の耐食性が要求される部材として好適に使用することが可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表１に示すＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢ含有量を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき鋼板及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−（Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ）系のめっき鋼板（板厚：０．４ｍｍ、片面めっき付着量：１２０ｇ／ｍ２）をゼンジミア方式の連続溶融めっきライン（営業生産機）で製造した。これらのめっき鋼板を表面調整処理を施して、湯洗、水洗により洗浄し、乾燥した。しかる後、塗布型クロメート処理液［日本ペイント株式会社製、商品名；サーフコートＮＲＣ３００ＮＳ］をロールコーターで塗布して、水洗することなく１００℃で乾燥させ、全Ｃｒ量が４０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００３１】
次いで、このようにして形成したクロメート皮膜の上に、体質顔料として酸化チタン及びシリカ粉末を配合したアクリル/エポキシ系樹脂の下塗り塗料を乾燥膜厚で５μｍとなるように塗装して、最高到達板温２４０℃で乾燥して下塗り塗膜を形成した。このようにして形成された下塗り塗膜の上に、次のとおり配合した塩ビ樹脂塗料を上塗り塗料として２００μｍになるように塗装した後、最高到達板温215℃で乾燥し、実施例１〜１８を作製した。
＜塩ビ樹脂ゾル塗料の作製＞
（塗料A） 塩ビ樹脂１００質量部、可塑剤としてDOP３５質量部、安定剤としてＭｇ−Ｚｎ系安定剤３質量部配合した。
（塗料 B) 塩ビ樹脂１００質量部、可塑剤として混合アルキルフタレート系可塑剤３５質量部、安定剤としてＭｇ−Ｚｎ系安定剤３質量部、ホスファイト系安定剤６質量部を配合した。
（塗料 C） 塩ビ樹脂１００質量部、可塑剤としてDOP３５質量部、安定剤としてSｎ系安定剤２質量部配合した。
【００３２】
また、比較のために、溶融亜鉛（０．２％Ａｌ）めっき鋼板、溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板及び溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板を使用して同様な塗装を施して（ただし、上塗り塗料は塩ビ樹脂と量Cのみ）塩ビ塗膜を有する比較用塗装鋼板１、２を作製した。
【００３３】
このようにして作成された本発明による塩ビ塗装鋼板及び比較用塩ビ塗装鋼板に対して、下記の耐食性試験を行った。
（１）
促進耐食性試験
塩ビ塗装鋼板の上下の切断端面及び裏面を塗料で補修し、さらに平坦部の塗膜にカッタ−ナイフで塗膜に傷を入れた試験片を２５０サイクルの複合腐食試験［１サイクル：１］５％ＮａＣｌ腐食液噴霧（温度：３５℃×１時間）→２）乾燥（温度：５０℃×４時間）→３）湿潤（温度：５０℃×３時間、相対湿度：９８％）］を行った後、補修していない切断端面から発生した塗膜ふくれ（エッジクリープ）と切断端面の切り口の赤さび発生率を測定した。また、塗膜傷付き部からのさび発生率を測定した。
補修してない切断端面からの塗膜ふくれ幅が０．５ｍｍ以下のものを記号◎、塗膜ふくれ幅が０．６〜１．０ｍｍのものを記号○、塗膜ふくれ幅が１．１〜２．０ｍｍのものを記号△、塗膜ふくれ幅が２．０ｍｍ超のものを記号×で評価した。
次に、赤さびの発生率を、切断面切り口の試験対象部の面積１００に対して、耐食試験でこの部位に生じた赤さびの発生率として求め、切断端面の切り口に赤さびの発生が認められないものを記号◎、５％以下のものを記号○、６〜２０％のものを記号△、２０％超のものを記号×で評価した。
さらに、同様に塗膜傷付き部からさびの発生が認められないものを◎、５％以下のものを記号○、６〜２０％のものを記号△、２０％超のものを記号×で評価した。
【００３４】
（２）
屋外暴露耐食性試験
塩ビ塗装鋼板の上下の切断端面を常乾塗料で補修、さらに平坦部の塗膜にカッターナイフで塗膜に傷を入れた試験片を千葉県市川市の東京湾岸から１０ｍに設置された暴露試験場で３年間屋外暴露試験を行った後、補修してない切断端面から発生した塗膜ふくれの幅及び切断端面の切り口の赤さび発生率を測定した。
補修してない切断端面からの塗膜ふくれ幅が０．５ｍｍ以下のものを記号◎、０．６〜１．０ｍｍのものを記号○、１．１〜２．０ｍｍのものを記号△、２．０ｍｍ超のものを記号×で評価した。
また、切断端面の切り口に赤さびの発生が認められないものを記号◎、５％以下のものを記号０．６〜２０％以下のものを記号△、２０％超のものを記号×で評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
以上の結果から、本発明の塩ビ塗装鋼板は、促進耐食性及び暴露耐食性の両方に優れている。特に、本発明の塩ビ塗装鋼板は、切断端面及び塗装傷付き部の耐食性の両方がバランスよく優れたものであることは特筆すべきである。
【００３７】
表２に示すＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＢを含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ（Ｔｉ−Ｂ）系めっき鋼板（板厚：０．４ｍｍ、片面めっき付着量：１２０ｇ／ｍ２）をゼンジミア方式の連続溶融めっきライン（営業生産機）で製造した。これらのめっき鋼板を表面調整処理を施して、湯洗、水洗により洗浄し、乾燥した。しかる後、一方は、塗布型のチタン系非クロム処理を両面に施し、水洗することなく到達板温１００℃で乾燥させ、全皮膜量が７５ｍｇ／ｃｍ２のチタン系塗布型前処理皮膜を形成した。また、他方は、同様に塗布型クロメート処理を両面に施し、全Ｃｒ量が４０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００３８】
次いで、このようにして形成した塗装前処理皮膜の上に、体質顔料として酸化チタンとシリカ粉末を含有し、防錆顔料のないアクリル/エポキシ樹脂の下塗り塗料を乾燥膜厚で５μｍとなるように塗装して、最高到達板温２４０℃で乾燥焼付けて下塗り塗膜を形成した。
このようにして形成された下塗り塗膜の上に、前記した塩ビ樹脂ゾル塗料Aを上塗り塗料として２００μｍになるように塗装した後、最高到達板温215℃で乾燥し、実施例１９〜２４を作製した。
【００３９】
また、比較のため、溶融亜鉛めっき鋼板（０．２％Ａｌ）、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板を使用し、クロム系の塗装前処理を施した後、実施例と同様な塗装を施して比較例３、４の塩ビ塗装鋼板を作製した。
【００４０】
このようにして作製した塩ビ塗装鋼板について、前述の実施例１〜１８及び比較例１〜２と同様にして耐食性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、本発明の塩ビ塗装鋼板は、塗装前処理が非クロム系であっても、耐食性に優れ、特に切断端面や塗膜損傷部の耐食性に優れることが判る。
特に、クロメート皮膜を施さなくても同等の効果を奏することは特筆すべきことである。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の塩ビ塗装鋼板は、端面耐食性に優れ、海塩粒子や酸性雨などの厳しい環境下でも耐久性を発揮するプレコート鋼板として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕または〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有しているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき層を有する金属板に、前記めっき層の表面に形成された化成処理皮膜、前記化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された上塗り塗膜を設けてなる端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項２】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき層が、さらにＴｉが０．００２〜０．１質量％、Ｂが０．００１〜０．４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する金属板を基材とし、前記めっき層の表面に形成された化成処理皮膜、前記化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された上塗り塗膜を設けてなる請求項１に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項３】
前記化成処理皮膜が非クロム系の化成処理膜であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項４】
化成処理皮膜の表面に防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを不揮発成分に対して１０〜６０質量％配合した塗膜が形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された上塗り塗膜が設けられていることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項５】
化成処理皮膜の表面に非クロム系防錆剤を不揮発成分に対して２〜５０質量％配合した塗膜が形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された上塗り塗膜が設けられていることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項６】
化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜に体質顔料以外の防錆剤を含まないことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項７】
前記塗装鋼板が、建築用の内・外装建材用鋼板、家電製品、自動販売機、事務機器、自動車またはエアコン室外機用の金属板であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項１】
Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：０．０５〜１０質量％及び残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕または〔初晶Ａｌ相〕と〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織を有しているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき層を有する金属板に、前記めっき層の表面に形成された化成処理皮膜、前記化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された上塗り塗膜を設けてなる端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項２】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき層が、さらにＴｉが０．００２〜０．１質量％、Ｂが０．００１〜０．４５質量％、Ｓｉが０．００５〜２．０質量％の１種または２種以上を含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有する金属板を基材とし、前記めっき層の表面に形成された化成処理皮膜、前記化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された上塗り塗膜を設けてなる請求項１に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項３】
前記化成処理皮膜が非クロム系の化成処理膜であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項４】
化成処理皮膜の表面に防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを不揮発成分に対して１０〜６０質量％配合した塗膜が形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された上塗り塗膜が設けられていることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項５】
化成処理皮膜の表面に非クロム系防錆剤を不揮発成分に対して２〜５０質量％配合した塗膜が形成された下塗り塗膜及び前記下塗り塗膜の上に形成された上塗り塗膜が設けられていることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項６】
化成処理皮膜の表面に形成された下塗り塗膜に体質顔料以外の防錆剤を含まないことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【請求項７】
前記塗装鋼板が、建築用の内・外装建材用鋼板、家電製品、自動販売機、事務機器、自動車またはエアコン室外機用の金属板であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の端面耐食性に優れた塩ビ塗装鋼板。
【公開番号】特開２０１１−１６８８５５（Ｐ２０１１−１６８８５５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４９８３（Ｐ２０１０−３４９８３）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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