第２族金属酸化物膜の堆積のための第２族金属前駆体
【課題】第２族アルカリ土類金属含有酸化物膜などの化学気相成長（ＣＶＤ）に使用する新規な金属前駆体の揮発源の提供。
【解決手段】ジケトン化合物とアミン化合物から得られるβ−ケトエナミン化合物（例えば２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンなど）とストロンチウム、バリウムなどの第２族金属化合物とから調整された第２族金属含有多座配位β−ケトイミネート前駆体及び該前駆体を含む組成物。
【解決手段】ジケトン化合物とアミン化合物から得られるβ−ケトエナミン化合物（例えば２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンなど）とストロンチウム、バリウムなどの第２族金属化合物とから調整された第２族金属含有多座配位β−ケトイミネート前駆体及び該前駆体を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、本発明は、例えばサイクリック化学気相成長法（ＣＣＶＤ）又は原子層成長法（ＡＬＤ）などの化学気相成長法（ＣＶＤ）のプロセスにおいて、第２族金属含有酸化物の層を半製品の半導体基板上に堆積させるために使うのに適した、第２族金属−有機物の錯体（複合体）及びそれらの液体組成物に関する。より詳細には、第２族金属−有機物の錯体は、有機的な特性を有し、かつ環境条件で安定である多座配位β−ケトイミネート配位子を含む。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業では、第２族アルカリ土類金属含有酸化物膜などの化学気相成長（ＣＶＤ）において使うための、異なる金属前駆体の揮発源に対する需要が高まっている。そのような金属源に必要とされる重要な性質は、対象基板上へ膜を堆積させるために制御された態様で分解できる金属含有蒸気を生じさせるために、それらが容易に蒸発するか、又は昇華することである。この用途だけでなく、他の用途でも、アルカリ土類化合物が、昇華及び堆積場所への移動を促進する高揮発性を有すること、それらが、４５０℃のオーダーのものなどの比較的低い温度で、酸化剤の有無によらず、熱的に膜を堆積できること、そして特定の適用範囲に対して、それらが酸化物の形態で堆積し、かつ例えばカーボネートなどの他の分解物の形態では堆積しないことが好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アルカリ土類金属β−ジケトイミネート及び特定の誘導体が、ＣＶＤ法において既に使われている。アルカリ土類金属及び多座配位子の錯体は、前駆体として先行技術において採用されているが、そのような錯体は主に多量体（通常、その揮発性及び安定性は十分ではない）として存在する。それ故に、半導体製造工業では、これらの金属含有前駆体を使用して、ケイ素、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属含有層などの基板上に共形（コンフォーマル）な金属含有膜を形成するための、原子層成長（「ＡＬＤ」）を含有するＣＶＤプロセスのための前駆体を含む新規な金属源が引き続き要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本発明は、構造式Ａ：
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；そしてＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）、
【０００７】
構造式Ｂ：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり、それ故に金属中心と５員又は６員の配位環を形成し；そしてｎ＝３、４、５である。）、並びに
【００１０】
構造式Ｃ：
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そしてＲ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）
【００１３】
からなる群から選択される多座配位β−ケトイミネートを提供する。
【００１４】
別の態様では、本発明は、フルオロアルキル基を含まない上述の多座配位β−ケトイミネートを提供する。
【００１５】
さらに別の態様では、本発明は、化学気相成長法又は原子層成長法により基板上に第２族金属含有膜を堆積させるために使うのに適した液体組成物であって、本発明による多座配位β−ケトイミネート；並びに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、有機エステル、有機アミン、ポリアミン、有機アミド、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの結晶構造を示す図である。
【図２】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム（実線）対２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オン（破線）のＴＧＡを示す図である。
【図３】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの結晶構造を示す図である。
【図４】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムのＴＧＡを示す図である。
【図５】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）バリウムの結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、第２族金属含有多座配位β−ケトイミネート前駆体及び第２族金属含有多座配位β−ケトイミネート前駆体を含む組成物に関し、この多座配位β−ケトイミネート前駆体は、分子のイミノ部分中にアルコキシ基を組み込んでいる。この化合物及び組成物は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によってケイ素、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属層などの基板上に金属含有膜を形成するのに有用である。本明細書では、用語「化学気相成長法」とは、基板が、基板表面上で反応及び／又は分解して好ましい堆積を提供する１つ以上の揮発性前駆体に曝される任意の方法をいう。例としては、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）、直接液体注入化学気相成長法（ＤＬＣＶＤ）、ホットワイヤー化学気相成長法（ＨＷＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長法（ＣＣＶＤ）、分子層堆積法（ＭＬＤ）、原子層成長法（ＡＬＤ）、及び金属−有機物化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）が挙げられる。堆積した金属膜（それは第２族金属酸化物膜を含む）には、コンピューターチップ、光学素子、磁気情報媒体から、支持材料上にコーティングされた金属触媒までの様々な用途がある。
【００１８】
本発明の金属含有多座配位β−ケトイミネート前駆体は、元素の周期表の第２族金属を含む。第２族金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）が挙げられる。本発明の好ましい実施形態では、第２族金属は、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである。本発明のより好ましい実施形態では、第２族金属は、ストロンチウム又はバリウムである。
【００１９】
好ましくは、本発明による多座配位β−ケトイミネートは、イミノ基中にアルコキシ基を組み込んでいる。多座配位β−ケトイミネートは、構造式Ａ、Ｂ及びＣによって表される群から選択される。構造式Ａは、
【００２０】
【化４】
【００２１】
として規定される。
式中、Ｍは、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどの第２族金属である。好ましくは、Ｍは、ストロンチウム又はバリウムである。本発明の錯体に利用される有機基（すなわち、Ｒ基）は、各種の有機基を含んでよく、それらは、直鎖又は分岐鎖でよい。好ましい実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。本明細書では、「アルコキシアルキル」基とは、Ｃ−Ｏ−Ｃ部分を含むエーテル状の部分をいう。例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３が挙げられる。好ましくは、Ｒ１は、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチル基などの４〜６個の炭素原子を含むかさ高いアルキル基である。最も好ましいＲ１基は、ｔｅｒｔ‐ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、より好ましくは、Ｒ４は、３又は４個の炭素原子を含み、かつ少なくとも１個の不斉中心炭素原子を有する分岐鎖アルキレン架橋基を含む。特定の理論に結び付けようとしなくても、配位子内の不斉中心が、融点を下げるだけでなく、錯体の熱安定性を向上させる役割を担うことが分かる。好ましくは、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２アルキルである。
【００２２】
構造式Ｂは、
【００２３】
【化５】
【００２４】
として規定される。
式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される第２族金属であり、ｎは４、５、又は６である。好ましくは、Ｍはストロンチウム又はバリウムである。本発明の錯体に利用される有機基（すなわち、Ｒ基）は、各種の有機基を含んでよい。好ましい実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ１は、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ペンチル基などの、４〜６個の炭素原子を含むかさ高いアルキル基である。最も好ましいＲ１基は、ｔｅｒｔ‐ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、より好ましくは、Ｒ７は２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり、それ故に、金属中心と５員又は６員の配位環を形成し、そしてｎ＝３、４、又は５である。好ましい実施形態では、Ｒ７は、
【００２５】
【化６】
【００２６】
又は
【００２７】
【化７】
【００２８】
である。
【００２９】
構造式Ｃは、
【００３０】
【化８】
【００３１】
として規定される。
式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される第２族金属である。好ましくは、Ｍはストロンチウム又はバリウムである。本発明の錯体に利用される有機基（すなわち、Ｒ基）は、各種の有機基を含んでよい。好ましい実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ１は、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ペンチル基などの、４〜６個の炭素原子を含むかさ高いアルキル基である。最も好ましいＲ１基は、ｔｅｒｔ‐ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ７は２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり、それ故に金属中心と５員又は６員の配位環を形成する。好ましい実施形態では、Ｒ７は、
【００３２】
【化９】
【００３３】
又は
【００３４】
【化１０】
【００３５】
である。
【００３６】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、上述の構造式Ａ、Ｂ及びＣの化合物は、フルオロアルキル基を含まない。
【００３８】
本発明による多座配位β−ケトイミネート配位子は、例えば、ジケトンを提供するための、ナトリウムのアミド又は水素化物などの強塩基の存在下における、かさ高いケトン及びエチルエステルのクライゼン縮合などの周知の手法と、その後に続くアルコキシアルキルアミンとのシッフ塩基縮合反応などの別の既知の手法によって、調製され得る。例えば、シッフ塩基縮合反応は下記に示される。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
得られた配位子は、液体の真空蒸留又は固体の結晶化によって精製され得る。上述のように、かさ高いＲ１基が、シッフ縮合において起こる副反応を防ぎ、その後に金属中心を分子間相互作用から守るので、かさ高いＲ１基、例えば、ケトン官能基に結合した炭素に付いている水素のないＣ４〜１０分岐鎖アルキル基を利用することが好ましい。しかし、注目すべきは、多座配位子中のＲ１−６基が、得られた金属含有錯体の分子量（それは、錯体が十分に高い蒸気圧を有することを可能にする）を下げるために、できる限り小さくなるべきであるということである。
【００４１】
次に、本発明の金属含有錯体は、下記に示すように、溶媒中での多座配位ケトイミナート配位子と金属アルコキシドの反応によって、調製され得る。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
金属Ｍは、上記で規定されたとおりである。好ましくは、金属アルコキシドのオキシド部分は、メトキシド、エトキシド、イソ−プロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、イソ−ブトキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態では、この金属アルコキシドは、ストロンチウムイソ−プロポキシドである。
【００４４】
本発明による反応に用いるための適切な溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、エーテル及びこれらの混合物が挙げられる。ＴＨＦが好ましい溶媒である。好ましい実施形態では、本発明による反応は、約１０℃〜約１５０℃の温度で起こる。好ましい実施形態では、この反応は、大気温度において、又は溶媒の沸点での還流によって起こる。
【００４５】
構造式Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの化合物は、室温では固体であり、これらの固体は結晶化又は昇華によって精製できる。
【００４６】
５００℃未満の温度でＣＶＤ法、ＣＣＶＤ法又はＡＬＤ法のいずれかによって、金属酸化物薄膜を形成するために、前駆体として、本発明による多座配位β−ケトイミネート配位子を有する第２族金属含有錯体を利用してよい。ＣＶＤ法は、酸化剤の有無によらず行うことができるのに対して、ＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法は、通常、酸化剤などの別の反応剤の利用を伴う。
【００４７】
化学気相成長法又は原子層成長法のための酸化剤としては、酸素、過酸化水素及びオゾン並びにプラズマ酸素が挙げられる。多成分の金属酸化物については、本発明による第２族金属含有錯体が同じ多座配位β−ケトイミネート配位子を有するならば、それらの錯体を予め混合できる。多座配位β−ケトイミネート配位子を有するこれらの第２族金属含有錯体は、周知のバブリング又はベーパードロー（ｖａｐｏｒ ｄｒａｗ）法によって、例えばＣＶＤ又はＡＬＤの反応器中に、蒸気相として送達され得る。利用される溶媒又は混合溶媒に応じて、０．００１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製するために、適切な溶媒又は溶媒混合物中に錯体を溶解させることにより、直接液体送達法も利用できる。
【００４８】
堆積プロセスに用いるための前駆体を可溶化させるのに利用される溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル及びアルコールなどの任意の相溶性溶媒又はそれらの混合物を含んでよい。好ましくは、溶液の溶媒成分は、１〜２０個のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ４〜Ｃ８環状エーテル；Ｃ１２〜Ｃ６０クラウンＯ４〜Ｏ２０エーテル（式中、接頭のＣｉの範囲は、エーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、接尾のＯｉの範囲は、エーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）からなる群から選択される有機エーテル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素；有機エステル；有機アミン、ポリアミン及び有機アミドからなる群から選択される溶媒を含む。
【００４９】
利点をもたらす別の種類の溶媒は、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”［式中、Ｒ及びＲ’は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは４〜６、好ましくは５である）を形成でき、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから選択される］の有機アミド類である。例えば、Ｎ−メチル−又はＮ−エチル−又はＮ−シロクヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドである。
【００５０】
本発明の方法の一実施形態では、ＣＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤなどのサイクリックな堆積プロセスを利用してよい。その際には、第２族金属含有錯体又はその溶液、及び、例えば、オゾン、酸素プラズマ又は水プラズマなどの酸化剤が利用される。前駆体の小型容器から反応チャンバにつながっているガス管は約１９０℃に加熱され、そして第２族金属含有錯体の容器は、バブリングのために約１９０℃に保たれるのに対して、その溶液は直接液体注入のために１８０℃に保たれた噴霧器中に注入される。好ましくは、前駆体のパルス導入中に第２族金属含有錯体の蒸気を反応チャンバに運び易くするために、１００ｓｃｃｍのアルゴンガスが、キャリアガスとして利用される。反応チャンバのプロセス圧力は、約１Ｔｏｒｒである。典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスでは、酸化ケイ素又は金属窒化物などの基板は、反応チャンバ中の試料加熱台上で加熱され、錯体を基板の表面上へ化学的に吸着させるために、最初に第２族金属含有錯体に曝露される。アルゴンガスなどの不活性ガスが、処理チャンバから未吸着の過剰な錯体をパージする。十分なＡｒパージ後、酸素源を反応チャンバ中に導入して、吸着表面と反応させ、次に、別の不活性ガスをパージして、チャンバから反応副生成物を除去する。好ましい膜厚を得るために、このプロセスサイクルを繰り返すことができる。
【実施例】
【００５１】
次の実施例では、三座β−ケトイミネート配位子を有する金属含有錯体の調製並びに金属含有膜堆積プロセスにおける前駆体としてのそれらの使用が説明される。
【００５２】
次の実施例では、三座β−ケトイミネート配位子を有する金属含有錯体の調製並びに金属含有膜堆積プロセスにおける前駆体としてのそれらの使用が説明される。
【００５３】
実施例１
２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンの合成
１８．００ｇ（１２６．５８ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを加えたＴＨＦ１００ｍＬ中の１５．００ｇ（１０５．４９ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、９．５１ｇ（１２６．５８ｍｍｏｌ）の２−メトキシエチルアミンを加えた。この反応混合物を５０℃で数日間加熱し、その後にＴＨＦを真空下で混合物から蒸発させて、黄色の油を得た。１５０ｍＴｏｒｒの真空下、１３０℃で加熱することによる残油の真空供給によって、１７．３１ｇの淡黄色の固体を得た。収率は８２％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．４５（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ），２．７８（ｑ，２Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）
【００５４】
実施例２
２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンの合成
ジエチルエーテル中の過剰な量の１−メトキシ−２−プロピルアミン及び過剰な量の硫酸ナトリウム無水物と１２．６ｇの２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオンを充填した反応フラスコを、ＧＣ−ＭＳによってジオンがもはや観測されなくなるまで攪拌した。ろ過により透明溶液を得て、ろ取物をジエチルエーテルで洗浄した。ロータリーエバポレーターによって、混合したジエチルエーテル溶液から、溶媒及び過剰な量のアミンを除去した。６００ｍＴｏｒｒ、９６℃での真空蒸留により１３．２ｇの生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．５４（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），３．３１（ｍ，１Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），２．８４（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），０．８７（ｄ，３Ｈ）
【００５５】
実施例３
４−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ペンタ−３−エン−２−オンの合成
１００ｍｌのテトラヒドロフランに、２１．０ｇのアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（０．２モル）を溶解し、これに、２０．０ｇの２，４−ペンタンジオン（０．２モル）を５分間に亘って滴加した。次に、得られた混合物を一晩中攪拌し、その後に、反応中に形成された縮合物の溶媒及び水を真空蒸留により除去した。次に、最終生成物を透明溶液として真空蒸留した。ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）２）Ｍｅの収量＝２５．０ｇ（理論値の７２％） １Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．４７（ｓ，３Ｈ），δ＝２．００（ｄ，３Ｈ），δ＝２．９８（ｔ，２Ｈ），δ＝３．０５（ｓ，６Ｈ），δ＝４．００（ｔ，１Ｈ），δ＝４．８９（ｓ，１Ｈ），δ＝１１．２（ｂｓ，１Ｈ）；２１１ｍｕにおけるＧＣＭＳ親イオン
【００５６】
実施例４
２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンの合成
トルエン１５０ｍＬ中の６．１８ｇ（４３．４６ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、５．４８ｇ（５２．１５ｍｍｏｌ）のアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールを加え、次に１２．０ｇ（８４．４８ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを加えた。この反応物を還流によって数日間加熱し、その後に、静止状態下において１４２℃で加熱することにより、トルエンを蒸留して除去した。１００ｍＴｏｒｒの真空下、７５℃で得られた残油を１時間加熱して、残りのトルエンを除去した。１００ｍＴｏｒｒの真空下、１０２℃で加熱することによる残油の真空供給によって、７１％の収率であって、７．１７ｇの重量を有する黄緑色の油を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．４３（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），４．０２（ｔ，１Ｈ），３．０３（ｓ，６Ｈ），２．９９（ｔ，２Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ）
【００５７】
実施例５
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ中の０．９４ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ中の２．００ｇ（１０．０４ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを室温で加えた。この反応混合物は数分で溶液に変化した。この溶液を室温で１６時間攪拌した。全揮発分を真空下で蒸発させ、粘着性の黄色の油を得た。冷却された（例えば、約−１０℃の）ヘキサンで洗い流した後に、２．５７ｇの粘着性の灰色がかった白色の固体を収集した。
【００５８】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの単結晶をＸ線単結晶分析によって特定したところ、それが二量体（１個のストロンチウム原子が２個の窒素原子及び５個の酸素原子に７配位されているのに対して、もう一方は３個の窒素原子及び５個の酸素原子に８配位されている）であることを示していた。この化合物の構造を図１に示す。図２を参照すると、錯体のＴＧＡによって、それが２５０℃を超える温度で揮発し始めることが分かる。約１５％の残留物があることは、それが熱的に安定ではないので、それが適切な前駆体ではないことを示唆していた。一方で、純配位子は、１２０℃を超える温度で揮発し始め、２００℃の温度で完全に揮発する。
【００５９】
実施例６
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ２０ｍＬ中の１．００ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の１．９５ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを加えた。この反応混合物を室温で１６時間攪拌しておいて、懸濁液を均質な溶液にした。ＴＨＦを真空下で蒸発させ、油状の白色固体を得た。真空供給下での全揮発分の除去によって、約１．７０ｇの灰色がかった白色の固体を得た。オクタン中での再結晶によって、７２％の収率を有する無色の結晶を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．１０（ｓ，１Ｈ），３．３４（ｄ，１Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．０２（ｄ，３Ｈ）
【００６０】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの単結晶をＸ線単結晶分析により特定したところ、それが単量体（ストロンチウム原子が、２個の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート配位子に６配位されている）であることを示していた。この化合物の構造を図３に示す。図４を参照すると、ＴＧＡ分析によって、それが揮発性であり、５％未満の残留物があり、それがＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにおいて前駆体として利用できることが示唆されている。
【００６１】
実施例７
ビス（４−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ペンタ−３−エン−２−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ１５ｍＬ中の０．５０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の０．９０ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）の４−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ペンタ−３−エン−２−オンを加えた。得られた懸濁液は約１０分間で溶液に変化した。この溶液を１６時間攪拌し、その後にＴＨＦを真空下で蒸発させたところ、約１．２０ｇの琥珀色の油が生成した。プロトンＮＭＲによって、生成物を油状にする幾つかの未反応の遊離配位子があることが示された。油のヘキサン溶液から取り出した固体のＨ ＮＭＲによって、それが多量体であることが分かった。
【００６２】
実施例８
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ２５ｍＬ中の１．００ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の２．３３ｇ（１０．２１ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを加えた。得られた懸濁液は約２分間で溶液に変化した。この溶液を室温で１６時間攪拌したまま放置し、その後に真空下でＴＨＦを反応混合物から蒸発させて、約０．９５ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．２０（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｔ，１Ｈ），３．２２（ｄ，２Ｈ），３．０９（ｓ，６Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）
【００６３】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの単結晶をＸ線単結晶分析により特定したところ、それが１次元多量体（１個のストロンチウム原子が２個の窒素原子及び６個の酸素原子に８配位されている）であることが分かった。この化合物の構造を図５に示す。
【００６４】
実施例９
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）バリウムの合成
ＴＨＦ２０ｍＬ中の０．９６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）のＢａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２の透明溶液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の０．９６ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを滴加した。透明溶液が黄色になり、発熱の兆候が生じてから、室温で３時間攪拌した。真空下でのＴＨＦの除去によってベージュ色の発泡体を得た。無水ヘキサンを用いた洗浄によって、１．１８ｇの灰色がかった白色の固体を収集した。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．１４（ｓ，１Ｈ），４．４４（ｂ，１Ｈ），３．６３（ｂ，２Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）
【００６５】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）バリウムの単結晶をＸ線単結晶分析により特定したところ、それが三量体（１個のバリウム原子が２個の窒素原子及び４個の酸素原子で６配位されているのに対して、もう一方では２個のバリウム原子が３個の窒素原子及び６個の酸素原子で９配位されている）であることが分かった。この化合物の構造を図６に示す。
【００６６】
実施例１０
２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンの合成
ＴＨＦ１００ｍＬ中の５．００ｇ（３５．１６ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、６．００ｇ（４２．２４ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを加え、次に４．２７ｇ（４２．１９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフルフリルメチルアミンを加えた。この反応物を１６時間還流して、その後に、ＧＣによって反応が終わったことを確認した。全揮発分を真空下で数時間蒸発させて除去した。ショートパス蒸留によって、４．０ｇの黄色の油を収集した。収率は５０％であった。
【００６７】
実施例１１
ビス（２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ２０ｍＬ中の１．００ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の２．１９ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを滴加したところ、懸濁液ができ、これは約２分で溶液に変わった。この反応物を１６時間攪拌し、その後に、黄色の溶液を真空下で蒸発させ、２．８３ｇの重量を有する発泡体を得た。１Ｈ ＮＭＲによって、生成物への転化率が５０％であることが分かった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．１３（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｂ，２Ｈ），３．６５（ｍ，１Ｈ），３．３４（ｂ，１Ｈ），３．０９（ｂ，１Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．４１（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｍ，１Ｈ）
【００６８】
実施例１２
１．５Ｔｏｒｒの圧力における反応チャンバ内においてシリコンウエハーを２５０℃に保った。１８０℃でのビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムのＳｒ含有化合物を１００ｓｃｃｍのＮ２とともに５秒間に亘ってチャンバに導入した。次に、２００ｓｃｃｍのＮ２を１０秒間パージした。次に、オゾンを１０秒間供給した。その後、２００ｓｃｃｍのＮ２で１０秒パージした。この手順を２００回繰り返して、６ｎｍ厚の膜を成膜した。ＥＤＸによって、得られた膜がストロンチウム及び酸素を含むことを確認した。
【００６９】
比較例１
この実験では、特開平０６−２９８７１４号の実施例７に示された手順に従った。この例を上記実施例５と比較されたい。
【００７０】
ＴＨＦ１０ｍＬ中の３．３４ｇ（１６．７４ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンをＴＨＦ１５ｍＬ中の０．５０ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）のＳｒＨ２の懸濁液に滴加した。明らかに少量の発泡があった。この反応混合物を室温で１６時間攪拌して、灰色のスラリーを得た。ＴＨＦを真空下で蒸発させ、ろう状の灰色がかった白色の固体を得た。この固体のＴＧＡによって、それが未反応の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンであると分かった。次に、この粗ろう状固体を、特開平０６−２９８７１４号に記述されたものと同様の真空供給に供した。白色揮発性固体を収集した。そのＴＧＡが純２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンのものと適合したので、それは２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンであった。特開平０６−２９８７１４号のＴＧＡ図は、純２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンのものと一致している。それ故に、ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの調製については、先行技術の特開平０６−２９８７１４号に開示されたものが不適格であると分かる。代わりに、配位子自体が実際に単離した。
【００７１】
比較例２
この実験では、特開平０６−２９８７１４号の段落［００５２］に示された手順に従った。
【００７２】
ＴＨＦ５ｍＬ中の３．３４ｇ（１６．７４ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンをＴＨＦ２０ｍＬ中の０．５８ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）の水素化バリウムの懸濁液に滴加した。得られたスラリーを１６時間攪拌し、その後に、ＴＨＦを真空下で蒸発させ、３．１０ｇの粒子の大きい液体を得た。１２５ｍＴｏｒｒの真空下における１５０℃での真空供給によって、約２．００ｇの白色固体を得た。これは、２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンとして特定されたので、反応が起きていないことが分かった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上述の表１にまとめられた実施例及び好ましい実施形態の説明は、特許請求の範囲に規定されているように本発明を限定するというよりも、本発明を説明するものとして把握されるべきである。容易に理解されるであろうが、特許請求の範囲で説明されている本発明から逸脱することなく、上記で説明された特徴の多数の変更及び併用を利用できる。そのような変更は本発明の理念及び範囲から逸脱するものとは見なされず、そして全てのそのような変更は次の特許請求の範囲内にあるものと見なされる。
【技術分野】
【０００１】
一般に、本発明は、例えばサイクリック化学気相成長法（ＣＣＶＤ）又は原子層成長法（ＡＬＤ）などの化学気相成長法（ＣＶＤ）のプロセスにおいて、第２族金属含有酸化物の層を半製品の半導体基板上に堆積させるために使うのに適した、第２族金属−有機物の錯体（複合体）及びそれらの液体組成物に関する。より詳細には、第２族金属−有機物の錯体は、有機的な特性を有し、かつ環境条件で安定である多座配位β−ケトイミネート配位子を含む。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業では、第２族アルカリ土類金属含有酸化物膜などの化学気相成長（ＣＶＤ）において使うための、異なる金属前駆体の揮発源に対する需要が高まっている。そのような金属源に必要とされる重要な性質は、対象基板上へ膜を堆積させるために制御された態様で分解できる金属含有蒸気を生じさせるために、それらが容易に蒸発するか、又は昇華することである。この用途だけでなく、他の用途でも、アルカリ土類化合物が、昇華及び堆積場所への移動を促進する高揮発性を有すること、それらが、４５０℃のオーダーのものなどの比較的低い温度で、酸化剤の有無によらず、熱的に膜を堆積できること、そして特定の適用範囲に対して、それらが酸化物の形態で堆積し、かつ例えばカーボネートなどの他の分解物の形態では堆積しないことが好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アルカリ土類金属β−ジケトイミネート及び特定の誘導体が、ＣＶＤ法において既に使われている。アルカリ土類金属及び多座配位子の錯体は、前駆体として先行技術において採用されているが、そのような錯体は主に多量体（通常、その揮発性及び安定性は十分ではない）として存在する。それ故に、半導体製造工業では、これらの金属含有前駆体を使用して、ケイ素、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属含有層などの基板上に共形（コンフォーマル）な金属含有膜を形成するための、原子層成長（「ＡＬＤ」）を含有するＣＶＤプロセスのための前駆体を含む新規な金属源が引き続き要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本発明は、構造式Ａ：
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；そしてＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）、
【０００７】
構造式Ｂ：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり、それ故に金属中心と５員又は６員の配位環を形成し；そしてｎ＝３、４、５である。）、並びに
【００１０】
構造式Ｃ：
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そしてＲ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）
【００１３】
からなる群から選択される多座配位β−ケトイミネートを提供する。
【００１４】
別の態様では、本発明は、フルオロアルキル基を含まない上述の多座配位β−ケトイミネートを提供する。
【００１５】
さらに別の態様では、本発明は、化学気相成長法又は原子層成長法により基板上に第２族金属含有膜を堆積させるために使うのに適した液体組成物であって、本発明による多座配位β−ケトイミネート；並びに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、有機エステル、有機アミン、ポリアミン、有機アミド、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの結晶構造を示す図である。
【図２】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム（実線）対２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オン（破線）のＴＧＡを示す図である。
【図３】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの結晶構造を示す図である。
【図４】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムのＴＧＡを示す図である。
【図５】ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）バリウムの結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、第２族金属含有多座配位β−ケトイミネート前駆体及び第２族金属含有多座配位β−ケトイミネート前駆体を含む組成物に関し、この多座配位β−ケトイミネート前駆体は、分子のイミノ部分中にアルコキシ基を組み込んでいる。この化合物及び組成物は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によってケイ素、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属層などの基板上に金属含有膜を形成するのに有用である。本明細書では、用語「化学気相成長法」とは、基板が、基板表面上で反応及び／又は分解して好ましい堆積を提供する１つ以上の揮発性前駆体に曝される任意の方法をいう。例としては、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）、直接液体注入化学気相成長法（ＤＬＣＶＤ）、ホットワイヤー化学気相成長法（ＨＷＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長法（ＣＣＶＤ）、分子層堆積法（ＭＬＤ）、原子層成長法（ＡＬＤ）、及び金属−有機物化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）が挙げられる。堆積した金属膜（それは第２族金属酸化物膜を含む）には、コンピューターチップ、光学素子、磁気情報媒体から、支持材料上にコーティングされた金属触媒までの様々な用途がある。
【００１８】
本発明の金属含有多座配位β−ケトイミネート前駆体は、元素の周期表の第２族金属を含む。第２族金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）が挙げられる。本発明の好ましい実施形態では、第２族金属は、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである。本発明のより好ましい実施形態では、第２族金属は、ストロンチウム又はバリウムである。
【００１９】
好ましくは、本発明による多座配位β−ケトイミネートは、イミノ基中にアルコキシ基を組み込んでいる。多座配位β−ケトイミネートは、構造式Ａ、Ｂ及びＣによって表される群から選択される。構造式Ａは、
【００２０】
【化４】
【００２１】
として規定される。
式中、Ｍは、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどの第２族金属である。好ましくは、Ｍは、ストロンチウム又はバリウムである。本発明の錯体に利用される有機基（すなわち、Ｒ基）は、各種の有機基を含んでよく、それらは、直鎖又は分岐鎖でよい。好ましい実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。本明細書では、「アルコキシアルキル」基とは、Ｃ−Ｏ−Ｃ部分を含むエーテル状の部分をいう。例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３が挙げられる。好ましくは、Ｒ１は、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチル基などの４〜６個の炭素原子を含むかさ高いアルキル基である。最も好ましいＲ１基は、ｔｅｒｔ‐ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、より好ましくは、Ｒ４は、３又は４個の炭素原子を含み、かつ少なくとも１個の不斉中心炭素原子を有する分岐鎖アルキレン架橋基を含む。特定の理論に結び付けようとしなくても、配位子内の不斉中心が、融点を下げるだけでなく、錯体の熱安定性を向上させる役割を担うことが分かる。好ましくは、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２アルキルである。
【００２２】
構造式Ｂは、
【００２３】
【化５】
【００２４】
として規定される。
式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される第２族金属であり、ｎは４、５、又は６である。好ましくは、Ｍはストロンチウム又はバリウムである。本発明の錯体に利用される有機基（すなわち、Ｒ基）は、各種の有機基を含んでよい。好ましい実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ１は、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ペンチル基などの、４〜６個の炭素原子を含むかさ高いアルキル基である。最も好ましいＲ１基は、ｔｅｒｔ‐ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、より好ましくは、Ｒ７は２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり、それ故に、金属中心と５員又は６員の配位環を形成し、そしてｎ＝３、４、又は５である。好ましい実施形態では、Ｒ７は、
【００２５】
【化６】
【００２６】
又は
【００２７】
【化７】
【００２８】
である。
【００２９】
構造式Ｃは、
【００３０】
【化８】
【００３１】
として規定される。
式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される第２族金属である。好ましくは、Ｍはストロンチウム又はバリウムである。本発明の錯体に利用される有機基（すなわち、Ｒ基）は、各種の有機基を含んでよい。好ましい実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ１は、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ペンチル基などの、４〜６個の炭素原子を含むかさ高いアルキル基である。最も好ましいＲ１基は、ｔｅｒｔ‐ブチル又はｔｅｒｔ−ペンチルである。好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２アルキルである。好ましくは、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキレン及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ７は２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり、それ故に金属中心と５員又は６員の配位環を形成する。好ましい実施形態では、Ｒ７は、
【００３２】
【化９】
【００３３】
又は
【００３４】
【化１０】
【００３５】
である。
【００３６】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、上述の構造式Ａ、Ｂ及びＣの化合物は、フルオロアルキル基を含まない。
【００３８】
本発明による多座配位β−ケトイミネート配位子は、例えば、ジケトンを提供するための、ナトリウムのアミド又は水素化物などの強塩基の存在下における、かさ高いケトン及びエチルエステルのクライゼン縮合などの周知の手法と、その後に続くアルコキシアルキルアミンとのシッフ塩基縮合反応などの別の既知の手法によって、調製され得る。例えば、シッフ塩基縮合反応は下記に示される。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
得られた配位子は、液体の真空蒸留又は固体の結晶化によって精製され得る。上述のように、かさ高いＲ１基が、シッフ縮合において起こる副反応を防ぎ、その後に金属中心を分子間相互作用から守るので、かさ高いＲ１基、例えば、ケトン官能基に結合した炭素に付いている水素のないＣ４〜１０分岐鎖アルキル基を利用することが好ましい。しかし、注目すべきは、多座配位子中のＲ１−６基が、得られた金属含有錯体の分子量（それは、錯体が十分に高い蒸気圧を有することを可能にする）を下げるために、できる限り小さくなるべきであるということである。
【００４１】
次に、本発明の金属含有錯体は、下記に示すように、溶媒中での多座配位ケトイミナート配位子と金属アルコキシドの反応によって、調製され得る。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
金属Ｍは、上記で規定されたとおりである。好ましくは、金属アルコキシドのオキシド部分は、メトキシド、エトキシド、イソ−プロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、イソ−ブトキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態では、この金属アルコキシドは、ストロンチウムイソ−プロポキシドである。
【００４４】
本発明による反応に用いるための適切な溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、エーテル及びこれらの混合物が挙げられる。ＴＨＦが好ましい溶媒である。好ましい実施形態では、本発明による反応は、約１０℃〜約１５０℃の温度で起こる。好ましい実施形態では、この反応は、大気温度において、又は溶媒の沸点での還流によって起こる。
【００４５】
構造式Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの化合物は、室温では固体であり、これらの固体は結晶化又は昇華によって精製できる。
【００４６】
５００℃未満の温度でＣＶＤ法、ＣＣＶＤ法又はＡＬＤ法のいずれかによって、金属酸化物薄膜を形成するために、前駆体として、本発明による多座配位β−ケトイミネート配位子を有する第２族金属含有錯体を利用してよい。ＣＶＤ法は、酸化剤の有無によらず行うことができるのに対して、ＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法は、通常、酸化剤などの別の反応剤の利用を伴う。
【００４７】
化学気相成長法又は原子層成長法のための酸化剤としては、酸素、過酸化水素及びオゾン並びにプラズマ酸素が挙げられる。多成分の金属酸化物については、本発明による第２族金属含有錯体が同じ多座配位β−ケトイミネート配位子を有するならば、それらの錯体を予め混合できる。多座配位β−ケトイミネート配位子を有するこれらの第２族金属含有錯体は、周知のバブリング又はベーパードロー（ｖａｐｏｒ ｄｒａｗ）法によって、例えばＣＶＤ又はＡＬＤの反応器中に、蒸気相として送達され得る。利用される溶媒又は混合溶媒に応じて、０．００１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製するために、適切な溶媒又は溶媒混合物中に錯体を溶解させることにより、直接液体送達法も利用できる。
【００４８】
堆積プロセスに用いるための前駆体を可溶化させるのに利用される溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル及びアルコールなどの任意の相溶性溶媒又はそれらの混合物を含んでよい。好ましくは、溶液の溶媒成分は、１〜２０個のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ４〜Ｃ８環状エーテル；Ｃ１２〜Ｃ６０クラウンＯ４〜Ｏ２０エーテル（式中、接頭のＣｉの範囲は、エーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、接尾のＯｉの範囲は、エーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）からなる群から選択される有機エーテル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素；有機エステル；有機アミン、ポリアミン及び有機アミドからなる群から選択される溶媒を含む。
【００４９】
利点をもたらす別の種類の溶媒は、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”［式中、Ｒ及びＲ’は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは４〜６、好ましくは５である）を形成でき、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから選択される］の有機アミド類である。例えば、Ｎ−メチル−又はＮ−エチル−又はＮ−シロクヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドである。
【００５０】
本発明の方法の一実施形態では、ＣＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤなどのサイクリックな堆積プロセスを利用してよい。その際には、第２族金属含有錯体又はその溶液、及び、例えば、オゾン、酸素プラズマ又は水プラズマなどの酸化剤が利用される。前駆体の小型容器から反応チャンバにつながっているガス管は約１９０℃に加熱され、そして第２族金属含有錯体の容器は、バブリングのために約１９０℃に保たれるのに対して、その溶液は直接液体注入のために１８０℃に保たれた噴霧器中に注入される。好ましくは、前駆体のパルス導入中に第２族金属含有錯体の蒸気を反応チャンバに運び易くするために、１００ｓｃｃｍのアルゴンガスが、キャリアガスとして利用される。反応チャンバのプロセス圧力は、約１Ｔｏｒｒである。典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスでは、酸化ケイ素又は金属窒化物などの基板は、反応チャンバ中の試料加熱台上で加熱され、錯体を基板の表面上へ化学的に吸着させるために、最初に第２族金属含有錯体に曝露される。アルゴンガスなどの不活性ガスが、処理チャンバから未吸着の過剰な錯体をパージする。十分なＡｒパージ後、酸素源を反応チャンバ中に導入して、吸着表面と反応させ、次に、別の不活性ガスをパージして、チャンバから反応副生成物を除去する。好ましい膜厚を得るために、このプロセスサイクルを繰り返すことができる。
【実施例】
【００５１】
次の実施例では、三座β−ケトイミネート配位子を有する金属含有錯体の調製並びに金属含有膜堆積プロセスにおける前駆体としてのそれらの使用が説明される。
【００５２】
次の実施例では、三座β−ケトイミネート配位子を有する金属含有錯体の調製並びに金属含有膜堆積プロセスにおける前駆体としてのそれらの使用が説明される。
【００５３】
実施例１
２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンの合成
１８．００ｇ（１２６．５８ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを加えたＴＨＦ１００ｍＬ中の１５．００ｇ（１０５．４９ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、９．５１ｇ（１２６．５８ｍｍｏｌ）の２−メトキシエチルアミンを加えた。この反応混合物を５０℃で数日間加熱し、その後にＴＨＦを真空下で混合物から蒸発させて、黄色の油を得た。１５０ｍＴｏｒｒの真空下、１３０℃で加熱することによる残油の真空供給によって、１７．３１ｇの淡黄色の固体を得た。収率は８２％であった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．４５（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ），２．７８（ｑ，２Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）
【００５４】
実施例２
２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンの合成
ジエチルエーテル中の過剰な量の１−メトキシ−２−プロピルアミン及び過剰な量の硫酸ナトリウム無水物と１２．６ｇの２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオンを充填した反応フラスコを、ＧＣ−ＭＳによってジオンがもはや観測されなくなるまで攪拌した。ろ過により透明溶液を得て、ろ取物をジエチルエーテルで洗浄した。ロータリーエバポレーターによって、混合したジエチルエーテル溶液から、溶媒及び過剰な量のアミンを除去した。６００ｍＴｏｒｒ、９６℃での真空蒸留により１３．２ｇの生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．５４（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），３．３１（ｍ，１Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），２．８４（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），０．８７（ｄ，３Ｈ）
【００５５】
実施例３
４−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ペンタ−３−エン−２−オンの合成
１００ｍｌのテトラヒドロフランに、２１．０ｇのアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（０．２モル）を溶解し、これに、２０．０ｇの２，４−ペンタンジオン（０．２モル）を５分間に亘って滴加した。次に、得られた混合物を一晩中攪拌し、その後に、反応中に形成された縮合物の溶媒及び水を真空蒸留により除去した。次に、最終生成物を透明溶液として真空蒸留した。ＭｅＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）２）Ｍｅの収量＝２５．０ｇ（理論値の７２％） １Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．４７（ｓ，３Ｈ），δ＝２．００（ｄ，３Ｈ），δ＝２．９８（ｔ，２Ｈ），δ＝３．０５（ｓ，６Ｈ），δ＝４．００（ｔ，１Ｈ），δ＝４．８９（ｓ，１Ｈ），δ＝１１．２（ｂｓ，１Ｈ）；２１１ｍｕにおけるＧＣＭＳ親イオン
【００５６】
実施例４
２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンの合成
トルエン１５０ｍＬ中の６．１８ｇ（４３．４６ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、５．４８ｇ（５２．１５ｍｍｏｌ）のアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールを加え、次に１２．０ｇ（８４．４８ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを加えた。この反応物を還流によって数日間加熱し、その後に、静止状態下において１４２℃で加熱することにより、トルエンを蒸留して除去した。１００ｍＴｏｒｒの真空下、７５℃で得られた残油を１時間加熱して、残りのトルエンを除去した。１００ｍＴｏｒｒの真空下、１０２℃で加熱することによる残油の真空供給によって、７１％の収率であって、７．１７ｇの重量を有する黄緑色の油を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．４３（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），４．０２（ｔ，１Ｈ），３．０３（ｓ，６Ｈ），２．９９（ｔ，２Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ）
【００５７】
実施例５
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ中の０．９４ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ中の２．００ｇ（１０．０４ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを室温で加えた。この反応混合物は数分で溶液に変化した。この溶液を室温で１６時間攪拌した。全揮発分を真空下で蒸発させ、粘着性の黄色の油を得た。冷却された（例えば、約−１０℃の）ヘキサンで洗い流した後に、２．５７ｇの粘着性の灰色がかった白色の固体を収集した。
【００５８】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの単結晶をＸ線単結晶分析によって特定したところ、それが二量体（１個のストロンチウム原子が２個の窒素原子及び５個の酸素原子に７配位されているのに対して、もう一方は３個の窒素原子及び５個の酸素原子に８配位されている）であることを示していた。この化合物の構造を図１に示す。図２を参照すると、錯体のＴＧＡによって、それが２５０℃を超える温度で揮発し始めることが分かる。約１５％の残留物があることは、それが熱的に安定ではないので、それが適切な前駆体ではないことを示唆していた。一方で、純配位子は、１２０℃を超える温度で揮発し始め、２００℃の温度で完全に揮発する。
【００５９】
実施例６
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ２０ｍＬ中の１．００ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の１．９５ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを加えた。この反応混合物を室温で１６時間攪拌しておいて、懸濁液を均質な溶液にした。ＴＨＦを真空下で蒸発させ、油状の白色固体を得た。真空供給下での全揮発分の除去によって、約１．７０ｇの灰色がかった白色の固体を得た。オクタン中での再結晶によって、７２％の収率を有する無色の結晶を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．１０（ｓ，１Ｈ），３．３４（ｄ，１Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．０２（ｄ，３Ｈ）
【００６０】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの単結晶をＸ線単結晶分析により特定したところ、それが単量体（ストロンチウム原子が、２個の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート配位子に６配位されている）であることを示していた。この化合物の構造を図３に示す。図４を参照すると、ＴＧＡ分析によって、それが揮発性であり、５％未満の残留物があり、それがＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにおいて前駆体として利用できることが示唆されている。
【００６１】
実施例７
ビス（４−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ペンタ−３−エン−２−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ１５ｍＬ中の０．５０ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の０．９０ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）の４−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ペンタ−３−エン−２−オンを加えた。得られた懸濁液は約１０分間で溶液に変化した。この溶液を１６時間攪拌し、その後にＴＨＦを真空下で蒸発させたところ、約１．２０ｇの琥珀色の油が生成した。プロトンＮＭＲによって、生成物を油状にする幾つかの未反応の遊離配位子があることが示された。油のヘキサン溶液から取り出した固体のＨ ＮＭＲによって、それが多量体であることが分かった。
【００６２】
実施例８
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ２５ｍＬ中の１．００ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の２．３３ｇ（１０．２１ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを加えた。得られた懸濁液は約２分間で溶液に変化した。この溶液を室温で１６時間攪拌したまま放置し、その後に真空下でＴＨＦを反応混合物から蒸発させて、約０．９５ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．２０（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｔ，１Ｈ），３．２２（ｄ，２Ｈ），３．０９（ｓ，６Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）
【００６３】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの単結晶をＸ線単結晶分析により特定したところ、それが１次元多量体（１個のストロンチウム原子が２個の窒素原子及び６個の酸素原子に８配位されている）であることが分かった。この化合物の構造を図５に示す。
【００６４】
実施例９
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）バリウムの合成
ＴＨＦ２０ｍＬ中の０．９６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）のＢａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２の透明溶液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の０．９６ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを滴加した。透明溶液が黄色になり、発熱の兆候が生じてから、室温で３時間攪拌した。真空下でのＴＨＦの除去によってベージュ色の発泡体を得た。無水ヘキサンを用いた洗浄によって、１．１８ｇの灰色がかった白色の固体を収集した。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．１４（ｓ，１Ｈ），４．４４（ｂ，１Ｈ），３．６３（ｂ，２Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）
【００６５】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）バリウムの単結晶をＸ線単結晶分析により特定したところ、それが三量体（１個のバリウム原子が２個の窒素原子及び４個の酸素原子で６配位されているのに対して、もう一方では２個のバリウム原子が３個の窒素原子及び６個の酸素原子で９配位されている）であることが分かった。この化合物の構造を図６に示す。
【００６６】
実施例１０
２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンの合成
ＴＨＦ１００ｍＬ中の５．００ｇ（３５．１６ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、６．００ｇ（４２．２４ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを加え、次に４．２７ｇ（４２．１９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフルフリルメチルアミンを加えた。この反応物を１６時間還流して、その後に、ＧＣによって反応が終わったことを確認した。全揮発分を真空下で数時間蒸発させて除去した。ショートパス蒸留によって、４．０ｇの黄色の油を収集した。収率は５０％であった。
【００６７】
実施例１１
ビス（２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの合成
ＴＨＦ２０ｍＬ中の１．００ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）のＳｒ−イソプロポキシドの懸濁液に、ＴＨＦ５ｍＬ中の２．１９ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンを滴加したところ、懸濁液ができ、これは約２分で溶液に変わった。この反応物を１６時間攪拌し、その後に、黄色の溶液を真空下で蒸発させ、２．８３ｇの重量を有する発泡体を得た。１Ｈ ＮＭＲによって、生成物への転化率が５０％であることが分かった。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５．１３（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｂ，２Ｈ），３．６５（ｍ，１Ｈ），３．３４（ｂ，１Ｈ），３．０９（ｂ，１Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．４１（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｍ，１Ｈ）
【００６８】
実施例１２
１．５Ｔｏｒｒの圧力における反応チャンバ内においてシリコンウエハーを２５０℃に保った。１８０℃でのビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムのＳｒ含有化合物を１００ｓｃｃｍのＮ２とともに５秒間に亘ってチャンバに導入した。次に、２００ｓｃｃｍのＮ２を１０秒間パージした。次に、オゾンを１０秒間供給した。その後、２００ｓｃｃｍのＮ２で１０秒パージした。この手順を２００回繰り返して、６ｎｍ厚の膜を成膜した。ＥＤＸによって、得られた膜がストロンチウム及び酸素を含むことを確認した。
【００６９】
比較例１
この実験では、特開平０６−２９８７１４号の実施例７に示された手順に従った。この例を上記実施例５と比較されたい。
【００７０】
ＴＨＦ１０ｍＬ中の３．３４ｇ（１６．７４ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンをＴＨＦ１５ｍＬ中の０．５０ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）のＳｒＨ２の懸濁液に滴加した。明らかに少量の発泡があった。この反応混合物を室温で１６時間攪拌して、灰色のスラリーを得た。ＴＨＦを真空下で蒸発させ、ろう状の灰色がかった白色の固体を得た。この固体のＴＧＡによって、それが未反応の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンであると分かった。次に、この粗ろう状固体を、特開平０６−２９８７１４号に記述されたものと同様の真空供給に供した。白色揮発性固体を収集した。そのＴＧＡが純２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンのものと適合したので、それは２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンであった。特開平０６−２９８７１４号のＴＧＡ図は、純２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンのものと一致している。それ故に、ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムの調製については、先行技術の特開平０６−２９８７１４号に開示されたものが不適格であると分かる。代わりに、配位子自体が実際に単離した。
【００７１】
比較例２
この実験では、特開平０６−２９８７１４号の段落［００５２］に示された手順に従った。
【００７２】
ＴＨＦ５ｍＬ中の３．３４ｇ（１６．７４ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンをＴＨＦ２０ｍＬ中の０．５８ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）の水素化バリウムの懸濁液に滴加した。得られたスラリーを１６時間攪拌し、その後に、ＴＨＦを真空下で蒸発させ、３．１０ｇの粒子の大きい液体を得た。１２５ｍＴｏｒｒの真空下における１５０℃での真空供給によって、約２．００ｇの白色固体を得た。これは、２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンとして特定されたので、反応が起きていないことが分かった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上述の表１にまとめられた実施例及び好ましい実施形態の説明は、特許請求の範囲に規定されているように本発明を限定するというよりも、本発明を説明するものとして把握されるべきである。容易に理解されるであろうが、特許請求の範囲で説明されている本発明から逸脱することなく、上記で説明された特徴の多数の変更及び併用を利用できる。そのような変更は本発明の理念及び範囲から逸脱するものとは見なされず、そして全てのそのような変更は次の特許請求の範囲内にあるものと見なされる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ：
【化１】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；そして
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）、
式Ｂ：
【化２】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そして
ｎ＝３、４、又は５である。）、並びに
式Ｃ：
【化３】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そして
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）
からなる群から選択される多座配位β−ケトイミネート。
【請求項２】
式Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、Ｒ１がＣ４〜Ｃ６のかさ高いアルキル基である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項３】
Ｃ４〜Ｃ６アルキル基であるＲ１が、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項４】
式Ａにおいて、Ｒ４が、２個又は３個の炭素原子を含む直鎖アルキレン架橋基である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項５】
式Ａにおいて、Ｒ４が、３個又は４個の炭素原子を含み、かつ少なくとも１個の不斉炭素原子を有する、分岐鎖アルキレン架橋基であり；式Ｂにおいて、Ｒ７が、２個又は３個の炭素原子を含み；そして式Ｃにおいて、Ｒ７が、３個又は４個の炭素原子を含み、かつ少なくとも１個の不斉炭素原子を有する、分岐鎖アルキレン架橋基である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項６】
式Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、Ｍがストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項７】
式Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、Ｍがバリウムである、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項８】
式Ｂにおいて、Ｒ７が、
【化４】
である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項９】
Ｒ７が、
【化５】
である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項１０】
式Ｃにおいて、Ｒ７が、
【化６】
である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項１１】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム、ビス（，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）バリウム、及びビス（２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムからなる群から選択される、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項１２】
請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート；並びに
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、有機エステル、有機アミン、ポリアミン、有機アミド、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒
を含み、化学気相法により基板上に第２族金属含有膜を堆積させるための使用に適した、液体組成物。
【請求項１３】
溶媒が、１〜２０個のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ４〜Ｃ８環状エーテル；Ｃ１２〜Ｃ６０クラウンＯ４〜Ｏ２０エーテル（式中、接頭のＣｉの範囲は、エーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、そして接尾のＯｉの範囲は、エーテル化合物中の酸素原子の数ｉである。）からなる群から選択される有機エーテル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素；式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”［式中、Ｒ及びＲ’は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは４〜６、好ましくは５である。）を形成でき、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから選択される。］の有機アミドからなる群から選択される溶媒である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒が、Ｎ−メチル−又はＮ−エチル−又はＮ−シロクヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドからなる群から選択される有機アミドである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、有機エステル、有機アミン、ポリアミン、有機アミド、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中に、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネートを溶解させる工程；並びに
基板上に第２族金属含有膜の層を堆積させる工程
を含む、基板上に第２族金属酸化物層を形成するための蒸着方法。
【請求項１６】
前駆体源及び酸素含有剤を堆積チャンバに導入し、そして金属酸化物膜を基板上に堆積させる、基板上に共形金属酸化物薄膜を形成するための蒸着方法であって、前記前駆体源として請求項１に記載の金属含有錯体を使用することを含むことを特徴とする蒸着方法。
【請求項１７】
蒸着方法が、化学気相成長法及び原子層成長法からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
酸素含有剤が、水、Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、オゾン、水プラズマ、酸素プラズマ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
式Ａ：
【化７】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され：
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；そして
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）、
式Ｂ：
【化８】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そして
ｎ＝３、４、又は５である。）、並びに
式Ｃ：
【化９】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そして
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）
からなる群から選択される多座配位β−ケトイミネート。
【請求項２０】
有機溶媒又は溶媒の混合物中で、多座配位β−ケトイミネート配位子を金属アルコキシドと反応させる工程を含む、金属含有多座配位β−ケトイミネートの製造方法。
【請求項２１】
金属アルコキシドが、メトキシド、エトキシド、イソ−プロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、イソ−ブトキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルコキシドを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属アルコキシドがストロンチウムイソ−プロポキシドである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
有機溶媒が、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
金属含有多座配位β−ケトイミネートが、２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オン、２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オン、４−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ペンタ−３−エン−２−オン、２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オン、及び２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
式Ａ：
【化１】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；そして
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）、
式Ｂ：
【化２】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基、及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そして
ｎ＝３、４、又は５である。）、並びに
式Ｃ：
【化３】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そして
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）
からなる群から選択される多座配位β−ケトイミネート。
【請求項２】
式Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、Ｒ１がＣ４〜Ｃ６のかさ高いアルキル基である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項３】
Ｃ４〜Ｃ６アルキル基であるＲ１が、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群から選択される、請求項２に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項４】
式Ａにおいて、Ｒ４が、２個又は３個の炭素原子を含む直鎖アルキレン架橋基である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項５】
式Ａにおいて、Ｒ４が、３個又は４個の炭素原子を含み、かつ少なくとも１個の不斉炭素原子を有する、分岐鎖アルキレン架橋基であり；式Ｂにおいて、Ｒ７が、２個又は３個の炭素原子を含み；そして式Ｃにおいて、Ｒ７が、３個又は４個の炭素原子を含み、かつ少なくとも１個の不斉炭素原子を有する、分岐鎖アルキレン架橋基である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項６】
式Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、Ｍがストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項７】
式Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、Ｍがバリウムである、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項８】
式Ｂにおいて、Ｒ７が、
【化４】
である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項９】
Ｒ７が、
【化５】
である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項１０】
式Ｃにおいて、Ｒ７が、
【化６】
である、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項１１】
ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム、ビス（，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウム、ビス（２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）バリウム、及びビス（２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オネート）ストロンチウムからなる群から選択される、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート。
【請求項１２】
請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネート；並びに
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、有機エステル、有機アミン、ポリアミン、有機アミド、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒
を含み、化学気相法により基板上に第２族金属含有膜を堆積させるための使用に適した、液体組成物。
【請求項１３】
溶媒が、１〜２０個のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ４〜Ｃ８環状エーテル；Ｃ１２〜Ｃ６０クラウンＯ４〜Ｏ２０エーテル（式中、接頭のＣｉの範囲は、エーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、そして接尾のＯｉの範囲は、エーテル化合物中の酸素原子の数ｉである。）からなる群から選択される有機エーテル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素；式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”［式中、Ｒ及びＲ’は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは結合して環状基（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは４〜６、好ましくは５である。）を形成でき、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから選択される。］の有機アミドからなる群から選択される溶媒である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒が、Ｎ−メチル−又はＮ−エチル−又はＮ−シロクヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドからなる群から選択される有機アミドである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、有機エステル、有機アミン、ポリアミン、有機アミド、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中に、請求項１に記載の多座配位β−ケトイミネートを溶解させる工程；並びに
基板上に第２族金属含有膜の層を堆積させる工程
を含む、基板上に第２族金属酸化物層を形成するための蒸着方法。
【請求項１６】
前駆体源及び酸素含有剤を堆積チャンバに導入し、そして金属酸化物膜を基板上に堆積させる、基板上に共形金属酸化物薄膜を形成するための蒸着方法であって、前記前駆体源として請求項１に記載の金属含有錯体を使用することを含むことを特徴とする蒸着方法。
【請求項１７】
蒸着方法が、化学気相成長法及び原子層成長法からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
酸素含有剤が、水、Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、オゾン、水プラズマ、酸素プラズマ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
式Ａ：
【化７】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され：
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり；そして
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）、
式Ｂ：
【化８】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そして
ｎ＝３、４、又は５である。）、並びに
式Ｃ：
【化９】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される第２族金属であり；
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
Ｒ７は、２個又は３個の炭素原子を含む有機基であり；そして
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基及びＣ１〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。）
からなる群から選択される多座配位β−ケトイミネート。
【請求項２０】
有機溶媒又は溶媒の混合物中で、多座配位β−ケトイミネート配位子を金属アルコキシドと反応させる工程を含む、金属含有多座配位β−ケトイミネートの製造方法。
【請求項２１】
金属アルコキシドが、メトキシド、エトキシド、イソ−プロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、イソ−ブトキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルコキシドを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属アルコキシドがストロンチウムイソ−プロポキシドである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
有機溶媒が、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
金属含有多座配位β−ケトイミネートが、２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オン、２，２−ジメチル−５−［（２−メトキシ−１−メチルエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オン、４−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ペンタ−３−エン−２−オン、２，２−ジメチル−５−［（２，２−ジメトキシエチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オン、及び２，２−ジメチル−５−［（テトラヒドロフラン−２−イルメチル）アミノ］ヘキサ−４−エン−３−オンからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１１１６７２（Ｐ２０１０−１１１６７２Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２５２１９８（Ｐ２００９−２５２１９８）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２１９８（Ｐ２００９−２５２１９８）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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