筆記具用水性インク組成物
【課題】平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られ、かつ発色／消色性に優れた筆記具用水性インク組成物を提供する。
【解決手段】特殊ロイコ色素、ビスフェノール系顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【解決手段】特殊ロイコ色素、ビスフェノール系顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色剤を用いた筆記具用水性インク組成物に関し、更に詳しくは、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られ、かつ発色／消色性に優れた筆記具用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色剤を用いた筆記具用水性インク組成物は、通常、上記化合物をマイクロカプセル化した顔料を使用している。
【０００３】
例えば、（イ）ロイコ色素である電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）顕色剤である電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める変色温度調整剤となる反応媒体として、特定のエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とからなる感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）が知られており、該文献１の段落〔０００７〕には、上記ロイコ色素として、公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられている。
しかしながら、上記特許文献１を含む従来の熱変色性の色剤となるマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物は、もともとロイコ色素の色濃度が乏しく、さらにマイクロカプセルの壁膜が描線濃度を低下させている原因となっている。
【０００４】
描線濃度を上げるためには、インク中のマイクロカプセル顔料の含有量を多くすることや、マイクロカプセル顔料の平均粒子径を大きくすることが考えられる。
しかしながら、前者の場合は、筆記感の低下が顕著となり、後者の場合は、インク吐出性が劣化する、マイクロカプセル顔料が経時的に沈降するなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３６１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、平均粒子径が小さく、また、インク中のマイクロカプセル顔料含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られ、かつ発色／消色性に優れた筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定のロイコ色素を使用したマイクロカプセル顔料を用いることで、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） 下記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、下記式（III）示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
〔上記式（III）のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。〕
（２） 前記変色温度調整剤が下記式（IV）で示されることを特徴とする上記（１）に記載の筆記具用水性インク組成物。
【化４】
〔上記式（IV）中のＲ３及びＲ４は、炭素数７〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はＣＦ３を示す。〕
（３） 前記マイクロカプセル顔料を構成する壁膜がメラミン樹脂である上記（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物。
（４） 前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、マイクロカプセル顔料の平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られ、かつ発色／消色性に優れた筆記具用水性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、下記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、下記式（III）示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とするものである。
【化５】
【化６】
【化７】
用いるマイクロカプセル顔料は、上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、上記式（III）で示される顕色剤、変色温度調整剤から少なくとも構成される熱変色性組成物を内包させたものである。
【００１１】
本発明に用いる上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素は、黒色のロイコ色素として発色特性に優れ、濃度の高い黒色となる化合物、３-ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３-ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。
一般に、黒色のロイコ色素として、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物などが知れられているが、本発明では、上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素及び上記式（III）で示される顕色剤を用いたマイクロカプセル顔料を用いることで、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても、満足する描線濃度が得られ、さらに発色／消色性に優れたものとなる。
【００１２】
本発明に用いる顕色剤は、上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものである。好ましくは、ビスフェノール誘導体であり、下記式（III）の化合物で示されるものが挙げられる。
【００１３】
前記式（III）の化合物としては、具体的には、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルペンチリデン）ビスフェノール、４，４’−オクチリデンビスフェノール、４，４’−ヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（４−メチルオクチリデン）ビスフェノール、４，４’−デシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルヘブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，２−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，５−ジメチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチル−３−メチルペンチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチル−４−メチルヘプチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチル−ヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチル−ペンチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチル−オクチリデン）ビスフェノール等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）を挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明においては、これらの顕色剤を１種又は２種以上組み合わせて用いること、または、従来公知の顕色剤を本発明の顕色剤の諸特性を損なわない範囲内で組み合わせて用いることにより、発色時の色彩濃度を自由に調節することができる。従って、その使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。
【００１５】
＜変色温度調整剤＞
本発明に用いる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
好ましくは、ビスフェノール誘導体と、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物であり、下記式（IV）の化合物で示されるものである。
【化８】
〔式（IV）中のＲ３及びＲ４は、直鎖又は分岐の炭素数７〜２１のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はＣＦ３を示す。〕
【００１６】
前記式（IV）の化合物としては、具体的には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジカプレート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジパルミエート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジウンデカノエート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジトリデカエート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジカプレート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジパルミエート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジウンデカノエート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジトリデカエート、４，４’−メチレンビスフェノールジカプレート、４，４’−メチレンビスフェノールジラウレート、４，４’−メチレンビスフェノールジミリステート、４，４’−メチレンビスフェノールジパルミエート、４，４’−メチレンビスフェノールジウンデカノエート、４，４’−メチレンビスフェノールジトリデカエート等の少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素１質量部に対して、１〜１０００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。
なお、本発明の組成物の諸特性を損なわない範囲内であれば、従来公知の変色温度調整剤を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
＜マイクロカプセル顔料＞
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、少なくとも上記ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤からなる熱変色性組成物を、好ましくは、平均粒子径が０．３〜１．０μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。
【００２０】
これらロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、ロイコ色素１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。
本発明のマイクロカプセル顔料では、上記ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、黒色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
【００２１】
本発明のマイクロカプセル顔料では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がアミノ樹脂で形成されることが好ましく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで形成されること、更に好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の点から、メラミン樹脂で形成されることが望ましい。
マイクロカプセル顔料の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアンアミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。
【００２２】
本発明に用いるマイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制する点から、好ましくは、０．３〜１．０μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）〕にて、体積基準による平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が０．３μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、１．０μｍを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．３〜１．０μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
【００２３】
本発明において、マイクロカプセル顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１０〜２５質量％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル顔料の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０質量％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
【００２４】
本発明の筆記具用水性インク組成物では、上記マイクロカプセル顔料の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
【００２５】
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
【００２６】
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
【００２７】
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
【００２９】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、上記式（III）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有するインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られる筆記具用水性インク組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合単位である「部」は質量部を意味する。
【００３１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜２〕
（マイクロカプセル顔料：Ａ−１〜Ａ−９の処方）
（マイクロカプセル顔料：Ａ−１）
ロイコ色素として、上記化１で示される化合物１部、顕色剤として、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール２部、及び変色性温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツＡＮ−１７９：ＩＳＰ（株）社製〕４０部をＮａＯＨにてｐＨ４に溶解させた９０℃の水溶液１００部中に徐々に添加しながら、加熱攪拌して直径約０．５〜１．０μｍの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ−３、（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱してマイクロカプセル化を行い、膜剤がメラミン樹脂からなる可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。この溶液の粒子径を測定したところ、平均粒子径０．６９μｍであった。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３２】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−２）
上記Ａ−１の処方において、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジミリステートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．７１μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３３】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−３）
上記Ａ−１の処方において、顕色剤として、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノールに代えて、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノールを用いること、および、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−イソプロピリデンビフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．７７μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３４】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−４）
上記Ａ−２の処方において、顕色剤として、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノールに代えて、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノールを用いることを除き、他は上記Ａ−２の処方と同様にして、平均粒子径が０．６１μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３５】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−５）
上記Ａ−１の処方において、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−エチリデンビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．７９μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３６】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−６）
上記Ａ−１の処方において、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．５９μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３７】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−７）
上記Ａ−１の処方において、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．６８μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３８】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−８）
上記Ａ−１の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、２−（２−クロロアニリノ）−６−ブチルアミノフルオランを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．５６μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては黒色を呈した。
【００３９】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−９）
上記Ａ−１の処方において、顕色剤として、上記化２の化合物に代えて、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカンを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．８２μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては黒色を呈した。
【００４０】
〔実施例８〜１４及び比較例１〜２〕
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−１〜Ｂ−７の処方）
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−１）
上記Ａ−１の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．６５μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４１】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−２）
上記Ａ−２の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−２の処方と同様にして、平均粒子径が０．７０μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４２】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−３）
上記Ａ−３の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−３の処方と同様にして、平均粒子径が０．７８μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４３】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−４）
上記Ａ−４の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−４の処方と同様にして、平均粒子径が０．５９μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４４】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−５）
上記Ａ−５の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−５の処方と同様にして、平均粒子径が０．８１μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４５】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−６）
上記Ａ−６の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−６の処方と同様にして、平均粒子径が０．７７μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４６】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−７）
上記Ａ−７の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−７の処方と同様にして、平均粒子径が０．６４μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４７】
（インクの処方）
下記表１に示す配合処方（マイクロカプセル顔料：Ａ−１〜Ａ−９、増粘剤、防錆剤、防腐剤、溶剤、水）、並びに、下記表２に示す配合処方（マイクロカプセル顔料：Ｂ−１〜Ｂ−７、増粘剤、防錆剤、防腐剤、溶剤、水）にしたがって、常法により各水性ボールペン用水性インク組成物を調製した。なお、各マイクロカプセル顔料Ａ−１〜Ａ−９及びＢ−１〜Ｂ−７は、各マイクロカプセル溶液を濾過し、乾燥することによりマイクロカプセル顔料として取り出し使用した。
【００４８】
（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールぺン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜７、８〜１４及び比較例１〜２の水性ボールペンを用いて、下記評価方法で描線濃度及び発色／消色性の評価を行った。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００４９】
（描線濃度の評価方法）
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記後、目視により描線濃度を下記の基準で評価した。
評価基準：
○：発色状態は濃い黒色。
△：発色状態で若干濃度が薄い。
×：発色状態で濃度が薄い。
【００５０】
（描線の発色／消色性の評価方法）
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記を行い、ＳＥＢＳで作成した消しゴム状の摩擦具で充分に摩擦した状態を観察後、この筆記用紙を−１０℃の環境下で１時間保管した描線の状態を下記の基準で評価した。
評価基準：
○：消色状態では完全に消色し、−１０℃保管後には消色前の色相まで復帰する。
△：消色状態で若干色残りする。若しくは−１０℃保管後の描線濃度が若干薄い。
×：消色状態で色残りする。若しくは−１０℃保管後の描線濃度が薄い。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜１４の筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜２の筆記具用水性インク組成物に較べて、満足のいく十分な描線濃度であり、発色／消色性に優れていることが判明した。
これに対して、比較例１のロイコ色素として２−（２−クロロアニリノ）−６−ブチルアミノフルオランを用いたマイクロカプセル顔料を含有するインク組成物、並びに、比較例２の顕色剤として１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカンを用いたマイクロカプセル顔料を含有するインク組成物では、満足のいく十分な描線濃度、若しくは発色／消色性が得られないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られるボールペン、マーキング用などに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色剤を用いた筆記具用水性インク組成物に関し、更に詳しくは、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られ、かつ発色／消色性に優れた筆記具用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色剤を用いた筆記具用水性インク組成物は、通常、上記化合物をマイクロカプセル化した顔料を使用している。
【０００３】
例えば、（イ）ロイコ色素である電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）顕色剤である電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める変色温度調整剤となる反応媒体として、特定のエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とからなる感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）が知られており、該文献１の段落〔０００７〕には、上記ロイコ色素として、公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられている。
しかしながら、上記特許文献１を含む従来の熱変色性の色剤となるマイクロカプセル顔料を用いた筆記具用水性インク組成物は、もともとロイコ色素の色濃度が乏しく、さらにマイクロカプセルの壁膜が描線濃度を低下させている原因となっている。
【０００４】
描線濃度を上げるためには、インク中のマイクロカプセル顔料の含有量を多くすることや、マイクロカプセル顔料の平均粒子径を大きくすることが考えられる。
しかしながら、前者の場合は、筆記感の低下が顕著となり、後者の場合は、インク吐出性が劣化する、マイクロカプセル顔料が経時的に沈降するなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３６１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、平均粒子径が小さく、また、インク中のマイクロカプセル顔料含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られ、かつ発色／消色性に優れた筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定のロイコ色素を使用したマイクロカプセル顔料を用いることで、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） 下記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、下記式（III）示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
〔上記式（III）のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。〕
（２） 前記変色温度調整剤が下記式（IV）で示されることを特徴とする上記（１）に記載の筆記具用水性インク組成物。
【化４】
〔上記式（IV）中のＲ３及びＲ４は、炭素数７〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はＣＦ３を示す。〕
（３） 前記マイクロカプセル顔料を構成する壁膜がメラミン樹脂である上記（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物。
（４） 前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、マイクロカプセル顔料の平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られ、かつ発色／消色性に優れた筆記具用水性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、下記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、下記式（III）示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とするものである。
【化５】
【化６】
【化７】
用いるマイクロカプセル顔料は、上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、上記式（III）で示される顕色剤、変色温度調整剤から少なくとも構成される熱変色性組成物を内包させたものである。
【００１１】
本発明に用いる上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素は、黒色のロイコ色素として発色特性に優れ、濃度の高い黒色となる化合物、３-ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３-ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。
一般に、黒色のロイコ色素として、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物などが知れられているが、本発明では、上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素及び上記式（III）で示される顕色剤を用いたマイクロカプセル顔料を用いることで、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても、満足する描線濃度が得られ、さらに発色／消色性に優れたものとなる。
【００１２】
本発明に用いる顕色剤は、上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものである。好ましくは、ビスフェノール誘導体であり、下記式（III）の化合物で示されるものが挙げられる。
【００１３】
前記式（III）の化合物としては、具体的には、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチルペンチリデン）ビスフェノール、４，４’−オクチリデンビスフェノール、４，４’−ヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（４−メチルオクチリデン）ビスフェノール、４，４’−デシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（３−メチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルヘブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，２−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，５−ジメチルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチル−３−メチルペンチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチル−４−メチルヘプチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチル−ヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチル−ペンチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−エチル−オクチリデン）ビスフェノール等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）を挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明においては、これらの顕色剤を１種又は２種以上組み合わせて用いること、または、従来公知の顕色剤を本発明の顕色剤の諸特性を損なわない範囲内で組み合わせて用いることにより、発色時の色彩濃度を自由に調節することができる。従って、その使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。
【００１５】
＜変色温度調整剤＞
本発明に用いる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
好ましくは、ビスフェノール誘導体と、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物であり、下記式（IV）の化合物で示されるものである。
【化８】
〔式（IV）中のＲ３及びＲ４は、直鎖又は分岐の炭素数７〜２１のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はＣＦ３を示す。〕
【００１６】
前記式（IV）の化合物としては、具体的には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジカプレート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジパルミエート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジウンデカノエート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジトリデカエート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジカプレート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジパルミエート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジウンデカノエート、４，４’−（イソプロピリデン）ビスフェノールジトリデカエート、４，４’−メチレンビスフェノールジカプレート、４，４’−メチレンビスフェノールジラウレート、４，４’−メチレンビスフェノールジミリステート、４，４’−メチレンビスフェノールジパルミエート、４，４’−メチレンビスフェノールジウンデカノエート、４，４’−メチレンビスフェノールジトリデカエート等の少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素１質量部に対して、１〜１０００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。
なお、本発明の組成物の諸特性を損なわない範囲内であれば、従来公知の変色温度調整剤を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
＜マイクロカプセル顔料＞
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、少なくとも上記ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤からなる熱変色性組成物を、好ましくは、平均粒子径が０．３〜１．０μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。
【００２０】
これらロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、ロイコ色素１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。
本発明のマイクロカプセル顔料では、上記ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、黒色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
【００２１】
本発明のマイクロカプセル顔料では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がアミノ樹脂で形成されることが好ましく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで形成されること、更に好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の点から、メラミン樹脂で形成されることが望ましい。
マイクロカプセル顔料の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアンアミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。
【００２２】
本発明に用いるマイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制する点から、好ましくは、０．３〜１．０μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）〕にて、体積基準による平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が０．３μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、１．０μｍを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．３〜１．０μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
【００２３】
本発明において、マイクロカプセル顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１０〜２５質量％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル顔料の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０質量％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
【００２４】
本発明の筆記具用水性インク組成物では、上記マイクロカプセル顔料の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
【００２５】
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
【００２６】
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
【００２７】
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
【００２９】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、上記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、上記式（III）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有するインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られる筆記具用水性インク組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合単位である「部」は質量部を意味する。
【００３１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜２〕
（マイクロカプセル顔料：Ａ−１〜Ａ−９の処方）
（マイクロカプセル顔料：Ａ−１）
ロイコ色素として、上記化１で示される化合物１部、顕色剤として、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール２部、及び変色性温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツＡＮ−１７９：ＩＳＰ（株）社製〕４０部をＮａＯＨにてｐＨ４に溶解させた９０℃の水溶液１００部中に徐々に添加しながら、加熱攪拌して直径約０．５〜１．０μｍの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ−３、（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱してマイクロカプセル化を行い、膜剤がメラミン樹脂からなる可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。この溶液の粒子径を測定したところ、平均粒子径０．６９μｍであった。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３２】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−２）
上記Ａ−１の処方において、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジミリステートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．７１μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３３】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−３）
上記Ａ−１の処方において、顕色剤として、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノールに代えて、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノールを用いること、および、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−イソプロピリデンビフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．７７μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３４】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−４）
上記Ａ−２の処方において、顕色剤として、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノールに代えて、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノールを用いることを除き、他は上記Ａ−２の処方と同様にして、平均粒子径が０．６１μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３５】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−５）
上記Ａ−１の処方において、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−エチリデンビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．７９μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３６】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−６）
上記Ａ−１の処方において、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．５９μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３７】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−７）
上記Ａ−１の処方において、変色温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステートに代えて、４，４′−（１−エチルプロピリデン）ビスフェノールジラウレートを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．６８μｍの可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００３８】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−８）
上記Ａ−１の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、２−（２−クロロアニリノ）−６−ブチルアミノフルオランを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．５６μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては黒色を呈した。
【００３９】
（マイクロカプセル顔料：Ａ−９）
上記Ａ−１の処方において、顕色剤として、上記化２の化合物に代えて、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカンを用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．８２μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては黒色を呈した。
【００４０】
〔実施例８〜１４及び比較例１〜２〕
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−１〜Ｂ−７の処方）
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−１）
上記Ａ−１の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−１の処方と同様にして、平均粒子径が０．６５μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４１】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−２）
上記Ａ−２の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−２の処方と同様にして、平均粒子径が０．７０μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４２】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−３）
上記Ａ−３の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−３の処方と同様にして、平均粒子径が０．７８μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４３】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−４）
上記Ａ−４の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−４の処方と同様にして、平均粒子径が０．５９μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４４】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−５）
上記Ａ−５の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−５の処方と同様にして、平均粒子径が０．８１μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４５】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−６）
上記Ａ−６の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−６の処方と同様にして、平均粒子径が０．７７μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４６】
（マイクロカプセル顔料：Ｂ−７）
上記Ａ−７の処方において、ロイコ色素として、上記化１の化合物に代えて、化２の化合物〔式（II）〕を用いることを除き、他は上記Ａ−７の処方と同様にして、平均粒子径が０．６４μｍの可逆感温変色性ヒステリン組成物のマイクロカプセル溶液を得た。
色相は、発色状態においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
【００４７】
（インクの処方）
下記表１に示す配合処方（マイクロカプセル顔料：Ａ−１〜Ａ−９、増粘剤、防錆剤、防腐剤、溶剤、水）、並びに、下記表２に示す配合処方（マイクロカプセル顔料：Ｂ−１〜Ｂ−７、増粘剤、防錆剤、防腐剤、溶剤、水）にしたがって、常法により各水性ボールペン用水性インク組成物を調製した。なお、各マイクロカプセル顔料Ａ−１〜Ａ−９及びＢ−１〜Ｂ−７は、各マイクロカプセル溶液を濾過し、乾燥することによりマイクロカプセル顔料として取り出し使用した。
【００４８】
（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールぺン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜７、８〜１４及び比較例１〜２の水性ボールペンを用いて、下記評価方法で描線濃度及び発色／消色性の評価を行った。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００４９】
（描線濃度の評価方法）
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記後、目視により描線濃度を下記の基準で評価した。
評価基準：
○：発色状態は濃い黒色。
△：発色状態で若干濃度が薄い。
×：発色状態で濃度が薄い。
【００５０】
（描線の発色／消色性の評価方法）
各ペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙にフリーハンドで螺旋筆記を行い、ＳＥＢＳで作成した消しゴム状の摩擦具で充分に摩擦した状態を観察後、この筆記用紙を−１０℃の環境下で１時間保管した描線の状態を下記の基準で評価した。
評価基準：
○：消色状態では完全に消色し、−１０℃保管後には消色前の色相まで復帰する。
△：消色状態で若干色残りする。若しくは−１０℃保管後の描線濃度が若干薄い。
×：消色状態で色残りする。若しくは−１０℃保管後の描線濃度が薄い。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜１４の筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜２の筆記具用水性インク組成物に較べて、満足のいく十分な描線濃度であり、発色／消色性に優れていることが判明した。
これに対して、比較例１のロイコ色素として２−（２−クロロアニリノ）−６−ブチルアミノフルオランを用いたマイクロカプセル顔料を含有するインク組成物、並びに、比較例２の顕色剤として１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカンを用いたマイクロカプセル顔料を含有するインク組成物では、満足のいく十分な描線濃度、若しくは発色／消色性が得られないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
平均粒子径が小さく、また、インク中の含有量を少なくしても満足のいく十分な描線濃度が得られるボールペン、マーキング用などに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、下記式（III）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
〔上記式（III）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記変色温度調整剤が下記式（IV）で示されることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
【化４】
〔上記式（IV）中のＲ３及びＲ４は、炭素数７〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はＣＦ３を示す。〕
【請求項３】
前記マイクロカプセル顔料を構成する壁膜がメラミン樹脂である請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項４】
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項１】
下記式（Ｉ）又は（II）で示されるロイコ色素、下記式（III）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有してなることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
〔上記式（III）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記変色温度調整剤が下記式（IV）で示されることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
【化４】
〔上記式（IV）中のＲ３及びＲ４は、炭素数７〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はＣＦ３を示す。〕
【請求項３】
前記マイクロカプセル顔料を構成する壁膜がメラミン樹脂である請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項４】
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
【公開番号】特開２０１２−２４１１７５（Ｐ２０１２−２４１１７５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５６７３（Ｐ２０１１−１１５６７３）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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