筆記具用油性インキ
【目的】 本発明は油性インキ組成物に関し、更に詳細には、樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板、フィルムなどのインキ非吸収面面に筆記することができ、且つ、所謂、筆跡が乾燥する過程で白っぽく見えるようになる白化現象の発生しにくい筆記具用油性インキを提供することを目的とするものである。
【構成】 着色剤と、溶剤と、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ。
【構成】 着色剤と、溶剤と、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用油性インキに関し、更に詳細には、樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板、フィルムなどのインキ非吸収面面に筆記することができ、且つ、明瞭な筆跡を与える筆記具用油性インキに関する
【背景技術】
【０００２】
従来、有機溶剤を主溶剤とした筆記具用油性インキを使用したマーキングペンは、紙、布等のインキ吸収面やプラスチック、ガラス、金属等のインキ非吸収面のどちらにも筆記可能である。これらの筆記具用油性インキには、筆跡の定着性の強い一般的なものから、剥離剤等の添加により、非吸収面に書いた筆跡を乾いた布等による軽い擦過で消去し得るタイプの筆記板用消去性のインキがある。一般に、マーキングペンはペン先に繊維芯を使用しているが、最近ではペン先にボールペンチップを取り付けたボールペンタイプのものも知られている。
これらの筆記具用油性インキの筆跡は、通常均一で平坦な表面をしているが、筆跡が乾燥するまでに空気中の水分を吸収して筆跡中の染料や樹脂がまだらに析出して均一な塗膜を形成できなくなったり、筆跡の塗膜面の一部にインキが塗布されていない小さな穴やひび割れを起こして隠蔽性を失ったり筆跡が乱反射したりすることで白っぽく見えるようになる白化現象という問題点を有している。特に非吸収面に水滴が付着しているような高湿下ではこの現象は顕著であり、筆跡の白化現象は、筆跡の白化のみならず色相の劣化、定着性の著しい低下等、筆記具本来の機能を損なう欠点を有している。
この白化現象を防止するために、親水性を有することによって大気中の水分を吸収するジグリセリンモノ脂肪酸エステル（特許文献１）や、ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステル（特許文献２）を使用し、分子中のグリセリンが大気中の水分を吸収することで、水が液滴として存在することがなくなり、インキ中の水に相溶しない樹脂が析出することで樹脂とともに分散していた顔料が凝集したり、染料や樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡の白化を防止せんとするものが知られている。
また、油性インキ溶剤に溶解する樹脂でありながら水とも相溶性を有する樹脂を添加し、大気中の水分を吸収するものとして、平均重合度６００〜１０００のポリビニルブチラ−ルと、平均重合度３００〜５００のポリビニルブチラ−ル（特許文献３）や、軟化点６０〜１００℃のエタノール可溶性フェノール樹脂もしくはその誘導体、および軟化点６０〜１００℃のエタノール可溶性ケトン樹脂（特許文献４）を使用し、これらの樹脂が選択的に大気中の水分を吸収することで、水が液滴として存在することがなくなり、樹脂の凝集収縮することがなく、インキが塗布されていない小さな穴が生じたり、樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡の白化を防止せんとするものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１５７７６３号公報
【特許文献２】特開平０５−１４８４４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６００８８号公報
【特許文献４】特開平０５−０１７７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載のインキは、親水基中の水酸基の数が少なく、分子内で親水基が大きく存在していないので、大気中の水分程度しか取り込めない。非吸収面に水滴が付着しているような高湿下で筆記した時は、筆記時の塗布面の水滴を取り込みきれず、筆記後の塗布面に水が液滴として存在してしまうので、インキ中の顔料や樹脂が凝集したり、染料や樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡白化防止効果が十分ではない。
また、特許文献３、４に記載のインキに使用されている樹脂も、水との相溶性がわずかなので、非吸収面に水滴が付着しているような高湿下で筆記した時は、筆記時の塗布面の水滴を取り込みきれず、筆記後の塗布面に水が液滴として存在してしまい、樹脂の凝集収縮でインキが塗布されていない小さな穴が生じたり、樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡白化防止効果が十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、着色剤と、溶剤と、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンは、低い変性率にもかかわらず高い親水性を有するもので、また、主骨格であるシロキサン結合が炭素骨格の分子より原子間距離や結合角が大きく、分子全体は螺旋構造となっている。
高湿下で非吸収面に水滴がついている状態でも、筆記具用油性インキ中のポリグリセロール基が水分を取り込んだ後、ポリグリセロール基中の多数の水酸基が水を分子レベルまで細かく分散させ、非吸収面でのインキ塗布面に水を液滴として存在させることないので、インキ中の水に溶解しない染料や樹脂等の析出を抑制し、樹脂の凝集収縮でインキが塗布されていない小さな穴が生じたり、樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡白化現象を防止できる。また、非吸収面でのインキ塗布面が乾燥する課程ではインキ中の溶剤と水酸基に取り込んだ水分子が揮発していくが、塗膜表面のシロキサンが螺旋構造で立体となっているためガス透過性に優れており、水分子も揮発しやすく、インキ塗布面が乾燥する課程で筆跡白化現象を防止できるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に発明を詳細に説明する。
本発明に使用する着色材は、従来筆記具用油性インキに用いられている染料及び／又は顔料が使用可能である。着色剤として使用する染料は、溶剤に可溶であればよく、ニグロシン系染料、油溶性染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、酸性染料、直接染料などが挙げられる。例えば、ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同５６、同６１、同６２、同７９、同８０、同８２、同８３：１、同１５１、ソルベントオレンジ１、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４１、同４４、同４５、同６２、ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同８９、同９１、同１００、同１０９、同１２１、同１２２、同１２７、同１３２、同２１８、ディスパースレッド９、ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２１：１、同２７、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー２、同４、同５、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同３８、同４４、同４５、同５５、同６７、同７０、同７３、ソルベントグリーン３、ソルベントブラウン３、同５、同２０、同２８、同３７、ソルベントブラック３、同５、同７、同２２、同２２：１、同２３、同２７、同２９、同３４、同４３、同１２３、ベーシックブルー７、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）、ウォーターブラックＬ−２００（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）、ダイレクトファストブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３８）、ダイレクトファストブラックコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４４）、ダイレクトファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３１）、ダイレクトスカーレットＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、ウォーターブルー＃３（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、スミランブラックＷＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０９）、スミノールミリングブラックＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１９）、ダイワタートラジン（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２３）、カヤクタートラジン（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２３）、スミノールファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２９）、スミノールミリングエローＯ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー３８）、スミノールミリングエローＭＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４２）、ウォーターエロー＃６（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４２）、カヤノールエローＮＦＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７２）、スミノールファストエローＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー６１）、スミノールミリングエローＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１４１）、カヤノールエローＮＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９）、ソーラールビンエクストラ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４）、ダイワニューコクシン（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８）、アイゼンボンソーＲＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６）、ダイワ赤色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７）、アイゼンエリスロシン（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２）、アイゼンエオシンＧＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７）、ウォーターピンク＃２（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、パテントブルーＡＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７）、ウォーターブルー＃９（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、ダイワ青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、スプラノールブルーＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０）、カヤシルブルーＢＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０）、ウォーターブルー＃１１５（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９）、ダイワグリーン＃７０（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５）、スミノールミリンググリーンＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２７）、マキシロンブルーＧＲＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等を用いることができる。
着色材として使用する顔料としては、従来公知のピグメントブラック６、同７等のカーボンブラック、ピグメントブルー２７、同９、ピグメントバイオレット１５、ピグメントレッド２５９等の金属錯塩系顔料、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー４２、ピグメントブラック１１、ピグメントレッド１０１等の金属酸化物系顔料、ピグメントイエロー５３、ピグメントブラウン２４等の複合酸化物系顔料等、ピグメントホワイト２１、同２２、同２７、同２８、同１９、同２４、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイト等の体質顔料、アルミニウムペースト、アルミニウムフレークパウダー、ブロンズ粉等の金属粉系顔料、ピグメントホワイト１、同１４、二酸化チタン、被覆雲母等の真珠光沢顔料等の無機顔料、ピグメントレッド８１、同８１：１、同８１：２、同８１：３、同８１：４、同８２、同８３、同８４、同９０、同９０：１、同１５１、同１６９、同１７２、同１７３、同１７４、同１９１、ピグメントオレンジ３９、ピグメントイエロー１８、同１００、同１０４、同１１５、同１１７、ピグメントブルー１、同１：２、同２、同３、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１４、同５３、同６２、同６３、ピグメントバイオレット１、同２、同２：２、同３、同３：１、同３：３、同４、同５、同５：１、同６：１、同７：１、同９、同１２、同２０、同２６、同２７、同３９、ピグメントグリーン１、同２、同３、同４、同８、同９、同１０、同１２、同４５、ピグメントブラウン３等のレーキ系顔料、ピグメントレッド１、同３、同２１、同１１２、同１１４、同１４６、同１７０、同１８７、同１５０、同１８５、同３８、同４１、ピグメントオレンジ５、同３８、同３６、同１６、同１３、同３４、ピグメントイエロー１、同３、同９７、同１６７、同１５４、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８３、同８１、同１０、ピグメントブラウン２５等の不溶性アゾ顔料、ピグメントレッド１４４、同１６６等の縮合アゾ顔料、ピグメントレッド５３、同５３：１、同５３：３、同５０、同５０：１、同４９、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５７：１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５２：１、同６３：１、同６３：２、同５８：２、同５８：４、同５１、同６０：１、同６４：１、ピグメントオレンジ１７、同１８、同１９、ピグメントイエロー６１、同６２等のアゾレーキ系顔料、ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７：１、ピグメントグリーン７、同３６、同３７等のフタロシアニン系顔料、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、ピグメントオレンジ４８、ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン系顔料、ピグメントレッド１６８、同１７７、ピグメントオレンジ５１、ピグメントイエロー２４、同１０８、ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブラック３１、同３２等のペリレン系顔料、ピグメントレッド１９４、ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、ピグメントレッド８８、同１８１、ピグメントブラウン２７、ピグメントブルー６６、同６３等のインジゴ系顔料、ピグメントバイオレット２３、同３７等のジオキサジン系顔料、ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、ピグメントオレンジ６１、ピグメントイエロー１０９、同１１０、同１７３等のイソインドリノン系顔料、ピグメントレッド２６０、ピグメントオレンジ６６、同６９、ピグメントイエロー１３９、同１８５等のイソインドリン系顔料、ピグメントイエロー１５０、ピグメントグリーン８、ピグメントグリーン１０等のアゾ金属錯体顔料、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８、ピグメントイエロー１２９、同１５３、同６５等のアゾメチン金属錯体顔料、ピグメントレッド２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、ピグメントオレンジ７１、同７３等のジケトピロロピロール系顔料、ピグメントブルー１８、同１９、同５６、同５７、同６１、同５６：１、同６１：１等のアルカリブルー顔料、ピグメントブラック１等のアニリンブラック、ベーシックイエロー４０、ベーシックレッド１、ベーシックバイオレット１０、アシドイエロー７、アシドレッド９２、アシドブルー９、ディスパーズイエロー１２１、ディスパーズブルー７、ダイレクトイエロー８５、フルオロセントブライティングホワイテックスＷＳ５２、ソルベントイエロー４４、ソルベントブルー５等の蛍光染料を合成樹脂中で固溶体とした蛍光顔料等の有機顔料等の中から、筆記具用油性インキに微粒子として安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ全量に対して１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認しにくく、３０重量％を超えるとインキ粘度が高くなり筆記具からのインキ吐出が不十分になる不具合が発生する恐れがある。
【０００８】
本発明に使用する溶剤は、従来筆記具用油性インキに使用できる溶剤であれば限定なく使用できるが、公知のメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等の炭素数４以下の低級アルコールの中から、１種または２種以上混合して使用するのが好ましい。また、その使用量は、使用する他の成分との混和性を考慮して種々の混合比が決定されるが、インキ全量に対して３０〜９０重量％が好ましい。
また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテルやこれらのエステル等の有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤や、アルコールやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体や、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体等の芳香環を持つグリコールエーテル系溶剤等を単独もしくは複数混合して使用可能である。
【０００９】
非吸収面での耐水性付与、皮膜形成付与、被筆記面への付着性付与およびインキの粘度調整等の目的で、天然樹脂、合成樹脂が使用でき、具体的には、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性グリセリンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノールグリセリンエステル等のロジン系樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、石油系樹脂、ケトン系樹脂、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合物、セラック、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性合成高分子、グァーガム、ローカストビーンガム及びそれらの誘導体などの種子多糖類、キサンタンガム、ウェランガム及びそれらの誘導体などの微生物系多糖類、カラギーナン、アルギン酸及びそれらの誘導体などの海藻多糖類、タラガントガム等の樹脂多糖類、セルロース系樹脂等が挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリマックＴ８０、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、セラックとして、セラックＮＳＣ、セラックＣＳ、セラックＢ．Ｄ．Ｓ．（以上、日本シェラック工業（株）製）、セラックＧＢＮ−Ｄ、セラックＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、セラックＧＢＮ−ＤＦ（以上、（株）岐阜セラック製造所製）などが挙げられる。
これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は筆記具用油性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１０】
本発明に使用されるポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンは、インキ中に水分を取り込んだ後、ポリグリセロール基中の多数の水酸基が水を分子レベルまで細かく分散させることで、水を液媒体として存在させることなく筆跡の白化防止剤として使用する。中でもポリグリセロール基が両末端にあるポリグリセロール変性シリコーンは、主骨格であるシロキサン結合が炭素骨格の分子より原子間距離や結合角が大きく、疎水性・疎油性が高いので直鎖のポリシロキサン部分がインキ−大気の界面側に浮き上がることで、筆記後のインキ自体も筆跡乾燥課程で水分を吸収しにくく、また、筆跡乾燥後は大きい鎖状シリコーン部分が筆跡表面に浮き上がり、筆跡耐水性・定着性の優れたものとなるので好ましい。また、筆跡の明瞭さと定着性をより良くするために、両末端基がポリグリセロール基からなる直鎖型ポリグリセロール変性シリコーンを使用するのが好ましい。
ＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンとしては、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン、（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン、花王（株）ソフケアＧＳ−Ｇが挙げられ、その使用量は油性インキ全量に対して０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡の白化防止効果が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１１】
また、必要に応じて、湿潤剤として、グリコール類やグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１２】
更に、必要に応じて、非イオン界面活性剤、アニオン系界面活性剤、防錆剤、筆跡の滲み止め剤、筆跡の平滑付与材、水等の添加剤が用いられてもよい。また、筆記板用インキとする場合は、脂肪酸エステル、流動パラフィン等の筆跡消去剤が用いられてもよい。
これら添加剤がインキ中に存在しても、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンの筆跡白化防止作用に悪影響を及ぼすことはない。
【００１３】
本発明の筆記具用油性インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１５】
実施例１
フジ ＡＳ ブラック ８１０（ポリビニルブチラールで黒色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製） ８．０重量部
エタノール ５０．０重量部
イソプロピルアルコール ３２．０重量部
カルビノール変性シリコーンオイル（滲み防止剤） １．０重量部
マイティエース Ｇ１２５（定着樹脂、ヤスハラケミカル（株）製） ７．０重量部
（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ８．０） ２．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００１６】
実施例２
バリファストブラック３８０６（染料、オリエント（株）製） １６．０重量部
エタノール ４０．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．９重量部
ベンジルアルコール １０．０重量部
ハリマック Ｔ８０（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） ９．０重量部
ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０） ０．１重量部
セバシン酸イソプロピル（二塩基酸エステル） ４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００１７】
実施例３
バリファストブラック３８０６（染料、オリエント（株）製） １２．０重量部
エタノール ３１．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５．０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １５．０重量部
ハリマック Ｔ８０（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） １４．０重量部
ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０） ２０．０重量部
アジピン酸イソプロピル（二塩基酸エステル） ３．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００１８】
実施例４
バリファストブラック３８０６（染料、オリエント（株）製） １２．０重量部
エタノール ４１．５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０重量部
ベンジルアルコール ５．０重量部
ハリマック Ｔ８０（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） １６．０重量部
ＤＫエステルＦ９０（蔗糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ９．５、第一工業製薬（株）製）
１．０重量部
セバシン酸イソプロピル（二塩基酸エステル） ３．０重量部
ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０） １．５重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００１９】
比較例１
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにエタノールを加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２０】
比較例２
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにジグリセリンモノラウレート（ＨＬＢ９．４）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２１】
比較例３
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（アミノ変性シリコーン）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２２】
比較例４
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにポリエチレングリコール−３ジメチコン（ポリエーテル変性シリコーン）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２３】
比較例５
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ポリグリセリン変性シリコーン、ＨＬＢ４．５）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２４】
比較例６
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン（ポリグリセリン変性シリコーン、ＨＬＢ７．０）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２５】
比較例７
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにラウリルポリグリセリン−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ４．０）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２６】
比較例８
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにデカグリルジステアレートを加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２７】
比較例９
バリファストブラック３８０６（染料、オリエント（株）製） １２．０重量部
エタノール ３１．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １５．０重量部
ハリマック Ｔ８０（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） １４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、平均重合約３００、
積水化学工業（株）製） １．０重量部
デンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール、平均重合度約７００、
電気化学工業（株）製） ４．０重量部
アジピン酸イソプロピル（二塩基酸エステル） ３．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００２８】
比較例１０
比較例９において、デンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール、平均重合度約７００、電気化学工業（株）製）の代わりにヒタノール２５０１（フェノール樹脂、軟化点７５〜９０℃、日立化成工業（株）社製）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２９】
上記、実施例１〜４、比較例１〜１０で得た筆記具用油性インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ５０＜丸芯＞、ぺんてる（株）製）に使用されるインキ以外の部材を使用して充填し、筆記具用油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて非吸収面での筆跡の白化現象度及び筆跡定着性を評価した。
【００３０】
筆跡の白化現象度
２５℃、湿度８０％の条件下に筆記板（ＦＢ−１１５Ｗｃ、ホーロー板面、コクヨ（株）製）を１０分放置して筆記板上が結露して水滴が付着していることを目視確認後、上記試験用筆記具を用いて１０ｍｍの直線を１本筆記する毎にずらしながら筆記して１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形の筆記面を作成し、その場に１０分間以上放置させ試験サンプルとした。
カラーコンピューター（ＮＦ７７７、日本電色工業（株）製）にて、試験サンプルの筆記面の明度を測定した。明度が高いほど筆跡が白く見えやすいことの指標となるものとして、この比較にて筆跡の白化現象度を確認した。
【００３１】
非吸収面での筆跡定着性試験
２５℃、湿度８０％の条件でポリプロピレン（ＰＰ）製ＯＨＰシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）を１０分放置してＯＨＰシート上が結露して水滴が付着していることを目視確認後、上記試験用筆記具を用いて１０ｍｍの直線を１本筆記する毎にずらしながら筆記して１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形の筆記面を作成し、その場に１０分間以上放置させ試験サンプルとした。
次に試験サンプルを２５℃、湿度３０％の環境中で、その上に上質紙を重ね、錘（底面の直径５０ｍｍ、質量５００ｇ）を乗せ、左右１０回上質紙を往復移動させて、塗布跡を上質紙で擦過した。塗布した１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形の面積を１００％とし、試験後１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形内に残った筆跡の面積を測定して、その割合を算出した。
【００３２】
実施例１〜４のインキは、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを添加することで、高湿下でも筆跡の乾燥する課程で吸湿した水を分子レベルまで細かく取り込むことで、水が液滴として存在することなく、インキ中の樹脂が凝集したり、染料や樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することで筆跡が乾燥する過程で白っぽく見えるようになる白化現象を防止でき、非吸収面への筆記したときの定着性が良好な結果を得ることができた。
中でも、実施例２〜４のインキは、ポリグリセロール基からなる直鎖型ポリグリセロール変性シリコーンの側鎖がポリグリセロール変性していないので、筆跡表面がより親水性と親油性を有することができるので、非吸収面での定着性が実施例１よりも良好な結果を得ることができた。
特に、実施例４のインキは、両末端基がポリグリセロール基からなる直鎖型ポリグリセロール変性シリコーンを好ましい添加量で使用しているので、より良好な結果を得ることができた。
【００３３】
これに対して比較例１〜１０は、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを含有していないので、高湿下で筆跡が乾燥する過程で水滴を取り込み切れなく、細かく取り込むことができないので、非吸収面での筆跡中にインキが塗布されていない小さな穴が存在することとなり、インキ中の樹脂が凝集したり、染料や樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる白っぽく見えるようになる白化現象が発生してしまい、且つ、非吸収面への筆記したときの定着性が失われてしまう。
【００３４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用油性インキに関し、更に詳細には、樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板、フィルムなどのインキ非吸収面面に筆記することができ、且つ、明瞭な筆跡を与える筆記具用油性インキに関する
【背景技術】
【０００２】
従来、有機溶剤を主溶剤とした筆記具用油性インキを使用したマーキングペンは、紙、布等のインキ吸収面やプラスチック、ガラス、金属等のインキ非吸収面のどちらにも筆記可能である。これらの筆記具用油性インキには、筆跡の定着性の強い一般的なものから、剥離剤等の添加により、非吸収面に書いた筆跡を乾いた布等による軽い擦過で消去し得るタイプの筆記板用消去性のインキがある。一般に、マーキングペンはペン先に繊維芯を使用しているが、最近ではペン先にボールペンチップを取り付けたボールペンタイプのものも知られている。
これらの筆記具用油性インキの筆跡は、通常均一で平坦な表面をしているが、筆跡が乾燥するまでに空気中の水分を吸収して筆跡中の染料や樹脂がまだらに析出して均一な塗膜を形成できなくなったり、筆跡の塗膜面の一部にインキが塗布されていない小さな穴やひび割れを起こして隠蔽性を失ったり筆跡が乱反射したりすることで白っぽく見えるようになる白化現象という問題点を有している。特に非吸収面に水滴が付着しているような高湿下ではこの現象は顕著であり、筆跡の白化現象は、筆跡の白化のみならず色相の劣化、定着性の著しい低下等、筆記具本来の機能を損なう欠点を有している。
この白化現象を防止するために、親水性を有することによって大気中の水分を吸収するジグリセリンモノ脂肪酸エステル（特許文献１）や、ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステル（特許文献２）を使用し、分子中のグリセリンが大気中の水分を吸収することで、水が液滴として存在することがなくなり、インキ中の水に相溶しない樹脂が析出することで樹脂とともに分散していた顔料が凝集したり、染料や樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡の白化を防止せんとするものが知られている。
また、油性インキ溶剤に溶解する樹脂でありながら水とも相溶性を有する樹脂を添加し、大気中の水分を吸収するものとして、平均重合度６００〜１０００のポリビニルブチラ−ルと、平均重合度３００〜５００のポリビニルブチラ−ル（特許文献３）や、軟化点６０〜１００℃のエタノール可溶性フェノール樹脂もしくはその誘導体、および軟化点６０〜１００℃のエタノール可溶性ケトン樹脂（特許文献４）を使用し、これらの樹脂が選択的に大気中の水分を吸収することで、水が液滴として存在することがなくなり、樹脂の凝集収縮することがなく、インキが塗布されていない小さな穴が生じたり、樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡の白化を防止せんとするものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１５７７６３号公報
【特許文献２】特開平０５−１４８４４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６００８８号公報
【特許文献４】特開平０５−０１７７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載のインキは、親水基中の水酸基の数が少なく、分子内で親水基が大きく存在していないので、大気中の水分程度しか取り込めない。非吸収面に水滴が付着しているような高湿下で筆記した時は、筆記時の塗布面の水滴を取り込みきれず、筆記後の塗布面に水が液滴として存在してしまうので、インキ中の顔料や樹脂が凝集したり、染料や樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡白化防止効果が十分ではない。
また、特許文献３、４に記載のインキに使用されている樹脂も、水との相溶性がわずかなので、非吸収面に水滴が付着しているような高湿下で筆記した時は、筆記時の塗布面の水滴を取り込みきれず、筆記後の塗布面に水が液滴として存在してしまい、樹脂の凝集収縮でインキが塗布されていない小さな穴が生じたり、樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡白化防止効果が十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、着色剤と、溶剤と、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンは、低い変性率にもかかわらず高い親水性を有するもので、また、主骨格であるシロキサン結合が炭素骨格の分子より原子間距離や結合角が大きく、分子全体は螺旋構造となっている。
高湿下で非吸収面に水滴がついている状態でも、筆記具用油性インキ中のポリグリセロール基が水分を取り込んだ後、ポリグリセロール基中の多数の水酸基が水を分子レベルまで細かく分散させ、非吸収面でのインキ塗布面に水を液滴として存在させることないので、インキ中の水に溶解しない染料や樹脂等の析出を抑制し、樹脂の凝集収縮でインキが塗布されていない小さな穴が生じたり、樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる筆跡白化現象を防止できる。また、非吸収面でのインキ塗布面が乾燥する課程ではインキ中の溶剤と水酸基に取り込んだ水分子が揮発していくが、塗膜表面のシロキサンが螺旋構造で立体となっているためガス透過性に優れており、水分子も揮発しやすく、インキ塗布面が乾燥する課程で筆跡白化現象を防止できるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に発明を詳細に説明する。
本発明に使用する着色材は、従来筆記具用油性インキに用いられている染料及び／又は顔料が使用可能である。着色剤として使用する染料は、溶剤に可溶であればよく、ニグロシン系染料、油溶性染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、酸性染料、直接染料などが挙げられる。例えば、ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同５６、同６１、同６２、同７９、同８０、同８２、同８３：１、同１５１、ソルベントオレンジ１、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４１、同４４、同４５、同６２、ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同８９、同９１、同１００、同１０９、同１２１、同１２２、同１２７、同１３２、同２１８、ディスパースレッド９、ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２１：１、同２７、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー２、同４、同５、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同３８、同４４、同４５、同５５、同６７、同７０、同７３、ソルベントグリーン３、ソルベントブラウン３、同５、同２０、同２８、同３７、ソルベントブラック３、同５、同７、同２２、同２２：１、同２３、同２７、同２９、同３４、同４３、同１２３、ベーシックブルー７、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）、ウォーターブラックＬ−２００（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）、ダイレクトファストブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３８）、ダイレクトファストブラックコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４４）、ダイレクトファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３１）、ダイレクトスカーレットＢ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、ウォーターブルー＃３（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、スミランブラックＷＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０９）、スミノールミリングブラックＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１９）、ダイワタートラジン（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２３）、カヤクタートラジン（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２３）、スミノールファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー２９）、スミノールミリングエローＯ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー３８）、スミノールミリングエローＭＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４２）、ウォーターエロー＃６（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４２）、カヤノールエローＮＦＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７２）、スミノールファストエローＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー６１）、スミノールミリングエローＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１４１）、カヤノールエローＮＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９）、ソーラールビンエクストラ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４）、ダイワニューコクシン（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８）、アイゼンボンソーＲＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６）、ダイワ赤色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７）、アイゼンエリスロシン（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２）、アイゼンエオシンＧＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７）、ウォーターピンク＃２（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、パテントブルーＡＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７）、ウォーターブルー＃９（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、ダイワ青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、スプラノールブルーＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０）、カヤシルブルーＢＲ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０）、ウォーターブルー＃１１５（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９）、ダイワグリーン＃７０（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５）、スミノールミリンググリーンＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２７）、マキシロンブルーＧＲＬ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等を用いることができる。
着色材として使用する顔料としては、従来公知のピグメントブラック６、同７等のカーボンブラック、ピグメントブルー２７、同９、ピグメントバイオレット１５、ピグメントレッド２５９等の金属錯塩系顔料、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー４２、ピグメントブラック１１、ピグメントレッド１０１等の金属酸化物系顔料、ピグメントイエロー５３、ピグメントブラウン２４等の複合酸化物系顔料等、ピグメントホワイト２１、同２２、同２７、同２８、同１９、同２４、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイト等の体質顔料、アルミニウムペースト、アルミニウムフレークパウダー、ブロンズ粉等の金属粉系顔料、ピグメントホワイト１、同１４、二酸化チタン、被覆雲母等の真珠光沢顔料等の無機顔料、ピグメントレッド８１、同８１：１、同８１：２、同８１：３、同８１：４、同８２、同８３、同８４、同９０、同９０：１、同１５１、同１６９、同１７２、同１７３、同１７４、同１９１、ピグメントオレンジ３９、ピグメントイエロー１８、同１００、同１０４、同１１５、同１１７、ピグメントブルー１、同１：２、同２、同３、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１４、同５３、同６２、同６３、ピグメントバイオレット１、同２、同２：２、同３、同３：１、同３：３、同４、同５、同５：１、同６：１、同７：１、同９、同１２、同２０、同２６、同２７、同３９、ピグメントグリーン１、同２、同３、同４、同８、同９、同１０、同１２、同４５、ピグメントブラウン３等のレーキ系顔料、ピグメントレッド１、同３、同２１、同１１２、同１１４、同１４６、同１７０、同１８７、同１５０、同１８５、同３８、同４１、ピグメントオレンジ５、同３８、同３６、同１６、同１３、同３４、ピグメントイエロー１、同３、同９７、同１６７、同１５４、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８３、同８１、同１０、ピグメントブラウン２５等の不溶性アゾ顔料、ピグメントレッド１４４、同１６６等の縮合アゾ顔料、ピグメントレッド５３、同５３：１、同５３：３、同５０、同５０：１、同４９、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５７：１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５２：１、同６３：１、同６３：２、同５８：２、同５８：４、同５１、同６０：１、同６４：１、ピグメントオレンジ１７、同１８、同１９、ピグメントイエロー６１、同６２等のアゾレーキ系顔料、ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７：１、ピグメントグリーン７、同３６、同３７等のフタロシアニン系顔料、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、ピグメントオレンジ４８、ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン系顔料、ピグメントレッド１６８、同１７７、ピグメントオレンジ５１、ピグメントイエロー２４、同１０８、ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブラック３１、同３２等のペリレン系顔料、ピグメントレッド１９４、ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、ピグメントレッド８８、同１８１、ピグメントブラウン２７、ピグメントブルー６６、同６３等のインジゴ系顔料、ピグメントバイオレット２３、同３７等のジオキサジン系顔料、ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、ピグメントオレンジ６１、ピグメントイエロー１０９、同１１０、同１７３等のイソインドリノン系顔料、ピグメントレッド２６０、ピグメントオレンジ６６、同６９、ピグメントイエロー１３９、同１８５等のイソインドリン系顔料、ピグメントイエロー１５０、ピグメントグリーン８、ピグメントグリーン１０等のアゾ金属錯体顔料、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８、ピグメントイエロー１２９、同１５３、同６５等のアゾメチン金属錯体顔料、ピグメントレッド２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、ピグメントオレンジ７１、同７３等のジケトピロロピロール系顔料、ピグメントブルー１８、同１９、同５６、同５７、同６１、同５６：１、同６１：１等のアルカリブルー顔料、ピグメントブラック１等のアニリンブラック、ベーシックイエロー４０、ベーシックレッド１、ベーシックバイオレット１０、アシドイエロー７、アシドレッド９２、アシドブルー９、ディスパーズイエロー１２１、ディスパーズブルー７、ダイレクトイエロー８５、フルオロセントブライティングホワイテックスＷＳ５２、ソルベントイエロー４４、ソルベントブルー５等の蛍光染料を合成樹脂中で固溶体とした蛍光顔料等の有機顔料等の中から、筆記具用油性インキに微粒子として安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ全量に対して１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認しにくく、３０重量％を超えるとインキ粘度が高くなり筆記具からのインキ吐出が不十分になる不具合が発生する恐れがある。
【０００８】
本発明に使用する溶剤は、従来筆記具用油性インキに使用できる溶剤であれば限定なく使用できるが、公知のメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等の炭素数４以下の低級アルコールの中から、１種または２種以上混合して使用するのが好ましい。また、その使用量は、使用する他の成分との混和性を考慮して種々の混合比が決定されるが、インキ全量に対して３０〜９０重量％が好ましい。
また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテルやこれらのエステル等の有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤や、アルコールやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体や、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体等の芳香環を持つグリコールエーテル系溶剤等を単独もしくは複数混合して使用可能である。
【０００９】
非吸収面での耐水性付与、皮膜形成付与、被筆記面への付着性付与およびインキの粘度調整等の目的で、天然樹脂、合成樹脂が使用でき、具体的には、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性グリセリンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノールグリセリンエステル等のロジン系樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、石油系樹脂、ケトン系樹脂、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合物、セラック、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性合成高分子、グァーガム、ローカストビーンガム及びそれらの誘導体などの種子多糖類、キサンタンガム、ウェランガム及びそれらの誘導体などの微生物系多糖類、カラギーナン、アルギン酸及びそれらの誘導体などの海藻多糖類、タラガントガム等の樹脂多糖類、セルロース系樹脂等が挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリマックＴ８０、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、セラックとして、セラックＮＳＣ、セラックＣＳ、セラックＢ．Ｄ．Ｓ．（以上、日本シェラック工業（株）製）、セラックＧＢＮ−Ｄ、セラックＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、セラックＧＢＮ−ＤＦ（以上、（株）岐阜セラック製造所製）などが挙げられる。
これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は筆記具用油性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１０】
本発明に使用されるポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンは、インキ中に水分を取り込んだ後、ポリグリセロール基中の多数の水酸基が水を分子レベルまで細かく分散させることで、水を液媒体として存在させることなく筆跡の白化防止剤として使用する。中でもポリグリセロール基が両末端にあるポリグリセロール変性シリコーンは、主骨格であるシロキサン結合が炭素骨格の分子より原子間距離や結合角が大きく、疎水性・疎油性が高いので直鎖のポリシロキサン部分がインキ−大気の界面側に浮き上がることで、筆記後のインキ自体も筆跡乾燥課程で水分を吸収しにくく、また、筆跡乾燥後は大きい鎖状シリコーン部分が筆跡表面に浮き上がり、筆跡耐水性・定着性の優れたものとなるので好ましい。また、筆跡の明瞭さと定着性をより良くするために、両末端基がポリグリセロール基からなる直鎖型ポリグリセロール変性シリコーンを使用するのが好ましい。
ＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンとしては、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン、（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン、花王（株）ソフケアＧＳ−Ｇが挙げられ、その使用量は油性インキ全量に対して０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡の白化防止効果が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１１】
また、必要に応じて、湿潤剤として、グリコール類やグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１２】
更に、必要に応じて、非イオン界面活性剤、アニオン系界面活性剤、防錆剤、筆跡の滲み止め剤、筆跡の平滑付与材、水等の添加剤が用いられてもよい。また、筆記板用インキとする場合は、脂肪酸エステル、流動パラフィン等の筆跡消去剤が用いられてもよい。
これら添加剤がインキ中に存在しても、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンの筆跡白化防止作用に悪影響を及ぼすことはない。
【００１３】
本発明の筆記具用油性インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１５】
実施例１
フジ ＡＳ ブラック ８１０（ポリビニルブチラールで黒色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製） ８．０重量部
エタノール ５０．０重量部
イソプロピルアルコール ３２．０重量部
カルビノール変性シリコーンオイル（滲み防止剤） １．０重量部
マイティエース Ｇ１２５（定着樹脂、ヤスハラケミカル（株）製） ７．０重量部
（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ８．０） ２．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００１６】
実施例２
バリファストブラック３８０６（染料、オリエント（株）製） １６．０重量部
エタノール ４０．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．９重量部
ベンジルアルコール １０．０重量部
ハリマック Ｔ８０（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） ９．０重量部
ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０） ０．１重量部
セバシン酸イソプロピル（二塩基酸エステル） ４．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００１７】
実施例３
バリファストブラック３８０６（染料、オリエント（株）製） １２．０重量部
エタノール ３１．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５．０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １５．０重量部
ハリマック Ｔ８０（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） １４．０重量部
ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０） ２０．０重量部
アジピン酸イソプロピル（二塩基酸エステル） ３．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００１８】
実施例４
バリファストブラック３８０６（染料、オリエント（株）製） １２．０重量部
エタノール ４１．５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０重量部
ベンジルアルコール ５．０重量部
ハリマック Ｔ８０（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） １６．０重量部
ＤＫエステルＦ９０（蔗糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ９．５、第一工業製薬（株）製）
１．０重量部
セバシン酸イソプロピル（二塩基酸エステル） ３．０重量部
ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０） １．５重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００１９】
比較例１
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにエタノールを加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２０】
比較例２
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにジグリセリンモノラウレート（ＨＬＢ９．４）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２１】
比較例３
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（アミノ変性シリコーン）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２２】
比較例４
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにポリエチレングリコール−３ジメチコン（ポリエーテル変性シリコーン）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２３】
比較例５
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ポリグリセリン変性シリコーン、ＨＬＢ４．５）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２４】
比較例６
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン（ポリグリセリン変性シリコーン、ＨＬＢ７．０）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２５】
比較例７
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにラウリルポリグリセリン−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ４．０）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２６】
比較例８
実施例４において、ビス（ＰＧ−３−オキシフェニルプロピル）ジメチコン（ポリグリセロール変性シリコーン、ＨＬＢ１２．０）の代わりにデカグリルジステアレートを加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２７】
比較例９
バリファストブラック３８０６（染料、オリエント（株）製） １２．０重量部
エタノール ３１．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １５．０重量部
ハリマック Ｔ８０（定着樹脂、ハリマ化成（株）製） １４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、平均重合約３００、
積水化学工業（株）製） １．０重量部
デンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール、平均重合度約７００、
電気化学工業（株）製） ４．０重量部
アジピン酸イソプロピル（二塩基酸エステル） ３．０重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の筆記具用油性インキを得た。
【００２８】
比較例１０
比較例９において、デンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール、平均重合度約７００、電気化学工業（株）製）の代わりにヒタノール２５０１（フェノール樹脂、軟化点７５〜９０℃、日立化成工業（株）社製）を加えた以外は同様に為して筆記具用油性インキを得た。
【００２９】
上記、実施例１〜４、比較例１〜１０で得た筆記具用油性インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ５０＜丸芯＞、ぺんてる（株）製）に使用されるインキ以外の部材を使用して充填し、筆記具用油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて非吸収面での筆跡の白化現象度及び筆跡定着性を評価した。
【００３０】
筆跡の白化現象度
２５℃、湿度８０％の条件下に筆記板（ＦＢ−１１５Ｗｃ、ホーロー板面、コクヨ（株）製）を１０分放置して筆記板上が結露して水滴が付着していることを目視確認後、上記試験用筆記具を用いて１０ｍｍの直線を１本筆記する毎にずらしながら筆記して１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形の筆記面を作成し、その場に１０分間以上放置させ試験サンプルとした。
カラーコンピューター（ＮＦ７７７、日本電色工業（株）製）にて、試験サンプルの筆記面の明度を測定した。明度が高いほど筆跡が白く見えやすいことの指標となるものとして、この比較にて筆跡の白化現象度を確認した。
【００３１】
非吸収面での筆跡定着性試験
２５℃、湿度８０％の条件でポリプロピレン（ＰＰ）製ＯＨＰシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）を１０分放置してＯＨＰシート上が結露して水滴が付着していることを目視確認後、上記試験用筆記具を用いて１０ｍｍの直線を１本筆記する毎にずらしながら筆記して１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形の筆記面を作成し、その場に１０分間以上放置させ試験サンプルとした。
次に試験サンプルを２５℃、湿度３０％の環境中で、その上に上質紙を重ね、錘（底面の直径５０ｍｍ、質量５００ｇ）を乗せ、左右１０回上質紙を往復移動させて、塗布跡を上質紙で擦過した。塗布した１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形の面積を１００％とし、試験後１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形内に残った筆跡の面積を測定して、その割合を算出した。
【００３２】
実施例１〜４のインキは、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを添加することで、高湿下でも筆跡の乾燥する課程で吸湿した水を分子レベルまで細かく取り込むことで、水が液滴として存在することなく、インキ中の樹脂が凝集したり、染料や樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することで筆跡が乾燥する過程で白っぽく見えるようになる白化現象を防止でき、非吸収面への筆記したときの定着性が良好な結果を得ることができた。
中でも、実施例２〜４のインキは、ポリグリセロール基からなる直鎖型ポリグリセロール変性シリコーンの側鎖がポリグリセロール変性していないので、筆跡表面がより親水性と親油性を有することができるので、非吸収面での定着性が実施例１よりも良好な結果を得ることができた。
特に、実施例４のインキは、両末端基がポリグリセロール基からなる直鎖型ポリグリセロール変性シリコーンを好ましい添加量で使用しているので、より良好な結果を得ることができた。
【００３３】
これに対して比較例１〜１０は、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを含有していないので、高湿下で筆跡が乾燥する過程で水滴を取り込み切れなく、細かく取り込むことができないので、非吸収面での筆跡中にインキが塗布されていない小さな穴が存在することとなり、インキ中の樹脂が凝集したり、染料や樹脂がまだらに析出してひび割れを起こしたりして筆跡が乱反射することによる白っぽく見えるようになる白化現象が発生してしまい、且つ、非吸収面への筆記したときの定着性が失われてしまう。
【００３４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、溶剤と、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ。
【請求項１】
着色剤と、溶剤と、ポリグリセロール基を有するＨＬＢが８以上のポリグリセロール変性シリコーンを少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ。
【公開番号】特開２０１３−９５８４６（Ｐ２０１３−９５８４６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９８２５（Ｐ２０１１−２３９８２５）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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