管状体の製造方法
【課題】熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制された管状体の製造方法を提供する。
【解決手段】酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液２０Ａを１５℃以下に保持する保持工程と、保持工程によって１５℃以下に保持された熱硬化性溶液２０Ａを、芯体３４の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液２０Ａによる塗膜を形成する塗膜形成工程と、を有している。
【解決手段】酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液２０Ａを１５℃以下に保持する保持工程と、保持工程によって１５℃以下に保持された熱硬化性溶液２０Ａを、芯体３４の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液２０Ａによる塗膜を形成する塗膜形成工程と、を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置等に用いられる管状体には、強度や寸法安定性が求められる場合がある。また、電子写真方式を用いた各種装置に適用するために、管状体に導電剤を含んだ構成とすることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイミド系樹脂や導電性粉末を含有したシームレスベルトが提案されている。特許文献２には、導電性金属酸化物を分散した熱硬化性ポリイミド樹脂から構成された中間転写ベルトが提案されている。
引用文献３には、ポリアミド酸とカーボンブラック粉体と、有機溶媒とを含有する半導電性ポリアミド酸溶液を、金属ドラムの内面に供給して加熱することで、ポリアミド酸無端管状フィルムを製造することが提案されている。
引用文献４には、導電剤として酸化処理カーボンブラックとポリイミド系樹脂を含む層を有する無端状の半導電性ベルトが提案されている。
【０００４】
引用文献５には、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散液を調整し、この調整したカーボンブラック分散液と樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して半導電性塗料を調整し、この半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形することで、半導電性部材を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７７２５２
【特許文献２】特開平１０−６３１１５
【特許文献３】特開２００２−８６４６５
【特許文献４】特開２００４−２８７３８３
【特許文献５】特開２００７−８６４９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、本発明における保持工程を備えない場合に比べて、本発明における熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制された管状体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の発明により解決される。
請求項１に係る発明は、酸基を有する導電剤が分散された、ポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する保持工程と、
前記保持工程によって１５℃以下に保持された前記熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする加熱硬化工程と、
を備えた管状体の製造方法である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記管状体の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載の管状体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明は、本発明における保持工程を備えない場合に比べて、本発明における熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制される。
請求項２に係る発明は、管状体の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上であっても、熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態における管状体の製造に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本実施の形態における管状体の製造に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
【図３】本実施の形態における管状体の製造工程において、芯体上に塗膜または管状体が形成された状態を示す模式図である。
【図４】（Ａ）（Ｂ）管状体の体積抵抗率を測定する体積抵抗率測定装置の一例を示す模式図であって、（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図５】（Ａ）（Ｂ）管状体の体積抵抗率を測定する体積抵抗率測定装置の一例を示す模式図であって、（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図６】（Ａ）（Ｂ）管状体の体積抵抗率を測定する体積抵抗率測定装置の一例を示す模式図であって、（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施の形態の管状体の製造方法の一の実施の形態を説明する。
【００１２】
本実施の形態の管状体の製造方法は、（１）酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する保持工程と、（２）前記保持工程によって１５℃以下に保持された前記熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、（３）前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする加熱硬化工程と、を備えている。
【００１３】
本実施の形態の管状体の製造方法では、上記保持工程、塗膜形成工程、及び加熱硬化工程を経ることによって、１５℃以下に保持された熱硬化性溶液が芯体上に塗布され、この芯体上に塗布されることで形成された塗膜に含まれるポリイミド樹脂前駆体が加熱されてイミド化される。これによって、ポリイミド樹脂製の管状体が製造される。
本実施の形態における製造方法によって得られた管状体は、電子写真式複写機、レーザープリンター等における感光装置、中間転写装置、転写分離装置、搬送装置、帯電装置、現像装置等に適用される。
【００１４】
ここで、製造される管状体の体積抵抗率は、製造によるバラツキのないことが望ましい。しかし、本実施の形態における保持工程及び塗膜形成工程を有さない場合には、熱硬化性溶液に含まれる酸基を有する導電剤の含有量、及び該熱硬化性溶液に含まれるポリイミド前駆体溶液の含有量が同じであっても、製造された管状体の体積抵抗率にばらつきが生じる場合がある。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記管状体の体積抵抗率のばらつきは、下記現象によるものであることを見いだした。
詳細には、熱硬化性溶液中においては、ポリイミド樹脂前駆体分子において解離反応と結合反応の平衡が生じているが、常温（２０℃）以上では解離反応の方が一般的に進行しやすい。そして、該解離反応が進行すると、ポリイミド樹脂前駆体における塩基と、酸基を有する導電剤における酸基と、の相互作用によって、熱硬化性溶液中における酸基を有する導電剤の分散状態が変化すると考えられる。このため、熱硬化性溶液の保持時間によって、上記相互作用の進行度合いが異なり、製造される管状体の体積抵抗率にばらつきが生じると考えられる。
【００１６】
そこで、本実施の形態の管状体の製造方法では、上述のように、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を１５℃以下に保持する保持工程と、保持工程によって１５℃以下に保持された熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、を有している。このように、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を１５℃以下に保持すると、ポリイミド樹脂前駆体の分子における反応が抑制され、ポリイミド樹脂前駆体における塩基と、導電剤の酸基との相互作用の相対量変化が抑制されると考えられる。
【００１７】
このため、本実施の形態の管状体の製造方法では、管状体の製造工程における熱硬化性溶液の保持時間の違いによる、管状体の体積抵抗率のバラツキが抑制されると考えられる。
【００１８】
なお、本実施の形態の管状体の製造方法における上記保持工程では、熱硬化性溶液を１５℃以下に保持し、塗膜形成工程では、この１５℃以下に保持された熱硬化性溶液を芯体の外側の面に塗布することが必須であるが、これらの保持工程における温度は、８℃以下であることがさらに望ましく、５℃以下であることが特に望ましい。
【００１９】
なお、本実施の形態の管状体の製造方法における保持工程では、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液が、１５℃以下に保持されればよく、この保持工程より前段階の処理である、酸基を有する導電剤をポリイミド前駆体溶液中に分散させる工程（詳細後述）では、１５℃以下に保持する必要はなく、分散は、分散に必要な温度に加温した状態で行えばよい。なお、分散時の温度の一例については後述する。
【００２０】
また、本実施の形態の管状体の製造方法における保持工程によって熱硬化性溶液が保持されはじめてから、次の塗膜形成工程で塗膜とされるまでの期間は、短いことが望ましい。また、保持工程における熱硬化性溶液の保持温度及び塗膜形成工程における熱硬化性溶液の維持温度が１５℃に近い温度であるほど（より高温（１５℃に近い温度）であるほど）、該期間は短いことが望ましい。
具体的には、保持工程における熱硬化性溶液の保持温度が１５℃である場合には、該期間としては１０日間（２４時間×１０）以下が挙げられ、該保持温度が１０℃である場合には、該期間としては４０日間（２４時間×４０）以下が挙げられ、該保持温度が０℃である場合には、該期間は８０日間（２４時間×８０）以下が挙げられる。
【００２１】
また、本実施の形態の管状体の製造方法においては、保持工程において熱硬化性溶液を１５℃以下に保持することが必須であるが、上記塗膜形成工程においても、熱硬化性溶液の温度を１５℃以下に保持することが望ましい。すなわち、塗膜形成工程から加熱硬化工程へと切り替わる時点まで（加熱工程が始まって塗膜が加熱されはじめる直前まで）は、芯体上に塗布された熱硬化性溶液による塗膜を１５℃以下に保持することが望ましい。
このように、塗膜形成工程においても、熱硬化性溶液による塗膜を１５℃以下に保持することで、更に、管状体の体積抵抗率のバラツキが抑制されると考えられる。
この場合には、上記保持工程に熱硬化性溶液の保持温度と、塗膜形成工程における熱硬化性溶液の温度と、は１５℃以下であればよく、同じ温度であっても異なる温度であってもよい。
【００２２】
本実施の形態の管状体の体積抵抗率は、管状体が導電性（体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満）または半導電性（体積抵抗率が１０７Ωｃｍ以上１０１５Ωｃｍ以下）を示す体積抵抗率であればよいが、１×１０１１Ω・ｃｍ以上であることが望ましく、１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることが特に望ましい。
【００２３】
管状体の体積抵抗率は、環状体に含まれる、上記酸基を有する導電剤の含有量によって調整されるが、この導電剤の含有量が、管状体の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上といった高い体積抵抗率を満たす含有量であるときには、特に、ポリイミド樹脂前駆体の分子の上記解離が生じやすいと考えられる。しかしながら、本実施の形態の管状体の製造方法によれば、導電剤の含有量が、このような高い体積抵抗率（１×１０１１Ω・ｃｍ以上）を満たす管状体を製造する場合であっても、管状体の製造工程における熱硬化性溶液の保持時間の違いによる、管状体の体積抵抗値のバラツキが抑制されると考えられる。
【００２４】
なお、管状体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定される。なお、体積抵抗率は、管状体１０の内部を流れる電流と平行方向の電位傾度を、その電流密度で除した数値である。この数値は各辺１ｃｍの立方体の相対する２表面を電極とする二つの電極間の体積抵抗に等しい。測定方法の詳細については後述する。
【００２５】
以下、本実施の形態の管状体の製造方法、及び製造に用いる材料について、詳細に説明する。
【００２６】
（分散工程）
まず、保持工程で用いる、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を用意する。この酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液は、保持工程の前に行われる分散工程によって得られる。この分散工程では、酸基を有する導電剤をポリイミド前駆体溶液中に分散させる。この酸基を有する導電剤の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ジェットミル（対抗衝突型分散機）等が挙げられる。
なお、何れの分散方法を用いた場合においても、分散性の向上の観点から、分散工程における溶液（酸基を有する導電剤と、ポリイミド前駆体溶液を含む溶液）の粘度は１０Ｐａ・ｓ未満であることが望ましい。このような粘度を維持する方法としては、溶剤で希釈する方法や、分散時の該溶液の温度を調整する方法があるが、溶剤で希釈する方法では該溶剤の蒸発速度を考慮する必要があることから、分散時の該溶液の温度を調整する方法を用いることが望ましい。
【００２７】
具体的には、この分散工程における溶液（酸基を有する導電剤と、ポリイミド前駆体溶液と、を含む溶液）の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満となるように、該溶液の温度を調整すればよい。例えば、分散工程においては、酸基を有する導電剤と、ポリイミド前駆体溶液と、を含む溶液の温度が５０℃以上となるように該溶液の温度を調整することが望ましい。なお、この分散工程における該溶液の加温は、分散時における機械的エネルギーにより発生する熱を利用してもよいし、分散時において用いる容器に熱を加えてもよい。
【００２８】
（保持工程）
保持工程では、上記分散工程によって得られた、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する。
【００２９】
ポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを、上記溶剤中で反応させることによって得られる。ポリイミドの種類としては、特に制限されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られる芳香族ポリイミドが、層の強度の点から望ましい。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸の代表例としては、次のようなものが挙げられ、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等が挙げられる。
一方、芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
また、金属層との密着性を向上させるために、特開２００３−１３６６３２号公報に記載の如く、ポリイミド（ＰＩ）にアルコキシシラン化合物を結合させたＰＩ−シリカハイブリッド体を用いてもよい。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液中におけるポリイミド樹脂前駆体の濃度、及びポリイミド前駆体溶液の粘度は、適宜調整される。例えば、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度としては１０質量％以上４０質量％以下が挙げられる。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度としては、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が挙げられる。
【００３２】
酸基を有する導電剤としては、酸基を有する、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素系物質が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが望ましい。
【００３３】
これらの導電剤が有する酸基としては、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、及び水酸基等が挙げられる。熱硬化性溶液に含まれる導電剤が、酸基を有する導電剤であるので、ポリイミド前駆体溶液中における導電剤の分散性が良好となると考えられ、また、分散安定性が得られると考えられる。
【００３４】
これらの酸基を有する導電剤は、例えば、上記に挙げた導電剤を酸化処理することによって得られる。この導電剤の酸化処理方法としては、高温環境下で空気と接触させて反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温環境下で空気により酸化させた後に低温下でオゾン酸化する方法、及びコンタクト法などが挙げられる。
【００３５】
上記コンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸基を有する導電剤は、ガスまたはオイルを原料とするファーネスブラック法により製造してもよい。さらに、必要に応じて、これらの処理を施した後に、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。
【００３６】
本実施の形態における、酸基を有する導電剤のｐＨ値は、何れの値であってもよいが、ｐＨ５．０以下であることが望ましく、ｐＨ４．５以下であることがより望ましく、ｐＨ４．０以下であることが更に望ましい。
熱硬化性溶液に含まれる、酸基を有する導電剤のｐＨは、水性懸濁液を調整し、ガラス電極で測定することで得られる。また、この酸基を有する導電剤のｐＨは、酸化処理工程での処理温度、及び処理時間等の条件によって調整される。
【００３７】
本実施の形態の、酸基を有する導電剤としては、具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００３８】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程では、上記保持工程によって１５℃以下に保持された熱硬化性溶液を、１５℃以下の状態を維持した状態で芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する。
【００３９】
芯体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属や、フッ素樹脂やシリコーン樹脂、あるいはこれらの樹脂で表面を被覆した金属が挙げられる。芯体として金属を使用する場合には、該芯体上に形成される管状体（上記塗膜を硬化させたもの）を芯体から取り外しやすいように、予め表面にクロムやニッケルでメッキを施したり、離型剤を塗布してもよい。
【００４０】
芯体の形状としては、円筒状や円柱状が挙げられるが、このような形状に限られず、平板状であってもよい。
【００４１】
この芯体上に、上記熱硬化性溶液による塗膜を形成する方法は、上記熱硬化性溶液の温度条件が維持された状態で塗布される方法であれば、特に制限されない。例えば、特開平６−２３７７０号公報等に記載の外面塗布法、特開平３−１８０３０９号公報等に記載の浸漬塗布法、特開平９−８５７５６号公報等に記載のらせん塗布法、等のほか、スピンコート法も挙げられ、芯体の形状や大きさに応じて選択される。
【００４２】
以下、１５℃以下の温度条件で上記保持工程、及び塗膜形成工程を行う方法について、らせん塗布法を用いた場合を一例として説明する。
【００４３】
図１及び図２に示すように、成膜装置４０では、芯体３４を図１中の矢印Ａ方向に回転させながら、該芯体３４の外側の面に熱硬化性溶液２０Ａを塗布し、これを芯体３４の外側の面に接して配置されたブレード２９によってならしながら塗布する。
このとき、芯体３４の外側の面に塗布される熱硬化性溶液２０Ａは、温度維持装置３２によって１５℃以下に保持され、芯体３４上に供給されるまで該１５℃以下に保持される。
【００４４】
詳細には、成膜装置４０では、貯留部２０に貯留された熱硬化性溶液２０Ａを、ポンプ２４によって供給管２２及びノズル２６を介して、矢印Ａ方向に回転されている芯体３４の外側の面に供給する。
この成膜装置４０には、貯留部２０に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れる熱硬化性溶液２０Ａを、１５℃以下の温度に保持する温度維持装置３２が設けられている。この温度維持装置３２は、貯留部２０に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れる熱硬化性溶液２０Ａを、１５℃以下の温度に保持する構成であればよい。
【００４５】
例えば、この温度維持装置３２としては、保温部材２８、冷却装置３０、温度測定装置３６、及び制御部３８を含んだ構成が挙げられる。
保温部材２８は、保温機能を有する部材であり、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６の外側を覆うように設けられている。この保温部材２８としては、保温機能を有する公知の部材を用いればよい。冷却装置３０は、保温部材２８の内側（すなわち、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内）の温度を１５℃未満に冷却する装置である。この冷却装置３０としては、冷却機能を有する公知の装置を用いればよい。冷却装置３０によって保温部材２８の内側が冷却されることで、保温部材２８の内側に存在する貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内の熱硬化性溶液２０Ａが、冷却装置３０によって冷却された温度に保持される。
【００４６】
温度測定装置３６は、貯留部２０内（例えば、貯留部２０の内側の底部）に設けられており、貯留部２０内に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａの温度を測定する。
制御部３８は、温度測定装置３６及び冷却装置３０に電気的に接続されており、温度測定装置３６から受け付けた温度情報に基づいて、保温部材２８の内側が１５℃以下の温度を維持するように、冷却装置３０を制御する。
【００４７】
このため、成膜装置４０では、成膜装置４０に設けられた温度維持装置３２によって、貯留部２０内に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａが１５℃以下に保持される（保持工程）。また、保温部材２８を、貯留部２０と共に、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６を覆うように設けることで、熱硬化性溶液２０Ａは、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６を介して芯体３４上に塗布されて塗膜１０Ａとされるまで（塗膜形成工程）、温度維持装置３２によって、１５℃以下の温度に維持される。
【００４８】
芯体３４の外側の面に塗布された熱硬化性溶液２０Ａは、筋状に該芯体３４上に供給され、ブレード２９によって平滑化される。このため、芯体３４上には、熱硬化性溶液２０Ａによる螺旋状の筋が残ることなく。塗膜１０Ａが形成される。この塗布時の芯体３４の回転速度としては、例えば、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が挙げられ、ノズル２６と芯体３４との相対移動速度は、例えば、０．１ｍ／分以上２．０ｍ／分以下が挙げられる。
【００４９】
この成膜装置４０と芯体３４は、芯体３４の長尺方向の一端側から他端側に向かって相対的に移動される（図１中、矢印Ｂ方向参照）。これによって、芯体３４上には、熱硬化性溶液２０Ａによる塗膜１０Ａが形成される（図３参照）。
【００５０】
なお、この芯体３４上に形成された塗膜１０Ａの温度が、次の加熱硬化工程によって熱が加えられるまでの間に１５℃以上となることを抑制するために、該塗膜１０Ａを冷却するための冷却装置を別途設けて、塗膜１０Ａが１５℃以下となるように維持する構成としてもよい。
【００５１】
この場合には、例えば、図１に示すように、成膜装置４０を、芯体３４の内側に芯体３４の温度を測定する温度測定装置４２と、芯体３４を冷却する冷却装置４４と、温度測定装置４２及び冷却装置４４に電気的に接続された制御部４１と、を更に備えた構成とする。そして、制御部４１では、温度測定装置４２から受け付けた温度情報に基づいて、芯体３４の温度が１５℃以下の温度を維持するように、冷却装置４４を制御すればよい。そして、後述する加熱硬化工程では、制御部４１は、冷却を停止するように冷却装置４４を制御すればよい。
【００５２】
このような構成とすれば、芯体３４上に形成された熱硬化性溶液２０Ａによる塗膜１０Ａが、後述する加熱硬化工程において加熱が開始されるまでは、１５℃以下に維持されることとなる。
【００５３】
（乾燥工程）
次に、上記塗膜形成工程によって芯体３４上に形成された塗膜１０Ａを加熱硬化させる（加熱硬化工程）が、この加熱硬化工程の前に、塗膜１０Ａを乾燥もしくは半硬化させることが望ましい。
ここで、「乾燥」とは、塗膜１０Ａを構成する熱硬化性溶液に含まれる溶剤を気化させることをいい、実際には、３０℃以上２５０℃以下程度で加熱し、適宜時間が設定される（例えば、１５分以上６０分以下）。また、「半硬化」とは、熱硬化性溶液に含まれるポリイミド樹脂前駆体のイミド化反応が完全に進行しない程度で、一部がイミド化した状態をいう。実際的には、２００℃前後（望ましくは、１２０℃以上２５０℃以下）で適宜時間を設定すると、塗膜１０Ａが半硬化状態となり、乾燥状態よりやや強度が増す。
【００５４】
これら、乾燥もしくは半硬化は、ポリイミド樹脂前駆体や溶剤種によって適宜温度及び時間等を設定して行われるが、塗膜１０Ａから溶剤が完全に気化すると、該塗膜１０Ａに割れが生じやすくなることがあるので、ある程度（例えば、当初の５質量％以上４０質量％以下程度）の溶剤は残留させておくことが望ましい。
【００５５】
なお、この乾燥工程では、加熱温度が高いほど、加熱時間はみじかくてよい。また、この加熱時には、熱風を当てることも望ましい。また、加熱時には、加熱温度を段階的に上昇させてもよいし、加熱温度を一定速度で上昇させてもよい。
【００５６】
なお、乾燥工程では、塗膜１０Ａが垂れることを抑制するために、芯体３４の軸方向を水平方向と一致させて、且つ５ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させながら行うことが望ましい。なお、次の加熱硬化工程では、芯体３４の軸方向を垂直方向と一致させた状態で加熱硬化を行ってもよい。
【００５７】
（加熱硬化工程）
加熱硬化工程では、上記塗膜形成工程によって芯体３４上に形成され、上記乾燥工程を経た塗膜１０Ａを加熱することで、該塗膜１０Ａに含まれるポリイミド樹脂前駆体をイミド化させて加熱硬化させ、管状体１０を形成する（図３参照）。
【００５８】
イミド化は、２５０℃以上４５０℃以下（好ましくは、３００℃以上４００℃以下）に加熱することにより行われ、これによりＰＩ前駆体は完全に硬化されてＰＩ樹脂となる。この加熱時間としては、例えば、２０分以上１８０分以下が挙げられる。
イミド化における加熱時、金属融解層を構成する金属が、例えば銅やニッケルのように、酸化又は変質しやすい場合には、窒素やアルゴン等の不活性気体中で加熱することが好ましい。
一方、加熱を加熱炉中にて行う場合、加熱炉の室内全体を高温度に維持しなければならず、熱効率が低い。それに対し、電磁誘導発熱装置を用いて加熱する方法では、発熱は金属基体で起こるので、熱効率が高い。その際、表面温度をセンサー等で検知し、所定温度になるよう、発熱量を制御すればよい。電磁誘導発熱方式では、芯体３４を入れる加熱容器は小さくてよいので、上記不活性ガスを投入する場合でも、不活性ガス投入量は少なく済む利点もある。
【００５９】
なお、この加熱硬化工程では、加熱温度が高いほど、加熱時間はみじかくてよい。また、この加熱時には、熱風を当てることも望ましい。また、加熱時には、加熱温度を段階的に上昇させてもよいし、加熱温度を一定速度で上昇させてもよい。
【００６０】
これによって、芯体３４上には、管状体１０が形成される（図３参照）。そして、管状体１０を芯体３４から分離することで、管状体１０が製造される。
【００６１】
形成された管状体１０の厚みとしては、例えば、３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態における管状体の製造方法によって得られた管状体１０は、複写機やプリンタ等の電子写真方式を用いた画像形成装置の中間転写ベルト、用紙搬送ベルト、定着ベルト等に好適に用いられる。
【００６３】
なお、本実施の形態における管状体の製造方法によって製造された管状体１０の体積抵抗率は、上述のように、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定され、例えば、下記測定装置を用いて測定される。
詳細には、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、体積抵抗率測定装置５０は、円形電極５２と、平板状の対向電極５４と、を備えている。円形電極５２は、円柱状電極部５６と、該円柱状電極部５６の外径より大きい内径を有し、且つ円柱状電極部５６を一定の間隔をあけて囲む円筒状の円筒状電極部５８と、を備えている。対向電極５４は、測定対象の管状体１０を介して円形電極５２に向かい合うように配置される電極である。
【００６４】
円形電極５２としては、例えば、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブ等が挙げられる。また、対向電極５４としては、例えば、ＳＵＳ３０４製の平板状の電極が挙げられる。また、電流の測定装置としては、例えば、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社 アドバンテスト社製）が挙げられる。
【００６５】
体積抵抗率の測定時には、円形電極５２における円柱状電極部５６と、対向電極５４と、の間に管状体１０を挟み、この円形電極５２上に質量２．０ｋｇ±０．１ｋｇの重りを載せて管状体１０に一様な荷重がかかるようにする。そして、円形電極５２に上記デジタル超高抵抗／微小電流計を電気的に接続し、測定条件を、チャージタイムを９ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を５００Ｖとする。
【００６６】
この時、測定対象の管状体１０の体積抵抗率をρｖ、管状体１０の厚さｔ（μｍ）、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、円形電極５２の体積抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｖ）とする。なお、円形電極５２として、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブを用いた場合には、ダイアインスツルメンツ社「抵抗率計シリーズ」カタログによれば、ＲＣＦ（Ｖ）＝１９．６３５である。このため、管状体１０の体積抵抗率は、下記式（１）により算出される。
式（１）：ρｖ［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｖ）×（１００００／ｔ）＝Ｒ×１９．６３５×（１００００／ｔ）となる。
【００６７】
なお、体積抵抗率の測定時には、管状体１０を幅方向に切り開いて平板状とし、この平板状とされた管状体１０を円形電極５２と対向電極５４との間に挟み、両電極間に電圧を印加することで体積抵抗率を測定すればよい。
【００６８】
なお、管状体１０の体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定すればよいが、管状体１０の体積抵抗率が高抵抗率（例えば、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上）となるほど、測定時に印加する電圧値を大きくする必要がある。しかし、この体積抵抗率の測定時に円形電極５２と対向電極５４との間に印加する電圧の電圧値が大きくなるほど、測定時の残留電荷によって対向電極５４に管状体１０が貼り付くという現象が発生しやすくなり、管状体１０の体積抵抗率の測定結果が、実際の値に比べて大幅に大きくなるといった現象が生じる場合がある。
【００６９】
これは、対向電極５４と管状体１０との間に空気が入り込むことで、管状体１０における空気の入り込んだ領域の周囲が環状に対向電極５４に貼り付き、円形電極５２における円柱状電極部５６の実行面積が該空気の入り込まない場合に比べて減少するためと考えられる。
なお、体積抵抗率の測定時には、円形電極５２側に、電流値測定のための計測器を設ける。このため、円形電極５２側には該計測器の接続端子が電気的に接続されるため、円形電極５２側はグランド状態とされ、管状体１０を介して対向電極５４に向かって電圧が印加されることとなる。このため、管状体１０の内部に蓄積された電荷によって、対向電極５４側に、管状体１０への貼り付きが発生すると考えられる。
【００７０】
そこで、管状体１０の体積抵抗率を測定する測定装置における対向電極５４として、対向電極５４における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域に、対向電極５４の厚み方向に貫通した貫通孔を設けた構成の対向電極（図５（Ａ）及び図５（Ｂ）中、対向電極５５参照）を用いることが望ましい。または、管状体１０の体積抵抗率を測定する測定装置における対向電極５４として、対向電極５４の円柱状電極部５６に向かい合う面に、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域内から該領域の外に向かって連通した溝部を有する構成の対向電極（図６（Ａ）及び図６（Ｂ）中、対向電極５９参照）を用いることが望ましい。
【００７１】
対向電極５４として、上述の構成の電極を用いることで、体積抵抗率の測定時に、対向電極５４と管状体１０との間に空気が入り込むことが抑制され、より正確に管状体１０の体積抵抗率が測定されると考えられる。
【００７２】
詳細には、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す体積抵抗率測定装置５１、または図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す体積抵抗率測定装置５３を用いることが望ましい。
【００７３】
図５に示す体積抵抗率測定装置５１は、円形電極５２と、平板状の対向電極５５と、を備えている。円形電極５２は、図４に示す体積抵抗率測定装置５０と同様に、円柱状電極部５６と、円筒状電極部５８と、を備えている。対向電極５５は、体積抵抗率の測定時に、測定対象の管状体１０を介して円形電極５２に向かい合うように配置される電極である。
対向電極５５は、測定対象の管状体１０を介して、円形電極５２に向かい合うように配置されたときに、その向かい合う領域の面積が円柱状電極部５６より大きい平板状とされている。そして、この対向電極５５には、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域に、対向電極５５の厚み方向に貫通した１または複数の貫通孔５５Ａが設けられている。
【００７４】
この貫通孔５５Ａは、該対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域に少なくとも１つ設けられていればよく、複数設けられていてもよい。なお、対向電極５５に、複数の貫通孔５５Ａが設けられている場合には、各貫通孔５５Ａ間の距離は、互いに同じであることが望ましい。
【００７５】
この貫通孔５５Ａの各々の断面積は、対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かいあう領域の面積の１／１００以下の大きさとなるように調整されていることが望ましい。また、この対向電極５５に複数の貫通孔５５Ａが設けられている場合には、対向電極５５に設けられた貫通孔５５Ａの断面積の合計（総断面積）は、対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域の面積の１／２０以下の大きさとなるように調整されることが望ましい。
また、この貫通孔５５Ａの数は、１個以上であればよいが、各々の貫通孔５５Ａの断面積、及び複数の貫通孔５５Ａの総断面積が上記条件を満たすように、調整すればよい。
【００７６】
具体的には、この対向電極５５としては、対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かいあう領域内に、該円柱状電極部５６の円中心に相当する位置に１個と、該円中心に相当する位置を中心とした半径１０ｍｍの円周上に６０°間隔で６個と、の合計７個の貫通孔５５Ａ（内径０．５ｍｍ）を、設けた構成が挙げられる（図５（Ｂ）参照。
【００７７】
一方、図６に示す体積抵抗率測定装置５３は、円形電極５２と、平板状の対向電極５９と、を備えている。円形電極５２は、図４に示す体積抵抗率測定装置５０と同様に、円柱状電極部５６と、円筒状電極部５８と、を備えている。対向電極５９は、体積抵抗率の測定時に、測定対象の管状体１０を介して円形電極５２に向かい合うように配置される電極である。
対向電極５９は、測定対象の管状体１０を介して、円形電極５２に向かい合うように配置されたときに、その向かい合う領域の面積が円柱状電極部５６より大きい平板状とされている。そして、この対向電極５９には、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示すように、対向電極５９における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う面に、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域内から該領域の外に向かって連通した１または複数の溝部５９Ａが設けられている。なお、対向電極５９に、複数の溝部５９Ａが設けられている場合には、各溝部５９Ａ間の距離は、互いに同じであることが望ましい。
【００７８】
この溝部５９Ａの各々の幅方向の長さ（長尺方向に直交する方向の長さ）は、対向電極５９における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域内の溝部５９Ａの総面積が、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域の総面積の１／１００以下の大きさとなるように、調整されていることが望ましい。
また、この溝部５９Ａの数は、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域内の溝部５９Ａの総面積が、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域の総面積の１／２０以下の大きさとなるように、溝部５９Ａの幅方向の長さに応じて調整されていることが望ましい。
【００７９】
具体的には、この対向電極５９としては、対向電極５９における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かいあう領域の外から該領域内を介して該領域の外へ向かって長い長尺状であって、０．２ｍｍ幅の溝部５９Ａを５ｍｍ間隔で５本設けた構成が挙げられる（図６（Ｂ）参照）。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例において、「部」は「質量部」を表す。
【００８１】
（実施例１）
以下の工程を経ることによって管状体１を製造した。
まず、ポリイミド前駆体溶液として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミド前駆体溶液（商品名：Ｕイミド、ユニチカ製、固形分濃度１８％、溶剤はＮ−メチルピロリドン、２５℃での粘度５０Ｐａ・ｓ）を用意した。
そして、このポリイミド前駆体溶液に、酸基を有する導電剤として、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４、デグザヒュルス社製、）を、固形分質量比で２０％混合し、次いで対向衝突型分散機（株式会社ジーナス製、ＧｅａｎｕｓＰＹ）により分散した。分散時には、冷却水の温度を調整することにより、溶液温度を５０℃に維持し、衝突操作を５回繰り返して分散を行った。これにより、５０℃での粘度が４Ｐａ・ｓ、２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓの熱硬化性溶液を調整した。
【００８２】
そして、塗布に用いる熱硬化性溶液として、この調整した熱硬化性溶液を、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）、１５℃で３日間保存したものと、１５℃で２０日間保存したものと、を用意した。
【００８３】
別途、外径３６６ｍｍ、肉厚６ｍｍ、長さ９００ｍｍのＳＵＳ３０４製の円筒状部材を用意し、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ０．４μｍに粗面化した。また、この円筒状部材を保持する保持板として、厚さ８ｍｍ、外径が該円筒状部材の開口に嵌まる径であり、且つ１００ｍｍ径の通風孔が４つ設けられた円板を同じＳＵＳ材で作製し、上記円筒状部材の開口部（幅方向両端面）に嵌めて溶接した。円筒状部材の表面には、シリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施した。これによって、芯体３４を調整した。
【００８４】
次に、この調整した芯体３４上に、上記図１に示す成膜装置４０を用いて熱硬化性溶液の塗布を行った。なお、本実施例で調整した熱硬化性溶液は、図１に示す成膜装置の貯留部２０内に入れて、温度維持装置３２によって１５℃に３日間保持した（保持工程）。
【００８５】
なお、この成膜装置４０は、本実施例で調整した熱硬化性溶液（図１中、熱硬化性溶液２０Ａ参照）の入った貯留部２０に、ポンプ２４を連結し、ノズル２６から毎分２０ｍｌの吐出を行い、上記に調整した芯体３４の一端部から４０ｍｍの位置から、他端部から４０ｍｍの位置まで行った（塗膜形成工程）。なお、上述のように、熱硬化性溶液２０Ａとしては、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）は、この熱硬化性溶液を１５℃で３日間保存した。ブレード２９としては、厚さ０．２ｍｍのステンレス板を幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに加工したものを用いた。
【００８６】
そして、芯体３４を回転方向Ａに６０ｒｐｍで回転させ、吐出された熱硬化性溶液２０Ａが芯体３４に付着した後、その表面にブレード２９を押し当て、芯体３４の軸方向（図１中、矢印Ｂ参照）に２１０ｍｍ／分の速度で移動させた。これにより、塗膜１０Ａ表面のらせん筋は消失した。塗膜１０Ａの終端ではブレード２９を５０ｍｍ後退させて、芯体３４表面に直に接触しないようにした。これにより膜厚が５００μｍの塗膜１０Ａが形成された（塗膜形成工程）。この厚さは、下記加熱硬化工程を経由した後の管状体１０の膜厚８０μｍに相当する。その後、芯体３４を１０ｒｐｍで回転させながら１７０℃の乾燥装置に入れ、２０分間で乾燥させた。これにより、残留溶剤量が４０質量％となり、芯体３４の回転をやめて縦にしても垂れることのない状態の塗膜１０Ａが得られた。その後、芯体３４を回転台からおろして垂直（回転軸方向を垂直方向）にして加熱炉に入れ、２００℃で３０分、３００℃で３０分加熱反応させ、残る溶剤の乾燥とイミド化反応を同時に行った（加熱硬化工程）。室温に冷えた後、芯体３４から加熱硬化した塗膜１０Ａ（管状体１０）を抜き取った。さらに、この抜き取った、加熱硬化した塗膜１０Ａ（管状体１０）の中央を切断し、さらに不要部分を両端から切断して、幅３６０ｍｍの２本の管状体１０を得た。管状体１０の膜厚をダイヤルゲージで測定すると、８０μｍであった。
【００８７】
同様にして、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）を１５℃で２０日間保存した以外は、上記と条件及び同じ材料で、管状体１０を調整した。
【００８８】
（実施例２） 実施例１では、実施例１で調整した熱硬化性溶液２０Ａを、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）、１５℃で３日間保存したものと、１５℃で２０日間保存したものと、の２種類の管状体１０を作製した。
本実施例では、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）の熱硬化性溶液２０Ａの温度を、１０℃にした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１０℃で３日間保持したものと、１０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００８９】
（実施例３） 実施例１では、実施例１で調整した熱硬化性溶液２０Ａの分散時の温度を５０℃としたが、本実施例では、７０℃とした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１５℃で３日間保持したものと、１５℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９０】
（実施例４）
実施例１では、ポリイミド前駆体溶液に、酸基を有する導電剤として、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４）を、固形分質量比で２０％混合し、次いで対向衝突型分散機（株式会社ジーナス製、ＧｅａｎｕｓＰＹ）により分散したが、本実施例では、固形分質量比で３０％とした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１５℃で３日間保持したものと、１５℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９１】
（実施例５）
実施例１では、ポリイミド前駆体溶液に、酸基を有する導電剤として、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４）を、固形分質量比で２０％混合し、次いで対向衝突型分散機（株式会社ジーナス製、ＧｅａｎｕｓＰＹ）により分散したが、本実施例では、固形分質量比で１８％とした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１５℃で３日間保持したものと、１５℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９２】
（比較例１）
実施例１では、実施例１で調整した熱硬化性溶液２０Ａを、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）、１５℃で３日間保存したものと、１５℃で２０日間保存したものと、の２種類の管状体１０を作製した。
本比較例では、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）の熱硬化性溶液２０Ａの温度を、２０℃にした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（２０℃で３日間保持したものと、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９３】
（比較例２）
実施例１では、実施例１で調整した熱硬化性溶液２０Ａを、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）、１５℃で３日間保存したものと、１５℃で２０日間保存したものと、の２種類の管状体１０を作製した。
本比較例では、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）の熱硬化性溶液２０Ａの温度を、１７℃にした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１７℃で３日間保持したものと、１７℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９４】
＜熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動評価＞
上記実施例及び比較例で調整した管状体について、熱硬化性溶液を３日間保存して作製した管状体の体積抵抗率と、熱硬化性溶液を２０日間保存して作製した管状体の体積抵抗率と、の各々を下記測定方法にて測定し、測定結果を表１に示した。また、これらの体積抵抗率の常用対数値の差を求め、体積抵抗率の変動を評価した。評価結果を表１に示した。
なお、評価基準は、以下の通りとした。
【００９５】
―体積抵抗率の変動評価―
Ｇ１：熱硬化性溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．１以下である場合。
Ｇ２：熱硬化性溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．１以上０．３以下である場合。
Ｇ３：熱硬化性溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．３以上である場合。
【００９６】
なお、管状体の体積抵抗率は、下記測定方法にて測定した。
【００９７】
（体積抵抗率の測定）
管状体の体積抵抗率の測定には、図５に示す体積抵抗率測定装置５１を用いた。この体積抵抗率測定装置５１は、上述したように、円形電極５２として、二重リング電極構造のＵＲ−１００プローブ（三菱アナリテック社製）を用い、対向電極５５としてステンレス（ＳＵＳ３０４）製で５ｍｍ厚の板状部材（８０ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた。なお、この対向電極５５には、この対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円形電極５２と向かい合う領域の中央（円形電極５２の円中心に相当する位置）に１個と、該円中心に相当する位置を中心とした半径１０ｍｍの円周上に、６０°間隔で６個と、の合計７個の貫通孔５５Ａ（内径０．５ｍｍ）を設けた（図５参照）。このように、貫通孔５５Ａの設けられた対向電極５５を用いることで、対向電極５５と、測定対象の管状体１０との間に空気が入り込むことが抑制され、より精度良く体積抵抗率が測定される。
【００９８】
この体積抵抗率測定装置５１による管状体１０の体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して行った。詳細には、上記対向電極５５上に、管状体１０を幅方向に切り開いて板状にしたものを載せて、その上に更に、円形電極５２の円柱状電極部５６側が管状体１０に接するように載せた。そして、この円形電極５２上には、質量２．０ｋｇ±０．１ｋｇ（１９．６Ｎ±１．０Ｎ）の錘を載せて、測定対象の管状体１０に一様な荷重がかかるようにした。
【００９９】
そして、円形電極５２にデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト社製，Ｒ８３４０Ａ）を電気的に接続し、測定条件は、チャージタイムを３０ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を５００Ｖとした。
【０１００】
この時、測定対象の管状体１０の体積抵抗率をρｖ、管状体１０の厚さｔ（μｍ）、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、円形電極５２の体積抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｖ）とする。なお、円形電極５２として、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブを用いた場合には、ダイアインスツルメンツ社「抵抗率計シリーズ」カタログによれば、ＲＣＦ（Ｖ）＝１９．６３５である。このため、管状体１０の体積抵抗率は、下記式（１）により算出される。
式（１）：ρｖ［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｖ）×（１００００／ｔ）＝Ｒ×１９．６３５×（１００００／ｔ）となる。
【０１０１】
上記測定方法に従って、各実施例及び比較例で作製した、熱硬化性溶液を３日間保持して作製した管状体と、２０日間保持して作製した管状体と、の各々について、２２℃５５％ＲＨの条件下において５００Ｖの電圧を印加したときの体積抵抗率を測定し、その測定結果を表１に示すと共に、その体積抵抗率の常用対数値（ｌｏｇΩ／□）の差を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示されるように、実施例で作製した管状体は、比較例で作製した管状体に比べて、熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制されていた。
【符号の説明】
【０１０４】
２０ 貯留部、２０Ａ 熱硬化性溶液、２８ 保温部材、３０ 冷却装置、３６ 温度測定装置、３２ 温度維持装置、３４ 芯体、３８ 制御部、４０ 成膜装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置等に用いられる管状体には、強度や寸法安定性が求められる場合がある。また、電子写真方式を用いた各種装置に適用するために、管状体に導電剤を含んだ構成とすることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイミド系樹脂や導電性粉末を含有したシームレスベルトが提案されている。特許文献２には、導電性金属酸化物を分散した熱硬化性ポリイミド樹脂から構成された中間転写ベルトが提案されている。
引用文献３には、ポリアミド酸とカーボンブラック粉体と、有機溶媒とを含有する半導電性ポリアミド酸溶液を、金属ドラムの内面に供給して加熱することで、ポリアミド酸無端管状フィルムを製造することが提案されている。
引用文献４には、導電剤として酸化処理カーボンブラックとポリイミド系樹脂を含む層を有する無端状の半導電性ベルトが提案されている。
【０００４】
引用文献５には、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散液を調整し、この調整したカーボンブラック分散液と樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して半導電性塗料を調整し、この半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形することで、半導電性部材を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７７２５２
【特許文献２】特開平１０−６３１１５
【特許文献３】特開２００２−８６４６５
【特許文献４】特開２００４−２８７３８３
【特許文献５】特開２００７−８６４９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、本発明における保持工程を備えない場合に比べて、本発明における熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制された管状体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の発明により解決される。
請求項１に係る発明は、酸基を有する導電剤が分散された、ポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する保持工程と、
前記保持工程によって１５℃以下に保持された前記熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする加熱硬化工程と、
を備えた管状体の製造方法である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記管状体の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載の管状体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明は、本発明における保持工程を備えない場合に比べて、本発明における熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制される。
請求項２に係る発明は、管状体の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上であっても、熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態における管状体の製造に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本実施の形態における管状体の製造に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
【図３】本実施の形態における管状体の製造工程において、芯体上に塗膜または管状体が形成された状態を示す模式図である。
【図４】（Ａ）（Ｂ）管状体の体積抵抗率を測定する体積抵抗率測定装置の一例を示す模式図であって、（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図５】（Ａ）（Ｂ）管状体の体積抵抗率を測定する体積抵抗率測定装置の一例を示す模式図であって、（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図６】（Ａ）（Ｂ）管状体の体積抵抗率を測定する体積抵抗率測定装置の一例を示す模式図であって、（Ａ）は（Ｂ）のＡ−Ａ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施の形態の管状体の製造方法の一の実施の形態を説明する。
【００１２】
本実施の形態の管状体の製造方法は、（１）酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する保持工程と、（２）前記保持工程によって１５℃以下に保持された前記熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、（３）前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする加熱硬化工程と、を備えている。
【００１３】
本実施の形態の管状体の製造方法では、上記保持工程、塗膜形成工程、及び加熱硬化工程を経ることによって、１５℃以下に保持された熱硬化性溶液が芯体上に塗布され、この芯体上に塗布されることで形成された塗膜に含まれるポリイミド樹脂前駆体が加熱されてイミド化される。これによって、ポリイミド樹脂製の管状体が製造される。
本実施の形態における製造方法によって得られた管状体は、電子写真式複写機、レーザープリンター等における感光装置、中間転写装置、転写分離装置、搬送装置、帯電装置、現像装置等に適用される。
【００１４】
ここで、製造される管状体の体積抵抗率は、製造によるバラツキのないことが望ましい。しかし、本実施の形態における保持工程及び塗膜形成工程を有さない場合には、熱硬化性溶液に含まれる酸基を有する導電剤の含有量、及び該熱硬化性溶液に含まれるポリイミド前駆体溶液の含有量が同じであっても、製造された管状体の体積抵抗率にばらつきが生じる場合がある。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記管状体の体積抵抗率のばらつきは、下記現象によるものであることを見いだした。
詳細には、熱硬化性溶液中においては、ポリイミド樹脂前駆体分子において解離反応と結合反応の平衡が生じているが、常温（２０℃）以上では解離反応の方が一般的に進行しやすい。そして、該解離反応が進行すると、ポリイミド樹脂前駆体における塩基と、酸基を有する導電剤における酸基と、の相互作用によって、熱硬化性溶液中における酸基を有する導電剤の分散状態が変化すると考えられる。このため、熱硬化性溶液の保持時間によって、上記相互作用の進行度合いが異なり、製造される管状体の体積抵抗率にばらつきが生じると考えられる。
【００１６】
そこで、本実施の形態の管状体の製造方法では、上述のように、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を１５℃以下に保持する保持工程と、保持工程によって１５℃以下に保持された熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、を有している。このように、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を１５℃以下に保持すると、ポリイミド樹脂前駆体の分子における反応が抑制され、ポリイミド樹脂前駆体における塩基と、導電剤の酸基との相互作用の相対量変化が抑制されると考えられる。
【００１７】
このため、本実施の形態の管状体の製造方法では、管状体の製造工程における熱硬化性溶液の保持時間の違いによる、管状体の体積抵抗率のバラツキが抑制されると考えられる。
【００１８】
なお、本実施の形態の管状体の製造方法における上記保持工程では、熱硬化性溶液を１５℃以下に保持し、塗膜形成工程では、この１５℃以下に保持された熱硬化性溶液を芯体の外側の面に塗布することが必須であるが、これらの保持工程における温度は、８℃以下であることがさらに望ましく、５℃以下であることが特に望ましい。
【００１９】
なお、本実施の形態の管状体の製造方法における保持工程では、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液が、１５℃以下に保持されればよく、この保持工程より前段階の処理である、酸基を有する導電剤をポリイミド前駆体溶液中に分散させる工程（詳細後述）では、１５℃以下に保持する必要はなく、分散は、分散に必要な温度に加温した状態で行えばよい。なお、分散時の温度の一例については後述する。
【００２０】
また、本実施の形態の管状体の製造方法における保持工程によって熱硬化性溶液が保持されはじめてから、次の塗膜形成工程で塗膜とされるまでの期間は、短いことが望ましい。また、保持工程における熱硬化性溶液の保持温度及び塗膜形成工程における熱硬化性溶液の維持温度が１５℃に近い温度であるほど（より高温（１５℃に近い温度）であるほど）、該期間は短いことが望ましい。
具体的には、保持工程における熱硬化性溶液の保持温度が１５℃である場合には、該期間としては１０日間（２４時間×１０）以下が挙げられ、該保持温度が１０℃である場合には、該期間としては４０日間（２４時間×４０）以下が挙げられ、該保持温度が０℃である場合には、該期間は８０日間（２４時間×８０）以下が挙げられる。
【００２１】
また、本実施の形態の管状体の製造方法においては、保持工程において熱硬化性溶液を１５℃以下に保持することが必須であるが、上記塗膜形成工程においても、熱硬化性溶液の温度を１５℃以下に保持することが望ましい。すなわち、塗膜形成工程から加熱硬化工程へと切り替わる時点まで（加熱工程が始まって塗膜が加熱されはじめる直前まで）は、芯体上に塗布された熱硬化性溶液による塗膜を１５℃以下に保持することが望ましい。
このように、塗膜形成工程においても、熱硬化性溶液による塗膜を１５℃以下に保持することで、更に、管状体の体積抵抗率のバラツキが抑制されると考えられる。
この場合には、上記保持工程に熱硬化性溶液の保持温度と、塗膜形成工程における熱硬化性溶液の温度と、は１５℃以下であればよく、同じ温度であっても異なる温度であってもよい。
【００２２】
本実施の形態の管状体の体積抵抗率は、管状体が導電性（体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満）または半導電性（体積抵抗率が１０７Ωｃｍ以上１０１５Ωｃｍ以下）を示す体積抵抗率であればよいが、１×１０１１Ω・ｃｍ以上であることが望ましく、１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることが特に望ましい。
【００２３】
管状体の体積抵抗率は、環状体に含まれる、上記酸基を有する導電剤の含有量によって調整されるが、この導電剤の含有量が、管状体の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上といった高い体積抵抗率を満たす含有量であるときには、特に、ポリイミド樹脂前駆体の分子の上記解離が生じやすいと考えられる。しかしながら、本実施の形態の管状体の製造方法によれば、導電剤の含有量が、このような高い体積抵抗率（１×１０１１Ω・ｃｍ以上）を満たす管状体を製造する場合であっても、管状体の製造工程における熱硬化性溶液の保持時間の違いによる、管状体の体積抵抗値のバラツキが抑制されると考えられる。
【００２４】
なお、管状体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定される。なお、体積抵抗率は、管状体１０の内部を流れる電流と平行方向の電位傾度を、その電流密度で除した数値である。この数値は各辺１ｃｍの立方体の相対する２表面を電極とする二つの電極間の体積抵抗に等しい。測定方法の詳細については後述する。
【００２５】
以下、本実施の形態の管状体の製造方法、及び製造に用いる材料について、詳細に説明する。
【００２６】
（分散工程）
まず、保持工程で用いる、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を用意する。この酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液は、保持工程の前に行われる分散工程によって得られる。この分散工程では、酸基を有する導電剤をポリイミド前駆体溶液中に分散させる。この酸基を有する導電剤の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ジェットミル（対抗衝突型分散機）等が挙げられる。
なお、何れの分散方法を用いた場合においても、分散性の向上の観点から、分散工程における溶液（酸基を有する導電剤と、ポリイミド前駆体溶液を含む溶液）の粘度は１０Ｐａ・ｓ未満であることが望ましい。このような粘度を維持する方法としては、溶剤で希釈する方法や、分散時の該溶液の温度を調整する方法があるが、溶剤で希釈する方法では該溶剤の蒸発速度を考慮する必要があることから、分散時の該溶液の温度を調整する方法を用いることが望ましい。
【００２７】
具体的には、この分散工程における溶液（酸基を有する導電剤と、ポリイミド前駆体溶液と、を含む溶液）の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満となるように、該溶液の温度を調整すればよい。例えば、分散工程においては、酸基を有する導電剤と、ポリイミド前駆体溶液と、を含む溶液の温度が５０℃以上となるように該溶液の温度を調整することが望ましい。なお、この分散工程における該溶液の加温は、分散時における機械的エネルギーにより発生する熱を利用してもよいし、分散時において用いる容器に熱を加えてもよい。
【００２８】
（保持工程）
保持工程では、上記分散工程によって得られた、酸基を有する導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する。
【００２９】
ポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを、上記溶剤中で反応させることによって得られる。ポリイミドの種類としては、特に制限されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られる芳香族ポリイミドが、層の強度の点から望ましい。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸の代表例としては、次のようなものが挙げられ、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等が挙げられる。
一方、芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
また、金属層との密着性を向上させるために、特開２００３−１３６６３２号公報に記載の如く、ポリイミド（ＰＩ）にアルコキシシラン化合物を結合させたＰＩ−シリカハイブリッド体を用いてもよい。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液中におけるポリイミド樹脂前駆体の濃度、及びポリイミド前駆体溶液の粘度は、適宜調整される。例えば、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度としては１０質量％以上４０質量％以下が挙げられる。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度としては、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が挙げられる。
【００３２】
酸基を有する導電剤としては、酸基を有する、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素系物質が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが望ましい。
【００３３】
これらの導電剤が有する酸基としては、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、及び水酸基等が挙げられる。熱硬化性溶液に含まれる導電剤が、酸基を有する導電剤であるので、ポリイミド前駆体溶液中における導電剤の分散性が良好となると考えられ、また、分散安定性が得られると考えられる。
【００３４】
これらの酸基を有する導電剤は、例えば、上記に挙げた導電剤を酸化処理することによって得られる。この導電剤の酸化処理方法としては、高温環境下で空気と接触させて反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温環境下で空気により酸化させた後に低温下でオゾン酸化する方法、及びコンタクト法などが挙げられる。
【００３５】
上記コンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸基を有する導電剤は、ガスまたはオイルを原料とするファーネスブラック法により製造してもよい。さらに、必要に応じて、これらの処理を施した後に、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。
【００３６】
本実施の形態における、酸基を有する導電剤のｐＨ値は、何れの値であってもよいが、ｐＨ５．０以下であることが望ましく、ｐＨ４．５以下であることがより望ましく、ｐＨ４．０以下であることが更に望ましい。
熱硬化性溶液に含まれる、酸基を有する導電剤のｐＨは、水性懸濁液を調整し、ガラス電極で測定することで得られる。また、この酸基を有する導電剤のｐＨは、酸化処理工程での処理温度、及び処理時間等の条件によって調整される。
【００３７】
本実施の形態の、酸基を有する導電剤としては、具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００３８】
（塗膜形成工程）
塗膜形成工程では、上記保持工程によって１５℃以下に保持された熱硬化性溶液を、１５℃以下の状態を維持した状態で芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する。
【００３９】
芯体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属や、フッ素樹脂やシリコーン樹脂、あるいはこれらの樹脂で表面を被覆した金属が挙げられる。芯体として金属を使用する場合には、該芯体上に形成される管状体（上記塗膜を硬化させたもの）を芯体から取り外しやすいように、予め表面にクロムやニッケルでメッキを施したり、離型剤を塗布してもよい。
【００４０】
芯体の形状としては、円筒状や円柱状が挙げられるが、このような形状に限られず、平板状であってもよい。
【００４１】
この芯体上に、上記熱硬化性溶液による塗膜を形成する方法は、上記熱硬化性溶液の温度条件が維持された状態で塗布される方法であれば、特に制限されない。例えば、特開平６−２３７７０号公報等に記載の外面塗布法、特開平３−１８０３０９号公報等に記載の浸漬塗布法、特開平９−８５７５６号公報等に記載のらせん塗布法、等のほか、スピンコート法も挙げられ、芯体の形状や大きさに応じて選択される。
【００４２】
以下、１５℃以下の温度条件で上記保持工程、及び塗膜形成工程を行う方法について、らせん塗布法を用いた場合を一例として説明する。
【００４３】
図１及び図２に示すように、成膜装置４０では、芯体３４を図１中の矢印Ａ方向に回転させながら、該芯体３４の外側の面に熱硬化性溶液２０Ａを塗布し、これを芯体３４の外側の面に接して配置されたブレード２９によってならしながら塗布する。
このとき、芯体３４の外側の面に塗布される熱硬化性溶液２０Ａは、温度維持装置３２によって１５℃以下に保持され、芯体３４上に供給されるまで該１５℃以下に保持される。
【００４４】
詳細には、成膜装置４０では、貯留部２０に貯留された熱硬化性溶液２０Ａを、ポンプ２４によって供給管２２及びノズル２６を介して、矢印Ａ方向に回転されている芯体３４の外側の面に供給する。
この成膜装置４０には、貯留部２０に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れる熱硬化性溶液２０Ａを、１５℃以下の温度に保持する温度維持装置３２が設けられている。この温度維持装置３２は、貯留部２０に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａや、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内を流れる熱硬化性溶液２０Ａを、１５℃以下の温度に保持する構成であればよい。
【００４５】
例えば、この温度維持装置３２としては、保温部材２８、冷却装置３０、温度測定装置３６、及び制御部３８を含んだ構成が挙げられる。
保温部材２８は、保温機能を有する部材であり、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６の外側を覆うように設けられている。この保温部材２８としては、保温機能を有する公知の部材を用いればよい。冷却装置３０は、保温部材２８の内側（すなわち、貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内）の温度を１５℃未満に冷却する装置である。この冷却装置３０としては、冷却機能を有する公知の装置を用いればよい。冷却装置３０によって保温部材２８の内側が冷却されることで、保温部材２８の内側に存在する貯留部２０、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６内の熱硬化性溶液２０Ａが、冷却装置３０によって冷却された温度に保持される。
【００４６】
温度測定装置３６は、貯留部２０内（例えば、貯留部２０の内側の底部）に設けられており、貯留部２０内に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａの温度を測定する。
制御部３８は、温度測定装置３６及び冷却装置３０に電気的に接続されており、温度測定装置３６から受け付けた温度情報に基づいて、保温部材２８の内側が１５℃以下の温度を維持するように、冷却装置３０を制御する。
【００４７】
このため、成膜装置４０では、成膜装置４０に設けられた温度維持装置３２によって、貯留部２０内に貯留されている熱硬化性溶液２０Ａが１５℃以下に保持される（保持工程）。また、保温部材２８を、貯留部２０と共に、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６を覆うように設けることで、熱硬化性溶液２０Ａは、供給管２２、ポンプ２４、及びノズル２６を介して芯体３４上に塗布されて塗膜１０Ａとされるまで（塗膜形成工程）、温度維持装置３２によって、１５℃以下の温度に維持される。
【００４８】
芯体３４の外側の面に塗布された熱硬化性溶液２０Ａは、筋状に該芯体３４上に供給され、ブレード２９によって平滑化される。このため、芯体３４上には、熱硬化性溶液２０Ａによる螺旋状の筋が残ることなく。塗膜１０Ａが形成される。この塗布時の芯体３４の回転速度としては、例えば、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が挙げられ、ノズル２６と芯体３４との相対移動速度は、例えば、０．１ｍ／分以上２．０ｍ／分以下が挙げられる。
【００４９】
この成膜装置４０と芯体３４は、芯体３４の長尺方向の一端側から他端側に向かって相対的に移動される（図１中、矢印Ｂ方向参照）。これによって、芯体３４上には、熱硬化性溶液２０Ａによる塗膜１０Ａが形成される（図３参照）。
【００５０】
なお、この芯体３４上に形成された塗膜１０Ａの温度が、次の加熱硬化工程によって熱が加えられるまでの間に１５℃以上となることを抑制するために、該塗膜１０Ａを冷却するための冷却装置を別途設けて、塗膜１０Ａが１５℃以下となるように維持する構成としてもよい。
【００５１】
この場合には、例えば、図１に示すように、成膜装置４０を、芯体３４の内側に芯体３４の温度を測定する温度測定装置４２と、芯体３４を冷却する冷却装置４４と、温度測定装置４２及び冷却装置４４に電気的に接続された制御部４１と、を更に備えた構成とする。そして、制御部４１では、温度測定装置４２から受け付けた温度情報に基づいて、芯体３４の温度が１５℃以下の温度を維持するように、冷却装置４４を制御すればよい。そして、後述する加熱硬化工程では、制御部４１は、冷却を停止するように冷却装置４４を制御すればよい。
【００５２】
このような構成とすれば、芯体３４上に形成された熱硬化性溶液２０Ａによる塗膜１０Ａが、後述する加熱硬化工程において加熱が開始されるまでは、１５℃以下に維持されることとなる。
【００５３】
（乾燥工程）
次に、上記塗膜形成工程によって芯体３４上に形成された塗膜１０Ａを加熱硬化させる（加熱硬化工程）が、この加熱硬化工程の前に、塗膜１０Ａを乾燥もしくは半硬化させることが望ましい。
ここで、「乾燥」とは、塗膜１０Ａを構成する熱硬化性溶液に含まれる溶剤を気化させることをいい、実際には、３０℃以上２５０℃以下程度で加熱し、適宜時間が設定される（例えば、１５分以上６０分以下）。また、「半硬化」とは、熱硬化性溶液に含まれるポリイミド樹脂前駆体のイミド化反応が完全に進行しない程度で、一部がイミド化した状態をいう。実際的には、２００℃前後（望ましくは、１２０℃以上２５０℃以下）で適宜時間を設定すると、塗膜１０Ａが半硬化状態となり、乾燥状態よりやや強度が増す。
【００５４】
これら、乾燥もしくは半硬化は、ポリイミド樹脂前駆体や溶剤種によって適宜温度及び時間等を設定して行われるが、塗膜１０Ａから溶剤が完全に気化すると、該塗膜１０Ａに割れが生じやすくなることがあるので、ある程度（例えば、当初の５質量％以上４０質量％以下程度）の溶剤は残留させておくことが望ましい。
【００５５】
なお、この乾燥工程では、加熱温度が高いほど、加熱時間はみじかくてよい。また、この加熱時には、熱風を当てることも望ましい。また、加熱時には、加熱温度を段階的に上昇させてもよいし、加熱温度を一定速度で上昇させてもよい。
【００５６】
なお、乾燥工程では、塗膜１０Ａが垂れることを抑制するために、芯体３４の軸方向を水平方向と一致させて、且つ５ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下の回転速度で回転させながら行うことが望ましい。なお、次の加熱硬化工程では、芯体３４の軸方向を垂直方向と一致させた状態で加熱硬化を行ってもよい。
【００５７】
（加熱硬化工程）
加熱硬化工程では、上記塗膜形成工程によって芯体３４上に形成され、上記乾燥工程を経た塗膜１０Ａを加熱することで、該塗膜１０Ａに含まれるポリイミド樹脂前駆体をイミド化させて加熱硬化させ、管状体１０を形成する（図３参照）。
【００５８】
イミド化は、２５０℃以上４５０℃以下（好ましくは、３００℃以上４００℃以下）に加熱することにより行われ、これによりＰＩ前駆体は完全に硬化されてＰＩ樹脂となる。この加熱時間としては、例えば、２０分以上１８０分以下が挙げられる。
イミド化における加熱時、金属融解層を構成する金属が、例えば銅やニッケルのように、酸化又は変質しやすい場合には、窒素やアルゴン等の不活性気体中で加熱することが好ましい。
一方、加熱を加熱炉中にて行う場合、加熱炉の室内全体を高温度に維持しなければならず、熱効率が低い。それに対し、電磁誘導発熱装置を用いて加熱する方法では、発熱は金属基体で起こるので、熱効率が高い。その際、表面温度をセンサー等で検知し、所定温度になるよう、発熱量を制御すればよい。電磁誘導発熱方式では、芯体３４を入れる加熱容器は小さくてよいので、上記不活性ガスを投入する場合でも、不活性ガス投入量は少なく済む利点もある。
【００５９】
なお、この加熱硬化工程では、加熱温度が高いほど、加熱時間はみじかくてよい。また、この加熱時には、熱風を当てることも望ましい。また、加熱時には、加熱温度を段階的に上昇させてもよいし、加熱温度を一定速度で上昇させてもよい。
【００６０】
これによって、芯体３４上には、管状体１０が形成される（図３参照）。そして、管状体１０を芯体３４から分離することで、管状体１０が製造される。
【００６１】
形成された管状体１０の厚みとしては、例えば、３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態における管状体の製造方法によって得られた管状体１０は、複写機やプリンタ等の電子写真方式を用いた画像形成装置の中間転写ベルト、用紙搬送ベルト、定着ベルト等に好適に用いられる。
【００６３】
なお、本実施の形態における管状体の製造方法によって製造された管状体１０の体積抵抗率は、上述のように、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定され、例えば、下記測定装置を用いて測定される。
詳細には、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、体積抵抗率測定装置５０は、円形電極５２と、平板状の対向電極５４と、を備えている。円形電極５２は、円柱状電極部５６と、該円柱状電極部５６の外径より大きい内径を有し、且つ円柱状電極部５６を一定の間隔をあけて囲む円筒状の円筒状電極部５８と、を備えている。対向電極５４は、測定対象の管状体１０を介して円形電極５２に向かい合うように配置される電極である。
【００６４】
円形電極５２としては、例えば、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブ等が挙げられる。また、対向電極５４としては、例えば、ＳＵＳ３０４製の平板状の電極が挙げられる。また、電流の測定装置としては、例えば、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社 アドバンテスト社製）が挙げられる。
【００６５】
体積抵抗率の測定時には、円形電極５２における円柱状電極部５６と、対向電極５４と、の間に管状体１０を挟み、この円形電極５２上に質量２．０ｋｇ±０．１ｋｇの重りを載せて管状体１０に一様な荷重がかかるようにする。そして、円形電極５２に上記デジタル超高抵抗／微小電流計を電気的に接続し、測定条件を、チャージタイムを９ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を５００Ｖとする。
【００６６】
この時、測定対象の管状体１０の体積抵抗率をρｖ、管状体１０の厚さｔ（μｍ）、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、円形電極５２の体積抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｖ）とする。なお、円形電極５２として、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブを用いた場合には、ダイアインスツルメンツ社「抵抗率計シリーズ」カタログによれば、ＲＣＦ（Ｖ）＝１９．６３５である。このため、管状体１０の体積抵抗率は、下記式（１）により算出される。
式（１）：ρｖ［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｖ）×（１００００／ｔ）＝Ｒ×１９．６３５×（１００００／ｔ）となる。
【００６７】
なお、体積抵抗率の測定時には、管状体１０を幅方向に切り開いて平板状とし、この平板状とされた管状体１０を円形電極５２と対向電極５４との間に挟み、両電極間に電圧を印加することで体積抵抗率を測定すればよい。
【００６８】
なお、管状体１０の体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定すればよいが、管状体１０の体積抵抗率が高抵抗率（例えば、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上）となるほど、測定時に印加する電圧値を大きくする必要がある。しかし、この体積抵抗率の測定時に円形電極５２と対向電極５４との間に印加する電圧の電圧値が大きくなるほど、測定時の残留電荷によって対向電極５４に管状体１０が貼り付くという現象が発生しやすくなり、管状体１０の体積抵抗率の測定結果が、実際の値に比べて大幅に大きくなるといった現象が生じる場合がある。
【００６９】
これは、対向電極５４と管状体１０との間に空気が入り込むことで、管状体１０における空気の入り込んだ領域の周囲が環状に対向電極５４に貼り付き、円形電極５２における円柱状電極部５６の実行面積が該空気の入り込まない場合に比べて減少するためと考えられる。
なお、体積抵抗率の測定時には、円形電極５２側に、電流値測定のための計測器を設ける。このため、円形電極５２側には該計測器の接続端子が電気的に接続されるため、円形電極５２側はグランド状態とされ、管状体１０を介して対向電極５４に向かって電圧が印加されることとなる。このため、管状体１０の内部に蓄積された電荷によって、対向電極５４側に、管状体１０への貼り付きが発生すると考えられる。
【００７０】
そこで、管状体１０の体積抵抗率を測定する測定装置における対向電極５４として、対向電極５４における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域に、対向電極５４の厚み方向に貫通した貫通孔を設けた構成の対向電極（図５（Ａ）及び図５（Ｂ）中、対向電極５５参照）を用いることが望ましい。または、管状体１０の体積抵抗率を測定する測定装置における対向電極５４として、対向電極５４の円柱状電極部５６に向かい合う面に、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域内から該領域の外に向かって連通した溝部を有する構成の対向電極（図６（Ａ）及び図６（Ｂ）中、対向電極５９参照）を用いることが望ましい。
【００７１】
対向電極５４として、上述の構成の電極を用いることで、体積抵抗率の測定時に、対向電極５４と管状体１０との間に空気が入り込むことが抑制され、より正確に管状体１０の体積抵抗率が測定されると考えられる。
【００７２】
詳細には、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す体積抵抗率測定装置５１、または図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す体積抵抗率測定装置５３を用いることが望ましい。
【００７３】
図５に示す体積抵抗率測定装置５１は、円形電極５２と、平板状の対向電極５５と、を備えている。円形電極５２は、図４に示す体積抵抗率測定装置５０と同様に、円柱状電極部５６と、円筒状電極部５８と、を備えている。対向電極５５は、体積抵抗率の測定時に、測定対象の管状体１０を介して円形電極５２に向かい合うように配置される電極である。
対向電極５５は、測定対象の管状体１０を介して、円形電極５２に向かい合うように配置されたときに、その向かい合う領域の面積が円柱状電極部５６より大きい平板状とされている。そして、この対向電極５５には、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域に、対向電極５５の厚み方向に貫通した１または複数の貫通孔５５Ａが設けられている。
【００７４】
この貫通孔５５Ａは、該対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域に少なくとも１つ設けられていればよく、複数設けられていてもよい。なお、対向電極５５に、複数の貫通孔５５Ａが設けられている場合には、各貫通孔５５Ａ間の距離は、互いに同じであることが望ましい。
【００７５】
この貫通孔５５Ａの各々の断面積は、対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かいあう領域の面積の１／１００以下の大きさとなるように調整されていることが望ましい。また、この対向電極５５に複数の貫通孔５５Ａが設けられている場合には、対向電極５５に設けられた貫通孔５５Ａの断面積の合計（総断面積）は、対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域の面積の１／２０以下の大きさとなるように調整されることが望ましい。
また、この貫通孔５５Ａの数は、１個以上であればよいが、各々の貫通孔５５Ａの断面積、及び複数の貫通孔５５Ａの総断面積が上記条件を満たすように、調整すればよい。
【００７６】
具体的には、この対向電極５５としては、対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かいあう領域内に、該円柱状電極部５６の円中心に相当する位置に１個と、該円中心に相当する位置を中心とした半径１０ｍｍの円周上に６０°間隔で６個と、の合計７個の貫通孔５５Ａ（内径０．５ｍｍ）を、設けた構成が挙げられる（図５（Ｂ）参照。
【００７７】
一方、図６に示す体積抵抗率測定装置５３は、円形電極５２と、平板状の対向電極５９と、を備えている。円形電極５２は、図４に示す体積抵抗率測定装置５０と同様に、円柱状電極部５６と、円筒状電極部５８と、を備えている。対向電極５９は、体積抵抗率の測定時に、測定対象の管状体１０を介して円形電極５２に向かい合うように配置される電極である。
対向電極５９は、測定対象の管状体１０を介して、円形電極５２に向かい合うように配置されたときに、その向かい合う領域の面積が円柱状電極部５６より大きい平板状とされている。そして、この対向電極５９には、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示すように、対向電極５９における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う面に、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域内から該領域の外に向かって連通した１または複数の溝部５９Ａが設けられている。なお、対向電極５９に、複数の溝部５９Ａが設けられている場合には、各溝部５９Ａ間の距離は、互いに同じであることが望ましい。
【００７８】
この溝部５９Ａの各々の幅方向の長さ（長尺方向に直交する方向の長さ）は、対向電極５９における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域内の溝部５９Ａの総面積が、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域の総面積の１／１００以下の大きさとなるように、調整されていることが望ましい。
また、この溝部５９Ａの数は、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域内の溝部５９Ａの総面積が、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かい合う領域の総面積の１／２０以下の大きさとなるように、溝部５９Ａの幅方向の長さに応じて調整されていることが望ましい。
【００７９】
具体的には、この対向電極５９としては、対向電極５９における、体積抵抗率の測定時に円柱状電極部５６に向かいあう領域の外から該領域内を介して該領域の外へ向かって長い長尺状であって、０．２ｍｍ幅の溝部５９Ａを５ｍｍ間隔で５本設けた構成が挙げられる（図６（Ｂ）参照）。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例において、「部」は「質量部」を表す。
【００８１】
（実施例１）
以下の工程を経ることによって管状体１を製造した。
まず、ポリイミド前駆体溶液として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミド前駆体溶液（商品名：Ｕイミド、ユニチカ製、固形分濃度１８％、溶剤はＮ−メチルピロリドン、２５℃での粘度５０Ｐａ・ｓ）を用意した。
そして、このポリイミド前駆体溶液に、酸基を有する導電剤として、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４、デグザヒュルス社製、）を、固形分質量比で２０％混合し、次いで対向衝突型分散機（株式会社ジーナス製、ＧｅａｎｕｓＰＹ）により分散した。分散時には、冷却水の温度を調整することにより、溶液温度を５０℃に維持し、衝突操作を５回繰り返して分散を行った。これにより、５０℃での粘度が４Ｐａ・ｓ、２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓの熱硬化性溶液を調整した。
【００８２】
そして、塗布に用いる熱硬化性溶液として、この調整した熱硬化性溶液を、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）、１５℃で３日間保存したものと、１５℃で２０日間保存したものと、を用意した。
【００８３】
別途、外径３６６ｍｍ、肉厚６ｍｍ、長さ９００ｍｍのＳＵＳ３０４製の円筒状部材を用意し、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ０．４μｍに粗面化した。また、この円筒状部材を保持する保持板として、厚さ８ｍｍ、外径が該円筒状部材の開口に嵌まる径であり、且つ１００ｍｍ径の通風孔が４つ設けられた円板を同じＳＵＳ材で作製し、上記円筒状部材の開口部（幅方向両端面）に嵌めて溶接した。円筒状部材の表面には、シリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学製）を塗布して、３００℃で１時間、焼き付け処理を施した。これによって、芯体３４を調整した。
【００８４】
次に、この調整した芯体３４上に、上記図１に示す成膜装置４０を用いて熱硬化性溶液の塗布を行った。なお、本実施例で調整した熱硬化性溶液は、図１に示す成膜装置の貯留部２０内に入れて、温度維持装置３２によって１５℃に３日間保持した（保持工程）。
【００８５】
なお、この成膜装置４０は、本実施例で調整した熱硬化性溶液（図１中、熱硬化性溶液２０Ａ参照）の入った貯留部２０に、ポンプ２４を連結し、ノズル２６から毎分２０ｍｌの吐出を行い、上記に調整した芯体３４の一端部から４０ｍｍの位置から、他端部から４０ｍｍの位置まで行った（塗膜形成工程）。なお、上述のように、熱硬化性溶液２０Ａとしては、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）は、この熱硬化性溶液を１５℃で３日間保存した。ブレード２９としては、厚さ０．２ｍｍのステンレス板を幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに加工したものを用いた。
【００８６】
そして、芯体３４を回転方向Ａに６０ｒｐｍで回転させ、吐出された熱硬化性溶液２０Ａが芯体３４に付着した後、その表面にブレード２９を押し当て、芯体３４の軸方向（図１中、矢印Ｂ参照）に２１０ｍｍ／分の速度で移動させた。これにより、塗膜１０Ａ表面のらせん筋は消失した。塗膜１０Ａの終端ではブレード２９を５０ｍｍ後退させて、芯体３４表面に直に接触しないようにした。これにより膜厚が５００μｍの塗膜１０Ａが形成された（塗膜形成工程）。この厚さは、下記加熱硬化工程を経由した後の管状体１０の膜厚８０μｍに相当する。その後、芯体３４を１０ｒｐｍで回転させながら１７０℃の乾燥装置に入れ、２０分間で乾燥させた。これにより、残留溶剤量が４０質量％となり、芯体３４の回転をやめて縦にしても垂れることのない状態の塗膜１０Ａが得られた。その後、芯体３４を回転台からおろして垂直（回転軸方向を垂直方向）にして加熱炉に入れ、２００℃で３０分、３００℃で３０分加熱反応させ、残る溶剤の乾燥とイミド化反応を同時に行った（加熱硬化工程）。室温に冷えた後、芯体３４から加熱硬化した塗膜１０Ａ（管状体１０）を抜き取った。さらに、この抜き取った、加熱硬化した塗膜１０Ａ（管状体１０）の中央を切断し、さらに不要部分を両端から切断して、幅３６０ｍｍの２本の管状体１０を得た。管状体１０の膜厚をダイヤルゲージで測定すると、８０μｍであった。
【００８７】
同様にして、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）を１５℃で２０日間保存した以外は、上記と条件及び同じ材料で、管状体１０を調整した。
【００８８】
（実施例２） 実施例１では、実施例１で調整した熱硬化性溶液２０Ａを、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）、１５℃で３日間保存したものと、１５℃で２０日間保存したものと、の２種類の管状体１０を作製した。
本実施例では、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）の熱硬化性溶液２０Ａの温度を、１０℃にした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１０℃で３日間保持したものと、１０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００８９】
（実施例３） 実施例１では、実施例１で調整した熱硬化性溶液２０Ａの分散時の温度を５０℃としたが、本実施例では、７０℃とした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１５℃で３日間保持したものと、１５℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９０】
（実施例４）
実施例１では、ポリイミド前駆体溶液に、酸基を有する導電剤として、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４）を、固形分質量比で２０％混合し、次いで対向衝突型分散機（株式会社ジーナス製、ＧｅａｎｕｓＰＹ）により分散したが、本実施例では、固形分質量比で３０％とした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１５℃で３日間保持したものと、１５℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９１】
（実施例５）
実施例１では、ポリイミド前駆体溶液に、酸基を有する導電剤として、カーボンブラック（商品名：スペシャルブラック４）を、固形分質量比で２０％混合し、次いで対向衝突型分散機（株式会社ジーナス製、ＧｅａｎｕｓＰＹ）により分散したが、本実施例では、固形分質量比で１８％とした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１５℃で３日間保持したものと、１５℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９２】
（比較例１）
実施例１では、実施例１で調整した熱硬化性溶液２０Ａを、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）、１５℃で３日間保存したものと、１５℃で２０日間保存したものと、の２種類の管状体１０を作製した。
本比較例では、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）の熱硬化性溶液２０Ａの温度を、２０℃にした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（２０℃で３日間保持したものと、２０℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９３】
（比較例２）
実施例１では、実施例１で調整した熱硬化性溶液２０Ａを、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）、１５℃で３日間保存したものと、１５℃で２０日間保存したものと、の２種類の管状体１０を作製した。
本比較例では、分散後から芯体３４に塗布するまでの間（分散終了後から芯体に塗布されるまでの期間）の熱硬化性溶液２０Ａの温度を、１７℃にした以外は、実施例１と同じ条件及び同じ材料で、２種類の管状体１０（１７℃で３日間保持したものと、１７℃で２０日間保持したもの）を作製した。
【００９４】
＜熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動評価＞
上記実施例及び比較例で調整した管状体について、熱硬化性溶液を３日間保存して作製した管状体の体積抵抗率と、熱硬化性溶液を２０日間保存して作製した管状体の体積抵抗率と、の各々を下記測定方法にて測定し、測定結果を表１に示した。また、これらの体積抵抗率の常用対数値の差を求め、体積抵抗率の変動を評価した。評価結果を表１に示した。
なお、評価基準は、以下の通りとした。
【００９５】
―体積抵抗率の変動評価―
Ｇ１：熱硬化性溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．１以下である場合。
Ｇ２：熱硬化性溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．１以上０．３以下である場合。
Ｇ３：熱硬化性溶液を３日間保存したときと、２０日間保存したときと、作製された管状体の体積抵抗率の常用対数値の差が０．３以上である場合。
【００９６】
なお、管状体の体積抵抗率は、下記測定方法にて測定した。
【００９７】
（体積抵抗率の測定）
管状体の体積抵抗率の測定には、図５に示す体積抵抗率測定装置５１を用いた。この体積抵抗率測定装置５１は、上述したように、円形電極５２として、二重リング電極構造のＵＲ−１００プローブ（三菱アナリテック社製）を用い、対向電極５５としてステンレス（ＳＵＳ３０４）製で５ｍｍ厚の板状部材（８０ｍｍ×５００ｍｍ）を用いた。なお、この対向電極５５には、この対向電極５５における、体積抵抗率の測定時に円形電極５２と向かい合う領域の中央（円形電極５２の円中心に相当する位置）に１個と、該円中心に相当する位置を中心とした半径１０ｍｍの円周上に、６０°間隔で６個と、の合計７個の貫通孔５５Ａ（内径０．５ｍｍ）を設けた（図５参照）。このように、貫通孔５５Ａの設けられた対向電極５５を用いることで、対向電極５５と、測定対象の管状体１０との間に空気が入り込むことが抑制され、より精度良く体積抵抗率が測定される。
【００９８】
この体積抵抗率測定装置５１による管状体１０の体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して行った。詳細には、上記対向電極５５上に、管状体１０を幅方向に切り開いて板状にしたものを載せて、その上に更に、円形電極５２の円柱状電極部５６側が管状体１０に接するように載せた。そして、この円形電極５２上には、質量２．０ｋｇ±０．１ｋｇ（１９．６Ｎ±１．０Ｎ）の錘を載せて、測定対象の管状体１０に一様な荷重がかかるようにした。
【００９９】
そして、円形電極５２にデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト社製，Ｒ８３４０Ａ）を電気的に接続し、測定条件は、チャージタイムを３０ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を５００Ｖとした。
【０１００】
この時、測定対象の管状体１０の体積抵抗率をρｖ、管状体１０の厚さｔ（μｍ）、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、円形電極５２の体積抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｖ）とする。なお、円形電極５２として、三菱アナリテック株式会社製ハイレスターＵＰのＵＲ−１００プローブを用いた場合には、ダイアインスツルメンツ社「抵抗率計シリーズ」カタログによれば、ＲＣＦ（Ｖ）＝１９．６３５である。このため、管状体１０の体積抵抗率は、下記式（１）により算出される。
式（１）：ρｖ［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｖ）×（１００００／ｔ）＝Ｒ×１９．６３５×（１００００／ｔ）となる。
【０１０１】
上記測定方法に従って、各実施例及び比較例で作製した、熱硬化性溶液を３日間保持して作製した管状体と、２０日間保持して作製した管状体と、の各々について、２２℃５５％ＲＨの条件下において５００Ｖの電圧を印加したときの体積抵抗率を測定し、その測定結果を表１に示すと共に、その体積抵抗率の常用対数値（ｌｏｇΩ／□）の差を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示されるように、実施例で作製した管状体は、比較例で作製した管状体に比べて、熱硬化性溶液の保持時間の違いによる体積抵抗率の変動が抑制されていた。
【符号の説明】
【０１０４】
２０ 貯留部、２０Ａ 熱硬化性溶液、２８ 保温部材、３０ 冷却装置、３６ 温度測定装置、３２ 温度維持装置、３４ 芯体、３８ 制御部、４０ 成膜装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する導電剤が分散された、ポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する保持工程と、
前記保持工程によって１５℃以下に保持された前記熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする加熱硬化工程と、
を備えた管状体の製造方法。
【請求項２】
前記管状体の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載の管状体の製造方法。
【請求項１】
酸基を有する導電剤が分散された、ポリイミド前駆体溶液を含む熱硬化性溶液を、１５℃以下に保持する保持工程と、
前記保持工程によって１５℃以下に保持された前記熱硬化性溶液を、芯体の外側の面に塗布し、該熱硬化性溶液による塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱硬化させて管状体とする加熱硬化工程と、
を備えた管状体の製造方法。
【請求項２】
前記管状体の体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載の管状体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−６３６９２（Ｐ２０１２−６３６９２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９４１６（Ｐ２０１０−２０９４１６）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【特許番号】特許第４７２０９５３号（Ｐ４７２０９５３）
【特許公報発行日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【特許番号】特許第４７２０９５３号（Ｐ４７２０９５３）
【特許公報発行日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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