粉体塗料用ポリエステル樹脂
【課題】 粉体塗料としたときに、焼き付け硬化後の塗膜の塗膜強度および表面平滑性等の塗膜の基本特性に優れた粉体塗料用樹脂を提供すること。
【解決手段】 ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）が、特定の一般式で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合されてなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）、並びに上記粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有する粉体塗料用樹脂組成物。
【解決手段】 ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）が、特定の一般式で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合されてなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）、並びに上記粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有する粉体塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料用ポリエステル樹脂、粉体塗料用樹脂組成物、およびそれらを用いた粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤に対するＶＯＣ規制等の環境保護の観点から、粉体塗料は注目を浴びている。ところが、粉体塗料は溶剤系塗料に比較して硬化塗膜の平滑性が劣るという問題があり、このため用途が限定されている。この問題を解決する方法として、平均粒径が８〜２０μｍの不定形粒子と平均粒径が７μｍ以下の球状粒子を併用し、球状粒子が不定形粒子の隙間を埋め、粉体塗料の溶融の過程で粒子間の空気を塗膜外に排出しやすくすることで、平滑性に優れた塗膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１７７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、球状粒子が微粒子のため静電塗装時に粒子間の反発が起こりやすく、球状粒子の塗着効率が低下し、結果として塗装後の塗膜に所定量の球状粒子を含有させることができないため、十分な塗膜強度を得るには至っていない。本発明の目的は、粉体塗料としたときに、焼き付け硬化後の塗膜強度および表面平滑性等の塗膜の基本特性に優れた粉体塗料用樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂を粉体塗料用樹脂として用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合されてなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）；上記の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物；並びに、上記の粉体塗料用樹脂組成物と、硬化触媒、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上からなる粉体塗料；である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、ＲはＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の粉体塗料用樹脂、粉体塗料用樹脂組成物、およびそれらを用いた本発明の粉体塗料は、焼き付け後の硬化塗膜の塗膜強度、表面平滑性および光沢が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）をチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合して得られる。
本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒは、Ｈ（ＯＨ基となる）、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲのうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
【０００８】
Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、粉体塗料としたときのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【０００９】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。 ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００１０】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｘの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニル・トリエタノールアミン（２）〔チタニル基にトリエタノールアミンが２個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタニル・ジエタノールアミン（２）、チタニル・モノエタノールアミン（２）、チタニル・エタノール（１）・トリエタノールアミン（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソプロパノール（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ステアリン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・マレイン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・メタクリル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ナフチル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・プロピオン酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・酢酸（１）、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００１９】
これらのうちで好ましいものは、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、更に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００２０】
特に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００２１】
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００２２】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種以上のポリオール成分（ｒ）と、１種以上のポリカルボン酸成分（ｓ）を重縮合して得られる。
ポリオール成分（ｒ）のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオール等）、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００２３】
ポリオール成分（ｒ）のうち、３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００２４】
これらの（ｒ）の中で、好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物であり、特に好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール（特に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコール）、および／またはビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物であり、最も好ましくは、塗膜の光沢の点から、炭素数２〜６の脂肪族ジオール（特に、１，２−プロピレングリコール）を６０〜１００モル％（とくに８０〜１００モル％）含有するものである。
【００２５】
ポリカルボン酸成分（ｓ）のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸成分（ｓ）のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｓ）のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｓ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２７】
これらのポリカルボン酸成分（ｓ）のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２８】
また、ポリカルボン酸成分（ｓ）としては、６０〜１００モル％が芳香族ポリカルボン酸、並びにその酸無水物および低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルからなる群から群から選ばれる１種以上であり、必要により脂肪族ポリカルボン酸を含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸、並びにその酸無水物および低級アルキルエステルの１種以上の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、塗膜強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００２９】
本発明において粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２４０℃、とくに好ましくは１７０〜２３０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重縮合体に対して、好ましくは０．０００１〜０．８重量％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６重量％、とくに好ましくは０．００１５〜０．５５重量％である。
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６重量％が好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００重量％が好ましい。
【００３０】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、好ましくは２０００〜１２０００、さらに好ましくは２５００〜１００００、特に好ましくは３０００〜９０００である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、同様の観点から、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１２００〜９５００、特に好ましくは１５００〜９０００である。
【００３１】
上記および以下においてポリエステル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を用いてＧＰＣにより以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、粉体塗料用樹脂粒子の分子量の測定は、粉体塗料用樹脂中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とした。この測定を１０粒子について測定し、算術平均した。
【００３２】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下Ｔｇと略記）は、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、好ましくは２５〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３５〜８０℃、最も好ましくは４０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３３】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有する。
本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が有するエチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基［（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基など］、および（メタ）アリル基などがあげられる。
【００３４】
上記反応性希釈剤（Ｂ）としては、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、（メタ）アリル化合物等があげられる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物［炭素数２〜１２の脂肪族ポリオールのモノ（メタ）アクリレート〔エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数７〜３０の芳香族ポリオールのモノ（メタ）アクリレート〔２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等〕など］；１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物［ビスフェノール類のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物（ＡＯの付加モル数１〜６、以下の（Ｂ）として用いるＡＯ付加物についても同じ）のジ（メタ）アクリレート等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート〔エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのＡＯ付加物、またはポリアルキレンキサイド（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）のジ（メタ）アクリレート等〕など］；１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物［炭素数３〜２０の３〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のポリアクリレート〔トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ−、またはテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のペンタ−、ヘキサ−、またはそれ以上の（メタ）アクリレート等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３５】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、１分子中にビニルエーテル基を１個有する化合物［アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル〔ドデシルビニルエーテル等〕、アルキル基の炭素数が２〜１８のヒドロキシアルキルビニルエーテル〔ヒドロキシブチルビニルエーテル等〕など］；１分子中にビニルエーテル基を２個有する化合物［ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル〔ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、それらのＡＯ付加物、またはポリアルキレンキサイドのジビニルエーテル等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３６】
（メタ）アリル化合物の具体例としては、１分子中に（メタ）アリル基を１個有する化合物［炭素数２〜１２の脂肪族ポリオールのモノ（メタ）アリルエーテル〔エチレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル等〕など］；１分子中に（メタ）アリル基を２個有する化合物［ビスフェノール類のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル〔エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのＡＯ付加物、またはポリアルキレンキサイド（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）のジ（メタ）アリルエーテル等〕、ポリカルボン酸（前記ポリカルボン酸成分（ｓ）として例示したもの）のジアリルエステル〔ジアリルフタレート等〕など］；１分子中に（メタ）アリル基を３個以上有する化合物［炭素数３〜２０の３〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のポリ（メタ）アリルエーテル〔トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのＡＯ付加物のトリ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ−、またはテトラアリルエーテル、ポリペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のペンタ−、ヘキサ−、またはそれ以上の（メタ）アリルエーテル等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３７】
これらのうち好ましいものは、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、ビスフェノールＡのＥＯもしくはＰＯ付加物のジアクリレート、ネオペンチルグリコールのＰＯ付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯもしくはＰＯ付加物のジアクレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびポリプロピレングリコールジアクリレートである。
【００３８】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物において、塗膜の強度の観点から、粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）以外に硬化剤（Ｃ）を併用し、（Ａ）が（Ｃ）の官能基と反応性の官能基を有するのが好ましい。
【００３９】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、ポリカルボン酸成分（ｓ）とポリオール成分（ｒ）との反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法等が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３である。また、水酸基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００４０】
硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ１）、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ２）、アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ３）、水酸基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ４）、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ５）、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ６）、ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ７）、ブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ８）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００４１】
（Ｃ１）：前記ポリエステル樹脂においてポリカルボン酸成分（ｓ）として例示したものなど
【００４２】
（Ｃ２）：エポキシ基を２個以上有するものとしては、芳香族、複素環、脂環式および脂肪族ポリエポキシドが挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリエポキドとしては、芳香族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールもしくはそのＡＯ（炭素数２〜４）２〜４０モル付加物のグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２０、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、エポキシドとして、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、およびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ２〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）も使用できる。
【００４４】
複素環ポリエポキドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテの水添加物等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ポリエポキシとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルアジペート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ３）：脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
脂環式アミンとしては、ジアミン（１，４−ヘキシレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
【００４７】
（Ｃ４）：多価アルコール［炭素数２〜３０の多価アルコール、該多価アルコールのＡＯ（炭素数２〜２０、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物、１価フェノール化合物および２〜６価の多価フェノール化合物のＡＯ付加物、燐系ポリオールおよびこれらの混合物）］、水酸基を両末端に持つポリエステルポリオール［縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなど。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との脱水縮合反応で得られるもの。］、アクリルポリオール［水酸基を有するビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）と他のビニルモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート）を共重合したものが挙げられる。アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。］、ポリエーテルポリオール［開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール（ジオール、トリオールなど）〕にＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ）を付加重合させて得られるものが挙げられる。］など
【００４８】
（Ｃ５）：２官能以上のポリイソシアネート［（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｉｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）７〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｖ）芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネート］；（ｖ）上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕および（ｉ）〜（ｖ）の２種以上の混合物が挙げられる。］、並びに上記（Ｃ３）および／または（Ｃ４）と過剰当量の前記２官能以上のポリイソシアネートとの反応物
【００４９】
（Ｃ６）：炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリ−およびテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物
【００５０】
（Ｃ７）：（Ｃ３）のブロック化物
［ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。］
【００５１】
（Ｃ８）：（Ｃ５）のブロック化物
［ブロック化剤としては、前記のもの、および２級アミン（炭素数４〜２０、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）、塩基性窒素含有化合物（炭素数４〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン）、活性メチレン基含有化合物（炭素数５〜１５、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）等が挙げられる。
なお、ブロック化物にはイソシアネート基が上記ブロック化剤でブロックされたものの他に、ジイソシアネートが多量化したオリゴマー（ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基含有化合物）、例えばＨＤＩ、ＴＤＩ、またはＩＰＤＩのオリゴマー（重合度２〜１５）およびこれらのオリゴマーの末端イソシアネート基と前記のブロック化剤などを反応させた構造を有する化合物なども含まれる。］
【００５２】
上記硬化剤（Ｃ）のうち反応性の観点から好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）および（Ｃ８）であり、さらに好ましいのはドデカン二酸、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメトキシシランおよびε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートもしくはその２〜３量体である。
【００５３】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性官能基／硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる塗膜強度の観点から好ましいのは、カルボキシル基／エポキシ基、および水酸基／ブロック化イソシアネート基の組み合わせである。
【００５４】
硬化剤（Ｃ）を用いる場合、ポリエステル樹脂の反応性官能基と硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の当量比は、塗膜の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
【００５５】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の反応においては硬化触媒を用いてもよく、該硬化触媒としては、（Ａ）と（Ｃ）の各反応性官能基の組み合わせが、例えば、水酸基／（ブロック化）イソシアネート基の場合は、ウレタン化反応に通常用いられる触媒〔金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］など〕、カルボキシル基／エポキシ基の場合は、酸（三フッ化ホウ素など）、塩基（アミン、アルカリ土類金属水酸化物など）、塩（第４級オニウム塩など）、有機金属触媒（塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど）など、水酸基／アミノ基の場合は、有機酸（パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、無機酸（リン酸など）、などが挙げられる。
硬化触媒を使用する場合、その使用量は、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは、塗料の全重量に基づいて１重量％以下、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５６】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の重量比〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計に対する重量％〕は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［５０〜９８］／［２〜５０］／［０〜３０］であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［６０〜９５］／［４〜３５］／［１〜２５］であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［６５〜９０］／［５〜３０］／［２〜２０］である。この範囲内であれば、本発明の効果（塗膜の強度および表面平滑性）が、よりよく得られる。
【００５７】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、そのままでも塗料として用いることができるが、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を加えて用いる。
本発明の粉体塗料は、本発明の粉体塗料用樹脂組成物に、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤から選ばれる１種以上の添加剤など、塗料の分野において通常用いられる添加剤を加えることにより得られる。
【００５８】
レベリング剤としては、オレフィン系重合体（重量平均分子量〔以下Ｍｗと記載〕５００〜５，０００、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン）、オレフィン系共重合体［Ｍｗ５００〜２０，０００、例えばエチレン−アクリル（アクリロニトリルなど）共重合体、エチレン−メタクリル共重合体］、（メタ）アクリル共重合体〔Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば商品名：モダフロー［ソルーシア（株）製］〕、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ１，０００〜２０，０００）、シリコーン系レベリング剤［Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機（カルボキシル、エーテル、エポキシ等）変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーン］、低分子化合物（ベンゾインなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
レベリング剤の使用量は、粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．３〜３％である。
【００５９】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料；ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料；およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としてはアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の使用量は種類によって異なるが、粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは５〜２５％である。
【００６０】
酸化防止剤としては、フェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］など〕、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］およびこれらの混合物などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は塗料の全重量に基づいて、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．１〜２％である。
【００６１】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル系［フタル酸エステル（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど）など］、脂肪族モノカルボン酸エステル系［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど］、脂肪族ジカルボン酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル系［クエン酸エステル類（クエン酸トリエチルなど）など］、リン酸トリエステル系［トリフェニルホスフェートなど］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
可塑剤の使用量は粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは５〜１５％である。
【００６２】
粉体塗料に配合される上記添加剤の合計重量は、粉体塗料中に、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜６０重量、特に好ましくは０．３〜５０重量％である。
【００６３】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を混合する方法は特に限定されることはなく、例えばポリエステル樹脂（Ａ）の粉体に、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を添加し、必要により上記の添加剤を加え、さらに必要により硬化剤（Ｃ）、硬化触媒等を添加して混合物とし、該混合物をヘンシェルミキサーなどでドライブレンドする方法、あるいは加熱溶融状態で混練する方法、水または溶剤（トルエン、キシレンなど）存在下で上記成分を混合後、脱水または脱溶剤する方法などが挙げられる。
ドライブレンドする方法としては特に限定されないが、容器回転式、容器固定式［機械撹拌式（ヘンシェルミキサーなど）、気流撹拌式および重力式など］が挙げられる。これらのうち小容量から大容量まで対応でき、かつ良好な混合効率の観点から好ましいのは機械撹拌式である。
【００６４】
また、上記の添加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際に混合する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する溶融混練法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、均一化後に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加して含浸させる方法などが挙げられる。これらのうち樹脂組成に悪影響を与えず、簡便に添加できるとの観点から好ましいのは、粉体樹脂を作成した後に添加し含浸させる方法である。
【００６５】
溶融混練法では加熱ロール、エクストルーダ、２軸押し出し機等の溶融混練機を用いて、粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度以上で、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒を添加する場合は、触媒作用発現温度より少なくとも１０℃低い温度範囲（好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、とくに好ましくは９０〜１２０℃）で行われる。
【実施例】
【００６６】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
［チタン含有触媒（ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、分子内重縮合物（ａ１）を得た。
本発明に用いる他のチタン含有触媒（ａ）についても、同様の合成法にて得ることができる。
【００６８】
実施例に用いたチタン含有触媒（ａ１）〜（ａ９）の組成を下記に示す。
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
＜樹脂製造例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）１５２０部、ネオペンチルグリコール１５６部、テレフタル酸１４１１部、アジピン酸７３部及びチタン含有触媒（ａ１）６部を仕込み、２３０℃、０．４〜０．５ＭＰａの加圧下に水を留去しながら３時間反応させた。次いで常圧で１８０℃まで冷却した後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、水及びプロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水及びプロピレングリコールを留去しながら６時間反応させ取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３８００、Ｍｐは７５００、酸価は２、水酸基価は２６であった。
【００７９】
＜樹脂製造例２＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ２）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３７００、Ｍｐは７７００、酸価は１、水酸基価は２６であった。
【００８０】
＜樹脂製造例３＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ３）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ３）のＴｇは６４℃、Ｍｎは４１００、Ｍｐは７６００、酸価は３、水酸基価は２７であった。
【００８１】
＜樹脂製造例４＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ４）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ４）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３８００、Ｍｐは７７００、酸価は３、水酸基価は２５であった。
【００８２】
＜樹脂製造例５＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ５）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）のＴｇは６４℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは７５００、酸価は２、水酸基価は２８であった。
【００８３】
＜樹脂製造例６＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ６）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ６）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３７００、Ｍｐは７４００、酸価は３、水酸基価は２５であった。
【００８４】
＜樹脂製造例７＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ７）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ７）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ７）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３８００、Ｍｐは７５００、酸価は２、水酸基価は２８であった。
【００８５】
＜樹脂製造例８＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ８）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ８）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ８）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３９００、Ｍｐは７７００、酸価は３、水酸基価は２７であった。
【００８６】
＜樹脂製造例９＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ９）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ９）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ９）のＴｇは６３℃、Ｍｎは４１００、Ｍｐは７５００、酸価は２、水酸基価は２７であった。
【００８７】
＜樹脂製造例１０＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１０３２部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４０２部、テレフタル酸５８１部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及びチタン含有触媒（ａ１）６部を仕込み、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ１０）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１０）のＴｇは５５℃、Ｍｎは３１００、Ｍｐは６３００、酸価は３、水酸基価は３０であった。
【００８８】
＜樹脂製造例１１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７６０部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６８８部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物２４１部、テレフタル酸６６４部及びチタン含有触媒（ａ１）６部を仕込み、２３０℃、０．４〜０．５ＭＰａの加圧下に水を留去しながら３時間反応させた。次いで常圧で１８０℃まで冷却した後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、水及びプロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水及びプロピレングリコールを留去しながら８時間反応させ取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３４００、Ｍｐは７２００、酸価は２、水酸基価は２５であった。
【００８９】
＜比較樹脂製造例１＞
重縮合触媒をチタニウムテトラブトキシドに代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水及びプロピレングリコールが留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド３部を３回追加し、ポリエステル樹脂（Ａ’１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ’１）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６４００、酸価は６、水酸基価は３０であった。
【００９０】
＜比較樹脂製造例２＞
重縮合触媒をチタニウムテトラブトキシドに代える以外は樹脂製造例１０の（Ａ１０）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド３部を４回追加し、ポリエステル樹脂（Ａ’２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ’２）のＴｇは５０℃、Ｍｎは２７００、Ｍｐは５６００、酸価は６、水酸基価は３５であった。
【００９１】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）７０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を１８部、硬化剤（Ｃ）としてＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製）］〕を１０部、ベンゾイン１部、モダフロー１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１）を得た。
粉体塗料（Ｄ１）を市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて塗布時の膜厚が４０〜６０μｍになるようにリン酸亜鉛処理鋼板標準板［日本テストパネル（株）製］に静電塗装し、１６０℃で４０分間焼き付けを行って試験板（１）を得た。
【００９２】
＜実施例２〜１１＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）をポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ１１）に代える以外は実施例１と同様にして、クリア粉体塗料（Ｄ２）〜（Ｄ１１）を得た。
粉体塗料（Ｄ２）〜（Ｄ１１）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（２）〜（１１）を得た。
【００９３】
＜実施例１２＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）８８部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を１０部、ベンゾイン１部、モダフロー１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１２）を得た。
粉体塗料（Ｄ１２）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（１２）を得た。
【００９４】
＜実施例１３＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）８０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてネオマーＰＡ−３０５〔ポリプロピレングリコールジアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を１３部、硬化剤（Ｃ）としてＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製）］〕を５部、ベンゾイン１部、モダフロー１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１３）を得た。
粉体塗料（Ｄ１３）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（１３）を得た。
【００９５】
＜実施例１４＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）６０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を２５部、硬化剤（Ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを８部とＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製）］〕を５部、ベンゾイン１部、モダフロー１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１４）を得た。
粉体塗料（Ｄ１４）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（１４）を得た。
【００９６】
＜比較例１〜２＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）をポリエステル樹脂（Ａ’１）〜（Ａ’２）に代える以外は実施例１と同様にして、比較クリア粉体塗料（Ｄ’１）〜（Ｄ’２）を得た。
粉体塗料（Ｄ’１）〜（Ｄ’２）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って、比較試験板（１）〜（２）を得た。
【００９７】
評価方法
１）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠した。この評価ではＦ以上が実用可能範囲である。
【００９８】
２）平滑性
試験板を十分に明るい部屋にて斜め３０〜６０度の角度より観測し、塗面状態を目視判定した。
○：表面が十分に平滑であり、オレンジピールなどが確認できない
△：平滑ではあるが、オレンジピールが確認できる
×：クレーター、およびオレンジピールが確認できる
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂および粉体塗料用樹脂組成物は、粉体塗料としたときに、焼き付け後の硬化塗膜の塗膜強度および表面平滑性が良好なことから、耐久性と仕上がり性に優れる塗膜を得ることができ、粉体塗料用として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料用ポリエステル樹脂、粉体塗料用樹脂組成物、およびそれらを用いた粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤に対するＶＯＣ規制等の環境保護の観点から、粉体塗料は注目を浴びている。ところが、粉体塗料は溶剤系塗料に比較して硬化塗膜の平滑性が劣るという問題があり、このため用途が限定されている。この問題を解決する方法として、平均粒径が８〜２０μｍの不定形粒子と平均粒径が７μｍ以下の球状粒子を併用し、球状粒子が不定形粒子の隙間を埋め、粉体塗料の溶融の過程で粒子間の空気を塗膜外に排出しやすくすることで、平滑性に優れた塗膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１７７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、球状粒子が微粒子のため静電塗装時に粒子間の反発が起こりやすく、球状粒子の塗着効率が低下し、結果として塗装後の塗膜に所定量の球状粒子を含有させることができないため、十分な塗膜強度を得るには至っていない。本発明の目的は、粉体塗料としたときに、焼き付け硬化後の塗膜強度および表面平滑性等の塗膜の基本特性に優れた粉体塗料用樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂を粉体塗料用樹脂として用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合されてなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）；上記の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物；並びに、上記の粉体塗料用樹脂組成物と、硬化触媒、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上からなる粉体塗料；である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、ＲはＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の粉体塗料用樹脂、粉体塗料用樹脂組成物、およびそれらを用いた本発明の粉体塗料は、焼き付け後の硬化塗膜の塗膜強度、表面平滑性および光沢が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）をチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合して得られる。
本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）は、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒは、Ｈ（ＯＨ基となる）、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲのうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
【０００８】
Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、粉体塗料としたときのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【０００９】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。 ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００１０】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｘの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニル・トリエタノールアミン（２）〔チタニル基にトリエタノールアミンが２個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタニル・ジエタノールアミン（２）、チタニル・モノエタノールアミン（２）、チタニル・エタノール（１）・トリエタノールアミン（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソプロパノール（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ステアリン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・マレイン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・メタクリル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ナフチル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・プロピオン酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・酢酸（１）、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００１９】
これらのうちで好ましいものは、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、更に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００２０】
特に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００２１】
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００２２】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種以上のポリオール成分（ｒ）と、１種以上のポリカルボン酸成分（ｓ）を重縮合して得られる。
ポリオール成分（ｒ）のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオール等）、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００２３】
ポリオール成分（ｒ）のうち、３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００２４】
これらの（ｒ）の中で、好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物であり、特に好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール（特に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコール）、および／またはビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物であり、最も好ましくは、塗膜の光沢の点から、炭素数２〜６の脂肪族ジオール（特に、１，２−プロピレングリコール）を６０〜１００モル％（とくに８０〜１００モル％）含有するものである。
【００２５】
ポリカルボン酸成分（ｓ）のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸成分（ｓ）のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｓ）のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｓ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２７】
これらのポリカルボン酸成分（ｓ）のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２８】
また、ポリカルボン酸成分（ｓ）としては、６０〜１００モル％が芳香族ポリカルボン酸、並びにその酸無水物および低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルからなる群から群から選ばれる１種以上であり、必要により脂肪族ポリカルボン酸を含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸、並びにその酸無水物および低級アルキルエステルの１種以上の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、塗膜強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００２９】
本発明において粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２４０℃、とくに好ましくは１７０〜２３０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重縮合体に対して、好ましくは０．０００１〜０．８重量％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６重量％、とくに好ましくは０．００１５〜０．５５重量％である。
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６重量％が好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００重量％が好ましい。
【００３０】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、好ましくは２０００〜１２０００、さらに好ましくは２５００〜１００００、特に好ましくは３０００〜９０００である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、同様の観点から、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１２００〜９５００、特に好ましくは１５００〜９０００である。
【００３１】
上記および以下においてポリエステル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を用いてＧＰＣにより以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、粉体塗料用樹脂粒子の分子量の測定は、粉体塗料用樹脂中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とした。この測定を１０粒子について測定し、算術平均した。
【００３２】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下Ｔｇと略記）は、粉体塗料の保存安定性と塗料の硬化塗膜の良好な平滑性の観点から、好ましくは２５〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３５〜８０℃、最も好ましくは４０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３３】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有する。
本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が有するエチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基［（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基など］、および（メタ）アリル基などがあげられる。
【００３４】
上記反応性希釈剤（Ｂ）としては、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、（メタ）アリル化合物等があげられる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物［炭素数２〜１２の脂肪族ポリオールのモノ（メタ）アクリレート〔エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数７〜３０の芳香族ポリオールのモノ（メタ）アクリレート〔２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等〕など］；１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物［ビスフェノール類のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物（ＡＯの付加モル数１〜６、以下の（Ｂ）として用いるＡＯ付加物についても同じ）のジ（メタ）アクリレート等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート〔エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのＡＯ付加物、またはポリアルキレンキサイド（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）のジ（メタ）アクリレート等〕など］；１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物［炭素数３〜２０の３〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のポリアクリレート〔トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ−、またはテトラ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のペンタ−、ヘキサ−、またはそれ以上の（メタ）アクリレート等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３５】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、１分子中にビニルエーテル基を１個有する化合物［アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル〔ドデシルビニルエーテル等〕、アルキル基の炭素数が２〜１８のヒドロキシアルキルビニルエーテル〔ヒドロキシブチルビニルエーテル等〕など］；１分子中にビニルエーテル基を２個有する化合物［ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジビニルエーテル〔ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、それらのＡＯ付加物、またはポリアルキレンキサイドのジビニルエーテル等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３６】
（メタ）アリル化合物の具体例としては、１分子中に（メタ）アリル基を１個有する化合物［炭素数２〜１２の脂肪族ポリオールのモノ（メタ）アリルエーテル〔エチレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル等〕など］；１分子中に（メタ）アリル基を２個有する化合物［ビスフェノール類のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル〔ビスフェノールＡの炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル等〕、炭素数２〜２０の２〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のジ（メタ）アリルエーテル〔エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのＡＯ付加物、またはポリアルキレンキサイド（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）のジ（メタ）アリルエーテル等〕、ポリカルボン酸（前記ポリカルボン酸成分（ｓ）として例示したもの）のジアリルエステル〔ジアリルフタレート等〕など］；１分子中に（メタ）アリル基を３個以上有する化合物［炭素数３〜２０の３〜８価もしくはそれ以上のポリオールまたはその炭素数２〜４のＡＯ付加物のポリ（メタ）アリルエーテル〔トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれらのＡＯ付加物のトリ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ−、またはテトラアリルエーテル、ポリペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のペンタ−、ヘキサ−、またはそれ以上の（メタ）アリルエーテル等〕など］；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３７】
これらのうち好ましいものは、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、ビスフェノールＡのＥＯもしくはＰＯ付加物のジアクリレート、ネオペンチルグリコールのＰＯ付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯもしくはＰＯ付加物のジアクレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびポリプロピレングリコールジアクリレートである。
【００３８】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物において、塗膜の強度の観点から、粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）以外に硬化剤（Ｃ）を併用し、（Ａ）が（Ｃ）の官能基と反応性の官能基を有するのが好ましい。
【００３９】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、ポリカルボン酸成分（ｓ）とポリオール成分（ｒ）との反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法等が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．１〜３である。また、水酸基を導入する場合の該当量比は、塗膜の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００４０】
硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ１）、エポキシ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ２）、アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ３）、水酸基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ４）、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ５）、加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ６）、ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ７）、ブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有するもの（Ｃ８）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００４１】
（Ｃ１）：前記ポリエステル樹脂においてポリカルボン酸成分（ｓ）として例示したものなど
【００４２】
（Ｃ２）：エポキシ基を２個以上有するものとしては、芳香族、複素環、脂環式および脂肪族ポリエポキシドが挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリエポキドとしては、芳香族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールもしくはそのＡＯ（炭素数２〜４）２〜４０モル付加物のグリシジルエーテル、多価フェノールグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が用いられる。
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、炭素数１４〜２０、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
多価フェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、エポキシドとして、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、およびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ２〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル体（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物のジグリシジルエーテル体等）も使用できる。
【００４４】
複素環ポリエポキドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、ダイマー酸ジグリシジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの水添加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテの水添加物等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ポリエポキシとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族アミン等が用いられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルアジペート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ３）：脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
脂環式アミンとしては、ジアミン（１，４−ヘキシレンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価〜５価またはそれ以上のポリアミンが挙げられる。
【００４７】
（Ｃ４）：多価アルコール［炭素数２〜３０の多価アルコール、該多価アルコールのＡＯ（炭素数２〜２０、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物、１価フェノール化合物および２〜６価の多価フェノール化合物のＡＯ付加物、燐系ポリオールおよびこれらの混合物）］、水酸基を両末端に持つポリエステルポリオール［縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなど。縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）との脱水縮合反応で得られるもの。］、アクリルポリオール［水酸基を有するビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）と他のビニルモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート）を共重合したものが挙げられる。アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。］、ポリエーテルポリオール［開始剤〔例えば、水、低分子ポリオール（ジオール、トリオールなど）〕にＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ）を付加重合させて得られるものが挙げられる。］など
【００４８】
（Ｃ５）：２官能以上のポリイソシアネート［（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｉｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）７〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］；（ｉｖ）芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネート］；（ｖ）上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕および（ｉ）〜（ｖ）の２種以上の混合物が挙げられる。］、並びに上記（Ｃ３）および／または（Ｃ４）と過剰当量の前記２官能以上のポリイソシアネートとの反応物
【００４９】
（Ｃ６）：炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリ−およびテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物
【００５０】
（Ｃ７）：（Ｃ３）のブロック化物
［ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。］
【００５１】
（Ｃ８）：（Ｃ５）のブロック化物
［ブロック化剤としては、前記のもの、および２級アミン（炭素数４〜２０、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）、塩基性窒素含有化合物（炭素数４〜２０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン）、活性メチレン基含有化合物（炭素数５〜１５、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン）等が挙げられる。
なお、ブロック化物にはイソシアネート基が上記ブロック化剤でブロックされたものの他に、ジイソシアネートが多量化したオリゴマー（ウレトジオン型ブロック化イソシアネート基含有化合物）、例えばＨＤＩ、ＴＤＩ、またはＩＰＤＩのオリゴマー（重合度２〜１５）およびこれらのオリゴマーの末端イソシアネート基と前記のブロック化剤などを反応させた構造を有する化合物なども含まれる。］
【００５２】
上記硬化剤（Ｃ）のうち反応性の観点から好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）および（Ｃ８）であり、さらに好ましいのはドデカン二酸、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメトキシシランおよびε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネートもしくはその２〜３量体である。
【００５３】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性官能基／硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の組み合わせのうち、得られる塗膜強度の観点から好ましいのは、カルボキシル基／エポキシ基、および水酸基／ブロック化イソシアネート基の組み合わせである。
【００５４】
硬化剤（Ｃ）を用いる場合、ポリエステル樹脂の反応性官能基と硬化剤（Ｃ）の反応性官能基の当量比は、塗膜の経時安定性の観点から、好ましくは（１／０．７）〜（１／１．４）、さらに好ましくは（１／０．８）〜（１／１．２）、特に好ましくは（１／０．９）〜（１／１．１）である。
【００５５】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の反応においては硬化触媒を用いてもよく、該硬化触媒としては、（Ａ）と（Ｃ）の各反応性官能基の組み合わせが、例えば、水酸基／（ブロック化）イソシアネート基の場合は、ウレタン化反応に通常用いられる触媒〔金属触媒［スズ系（ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなど）、鉛系（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）など］、アミン系触媒［トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなど］など〕、カルボキシル基／エポキシ基の場合は、酸（三フッ化ホウ素など）、塩基（アミン、アルカリ土類金属水酸化物など）、塩（第４級オニウム塩など）、有機金属触媒（塩化第一スズ、テトラブチルジルコネートなど）など、水酸基／アミノ基の場合は、有機酸（パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、無機酸（リン酸など）、などが挙げられる。
硬化触媒を使用する場合、その使用量は、硬化塗膜の平滑性の観点から好ましくは、塗料の全重量に基づいて１重量％以下、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５６】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の重量比〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計に対する重量％〕は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［５０〜９８］／［２〜５０］／［０〜３０］であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［６０〜９５］／［４〜３５］／［１〜２５］であり、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［６５〜９０］／［５〜３０］／［２〜２０］である。この範囲内であれば、本発明の効果（塗膜の強度および表面平滑性）が、よりよく得られる。
【００５７】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、そのままでも塗料として用いることができるが、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を加えて用いる。
本発明の粉体塗料は、本発明の粉体塗料用樹脂組成物に、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤から選ばれる１種以上の添加剤など、塗料の分野において通常用いられる添加剤を加えることにより得られる。
【００５８】
レベリング剤としては、オレフィン系重合体（重量平均分子量〔以下Ｍｗと記載〕５００〜５，０００、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン）、オレフィン系共重合体［Ｍｗ５００〜２０，０００、例えばエチレン−アクリル（アクリロニトリルなど）共重合体、エチレン−メタクリル共重合体］、（メタ）アクリル共重合体〔Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば商品名：モダフロー［ソルーシア（株）製］〕、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ１，０００〜２０，０００）、シリコーン系レベリング剤［Ｍｗ１，０００〜２０，０００、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機（カルボキシル、エーテル、エポキシ等）変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーン］、低分子化合物（ベンゾインなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
レベリング剤の使用量は、粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．３〜３％である。
【００５９】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）およびこれらの混合物などが挙げられる。
有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料；ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料；およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としてはアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物などが挙げられる。
着色剤の使用量は種類によって異なるが、粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは５〜２５％である。
【００６０】
酸化防止剤としては、フェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］など〕、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］、アミン系［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］およびこれらの混合物などが挙げられる。
酸化防止剤の使用量は塗料の全重量に基づいて、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．１〜２％である。
【００６１】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル系［フタル酸エステル（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど）など］、脂肪族モノカルボン酸エステル系［メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど］、脂肪族ジカルボン酸エステル系［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル系［クエン酸エステル類（クエン酸トリエチルなど）など］、リン酸トリエステル系［トリフェニルホスフェートなど］、およびこれらの混合物などが挙げられる。
可塑剤の使用量は粉体塗料の全重量に基づいて、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは５〜１５％である。
【００６２】
粉体塗料に配合される上記添加剤の合計重量は、粉体塗料中に、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜６０重量、特に好ましくは０．３〜５０重量％である。
【００６３】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を混合する方法は特に限定されることはなく、例えばポリエステル樹脂（Ａ）の粉体に、エチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を添加し、必要により上記の添加剤を加え、さらに必要により硬化剤（Ｃ）、硬化触媒等を添加して混合物とし、該混合物をヘンシェルミキサーなどでドライブレンドする方法、あるいは加熱溶融状態で混練する方法、水または溶剤（トルエン、キシレンなど）存在下で上記成分を混合後、脱水または脱溶剤する方法などが挙げられる。
ドライブレンドする方法としては特に限定されないが、容器回転式、容器固定式［機械撹拌式（ヘンシェルミキサーなど）、気流撹拌式および重力式など］が挙げられる。これらのうち小容量から大容量まで対応でき、かつ良好な混合効率の観点から好ましいのは機械撹拌式である。
【００６４】
また、上記の添加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際に混合する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する溶融混練法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、均一化後に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加して含浸させる方法などが挙げられる。これらのうち樹脂組成に悪影響を与えず、簡便に添加できるとの観点から好ましいのは、粉体樹脂を作成した後に添加し含浸させる方法である。
【００６５】
溶融混練法では加熱ロール、エクストルーダ、２軸押し出し機等の溶融混練機を用いて、粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度以上で、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒を添加する場合は、触媒作用発現温度より少なくとも１０℃低い温度範囲（好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、とくに好ましくは９０〜１２０℃）で行われる。
【実施例】
【００６６】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
［チタン含有触媒（ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、分子内重縮合物（ａ１）を得た。
本発明に用いる他のチタン含有触媒（ａ）についても、同様の合成法にて得ることができる。
【００６８】
実施例に用いたチタン含有触媒（ａ１）〜（ａ９）の組成を下記に示す。
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
＜樹脂製造例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）１５２０部、ネオペンチルグリコール１５６部、テレフタル酸１４１１部、アジピン酸７３部及びチタン含有触媒（ａ１）６部を仕込み、２３０℃、０．４〜０．５ＭＰａの加圧下に水を留去しながら３時間反応させた。次いで常圧で１８０℃まで冷却した後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、水及びプロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水及びプロピレングリコールを留去しながら６時間反応させ取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３８００、Ｍｐは７５００、酸価は２、水酸基価は２６であった。
【００７９】
＜樹脂製造例２＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ２）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３７００、Ｍｐは７７００、酸価は１、水酸基価は２６であった。
【００８０】
＜樹脂製造例３＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ３）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ３）のＴｇは６４℃、Ｍｎは４１００、Ｍｐは７６００、酸価は３、水酸基価は２７であった。
【００８１】
＜樹脂製造例４＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ４）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ４）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３８００、Ｍｐは７７００、酸価は３、水酸基価は２５であった。
【００８２】
＜樹脂製造例５＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ５）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）のＴｇは６４℃、Ｍｎは４０００、Ｍｐは７５００、酸価は２、水酸基価は２８であった。
【００８３】
＜樹脂製造例６＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ６）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ６）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３７００、Ｍｐは７４００、酸価は３、水酸基価は２５であった。
【００８４】
＜樹脂製造例７＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ７）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ７）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ７）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３８００、Ｍｐは７５００、酸価は２、水酸基価は２８であった。
【００８５】
＜樹脂製造例８＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ８）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ８）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ８）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３９００、Ｍｐは７７００、酸価は３、水酸基価は２７であった。
【００８６】
＜樹脂製造例９＞
重縮合触媒をチタン含有触媒（ａ９）に代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ９）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ９）のＴｇは６３℃、Ｍｎは４１００、Ｍｐは７５００、酸価は２、水酸基価は２７であった。
【００８７】
＜樹脂製造例１０＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１０３２部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４０２部、テレフタル酸５８１部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及びチタン含有触媒（ａ１）６部を仕込み、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ１０）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１０）のＴｇは５５℃、Ｍｎは３１００、Ｍｐは６３００、酸価は３、水酸基価は３０であった。
【００８８】
＜樹脂製造例１１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７６０部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６８８部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物２４１部、テレフタル酸６６４部及びチタン含有触媒（ａ１）６部を仕込み、２３０℃、０．４〜０．５ＭＰａの加圧下に水を留去しながら３時間反応させた。次いで常圧で１８０℃まで冷却した後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、水及びプロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水及びプロピレングリコールを留去しながら８時間反応させ取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１）とする。ポリエステル樹脂（Ａ１１）のＴｇは６３℃、Ｍｎは３４００、Ｍｐは７２００、酸価は２、水酸基価は２５であった。
【００８９】
＜比較樹脂製造例１＞
重縮合触媒をチタニウムテトラブトキシドに代える以外は樹脂製造例１の（Ａ１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水及びプロピレングリコールが留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド３部を３回追加し、ポリエステル樹脂（Ａ’１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ’１）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３２００、Ｍｐは６４００、酸価は６、水酸基価は３０であった。
【００９０】
＜比較樹脂製造例２＞
重縮合触媒をチタニウムテトラブトキシドに代える以外は樹脂製造例１０の（Ａ１０）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド３部を４回追加し、ポリエステル樹脂（Ａ’２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ’２）のＴｇは５０℃、Ｍｎは２７００、Ｍｐは５６００、酸価は６、水酸基価は３５であった。
【００９１】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）７０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を１８部、硬化剤（Ｃ）としてＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製）］〕を１０部、ベンゾイン１部、モダフロー１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１）を得た。
粉体塗料（Ｄ１）を市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて塗布時の膜厚が４０〜６０μｍになるようにリン酸亜鉛処理鋼板標準板［日本テストパネル（株）製］に静電塗装し、１６０℃で４０分間焼き付けを行って試験板（１）を得た。
【００９２】
＜実施例２〜１１＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）をポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ１１）に代える以外は実施例１と同様にして、クリア粉体塗料（Ｄ２）〜（Ｄ１１）を得た。
粉体塗料（Ｄ２）〜（Ｄ１１）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（２）〜（１１）を得た。
【００９３】
＜実施例１２＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）８８部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を１０部、ベンゾイン１部、モダフロー１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１２）を得た。
粉体塗料（Ｄ１２）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（１２）を得た。
【００９４】
＜実施例１３＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）８０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてネオマーＰＡ−３０５〔ポリプロピレングリコールジアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を１３部、硬化剤（Ｃ）としてＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製）］〕を５部、ベンゾイン１部、モダフロー１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１３）を得た。
粉体塗料（Ｄ１３）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（１３）を得た。
【００９５】
＜実施例１４＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）６０部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）としてＤＡ−６００〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製］〕を２５部、硬化剤（Ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを８部とＩＰＤＩ−Ｂ１５３０〔ε−カプロラクタム・ブロックド・イソシアネート［ヒュルス（株）製）］〕を５部、ベンゾイン１部、モダフロー１部加え、ヘンシェルミキサーにて粉体混合後、二軸押出機を用いて、１００℃の温度条件下溶融混練し、冷却後、粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリア粉体塗料（Ｄ１４）を得た。
粉体塗料（Ｄ１４）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って試験板（１４）を得た。
【００９６】
＜比較例１〜２＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）をポリエステル樹脂（Ａ’１）〜（Ａ’２）に代える以外は実施例１と同様にして、比較クリア粉体塗料（Ｄ’１）〜（Ｄ’２）を得た。
粉体塗料（Ｄ’１）〜（Ｄ’２）を実施例１と同じ方法で焼き付けを行って、比較試験板（１）〜（２）を得た。
【００９７】
評価方法
１）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠した。この評価ではＦ以上が実用可能範囲である。
【００９８】
２）平滑性
試験板を十分に明るい部屋にて斜め３０〜６０度の角度より観測し、塗面状態を目視判定した。
○：表面が十分に平滑であり、オレンジピールなどが確認できない
△：平滑ではあるが、オレンジピールが確認できる
×：クレーター、およびオレンジピールが確認できる
【００９９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂および粉体塗料用樹脂組成物は、粉体塗料としたときに、焼き付け後の硬化塗膜の塗膜強度および表面平滑性が良好なことから、耐久性と仕上がり性に優れる塗膜を得ることができ、粉体塗料用として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合されてなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、ＲはＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
式中のＸが、モノ、ジもしくはトリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である請求項１記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項３】
式中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基である請求項１または２記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項４】
式中のｎが２以上であり、Ｒがすべて同一の基である請求項１〜３のいずれか記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項５】
チタン含有触媒（ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１〜４のいずれか記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【化１】
【化２】
【化３】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤（Ｂ）が、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートである請求項６記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
さらに硬化剤（Ｃ）を含有する請求項６または７記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［５０〜９８］／［２〜５０］／［０〜３０］である請求項６〜８のいずれか記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか記載の粉体塗料用樹脂組成物と、硬化触媒、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上からなる粉体塗料。
【請求項１】
ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合されてなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、ＲはＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ基のＲがＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
式中のＸが、モノ、ジもしくはトリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である請求項１記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項３】
式中のｍまたはｐが２以上であり、Ｘがすべて同一の基である請求項１または２記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項４】
式中のｎが２以上であり、Ｒがすべて同一の基である請求項１〜３のいずれか記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項５】
チタン含有触媒（ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１〜４のいずれか記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）。
【化１】
【化２】
【化３】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤（Ｂ）が、ポリオールのモノもしくはポリ（メタ）アクリレートである請求項６記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
さらに硬化剤（Ｃ）を含有する請求項６または７記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝［５０〜９８］／［２〜５０］／［０〜３０］である請求項６〜８のいずれか記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか記載の粉体塗料用樹脂組成物と、硬化触媒、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上からなる粉体塗料。
【公開番号】特開２００８−１７４６３６（Ｐ２００８−１７４６３６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２８１（Ｐ２００７−９２８１）
【出願日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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