粉体塗料組成物
【課題】耐候性が良好でコスト的にも優れ、１コート塗装で２層の塗膜が形成でき、２層間における密着性が良好で、低コスト・省工程及び高加工性を有した高耐候性の層分離タイプの粉体塗料組成物を提供することである。
【解決手段】（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子を含有することを特徴とする粉体塗料組成物が提供される。
【解決手段】（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子を含有することを特徴とする粉体塗料組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性の良好なフッ素樹脂と低価格のポリエステル樹脂とを含有する粉体塗料であり、１コート塗装で２層の塗膜が形成できるため、通常のフッ素樹脂系粉体塗料に比べて低コスト・省工程で高耐候性塗膜が形成できる層分離タイプの粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化やオゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題が大きくクローズアップされ、国際的に地球環境汚染対策が叫ばれており、これに伴い環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。その中で、有機溶剤（ＶＯＣ）の大気中への放出は大きな問題になっており、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れと共に脱有機溶剤化（脱ＶＯＣ）の動きが活発になっている。塗料業界においても従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、ＶＯＣを全く含まず、排気処理・廃水処理が不要で回収再利用も可能な環境に優しい塗料として粉体塗料への期待が高まっている。
【０００３】
粉体塗料としては、アクリル樹脂系や、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系の粉体塗料が主に使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂系粉体塗料は、耐候性に劣るという欠点がある。
【０００４】
このような欠点を改良する粉体塗料として、熱硬化型アクリル樹脂系粉体塗料と熱硬化型エポキシ樹脂系粉体塗料との混合物を塗装し、加熱硬化することで、上層がアクリル樹脂系粉体塗膜、下層がエポキシ樹脂系粉体塗膜の複層塗膜を形成する粉体塗料が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
一方、アクリル樹脂やポリエステル樹脂よりも更に耐候性に優れるフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂系熱硬化型粉体塗料も開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、フッ素樹脂のみからなる粉体塗料は高価なフッ素樹脂の使用量が多くコスト高となる傾向があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは上層がフッ素樹脂系粉体塗膜、下層がポリエステル樹脂系粉体塗膜からなる１コート塗装で２層の塗膜が形成できる層分離タイプの粉体塗料組成物を開発した（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
このように上層がフッ素樹脂系粉体塗膜、下層がポリエステル樹脂系粉体塗膜からなる１コート塗装で２層の塗膜が形成できる層分離タイプは、耐候性が良好でコスト的にも優れているので幅広い用途が考えられる。しかしながら、この層分離タイプの粉体塗料の塗膜は、加工性等の塗膜物性を向上することが望ましく、また上層にフッ素樹脂層、下層にポリエステル樹脂層が完全に層分離するために、長期間の屋外暴露後に上層と下層の層間において、界面剥離を生じ、かつ加工性等の塗膜の物性が低下するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１４０３３６号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０５１３５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５９５２０号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６３６１号公報
【特許文献５】特開２０１１−０１２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐候性が良好でコスト的にも優れ、１コート塗装で２層の塗膜が形成でき、２層間における密着性が良好で、低コスト・省工程及び高加工性を有した高耐候性の層分離タイプの粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
本発明に従って、（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子を含有することを特徴とする粉体塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐候性が良好でコスト的にも優れ、１コート塗装で２層の塗膜が形成でき、上層と下層の界面を混層化することで２層間における密着性が良好で、従来の層分離タイプの塗膜より加工性に優れ、低コスト・省工程な高耐候性の層分離タイプの粉体塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】塗膜の断面画像（電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ） ＳＵ−７０にて撮影、日立ハイテクノロジーズ社製）である。
【図２】塗膜断面のフッ素マッピング画像（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ） ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ＋（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）にて撮影）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の粉体塗料組成物について、詳細に説明する。まず、各構成成分について説明する。
【００１５】
（Ａ）フッ素樹脂について
本発明に用いられるフッ素樹脂は、常温で固体状の樹脂であり、軟化点５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００１６】
フッ素樹脂は、含フッ素モノマーを重合（又は共重合）して得られた含フッ素共重合体であり、下記のような含フッ素モノマーが用いられる。含フッ素モノマーとしては、例えば、フッ化ビニルや、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔（パー）フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８個である。〕等が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
フッ素樹脂は、上記の含フッ素モノマー以外の重合性モノマーを共重合させたものでもよく、その重合性モノマーとしては、ビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類及びクロトン酸エステル類等が挙げられる。
【００１８】
その重合性モノマーとしては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；
プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；
アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー類；及び
イソプレン、ブタジエン等のジエン類等が挙げられる。
【００１９】
フッ素樹脂は、硬化剤等と反応する反応性部位を有していてもよく、上記含フッ素モノマーや重合性モノマーと共に反応性基含有モノマーとの共重合体であってもかまわない。その反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、グリシジル基及びイソシアネート基等の官能基が挙げられる。反応性基含有モノマーとしては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、
アリルアルコール；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類；及び
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類
等が挙げられる。
【００２１】
また、カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシアルキルアリルエステル等が挙げられ、アミノ基含有モノマーとしては、アミノアルキルビニルエーテル類、アミノアルキルアリルエーテル類が挙げられ、アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、ニトリル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、イソシアネート基含有モノマーとしては、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、水酸基含有モノマーを使用した水酸基含有フッ素樹脂を用いることが樹脂の安定性や溶融粘度の制御等の点から好ましい。
【００２３】
本発明で用いるフッ素樹脂は、フッ素含有量が１０〜７０質量％のものが好ましい。また、水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、更には３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２４】
（Ｂ）ポリエステル樹脂について
本発明で用いるポリエステル樹脂は、カルボン酸と多価アルコールとを公知の方法で反応させたものであり、常温で固体状の樹脂である。その軟化点は、１００〜１５０℃のものが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂の製造に用いることのできるカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の低級アルキルエステル及びその無水物、あるいはリンゴ酸、酒石酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂の製造に用いることのできる多価アルコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂は、上記のカルボン酸成分と多価アルコール成分とを原料とし、粉体塗料用ポリエステル樹脂製造の常法によって製造することができる。例えば、上記の諸原料を適当な組み合わせ、配合比で用い、常法に従って２００〜２８０℃でエステル化又はエステル交換反応を行った後、減圧下で触媒を用い、２３０〜２９０℃で重縮合反応を行い、その後、アルコール成分で解重合反応を行ってポリエステル樹脂とすることができる。
【００２８】
このように得られたポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂であることが架橋反応や塗膜物性の制御の点から好ましく、その数平均分子量は５０００以下であり、かつ、重量平均分子量が７０００〜９００００であることが、樹脂の配向性の観点から好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものである。また、その酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものである。
【００３０】
（Ｃ）顔料について
顔料については、一般の粉体塗料で使用される着色顔料や体質顔料、光輝顔料等が使用できる。
【００３１】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、チタン黄、ベンガラ、リトポン、及び酸化アンチモン等の無機系顔料や、ハンザイエロー５Ｇ、パーマネントエローＦＧＬ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、及びブリリアントファーストスカーレットＧ等の有機顔料等を挙げることができる。
【００３２】
体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、及びアルミナホワイト等の無機顔料や、内部構造が多孔質、中空構造又は架橋タイプ等の樹脂ビーズを代表とするプラスチック顔料を挙げることができる。
【００３３】
光輝顔料としては、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、ステンレス粉顔料、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料、薄片化加工したプラスチック顔料、及び鱗片状酸化鉄顔料等を挙げることができる。
【００３４】
また、防錆性が必要な基材に対しては、防錆顔料を使用することができる。防錆顔料としては、例えば、縮合リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マンガン等が挙げられる。
【００３５】
これらの顔料は、各々単独で含有させることも２種以上を併用することも可能である。
【００３６】
（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子について
本発明で使用する官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子については、樹脂の窒素ガス吸着法による比表面積測定からＤ＝６／（α×Ｓ）、（Ｄ：平均一次粒子径、α：密度、Ｓ：比表面積）の式により算出した平均一次粒子径が０．１〜０．５ｎｍかつレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した平均二次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲が好ましい。平均一次粒子径が０．１ｎｍ未満、あるいは平均二次粒子径が５ｎｍ未満だと塗料の溶融粘度が増大し、塗膜外観に悪影響をおよぼす。また、平均一次粒子径が０．５ｎｍを超える、あるいは平均二次粒子径が５０ｎｍを超えると塗装膜厚が４０μｍ未満の場合にコア−シェル型アクリル樹脂粒子の凝集物が塗膜のブツとして、塗装不具合が生じる。
【００３７】
また、粒子表面の官能基としてカルボニル基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択される官能基を少なくとも１つ含有していることが好ましく、これら３官能基のいずれかを含有していないと塗膜形成過程で樹脂中の官能基と反応しないため、期待した塗膜の加工性が認められず、上層に配向したフッ素樹脂層が薄くなるために耐候性の低下が懸念される。
【００３８】
これらのコア−シェル型アクリル樹脂粒子は、各々単独で含有させることも２種以上を併用することも可能である。
【００３９】
コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、コア層のガラス転移温度が２０℃以下の室温でゴム状のポリマー相とシェル層のガラス転移温度が５０℃以上の室温でガラス状ポリマー相からなる多相構造を有していることが好ましい。コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、ゴム状のポリマー相を形成する第１の重合性モノマーを乳化及び懸濁重合させて、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー粒子を形成する第１段の反応と、これに引き続いて、上記ゴム状ポリマー粒子の存在下に、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー相を形成する重合性モノマーをラジカル重合させる第２段の反応とによって得られたゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、かつ、ガラス状ポリマーを構成するラジカル重合性モノマーがカルボキシル基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択される官能基を表面に少なくとも１つを含有していることがより好ましい。
【００４０】
コア層を形成するゴム状ポリマーとしては、ゴム状のポリマーを形成する不飽和単量体の重合体である。不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート：酢酸ビニル等のビニルエステル：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニルハライド又はビニリデンハライド：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族化合物：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル酸等の不飽和酸：ブタジェン、イソプレン等のジェン系単量体等が挙げられる。これらのものは、１種もしくは２種以上併用して使用することができる。重合体の代表例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、スチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレンゴム、及びエチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、及びスチレン−ブタジェンゴムが好ましい。
【００４１】
シェル層を形成するビニル系重合体は、上記ビニル系単量体、例えば、水酸基含有不飽和単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等）を必須成分として必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート（上記した硬質アクリルモノマーや軟質アクリルモノマー等）、前記含窒素不飽和単量体、芳香族化合物、及びエポキシ基含有不飽和単量体等の不飽和単量体をガラス転移温度が約２０℃以上、好ましくは約３０〜１１０℃の範囲に調整したビニル系重合体が使用できる。
【００４２】
上記したゴム複合粒子の製造方法は、従来から公知の方法、例えば、予めゴム状ポリマーエマルションの存在下でビニル系不飽和単量体及びラジカル重合性開始剤を添加したエマルション重合法や懸濁重合法等によって得ることができる。
【００４３】
（Ｅ）エポキシ樹脂について
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、基材との密着性を向上させるためにエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００４４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、常温で固体状の樹脂であり、その樹脂の軟化点は、５０〜１５０℃のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、従来からエポキシ樹脂粉体塗料の製造に用いられているエポキシ樹脂を特に制限無く使用することができる。
【００４５】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂や、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル樹脂、アミノグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル樹脂、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル樹脂、シクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、グリシジルメタクリルレート（ＧＭＡ）含有アクリル樹脂等、若しくはこれらの樹脂の置換基を他のものに置き換えたもの、例えば、末端カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）やエステル化等の変成を行ったものも制限無く使用することが出来る。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が、好ましくは３００〜１２００、特に好ましくは４００〜１０００であるエポキシ樹脂が適当である。
【００４７】
（Ｆ）イソシアネート化合物について
本発明で使用される硬化剤としては、上記（Ａ）フッ素樹脂や（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｆ）エポキシ樹脂と反応し、架橋結合を形成するものであれば特に限定されることなく、従来より使用されている各種の硬化剤を使用することができる。特に、硬化剤はイソシアネート化合物であることが、塗膜硬度や耐加水分解性等の塗膜物性の点から好ましく、更にブロックイソシアネート化合物であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、硬化剤として好ましいブロックイソシアネートは、室温で固体のものである。該イソシアネートの例を挙げると、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造したものであって、その製造は容易である。また、ここで用いるジイソシアネートの例を挙げると、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等がある。
【００４９】
また、活性水素を有する低分子化合物の例を挙げると、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等の他に、更に、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、及びポリカプロラクトン等がある。また、ブロック剤の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類がある。
【００５０】
これらのブロックイソシアネートは、その軟化温度が１０℃〜１２０℃であることが好ましく、特に、４０〜１００℃であることが好ましい。軟化温度が１０℃未満になると、粉体塗料が室温程度の環境で硬化し、粒状の塊が出来て好ましくない。また、逆に１２０℃を超えると粉体塗料を溶融練合して製造する際、ブロックイソシアネートを塗料中に均質に分散させることが難しくなり、得られた塗膜の平滑性、塗膜強度、耐湿性等の性能が損なわれる。これらブロックイソシアネートは、樹脂成分中の水酸基に対してイソシアネート基が好ましくは０．０５〜１．５当量、特に０．８〜１．２当量となるように配合するのが好ましい。このように限定するのは、イソシアネート基が０．０５当量未満の場合、塗料の硬化度が不足し、密着性、塗膜硬度、耐薬品性等の塗膜性能が低くなり、１．５当量を超えると、塗膜が脆くなり、しかも、過剰のイソシアネート化合物の影響で、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が劣るとともに、ブロックイソシアネート自身が高価なため、コスト的にも不利になる。
【００５１】
その他、添加剤として、一般塗料用添加剤である可塑剤、硬化促進剤、架橋促進触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、流動性調整剤、垂れ防止剤艶消し剤及び消泡剤等を用いることができる。
【００５２】
「塗料配合について」
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、好ましくは（Ａ）フッ素樹脂９〜５０質量％、（Ｂ）ポリエステル樹脂１０〜９０質量％、（Ｃ）顔料０．５〜５０質量％、（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子０．１〜１０質量％を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる。
【００５３】
（Ａ）フッ素樹脂が９質量％未満であると耐候性に劣り易くなり、５０質量％を超えると高価なフッ素樹脂の使用量が多くなるのでコスト高となる。（Ｂ）ポリエステル樹脂が１０質量％未満であると、コスト的に高価となり、また層分離性が低下する傾向であり、９０質量％を超えると塗膜の耐候性が低下し、また層分離性が低下する傾向である。（Ｃ）顔料が０．５質量％未満であると下層に対する隠蔽性に劣る傾向であり、５０質量％を超えると塗膜が堅く脆くなる傾向にある。（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子が０．１質量％未満であると、上層と下層が完全に層分離し、塗膜の物性が低下し易い。１０質量％を超えると塗膜がユズ肌調になり外観が低下し易い。
【００５４】
更に、樹脂成分としての（Ｅ）エポキシ樹脂を１〜５質量％を含有することが、基材との密着性を向上するために好ましい。
【００５５】
また更に、硬化剤としての（Ｆ）イソシアネート化合物を５〜２０質量％を含有することが、塗膜物性の点から好ましい。
【００５６】
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、（Ａ）フッ素樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂との配合比が、質量比でＡ／Ｂ＝５０／５０〜１０／９０であることが耐候性や低コストの観点から好ましい。（Ａ）フッ素樹脂の質量比が５０を超えると高価なフッ素樹脂の使用量が多くなるのでコスト高となり、一方、質量比で１０未満であると耐候性に劣り易くなる。
【００５７】
また、（Ａ）フッ素樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が、０．４〜０．９であることが好ましい。樹脂のＳＰ値の算出は、以下のようにして行った。樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して１０質量％溶液とし、その溶液の一定量を分取しＶＴＨＦとし、それにヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）とイオン交換水（Ｗａｔｅｒ）でそれぞれ滴定を行い、白濁した時点の滴下量（ｍｌ）のＶＨｅｘａｎｅ及びＶＷａｔｅｒをそれぞれ下記の式（１）、（２）に代入して、ＳＰｎとＳＰｈをそれぞれ算出した。次に、得られたＳＰｎとＳＰｈを、式（３）に代入してＳＰ値を求めた。
【００５８】
ＳＰｎ＝（ＳＰＴＨＦ×ＶＴＨＦ＋ＳＰＨｅｘａｎｅ×ＶＨｅｘａｎｅ）／（ＶＴＨＦ＋ＶＨｅｘａｎｅ）・・・（１）
ＳＰｈ＝（ＳＰＴＨＦ×ＶＴＨＦ＋ＳＰＷａｔｅｒ×ＶＷａｔｅｒ）／（ＶＴＨＦ＋ＶＷａｔｅｒ）・・・（２）
ＳＰ＝１０＾（（ｌｏｇＳＰｎ＋ｌｏｇＳＰｈ）／２）・・・（３）
（ただし、ＳＰＴＨＦ＝９．１、ＳＰＨｅｘａｎｅ＝７．３、ＳＰＷａｔｅｒ＝２３．４）
【００５９】
各樹脂のＳＰ値の差が、０．４〜０．９が好ましく、更には０．６〜０．９の範囲であることがより好ましい。０．４未満の場合、溶融・硬化し塗膜を形成したとき、（Ａ）フッ素樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂が、相溶化する傾向にあり上層・下層のような層分離が起こり難く、ＳＰ値の差が０．９を超えると、層分離は起こるものの上層と下層の間で層間剥離が懸念される。
【００６０】
本発明の粉体塗料組成物の製造方法として、混合物をエクストルーダー、熱ロール、又はニーダー等により溶融練合し、冷却後粉砕する方法が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではなく、従来から公知の他の製造方法も採用できることは言うまでもない。
【００６１】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物は、必要に応じてブロック剤解離触媒、充填剤、着色顔料、流動性調整剤、その他重合体微粒子、表面調整剤、硬化促進剤、スベリ性付与剤、消泡剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等の粉体塗料用添加剤等を配合することができる。
【００６２】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物は、例えば、静電粉体スプレー、摩擦帯電塗装機等により静電粉体塗装し、通常、約３０〜２００μｍ、好ましくは約４０〜１００μｍの範囲で塗装することができる。塗装膜の焼付条件は、通常、被塗物温度約１６０〜２１０℃で約３０〜６０分間である。本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物の塗装方法としては、コロナ帯電式静電粉体塗装、摩擦帯電式静電粉体塗装、流動浸漬式粉体塗装、静電流動浸漬式粉体塗装及び電界クラウド式粉体塗装等が挙げられ、本発明では塗着効率、塗装膜厚の制御の観点からコロナ帯電式静電粉体塗装が好ましい。
【００６３】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物、従来から使用されている基材に塗装することができる。該基材としては、例えば、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、及びスズ等の金属素材、これらの金属に表面処理を施したもの、これらの金属素材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地塗装膜等が挙げられる。
【００６４】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物の用途としては、橋梁、門扉、フェンス、家屋用サイディング材等の建築資材、自動車の車体及び家電製品等が挙げられる。
【００６５】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物を用いて塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔等の土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート製透光板等の道路部材、通信機材、電気及び電子部品等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、質量基準である。
【００６７】
その後下記に記載した各種評価試験を行った。
【００６８】
＜表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａの作製＞
５Ｌ容量の重合容器に脱イオン水１５００ｇと５％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇを加え、ホモミキサー（アズワン（株）製）を用いて、４５００ｒｐｍで攪拌しながら、予め、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド６ｇを溶解させたｎ−ブチルアクリレート５７６ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１２ｇ及びアリルメタクリレート１２ｇからなるモノマー混合液を一括して加え、１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。そのままで２時間反応を行なった後、生成したポリマー粒子の懸濁液からサンプリングを行ない、モノマーの重合転化率を測定したところ、９４％であった。次いで、得られたポリマー粒子の懸濁液を６０℃に冷却し、この懸濁液に下記の第２段の反応のためのモノマー乳化液を１５分かけて連続的に添加した。
【００６９】
第２段の反応のためのモノマー乳化液はメチルメタクリレート３５２ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、１％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇ、脱イオン水１００ｇにて、調製した。この際も４５００ｒｐｍで攪拌を行った。重合が始まって、発熱が観測された時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行なった。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用いて脱水洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、コア−シェル型アクリル粒子を得た。
【００７０】
コアーシェル型アクリル粒子のＤＳＣ測定から、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８３℃であった。比表面積／細孔分布測定装置 アサップ２０２０（（株）島津製作所製）にて、測定した比表面積測定からＤ＝６／（α×Ｓ）、（Ｄ：平均一次粒子径、α：密度、Ｓ：比表面積）の式により算出した平均一次粒子径が０．１ｎｍ、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置 Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（（株）堀場製作所製）にて、測定した平均二次粒子径が６ｎｍであった。
【００７１】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｂの作製＞
第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８０℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．３ｎｍ、平均二次粒子径が２４ｎｍであった。
【００７２】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｃの作製＞
第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２１℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８２℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．４ｎｍ、平均二次粒子径が４５ｎｍであった。
【００７３】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｄの作製＞
第二段の反応を回転数１００００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８３℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．０３ｎｍ、平均二次粒子径が３ｎｍであった。
【００７４】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｅの作製＞
第二段の反応を回転数１０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１８℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８５℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．７ｎｍ、平均二次粒子径が６５ｎｍであった。
【００７５】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｆの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更した以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８９℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．２ｎｍ、平均二次粒子径が７ｎｍであった。
【００７６】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｇの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度９１℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．４ｎｍ、平均二次粒子径が２３ｎｍであった。
【００７７】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｈの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度９４℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．５ｎｍ、平均二次粒子径が４８ｎｍであった。
【００７８】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｉの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１００００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２１℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８８℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．０５ｎｍ、平均二次粒子径が４ｎｍであった。
【００７９】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｊの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２１℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度９５℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．８ｎｍ、平均二次粒子径が７５ｎｍであった。
【００８０】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｋの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更した以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８５℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．１ｎｍ、平均二次粒子径が６ｎｍであった。
【００８１】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｌの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８６℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．３ｎｍ、平均二次粒子径が２６ｎｍであった。
【００８２】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｍの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８６℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．４ｎｍ、平均二次粒子径が４３ｎｍであった。
【００８３】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｎの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１００００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２３℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８５℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．０４ｎｍ、平均二次粒子径が３ｎｍであった。
【００８４】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｏの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８７℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．７ｎｍ、平均二次粒子径が６４ｎｍであった。
【００８５】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｐの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更した以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度７８℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．１ｎｍ、平均二次粒子径が７ｎｍであった。
【００８６】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｑの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８０℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．２ｎｍ、平均二次粒子径が２３ｎｍであった。
【００８７】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｒの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８１℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．４ｎｍ、平均二次粒子径が４６ｎｍであった。
【００８８】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｓの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１００００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度７８℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．０３ｎｍ、平均二次粒子径が２ｎｍであった。
【００８９】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｔの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８２℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．８ｎｍ、平均二次粒子径が６９ｎｍであった。
【００９０】
＜粉体塗料の作製＞
実施例１〜３７及び比較例１〜３について、表１〜表５に示される原料を配合し、高速ミキサー内に投入して１分間混合した。そして、１２０℃に温度調整した２軸練合機（東芝社製）を用いて混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、ピンミルを用いて粉砕し、１８０メッシュの網で分級し、各粉体塗料組成物（５０％体積平均粒子径：３２μｍ）を得た。
【００９１】
＜試験板の作製＞
上記実施例１〜３７及び比較例１〜３で作製した粉体塗料において、板厚１．５ｍｍのクロム酸クロメート処理アルミニウム板を垂直方向に吊り下げ、コロナ帯電式静電粉体塗装機（旭サナック社製 ＰＧ−１型）を用いて−６０ｋＶの電圧で膜厚６０μｍとなるように静電塗装し、電気炉にて１９０℃×２０分の条件で焼き付けを行い、そのまま室温になるまで放冷して試験板を作製した。
【００９２】
その後下記に記載した各種評価試験を行い、その結果を表１〜表５に示す。
【００９３】
＜６０度鏡面光沢度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に従い、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ ＢＹＫ社製：入反射角６０゜）を用いて測定した。
【００９４】
＜塗膜の状態＞
塗板作製後の塗膜表面の状態を目視にて判定する。
【００９５】
＜層分離性＞
塗膜断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製 超高分解能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０）を用いて観察し、元素分析（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ） ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ＋（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）によりフッ素元素（フッ素樹脂）の塗膜断面中の分布を確認した。塗膜の断面画像を図１、塗膜断面のフッ素原子マッピング図を図２に示す。図１中の濃い部分がフッ素成分の多い部分であり、上層に偏在していることが分かる。
【００９６】
顕微鏡での観察を、以下のように評価した。
○・・・界面（上層／下層）が完全に混合している層である
△・・・界面（上層／下層）が部分的に混合している層である
×・・・表層にポリエステル樹脂が露出している
【００９７】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し、塗膜を１ｍｍ間隔１００マスで碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後のテープ剥離によって塗膜の剥離が生じるかどうかを評価する。
【００９８】
＜耐おもり落下性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３（デュポン式）に準拠し、撃心１／２φ、５００ｇのおもりで落下高５０ｃｍに対する塗膜の抵抗性について、塗膜の割れ・剥離を評価する。
【００９９】
＜耐カッピング性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−２（押し出し法）に準拠し、直径２０ｍｍの半球形状の押し込み器による５０ｍｍの押し込みに対する塗膜の抵抗性について、塗膜の割れ・剥離を評価する。
【０１００】
＜耐沸水性＞
塗板をイオン交換水（９５±５℃）に２４時間浸漬し、水冷後、乾燥させ、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠した方法で塗膜の密着性を評価する。
【０１０１】
＜耐モルタル性＞
塗面上にモルタルペーストを塗布し、５０℃・９５ＲＨ％の耐湿環境下に２４時間静置し、モルタル塊を剥離しイオン交換水を用いて水洗後の塗膜の状態を目視にて評価する。
【０１０２】
＜耐硝酸性＞
７０％硝酸水溶液を入れたガラス瓶の蓋をするように塗面を６０分間蒸気に曝露し、イオン交換水を用いて水洗後乾燥させた塗面の試験前に対する色差ΔＥを色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）にて測定する。
【０１０３】
＜耐塩酸性＞
１０％塩酸水溶液を塗面上に１０滴置き、時計皿で蓋をし、１５分後イオン交換水を用いて水洗し乾燥させた塗膜の状態を目視にて評価する。
【０１０４】
＜耐湿性＞
塗板を５０℃・９５ＲＨ％の耐湿環境下に３０００時間置き、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後塗膜の状態を目視にて評価する。
【０１０５】
＜耐塩水噴霧性＞
塗板を３５℃塩水噴霧環境下に３０００時間静置し、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後塗膜の状態を目視にて評価する。
【０１０６】
＜促進耐候性＞
促進耐候性試験機はＪＩＳ Ｂ ７７５３（サンシャインウェザオメータ方式）に準拠したものを使用し、試験時間は３０００時間とし、試験前を１００％とする６０°鏡面光沢値保持率を光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ ＢＹＫ社製：入反射角６０゜）にて、色差ΔＥを色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）にて測定する。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
フッ素樹脂Ａ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基価＝４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９９００、重量平均分子量３６０００、フッ素含有量＝２５質量％、溶解パラメーター９．１６
フッ素樹脂Ｂ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基価＝７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５９００、重量平均分子量４１０００、溶解パラメーター９．３２
ポリエステル樹脂Ａ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３２３２、重量平均分子量１３１９３、溶解パラメーター９．９９
ポリエステル樹脂Ｂ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４４７０、重量平均分子量８９７２５、溶解パラメーター９．７６
ポリエステル樹脂Ｃ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５０６、重量平均分子量１４４３２、溶解パラメーター９．６８
ε−カプロラクタムブロックイソシアネート エボニック・デグサ社製、商品名：ベスタゴン Ｂ１５３０
エポキシ樹脂 東都化成（株）社製、商品名：エポトート ＤＴ−１１２
艶消し剤 大日本塗料（株）自家合成品、架橋性アクリル樹脂粒子、体積平均粒子径 １５μｍ
顔料Ａ 酸化チタン デュポン（株）社製、商品名：ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ−９６０
顔料Ｂ カーボンブラック 三菱化学（株）社製、商品名：カーボンブラック ＭＡ−１００
顔料Ｃ 沈降性硫酸バリウム 堺化学（株）社製、商品名：沈降性硫酸バリウム＃１００
顔料Ｄ ベンガラ 戸田工業（株）社製、商品名：トダカラー １３０ＥＤ
表面調整剤 ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名：ＢＹＫ-３６０Ｐ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性の良好なフッ素樹脂と低価格のポリエステル樹脂とを含有する粉体塗料であり、１コート塗装で２層の塗膜が形成できるため、通常のフッ素樹脂系粉体塗料に比べて低コスト・省工程で高耐候性塗膜が形成できる層分離タイプの粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化やオゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題が大きくクローズアップされ、国際的に地球環境汚染対策が叫ばれており、これに伴い環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。その中で、有機溶剤（ＶＯＣ）の大気中への放出は大きな問題になっており、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れと共に脱有機溶剤化（脱ＶＯＣ）の動きが活発になっている。塗料業界においても従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、ＶＯＣを全く含まず、排気処理・廃水処理が不要で回収再利用も可能な環境に優しい塗料として粉体塗料への期待が高まっている。
【０００３】
粉体塗料としては、アクリル樹脂系や、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系の粉体塗料が主に使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂系粉体塗料は、耐候性に劣るという欠点がある。
【０００４】
このような欠点を改良する粉体塗料として、熱硬化型アクリル樹脂系粉体塗料と熱硬化型エポキシ樹脂系粉体塗料との混合物を塗装し、加熱硬化することで、上層がアクリル樹脂系粉体塗膜、下層がエポキシ樹脂系粉体塗膜の複層塗膜を形成する粉体塗料が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
一方、アクリル樹脂やポリエステル樹脂よりも更に耐候性に優れるフッ素樹脂を用いたフッ素樹脂系熱硬化型粉体塗料も開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、フッ素樹脂のみからなる粉体塗料は高価なフッ素樹脂の使用量が多くコスト高となる傾向があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは上層がフッ素樹脂系粉体塗膜、下層がポリエステル樹脂系粉体塗膜からなる１コート塗装で２層の塗膜が形成できる層分離タイプの粉体塗料組成物を開発した（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
このように上層がフッ素樹脂系粉体塗膜、下層がポリエステル樹脂系粉体塗膜からなる１コート塗装で２層の塗膜が形成できる層分離タイプは、耐候性が良好でコスト的にも優れているので幅広い用途が考えられる。しかしながら、この層分離タイプの粉体塗料の塗膜は、加工性等の塗膜物性を向上することが望ましく、また上層にフッ素樹脂層、下層にポリエステル樹脂層が完全に層分離するために、長期間の屋外暴露後に上層と下層の層間において、界面剥離を生じ、かつ加工性等の塗膜の物性が低下するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１４０３３６号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０５１３５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５９５２０号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６３６１号公報
【特許文献５】特開２０１１−０１２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐候性が良好でコスト的にも優れ、１コート塗装で２層の塗膜が形成でき、２層間における密着性が良好で、低コスト・省工程及び高加工性を有した高耐候性の層分離タイプの粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
本発明に従って、（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子を含有することを特徴とする粉体塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐候性が良好でコスト的にも優れ、１コート塗装で２層の塗膜が形成でき、上層と下層の界面を混層化することで２層間における密着性が良好で、従来の層分離タイプの塗膜より加工性に優れ、低コスト・省工程な高耐候性の層分離タイプの粉体塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】塗膜の断面画像（電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ） ＳＵ−７０にて撮影、日立ハイテクノロジーズ社製）である。
【図２】塗膜断面のフッ素マッピング画像（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ） ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ＋（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）にて撮影）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の粉体塗料組成物について、詳細に説明する。まず、各構成成分について説明する。
【００１５】
（Ａ）フッ素樹脂について
本発明に用いられるフッ素樹脂は、常温で固体状の樹脂であり、軟化点５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００１６】
フッ素樹脂は、含フッ素モノマーを重合（又は共重合）して得られた含フッ素共重合体であり、下記のような含フッ素モノマーが用いられる。含フッ素モノマーとしては、例えば、フッ化ビニルや、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔（パー）フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８個である。〕等が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
フッ素樹脂は、上記の含フッ素モノマー以外の重合性モノマーを共重合させたものでもよく、その重合性モノマーとしては、ビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類及びクロトン酸エステル類等が挙げられる。
【００１８】
その重合性モノマーとしては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；
プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；
アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー類；及び
イソプレン、ブタジエン等のジエン類等が挙げられる。
【００１９】
フッ素樹脂は、硬化剤等と反応する反応性部位を有していてもよく、上記含フッ素モノマーや重合性モノマーと共に反応性基含有モノマーとの共重合体であってもかまわない。その反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、グリシジル基及びイソシアネート基等の官能基が挙げられる。反応性基含有モノマーとしては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、
アリルアルコール；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類；及び
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類
等が挙げられる。
【００２１】
また、カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシアルキルアリルエステル等が挙げられ、アミノ基含有モノマーとしては、アミノアルキルビニルエーテル類、アミノアルキルアリルエーテル類が挙げられ、アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、ニトリル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、イソシアネート基含有モノマーとしては、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、水酸基含有モノマーを使用した水酸基含有フッ素樹脂を用いることが樹脂の安定性や溶融粘度の制御等の点から好ましい。
【００２３】
本発明で用いるフッ素樹脂は、フッ素含有量が１０〜７０質量％のものが好ましい。また、水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、更には３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２４】
（Ｂ）ポリエステル樹脂について
本発明で用いるポリエステル樹脂は、カルボン酸と多価アルコールとを公知の方法で反応させたものであり、常温で固体状の樹脂である。その軟化点は、１００〜１５０℃のものが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂の製造に用いることのできるカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の低級アルキルエステル及びその無水物、あるいはリンゴ酸、酒石酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂の製造に用いることのできる多価アルコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂は、上記のカルボン酸成分と多価アルコール成分とを原料とし、粉体塗料用ポリエステル樹脂製造の常法によって製造することができる。例えば、上記の諸原料を適当な組み合わせ、配合比で用い、常法に従って２００〜２８０℃でエステル化又はエステル交換反応を行った後、減圧下で触媒を用い、２３０〜２９０℃で重縮合反応を行い、その後、アルコール成分で解重合反応を行ってポリエステル樹脂とすることができる。
【００２８】
このように得られたポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂であることが架橋反応や塗膜物性の制御の点から好ましく、その数平均分子量は５０００以下であり、かつ、重量平均分子量が７０００〜９００００であることが、樹脂の配向性の観点から好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものである。また、その酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものである。
【００３０】
（Ｃ）顔料について
顔料については、一般の粉体塗料で使用される着色顔料や体質顔料、光輝顔料等が使用できる。
【００３１】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、チタン黄、ベンガラ、リトポン、及び酸化アンチモン等の無機系顔料や、ハンザイエロー５Ｇ、パーマネントエローＦＧＬ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、及びブリリアントファーストスカーレットＧ等の有機顔料等を挙げることができる。
【００３２】
体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、及びアルミナホワイト等の無機顔料や、内部構造が多孔質、中空構造又は架橋タイプ等の樹脂ビーズを代表とするプラスチック顔料を挙げることができる。
【００３３】
光輝顔料としては、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、ステンレス粉顔料、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料、薄片化加工したプラスチック顔料、及び鱗片状酸化鉄顔料等を挙げることができる。
【００３４】
また、防錆性が必要な基材に対しては、防錆顔料を使用することができる。防錆顔料としては、例えば、縮合リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マンガン等が挙げられる。
【００３５】
これらの顔料は、各々単独で含有させることも２種以上を併用することも可能である。
【００３６】
（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子について
本発明で使用する官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子については、樹脂の窒素ガス吸着法による比表面積測定からＤ＝６／（α×Ｓ）、（Ｄ：平均一次粒子径、α：密度、Ｓ：比表面積）の式により算出した平均一次粒子径が０．１〜０．５ｎｍかつレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した平均二次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲が好ましい。平均一次粒子径が０．１ｎｍ未満、あるいは平均二次粒子径が５ｎｍ未満だと塗料の溶融粘度が増大し、塗膜外観に悪影響をおよぼす。また、平均一次粒子径が０．５ｎｍを超える、あるいは平均二次粒子径が５０ｎｍを超えると塗装膜厚が４０μｍ未満の場合にコア−シェル型アクリル樹脂粒子の凝集物が塗膜のブツとして、塗装不具合が生じる。
【００３７】
また、粒子表面の官能基としてカルボニル基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択される官能基を少なくとも１つ含有していることが好ましく、これら３官能基のいずれかを含有していないと塗膜形成過程で樹脂中の官能基と反応しないため、期待した塗膜の加工性が認められず、上層に配向したフッ素樹脂層が薄くなるために耐候性の低下が懸念される。
【００３８】
これらのコア−シェル型アクリル樹脂粒子は、各々単独で含有させることも２種以上を併用することも可能である。
【００３９】
コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、コア層のガラス転移温度が２０℃以下の室温でゴム状のポリマー相とシェル層のガラス転移温度が５０℃以上の室温でガラス状ポリマー相からなる多相構造を有していることが好ましい。コア−シェル型アクリル樹脂粒子は、ゴム状のポリマー相を形成する第１の重合性モノマーを乳化及び懸濁重合させて、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー粒子を形成する第１段の反応と、これに引き続いて、上記ゴム状ポリマー粒子の存在下に、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー相を形成する重合性モノマーをラジカル重合させる第２段の反応とによって得られたゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、かつ、ガラス状ポリマーを構成するラジカル重合性モノマーがカルボキシル基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択される官能基を表面に少なくとも１つを含有していることがより好ましい。
【００４０】
コア層を形成するゴム状ポリマーとしては、ゴム状のポリマーを形成する不飽和単量体の重合体である。不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート：酢酸ビニル等のビニルエステル：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニルハライド又はビニリデンハライド：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族化合物：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル酸等の不飽和酸：ブタジェン、イソプレン等のジェン系単量体等が挙げられる。これらのものは、１種もしくは２種以上併用して使用することができる。重合体の代表例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、スチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレンゴム、及びエチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、及びスチレン−ブタジェンゴムが好ましい。
【００４１】
シェル層を形成するビニル系重合体は、上記ビニル系単量体、例えば、水酸基含有不飽和単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等）を必須成分として必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート（上記した硬質アクリルモノマーや軟質アクリルモノマー等）、前記含窒素不飽和単量体、芳香族化合物、及びエポキシ基含有不飽和単量体等の不飽和単量体をガラス転移温度が約２０℃以上、好ましくは約３０〜１１０℃の範囲に調整したビニル系重合体が使用できる。
【００４２】
上記したゴム複合粒子の製造方法は、従来から公知の方法、例えば、予めゴム状ポリマーエマルションの存在下でビニル系不飽和単量体及びラジカル重合性開始剤を添加したエマルション重合法や懸濁重合法等によって得ることができる。
【００４３】
（Ｅ）エポキシ樹脂について
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、基材との密着性を向上させるためにエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００４４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、常温で固体状の樹脂であり、その樹脂の軟化点は、５０〜１５０℃のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、従来からエポキシ樹脂粉体塗料の製造に用いられているエポキシ樹脂を特に制限無く使用することができる。
【００４５】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂や、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル樹脂、アミノグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテル樹脂、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル樹脂、シクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、グリシジルメタクリルレート（ＧＭＡ）含有アクリル樹脂等、若しくはこれらの樹脂の置換基を他のものに置き換えたもの、例えば、末端カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）やエステル化等の変成を行ったものも制限無く使用することが出来る。
【００４６】
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が、好ましくは３００〜１２００、特に好ましくは４００〜１０００であるエポキシ樹脂が適当である。
【００４７】
（Ｆ）イソシアネート化合物について
本発明で使用される硬化剤としては、上記（Ａ）フッ素樹脂や（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｆ）エポキシ樹脂と反応し、架橋結合を形成するものであれば特に限定されることなく、従来より使用されている各種の硬化剤を使用することができる。特に、硬化剤はイソシアネート化合物であることが、塗膜硬度や耐加水分解性等の塗膜物性の点から好ましく、更にブロックイソシアネート化合物であることがより好ましい。
【００４８】
本発明において、硬化剤として好ましいブロックイソシアネートは、室温で固体のものである。該イソシアネートの例を挙げると、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造したものであって、その製造は容易である。また、ここで用いるジイソシアネートの例を挙げると、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等がある。
【００４９】
また、活性水素を有する低分子化合物の例を挙げると、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等の他に、更に、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、及びポリカプロラクトン等がある。また、ブロック剤の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類がある。
【００５０】
これらのブロックイソシアネートは、その軟化温度が１０℃〜１２０℃であることが好ましく、特に、４０〜１００℃であることが好ましい。軟化温度が１０℃未満になると、粉体塗料が室温程度の環境で硬化し、粒状の塊が出来て好ましくない。また、逆に１２０℃を超えると粉体塗料を溶融練合して製造する際、ブロックイソシアネートを塗料中に均質に分散させることが難しくなり、得られた塗膜の平滑性、塗膜強度、耐湿性等の性能が損なわれる。これらブロックイソシアネートは、樹脂成分中の水酸基に対してイソシアネート基が好ましくは０．０５〜１．５当量、特に０．８〜１．２当量となるように配合するのが好ましい。このように限定するのは、イソシアネート基が０．０５当量未満の場合、塗料の硬化度が不足し、密着性、塗膜硬度、耐薬品性等の塗膜性能が低くなり、１．５当量を超えると、塗膜が脆くなり、しかも、過剰のイソシアネート化合物の影響で、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が劣るとともに、ブロックイソシアネート自身が高価なため、コスト的にも不利になる。
【００５１】
その他、添加剤として、一般塗料用添加剤である可塑剤、硬化促進剤、架橋促進触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、流動性調整剤、垂れ防止剤艶消し剤及び消泡剤等を用いることができる。
【００５２】
「塗料配合について」
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、好ましくは（Ａ）フッ素樹脂９〜５０質量％、（Ｂ）ポリエステル樹脂１０〜９０質量％、（Ｃ）顔料０．５〜５０質量％、（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子０．１〜１０質量％を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる。
【００５３】
（Ａ）フッ素樹脂が９質量％未満であると耐候性に劣り易くなり、５０質量％を超えると高価なフッ素樹脂の使用量が多くなるのでコスト高となる。（Ｂ）ポリエステル樹脂が１０質量％未満であると、コスト的に高価となり、また層分離性が低下する傾向であり、９０質量％を超えると塗膜の耐候性が低下し、また層分離性が低下する傾向である。（Ｃ）顔料が０．５質量％未満であると下層に対する隠蔽性に劣る傾向であり、５０質量％を超えると塗膜が堅く脆くなる傾向にある。（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子が０．１質量％未満であると、上層と下層が完全に層分離し、塗膜の物性が低下し易い。１０質量％を超えると塗膜がユズ肌調になり外観が低下し易い。
【００５４】
更に、樹脂成分としての（Ｅ）エポキシ樹脂を１〜５質量％を含有することが、基材との密着性を向上するために好ましい。
【００５５】
また更に、硬化剤としての（Ｆ）イソシアネート化合物を５〜２０質量％を含有することが、塗膜物性の点から好ましい。
【００５６】
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、（Ａ）フッ素樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂との配合比が、質量比でＡ／Ｂ＝５０／５０〜１０／９０であることが耐候性や低コストの観点から好ましい。（Ａ）フッ素樹脂の質量比が５０を超えると高価なフッ素樹脂の使用量が多くなるのでコスト高となり、一方、質量比で１０未満であると耐候性に劣り易くなる。
【００５７】
また、（Ａ）フッ素樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が、０．４〜０．９であることが好ましい。樹脂のＳＰ値の算出は、以下のようにして行った。樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して１０質量％溶液とし、その溶液の一定量を分取しＶＴＨＦとし、それにヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）とイオン交換水（Ｗａｔｅｒ）でそれぞれ滴定を行い、白濁した時点の滴下量（ｍｌ）のＶＨｅｘａｎｅ及びＶＷａｔｅｒをそれぞれ下記の式（１）、（２）に代入して、ＳＰｎとＳＰｈをそれぞれ算出した。次に、得られたＳＰｎとＳＰｈを、式（３）に代入してＳＰ値を求めた。
【００５８】
ＳＰｎ＝（ＳＰＴＨＦ×ＶＴＨＦ＋ＳＰＨｅｘａｎｅ×ＶＨｅｘａｎｅ）／（ＶＴＨＦ＋ＶＨｅｘａｎｅ）・・・（１）
ＳＰｈ＝（ＳＰＴＨＦ×ＶＴＨＦ＋ＳＰＷａｔｅｒ×ＶＷａｔｅｒ）／（ＶＴＨＦ＋ＶＷａｔｅｒ）・・・（２）
ＳＰ＝１０＾（（ｌｏｇＳＰｎ＋ｌｏｇＳＰｈ）／２）・・・（３）
（ただし、ＳＰＴＨＦ＝９．１、ＳＰＨｅｘａｎｅ＝７．３、ＳＰＷａｔｅｒ＝２３．４）
【００５９】
各樹脂のＳＰ値の差が、０．４〜０．９が好ましく、更には０．６〜０．９の範囲であることがより好ましい。０．４未満の場合、溶融・硬化し塗膜を形成したとき、（Ａ）フッ素樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂が、相溶化する傾向にあり上層・下層のような層分離が起こり難く、ＳＰ値の差が０．９を超えると、層分離は起こるものの上層と下層の間で層間剥離が懸念される。
【００６０】
本発明の粉体塗料組成物の製造方法として、混合物をエクストルーダー、熱ロール、又はニーダー等により溶融練合し、冷却後粉砕する方法が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではなく、従来から公知の他の製造方法も採用できることは言うまでもない。
【００６１】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物は、必要に応じてブロック剤解離触媒、充填剤、着色顔料、流動性調整剤、その他重合体微粒子、表面調整剤、硬化促進剤、スベリ性付与剤、消泡剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等の粉体塗料用添加剤等を配合することができる。
【００６２】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物は、例えば、静電粉体スプレー、摩擦帯電塗装機等により静電粉体塗装し、通常、約３０〜２００μｍ、好ましくは約４０〜１００μｍの範囲で塗装することができる。塗装膜の焼付条件は、通常、被塗物温度約１６０〜２１０℃で約３０〜６０分間である。本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物の塗装方法としては、コロナ帯電式静電粉体塗装、摩擦帯電式静電粉体塗装、流動浸漬式粉体塗装、静電流動浸漬式粉体塗装及び電界クラウド式粉体塗装等が挙げられ、本発明では塗着効率、塗装膜厚の制御の観点からコロナ帯電式静電粉体塗装が好ましい。
【００６３】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物、従来から使用されている基材に塗装することができる。該基材としては、例えば、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、及びスズ等の金属素材、これらの金属に表面処理を施したもの、これらの金属素材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地塗装膜等が挙げられる。
【００６４】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物の用途としては、橋梁、門扉、フェンス、家屋用サイディング材等の建築資材、自動車の車体及び家電製品等が挙げられる。
【００６５】
本発明の高耐候性層分離タイプの粉体塗料組成物を用いて塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔等の土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート製透光板等の道路部材、通信機材、電気及び電子部品等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、質量基準である。
【００６７】
その後下記に記載した各種評価試験を行った。
【００６８】
＜表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａの作製＞
５Ｌ容量の重合容器に脱イオン水１５００ｇと５％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇを加え、ホモミキサー（アズワン（株）製）を用いて、４５００ｒｐｍで攪拌しながら、予め、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド６ｇを溶解させたｎ−ブチルアクリレート５７６ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート１２ｇ及びアリルメタクリレート１２ｇからなるモノマー混合液を一括して加え、１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。そのままで２時間反応を行なった後、生成したポリマー粒子の懸濁液からサンプリングを行ない、モノマーの重合転化率を測定したところ、９４％であった。次いで、得られたポリマー粒子の懸濁液を６０℃に冷却し、この懸濁液に下記の第２段の反応のためのモノマー乳化液を１５分かけて連続的に添加した。
【００６９】
第２段の反応のためのモノマー乳化液はメチルメタクリレート３５２ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、１％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇ、脱イオン水１００ｇにて、調製した。この際も４５００ｒｐｍで攪拌を行った。重合が始まって、発熱が観測された時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行なった。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用いて脱水洗浄し、更に、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、コア−シェル型アクリル粒子を得た。
【００７０】
コアーシェル型アクリル粒子のＤＳＣ測定から、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８３℃であった。比表面積／細孔分布測定装置 アサップ２０２０（（株）島津製作所製）にて、測定した比表面積測定からＤ＝６／（α×Ｓ）、（Ｄ：平均一次粒子径、α：密度、Ｓ：比表面積）の式により算出した平均一次粒子径が０．１ｎｍ、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置 Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（（株）堀場製作所製）にて、測定した平均二次粒子径が６ｎｍであった。
【００７１】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｂの作製＞
第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８０℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．３ｎｍ、平均二次粒子径が２４ｎｍであった。
【００７２】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｃの作製＞
第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２１℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８２℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．４ｎｍ、平均二次粒子径が４５ｎｍであった。
【００７３】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｄの作製＞
第二段の反応を回転数１００００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８３℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．０３ｎｍ、平均二次粒子径が３ｎｍであった。
【００７４】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｅの作製＞
第二段の反応を回転数１０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１８℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８５℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．７ｎｍ、平均二次粒子径が６５ｎｍであった。
【００７５】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｆの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更した以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８９℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．２ｎｍ、平均二次粒子径が７ｎｍであった。
【００７６】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｇの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度９１℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．４ｎｍ、平均二次粒子径が２３ｎｍであった。
【００７７】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｈの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度９４℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．５ｎｍ、平均二次粒子径が４８ｎｍであった。
【００７８】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｉの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１００００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２１℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８８℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．０５ｎｍ、平均二次粒子径が４ｎｍであった。
【００７９】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｊの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２１℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度９５℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．８ｎｍ、平均二次粒子径が７５ｎｍであった。
【００８０】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｋの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更した以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８５℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．１ｎｍ、平均二次粒子径が６ｎｍであった。
【００８１】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｌの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８６℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．３ｎｍ、平均二次粒子径が２６ｎｍであった。
【００８２】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｍの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８６℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．４ｎｍ、平均二次粒子径が４３ｎｍであった。
【００８３】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｎの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１００００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２３℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８５℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．０４ｎｍ、平均二次粒子径が３ｎｍであった。
【００８４】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｏの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをメタクリル酸２，３−エポキシプロピル１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８７℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．７ｎｍ、平均二次粒子径が６４ｎｍであった。
【００８５】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｐの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更した以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度７８℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．１ｎｍ、平均二次粒子径が７ｎｍであった。
【００８６】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｑの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数３０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−１９℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８０℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．２ｎｍ、平均二次粒子径が２３ｎｍであった。
【００８７】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｒの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数２５００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８１℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．４ｎｍ、平均二次粒子径が４６ｎｍであった。
【００８８】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｓの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１００００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度７８℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．０３ｎｍ、平均二次粒子径が２ｎｍであった。
【００８９】
＜コア−シェル型アクリル樹脂粒子Ｔの作製＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇをブチルメタクリレート１０ｇに変更し、第二段の反応を回転数１０００ｒｐｍで攪拌を行った以外はコア−シェル型アクリル樹脂粒子Ａと同様にして、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−２２℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度８２℃であるコア−シェル型アクリル樹脂粒子を得た。平均粒子径は平均一次粒子径が０．８ｎｍ、平均二次粒子径が６９ｎｍであった。
【００９０】
＜粉体塗料の作製＞
実施例１〜３７及び比較例１〜３について、表１〜表５に示される原料を配合し、高速ミキサー内に投入して１分間混合した。そして、１２０℃に温度調整した２軸練合機（東芝社製）を用いて混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、ピンミルを用いて粉砕し、１８０メッシュの網で分級し、各粉体塗料組成物（５０％体積平均粒子径：３２μｍ）を得た。
【００９１】
＜試験板の作製＞
上記実施例１〜３７及び比較例１〜３で作製した粉体塗料において、板厚１．５ｍｍのクロム酸クロメート処理アルミニウム板を垂直方向に吊り下げ、コロナ帯電式静電粉体塗装機（旭サナック社製 ＰＧ−１型）を用いて−６０ｋＶの電圧で膜厚６０μｍとなるように静電塗装し、電気炉にて１９０℃×２０分の条件で焼き付けを行い、そのまま室温になるまで放冷して試験板を作製した。
【００９２】
その後下記に記載した各種評価試験を行い、その結果を表１〜表５に示す。
【００９３】
＜６０度鏡面光沢度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に従い、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ ＢＹＫ社製：入反射角６０゜）を用いて測定した。
【００９４】
＜塗膜の状態＞
塗板作製後の塗膜表面の状態を目視にて判定する。
【００９５】
＜層分離性＞
塗膜断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製 超高分解能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０）を用いて観察し、元素分析（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ） ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ＋（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）によりフッ素元素（フッ素樹脂）の塗膜断面中の分布を確認した。塗膜の断面画像を図１、塗膜断面のフッ素原子マッピング図を図２に示す。図１中の濃い部分がフッ素成分の多い部分であり、上層に偏在していることが分かる。
【００９６】
顕微鏡での観察を、以下のように評価した。
○・・・界面（上層／下層）が完全に混合している層である
△・・・界面（上層／下層）が部分的に混合している層である
×・・・表層にポリエステル樹脂が露出している
【００９７】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し、塗膜を１ｍｍ間隔１００マスで碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後のテープ剥離によって塗膜の剥離が生じるかどうかを評価する。
【００９８】
＜耐おもり落下性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３（デュポン式）に準拠し、撃心１／２φ、５００ｇのおもりで落下高５０ｃｍに対する塗膜の抵抗性について、塗膜の割れ・剥離を評価する。
【００９９】
＜耐カッピング性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−２（押し出し法）に準拠し、直径２０ｍｍの半球形状の押し込み器による５０ｍｍの押し込みに対する塗膜の抵抗性について、塗膜の割れ・剥離を評価する。
【０１００】
＜耐沸水性＞
塗板をイオン交換水（９５±５℃）に２４時間浸漬し、水冷後、乾燥させ、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠した方法で塗膜の密着性を評価する。
【０１０１】
＜耐モルタル性＞
塗面上にモルタルペーストを塗布し、５０℃・９５ＲＨ％の耐湿環境下に２４時間静置し、モルタル塊を剥離しイオン交換水を用いて水洗後の塗膜の状態を目視にて評価する。
【０１０２】
＜耐硝酸性＞
７０％硝酸水溶液を入れたガラス瓶の蓋をするように塗面を６０分間蒸気に曝露し、イオン交換水を用いて水洗後乾燥させた塗面の試験前に対する色差ΔＥを色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）にて測定する。
【０１０３】
＜耐塩酸性＞
１０％塩酸水溶液を塗面上に１０滴置き、時計皿で蓋をし、１５分後イオン交換水を用いて水洗し乾燥させた塗膜の状態を目視にて評価する。
【０１０４】
＜耐湿性＞
塗板を５０℃・９５ＲＨ％の耐湿環境下に３０００時間置き、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後塗膜の状態を目視にて評価する。
【０１０５】
＜耐塩水噴霧性＞
塗板を３５℃塩水噴霧環境下に３０００時間静置し、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後塗膜の状態を目視にて評価する。
【０１０６】
＜促進耐候性＞
促進耐候性試験機はＪＩＳ Ｂ ７７５３（サンシャインウェザオメータ方式）に準拠したものを使用し、試験時間は３０００時間とし、試験前を１００％とする６０°鏡面光沢値保持率を光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ ＢＹＫ社製：入反射角６０゜）にて、色差ΔＥを色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）にて測定する。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
フッ素樹脂Ａ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基価＝４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９９００、重量平均分子量３６０００、フッ素含有量＝２５質量％、溶解パラメーター９．１６
フッ素樹脂Ｂ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基価＝７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５９００、重量平均分子量４１０００、溶解パラメーター９．３２
ポリエステル樹脂Ａ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３２３２、重量平均分子量１３１９３、溶解パラメーター９．９９
ポリエステル樹脂Ｂ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４４７０、重量平均分子量８９７２５、溶解パラメーター９．７６
ポリエステル樹脂Ｃ 大日本塗料（株）自家合成品、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５０６、重量平均分子量１４４３２、溶解パラメーター９．６８
ε−カプロラクタムブロックイソシアネート エボニック・デグサ社製、商品名：ベスタゴン Ｂ１５３０
エポキシ樹脂 東都化成（株）社製、商品名：エポトート ＤＴ−１１２
艶消し剤 大日本塗料（株）自家合成品、架橋性アクリル樹脂粒子、体積平均粒子径 １５μｍ
顔料Ａ 酸化チタン デュポン（株）社製、商品名：ＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ−９６０
顔料Ｂ カーボンブラック 三菱化学（株）社製、商品名：カーボンブラック ＭＡ−１００
顔料Ｃ 沈降性硫酸バリウム 堺化学（株）社製、商品名：沈降性硫酸バリウム＃１００
顔料Ｄ ベンガラ 戸田工業（株）社製、商品名：トダカラー １３０ＥＤ
表面調整剤 ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名：ＢＹＫ-３６０Ｐ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子を含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記粉体塗料組成物は、（Ａ）フッ素樹脂９〜５０質量％、（Ｂ）ポリエステル樹脂１０〜９０質量％、（Ｃ）顔料０．５〜５０質量％、及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
上記（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子は、平均一次粒子径が０．１〜０．５ｎｍ、平均二次粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
上記（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子は、カルボニル基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択される官能基を表面に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
更に、樹脂成分として、（Ｅ）エポキシ樹脂を１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
更に、硬化剤として、（Ｆ）イソシアネート化合物を５〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）ポリエステル樹脂が、水酸基含有ポリエステル樹脂であり、その数平均分子量が５０００以下であり、かつ、重量平均分子量が７０００〜９００００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）フッ素樹脂が、水酸基含有フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
上記（Ａ）フッ素樹脂と上記（Ｂ）ポリエステル樹脂の配合が、質量比でＡ／Ｂ＝５０／５０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項１０】
上記（Ａ）フッ素樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の溶解パラメーター（ＳＰ値）の差が、０．４〜０．９であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項１１】
塗装後、溶融・硬化することにより得られる塗膜の６０度鏡面光沢度が１０〜９５であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項１】
（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子を含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記粉体塗料組成物は、（Ａ）フッ素樹脂９〜５０質量％、（Ｂ）ポリエステル樹脂１０〜９０質量％、（Ｃ）顔料０．５〜５０質量％、及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
上記（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子は、平均一次粒子径が０．１〜０．５ｎｍ、平均二次粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
上記（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子は、カルボニル基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択される官能基を表面に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
更に、樹脂成分として、（Ｅ）エポキシ樹脂を１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
更に、硬化剤として、（Ｆ）イソシアネート化合物を５〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）ポリエステル樹脂が、水酸基含有ポリエステル樹脂であり、その数平均分子量が５０００以下であり、かつ、重量平均分子量が７０００〜９００００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）フッ素樹脂が、水酸基含有フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
上記（Ａ）フッ素樹脂と上記（Ｂ）ポリエステル樹脂の配合が、質量比でＡ／Ｂ＝５０／５０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項１０】
上記（Ａ）フッ素樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の溶解パラメーター（ＳＰ値）の差が、０．４〜０．９であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項１１】
塗装後、溶融・硬化することにより得られる塗膜の６０度鏡面光沢度が１０〜９５であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７６０１９（Ｐ２０１３−７６０１９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７６３９（Ｐ２０１１−２１７６３９）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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