粉体被膜用の分岐ポリエステル
本発明は、少なくとも７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル酸官能性分岐ポリエステルに関し、前記カルボキシル酸官能性分岐ポリエステルが多塩基有機カルボン酸またはその無水物、好ましくはトリメリット酸無水物、およびテレフタル酸および／またイソフタル酸７０から１００モル％、および場合によりもう1種類のポリカルボン酸０から３０モル％（ポリ酸成分と称す）と、エチレングリコール１０から５０モル％、少なくとも１種類の他の脂肪族または環状脂肪族ジオールおよび少なくとも１種類のポリオール１．５から１５モル％（ポリオール成分と称す）から得られたヒドロキシル官能性分岐ポリエステルの反応生成物であり、それとともに本発明は標準粉体被膜ポリエステルと架橋剤を組合せて使用するとき低光沢、特に３５％（６０°にて）未満を呈する粉体被膜組成物の調製への当該ポリエステルの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸無水物でエンドキャップしたポリエステルとその熱硬化性粉体被膜塗布における使用に関する。本発明は顕著な流動性、優れた機械的性質、良好な耐溶剤性および耐候性を備えた低光沢被膜を供する粉体化塗料およびワニスの調製用への前記組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、粉体化熱硬化性組成物は多くの種々な品目を被膜するために広く使用されている。これらの被膜組成物の多くは溶融や硬化後は実際しばしば同程度または９０％より大きな高光沢を有する被膜を供する。
【０００３】
例えば自動車工業において、車輪リム、バンパーなどのようなある種の付属物を被膜する際、または建造物で使用される金属製パネルや梁を被膜する際には、良質で低光沢の被膜を供する粉体化塗料やワニスに関する要望が増加している。
結合剤としてカルボン酸基を含むポリエステルとアクリル樹脂の混合物を含んでいる粉体被膜組成物は、例えばＷＯ ０４／０００９５８にてＡＳＴＭ Ｄ５２３規格の６０°の配置で測定する光沢が０から１０％を示し、低光沢被膜および“完全艶消し”特性を与えるものと記載されていた。日本特許ＪＰ２００６−０７００８２の英文抄録は、５０未満の酸価の非晶性高分子および７０より大きな酸価を有する結晶性ポリエステルを含む低光沢組成物を記載している。日本特許ＪＰ１０−００７９４４の英文抄録は、これらポリエステルのゲル化時間の差が最少で３分間である非ゲル化ポリエステルを含む低光沢組成物についても記載している。この特許出願の実施例７に記述されている粉体は、酸価１５を有するポリエステルおよびエチレングリコールから得られる酸価８５を有するポリエステルの混合物から得られると思われる。当該エチレングリコールはポリエステルに高い結晶化度を導く。結晶性ポリエステルは加工が難しく、粉体化加工が難しく高価になる欠点を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ０４／０００９５８
【特許文献２】ＪＰ２００６−０７００８２
【特許文献３】ＪＰ１０−００７９４４
【特許文献４】ＵＳ４，７２７，１１１
【特許文献５】ＵＳ４，７８８，２５５
【特許文献６】ＵＳ４０７６，９１７
【特許文献７】ＥＰ３２２，８３４
【特許文献８】ＥＰ４７３，３８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
出願人は既知のポリエステルの欠点を示さず、既知のカルボン酸基を含有するポリエステルと架橋剤の組合せを結合剤組成物中で使用すると顕著な流動性、優れた機械的性質、耐溶剤性および耐候性を備えた低光沢被膜が得られるような特定のカルボン酸ポリエステルをここに見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を持つカルボン酸官能性分岐ポリエステルに関し、前記カルボン酸官能性分岐ポリエステルは多塩基有機カルボン酸および／またはその無水物と、ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルとの反応生成物であり、前記ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸７０から１００モル％および場合によりもう1種類のポリカルボン酸０から３０モル％（以上をポリ酸成分と称す）と、（ｉｉ）エチレングリコール１０から５０モル％、少なくとも１種類の他の脂肪族または環状脂肪族ジオール５０から８８．５モル％と少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種類のポリオール１．５から１５モル％（以上をポリオール成分と称す）から得られる。
【０００７】
カルボン酸官能性分岐ポリエステルの意味は本発明中では、通常では末端に遊離のカルボキシル基を有し、ＤＩＮ ５３４０２規格により測定するとき少なくとも７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、２より多くの官能性を含むポリエステルを指す。
【０００８】
当該カルボン酸官能性分岐ポリエステルは、好ましくは少なくとも８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８２、そして極めて好ましくは少なくとも８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。当該酸価は好ましくは１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えない。
【０００９】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、より好ましくは少なくとも２．５、極めて好ましくは少なくとも３の官能性を有する。官能性とは分子当たりの反応基の平均数を意味する。
【００１０】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するとき、好ましくは１１００から５０００、より好ましくは１６００から３５００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１１】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するとき，好ましくは４０００から３００００、より好ましくは５０００から２００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００１２】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、好ましくは多分散性を有し、それはＭｗ／Ｍｎで３から７、より好ましくは３．５より大きい。
【００１３】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量計にて毎分２０℃の熱勾配で測定するとき、好ましくは４０から８０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【００１４】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８により測定するとき、ブルックフィールドのコーンとプレート粘度で５から１５０００ ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０００から５０００ ｍＰａ．ｓを有する。
【００１５】
本発明によるカルボン酸官能性分岐ポリエステルは、ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルと多塩基酸および／またはその無水物との反応から得られる。
【００１６】
本発明では、ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルとは１０から１００ｍｇ／ＫＯＨ，好ましくは１５から７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を持つ遊離ヒドロキシル基を通常末端に有し、そして２より大きな官能性を有するポリエステルを指すことを意味する。当該ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは通常５から６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの残基酸価を有する。
【００１７】
本発明で使用されるヒドロキシル官能性分岐ポリエステルはより好ましくは少なくとも２．２の官能性、極めて好ましくは少なくとも２．５の官能性を有する。
【００１８】
ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルはポリ酸成分とポリオール成分の反応から得られる。ポリ酸に関しては、テレフタル酸７０から１００モル％および／またはイソフタル酸と場合により他のポリカルボン酸を０から３０モル％使用する。これらの他のポリカルボン酸は通常、フマル酸、マレイン酸、ｏ−フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ウンドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸およびそれらに対応する無水物など脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはそれらの無水物から選ばれる。高い耐久性を目的とするときは多量のイソフフタル酸を多量使用するのが好ましい。
【００１９】
当該ポリオール成分に関しては、エチレングリコール１０から５０モル％、少なくとも１種の他の脂肪族または環状脂肪族ジオール５０から８８．５モル％および少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオール１．５から１５モル％を用いる。他の脂肪族または環状脂肪族ジオールには、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールと１，８−オクタンジオール、１，４−シクロシクロヘキサンポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンポリオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと水素化ビスフェノールＡから選ばれるのが好ましい。ネオペンチルグリコールが好ましい。他の脂肪族または環状脂肪族ジオールの量は当該ポリオール成分に関して、好ましくは５０から８８、より好ましくは５０から８７モル％である。
【００２０】
本発明で使用されるヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種類のポリオールから得られる。好ましくは、少なくとも３、より好ましくは８以下のヒドロキシル官能性を有する、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロールおよびそれらいずれかの混合物が使用される。トリオールが好ましい。グリセロール、トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物が特に好ましい。使用される少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールの量はポリオール成分に関して、好ましくは少なくとも２モル％で、より好ましくは少なくとも３モル％で、極めて好ましくは少なくとも５モル％である。使用するポリオールの量はポリオール成分に関して好ましくは多くても１０モル％である。特に好ましいのは、少なくとも３つの官能性を有する、特にトリオールを１．５から１５モル％、好ましくは２から１０モル％、そして極めて好ましくは３から１０モル％のポリオールから得られる分岐ポリエステルである。
【００２１】
本発明のカルボン酸官能性分岐ポリエステルおよび使用されるヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは通常非晶性ポリエステルで、それは結晶性が無いかまたは僅かに示し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の示差走査熱量計にて分当たり２０℃の熱上昇で測定しても、融点を示さない。
【００２２】
多塩基性有機カルボン酸というのは、少なくとも３つのカルボン酸基を含んでいる有機化合物を指し示すことを意味する。本発明にて使用する多塩基性有機酸および／または多塩基性酸の無水物は、好ましくはトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物およびそれらのいずれかの混合物から選ばれる。トリメリット酸無水物が極めて好ましい。
【００２３】
本発明によるカルボン酸官能性分岐ポリエステルは、好ましくは少なくとも１つの無水物基の開環反応、より好ましくはヒドロキシル官能性分岐ポリエステルの１モル当たり少なくとも２モルの多塩基性有機カルボン酸無水物から調製される。
【００２４】
本発明によるポリエステルは当技術分野では良く知られた従来のエステル化手法を用いて調製してもよい。当該ポリエステルは好ましくは１つ以上の反応工程からなる手順により調製される。これらのポリエステルの調製については、攪伴機、不活性ガス（窒素）導入口、熱電対、水冷却装置に接続した蒸留管、水分離器および減圧接続管を備えた従来型の反応装置を使用する。当該ポリエステルを調製するのに使用したエステル化条件は従来のもので、即ちジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ｎ−ブチルスズトリオクトエート、硫酸またはスルホン酸のような標準的なエステル化触媒を反応物の０．０５から１．５０重量％の量で使用可能で、場合により例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＣＩＢＡ社）のような着色安定剤、または亜リン酸トリブチルのようなホスホニット系およびホスフィット系安定化剤のようなフェノール系抗酸化剤を反応物の０から１重量％の量添加できる。ポリエステル化は通常１３０℃から約１９０か２５０℃に次第に上昇させる温度にて、最初は常圧で、次いで必要であれば各工程の終了時では通常減圧にて、望ましいヒドロキシル価および酸価のポリエステルになるまで操作条件を維持しながら実施する。エステル化の程度は反応の過程に生成する水の量、および得たポリエステルの例えばヒドロキシル価、酸価および粘度の性質を測定しながら観測する。
【００２５】
本発明によるカルボン酸官能性分岐ポリエステルは、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより小さな酸価を有する既知のカルボン酸官能性ポリエステルと組合せて使用すると、顕著な流動性、優れた機械的性質、良好な耐溶媒性および耐候性を備えた低光沢被膜を得ることを可能とすることが見出された。
【００２６】
本発明はそれゆえ結合剤を含む熱硬化性粉体被膜組成物にも関し、この結合剤１００重量部が（Ａ）上記した本発明の少なくとも１種類のカルボン酸官能性分岐ポリエステルを３０から７０重量部、（Ｂ）５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い酸価を有する少なくとも１種類のカルボン酸官能性ポリエステルを７０から３０重量部、および（Ｃ）場合によりポリエステル（Ａ）およびカルボン酸基（Ｂ）と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の架橋剤を３から２０重量部で構成されている。
【００２７】
５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するカルボン酸官能性ポリエステル（Ｂ）は以前に記述されていた。それらは通常テレフタル酸および／またはイソフタル酸とネオペンチルグリコールとの重縮合により１つ以上の工程手順で得られる。テレフタルまたはイソテレフタル酸の１５％モルまでは他の環状（脂肪族）または芳香族ポリ酸に置換えることができるが；二塩基酸が好ましい。ネオペンチルグリコールの１５％モルまでは他の（環状）脂肪族ポリオールで置換することができるが；ジオールが好ましい。４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価のポリエステルが好ましい。３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価の直線状ポリエステルが特に好ましい。
【００２８】
本発明による組成物中に使用されるポリエステルのカルボン酸基に反応する官能基を有する架橋剤（Ｃ）は好ましくは以下から選ばれる：
−室温では固形で、少なくとも分子当たり２つのエポキシ基を有する、例えばトリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）、ジグリシジルテレフタラート、トリグリシジルトリメリタートまたはそれらの混合物、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＰＴ９１０またはＰＴ９１２（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社）のようなポリエポキシ化合物。
−好ましくは少なくとも１つ、好ましくは米国特許４，７２７，１１１、４，７８８，２５５、４０７６，９１７、ＥＰ ３２２，８３４とＥＰ４７３，３８０にて述べられたもののような２つのビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド。
【００２９】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を含んでいる化合物が特に好ましい。極めて好ましいのはＰＲＩＭＩＤ（商標登録）ＸＬ−５５２のような３、好ましくは４つのβ−ヒドロキシアルキル基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含む化合物である。
【００３０】
当該ポリエステルに、硬化の間に熱硬化粉体組成物の架橋反応を加速するために架橋触媒を場合により添加することができる。そのような触媒の例にはアミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム（ＢＥＴＰ）または塩化テトラプロピルホスホニウム）が含まれる。これらの触媒は当該結合剤の重量に関して０．１から５％の量を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明の熱硬化組成物の結合剤系は、カルボン酸官能性分岐ポリエステル（Ａ）とカルボン酸官能性ポリエステル（Ｂ）の中に存在するカルボキシル基の各当量について、架橋剤（Ｃ）からのエポキシ基および／またはヒドロキシル基が０．３と２．０の間、好ましくは０．６と１．７の間の当量あるように通常組成されている。
【００３２】
当該熱硬化性ポリエステル混合物（Ａ）と（Ｂ）は、粉体塗料成分のプレミックス用に使用できる機械的混合手順を用いてポリエステルを乾燥混合することにより得ることができる。当該ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の両方は従来型のシリンダー状二重壁反応装置を用いてまたはＢｕｓｓ Ｋｏ−ＫｎｅｔｅｒかＡＰＶ−押出機のような押出しで溶解物中にて混合もできる。
【００３３】
上記した成分に加えて、本発明の目的内の組成には、例えばＲＥＳＩＦＬＯＷ（登録商標）Ｐ−６７およびＰＶ５（ＷＯＲＬＥＥ社）、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）、ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）（ＣＹＴＥＣ社）、ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）４Ｆ（ＢＡＳＦ社）のような流動調整剤、Ｂｅｎｚｏｉｎ（ＢＡＳＦ社）のような脱ガス剤、充填剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００（ＣＩＢＡ社）のような紫外線吸収剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）（ＣＩＢＡ社）１４４（ＣＩＢＡ社）のようなヒンダードアミン光安定剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３１２と１１３０（ＣＩＢＡ社）のような他の安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＣＩＢＡ社）のような抗酸化剤、およびホスホニットまたはホスフィット型の安定剤、顔料と色素のような１種類以上の成分が含まれる。
【００３４】
着色および透明なラッカーの両方が調製できる。種々の色素および顔料が本発明の組成に使用できる。有用な顔料および色素の例は：二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛など、水酸化金属類、金属粉体類、スルフィド類、スルファート類、カーボナート類、ケイ酸アンモニウムのようなシリカート類、カーボンブラック、タルク、陶土、バライト、紺青、レッドブルー（ｌｅａｄ ｂｌｕｅ）、有機系赤色、有機系えび茶色など。当該熱硬化性粉体組成物は通常これらの成分を５０重量部未満含有している。
【００３５】
本発明の組成物の成分はミキサーまたは混合機（例えばドラムミキサー）の中にて乾燥混合で混合してもよい。当該プレミックス物はそののち通常５０から１２０℃の温度範囲でＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒのような単軸押出し機またはＰＲＩＳＭかＡＰＶのような二軸押出し機にて均一化する。当該押出し物は冷却して、範囲１０から１５０μｍの粒子サイズの粉体に磨り潰される。当該粉体化組成物は静電ＣＯＲＯＮＡ銃または摩擦帯電ＴＲＩＢＯスプレイ銃のような粉末銃を用いて基材に蒸着してもよい。他方では、流動床手法のような粉末蒸着の良く知られた方法も使用することができる。蒸着ののち、当該粉体は通常１６０と２５０℃の間、好ましくは約２００℃の温度に加熱すると、当該粒子は流動し、互いに溶融して基材表面に滑らかで、均一で、連続的で、細孔がない被膜を形成する。
【００３６】
本発明の熱硬化粉体組成物は金属と同じように非金属性基材の被膜をするのに使用してもよい。本発明の熱硬化性粉体組成物は顕著な流動性を備え、低光沢被膜、優れた機械的性質、良好な耐溶剤および耐候性を得ることを可能とする。
【００３７】
低光沢および“完全艶消し”特性さえも呈する低光沢被膜が得られる。ＡＳＴＭ Ｄ５２３規格により６０°の配置で測定した光沢は４０％未満、特に３５％未満そして０から１０％さえも得ることができる。
【００３８】
使用した被膜材料が本発明の熱硬化性粉体被膜組成物である完全または部分的被覆された基材が本発明の目的でもある。以下の実施例は本発明のより良い理解のために提出したが、それにより制限は受けるものではない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
ネオペンチルグリコール８９０部、エチレングリコール１７６部およびグリセロール６０部を、攪伴機、水冷却濃縮装置に接続した蒸留管、窒素用入口および熱制御装置に取り付けた温度計を装備した従来型４つ口丸底フラスコに入れる。フラスコ内容物を窒素下で攪伴しながら約１４０℃の温度まで加熱し、その時点でテレフタル酸１４０６部、イソフタル酸１９２部およびモノブチルスズ酸化物２．２部を添加する。当該フラスコ内容物を更に２３５℃まで加熱する。反応を大気圧下にて２３５℃で、以下の特長を有するヒドロキシル官能性化プレポリマーが得られるまで継続し：ＡＮ＝１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＯＨＮ＝５７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｂｒｆｉｄ２００℃（コーン／プレート）＝４００ｍＰａ．ｓ、そののち当該フラスコ内容物を１９０℃まで冷却する。
【００４０】
１９０℃にしてある第一工程のヒドロキシル官能性ポリマーに、アジピン酸１４０部およびトリイソオクチルホスフィット４．５部を添加する。その後すぐに、当該混合物を除々に２２５℃まで加熱し、以下の特性を有する樹脂が得られるまで僅かな減圧とする：ＡＮ＝２１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＯＨＮ＝３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｂｒｆｌｄ２００℃（コーン／プレート）＝１９００ｍＰａ．ｓ、そののち当該フラスコ内容物は１９０℃まで冷却する。
【００４１】
１９０℃にあるこの第二工程のポリマーに、トリメリット酸無水物３７２部を加え、当該混合物を徐々に加熱し、以下の特性の樹脂が得られるまで継続する：ＡＮ＝９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｂｒｆｌｄ２００℃（コーン／プレート）＝２５００ｍＰａ．ｓ。カルボニル官能性ポリエステルをそののち冷却する。Ｂｒｆｌｄ２００℃（コーン／プレート）粘度３５００ｍＰａｓのポリエステルが得られた。
【００４２】
（実施例２から４および比較例５Ｒから９Ｒ）：
表１に記述したような成分と量（重量部）を使用したのを除いては実施例１の手順に従った。
【００４３】
得られたポリエステルの性質は表１に述べる。
【００４４】
【表１】
結合剤として、実施例１、２または比較例５Ｒから９Ｒをそれぞれ３７２部、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価のカルボキシル基を有するポリエステルで、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商標登録）Ｅ０４２１１の名で市販されているもの３７２部、硬化剤（β−ヒドロキシアルキルアミド ＰＲＩＭＩＤ（商標登録）ＸＬ−５５２）６０部およびそれに加えて流動調整剤ＭＯＤＡＦＬＯＷ（商標登録）Ｐ６０００を１０部、ベンゾイン３部、Ｂｌａｎｃ Ｆｉｘｅ ＡＢＲ１４８部および茶色顔料ＲＡＬ８０１４を３５部、を含む粉体被膜組成物を調製した。
【００４５】
当該組成物の成分をＭＴＩミルにて２０００ｒｐｍで混合した。当該プレミックス物をそののちＢｕｓｓ ＰＣＳ３０押出し機を用いて５０から２００℃の温度範囲にて均一化した。当該押出し物は冷却して粉体化し、篩にかけ約９０μｍの粒径の粉体を得た。当該粉体化組成物を、ＧＥＭＡスプレイ銃を用いて静電気蒸着で冷い圧延鋼板上に蒸着させた。５０と８０μｍの間の厚さにて、パネルを空気換気オーブンに移し、２００℃の温度で１０分間硬化させた。
【００４６】
ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）Ｅ０４２３８の名前で市販されている５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い酸価のカルボン酸官能性ポリエステルの組合せで使用した点を除くが、実施例３の分岐ポリエステルを用いて粉体組成物を調製し、上記したのと同じ方法で塗布した。
【００４７】
ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）Ｅ０４２５１の名前で市販されている５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い酸価の超耐用カルボン酸官能性ポリエステルの組合せで使用した点を除くが、実施例４の分岐ポリエステルも同じように用いて粉体組成物を調製し、上記したのと同じ方法で塗布した。
【００４８】
全ての事例で、基材表面に滑らかで、均一で、細孔のない被膜が得られた。
【００４９】
仕上がった被膜についての塗料特性を下の表２に示す。最終的目的は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３規格による６０°でのそれらの光沢（％）に関して評価することである。
【００５０】
これらの結果で、予期していない性質が本発明の分岐ポリエステルで得られた。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸無水物でエンドキャップしたポリエステルとその熱硬化性粉体被膜塗布における使用に関する。本発明は顕著な流動性、優れた機械的性質、良好な耐溶剤性および耐候性を備えた低光沢被膜を供する粉体化塗料およびワニスの調製用への前記組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、粉体化熱硬化性組成物は多くの種々な品目を被膜するために広く使用されている。これらの被膜組成物の多くは溶融や硬化後は実際しばしば同程度または９０％より大きな高光沢を有する被膜を供する。
【０００３】
例えば自動車工業において、車輪リム、バンパーなどのようなある種の付属物を被膜する際、または建造物で使用される金属製パネルや梁を被膜する際には、良質で低光沢の被膜を供する粉体化塗料やワニスに関する要望が増加している。
結合剤としてカルボン酸基を含むポリエステルとアクリル樹脂の混合物を含んでいる粉体被膜組成物は、例えばＷＯ ０４／０００９５８にてＡＳＴＭ Ｄ５２３規格の６０°の配置で測定する光沢が０から１０％を示し、低光沢被膜および“完全艶消し”特性を与えるものと記載されていた。日本特許ＪＰ２００６−０７００８２の英文抄録は、５０未満の酸価の非晶性高分子および７０より大きな酸価を有する結晶性ポリエステルを含む低光沢組成物を記載している。日本特許ＪＰ１０−００７９４４の英文抄録は、これらポリエステルのゲル化時間の差が最少で３分間である非ゲル化ポリエステルを含む低光沢組成物についても記載している。この特許出願の実施例７に記述されている粉体は、酸価１５を有するポリエステルおよびエチレングリコールから得られる酸価８５を有するポリエステルの混合物から得られると思われる。当該エチレングリコールはポリエステルに高い結晶化度を導く。結晶性ポリエステルは加工が難しく、粉体化加工が難しく高価になる欠点を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ０４／０００９５８
【特許文献２】ＪＰ２００６−０７００８２
【特許文献３】ＪＰ１０−００７９４４
【特許文献４】ＵＳ４，７２７，１１１
【特許文献５】ＵＳ４，７８８，２５５
【特許文献６】ＵＳ４０７６，９１７
【特許文献７】ＥＰ３２２，８３４
【特許文献８】ＥＰ４７３，３８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
出願人は既知のポリエステルの欠点を示さず、既知のカルボン酸基を含有するポリエステルと架橋剤の組合せを結合剤組成物中で使用すると顕著な流動性、優れた機械的性質、耐溶剤性および耐候性を備えた低光沢被膜が得られるような特定のカルボン酸ポリエステルをここに見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を持つカルボン酸官能性分岐ポリエステルに関し、前記カルボン酸官能性分岐ポリエステルは多塩基有機カルボン酸および／またはその無水物と、ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルとの反応生成物であり、前記ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸７０から１００モル％および場合によりもう1種類のポリカルボン酸０から３０モル％（以上をポリ酸成分と称す）と、（ｉｉ）エチレングリコール１０から５０モル％、少なくとも１種類の他の脂肪族または環状脂肪族ジオール５０から８８．５モル％と少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種類のポリオール１．５から１５モル％（以上をポリオール成分と称す）から得られる。
【０００７】
カルボン酸官能性分岐ポリエステルの意味は本発明中では、通常では末端に遊離のカルボキシル基を有し、ＤＩＮ ５３４０２規格により測定するとき少なくとも７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、２より多くの官能性を含むポリエステルを指す。
【０００８】
当該カルボン酸官能性分岐ポリエステルは、好ましくは少なくとも８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８２、そして極めて好ましくは少なくとも８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。当該酸価は好ましくは１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えない。
【０００９】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、より好ましくは少なくとも２．５、極めて好ましくは少なくとも３の官能性を有する。官能性とは分子当たりの反応基の平均数を意味する。
【００１０】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するとき、好ましくは１１００から５０００、より好ましくは１６００から３５００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１１】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するとき，好ましくは４０００から３００００、より好ましくは５０００から２００００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００１２】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、好ましくは多分散性を有し、それはＭｗ／Ｍｎで３から７、より好ましくは３．５より大きい。
【００１３】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量計にて毎分２０℃の熱勾配で測定するとき、好ましくは４０から８０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【００１４】
本発明によるカルボキシル官能性分岐ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８により測定するとき、ブルックフィールドのコーンとプレート粘度で５から１５０００ ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０００から５０００ ｍＰａ．ｓを有する。
【００１５】
本発明によるカルボン酸官能性分岐ポリエステルは、ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルと多塩基酸および／またはその無水物との反応から得られる。
【００１６】
本発明では、ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルとは１０から１００ｍｇ／ＫＯＨ，好ましくは１５から７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を持つ遊離ヒドロキシル基を通常末端に有し、そして２より大きな官能性を有するポリエステルを指すことを意味する。当該ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは通常５から６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの残基酸価を有する。
【００１７】
本発明で使用されるヒドロキシル官能性分岐ポリエステルはより好ましくは少なくとも２．２の官能性、極めて好ましくは少なくとも２．５の官能性を有する。
【００１８】
ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルはポリ酸成分とポリオール成分の反応から得られる。ポリ酸に関しては、テレフタル酸７０から１００モル％および／またはイソフタル酸と場合により他のポリカルボン酸を０から３０モル％使用する。これらの他のポリカルボン酸は通常、フマル酸、マレイン酸、ｏ−フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ウンドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸およびそれらに対応する無水物など脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはそれらの無水物から選ばれる。高い耐久性を目的とするときは多量のイソフフタル酸を多量使用するのが好ましい。
【００１９】
当該ポリオール成分に関しては、エチレングリコール１０から５０モル％、少なくとも１種の他の脂肪族または環状脂肪族ジオール５０から８８．５モル％および少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオール１．５から１５モル％を用いる。他の脂肪族または環状脂肪族ジオールには、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールと１，８−オクタンジオール、１，４−シクロシクロヘキサンポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンポリオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと水素化ビスフェノールＡから選ばれるのが好ましい。ネオペンチルグリコールが好ましい。他の脂肪族または環状脂肪族ジオールの量は当該ポリオール成分に関して、好ましくは５０から８８、より好ましくは５０から８７モル％である。
【００２０】
本発明で使用されるヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種類のポリオールから得られる。好ましくは、少なくとも３、より好ましくは８以下のヒドロキシル官能性を有する、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロールおよびそれらいずれかの混合物が使用される。トリオールが好ましい。グリセロール、トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物が特に好ましい。使用される少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールの量はポリオール成分に関して、好ましくは少なくとも２モル％で、より好ましくは少なくとも３モル％で、極めて好ましくは少なくとも５モル％である。使用するポリオールの量はポリオール成分に関して好ましくは多くても１０モル％である。特に好ましいのは、少なくとも３つの官能性を有する、特にトリオールを１．５から１５モル％、好ましくは２から１０モル％、そして極めて好ましくは３から１０モル％のポリオールから得られる分岐ポリエステルである。
【００２１】
本発明のカルボン酸官能性分岐ポリエステルおよび使用されるヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは通常非晶性ポリエステルで、それは結晶性が無いかまたは僅かに示し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の示差走査熱量計にて分当たり２０℃の熱上昇で測定しても、融点を示さない。
【００２２】
多塩基性有機カルボン酸というのは、少なくとも３つのカルボン酸基を含んでいる有機化合物を指し示すことを意味する。本発明にて使用する多塩基性有機酸および／または多塩基性酸の無水物は、好ましくはトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物およびそれらのいずれかの混合物から選ばれる。トリメリット酸無水物が極めて好ましい。
【００２３】
本発明によるカルボン酸官能性分岐ポリエステルは、好ましくは少なくとも１つの無水物基の開環反応、より好ましくはヒドロキシル官能性分岐ポリエステルの１モル当たり少なくとも２モルの多塩基性有機カルボン酸無水物から調製される。
【００２４】
本発明によるポリエステルは当技術分野では良く知られた従来のエステル化手法を用いて調製してもよい。当該ポリエステルは好ましくは１つ以上の反応工程からなる手順により調製される。これらのポリエステルの調製については、攪伴機、不活性ガス（窒素）導入口、熱電対、水冷却装置に接続した蒸留管、水分離器および減圧接続管を備えた従来型の反応装置を使用する。当該ポリエステルを調製するのに使用したエステル化条件は従来のもので、即ちジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ｎ−ブチルスズトリオクトエート、硫酸またはスルホン酸のような標準的なエステル化触媒を反応物の０．０５から１．５０重量％の量で使用可能で、場合により例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＣＩＢＡ社）のような着色安定剤、または亜リン酸トリブチルのようなホスホニット系およびホスフィット系安定化剤のようなフェノール系抗酸化剤を反応物の０から１重量％の量添加できる。ポリエステル化は通常１３０℃から約１９０か２５０℃に次第に上昇させる温度にて、最初は常圧で、次いで必要であれば各工程の終了時では通常減圧にて、望ましいヒドロキシル価および酸価のポリエステルになるまで操作条件を維持しながら実施する。エステル化の程度は反応の過程に生成する水の量、および得たポリエステルの例えばヒドロキシル価、酸価および粘度の性質を測定しながら観測する。
【００２５】
本発明によるカルボン酸官能性分岐ポリエステルは、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより小さな酸価を有する既知のカルボン酸官能性ポリエステルと組合せて使用すると、顕著な流動性、優れた機械的性質、良好な耐溶媒性および耐候性を備えた低光沢被膜を得ることを可能とすることが見出された。
【００２６】
本発明はそれゆえ結合剤を含む熱硬化性粉体被膜組成物にも関し、この結合剤１００重量部が（Ａ）上記した本発明の少なくとも１種類のカルボン酸官能性分岐ポリエステルを３０から７０重量部、（Ｂ）５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い酸価を有する少なくとも１種類のカルボン酸官能性ポリエステルを７０から３０重量部、および（Ｃ）場合によりポリエステル（Ａ）およびカルボン酸基（Ｂ）と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の架橋剤を３から２０重量部で構成されている。
【００２７】
５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するカルボン酸官能性ポリエステル（Ｂ）は以前に記述されていた。それらは通常テレフタル酸および／またはイソフタル酸とネオペンチルグリコールとの重縮合により１つ以上の工程手順で得られる。テレフタルまたはイソテレフタル酸の１５％モルまでは他の環状（脂肪族）または芳香族ポリ酸に置換えることができるが；二塩基酸が好ましい。ネオペンチルグリコールの１５％モルまでは他の（環状）脂肪族ポリオールで置換することができるが；ジオールが好ましい。４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価のポリエステルが好ましい。３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価の直線状ポリエステルが特に好ましい。
【００２８】
本発明による組成物中に使用されるポリエステルのカルボン酸基に反応する官能基を有する架橋剤（Ｃ）は好ましくは以下から選ばれる：
−室温では固形で、少なくとも分子当たり２つのエポキシ基を有する、例えばトリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）、ジグリシジルテレフタラート、トリグリシジルトリメリタートまたはそれらの混合物、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＰＴ９１０またはＰＴ９１２（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社）のようなポリエポキシ化合物。
−好ましくは少なくとも１つ、好ましくは米国特許４，７２７，１１１、４，７８８，２５５、４０７６，９１７、ＥＰ ３２２，８３４とＥＰ４７３，３８０にて述べられたもののような２つのビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド。
【００２９】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を含んでいる化合物が特に好ましい。極めて好ましいのはＰＲＩＭＩＤ（商標登録）ＸＬ−５５２のような３、好ましくは４つのβ−ヒドロキシアルキル基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含む化合物である。
【００３０】
当該ポリエステルに、硬化の間に熱硬化粉体組成物の架橋反応を加速するために架橋触媒を場合により添加することができる。そのような触媒の例にはアミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム（ＢＥＴＰ）または塩化テトラプロピルホスホニウム）が含まれる。これらの触媒は当該結合剤の重量に関して０．１から５％の量を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明の熱硬化組成物の結合剤系は、カルボン酸官能性分岐ポリエステル（Ａ）とカルボン酸官能性ポリエステル（Ｂ）の中に存在するカルボキシル基の各当量について、架橋剤（Ｃ）からのエポキシ基および／またはヒドロキシル基が０．３と２．０の間、好ましくは０．６と１．７の間の当量あるように通常組成されている。
【００３２】
当該熱硬化性ポリエステル混合物（Ａ）と（Ｂ）は、粉体塗料成分のプレミックス用に使用できる機械的混合手順を用いてポリエステルを乾燥混合することにより得ることができる。当該ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の両方は従来型のシリンダー状二重壁反応装置を用いてまたはＢｕｓｓ Ｋｏ−ＫｎｅｔｅｒかＡＰＶ−押出機のような押出しで溶解物中にて混合もできる。
【００３３】
上記した成分に加えて、本発明の目的内の組成には、例えばＲＥＳＩＦＬＯＷ（登録商標）Ｐ−６７およびＰＶ５（ＷＯＲＬＥＥ社）、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）、ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）（ＣＹＴＥＣ社）、ＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）４Ｆ（ＢＡＳＦ社）のような流動調整剤、Ｂｅｎｚｏｉｎ（ＢＡＳＦ社）のような脱ガス剤、充填剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００（ＣＩＢＡ社）のような紫外線吸収剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）（ＣＩＢＡ社）１４４（ＣＩＢＡ社）のようなヒンダードアミン光安定剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３１２と１１３０（ＣＩＢＡ社）のような他の安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＣＩＢＡ社）のような抗酸化剤、およびホスホニットまたはホスフィット型の安定剤、顔料と色素のような１種類以上の成分が含まれる。
【００３４】
着色および透明なラッカーの両方が調製できる。種々の色素および顔料が本発明の組成に使用できる。有用な顔料および色素の例は：二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛など、水酸化金属類、金属粉体類、スルフィド類、スルファート類、カーボナート類、ケイ酸アンモニウムのようなシリカート類、カーボンブラック、タルク、陶土、バライト、紺青、レッドブルー（ｌｅａｄ ｂｌｕｅ）、有機系赤色、有機系えび茶色など。当該熱硬化性粉体組成物は通常これらの成分を５０重量部未満含有している。
【００３５】
本発明の組成物の成分はミキサーまたは混合機（例えばドラムミキサー）の中にて乾燥混合で混合してもよい。当該プレミックス物はそののち通常５０から１２０℃の温度範囲でＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒのような単軸押出し機またはＰＲＩＳＭかＡＰＶのような二軸押出し機にて均一化する。当該押出し物は冷却して、範囲１０から１５０μｍの粒子サイズの粉体に磨り潰される。当該粉体化組成物は静電ＣＯＲＯＮＡ銃または摩擦帯電ＴＲＩＢＯスプレイ銃のような粉末銃を用いて基材に蒸着してもよい。他方では、流動床手法のような粉末蒸着の良く知られた方法も使用することができる。蒸着ののち、当該粉体は通常１６０と２５０℃の間、好ましくは約２００℃の温度に加熱すると、当該粒子は流動し、互いに溶融して基材表面に滑らかで、均一で、連続的で、細孔がない被膜を形成する。
【００３６】
本発明の熱硬化粉体組成物は金属と同じように非金属性基材の被膜をするのに使用してもよい。本発明の熱硬化性粉体組成物は顕著な流動性を備え、低光沢被膜、優れた機械的性質、良好な耐溶剤および耐候性を得ることを可能とする。
【００３７】
低光沢および“完全艶消し”特性さえも呈する低光沢被膜が得られる。ＡＳＴＭ Ｄ５２３規格により６０°の配置で測定した光沢は４０％未満、特に３５％未満そして０から１０％さえも得ることができる。
【００３８】
使用した被膜材料が本発明の熱硬化性粉体被膜組成物である完全または部分的被覆された基材が本発明の目的でもある。以下の実施例は本発明のより良い理解のために提出したが、それにより制限は受けるものではない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
ネオペンチルグリコール８９０部、エチレングリコール１７６部およびグリセロール６０部を、攪伴機、水冷却濃縮装置に接続した蒸留管、窒素用入口および熱制御装置に取り付けた温度計を装備した従来型４つ口丸底フラスコに入れる。フラスコ内容物を窒素下で攪伴しながら約１４０℃の温度まで加熱し、その時点でテレフタル酸１４０６部、イソフタル酸１９２部およびモノブチルスズ酸化物２．２部を添加する。当該フラスコ内容物を更に２３５℃まで加熱する。反応を大気圧下にて２３５℃で、以下の特長を有するヒドロキシル官能性化プレポリマーが得られるまで継続し：ＡＮ＝１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＯＨＮ＝５７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｂｒｆｉｄ２００℃（コーン／プレート）＝４００ｍＰａ．ｓ、そののち当該フラスコ内容物を１９０℃まで冷却する。
【００４０】
１９０℃にしてある第一工程のヒドロキシル官能性ポリマーに、アジピン酸１４０部およびトリイソオクチルホスフィット４．５部を添加する。その後すぐに、当該混合物を除々に２２５℃まで加熱し、以下の特性を有する樹脂が得られるまで僅かな減圧とする：ＡＮ＝２１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＯＨＮ＝３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｂｒｆｌｄ２００℃（コーン／プレート）＝１９００ｍＰａ．ｓ、そののち当該フラスコ内容物は１９０℃まで冷却する。
【００４１】
１９０℃にあるこの第二工程のポリマーに、トリメリット酸無水物３７２部を加え、当該混合物を徐々に加熱し、以下の特性の樹脂が得られるまで継続する：ＡＮ＝９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｂｒｆｌｄ２００℃（コーン／プレート）＝２５００ｍＰａ．ｓ。カルボニル官能性ポリエステルをそののち冷却する。Ｂｒｆｌｄ２００℃（コーン／プレート）粘度３５００ｍＰａｓのポリエステルが得られた。
【００４２】
（実施例２から４および比較例５Ｒから９Ｒ）：
表１に記述したような成分と量（重量部）を使用したのを除いては実施例１の手順に従った。
【００４３】
得られたポリエステルの性質は表１に述べる。
【００４４】
【表１】
結合剤として、実施例１、２または比較例５Ｒから９Ｒをそれぞれ３７２部、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価のカルボキシル基を有するポリエステルで、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（商標登録）Ｅ０４２１１の名で市販されているもの３７２部、硬化剤（β−ヒドロキシアルキルアミド ＰＲＩＭＩＤ（商標登録）ＸＬ−５５２）６０部およびそれに加えて流動調整剤ＭＯＤＡＦＬＯＷ（商標登録）Ｐ６０００を１０部、ベンゾイン３部、Ｂｌａｎｃ Ｆｉｘｅ ＡＢＲ１４８部および茶色顔料ＲＡＬ８０１４を３５部、を含む粉体被膜組成物を調製した。
【００４５】
当該組成物の成分をＭＴＩミルにて２０００ｒｐｍで混合した。当該プレミックス物をそののちＢｕｓｓ ＰＣＳ３０押出し機を用いて５０から２００℃の温度範囲にて均一化した。当該押出し物は冷却して粉体化し、篩にかけ約９０μｍの粒径の粉体を得た。当該粉体化組成物を、ＧＥＭＡスプレイ銃を用いて静電気蒸着で冷い圧延鋼板上に蒸着させた。５０と８０μｍの間の厚さにて、パネルを空気換気オーブンに移し、２００℃の温度で１０分間硬化させた。
【００４６】
ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）Ｅ０４２３８の名前で市販されている５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い酸価のカルボン酸官能性ポリエステルの組合せで使用した点を除くが、実施例３の分岐ポリエステルを用いて粉体組成物を調製し、上記したのと同じ方法で塗布した。
【００４７】
ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）Ｅ０４２５１の名前で市販されている５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い酸価の超耐用カルボン酸官能性ポリエステルの組合せで使用した点を除くが、実施例４の分岐ポリエステルも同じように用いて粉体組成物を調製し、上記したのと同じ方法で塗布した。
【００４８】
全ての事例で、基材表面に滑らかで、均一で、細孔のない被膜が得られた。
【００４９】
仕上がった被膜についての塗料特性を下の表２に示す。最終的目的は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３規格による６０°でのそれらの光沢（％）に関して評価することである。
【００５０】
これらの結果で、予期していない性質が本発明の分岐ポリエステルで得られた。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を持つカルボン酸官能性分岐ポリエステルであって、
当該カルボン酸官能性分岐ポリエステルは多塩基有機カルボン酸および／またはその無水物と、ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルとの反応生成物であり、
当該ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸７０から１００モル％、および場合によりもう１種類のポリカルボン酸０から３０モル％（以上をポリ酸成分と称す）と、（ｉｉ）エチレングリコール１０から５０モル％、少なくとも１種類の他の脂肪族または環状脂肪族ジオール５０から８８．５モル％および少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種類のポリオール１．５から１５モル％（以上をポリオール成分と称す）から得られる、
カルボン酸官能性分岐ポリエステル。
【請求項２】
当該多塩基有機カルボン酸の無水物がトリメリット酸無水物である、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
前記他の脂肪族または環状脂肪族ジオールがネオペンチルグリコールである、請求項１または２のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項４】
当該ポリオールがトリオールである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
当該トリオールがグリセロール、トリメチロールプロパンまたはそれらの混合物である、請求項４に記載のポリエステル。
【請求項６】
３から７の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項７】
当該ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルが少なくとも２．２の官能性を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項８】
結合剤を含む熱硬化性粉体被膜組成物であって、
当該結合剤の１００重量部が（Ａ）請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種類のカルボン酸官能性分岐ポリエステルを３０から７０重量部、（Ｂ）５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い酸価を有する少なくとも１種類のカルボン酸官能性ポリエステルを７０から３０重量部、および場合により（Ｃ）ポリエステル（Ａ）およびカルボン酸基（Ｂ）と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の架橋剤を３から２０重量部で構成されている、
結合剤を含む熱硬化性粉体被膜組成物。
【請求項９】
当該架橋剤（Ｃ）がβ‐ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
使用した被膜材料が請求項８または９のいずれか一項に記載の粉体被膜組成物である、全体にまたは部分的に被膜された基材。
【請求項１】
少なくとも７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を持つカルボン酸官能性分岐ポリエステルであって、
当該カルボン酸官能性分岐ポリエステルは多塩基有機カルボン酸および／またはその無水物と、ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルとの反応生成物であり、
当該ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸７０から１００モル％、および場合によりもう１種類のポリカルボン酸０から３０モル％（以上をポリ酸成分と称す）と、（ｉｉ）エチレングリコール１０から５０モル％、少なくとも１種類の他の脂肪族または環状脂肪族ジオール５０から８８．５モル％および少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種類のポリオール１．５から１５モル％（以上をポリオール成分と称す）から得られる、
カルボン酸官能性分岐ポリエステル。
【請求項２】
当該多塩基有機カルボン酸の無水物がトリメリット酸無水物である、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
前記他の脂肪族または環状脂肪族ジオールがネオペンチルグリコールである、請求項１または２のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項４】
当該ポリオールがトリオールである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
当該トリオールがグリセロール、トリメチロールプロパンまたはそれらの混合物である、請求項４に記載のポリエステル。
【請求項６】
３から７の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項７】
当該ヒドロキシル官能性分岐ポリエステルが少なくとも２．２の官能性を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項８】
結合剤を含む熱硬化性粉体被膜組成物であって、
当該結合剤の１００重量部が（Ａ）請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種類のカルボン酸官能性分岐ポリエステルを３０から７０重量部、（Ｂ）５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い酸価を有する少なくとも１種類のカルボン酸官能性ポリエステルを７０から３０重量部、および場合により（Ｃ）ポリエステル（Ａ）およびカルボン酸基（Ｂ）と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の架橋剤を３から２０重量部で構成されている、
結合剤を含む熱硬化性粉体被膜組成物。
【請求項９】
当該架橋剤（Ｃ）がβ‐ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
使用した被膜材料が請求項８または９のいずれか一項に記載の粉体被膜組成物である、全体にまたは部分的に被膜された基材。
【公表番号】特表２０１０−５２３７８０（Ｐ２０１０−５２３７８０Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２４７８（Ｐ２０１０−５０２４７８）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３４３６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５４１７
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５０９２８２２９５）サイテック イタリー、エス．アール．エル． (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３４３６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５４１７
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５０９２８２２９５）サイテック イタリー、エス．アール．エル． (2)
【Ｆターム（参考）】
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