粉末成形用パウダー
【課題】脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングしない粉末成形用パウダーであって、パウダースラッシュ成形において低温で成形できる粉末成形用パウダーを提供する。
【解決手段】アクリル系重合体粒子（ｉ）をアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）で被覆したパウダーであって、該アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の平均粒子径が５００〜８００Åであり、該重合体ラテックスを構成する重合体が８０〜９５℃のガラス転移温度を有し、且つ重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるアクリル系重合体である。
【解決手段】アクリル系重合体粒子（ｉ）をアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）で被覆したパウダーであって、該アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の平均粒子径が５００〜８００Åであり、該重合体ラテックスを構成する重合体が８０〜９５℃のガラス転移温度を有し、且つ重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるアクリル系重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性と成形性に優れた粉末成形用パウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末成形用パウダーは、金型溶融成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型溶融成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却固化させる工程を経て所望の成形品を得ることができる。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体の金型溶融成型品は柔軟性に富み、優れた触感を得ることができる。なお、この柔軟性を得るため、アクリル系ブロック共重合体のガラス転移温度は一般に１００℃以下が必要であるとされている。但し、粉末成形用パウダーのガラス転移温度が低い場合、製造工程（たとえば、スラリーを脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥された粉末成形用パウダーに添加剤を混合する工程）や、製品の輸送中や保管時などにおいてブロッキングが発生するという問題がある。ここで、ブロッキングの発生により粉体が凝集すると、成形用金型内に粉末成形用パウダーを充填する際に充填度合いが不均一となり、その後の樹脂の溶融にむらが生じ、不具合を引き起こすこととなる。
【０００４】
ブロッキングの発生を防止する方法としては、特許文献１に、ポリウレタンの重合体に対し平均粒径が１０μｍ以下の樹脂粉末を添加する方法が開示されている。ポリウレタンはアクリル系ブロック共重合体の粉体と比較して硬度が高いため、樹脂粉末を添加する方法でもブロッキングの防止が可能である。しかし、アクリル系ブロック共重合体の粉体のような硬度が小さいものについては、重合体が変形して樹脂粉末による被覆が不完全となる場合があり、ブロッキング防止効果が十分発現しない場合がある。
【０００５】
従って、硬度が小さく、粘着性がある粉末成形用パウダーに対し、ブロッキングを抑制する方法が求められていた。
【０００６】
また、そのパウダーを用いてパウダースラッシュ成形する場合、成形時間を短縮させるためにできるだけ、低温で成形できるパウダーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０１７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングしない粉末成形用パウダーであって、パウダースラッシュ成形において低温で成形できる粉末成形用パウダーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
すなわち本発明は、アクリル系重合体粒子（ｉ）をアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）で被覆したパウダーであって、該アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の平均粒子径が５００〜８００Åであり、該重合体ラテックスを構成する重合体が８０〜９５℃のガラス転移温度を有し、且つ重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体粒子（ｉ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であって、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基が、一般式（１）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表されるものであることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体粒子（ｉ）がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してトリメリット酸エステル系可塑剤５〜１８重量部、酸化亜鉛０．０１〜０．１重量部を含むことを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体粒子（ｉ）とアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の合計１００重量部に対して無機球状粒子を０．０５〜１重量部含むことを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、無機球状粒子が、シリカであることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２５】
また本発明は、上記記載の粉末成形用パウダーをパウダースラッシュ成形したものであることを特徴とするパウダースラッシュ成形体に関する。
【００２６】
また本発明は、上記記載の粉末成形用パウダーをパウダースラッシュ成形したものであることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の粉末成形用パウダーは、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングせず、パウダースラッシュ成形において低温で成形できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明は、アクリル系重合体粒子（ｉ）をアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）で被覆したパウダーであって、該アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の平均粒子径が５００〜８００Åであり、該重合体ラテックスを構成する重合体が８０〜９５℃のガラス転移温度を有し、且つ重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーである。さらには、アクリル系重合体粒子（ｉ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であって、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーであることが好ましい。
【００３０】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
重合体粒子を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）から成り、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とするのが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する場合がある。
【００３１】
組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。
【００３３】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００３４】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
【００３６】
Ｔｇa＞Ｔｇb
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３８】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。メタアクリル酸エステルの割合は５０〜１００重量％であり、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００３９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００４０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４１】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００４２】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４５】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４６】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４７】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００４８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。これは、パウダースラッシュ成形材料は、無加圧下でも流動する必要があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以上となると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある一方で、ガラス転移温度Ｔｇaが５０℃以下であると、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粒子としての性状を保持することが出来なくなるためである。
【００４９】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックである。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。
【００５１】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００５５】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、本発明に係る粉末成形用パウダーから得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に、ブロック共重合体一分子当たり１つ以上導入する。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基またはカルボキシル基どちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００５６】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることにより導入することができる。
【００５７】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり平均して１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００５８】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基やカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるように導入するのが好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下になるようにするのがさらに好ましい。
【００５９】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００６０】
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は、以下に記載の所定の温度で加熱することにより、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００６１】
【化２】
【００６２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表される形で含有される。
【００６３】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００６４】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００６５】
【化３】
【００６６】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。
【００６７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
【００６８】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うことが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行うのがより好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００６９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７０】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００７１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させる方法が挙げられる。
【００７２】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００７３】
【化４】
【００７４】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。
【００７５】
また前記酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。
【００７６】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有することが必要である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる役割を担う。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の個数とは、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に存在する反応性官能基（Ｃ）の平均の個数を表す。
【００７７】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）の数は、１．１個以上が必要であり、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上である。その数は、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。反応性官能基（Ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００７８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００７９】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの２種以上を組み合わせて用いるのが、入手性の点から好ましい。
【００８０】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００８１】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体成分に対するアクリロイル基を有する単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００８２】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【００８３】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００８４】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００８５】
アクリル系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合法等の制御重合法等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合法が好ましく、以下に記載の高温連続重合法を用いるのがコスト面などの点でより好ましい。
【００８６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得るのが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００８７】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いるのが望ましい。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシル基との反応性およびアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基がより好ましい。
【００８８】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【００８９】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む重合体である。
【００９０】
＜アクリル系ブロック共重合体の製法＞
アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、制御ラジカル重合法などが挙げられる。本発明においては、特に官能基を有するモノマーの重合容易性の点から、制御ラジカル重合が好ましい。
【００９１】
制御ラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、安価な原料と穏和な反応条件で制御されたアクリル系ブロック共重合体が得られる点で、原子移動ラジカル重合法が好ましい。原子移動ラジカル重合に用いる触媒の中心金属としては、重合制御およびコストの点から銅であることが好ましい。原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００９３】
＜アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）＞
本発明の乳化重合により得られるアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）は、アクリル系重合体粒子（ｉ）と類似の樹脂組成を有するものが粒子としての品質に優れることから好ましく、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または複数種混合し共重合して得られるラテックスなどがあげられる。例えば使用されるモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー；などが挙げられるが、入手性やコストの点からアクリル酸エステルとしてはブチルアクリレート、メタクリル酸エステルとしてはメチルメタアクリレートが好ましい。アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を構成する重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを８５〜９９重量部、ブチルアクリレートを１〜１５重量部が好ましく、メチルメタアクリレートを９１〜９５重量部、ブチルアクリレートを５〜９重量部がさらに好ましい。
【００９４】
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を構成する重合体の分子量は、重量平均分子量で４０，０００〜８０，０００の範囲に設定することが必要である。分子量が４０，０００未満の場合、分子量調整に用いる悪臭の強い連鎖移動剤の量が増えて成形体の臭いが強くなる問題がある。分子量が８０,０００よりも多くなると低温でパウダースラッシュ成形した時に溶融性が悪くなり、機械特性が悪化する問題がある。また、本発明ではアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を構成する重合体のガラス転移温度は８０〜９５℃であることが必要である。ガラス転移温度が８０℃よりも低い場合、５０℃環境下でのパウダー貯蔵安定性(ブロッキング性)が悪くなることと造粒の際、熱処理で高温にするとラテックス同士が凝集する問題がある。ガラス転移温度が９５℃よりも大きくなると低温でパウダースラッシュ成形した時に溶融性が悪くなり、機械特性が悪化する問題がある。さらに乳化重合でのラテックスの粒子径は５００〜８００Åに設定することが必要である。ラテックスの粒子径が５００Åよりも小さい場合、粒子径調整に必要な乳化剤量を非常に多くする必要があり、それによりラテックスが不安定化する問題がある。粒子径が８００Åよりも大きくなるとラテックス粒子個数が減り、アクリル系重合体粒子（ｉ）への被服率が減り、パウダー貯蔵安定性(ブロッキング性)が悪くなる問題がある。さらにその被服率を上げる、すなわちブロッキング性を良くするためにラテックスの添加部数を増やすと低温でのパウダースラッシュ成形の溶融性や成形体のスクラッチ性が悪くなる問題がある。
【００９５】
上記のアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の一般的な製造方法は、例えば特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。
【００９６】
乳化重合法により前記の重量平均分子量を得るためには、重合調整剤として連鎖移動剤が好ましく用いられる。連鎖移動剤種としては、従来から乳化重合に使用されているものが使用可能であり、例えば、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、２-エチルヘキシルチオグリコレート、２-メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブロモメタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ,Ｎ-ジメチル-ホルムアマイド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他タービノーレン、ミルセル、リモネン、α-ピネン、β-ピネン等を挙げることができる。このなかでも、臭気と連鎖移動効果の点からβ-メルカプトプロピオン酸系の連鎖移動剤とチオグリコール酸系の連鎖移動剤が好ましく、チオグリコール酸２エチルヘキシル等のチオグリコール酸系化合物が入手性の点からさらに好ましい。
【００９７】
乳化重合の際に使用する好ましい連鎖移動剤の量としては、臭気の点から全モノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。また乳化重合に用いる重合開始剤はレドックス系化合物、過硫酸系化合物、などが挙げられるが、臭気の点から還元剤を用いない過硫酸系化合物が好ましく、中でも入手性から過硫酸カリウムがさらに好ましい。
【００９８】
乳化重合の際に使用する好ましい過硫酸カリウムの量としては、重合時のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。
【００９９】
乳化重合に際して使用しうる乳化剤としては、特に限定されずアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性乳化剤があげられるが、この中でも、貯蔵安定性、重合安定性、凝固安定性の点からアニオン性乳化剤が好ましい。また、乳化剤は単独で使用しても良く、あるいは複数種を組み合わせて使用することもできる。
【０１００】
上記アニオン性乳化剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩やアルカンスルホン酸塩及びその誘導体等を例示することができ、これらの乳化剤は単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。中でも耐熱性に優れるアルカンスルホン酸塩が好ましく、入手性の点からアルカンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましい。
【０１０１】
乳化重合の際に使用される好ましい乳化剤の量としては、ラテックス粒子径、重合中及び重合後のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましい。
【０１０２】
乳化重合の際の重合温度は特に制限されるものではないが、重合生産性と重合時のラテックス安定性の点から５０〜９０℃が好ましい。
【０１０３】
本発明のアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）は、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることが好ましい。
【０１０４】
＜アクリル系重合体粒子（ｉ）の添加剤＞
本発明のアクリル系重合体粒子（ｉ）には、必要に応じて次のような添加剤を配合してもよい。
【０１０５】
添加剤としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤のアクリル系重合体（Ｂ）以外に、触媒、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、離型剤、無機粒子などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１０６】
上記の触媒としては、金属酸化物、有機系金属などが挙げられ、具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１０７】
触媒の中では、触媒活性効果と低揮発性の点から特に酸化亜鉛が好ましい。
【０１０８】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられ、工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１０９】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸誘導体；ピロメリット酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、Ｃ−８１０ＰＳ（旭電化工業（株）製）、Ｎ-８１０（花王（株）製）などが挙げられる。
【０１１０】
可塑剤の中では、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性と低揮発性の理由から、トリメリット酸エステル系可塑剤が特に好ましい。本発明のアクリル系重合体粒子（ｉ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してトリメリット酸エステル系可塑剤５〜１８重量部、酸化亜鉛０．０１〜０．１重量部を含むことが好ましい。
【０１１１】
上記の滑剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなど有機酸金属塩、牛脂極度硬化油などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。中でも耐摩耗性の点から牛脂極度硬化油が好ましい。
【０１１２】
上記の顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１１３】
上記の離型剤としては、シリコーンオイルなどが挙げられ、市販されているシリコーンオイルとしてはＸ−２２−４０１５（以上、側鎖タイプ、信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（以上、末端タイプ、信越シリコーン製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（以上、末端タイプ、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）があげられる。
【０１１４】
上記の無機粒子としては、カーボンブラックなどの炭素同素体や、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、タルク、カオリンなどの一般に無機充填剤に使用される物質などが挙げられる。この中でもコスト、入手性の点からシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。
【０１１５】
本発明の粉末成形用パウダーには、アクリル系重合体粒子（ｉ）とアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の合計１００重量部に対して無機球状粒子を０．０５〜１重量部含むことが好ましい。
【０１１６】
＜アクリル系重合体粒子（ｉ）＞
アクリル系重合体粒子（ｉ）を含有するスラリーは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）、可塑剤、架橋剤、触媒、安定剤、顔料、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌することにより得られる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液−液分散操作と溶媒除去操作を行うこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶媒除去を行うこともできる。
【０１１７】
攪拌時間については特に制限はなく、重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１１８】
撹拌時には、内容液を加熱するのが好ましい。加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶媒の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶媒の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶媒回収率等が低下する点で好ましくない。また１６０℃以上であると重合体の粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。
【０１１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、可塑剤、架橋剤、触媒、安定剤、顔料は溶媒に溶解あるいは分散させてもよい。使用される溶媒については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶媒の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶媒を蒸発させることから、溶媒の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１２０】
上記溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、生産性とコストからトルエンが好ましい。
【０１２１】
スラリーを得る際に用いる水の量は、所望する重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。
【０１２２】
重合体粒子を含有するスラリーを得た後、加熱等により、スラリーから溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、スチームを吹き込んで加熱を行い、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶媒を除去するのが、ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶媒量が少なくすることができるため好ましい。スチームストリッピングを行う時間は、溶媒がほぼ完全に留去されるのに充分な時間とするのが好ましい。また、スチームストリッピング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリッピングはスラリーを充分に攪拌した状態で行うのが好ましい。
【０１２３】
スチームストリッピングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶媒除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液を含有するスラリーを攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽で蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。また、連続方式として、溶媒を除去する槽に対し通気攪拌槽を連結させる方式や、内部に複数の棚段が設けられた槽の上部からスラリーを導入し、槽の底部から水蒸気を導入する棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることにより、ストリッピングを行うこともできる。このうち、溶媒の除去効率が高いことから、重合体粒子を含有するスラリーを得るのと同一の槽でスチームストリッピングを行うのが好ましい。
【０１２４】
スチームストリッピングを行なう際のスラリーの温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶媒と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶媒によって異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりするので、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。
【０１２５】
重合体粒子を含むスラリーから溶媒を除去した後、これを濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体粒子を分離することができる。さらには、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体粒子とすることができる。
【０１２６】
＜分散剤＞
スラリーを得る際に使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１２７】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶媒の性質を考慮して適宜選択される。例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、５重量部より多く添加した場合は、重合体ラテックスの付着性が低下することある。また、重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１２８】
＜アクリル系重合体粒子（ｉ）にアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を付着させる工程＞
本発明の重合体粒子は、アクリル系重合体粒子（ｉ）を含むスラリーと、乳化重合により製造したアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）とを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、アクリル系重合体粒子（ｉ）の表面にアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を付着させることにより得ることができる。これにより、重合体粒子のブロッキングが防止され、流動性に優れる粒子を得ることが可能になる。
【０１２９】
重合体粒子を含むスラリーと、乳化重合により製造したアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の混合は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーへ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスへ重合体粒子を含むスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合する際は、重合体粒子の固形分濃度は１０〜５０重量％、乳化重合ラテックスの固形分濃度は１０〜５５重量％とするのが好ましい。
【０１３０】
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を付着させる際は、上記の重合体粒子を含むスラリーとアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）との混合物に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。
【０１３１】
この操作により、乳化重合体粒子が重合体粒子表面に凝析（析出）し、重合体粒子表面を被覆する。本発明における重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物への電解質水溶液の添加は、乳化重合体のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添加時に重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物の温度がラテックス重合体のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくない。
【０１３２】
本発明にかかる方法においては、スラリー中の重合体粒子と乳化重合体の固形分比は、重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体を２〜８重量部とするのが好ましく３〜４．５重量部とするのがより好ましい。
【０１３３】
本発明の重合体粒子を製造するにあたって、重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を添加した後、５０〜１００℃で熱処理するとよい。これにより、重合体粒子の含水率が低下することとなる。その後、常法に従って脱水および乾燥を行うことにより、重合体粒子が得られる。
【０１３４】
＜電解質水溶液＞
電解質水溶液としては、高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、乳化重合重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるためこの点で好ましくない。
【０１３５】
＜シリコーンオイル、顔料、無機粒子のブレンド方法＞
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を付着したアクリル系重合体粒子（ｉ）にシリコーンオイルと粉末顔料、球状無機粒子をブレンドさせることで成形時の離型性、補色、パウダーのブロッキング抑制防止による粉切れ性を改良することができる。シリコーンオイルをブレンドする方法はヘンシェルミキサーを用いることができる。一方、粉末顔料、球状無機粒子をブレンドする方法としては、パウダーに与えるせん断分散を抑制できるタンブラーミキサーを用いることが好ましい。せん断分散でブレンドを行うヘンシェルミキサーを用いるとせん断分散の力で、粉末顔料、球状無機粒子が破砕され、ブロッキング性が悪化する可能性がある。
【０１３６】
＜成形体の用途および使用方法＞
本発明のパウダーの成形方法としては、パウダースラッシュ成形が好適に例示されるが、それ以外にも射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能である。また成形にあたっては、他のパウダーを併用することもできる。
【０１３７】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感材料、外観材料として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１３８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３９】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１４０】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１４１】
＜溶融性試験＞
パウダースラッシュ成形：
得られたパウダーを、以下の条件にて成形溶融性試験評価した。
使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２２０℃
加熱時間：最初の反転にて金型とパウダーを接触させ、６秒後に金型反転して未溶融のパウダーを分離、１分後に金型を取り外し冷却開始
冷却時間：１分以内（水槽の水に接触させて冷却）
溶融性評価指標：成形体の厚みが均一である：○、一部に厚みムラがある：△、全体に厚みムラがある、またはピンホールがある：×。
【０１４２】
＜耐ブロッキング性試験＞
直径５ｃｍの円柱状セルに、得られたパウダー３０ｇを投入し、直径５ｃｍの円柱状の錘１３５０ｇを乗せ、５０℃で２４時間静置した。２４時間後、セルから円柱状に固化したパウダーを取り出し、量りの上に乗せた。固化したパウダーに対して、５．３１ｃｍ2の円柱状の棒を垂直に突き刺し、パウダーの塊が崩壊する際に要する力を測定した。この力が小さいほど耐ブロッキング性は良好である。
【０１４３】
＜耐スクラッチ性試験＞
溶融性試験で得られた成形体シートから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて耐スクラッチ性試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（（株）東洋精機製作所製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付け
荷重２Ｎで試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷が良く分からないもの；○
正面から見て若干傷が認められるもの；△
白化やえぐれなど明らかに傷が認められるもの；×。
【０１４４】
＜引張破断伸び＞
本実施例に示す引張破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２５℃における引張破断伸びを測定した。
【０１４５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成
（製造例１−１）
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４６】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１４７】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６１．０７重量部、アクリル酸エチル１３．７７重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３８．８１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４８】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン３６５．３重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは８０５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１４９】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．３６重量部加え、反応機内を窒素置換し、８０℃で２時間撹拌した。
【０１５０】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１５１】
濾過後のブロック共重合体含有溶液は反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で２時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１５２】
（製造例１−２）
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４４重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２３重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１７重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５３】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１５４】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル４９．３８重量部、アクリル酸エチル１０．８４重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１１１．７重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５５】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン３５３．９６重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７４０７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
【０１５６】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．３８重量部加え、反応機内を窒素置換し、８０℃で２時間撹拌した。
【０１５７】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１５８】
濾過後のブロック共重合体含有溶液は反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で２時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１５９】
アクリル系重合体粒子（ｉ）を含有するスラリーの作製
（製造例２−１）
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）仕込み、製造例１−１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１２（東亞合成（株）製）１０重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＣ−８１０ＰＳ（旭電化工業（株）製）１４部、架橋促進剤である酸化亜鉛０．０８８重量部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．０１重量部、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部とチヌビン２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行ない、（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリー（ｉ−１）を得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約１７５μｍであった。
【０１６０】
（製造例２−２）
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）仕込み、製造例１−１で得られた重合体溶液３００重量部（固形分濃度２５％）と製造例１−２で得られた重合体溶液１００重量部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１２（東亞合成（株）製）１０重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＣ−８１０ＰＳ（旭電化工業（株）製）１４部、架橋促進剤である酸化亜鉛０．０８８重量部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．０１重量部、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部とチヌビン２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行ない、（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリー（ｉ−２）を得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約１７０μｍであった。
【０１６１】
（製造例２−３）
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）仕込み、製造例１−１で得られた重合体溶液３００重量部（固形分濃度２５％）と製造例１−２で得られた重合体溶液１００重量部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１２（東亞合成（株）製）９重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＣ−８１０ＰＳ（旭電化工業（株）製）１４部、架橋促進剤である酸化亜鉛０．０８８重量部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．０１重量部、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部とチヌビン２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行ない、（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリー（ｉ−３）を得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約１７０μｍであった。
【０１６２】
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の合成
（製造例３−１）
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．３４重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート ５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．４０重量部を、４時間後に０．４３重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウム ０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、ラテックス平均粒子径５９４Å、重量平均分子量６５，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−１）を得た。
【０１６３】
（製造例３−２）
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．２８重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート ５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム０．３３重量部を、４時間後に０．３５重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．０５重量部を添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、ラテックス平均粒子径６６２Å、重量平均分子量６５，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−２）を得た。
【０１６４】
（製造例３−３）
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１９重量部を、４時間後に０．２０重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、ラテックス平均粒子径９５５Å、重量平均分子量６６，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−３）を得た。
【０１６５】
（製造例３−４）
水２００ 重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．２２重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９２．５重量部、ブチルアクリレート ７．５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．２６重量部を、４時間後に０．２８重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度８６℃、ラテックス平均粒子径６８６Å、重量平均分子量６５，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−４）を得た。
【０１６６】
（製造例３−５）
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９０重量部、ブチルアクリレート１０重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１９重量部を、４時間後に０．２０重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度７８℃、ラテックス平均粒子径９５２Å、重量平均分子量６８，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−５）を得た。
【０１６７】
（実施例1）
製造例（２−１）で作成したアクリル系重合体粒子を含有するスラリー（ｉ−１）を撹拌基付反応器に仕込み、７０℃に加熱し重合体ラテックス（ｉｉ−１）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で３．７重量部添加し、添加終了から５分後７０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１６８】
添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉末成形用パウダーを得た。
【０１６９】
得られたパウダーはブロッキング性の評価、そして２２０℃に加熱した金型で溶融成形してシート溶融状態の目視観察とそのシートを３号ダンベルで打ち抜いて引張破断伸びを測定した結果を表１に示す。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−２）を用い、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を固形分基準で５．６重量部となるように５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得、実施例１と同様にして粉末成形用パウダーを得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７１】
（比較例１）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−３）を用い、粉末成形用パウダーを得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７２】
（比較例２）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−５）を用い、粉末成形用パウダーを得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７３】
（比較例３）
製造例（２−１）で作成したアクリル系重合体粒子を含有するスラリー（ｉ−１）を撹拌基付反応器に仕込み、７０℃に加熱し重合体ラテックス（ｉｉ−５）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で４．７重量部添加し、添加終了から５分後７０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１７４】
添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉末成形用パウダーを得た。
【０１７５】
得られたパウダーはブロッキング性の評価、そして２２０℃に加熱した金型で溶融成形してシート溶融状態の目視観察とそのシートを３号ダンベルで打ち抜いて引張破断伸びを測定した結果を表１に示す。
【０１７６】
（実施例３）
製造例（２−２）で作成したアクリル系重合体粒子を含有するスラリー（ｉ−２）を撹拌基付反応器に仕込み、７０℃に加熱し重合体ラテックス（ｉｉ−４）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で４．２重量部添加し、添加終了から５分後７０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１７７】
添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉末成形用パウダーを得た。
【０１７８】
その後、そのパウダー１００重量部に対して液状のシリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越シリコーン（株）製）０．０５部をヘンシェルミキサーで１分間ブレンドを行い、さらにタンブラーミキサーで黒色顔料０．５部と無機球状粒子シリカ(サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）)０．１５部をそれぞれ１分間ずつブレンドした。得られたパウダーは実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【０１７９】
（実施例４）
実施例３と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−４）を用い、粉末成形用パウダーを得た。その後、そのパウダー１００重量部に対して液状のシリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越シリコーン（株）製）０．０５部をヘンシェルミキサーで１分間ブレンドを行い、さらにタンブラーミキサーで黒色顔料０．３部と無機球状粒子シリカ(サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）)０．２５部をそれぞれ１分間ずつブレンドした。得られたパウダーは実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【０１８０】
（実施例５）
製造例（２−３）で作成したアクリル系重合体粒子を含有するスラリー（ｉ−３）を撹拌基付反応器に仕込み、７０℃に加熱し重合体ラテックス（ｉｉ−２）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で４．２重量部添加し、添加終了から５分後７０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１８１】
添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉末成形用パウダーを得た。
【０１８２】
その後、そのパウダー１００重量部に対して液状のシリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越シリコーン（株）製）０．０５部をヘンシェルミキサーで１分間ブレンドを行い、さらにタンブラーミキサーで黒色顔料０．３部と無機球状粒子シリカ(サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）)０．２５部をそれぞれ１分間ずつブレンドした。得られたパウダーは実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【０１８３】
（比較例４）
実施例５と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−５）を用い、粉末成形用パウダーを得た。その後、そのパウダー１００重量部に対して液状のシリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越シリコーン（株）製）０．０５部をヘンシェルミキサーで１分間ブレンドを行い、さらにタンブラーミキサーで黒色顔料０．３部と無機球状粒子シリカ(サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）)０．２５部をそれぞれ１分間ずつブレンドを行った。得られたパウダーは実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性と成形性に優れた粉末成形用パウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末成形用パウダーは、金型溶融成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型溶融成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却固化させる工程を経て所望の成形品を得ることができる。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体の金型溶融成型品は柔軟性に富み、優れた触感を得ることができる。なお、この柔軟性を得るため、アクリル系ブロック共重合体のガラス転移温度は一般に１００℃以下が必要であるとされている。但し、粉末成形用パウダーのガラス転移温度が低い場合、製造工程（たとえば、スラリーを脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥された粉末成形用パウダーに添加剤を混合する工程）や、製品の輸送中や保管時などにおいてブロッキングが発生するという問題がある。ここで、ブロッキングの発生により粉体が凝集すると、成形用金型内に粉末成形用パウダーを充填する際に充填度合いが不均一となり、その後の樹脂の溶融にむらが生じ、不具合を引き起こすこととなる。
【０００４】
ブロッキングの発生を防止する方法としては、特許文献１に、ポリウレタンの重合体に対し平均粒径が１０μｍ以下の樹脂粉末を添加する方法が開示されている。ポリウレタンはアクリル系ブロック共重合体の粉体と比較して硬度が高いため、樹脂粉末を添加する方法でもブロッキングの防止が可能である。しかし、アクリル系ブロック共重合体の粉体のような硬度が小さいものについては、重合体が変形して樹脂粉末による被覆が不完全となる場合があり、ブロッキング防止効果が十分発現しない場合がある。
【０００５】
従って、硬度が小さく、粘着性がある粉末成形用パウダーに対し、ブロッキングを抑制する方法が求められていた。
【０００６】
また、そのパウダーを用いてパウダースラッシュ成形する場合、成形時間を短縮させるためにできるだけ、低温で成形できるパウダーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０１７０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングしない粉末成形用パウダーであって、パウダースラッシュ成形において低温で成形できる粉末成形用パウダーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
すなわち本発明は、アクリル系重合体粒子（ｉ）をアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）で被覆したパウダーであって、該アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の平均粒子径が５００〜８００Åであり、該重合体ラテックスを構成する重合体が８０〜９５℃のガラス転移温度を有し、且つ重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体粒子（ｉ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であって、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基が、一般式（１）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表されるものであることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体粒子（ｉ）がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してトリメリット酸エステル系可塑剤５〜１８重量部、酸化亜鉛０．０１〜０．１重量部を含むことを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体粒子（ｉ）とアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の合計１００重量部に対して無機球状粒子を０．０５〜１重量部含むことを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、無機球状粒子が、シリカであることを特徴とする粉末成形用パウダーに関する。
【００２５】
また本発明は、上記記載の粉末成形用パウダーをパウダースラッシュ成形したものであることを特徴とするパウダースラッシュ成形体に関する。
【００２６】
また本発明は、上記記載の粉末成形用パウダーをパウダースラッシュ成形したものであることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の粉末成形用パウダーは、脱水、乾燥、添加剤混合等の後工程や保存時にブロッキングせず、パウダースラッシュ成形において低温で成形できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明は、アクリル系重合体粒子（ｉ）をアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）で被覆したパウダーであって、該アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の平均粒子径が５００〜８００Åであり、該重合体ラテックスを構成する重合体が８０〜９５℃のガラス転移温度を有し、且つ重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーである。さらには、アクリル系重合体粒子（ｉ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であって、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダーであることが好ましい。
【００３０】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
重合体粒子を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）から成り、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とするのが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する場合がある。
【００３１】
組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。
【００３３】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００３４】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
【００３６】
Ｔｇa＞Ｔｇb
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３８】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。メタアクリル酸エステルの割合は５０〜１００重量％であり、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００３９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００４０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４１】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００４２】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４５】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４６】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４７】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００４８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。これは、パウダースラッシュ成形材料は、無加圧下でも流動する必要があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以上となると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある一方で、ガラス転移温度Ｔｇaが５０℃以下であると、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粒子としての性状を保持することが出来なくなるためである。
【００４９】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックである。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。
【００５１】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００５５】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、本発明に係る粉末成形用パウダーから得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に、ブロック共重合体一分子当たり１つ以上導入する。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基またはカルボキシル基どちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００５６】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることにより導入することができる。
【００５７】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり平均して１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００５８】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基やカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるように導入するのが好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下になるようにするのがさらに好ましい。
【００５９】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００６０】
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は、以下に記載の所定の温度で加熱することにより、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００６１】
【化２】
【００６２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表される形で含有される。
【００６３】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００６４】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００６５】
【化３】
【００６６】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。
【００６７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
【００６８】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うことが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行うのがより好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００６９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７０】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００７１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させる方法が挙げられる。
【００７２】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００７３】
【化４】
【００７４】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。
【００７５】
また前記酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。
【００７６】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有することが必要である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる役割を担う。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の個数とは、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に存在する反応性官能基（Ｃ）の平均の個数を表す。
【００７７】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）の数は、１．１個以上が必要であり、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上である。その数は、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。反応性官能基（Ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００７８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００７９】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの２種以上を組み合わせて用いるのが、入手性の点から好ましい。
【００８０】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００８１】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体成分に対するアクリロイル基を有する単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００８２】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【００８３】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００８４】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【００８５】
アクリル系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合法等の制御重合法等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合法が好ましく、以下に記載の高温連続重合法を用いるのがコスト面などの点でより好ましい。
【００８６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得るのが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【００８７】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いるのが望ましい。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシル基との反応性およびアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基がより好ましい。
【００８８】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【００８９】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む重合体である。
【００９０】
＜アクリル系ブロック共重合体の製法＞
アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、制御ラジカル重合法などが挙げられる。本発明においては、特に官能基を有するモノマーの重合容易性の点から、制御ラジカル重合が好ましい。
【００９１】
制御ラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、安価な原料と穏和な反応条件で制御されたアクリル系ブロック共重合体が得られる点で、原子移動ラジカル重合法が好ましい。原子移動ラジカル重合に用いる触媒の中心金属としては、重合制御およびコストの点から銅であることが好ましい。原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００９３】
＜アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）＞
本発明の乳化重合により得られるアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）は、アクリル系重合体粒子（ｉ）と類似の樹脂組成を有するものが粒子としての品質に優れることから好ましく、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または複数種混合し共重合して得られるラテックスなどがあげられる。例えば使用されるモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー；などが挙げられるが、入手性やコストの点からアクリル酸エステルとしてはブチルアクリレート、メタクリル酸エステルとしてはメチルメタアクリレートが好ましい。アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を構成する重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを８５〜９９重量部、ブチルアクリレートを１〜１５重量部が好ましく、メチルメタアクリレートを９１〜９５重量部、ブチルアクリレートを５〜９重量部がさらに好ましい。
【００９４】
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を構成する重合体の分子量は、重量平均分子量で４０，０００〜８０，０００の範囲に設定することが必要である。分子量が４０，０００未満の場合、分子量調整に用いる悪臭の強い連鎖移動剤の量が増えて成形体の臭いが強くなる問題がある。分子量が８０,０００よりも多くなると低温でパウダースラッシュ成形した時に溶融性が悪くなり、機械特性が悪化する問題がある。また、本発明ではアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を構成する重合体のガラス転移温度は８０〜９５℃であることが必要である。ガラス転移温度が８０℃よりも低い場合、５０℃環境下でのパウダー貯蔵安定性(ブロッキング性)が悪くなることと造粒の際、熱処理で高温にするとラテックス同士が凝集する問題がある。ガラス転移温度が９５℃よりも大きくなると低温でパウダースラッシュ成形した時に溶融性が悪くなり、機械特性が悪化する問題がある。さらに乳化重合でのラテックスの粒子径は５００〜８００Åに設定することが必要である。ラテックスの粒子径が５００Åよりも小さい場合、粒子径調整に必要な乳化剤量を非常に多くする必要があり、それによりラテックスが不安定化する問題がある。粒子径が８００Åよりも大きくなるとラテックス粒子個数が減り、アクリル系重合体粒子（ｉ）への被服率が減り、パウダー貯蔵安定性(ブロッキング性)が悪くなる問題がある。さらにその被服率を上げる、すなわちブロッキング性を良くするためにラテックスの添加部数を増やすと低温でのパウダースラッシュ成形の溶融性や成形体のスクラッチ性が悪くなる問題がある。
【００９５】
上記のアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の一般的な製造方法は、例えば特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。
【００９６】
乳化重合法により前記の重量平均分子量を得るためには、重合調整剤として連鎖移動剤が好ましく用いられる。連鎖移動剤種としては、従来から乳化重合に使用されているものが使用可能であり、例えば、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、２-エチルヘキシルチオグリコレート、２-メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブロモメタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ,Ｎ-ジメチル-ホルムアマイド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他タービノーレン、ミルセル、リモネン、α-ピネン、β-ピネン等を挙げることができる。このなかでも、臭気と連鎖移動効果の点からβ-メルカプトプロピオン酸系の連鎖移動剤とチオグリコール酸系の連鎖移動剤が好ましく、チオグリコール酸２エチルヘキシル等のチオグリコール酸系化合物が入手性の点からさらに好ましい。
【００９７】
乳化重合の際に使用する好ましい連鎖移動剤の量としては、臭気の点から全モノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。また乳化重合に用いる重合開始剤はレドックス系化合物、過硫酸系化合物、などが挙げられるが、臭気の点から還元剤を用いない過硫酸系化合物が好ましく、中でも入手性から過硫酸カリウムがさらに好ましい。
【００９８】
乳化重合の際に使用する好ましい過硫酸カリウムの量としては、重合時のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。
【００９９】
乳化重合に際して使用しうる乳化剤としては、特に限定されずアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性乳化剤があげられるが、この中でも、貯蔵安定性、重合安定性、凝固安定性の点からアニオン性乳化剤が好ましい。また、乳化剤は単独で使用しても良く、あるいは複数種を組み合わせて使用することもできる。
【０１００】
上記アニオン性乳化剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩やアルカンスルホン酸塩及びその誘導体等を例示することができ、これらの乳化剤は単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。中でも耐熱性に優れるアルカンスルホン酸塩が好ましく、入手性の点からアルカンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましい。
【０１０１】
乳化重合の際に使用される好ましい乳化剤の量としては、ラテックス粒子径、重合中及び重合後のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましい。
【０１０２】
乳化重合の際の重合温度は特に制限されるものではないが、重合生産性と重合時のラテックス安定性の点から５０〜９０℃が好ましい。
【０１０３】
本発明のアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）は、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることが好ましい。
【０１０４】
＜アクリル系重合体粒子（ｉ）の添加剤＞
本発明のアクリル系重合体粒子（ｉ）には、必要に応じて次のような添加剤を配合してもよい。
【０１０５】
添加剤としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤のアクリル系重合体（Ｂ）以外に、触媒、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、離型剤、無機粒子などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１０６】
上記の触媒としては、金属酸化物、有機系金属などが挙げられ、具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１０７】
触媒の中では、触媒活性効果と低揮発性の点から特に酸化亜鉛が好ましい。
【０１０８】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられ、工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１０９】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸誘導体；ピロメリット酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、Ｃ−８１０ＰＳ（旭電化工業（株）製）、Ｎ-８１０（花王（株）製）などが挙げられる。
【０１１０】
可塑剤の中では、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性と低揮発性の理由から、トリメリット酸エステル系可塑剤が特に好ましい。本発明のアクリル系重合体粒子（ｉ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してトリメリット酸エステル系可塑剤５〜１８重量部、酸化亜鉛０．０１〜０．１重量部を含むことが好ましい。
【０１１１】
上記の滑剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなど有機酸金属塩、牛脂極度硬化油などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。中でも耐摩耗性の点から牛脂極度硬化油が好ましい。
【０１１２】
上記の顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１１３】
上記の離型剤としては、シリコーンオイルなどが挙げられ、市販されているシリコーンオイルとしてはＸ−２２−４０１５（以上、側鎖タイプ、信越シリコーン製）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（以上、末端タイプ、信越シリコーン製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（以上、末端タイプ、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）があげられる。
【０１１４】
上記の無機粒子としては、カーボンブラックなどの炭素同素体や、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、タルク、カオリンなどの一般に無機充填剤に使用される物質などが挙げられる。この中でもコスト、入手性の点からシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。
【０１１５】
本発明の粉末成形用パウダーには、アクリル系重合体粒子（ｉ）とアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の合計１００重量部に対して無機球状粒子を０．０５〜１重量部含むことが好ましい。
【０１１６】
＜アクリル系重合体粒子（ｉ）＞
アクリル系重合体粒子（ｉ）を含有するスラリーは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）、可塑剤、架橋剤、触媒、安定剤、顔料、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌することにより得られる。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液−液分散操作と溶媒除去操作を行うこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶媒除去を行うこともできる。
【０１１７】
攪拌時間については特に制限はなく、重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【０１１８】
撹拌時には、内容液を加熱するのが好ましい。加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶媒の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶媒の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶媒回収率等が低下する点で好ましくない。また１６０℃以上であると重合体の粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。
【０１１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、可塑剤、架橋剤、触媒、安定剤、顔料は溶媒に溶解あるいは分散させてもよい。使用される溶媒については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶媒の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶媒を蒸発させることから、溶媒の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１２０】
上記溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられるが、生産性とコストからトルエンが好ましい。
【０１２１】
スラリーを得る際に用いる水の量は、所望する重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。
【０１２２】
重合体粒子を含有するスラリーを得た後、加熱等により、スラリーから溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、スチームを吹き込んで加熱を行い、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶媒を除去するのが、ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶媒量が少なくすることができるため好ましい。スチームストリッピングを行う時間は、溶媒がほぼ完全に留去されるのに充分な時間とするのが好ましい。また、スチームストリッピング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリッピングはスラリーを充分に攪拌した状態で行うのが好ましい。
【０１２３】
スチームストリッピングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶媒除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液を含有するスラリーを攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽で蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。また、連続方式として、溶媒を除去する槽に対し通気攪拌槽を連結させる方式や、内部に複数の棚段が設けられた槽の上部からスラリーを導入し、槽の底部から水蒸気を導入する棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることにより、ストリッピングを行うこともできる。このうち、溶媒の除去効率が高いことから、重合体粒子を含有するスラリーを得るのと同一の槽でスチームストリッピングを行うのが好ましい。
【０１２４】
スチームストリッピングを行なう際のスラリーの温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶媒と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶媒によって異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりするので、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。
【０１２５】
重合体粒子を含むスラリーから溶媒を除去した後、これを濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体粒子を分離することができる。さらには、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体粒子とすることができる。
【０１２６】
＜分散剤＞
スラリーを得る際に使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１２７】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶媒の性質を考慮して適宜選択される。例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、５重量部より多く添加した場合は、重合体ラテックスの付着性が低下することある。また、重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１２８】
＜アクリル系重合体粒子（ｉ）にアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を付着させる工程＞
本発明の重合体粒子は、アクリル系重合体粒子（ｉ）を含むスラリーと、乳化重合により製造したアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）とを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、アクリル系重合体粒子（ｉ）の表面にアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を付着させることにより得ることができる。これにより、重合体粒子のブロッキングが防止され、流動性に優れる粒子を得ることが可能になる。
【０１２９】
重合体粒子を含むスラリーと、乳化重合により製造したアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の混合は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーへ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスへ重合体粒子を含むスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合する際は、重合体粒子の固形分濃度は１０〜５０重量％、乳化重合ラテックスの固形分濃度は１０〜５５重量％とするのが好ましい。
【０１３０】
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を付着させる際は、上記の重合体粒子を含むスラリーとアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）との混合物に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。
【０１３１】
この操作により、乳化重合体粒子が重合体粒子表面に凝析（析出）し、重合体粒子表面を被覆する。本発明における重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物への電解質水溶液の添加は、乳化重合体のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添加時に重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物の温度がラテックス重合体のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくない。
【０１３２】
本発明にかかる方法においては、スラリー中の重合体粒子と乳化重合体の固形分比は、重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体を２〜８重量部とするのが好ましく３〜４．５重量部とするのがより好ましい。
【０１３３】
本発明の重合体粒子を製造するにあたって、重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を添加した後、５０〜１００℃で熱処理するとよい。これにより、重合体粒子の含水率が低下することとなる。その後、常法に従って脱水および乾燥を行うことにより、重合体粒子が得られる。
【０１３４】
＜電解質水溶液＞
電解質水溶液としては、高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、乳化重合重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるためこの点で好ましくない。
【０１３５】
＜シリコーンオイル、顔料、無機粒子のブレンド方法＞
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）を付着したアクリル系重合体粒子（ｉ）にシリコーンオイルと粉末顔料、球状無機粒子をブレンドさせることで成形時の離型性、補色、パウダーのブロッキング抑制防止による粉切れ性を改良することができる。シリコーンオイルをブレンドする方法はヘンシェルミキサーを用いることができる。一方、粉末顔料、球状無機粒子をブレンドする方法としては、パウダーに与えるせん断分散を抑制できるタンブラーミキサーを用いることが好ましい。せん断分散でブレンドを行うヘンシェルミキサーを用いるとせん断分散の力で、粉末顔料、球状無機粒子が破砕され、ブロッキング性が悪化する可能性がある。
【０１３６】
＜成形体の用途および使用方法＞
本発明のパウダーの成形方法としては、パウダースラッシュ成形が好適に例示されるが、それ以外にも射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能である。また成形にあたっては、他のパウダーを併用することもできる。
【０１３７】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感材料、外観材料として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１３８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３９】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１４０】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１４１】
＜溶融性試験＞
パウダースラッシュ成形：
得られたパウダーを、以下の条件にて成形溶融性試験評価した。
使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２２０℃
加熱時間：最初の反転にて金型とパウダーを接触させ、６秒後に金型反転して未溶融のパウダーを分離、１分後に金型を取り外し冷却開始
冷却時間：１分以内（水槽の水に接触させて冷却）
溶融性評価指標：成形体の厚みが均一である：○、一部に厚みムラがある：△、全体に厚みムラがある、またはピンホールがある：×。
【０１４２】
＜耐ブロッキング性試験＞
直径５ｃｍの円柱状セルに、得られたパウダー３０ｇを投入し、直径５ｃｍの円柱状の錘１３５０ｇを乗せ、５０℃で２４時間静置した。２４時間後、セルから円柱状に固化したパウダーを取り出し、量りの上に乗せた。固化したパウダーに対して、５．３１ｃｍ2の円柱状の棒を垂直に突き刺し、パウダーの塊が崩壊する際に要する力を測定した。この力が小さいほど耐ブロッキング性は良好である。
【０１４３】
＜耐スクラッチ性試験＞
溶融性試験で得られた成形体シートから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて耐スクラッチ性試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（（株）東洋精機製作所製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付け
荷重２Ｎで試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷が良く分からないもの；○
正面から見て若干傷が認められるもの；△
白化やえぐれなど明らかに傷が認められるもの；×。
【０１４４】
＜引張破断伸び＞
本実施例に示す引張破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２５℃における引張破断伸びを測定した。
【０１４５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成
（製造例１−１）
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４６】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１４７】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６１．０７重量部、アクリル酸エチル１３．７７重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３８．８１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４８】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン３６５．３重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは８０５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１４９】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．３６重量部加え、反応機内を窒素置換し、８０℃で２時間撹拌した。
【０１５０】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１５１】
濾過後のブロック共重合体含有溶液は反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で２時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１５２】
（製造例１−２）
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４４重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２３重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１７重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５３】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１５４】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル４９．３８重量部、アクリル酸エチル１０．８４重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１１１．７重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５５】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン３５３．９６重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７４０７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
【０１５６】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．３８重量部加え、反応機内を窒素置換し、８０℃で２時間撹拌した。
【０１５７】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１５８】
濾過後のブロック共重合体含有溶液は反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で２時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１５９】
アクリル系重合体粒子（ｉ）を含有するスラリーの作製
（製造例２−１）
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）仕込み、製造例１−１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１２（東亞合成（株）製）１０重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＣ−８１０ＰＳ（旭電化工業（株）製）１４部、架橋促進剤である酸化亜鉛０．０８８重量部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．０１重量部、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部とチヌビン２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行ない、（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリー（ｉ−１）を得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約１７５μｍであった。
【０１６０】
（製造例２−２）
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）仕込み、製造例１−１で得られた重合体溶液３００重量部（固形分濃度２５％）と製造例１−２で得られた重合体溶液１００重量部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１２（東亞合成（株）製）１０重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＣ−８１０ＰＳ（旭電化工業（株）製）１４部、架橋促進剤である酸化亜鉛０．０８８重量部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．０１重量部、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部とチヌビン２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行ない、（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリー（ｉ−２）を得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約１７０μｍであった。
【０１６１】
（製造例２−３）
５０Ｌ耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）を０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）仕込み、製造例１−１で得られた重合体溶液３００重量部（固形分濃度２５％）と製造例１−２で得られた重合体溶液１００重量部（固形分濃度２５％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１２（東亞合成（株）製）９重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＣ−８１０ＰＳ（旭電化工業（株）製）１４部、架橋促進剤である酸化亜鉛０．０８８重量部、エステル系滑材である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．０１重量部、安定剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部とチヌビン２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)１重量部を添加した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌して撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行ない、（メタ）アクリル系樹脂を含有するスラリー（ｉ−３）を得た。得られた重量体粒子の平均粒径は約１７０μｍであった。
【０１６２】
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の合成
（製造例３−１）
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．３４重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート ５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．４０重量部を、４時間後に０．４３重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウム ０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、ラテックス平均粒子径５９４Å、重量平均分子量６５，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−１）を得た。
【０１６３】
（製造例３−２）
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．２８重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート ５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム０．３３重量部を、４時間後に０．３５重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．０５重量部を添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、ラテックス平均粒子径６６２Å、重量平均分子量６５，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−２）を得た。
【０１６４】
（製造例３−３）
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９５重量部、ブチルアクリレート５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１９重量部を、４時間後に０．２０重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、ラテックス平均粒子径９５５Å、重量平均分子量６６，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−３）を得た。
【０１６５】
（製造例３−４）
水２００ 重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．２２重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９２．５重量部、ブチルアクリレート ７．５重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．２６重量部を、４時間後に０．２８重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度８６℃、ラテックス平均粒子径６８６Å、重量平均分子量６５，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−４）を得た。
【０１６６】
（製造例３−５）
水２００重量部、乳化剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１６重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム ０．２重量部を、撹拌装置付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート ９０重量部、ブチルアクリレート１０重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸２エチルヘキシル ０．６５重量部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後に乳化剤であるアルカンスルホン酸ナトリウム ０．１９重量部を、４時間後に０．２０重量部を加えた。追加終了後、重合開始剤である過硫酸カリウムを０．０５重量部添加して、１時間重合を行ない、重合転化率９９％、ガラス転移温度７８℃、ラテックス平均粒子径９５２Å、重量平均分子量６８，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックス（ｉｉ−５）を得た。
【０１６７】
（実施例1）
製造例（２−１）で作成したアクリル系重合体粒子を含有するスラリー（ｉ−１）を撹拌基付反応器に仕込み、７０℃に加熱し重合体ラテックス（ｉｉ−１）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で３．７重量部添加し、添加終了から５分後７０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１６８】
添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉末成形用パウダーを得た。
【０１６９】
得られたパウダーはブロッキング性の評価、そして２２０℃に加熱した金型で溶融成形してシート溶融状態の目視観察とそのシートを３号ダンベルで打ち抜いて引張破断伸びを測定した結果を表１に示す。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−２）を用い、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を固形分基準で５．６重量部となるように５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得、実施例１と同様にして粉末成形用パウダーを得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７１】
（比較例１）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−３）を用い、粉末成形用パウダーを得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７２】
（比較例２）
実施例１と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−５）を用い、粉末成形用パウダーを得た。実施例１と同様の評価を表１に示す。
【０１７３】
（比較例３）
製造例（２−１）で作成したアクリル系重合体粒子を含有するスラリー（ｉ−１）を撹拌基付反応器に仕込み、７０℃に加熱し重合体ラテックス（ｉｉ−５）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で４．７重量部添加し、添加終了から５分後７０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１７４】
添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉末成形用パウダーを得た。
【０１７５】
得られたパウダーはブロッキング性の評価、そして２２０℃に加熱した金型で溶融成形してシート溶融状態の目視観察とそのシートを３号ダンベルで打ち抜いて引張破断伸びを測定した結果を表１に示す。
【０１７６】
（実施例３）
製造例（２−２）で作成したアクリル系重合体粒子を含有するスラリー（ｉ−２）を撹拌基付反応器に仕込み、７０℃に加熱し重合体ラテックス（ｉｉ−４）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で４．２重量部添加し、添加終了から５分後７０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１７７】
添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉末成形用パウダーを得た。
【０１７８】
その後、そのパウダー１００重量部に対して液状のシリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越シリコーン（株）製）０．０５部をヘンシェルミキサーで１分間ブレンドを行い、さらにタンブラーミキサーで黒色顔料０．５部と無機球状粒子シリカ(サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）)０．１５部をそれぞれ１分間ずつブレンドした。得られたパウダーは実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【０１７９】
（実施例４）
実施例３と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−４）を用い、粉末成形用パウダーを得た。その後、そのパウダー１００重量部に対して液状のシリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越シリコーン（株）製）０．０５部をヘンシェルミキサーで１分間ブレンドを行い、さらにタンブラーミキサーで黒色顔料０．３部と無機球状粒子シリカ(サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）)０．２５部をそれぞれ１分間ずつブレンドした。得られたパウダーは実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【０１８０】
（実施例５）
製造例（２−３）で作成したアクリル系重合体粒子を含有するスラリー（ｉ−３）を撹拌基付反応器に仕込み、７０℃に加熱し重合体ラテックス（ｉｉ−２）を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で４．２重量部添加し、添加終了から５分後７０℃に加熱し、電解質水溶液として１５％硫酸ナトリウム溶液を（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）粒子１００重量部に対して固形分基準で５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。
【０１８１】
添加終了から５分後、９０℃まで加熱し、５分間温度を保持し、その後冷却してラテックスが樹脂粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。そのスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の粉末成形用パウダーを得た。
【０１８２】
その後、そのパウダー１００重量部に対して液状のシリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越シリコーン（株）製）０．０５部をヘンシェルミキサーで１分間ブレンドを行い、さらにタンブラーミキサーで黒色顔料０．３部と無機球状粒子シリカ(サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）)０．２５部をそれぞれ１分間ずつブレンドした。得られたパウダーは実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【０１８３】
（比較例４）
実施例５と同様の操作で、乳化重合により製造した重合体ラテックス（ｉｉ−５）を用い、粉末成形用パウダーを得た。その後、そのパウダー１００重量部に対して液状のシリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越シリコーン（株）製）０．０５部をヘンシェルミキサーで１分間ブレンドを行い、さらにタンブラーミキサーで黒色顔料０．３部と無機球状粒子シリカ(サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）)０．２５部をそれぞれ１分間ずつブレンドを行った。得られたパウダーは実施例1と同様に評価し、その結果を表２に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体粒子（ｉ）をアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）で被覆したパウダーであって、該アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の平均粒子径が５００〜８００Åであり、該重合体ラテックスを構成する重合体が８０〜９５℃のガラス転移温度を有し、且つ重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダー。
【請求項２】
アクリル系重合体粒子（ｉ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であって、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１記載の粉末成形用パウダー。
【請求項３】
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末成形用パウダー。
【請求項４】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載の粉末成形用パウダー。
【請求項５】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の粉末成形用パウダー。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表されるものであることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項２から８のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１１】
アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする請求項２から１０のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１２】
アクリル系重合体粒子（ｉ）がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してトリメリット酸エステル系可塑剤５〜１８重量部、酸化亜鉛０．０１〜０．１重量部を含むことを特徴とする請求項２から１１のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１３】
アクリル系重合体粒子（ｉ）とアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の合計１００重量部に対して無機球状粒子を０．０５〜１重量部含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１４】
無機球状粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１３に記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の粉末成形用パウダーをパウダースラッシュ成形したものであることを特徴とするパウダースラッシュ成形体。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載の粉末成形用パウダーをパウダースラッシュ成形したものであることを特徴とする自動車内装用表皮。
【請求項１】
アクリル系重合体粒子（ｉ）をアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）で被覆したパウダーであって、該アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の平均粒子径が５００〜８００Åであり、該重合体ラテックスを構成する重合体が８０〜９５℃のガラス転移温度を有し、且つ重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であるアクリル系重合体であることを特徴とする粉末成形用パウダー。
【請求項２】
アクリル系重合体粒子（ｉ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とからなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であって、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１記載の粉末成形用パウダー。
【請求項３】
アクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末成形用パウダー。
【請求項４】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３に記載の粉末成形用パウダー。
【請求項５】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の粉末成形用パウダー。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基が、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わす。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数を表わす。）で表されるものであることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項２から８のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１１】
アクリル系重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする請求項２から１０のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１２】
アクリル系重合体粒子（ｉ）がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してトリメリット酸エステル系可塑剤５〜１８重量部、酸化亜鉛０．０１〜０．１重量部を含むことを特徴とする請求項２から１１のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１３】
アクリル系重合体粒子（ｉ）とアクリル系重合体ラテックス（ｉｉ）の合計１００重量部に対して無機球状粒子を０．０５〜１重量部含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１４】
無機球状粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１３に記載の粉末成形用パウダー。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の粉末成形用パウダーをパウダースラッシュ成形したものであることを特徴とするパウダースラッシュ成形体。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載の粉末成形用パウダーをパウダースラッシュ成形したものであることを特徴とする自動車内装用表皮。
【公開番号】特開２０１０−２６５３３９（Ｐ２０１０−２６５３３９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５７００（Ｐ２００９−１１５７００）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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