粉末洗浄剤組成物
【課題】グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（ＧＤＡ）を含有する粉末洗浄組成物において、長期保存後においても変色が生じず、保存安定性に優れる粉末洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ａ成分）と還元剤（Ｂ成分）とを共造粒した顆粒と、酸素系漂白剤（Ｃ成分）とを下記条件を満たすように含む粉末洗浄剤組成物。
Ａ成分：１〜５０質量％
Ｂ成分：０．０１〜１０質量％
Ｃ成分：１〜２５質量％
【解決手段】一般式（１）で表されるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ａ成分）と還元剤（Ｂ成分）とを共造粒した顆粒と、酸素系漂白剤（Ｃ成分）とを下記条件を満たすように含む粉末洗浄剤組成物。
Ａ成分：１〜５０質量％
Ｂ成分：０．０１〜１０質量％
Ｃ成分：１〜２５質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄機に好適に用いることができる粉末洗浄剤組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉末洗浄剤組成物には界面活性剤が多量に配合されてきたが、近年、環境配慮の観点から、生分解性が良好な有機キレート剤を多く配合することによって界面活性剤の使用量を低減させる動きが見られる。前記生分解性が良好な有機キレート剤としては、例えば、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（以下、「ＧＤＡ」と略記する場合がある。）が挙げられる。このＧＤＡは、生分解性が良好であると共に高いキレート性能を有する優れた洗浄基剤であることから、界面活性剤の使用量を低減させるための材料として注目されている。
【０００３】
前記生分解性が良好な有機キレート剤を含有する洗浄剤組成物としては、例えば、ＧＤＡと、過炭酸塩又は過硼酸塩、漂白前駆体、及び非イオン界面活性剤等とを特定の割合で含有する漂白剤含有洗剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ＧＤＡ等のアミノカルボン酸系の有機系キレート剤の塩を必須成分とし、更に再汚染防止剤を含有する洗浄剤組成物を用いた衣料の洗濯方法が開示されている（特許文献２参照）。
前記特許文献１，２には、前述のとおりＧＤＡ等を含有する洗浄剤組成物が記載されているが、ＧＤＡの変色については一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５９７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記ＧＤＡを含有する粉末洗浄剤組成物の開発にあたって研究を進めたところ、ＧＤＡ含有粉末洗浄剤組成物中のＧＤＡが長期保存中に変色するという新たな課題に直面した。
本発明は、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（ＧＤＡ）を含有する粉末洗浄組成物において、長期保存後においても変色が生じず、保存安定性に優れる粉末洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、前記課題を解決するためにＧＤＡの変色に関する検討を行ったところ、ＧＤＡの変色が酸素系漂白剤の存在により促進されていることを知見した。しかし、酸素系漂白剤は洗浄性能に優れた基剤であり、酸素系漂白剤を含有しない粉末洗浄剤組成物は洗浄性能が大きく低下してしまう。
そこで、本発明者らは、酸素系漂白剤の存在下においてＧＤＡの変色を抑制する技術について更に検討を重ねた結果、ＧＤＡと還元剤とを顆粒として粉末洗浄剤組成物中に含有させることによりＧＤＡの変色を抑制することが可能となることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］、［２］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表されるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ａ成分）と還元剤（Ｂ成分）とを含有する顆粒と、酸素系漂白剤（Ｃ成分）とを下記条件を満たすように含む粉末洗浄剤組成物。
Ａ成分：１〜５０質量％
Ｂ成分：０．０１〜１０質量％
Ｃ成分：１〜２５質量％
【化１】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子又はカチオン成分を示し、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
［２］Ａ成分とＢ成分とを共造粒した後に、得られた造粒物とＣ成分とを混合する前記粉末洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（ＧＤＡ）を含有する粉末洗浄組成物において、長期保存後においても変色が生じず、保存安定性に優れる粉末洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［粉末洗浄剤組成物］
本発明の粉末洗浄剤組成物は、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ａ成分）と還元剤（Ｂ成分）とを含有する顆粒と、酸素系漂白剤（Ｃ成分）とを特定の配合量で含有するものである。
なお、本明細書において「顆粒」とは、微細な粒子を凝集させたもの、及び微細な粒子を造粒したものを指し、「粉末」とは、常温（２０℃）で固体の粒子、及び顆粒を指す。
【００１０】
＜顆粒＞
本発明の粉末洗浄剤組成物において使用する顆粒は、少なくともＡ成分とＢ成分とで構成されていればよいが、消泡剤としてのポリプロピレングリコールや、バインダーとしてのポリエチレングリコールを含んでいてもよい。
【００１１】
（Ａ成分：グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体）
本発明において使用するグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（ＧＤＡ）は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子又はカチオン成分を示し、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００１３】
前記一般式（１）中のＲが示すアルキル基、又はアルケニル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３がより更に好ましい。炭素数が前記範囲内であれば、得られる粉末洗浄剤組成物の生分解性と洗浄力が良好となる。
好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中では、メチル基が好ましい。ここで、「各種」とは、ｎ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）中のＭは、水素原子又はカチオン成分を示し、このカチオン成分としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、アルカノールアミン、アルキルアミン等を挙げることができる。これらの中では、入手容易性の観点及び製造コスト低減の観点から、水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００１５】
本発明において用いるＡ成分は、液体、固体のいずれでもよいが、粉末洗浄剤組成物の製造を効率的に行う観点、生分解性の観点、物性面（取り扱い性）の観点から固体であることが好ましい。
本発明において、粉末洗浄剤組成物中のＡ成分の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１５〜３０質量％がより更に好ましい。Ａ成分の含有量が１質量％未満、又は５０質量％を超えると、十分なキレート効果が得られず洗浄能力が低下するおそれがある。
なお、本発明において、前記Ａ成分は全量が顆粒中に含まれていることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ成分：還元剤）
本発明においては、前記Ａ成分を構成するＧＤＡの黄変を抑制することを目的として還元剤を使用する。すなわち、ＧＤＡの黄変は、酸素系漂白剤から生じるＨ2Ｏ2等の影響により生じるものであるため、ＧＤＡと共に還元剤を顆粒内に含有させることにより、ＧＤＡに対する酸化剤の影響を最小限に抑えることができる。
本発明において用いる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、及び亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩等を挙げることができ、これらの中では、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムが好ましい。これらの還元剤であれば、粉末洗浄剤組成物中に生じる酸化剤に起因するＧＤＡの黄変を効果的に抑制することができる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
Ｂ成分として用いる還元剤の平均粒径は、取り扱い性の観点から、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜４００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが更に好ましい。
平均粒径は、光学顕微鏡により任意の１００個の顆粒を観察してその数平均を算出することにより求めることができる。顆粒に長径と短径とがある場合は、長径を平均粒径の算出に採用する。
【００１８】
粉末洗浄剤組成物中のＢ成分の含有量は、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。Ｂ成分の含有量が０．０１質量％未満である場合には、ＧＤＡの着色を抑制することが難しくなり、含有量が１０質量％を超えると、徒にコストが上昇するため好ましくない。
また、Ａ成分の変色を効果的に抑制する観点から、粉末洗浄剤組成物中のＡ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、０．３〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００１９】
（ポリプロピレングリコール）
本発明においては、粉末洗浄剤組成物の消泡性を向上させる観点から、消泡剤としてポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。このポリプロピレングリコールの数平均分子量は、６００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１２，０００が更に好ましい。
【００２０】
粉末洗浄剤組成物中のポリプロピレングリコールの含有量は、１〜６質量％が好ましく、１．５〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％が更に好ましい。ポリプロピレングリコールは、Ａ成分とＢ成分とで構成される顆粒中に配合してもよく、また、Ａ成分とＢ成分とで構成される顆粒を作製した後、Ｃ成分と共に混合してもよい。
【００２１】
（ポリエチレングリコール）
本発明においては、Ａ成分とＢ成分とで構成される顆粒の物理的強度を向上させることを目的として、ポリエチレングリコールをバインダーとして用いてもよい。
バインダーとして用いるポリエチレングリコールの数平均分子量は、４，０００〜２０，０００が好ましく、６，０００〜１３，０００がより好ましく、７，０００〜９，０００が更に好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量が前記範囲内であれば、取り扱い性が良好であるため造粒を行いやすくなる。
なお、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価から求めることができる。
【００２２】
ポリエチレングリコールの使用量は、Ａ成分とＢ成分との合計量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。ポリエチレングリコールの使用量が前記範囲内であれば、強度に優れる顆粒を製造することができ、顆粒が破壊されにくくなるためＧＤＡの着色抑制効果を長期に亘って得ることができる。
【００２３】
（顆粒の製造方法）
前記各成分を含む顆粒の製造方法に制限はないが、Ａ成分、Ｂ成分、及びポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の任意成分を混合し、共造粒することによって得ることができる。顆粒の詳細な製造方法については後述する。
【００２４】
（顆粒の形状及び大きさ）
本発明における顆粒は、球状、円柱状やペレット状のものであってもよい。顆粒が球状である場合の平均粒径は、０．２〜１２ｍｍが好ましく、０．３〜１０ｍｍがより好ましい。円柱状又はペレット状である場合、平均直径は０．３〜１０ｍｍが好ましく、平均長さは０．３〜１０ｍｍが好ましい。なお、平均粒径、平均直径、平均長さは、光学顕微鏡により任意の１００個の顆粒を観察してその平均を算出することにより求めることができる。顆粒に長径と短径とがある場合は、長径を、それぞれ平均粒径、平均直径の算出に採用する。
顆粒中の前記Ａ成分の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、顆粒中のＢ成分の含有量は、ＧＤＡの着色を抑制する観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。顆粒中におけるＡ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、Ａ成分の変色を効果的に抑制する観点から、前記粉末洗浄剤組成物中の好ましい範囲と同じである。
顆粒中のポリエチレングリコールの含有量は、顆粒の強度を維持する観点から、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００２５】
＜顆粒以外の成分＞
（Ｃ成分：酸素系漂白剤）
本発明の粉末洗浄剤組成物においては、本来の目的である洗浄性を向上させるために酸素系漂白剤を用いる。本発明においては前述のとおり、ＧＤＡと還元剤とを顆粒内に含有させているため、ＧＤＡが酸素系漂白剤の影響をほとんど受けなくなり、結果として長期に亘ってＧＤＡの着色を抑制することが可能となる。
本発明に用いる酸素系漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機塩酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、過ケイ酸塩の水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物等を挙げることができる。これらの中では、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の無機過酸化物がより好ましい。
【００２６】
更に、前記酸素系漂白剤は、被覆材料によって被覆されていることが好ましい。被覆材料により被覆した場合には、保存時に過酸化水素等の酸化剤の発生が抑制されるため、ＧＤＡの着色をより一層抑制することが可能となる。前記被覆材料としては、珪酸、硼酸及びこれらの塩、ソーダ灰、パラフィン及びワックス等の水不溶性有機化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明における粉末洗浄剤組成物中のＣ成分の含有量は、１〜２５質量％であり、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。含有量が１質量％未満であると、粉末洗浄剤組成物の洗浄能力が低下し、含有量が２５質量％を超えると、ＧＤＡの着色の原因となるＨ2Ｏ2等の量が多くなるため、粉末洗浄剤組成物の保存安定性が低下する。
また、Ｃ成分による変色の影響を抑制する観点から、Ｃ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、０．５〜５０質量部が好ましく、０．８〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が更に好ましい。
【００２８】
〔アルカリ剤〕
本発明の粉末洗浄剤組成物においては、洗浄性を向上させるためにアルカリ剤を用いることが好ましい。
アルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アミン化合物等を用いることができる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性層状珪酸ナトリウム（「プリフィード」：(株)トクヤマシルテック製）等を用いることができる。また、非晶質のものを用いてもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止としても有効である。
アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができ。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンを挙げることができる。
これらアルカリ剤の中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
アルカリ剤は、粉末状、顆粒状のものを用いることができる。顆粒状のものは、造粒処理等によって粒子径や、かさ密度を適宜調整して用いることができる。
本発明における粉末洗浄剤組成物中のアルカリ剤の含有量は、洗浄力の観点から、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％がより好ましい。
【００２９】
（任意成分）
本発明の粉末洗浄剤組成物においては、通常の洗浄剤に用いることができる任意成分を配合してもよい。例えば、Ａ成分以外の金属イオン封鎖剤、界面活性剤、漂白活性化剤、酵素、吸油性粉体、増量剤又は希釈剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、及び色素等を挙げることができる。
〔金属イオン封鎖剤〕
本発明の粉末洗浄剤組成物においては、Ａ成分以外の金属イオン封鎖剤を配合してもよい。Ａ成分以外の金属イオン封鎖剤としては、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を用いることができる。粉末洗浄剤組成物をリンを含有しないものとする場合には、金属イオン封鎖剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、琥珀酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸等のポリカルボン酸又はその塩を用いることができる。これらの中では、クエン酸、コハク酸及びエチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸及びそれらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３０】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができ、これらの中では、非イオン界面界面活性剤が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、酸化エチレン縮合型界面活性剤、アルキルグリセリルエーテル及びアルキルグリコシド等を挙げることができる。これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、具体的にはポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が４〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるものが好ましい。これらの非イオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明においては、洗浄力を更に向上させる洗浄補助成分として、一般的に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合される漂白活性化剤、酵素等を配合してもよい。
【００３２】
〔漂白活性化剤〕
漂白活性化剤は前記漂白剤と併用するものであって、漂白剤から放出される過酸化水素と反応して、より酸化還元電位高い有機過酸を生成する物質である。具体的には、テトラアセチルエチレンジアミン、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩や、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
〔酵素〕
酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペルオキシダーゼ等を用いることが好ましく、市販品として粒状化されたものを用いることができる。いずれの酵素も他成分との保存安定性等を考慮して適宜選択すればよい。これらの酵素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記酵素の中では、他の洗浄剤では除去が難しい糊化したでんぷんへの作用が期待されるアミラーゼが好ましい。また、界面活性剤等では除去が困難な変性蛋白等に対して著しい効果を示すことからプロテアーゼも好ましい。
【００３４】
〔吸油性粉体〕
吸油性粉体としては、非晶質シリカ、デキストリン、ボウショウ等を用いることができる。
非晶質シリカの具体例としては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行等に記載されている製造方法により製造された非晶質シリカ等が挙げられる。
非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ、フローライト（(株)トクヤマ製）、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学社製）、サイロピュア（富士シリシア(株)製）等が挙げられる。
【００３５】
デキストリンとしては、各種穀物由来のデンプンを酸又はアミラーゼで加水分解して得られたものが挙げられる。加水分解の度合いや構造により種々の分解物があるが、例えば、アミロデキストリン（可溶性デンプン）、エリトロデキストリン、アクロデキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。中でも、ＤＥ値（デンプンの分解率＝グルコース相当質量／全固形分質量×１００）が０．１〜１０のものが好ましく、０．１〜５のものがより好ましい。また、冷水や温水でも急速に溶解するものが好ましく、耐アルカリ性の観点からＤＥ値が０．１〜３のものが好ましい。
ボウショウとしては、四国化成工業(株)製の「Ａ６ボウショウ」等の市販品を用いることができる。本発明に用いることができるボウショウとしては、溶解性の観点から、粒径２０μｍ以下ものが全体の９０％以上を占めるものが好ましい。
前記吸油性粉体の中では、非晶質シリカが好ましい。前記吸油性粉体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
〔増量剤、希釈剤〕
増量剤又は希釈剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等が挙げられる。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができ、また、各成分の安定性を保持させるためにも有効である。
【００３７】
［粉末洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の粉末洗浄剤組成物は、前記のとおり、Ａ成分とＢ成分とを含有する顆粒を含むものであり、その製造方法に制限はないが、Ａ成分とＢ成分とを一緒に共造粒した後に、得られた造粒物である顆粒とＣ成分とを混合する本発明の製造方法により効率的に製造することが好ましい。
【００３８】
前記顆粒の製造方法としては、少なくとも前記Ａ成分とＢ成分とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業(株)製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン(株)製）、リボン型混合機（(株)特寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（(株)ダルトン製）、ベンチニーダ（(株)入江商会製）等の公知の混合機を用いて混合し、これを造粒機で共造粒する方法を挙げることができる。
前記顆粒を製造する際の各成分の混合温度に制限はないが、Ａ成分の変色抑制及び省エネルギーの観点から１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
【００３９】
造粒方法としては、押出造粒法、転動造粒法、解砕造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法、破砕造粒法等を挙げることができ、これらの中では押出造粒法、転動造粒法がより好ましい。
押出造粒機としては、ペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター（(株)ダルトン製）、バスケット式整粒機（(株)菊水製作所製）、グラニュライザ（ホソカワミクロン(株)製）、特開平１０−１９２６８８号記載の横押出式スクリュー型押出造粒機（(株)大川原製作所製）等の公知の押出造粒機が挙げられる。
また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン(株)製）のような混練押出装置も使用することができる。押出スクリーン径は、好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。このような形状のものを用いることにより、円筒状又はヌードル状造粒物を押し出すことができる。
【００４０】
転動造粒法の中では、造粒収率等の観点から、特に撹拌転動造粒法が好ましい。
撹拌転動造粒機としては、撹拌羽根を備えた主撹拌軸を内部の中心に有し、更に混合を補助して粗大粒子の発生を抑制するための補助撹拌軸を備えるものを挙げることができる。この補助撹拌軸は、一般的には主撹拌軸と直角方向に壁面より突出させた構造を有する。
具体的な装置としては、主撹拌軸が垂直に設置されているものとしてヘンシェルミキサー（日本コークス工業(株)製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、バーチカルグラニュレーター（(株)パウレック製）等が挙げられる。主撹拌軸が水平に設置されているものとしては、レディゲミキサー（松坂技研(株)製）、プローシェアミキサー（太平洋機工(株)製）等が挙げられる。
【００４１】
得られた造粒物は、圧縮成型物の合一化や塊状化を抑制するために冷却を行い、その後必要に応じて整粒を行うことが好ましい。整粒する際に使用される機器に制限はなく、周知の粉砕機（又は破砕機）を用いることができる。
このような装置としては、例えば、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、マルメライザー（(株)ダルトン製）、スパイラーフロー（フロイント産業(株)製）、フィッツミル（(株)ダルトン製）、パワーミル（(株)パウレック製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、前記Ａ成分とＢ成分とを含有する顆粒と、Ｃ成分、好ましくはアルカリ剤及びその他任意成分とを、前述の混合装置により適宜混合することにより得ることができる。
このようにして製造された本発明の粉末洗浄剤組成物は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、自動食器洗浄機用として特に有用である。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
実施例及び比較例で用いた原料及び装置は次のとおりである。
＜原料＞
Ａ成分：「Trilon M Powder」BASF社製（有効分８７％）
（メチルグリシン二酢酸 三ナトリウム塩）
Ｂ成分：亜硫酸ナトリウム（三井化学(株)製：平均粒径１９０μｍ）
：亜硝酸ナトリウム（宇部興産(株)製：平均粒径２２０μｍ）
Ｃ成分：過炭酸ナトリウム（日本パーオキサイド(株)製ＫＣＰＺ−Ｓ）
ポリプロピレングリコール：「プレミノールＳ４０１１」旭硝子ウレタン(株)製
数平均分子量：約１００００
ポリエチレングリコール ：「Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ」花王(株)製
数平均分子量：約８５００
ソーダ灰 ：セントラル硝子(株)製
【００４４】
＜装置＞
ナウターミキサー ：ホソカワミクロン(株)製
押出造粒機 ：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型（(株)ダルトン製）
整粒機 ：パワーミル（(株)パウレック製）
【００４５】
実施例１
Ａ成分を２０部、Ｂ成分として亜硫酸ナトリウムを０．３部、ポリプロピレングリコール３部をナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。
ここに、予め溶融させたポリエチレングリコールを５部投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕してＡ成分とＢ成分とが共造粒された円柱状の顆粒を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
この顆粒と前記Ｃ成分１０部、及びその他任意成分であるソーダ灰５９．２部、酵素２部、香料０．５部をナウターミキサーに仕込み、１０分間混合することにより粉末洗浄剤組成物を得た。
【００４６】
実施例２
Ａ成分を３０部、Ｂ成分を１．５部、ソーダ灰を４８部としたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００４７】
実施例３
Ｂ成分を亜硝酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００４８】
比較例１
Ａ成分２０部をナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコールを５部投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更にこの造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して前記と同じ円柱状の顆粒を得た。
この顆粒と前記Ｃ成分１０部、ポリプロピレングリコール３部及びその他任意成分であるソーダ灰５９．５部、酵素２部、香料０．５部をナウターミキサーに仕込み１０分間混合して粉末洗浄剤組成物を得た。
【００４９】
比較例２
Ａ成分２０部をナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコールを５部投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して前記と同じ円柱状の顆粒を得た。
この顆粒とＢ成分（亜硫酸ナトリウム）０．０５部及びＣ成分１０部、ポリプロピレングリコール３部及びその他任意成分であるソーダ灰５９．４５部、酵素２部、香料０．５部をナウターミキサーに仕込み１０分間混合して粉末洗浄剤組成物を得た。
【００５０】
比較例３
比較例２において、Ｂ成分（亜硫酸ナトリウム）を０．３部とし、ソーダ灰を５９．２部としたこと以外は比較例２と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００５１】
比較例４
比較例２において、Ａ成分を３０部、Ｂ成分（亜硫酸ナトリウム）を１．５部とし、ソーダ灰を４８部としたこと以外は比較例２と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００５２】
比較例５
Ｂ成分を亜硝酸ナトリウムとしたこと以外は比較例３と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００５３】
前述の方法により得られた実施例及び比較例の粉末洗浄剤組成物の色調を以下の方法により測定した。
（１）製造直後の色調
粉末洗浄剤組成物を密閉容器に充填し、コニカミノルタ（株）製の分光測色計を用いて色調を測定した。評価にあたっては、Ｌａｂ表色系で表現されるｂ値を変色の目安とした。なお、ｂ値の増加は黄色に変色したことを意味する。結果を表１に示す。
【００５４】
（２）保存後の色調
粉末洗浄剤組成物を密閉容器に充填し、３０℃環境で保存し、２週間経過した後の色調と、１ヶ月間保存した後の色調とをそれぞれ前記（１）の方法と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から、Ａ成分とＢ成分とを共造粒した実施例１〜３は、１ヶ月保存したあとであっても、変色がほとんど生じていないことがわかる。一方、Ｂ成分を用いていない比較例１は、着色が著しく進行していた。更に、Ａ成分とＢ成分とを共造粒せずに、単に組成物として混合した比較例２〜５は、Ｂ成分によるＡ成分の着色抑制効果が得られず、保存期間に比例して着色が進行した。以上の結果より、本発明の粉末洗浄剤組成物は、保存時に変色が生じず保存安定性に極めて優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄機に好適に用いることができる粉末洗浄剤組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉末洗浄剤組成物には界面活性剤が多量に配合されてきたが、近年、環境配慮の観点から、生分解性が良好な有機キレート剤を多く配合することによって界面活性剤の使用量を低減させる動きが見られる。前記生分解性が良好な有機キレート剤としては、例えば、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（以下、「ＧＤＡ」と略記する場合がある。）が挙げられる。このＧＤＡは、生分解性が良好であると共に高いキレート性能を有する優れた洗浄基剤であることから、界面活性剤の使用量を低減させるための材料として注目されている。
【０００３】
前記生分解性が良好な有機キレート剤を含有する洗浄剤組成物としては、例えば、ＧＤＡと、過炭酸塩又は過硼酸塩、漂白前駆体、及び非イオン界面活性剤等とを特定の割合で含有する漂白剤含有洗剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ＧＤＡ等のアミノカルボン酸系の有機系キレート剤の塩を必須成分とし、更に再汚染防止剤を含有する洗浄剤組成物を用いた衣料の洗濯方法が開示されている（特許文献２参照）。
前記特許文献１，２には、前述のとおりＧＤＡ等を含有する洗浄剤組成物が記載されているが、ＧＤＡの変色については一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５９７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記ＧＤＡを含有する粉末洗浄剤組成物の開発にあたって研究を進めたところ、ＧＤＡ含有粉末洗浄剤組成物中のＧＤＡが長期保存中に変色するという新たな課題に直面した。
本発明は、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（ＧＤＡ）を含有する粉末洗浄組成物において、長期保存後においても変色が生じず、保存安定性に優れる粉末洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、前記課題を解決するためにＧＤＡの変色に関する検討を行ったところ、ＧＤＡの変色が酸素系漂白剤の存在により促進されていることを知見した。しかし、酸素系漂白剤は洗浄性能に優れた基剤であり、酸素系漂白剤を含有しない粉末洗浄剤組成物は洗浄性能が大きく低下してしまう。
そこで、本発明者らは、酸素系漂白剤の存在下においてＧＤＡの変色を抑制する技術について更に検討を重ねた結果、ＧＤＡと還元剤とを顆粒として粉末洗浄剤組成物中に含有させることによりＧＤＡの変色を抑制することが可能となることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］、［２］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表されるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ａ成分）と還元剤（Ｂ成分）とを含有する顆粒と、酸素系漂白剤（Ｃ成分）とを下記条件を満たすように含む粉末洗浄剤組成物。
Ａ成分：１〜５０質量％
Ｂ成分：０．０１〜１０質量％
Ｃ成分：１〜２５質量％
【化１】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子又はカチオン成分を示し、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
［２］Ａ成分とＢ成分とを共造粒した後に、得られた造粒物とＣ成分とを混合する前記粉末洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（ＧＤＡ）を含有する粉末洗浄組成物において、長期保存後においても変色が生じず、保存安定性に優れる粉末洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［粉末洗浄剤組成物］
本発明の粉末洗浄剤組成物は、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ａ成分）と還元剤（Ｂ成分）とを含有する顆粒と、酸素系漂白剤（Ｃ成分）とを特定の配合量で含有するものである。
なお、本明細書において「顆粒」とは、微細な粒子を凝集させたもの、及び微細な粒子を造粒したものを指し、「粉末」とは、常温（２０℃）で固体の粒子、及び顆粒を指す。
【００１０】
＜顆粒＞
本発明の粉末洗浄剤組成物において使用する顆粒は、少なくともＡ成分とＢ成分とで構成されていればよいが、消泡剤としてのポリプロピレングリコールや、バインダーとしてのポリエチレングリコールを含んでいてもよい。
【００１１】
（Ａ成分：グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体）
本発明において使用するグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（ＧＤＡ）は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子又はカチオン成分を示し、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００１３】
前記一般式（１）中のＲが示すアルキル基、又はアルケニル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３がより更に好ましい。炭素数が前記範囲内であれば、得られる粉末洗浄剤組成物の生分解性と洗浄力が良好となる。
好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中では、メチル基が好ましい。ここで、「各種」とは、ｎ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）中のＭは、水素原子又はカチオン成分を示し、このカチオン成分としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、アルカノールアミン、アルキルアミン等を挙げることができる。これらの中では、入手容易性の観点及び製造コスト低減の観点から、水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００１５】
本発明において用いるＡ成分は、液体、固体のいずれでもよいが、粉末洗浄剤組成物の製造を効率的に行う観点、生分解性の観点、物性面（取り扱い性）の観点から固体であることが好ましい。
本発明において、粉末洗浄剤組成物中のＡ成分の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１５〜３０質量％がより更に好ましい。Ａ成分の含有量が１質量％未満、又は５０質量％を超えると、十分なキレート効果が得られず洗浄能力が低下するおそれがある。
なお、本発明において、前記Ａ成分は全量が顆粒中に含まれていることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ成分：還元剤）
本発明においては、前記Ａ成分を構成するＧＤＡの黄変を抑制することを目的として還元剤を使用する。すなわち、ＧＤＡの黄変は、酸素系漂白剤から生じるＨ2Ｏ2等の影響により生じるものであるため、ＧＤＡと共に還元剤を顆粒内に含有させることにより、ＧＤＡに対する酸化剤の影響を最小限に抑えることができる。
本発明において用いる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、及び亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩等を挙げることができ、これらの中では、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムが好ましい。これらの還元剤であれば、粉末洗浄剤組成物中に生じる酸化剤に起因するＧＤＡの黄変を効果的に抑制することができる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
Ｂ成分として用いる還元剤の平均粒径は、取り扱い性の観点から、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜４００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが更に好ましい。
平均粒径は、光学顕微鏡により任意の１００個の顆粒を観察してその数平均を算出することにより求めることができる。顆粒に長径と短径とがある場合は、長径を平均粒径の算出に採用する。
【００１８】
粉末洗浄剤組成物中のＢ成分の含有量は、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。Ｂ成分の含有量が０．０１質量％未満である場合には、ＧＤＡの着色を抑制することが難しくなり、含有量が１０質量％を超えると、徒にコストが上昇するため好ましくない。
また、Ａ成分の変色を効果的に抑制する観点から、粉末洗浄剤組成物中のＡ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、０．３〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００１９】
（ポリプロピレングリコール）
本発明においては、粉末洗浄剤組成物の消泡性を向上させる観点から、消泡剤としてポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。このポリプロピレングリコールの数平均分子量は、６００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１２，０００が更に好ましい。
【００２０】
粉末洗浄剤組成物中のポリプロピレングリコールの含有量は、１〜６質量％が好ましく、１．５〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％が更に好ましい。ポリプロピレングリコールは、Ａ成分とＢ成分とで構成される顆粒中に配合してもよく、また、Ａ成分とＢ成分とで構成される顆粒を作製した後、Ｃ成分と共に混合してもよい。
【００２１】
（ポリエチレングリコール）
本発明においては、Ａ成分とＢ成分とで構成される顆粒の物理的強度を向上させることを目的として、ポリエチレングリコールをバインダーとして用いてもよい。
バインダーとして用いるポリエチレングリコールの数平均分子量は、４，０００〜２０，０００が好ましく、６，０００〜１３，０００がより好ましく、７，０００〜９，０００が更に好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量が前記範囲内であれば、取り扱い性が良好であるため造粒を行いやすくなる。
なお、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価から求めることができる。
【００２２】
ポリエチレングリコールの使用量は、Ａ成分とＢ成分との合計量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。ポリエチレングリコールの使用量が前記範囲内であれば、強度に優れる顆粒を製造することができ、顆粒が破壊されにくくなるためＧＤＡの着色抑制効果を長期に亘って得ることができる。
【００２３】
（顆粒の製造方法）
前記各成分を含む顆粒の製造方法に制限はないが、Ａ成分、Ｂ成分、及びポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の任意成分を混合し、共造粒することによって得ることができる。顆粒の詳細な製造方法については後述する。
【００２４】
（顆粒の形状及び大きさ）
本発明における顆粒は、球状、円柱状やペレット状のものであってもよい。顆粒が球状である場合の平均粒径は、０．２〜１２ｍｍが好ましく、０．３〜１０ｍｍがより好ましい。円柱状又はペレット状である場合、平均直径は０．３〜１０ｍｍが好ましく、平均長さは０．３〜１０ｍｍが好ましい。なお、平均粒径、平均直径、平均長さは、光学顕微鏡により任意の１００個の顆粒を観察してその平均を算出することにより求めることができる。顆粒に長径と短径とがある場合は、長径を、それぞれ平均粒径、平均直径の算出に採用する。
顆粒中の前記Ａ成分の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、顆粒中のＢ成分の含有量は、ＧＤＡの着色を抑制する観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。顆粒中におけるＡ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、Ａ成分の変色を効果的に抑制する観点から、前記粉末洗浄剤組成物中の好ましい範囲と同じである。
顆粒中のポリエチレングリコールの含有量は、顆粒の強度を維持する観点から、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００２５】
＜顆粒以外の成分＞
（Ｃ成分：酸素系漂白剤）
本発明の粉末洗浄剤組成物においては、本来の目的である洗浄性を向上させるために酸素系漂白剤を用いる。本発明においては前述のとおり、ＧＤＡと還元剤とを顆粒内に含有させているため、ＧＤＡが酸素系漂白剤の影響をほとんど受けなくなり、結果として長期に亘ってＧＤＡの着色を抑制することが可能となる。
本発明に用いる酸素系漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機塩酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、過ケイ酸塩の水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物等を挙げることができる。これらの中では、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の無機過酸化物がより好ましい。
【００２６】
更に、前記酸素系漂白剤は、被覆材料によって被覆されていることが好ましい。被覆材料により被覆した場合には、保存時に過酸化水素等の酸化剤の発生が抑制されるため、ＧＤＡの着色をより一層抑制することが可能となる。前記被覆材料としては、珪酸、硼酸及びこれらの塩、ソーダ灰、パラフィン及びワックス等の水不溶性有機化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明における粉末洗浄剤組成物中のＣ成分の含有量は、１〜２５質量％であり、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。含有量が１質量％未満であると、粉末洗浄剤組成物の洗浄能力が低下し、含有量が２５質量％を超えると、ＧＤＡの着色の原因となるＨ2Ｏ2等の量が多くなるため、粉末洗浄剤組成物の保存安定性が低下する。
また、Ｃ成分による変色の影響を抑制する観点から、Ｃ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、０．５〜５０質量部が好ましく、０．８〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が更に好ましい。
【００２８】
〔アルカリ剤〕
本発明の粉末洗浄剤組成物においては、洗浄性を向上させるためにアルカリ剤を用いることが好ましい。
アルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アミン化合物等を用いることができる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性層状珪酸ナトリウム（「プリフィード」：(株)トクヤマシルテック製）等を用いることができる。また、非晶質のものを用いてもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止としても有効である。
アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができ。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンを挙げることができる。
これらアルカリ剤の中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
アルカリ剤は、粉末状、顆粒状のものを用いることができる。顆粒状のものは、造粒処理等によって粒子径や、かさ密度を適宜調整して用いることができる。
本発明における粉末洗浄剤組成物中のアルカリ剤の含有量は、洗浄力の観点から、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％がより好ましい。
【００２９】
（任意成分）
本発明の粉末洗浄剤組成物においては、通常の洗浄剤に用いることができる任意成分を配合してもよい。例えば、Ａ成分以外の金属イオン封鎖剤、界面活性剤、漂白活性化剤、酵素、吸油性粉体、増量剤又は希釈剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、及び色素等を挙げることができる。
〔金属イオン封鎖剤〕
本発明の粉末洗浄剤組成物においては、Ａ成分以外の金属イオン封鎖剤を配合してもよい。Ａ成分以外の金属イオン封鎖剤としては、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を用いることができる。粉末洗浄剤組成物をリンを含有しないものとする場合には、金属イオン封鎖剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、琥珀酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸等のポリカルボン酸又はその塩を用いることができる。これらの中では、クエン酸、コハク酸及びエチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸及びそれらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３０】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができ、これらの中では、非イオン界面界面活性剤が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、酸化エチレン縮合型界面活性剤、アルキルグリセリルエーテル及びアルキルグリコシド等を挙げることができる。これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、具体的にはポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が４〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるものが好ましい。これらの非イオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明においては、洗浄力を更に向上させる洗浄補助成分として、一般的に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合される漂白活性化剤、酵素等を配合してもよい。
【００３２】
〔漂白活性化剤〕
漂白活性化剤は前記漂白剤と併用するものであって、漂白剤から放出される過酸化水素と反応して、より酸化還元電位高い有機過酸を生成する物質である。具体的には、テトラアセチルエチレンジアミン、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩や、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
〔酵素〕
酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペルオキシダーゼ等を用いることが好ましく、市販品として粒状化されたものを用いることができる。いずれの酵素も他成分との保存安定性等を考慮して適宜選択すればよい。これらの酵素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記酵素の中では、他の洗浄剤では除去が難しい糊化したでんぷんへの作用が期待されるアミラーゼが好ましい。また、界面活性剤等では除去が困難な変性蛋白等に対して著しい効果を示すことからプロテアーゼも好ましい。
【００３４】
〔吸油性粉体〕
吸油性粉体としては、非晶質シリカ、デキストリン、ボウショウ等を用いることができる。
非晶質シリカの具体例としては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行等に記載されている製造方法により製造された非晶質シリカ等が挙げられる。
非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ、フローライト（(株)トクヤマ製）、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学社製）、サイロピュア（富士シリシア(株)製）等が挙げられる。
【００３５】
デキストリンとしては、各種穀物由来のデンプンを酸又はアミラーゼで加水分解して得られたものが挙げられる。加水分解の度合いや構造により種々の分解物があるが、例えば、アミロデキストリン（可溶性デンプン）、エリトロデキストリン、アクロデキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。中でも、ＤＥ値（デンプンの分解率＝グルコース相当質量／全固形分質量×１００）が０．１〜１０のものが好ましく、０．１〜５のものがより好ましい。また、冷水や温水でも急速に溶解するものが好ましく、耐アルカリ性の観点からＤＥ値が０．１〜３のものが好ましい。
ボウショウとしては、四国化成工業(株)製の「Ａ６ボウショウ」等の市販品を用いることができる。本発明に用いることができるボウショウとしては、溶解性の観点から、粒径２０μｍ以下ものが全体の９０％以上を占めるものが好ましい。
前記吸油性粉体の中では、非晶質シリカが好ましい。前記吸油性粉体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
〔増量剤、希釈剤〕
増量剤又は希釈剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等が挙げられる。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができ、また、各成分の安定性を保持させるためにも有効である。
【００３７】
［粉末洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の粉末洗浄剤組成物は、前記のとおり、Ａ成分とＢ成分とを含有する顆粒を含むものであり、その製造方法に制限はないが、Ａ成分とＢ成分とを一緒に共造粒した後に、得られた造粒物である顆粒とＣ成分とを混合する本発明の製造方法により効率的に製造することが好ましい。
【００３８】
前記顆粒の製造方法としては、少なくとも前記Ａ成分とＢ成分とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業(株)製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン(株)製）、リボン型混合機（(株)特寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（(株)ダルトン製）、ベンチニーダ（(株)入江商会製）等の公知の混合機を用いて混合し、これを造粒機で共造粒する方法を挙げることができる。
前記顆粒を製造する際の各成分の混合温度に制限はないが、Ａ成分の変色抑制及び省エネルギーの観点から１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
【００３９】
造粒方法としては、押出造粒法、転動造粒法、解砕造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法、破砕造粒法等を挙げることができ、これらの中では押出造粒法、転動造粒法がより好ましい。
押出造粒機としては、ペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター（(株)ダルトン製）、バスケット式整粒機（(株)菊水製作所製）、グラニュライザ（ホソカワミクロン(株)製）、特開平１０−１９２６８８号記載の横押出式スクリュー型押出造粒機（(株)大川原製作所製）等の公知の押出造粒機が挙げられる。
また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン(株)製）のような混練押出装置も使用することができる。押出スクリーン径は、好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。このような形状のものを用いることにより、円筒状又はヌードル状造粒物を押し出すことができる。
【００４０】
転動造粒法の中では、造粒収率等の観点から、特に撹拌転動造粒法が好ましい。
撹拌転動造粒機としては、撹拌羽根を備えた主撹拌軸を内部の中心に有し、更に混合を補助して粗大粒子の発生を抑制するための補助撹拌軸を備えるものを挙げることができる。この補助撹拌軸は、一般的には主撹拌軸と直角方向に壁面より突出させた構造を有する。
具体的な装置としては、主撹拌軸が垂直に設置されているものとしてヘンシェルミキサー（日本コークス工業(株)製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、バーチカルグラニュレーター（(株)パウレック製）等が挙げられる。主撹拌軸が水平に設置されているものとしては、レディゲミキサー（松坂技研(株)製）、プローシェアミキサー（太平洋機工(株)製）等が挙げられる。
【００４１】
得られた造粒物は、圧縮成型物の合一化や塊状化を抑制するために冷却を行い、その後必要に応じて整粒を行うことが好ましい。整粒する際に使用される機器に制限はなく、周知の粉砕機（又は破砕機）を用いることができる。
このような装置としては、例えば、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、マルメライザー（(株)ダルトン製）、スパイラーフロー（フロイント産業(株)製）、フィッツミル（(株)ダルトン製）、パワーミル（(株)パウレック製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、前記Ａ成分とＢ成分とを含有する顆粒と、Ｃ成分、好ましくはアルカリ剤及びその他任意成分とを、前述の混合装置により適宜混合することにより得ることができる。
このようにして製造された本発明の粉末洗浄剤組成物は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、自動食器洗浄機用として特に有用である。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
実施例及び比較例で用いた原料及び装置は次のとおりである。
＜原料＞
Ａ成分：「Trilon M Powder」BASF社製（有効分８７％）
（メチルグリシン二酢酸 三ナトリウム塩）
Ｂ成分：亜硫酸ナトリウム（三井化学(株)製：平均粒径１９０μｍ）
：亜硝酸ナトリウム（宇部興産(株)製：平均粒径２２０μｍ）
Ｃ成分：過炭酸ナトリウム（日本パーオキサイド(株)製ＫＣＰＺ−Ｓ）
ポリプロピレングリコール：「プレミノールＳ４０１１」旭硝子ウレタン(株)製
数平均分子量：約１００００
ポリエチレングリコール ：「Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ」花王(株)製
数平均分子量：約８５００
ソーダ灰 ：セントラル硝子(株)製
【００４４】
＜装置＞
ナウターミキサー ：ホソカワミクロン(株)製
押出造粒機 ：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型（(株)ダルトン製）
整粒機 ：パワーミル（(株)パウレック製）
【００４５】
実施例１
Ａ成分を２０部、Ｂ成分として亜硫酸ナトリウムを０．３部、ポリプロピレングリコール３部をナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。
ここに、予め溶融させたポリエチレングリコールを５部投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕してＡ成分とＢ成分とが共造粒された円柱状の顆粒を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
この顆粒と前記Ｃ成分１０部、及びその他任意成分であるソーダ灰５９．２部、酵素２部、香料０．５部をナウターミキサーに仕込み、１０分間混合することにより粉末洗浄剤組成物を得た。
【００４６】
実施例２
Ａ成分を３０部、Ｂ成分を１．５部、ソーダ灰を４８部としたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００４７】
実施例３
Ｂ成分を亜硝酸ナトリウムとした以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００４８】
比較例１
Ａ成分２０部をナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコールを５部投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更にこの造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して前記と同じ円柱状の顆粒を得た。
この顆粒と前記Ｃ成分１０部、ポリプロピレングリコール３部及びその他任意成分であるソーダ灰５９．５部、酵素２部、香料０．５部をナウターミキサーに仕込み１０分間混合して粉末洗浄剤組成物を得た。
【００４９】
比較例２
Ａ成分２０部をナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。ここに、予め溶融させたポリエチレングリコールを５部投入し、更に２０分混合してから混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して前記と同じ円柱状の顆粒を得た。
この顆粒とＢ成分（亜硫酸ナトリウム）０．０５部及びＣ成分１０部、ポリプロピレングリコール３部及びその他任意成分であるソーダ灰５９．４５部、酵素２部、香料０．５部をナウターミキサーに仕込み１０分間混合して粉末洗浄剤組成物を得た。
【００５０】
比較例３
比較例２において、Ｂ成分（亜硫酸ナトリウム）を０．３部とし、ソーダ灰を５９．２部としたこと以外は比較例２と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００５１】
比較例４
比較例２において、Ａ成分を３０部、Ｂ成分（亜硫酸ナトリウム）を１．５部とし、ソーダ灰を４８部としたこと以外は比較例２と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００５２】
比較例５
Ｂ成分を亜硝酸ナトリウムとしたこと以外は比較例３と同様の操作を行い、粉末洗浄剤組成物を得た。
【００５３】
前述の方法により得られた実施例及び比較例の粉末洗浄剤組成物の色調を以下の方法により測定した。
（１）製造直後の色調
粉末洗浄剤組成物を密閉容器に充填し、コニカミノルタ（株）製の分光測色計を用いて色調を測定した。評価にあたっては、Ｌａｂ表色系で表現されるｂ値を変色の目安とした。なお、ｂ値の増加は黄色に変色したことを意味する。結果を表１に示す。
【００５４】
（２）保存後の色調
粉末洗浄剤組成物を密閉容器に充填し、３０℃環境で保存し、２週間経過した後の色調と、１ヶ月間保存した後の色調とをそれぞれ前記（１）の方法と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から、Ａ成分とＢ成分とを共造粒した実施例１〜３は、１ヶ月保存したあとであっても、変色がほとんど生じていないことがわかる。一方、Ｂ成分を用いていない比較例１は、着色が著しく進行していた。更に、Ａ成分とＢ成分とを共造粒せずに、単に組成物として混合した比較例２〜５は、Ｂ成分によるＡ成分の着色抑制効果が得られず、保存期間に比例して着色が進行した。以上の結果より、本発明の粉末洗浄剤組成物は、保存時に変色が生じず保存安定性に極めて優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ａ成分）と還元剤（Ｂ成分）とを含有する顆粒と、酸素系漂白剤（Ｃ成分）とを下記条件を満たすように含む粉末洗浄剤組成物。
Ａ成分：１〜５０質量％
Ｂ成分：０．０１〜１０質量％
Ｃ成分：１〜２５質量％
【化１】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子又はカチオン成分を示し、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【請求項２】
Ｂ成分が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項３】
Ｃ成分が、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過硼酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項４】
Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の量が０．３〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項５】
Ｃ成分１００質量部に対するＢ成分の量が０．５〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項６】
顆粒は、少なくともＡ成分とＢ成分とを共造粒したものである請求項１〜５のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項７】
粉末洗浄剤組成物が自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項８】
Ａ成分とＢ成分とを共造粒した後に、得られた造粒物とＣ成分とを混合する請求項１〜７のいずれか記載の粉末洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（Ａ成分）と還元剤（Ｂ成分）とを含有する顆粒と、酸素系漂白剤（Ｃ成分）とを下記条件を満たすように含む粉末洗浄剤組成物。
Ａ成分：１〜５０質量％
Ｂ成分：０．０１〜１０質量％
Ｃ成分：１〜２５質量％
【化１】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子又はカチオン成分を示し、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【請求項２】
Ｂ成分が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項３】
Ｃ成分が、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過硼酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項４】
Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の量が０．３〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項５】
Ｃ成分１００質量部に対するＢ成分の量が０．５〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項６】
顆粒は、少なくともＡ成分とＢ成分とを共造粒したものである請求項１〜５のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項７】
粉末洗浄剤組成物が自動食器洗浄機用粉末洗浄剤組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項８】
Ａ成分とＢ成分とを共造粒した後に、得られた造粒物とＣ成分とを混合する請求項１〜７のいずれか記載の粉末洗浄剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１０８１９（Ｐ２０１３−１０８１９Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２８７４（Ｐ２０１１−１４２８７４）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]