粉末状イオン性水溶性高分子およびその使用方法
【課題】
重合時無機塩を存在させる重合法は、油中水型エマルジョン重合法や塩水溶液中分散重合法などあるが、生成した重合物を溶解した場合、溶解液粘性が低下し、分散性が良好である。水溶性高分子の粉末化において、塩水溶液中分散重合物は、乾燥後塩含有量が高く、油中水型エマルジョン重合法はコストが高い。本発明の課題は、溶解液粘性が低下する粉末型水溶性高分子を製造する方法において、粉末中の塩含有量が少なく、しかも低コストで製造可能な方法を提供する。
【解決手段】
特定のイオン性水溶性単量体、（メタ）アクリルアミドおよび水溶性無機塩からなる単量体濃度が２０〜８０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化することによって塩含有量の少ない粉末状イオン性水溶性高分子を提供できる。
重合時無機塩を存在させる重合法は、油中水型エマルジョン重合法や塩水溶液中分散重合法などあるが、生成した重合物を溶解した場合、溶解液粘性が低下し、分散性が良好である。水溶性高分子の粉末化において、塩水溶液中分散重合物は、乾燥後塩含有量が高く、油中水型エマルジョン重合法はコストが高い。本発明の課題は、溶解液粘性が低下する粉末型水溶性高分子を製造する方法において、粉末中の塩含有量が少なく、しかも低コストで製造可能な方法を提供する。
【解決手段】
特定のイオン性水溶性単量体、（メタ）アクリルアミドおよび水溶性無機塩からなる単量体濃度が２０〜８０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化することによって塩含有量の少ない粉末状イオン性水溶性高分子を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状イオン性水溶性高分子およびその使用方法に関するものであり、詳しくは特定の単量体及び無機塩からなる単量体あるいは単量体混合物水溶液濃度が２０〜８０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化したことを特徴とする粉末状イオン性水溶性高分子に関し、更に歩留および／または濾水を向上させることを目的として、抄紙前の製紙原料に製紙原料に添加することを特徴とする製紙方法、および汚泥に添加し凝集後、脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤には粉末状製品と液状製品があり、液状製品は水溶液製品と分散型製品がある。いずれも一長一短が、あり使い分けが重要な要素とみられる。粉末状製品は輸送が有利であり、物性の維持も容易であり長期間安定性を保つ。一方、液状製品は輸送と物性の維持には粉末状製品と相反するが、乾燥工程がなくエネルギー的には有利であり溶解も容易である。粉末状製品で最も多く採用されている製造方法は、高濃度単量体水溶液を重合し、ゲル状物を造粒、乾燥、粉砕し粉末化する方法である（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
重合時無機塩を存在させる方法に関して、油中水型エマルジョン重合する方法は開示されているが乾燥に関しては記載がなく（特許文献３）、またこの重合法による乾燥方法は、分散相の高分子水溶液濃度が５０〜８０質量％になること、分散媒のオイルや乳化剤が共存している分散液を乾燥させるため、水溶液の重合物の乾燥物方法とは状況が大きく異なる。
【特許文献１】特開２００３−２５１１０６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９７１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０９９０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
重合時無機塩を存在させる重合法は、油中水型エマルジョン重合法や塩水溶液中分散重合法などあるが、生成した重合物を溶解した場合、溶解液粘性が低下し、汚泥や製紙原料に添加すると、分散性が良好で汚泥の脱水性能や製紙原料の地合が改善されることが知られている（特許文献３）。しかし塩水溶液中分散重合物は、分散液中の水溶性高分子と無機塩の質量比が１対１かそれ以上であり、乾燥、粉末化しても塩含有率が高すぎる。水溶性高分子の重合物を乾燥、粉末化する方法として油中水型エマルジョン重合を噴霧乾燥させる方法がある。この方法は架橋性高分子を乾燥させる場合は有利であるが、一般的には高濃度重合、造粒、乾燥、粉砕などをする方法が操作も単純でありコスト的には最も有利である。従って本発明の課題は、溶解液粘性が低下する粉末型水溶性高分子を製造する方法において、粉末中の塩含有量が少なく、しかも効率よく粉末型水溶性高分子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される水溶性単量体、下記一般式（３）で表される水溶性単量体、（メタ）アクリルアミド、および水溶性無機塩からなる水溶液であって、該水溶液中の単量体濃度が２０〜７０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化したことを特徴とする粉末状イオン性水溶性高分子である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９は水素またはカルボキシル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｍは水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【０００６】
請求項２の発明は、前記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される水溶性単量体の共重合比が５〜４０モル％、前記一般式（３）で表される水溶性単量体の共重合比が０〜１０モル％、および（メタ）アクリルアミドの共重合比が５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記水溶液中の前記無機塩濃度が、３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記水溶性無機塩が、陽イオンとしてナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンから選択された一種と、陰イオンとしてハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンから選択された一種の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜４に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を、歩留および／または濾水を向上させることを目的として、抄紙前の製紙原料に添加することを特徴とする製紙方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１〜４に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を、水性懸濁液に添加し凝集後、固液分離することを特徴とする水性懸濁液の処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
既存の塩共存下油中水型エマルジョン重合品は、粉末化後界面活性剤や分散媒としてのオイルが混入し、また塩水溶液中分散重合品の粉末化製品は、塩濃度が全体に対し４０〜５０質量％をも含有する。これに対し本発明の単量体の高濃度溶液を重合し、造粒、乾燥、粉砕などによって製造した粉末製品は、含有する塩濃度が低く添加剤の濃度も低く、安定性は現状の粉末製品と同様である。そして性能は、見かけの水溶液粘性が低いため水処理対象とする水性分散液への分散性が高く、その結果添加量の削減にも繋がり、さらに汚泥脱水剤へ応用した場合、脱水ケーキ含水率の低下も期待できる。また製紙薬剤へ応用した場合は、分散性の高さにより紙の地合が向上し、製紙原料への添加時、薬剤濃度を高く設定することが期待でき、希釈水の節約にも繋がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粉末状イオン性水溶性高分子は、カチオン性水溶性単量体、（メタ）アクリルアミド０〜９５ｍｏｌ％、および水溶性無機塩からなる単量体あるいは単量体混合物水溶液濃度が２０〜８０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化することによって製造できる。重合開始は、ラジカル重合開始剤あるいは光増感剤と紫外光あるいは可視光、電子線などの照射によって行う。重合物の形態は、シートなど薄膜状のものあるいは直方体など厚みのある形態に重合し、その後粗砕し、ミートチョッパーなどのよって造粒し、乾燥、乾燥物の粉砕、篩い分けなどの工程を経て粉末状のイオン性水溶性高分子製品にすることができる。
【００１３】
乾燥前にゲル状になった重合物を造粒することで粗大な塊状の場合よりも効率的に乾燥が可能である。乾燥前造粒物の平均粒子径については、０．５ｍｍより小さいと造粒時に造粒装置の負荷が大きくなってしまい、効率的ではない。造粒物の粒子径が２０ｍｍを超えると、乾燥時に十分に内部まで乾燥することが困難になる。乾燥前の造粒物の平均粒子径は０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、更に好ましくは１．０ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００１４】
造粒後の乾燥方法に特に制限は無く、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等の方法を用いることができる。特に流動乾燥、通気乾燥のような乾燥効率の良い熱風乾燥が好ましい。乾燥後に乾燥された固体物を各種粉砕機で処理することで、比較的大きい粒子のほかにマイクロメートルオーダーの平均粒子径を有する微細粒子を得ることもできる。
【００１５】
単量体あるいは単量体混合物水溶液濃度は、２０〜８０質量％の範囲であるが、濃度が高ければ乾燥工程は早いが、水溶性高分子の重合度が上がらない場合があり注意を要する。また濃度が高すぎて粗砕、造粒が不可能になる場合もある。従って一般的には２０〜８０質量％であるが好ましは２５〜６０質量％である。
【００１６】
開始温度は、ラジカル重合開始剤を使用する場合は、１０〜４０℃が好ましいが、光増感剤と紫外光あるいは可視光、電子線などの照射によって開始する場合は、０℃でも開始可能であるが、好ましくは１０〜４０℃である。一般にアクリルアミドなどの含有量が高い単量体組成の場合は、１０〜３０℃など低温で開始し、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの含有量が高い単量体組成の場合は、２５〜４０など高温域により重合開始する。
【００１７】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤、レドックス系開始剤等が使用できる。また光重合を行う場合は、光重合開始剤を使用する。
【００１８】
ラジカル重合開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも使用可能であるが、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００１９】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２０】
光重合開始剤は、光の照射によってラジカルを生じ、水溶性単量体の重合を開始させることのできる化合物であれば特に限定されない。α−ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物等が使用可能であり、その例は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン等があげられる。本発明においては水溶性単量体を主に使用するため水に溶解して単量体溶液に添加することが好ましいが、水に不溶の場合は水に混和性のアルコールなど有機溶媒が好ましいが、水に非混和性トルエンなどの有機溶媒も使用できる。
【００２１】
光重合開始剤は、上記アゾ系重合開始剤が使用できる。また光重合を実施する場合、上記ラジカル重合開始剤を併用すると重合が順調に進行し好ましい。ラジカル重合開始剤は、レドックス開始剤あるいはアゾ系開始剤が好ましい。レドックス開始剤には、例えば過硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、あるいは過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）の組合せなどがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
光重合を行う場合、紫外域の光、特に近紫外線を照射することが好ましい。近紫外線の発生は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等があげられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
紫外線の照射強度は、０．１〜１００Ｗ／ｍ2の強度で照射することが好ましい。特に近紫外線を１０Ｗ／ｍ2以下の強度で照射して重合を開始させることが好ましい。また好ましくは、８Ｗ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ2以下である。また、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線の照射強度が一定であっても変化させてもよいが、上記照射強度の最大が１０Ｗ／ｍ2以下になるように調節して重合を開始させることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である。その例として一般式（１）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物である。一般式（２）であらわされる単量体は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがある。
【００２５】
両性水溶性高分子を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としては前記一般式（３）で表されるビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等があげられる。
【００２６】
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２７】
これら単量体の共重合比率は、以下のようである。カチオン性単量体５〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％である。本発明では汚泥の脱水剤として使用する場合は、カチオン性はある程度高いことが必要であるため好ましくはカチオン性単量体２０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜８０モル％が好ましく、更に好ましくは
カチオン性単量体４０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜６０モル％である。また製紙用歩留剤として使用する場合は、カチオン性単量体５〜４０モル％、アニオン性単量体０〜１０モル％、非イオン性単量体６０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくはカチオン性単量体５〜３０モル％、アニオン性単量体０〜１０モル％、非イオン性単量体７０〜９５モル％である。
【００２８】
重合時、単量体水溶液に共存させる無機塩は、単量体水溶液中に溶解度の高いものが好ましいが、以下のようなものである。すなわちナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンと、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、オルトリン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能である。これら塩類の濃度としては、水溶液全体に対し３〜１５質量％であり、好ましくは５％〜１５質量％である。また具体的な塩として硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
【００２９】
本発明の無機塩共存下において重合したイオン性水溶性高分子は、水溶液の見かけ粘度が低下する。例えばアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物２０モル％とアクリルアミド８０モル％からなる重合体では、０．２質量％溶液が１４９ｍＰ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）であるが、これと同様の化学組成を通常の無機塩非存在下で重合し粉末化した市販の粉末製品では、重合体の０．２質量％溶液は５２６ｍＰ・ｓであることからも認識することができる。
【００３０】
本発明による無機塩存在下における２０〜８０質量％の高濃度水溶液
重合によって製造された重合物は、塩の非存在下でイオン性水溶性高分子を水溶液重合した重合物と、塩水溶液中における分散重合のように塩析重合による重合との中間的な重合物と考えることができる。塩析重合による重合物は、完全に塩析し不溶化した状態になっている。
塩存在下の水溶液中で重合した重合物は、共存させる塩濃度によって
高分子鎖の収縮状態は異なっていると考えられる。単量体濃度２０質量％の場合、残余は８０質量％であるが、無機塩濃度が１０質量％とすると水は７０質量％となり、単量体、無機塩、水の質量比は１：０．５：３．５となり、単量体：無機塩、単量体：水ともかなりの高濃度となる。また単量体濃度４０質量％の場合、残余は６０質量％であるが、無機塩濃度が１０質量％とすると水は５０質量％となり、単量体、無機塩、水の質量比は１：０．２５：０．８となる。比較的少量の水に塩が比較的大量に存在するとこになり、特異的な物理・化学的な状態となっている。従って結晶化あるいは物理的な架橋などしている可能性もある。そのため高分子鎖がコンパクトな状態にあり、それだけ分散性がよくなっていると考えられる。
【００３１】
本発明により単量体を重合して得られるイオン性水溶性高分子の分子量は、光散乱による重量平均分子量として、３００万から３０００万であり、使用目的により調節することができる。例えば汚泥脱水剤として使用する場合は、３００万〜１０００万であるが、好ましくは５００万〜８００万である。３００万より低いと凝集が不十分となり脱水機に掛からない場合があり、推奨できない。また１０００万より高いと巨大フロックが生成し、脱水後のケーキ含水率が返って低下しない場合がある。また製紙用歩留剤として使用する場合は、５００万〜３０００万であるが、好ましくは７００万〜３０００万である。５００万より低いと歩留率が向上せず実用的ではなく、３０００万より高いと凝集力が強すぎて、成紙の地合の乱れなど発生し好ましくない。
【００３２】
（実施例）
以下に示す実施例によって本発明のカチオン性あるいは両性重合体の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
５００ｍＬポリビ−カーにアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０質量％水溶液２０１．０ｇと５０質量％アクリルアミド溶液７８．４ｇ、硫酸アンモニウム１２．０ｇを仕込み、２０質量％硫酸水溶液によりｐＨを３．５に調節後、溶液全体を３９８ｇに調整した。この時のアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド共重合モル比は６０：４０であり、硫酸アンモニウムの溶液中の濃度は３．０質量％である。その後、窒素雰囲気下液温を３５℃に保ち、重合開始剤として２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物５質量％水溶液１．２ｇ（対単量体３００ｐｐｍ）を加え、全体を攪拌し均一にし、深さ３ｃｍ、直径２０ｃｍのステンレス製容器に流し込んだ。この時の溶液厚みは約１．３ｃｍである。重合開始後、２時間窒素を流し続けた。重合後、ステンレス製容器より取り出し、ミートチョッパーにより重合ゲル状物を１〜３ｍｍに造粒し、通風乾燥機により１００℃、１０時間乾燥した。乾燥後、粉砕し平均粒径１．５ｍｍの粉末状水溶性高分子を得た。前記粉末状水溶性高分子を再溶解し、０．５質量％、１Ｎ食塩水中の粘度をＢ型粘度計により測定し（２５℃）、更に１Ｎ食塩水中、２５℃において、０．２、０．１、０．０５ｇ／ｄｌの各濃度の溶液を調製し、還元粘度をオストワルト型粘度計で測定したのち、濃度０に外挿することにより固有粘度（ＩＶ）を求めた。この試料を試料−１とし結果を表１および表２に示す。
【００３４】
実施例１と同様の操作により試作−２〜試作−１４を合成し、粘度の測定を行った。結果を表１および表２に示す。
【００３５】
（実施例２）
５００ｍＬポリビ−カーにアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０質量％水溶液２０１．０ｇと５０質量％アクリルアミド溶液７８．４ｇ、硫酸アンモニウム２８．０ｇ、１０％リボフラビン燐酸ナトリウム溶液１．０ｇ（対単量体０．０５質量％）をそれぞれ仕込み、２０質量％硫酸水溶液によりｐＨを３．５に調節後、溶液全体を３９８ｇに調整した。この時のアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド共重合モル比は６０：４０であり、硫酸アンモニウムの溶液中の濃度は９．０質量％である。その後、窒素雰囲気下液温を２０℃に保ち、光重合開始剤として２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物５質量％水溶液１．２ｇ（対単量体３００ｐｐｍ）を加え、全体を攪拌し均一にし、深さ３ｃｍ、直径２０ｃｍのステンレス製容器に流し込んだ。この時の溶液厚みは約１．３ｃｍである。その後４００Ｗ高圧水銀灯にてＵＶ（３６５ｎｍの光量２０ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、重合を開始させた。ＵＶ照射と窒素流入を２時間継続した。重合後、ステンレス製容器より取り出し、ミートチョッパーにより重合ゲル状物を１〜３ｍｍに造粒し、通風乾燥機により１００℃、１５時間乾燥した。乾燥後、粉砕し平均粒径１．５ｍｍの粉末状水溶性高分子を得た。前記粉末状水溶性高分子を再溶解し、０．５質量％、１Ｎ食塩水中の粘度をＢ型粘度計により測定し（２５℃）、
更に１Ｎ食塩水中、２５℃において、０．２、０．１、０．０５ｇ／ｄｌの各濃度の溶液を調製し、還元粘度をオストワルト型粘度計で測定したのち、濃度０に外挿することにより固有粘度（ＩＶ）を求めた。
この試料を試料−１５とする。同様な操作にて試料−１６を作成した。これらの結果を表１および表２に示す。
【００３６】
（表１）
ＤＭＣ：メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ＤＭＱ：アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ；アクリル酸、
無機塩種類（質量％）；溶液全体に対する無機塩濃度、
ａ；硫安、ｂ；食塩、ｃ；硫酸ナトリウム、ｄ；硫酸マグネシウム、
【００３７】
(表２)
粉末平均粒径；ｍｍ、０．２％水溶液粘度；ｍＰａ・ｓ、
固有粘度；ｄＬ／ｇ
【００３８】
（実施例３）
試料−３１、試料−３２、比較−２４、および比較−２４の溶解液に硫酸アンモニウムを対水溶性高分子７．０質量％（重合前の対単量体質量％に同じ）添加したもの（比較−２７）に関して、製紙原料中における分散性の試験を実施した。使用原料は、固形分濃度１．２質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３２．０％対固形分濃度含んだ中質紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．５、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００５ｍｅｑ／Ｌである。分散性の試験には、コーエイ工業株式会社製、「Ｆｌｏｃｃｋｅｙ Ｔｅｓｔｅｒ」を用いた。これは水溶性高分子を製紙原料に添加すると、製紙原料が凝集し、攪拌子に抵抗がかかり、これを電気的な信号に変換し電圧を凝集状態として測定する。電圧が高ければ凝集が高い状態にあり、また添加時から電圧が早く高くなれば凝集が早期に起こり水溶性高分子の分散が早いことを表している。試験は表３に示す０秒後に「Ｆｌｏｃｃｋｅｙ Ｔｅｓｔｅｒ」の攪拌を開始し、１０秒後に水溶性高分子を添加し、時間経過の凝集状態がパソコンにより自動的に記録される。結果を表３に示す。
【００３９】
（表３）
攪拌時間；秒、
【００４０】
試料−３１および試料−３２は、塩を添加し重合時した水溶性高分子であり、添加後２０秒で良好な凝集状態を示し、分散性の良いことを表している。これに対し比較−２４は、添加後２０秒後においてもあまり凝集が起きてなく、添加３０秒後で最大凝集状態を示しているが、その最大値は試料−３１および試料−３２に較べ低く、凝集性のそのものも低いことを表している。また比較−２７は、水溶性高分子の溶解液に試料−３１および試料−３２と同じ比率の塩を添加したものであるが、添加２０秒後における凝集が向上しているが、共重合率が同様であり重合時塩を添加した試料−３１に較べると、凝集性能は低いことが分かる。
【００４１】
（実施例４）
ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度１．２質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３２．０％対固形分濃度含んだ中質紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．５、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００５ｍｅｑ／Ｌである。攪拌回転数１２００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、試料−２２および試料−３１〜試料−３３を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し攪拌回転数１２００ｒｐｍで1０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表４に示す。
【００４２】
次にＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量９０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙時のｐＨは７．０であった。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、湿度６５％の条件で１８時間調湿し、ＪＩＳ Ｐ８１３１に準拠して比破裂強度及び地合い指数を測定した。地合い指数はＭ／Ｋ・Ｓｙｓｔｅｍ・Ｉｎｃ．社製「３Ｄ・Ｓｈｅｅｔ・Ａｎａｌｙｚｅｒ」により測定した。この数値は高い程、地合いは良いことを表わしている。
【００４３】
（比較例１）
実施例４と同様な製紙原料を用いて、比較−２４〜比較−２６を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１２００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、試料−２２および試料−３１〜試料−３３を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し攪拌回転数１２００ｒｐｍで1０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。実施例４と同様に抄紙後の地合も測定した。
結果を表４に示す。
【００４４】
実施例の各試料は、総歩留率および炭酸カルシウム歩留率は向上し良好な効果を発現している。また地合性も８０％前後と良好な値を発現している。これに対し比較各試料は、総歩留率および炭酸カルシウム歩留率が、実施例の各試料に比べ低下し、地合性も低い。これは比較各試料が製紙原料への分散性が実施例の各試料より低く、凝集作用が遅延し、均一なフロック形成が送れ、歩留率の低下、および地合性も低下したと考えられる。
【００４５】
（表４）
【００４６】
（実施例５）
下水処理場より発生する下水混合生汚泥（汚泥性状がｐＨ６．４、ＳＳ：３５，０００ｍｇ／Ｌ）について凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、乾燥粉末化後試料−２１〜試料−２７、試料−３０および試料−３３〜試料−３５をそれぞれ対ＳＳ分０．７０質量％添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。結果を表５に示す。
【００４７】
（比較例２）
実施例５と同じ汚泥を使用し同様な操作を、乾燥粉末化後比較−２１〜比較−２３に関して実施した。結果を表５に示す。
【００４８】
（表５）
１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【００４９】
実施例の各試料は、十分な凝集効果を示しケーキ含水率も低下し良好な効果を発現している。これに対し比較各試料は、凝集効果が低下し、ケーキ含水率が低下しない。これは比較各試料が薬剤の汚泥への分散性が実施例の各試料より低く凝集作用が遅れていることを表わしていると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状イオン性水溶性高分子およびその使用方法に関するものであり、詳しくは特定の単量体及び無機塩からなる単量体あるいは単量体混合物水溶液濃度が２０〜８０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化したことを特徴とする粉末状イオン性水溶性高分子に関し、更に歩留および／または濾水を向上させることを目的として、抄紙前の製紙原料に製紙原料に添加することを特徴とする製紙方法、および汚泥に添加し凝集後、脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤には粉末状製品と液状製品があり、液状製品は水溶液製品と分散型製品がある。いずれも一長一短が、あり使い分けが重要な要素とみられる。粉末状製品は輸送が有利であり、物性の維持も容易であり長期間安定性を保つ。一方、液状製品は輸送と物性の維持には粉末状製品と相反するが、乾燥工程がなくエネルギー的には有利であり溶解も容易である。粉末状製品で最も多く採用されている製造方法は、高濃度単量体水溶液を重合し、ゲル状物を造粒、乾燥、粉砕し粉末化する方法である（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
重合時無機塩を存在させる方法に関して、油中水型エマルジョン重合する方法は開示されているが乾燥に関しては記載がなく（特許文献３）、またこの重合法による乾燥方法は、分散相の高分子水溶液濃度が５０〜８０質量％になること、分散媒のオイルや乳化剤が共存している分散液を乾燥させるため、水溶液の重合物の乾燥物方法とは状況が大きく異なる。
【特許文献１】特開２００３−２５１１０６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９７１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０９９０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
重合時無機塩を存在させる重合法は、油中水型エマルジョン重合法や塩水溶液中分散重合法などあるが、生成した重合物を溶解した場合、溶解液粘性が低下し、汚泥や製紙原料に添加すると、分散性が良好で汚泥の脱水性能や製紙原料の地合が改善されることが知られている（特許文献３）。しかし塩水溶液中分散重合物は、分散液中の水溶性高分子と無機塩の質量比が１対１かそれ以上であり、乾燥、粉末化しても塩含有率が高すぎる。水溶性高分子の重合物を乾燥、粉末化する方法として油中水型エマルジョン重合を噴霧乾燥させる方法がある。この方法は架橋性高分子を乾燥させる場合は有利であるが、一般的には高濃度重合、造粒、乾燥、粉砕などをする方法が操作も単純でありコスト的には最も有利である。従って本発明の課題は、溶解液粘性が低下する粉末型水溶性高分子を製造する方法において、粉末中の塩含有量が少なく、しかも効率よく粉末型水溶性高分子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される水溶性単量体、下記一般式（３）で表される水溶性単量体、（メタ）アクリルアミド、および水溶性無機塩からなる水溶液であって、該水溶液中の単量体濃度が２０〜７０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化したことを特徴とする粉末状イオン性水溶性高分子である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９は水素またはカルボキシル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｍは水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【０００６】
請求項２の発明は、前記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される水溶性単量体の共重合比が５〜４０モル％、前記一般式（３）で表される水溶性単量体の共重合比が０〜１０モル％、および（メタ）アクリルアミドの共重合比が５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記水溶液中の前記無機塩濃度が、３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記水溶性無機塩が、陽イオンとしてナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンから選択された一種と、陰イオンとしてハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンから選択された一種の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜４に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を、歩留および／または濾水を向上させることを目的として、抄紙前の製紙原料に添加することを特徴とする製紙方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１〜４に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を、水性懸濁液に添加し凝集後、固液分離することを特徴とする水性懸濁液の処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
既存の塩共存下油中水型エマルジョン重合品は、粉末化後界面活性剤や分散媒としてのオイルが混入し、また塩水溶液中分散重合品の粉末化製品は、塩濃度が全体に対し４０〜５０質量％をも含有する。これに対し本発明の単量体の高濃度溶液を重合し、造粒、乾燥、粉砕などによって製造した粉末製品は、含有する塩濃度が低く添加剤の濃度も低く、安定性は現状の粉末製品と同様である。そして性能は、見かけの水溶液粘性が低いため水処理対象とする水性分散液への分散性が高く、その結果添加量の削減にも繋がり、さらに汚泥脱水剤へ応用した場合、脱水ケーキ含水率の低下も期待できる。また製紙薬剤へ応用した場合は、分散性の高さにより紙の地合が向上し、製紙原料への添加時、薬剤濃度を高く設定することが期待でき、希釈水の節約にも繋がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粉末状イオン性水溶性高分子は、カチオン性水溶性単量体、（メタ）アクリルアミド０〜９５ｍｏｌ％、および水溶性無機塩からなる単量体あるいは単量体混合物水溶液濃度が２０〜８０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化することによって製造できる。重合開始は、ラジカル重合開始剤あるいは光増感剤と紫外光あるいは可視光、電子線などの照射によって行う。重合物の形態は、シートなど薄膜状のものあるいは直方体など厚みのある形態に重合し、その後粗砕し、ミートチョッパーなどのよって造粒し、乾燥、乾燥物の粉砕、篩い分けなどの工程を経て粉末状のイオン性水溶性高分子製品にすることができる。
【００１３】
乾燥前にゲル状になった重合物を造粒することで粗大な塊状の場合よりも効率的に乾燥が可能である。乾燥前造粒物の平均粒子径については、０．５ｍｍより小さいと造粒時に造粒装置の負荷が大きくなってしまい、効率的ではない。造粒物の粒子径が２０ｍｍを超えると、乾燥時に十分に内部まで乾燥することが困難になる。乾燥前の造粒物の平均粒子径は０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、更に好ましくは１．０ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００１４】
造粒後の乾燥方法に特に制限は無く、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等の方法を用いることができる。特に流動乾燥、通気乾燥のような乾燥効率の良い熱風乾燥が好ましい。乾燥後に乾燥された固体物を各種粉砕機で処理することで、比較的大きい粒子のほかにマイクロメートルオーダーの平均粒子径を有する微細粒子を得ることもできる。
【００１５】
単量体あるいは単量体混合物水溶液濃度は、２０〜８０質量％の範囲であるが、濃度が高ければ乾燥工程は早いが、水溶性高分子の重合度が上がらない場合があり注意を要する。また濃度が高すぎて粗砕、造粒が不可能になる場合もある。従って一般的には２０〜８０質量％であるが好ましは２５〜６０質量％である。
【００１６】
開始温度は、ラジカル重合開始剤を使用する場合は、１０〜４０℃が好ましいが、光増感剤と紫外光あるいは可視光、電子線などの照射によって開始する場合は、０℃でも開始可能であるが、好ましくは１０〜４０℃である。一般にアクリルアミドなどの含有量が高い単量体組成の場合は、１０〜３０℃など低温で開始し、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの含有量が高い単量体組成の場合は、２５〜４０など高温域により重合開始する。
【００１７】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤、レドックス系開始剤等が使用できる。また光重合を行う場合は、光重合開始剤を使用する。
【００１８】
ラジカル重合開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも使用可能であるが、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００１９】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２０】
光重合開始剤は、光の照射によってラジカルを生じ、水溶性単量体の重合を開始させることのできる化合物であれば特に限定されない。α−ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物等が使用可能であり、その例は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン等があげられる。本発明においては水溶性単量体を主に使用するため水に溶解して単量体溶液に添加することが好ましいが、水に不溶の場合は水に混和性のアルコールなど有機溶媒が好ましいが、水に非混和性トルエンなどの有機溶媒も使用できる。
【００２１】
光重合開始剤は、上記アゾ系重合開始剤が使用できる。また光重合を実施する場合、上記ラジカル重合開始剤を併用すると重合が順調に進行し好ましい。ラジカル重合開始剤は、レドックス開始剤あるいはアゾ系開始剤が好ましい。レドックス開始剤には、例えば過硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、あるいは過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）の組合せなどがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
光重合を行う場合、紫外域の光、特に近紫外線を照射することが好ましい。近紫外線の発生は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等があげられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
紫外線の照射強度は、０．１〜１００Ｗ／ｍ2の強度で照射することが好ましい。特に近紫外線を１０Ｗ／ｍ2以下の強度で照射して重合を開始させることが好ましい。また好ましくは、８Ｗ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ2以下である。また、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線の照射強度が一定であっても変化させてもよいが、上記照射強度の最大が１０Ｗ／ｍ2以下になるように調節して重合を開始させることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である。その例として一般式（１）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物である。一般式（２）であらわされる単量体は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがある。
【００２５】
両性水溶性高分子を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としては前記一般式（３）で表されるビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等があげられる。
【００２６】
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２７】
これら単量体の共重合比率は、以下のようである。カチオン性単量体５〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０モル％、非イオン性単量体０〜９５モル％である。本発明では汚泥の脱水剤として使用する場合は、カチオン性はある程度高いことが必要であるため好ましくはカチオン性単量体２０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜８０モル％が好ましく、更に好ましくは
カチオン性単量体４０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜６０モル％である。また製紙用歩留剤として使用する場合は、カチオン性単量体５〜４０モル％、アニオン性単量体０〜１０モル％、非イオン性単量体６０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくはカチオン性単量体５〜３０モル％、アニオン性単量体０〜１０モル％、非イオン性単量体７０〜９５モル％である。
【００２８】
重合時、単量体水溶液に共存させる無機塩は、単量体水溶液中に溶解度の高いものが好ましいが、以下のようなものである。すなわちナトリウムやカリウムの様なアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンと、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、オルトリン酸イオン等の陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能である。これら塩類の濃度としては、水溶液全体に対し３〜１５質量％であり、好ましくは５％〜１５質量％である。また具体的な塩として硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
【００２９】
本発明の無機塩共存下において重合したイオン性水溶性高分子は、水溶液の見かけ粘度が低下する。例えばアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物２０モル％とアクリルアミド８０モル％からなる重合体では、０．２質量％溶液が１４９ｍＰ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）であるが、これと同様の化学組成を通常の無機塩非存在下で重合し粉末化した市販の粉末製品では、重合体の０．２質量％溶液は５２６ｍＰ・ｓであることからも認識することができる。
【００３０】
本発明による無機塩存在下における２０〜８０質量％の高濃度水溶液
重合によって製造された重合物は、塩の非存在下でイオン性水溶性高分子を水溶液重合した重合物と、塩水溶液中における分散重合のように塩析重合による重合との中間的な重合物と考えることができる。塩析重合による重合物は、完全に塩析し不溶化した状態になっている。
塩存在下の水溶液中で重合した重合物は、共存させる塩濃度によって
高分子鎖の収縮状態は異なっていると考えられる。単量体濃度２０質量％の場合、残余は８０質量％であるが、無機塩濃度が１０質量％とすると水は７０質量％となり、単量体、無機塩、水の質量比は１：０．５：３．５となり、単量体：無機塩、単量体：水ともかなりの高濃度となる。また単量体濃度４０質量％の場合、残余は６０質量％であるが、無機塩濃度が１０質量％とすると水は５０質量％となり、単量体、無機塩、水の質量比は１：０．２５：０．８となる。比較的少量の水に塩が比較的大量に存在するとこになり、特異的な物理・化学的な状態となっている。従って結晶化あるいは物理的な架橋などしている可能性もある。そのため高分子鎖がコンパクトな状態にあり、それだけ分散性がよくなっていると考えられる。
【００３１】
本発明により単量体を重合して得られるイオン性水溶性高分子の分子量は、光散乱による重量平均分子量として、３００万から３０００万であり、使用目的により調節することができる。例えば汚泥脱水剤として使用する場合は、３００万〜１０００万であるが、好ましくは５００万〜８００万である。３００万より低いと凝集が不十分となり脱水機に掛からない場合があり、推奨できない。また１０００万より高いと巨大フロックが生成し、脱水後のケーキ含水率が返って低下しない場合がある。また製紙用歩留剤として使用する場合は、５００万〜３０００万であるが、好ましくは７００万〜３０００万である。５００万より低いと歩留率が向上せず実用的ではなく、３０００万より高いと凝集力が強すぎて、成紙の地合の乱れなど発生し好ましくない。
【００３２】
（実施例）
以下に示す実施例によって本発明のカチオン性あるいは両性重合体の油中水型エマルジョンからなる汚泥脱水剤を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
５００ｍＬポリビ−カーにアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０質量％水溶液２０１．０ｇと５０質量％アクリルアミド溶液７８．４ｇ、硫酸アンモニウム１２．０ｇを仕込み、２０質量％硫酸水溶液によりｐＨを３．５に調節後、溶液全体を３９８ｇに調整した。この時のアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド共重合モル比は６０：４０であり、硫酸アンモニウムの溶液中の濃度は３．０質量％である。その後、窒素雰囲気下液温を３５℃に保ち、重合開始剤として２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物５質量％水溶液１．２ｇ（対単量体３００ｐｐｍ）を加え、全体を攪拌し均一にし、深さ３ｃｍ、直径２０ｃｍのステンレス製容器に流し込んだ。この時の溶液厚みは約１．３ｃｍである。重合開始後、２時間窒素を流し続けた。重合後、ステンレス製容器より取り出し、ミートチョッパーにより重合ゲル状物を１〜３ｍｍに造粒し、通風乾燥機により１００℃、１０時間乾燥した。乾燥後、粉砕し平均粒径１．５ｍｍの粉末状水溶性高分子を得た。前記粉末状水溶性高分子を再溶解し、０．５質量％、１Ｎ食塩水中の粘度をＢ型粘度計により測定し（２５℃）、更に１Ｎ食塩水中、２５℃において、０．２、０．１、０．０５ｇ／ｄｌの各濃度の溶液を調製し、還元粘度をオストワルト型粘度計で測定したのち、濃度０に外挿することにより固有粘度（ＩＶ）を求めた。この試料を試料−１とし結果を表１および表２に示す。
【００３４】
実施例１と同様の操作により試作−２〜試作−１４を合成し、粘度の測定を行った。結果を表１および表２に示す。
【００３５】
（実施例２）
５００ｍＬポリビ−カーにアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０質量％水溶液２０１．０ｇと５０質量％アクリルアミド溶液７８．４ｇ、硫酸アンモニウム２８．０ｇ、１０％リボフラビン燐酸ナトリウム溶液１．０ｇ（対単量体０．０５質量％）をそれぞれ仕込み、２０質量％硫酸水溶液によりｐＨを３．５に調節後、溶液全体を３９８ｇに調整した。この時のアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド共重合モル比は６０：４０であり、硫酸アンモニウムの溶液中の濃度は９．０質量％である。その後、窒素雰囲気下液温を２０℃に保ち、光重合開始剤として２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物５質量％水溶液１．２ｇ（対単量体３００ｐｐｍ）を加え、全体を攪拌し均一にし、深さ３ｃｍ、直径２０ｃｍのステンレス製容器に流し込んだ。この時の溶液厚みは約１．３ｃｍである。その後４００Ｗ高圧水銀灯にてＵＶ（３６５ｎｍの光量２０ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、重合を開始させた。ＵＶ照射と窒素流入を２時間継続した。重合後、ステンレス製容器より取り出し、ミートチョッパーにより重合ゲル状物を１〜３ｍｍに造粒し、通風乾燥機により１００℃、１５時間乾燥した。乾燥後、粉砕し平均粒径１．５ｍｍの粉末状水溶性高分子を得た。前記粉末状水溶性高分子を再溶解し、０．５質量％、１Ｎ食塩水中の粘度をＢ型粘度計により測定し（２５℃）、
更に１Ｎ食塩水中、２５℃において、０．２、０．１、０．０５ｇ／ｄｌの各濃度の溶液を調製し、還元粘度をオストワルト型粘度計で測定したのち、濃度０に外挿することにより固有粘度（ＩＶ）を求めた。
この試料を試料−１５とする。同様な操作にて試料−１６を作成した。これらの結果を表１および表２に示す。
【００３６】
（表１）
ＤＭＣ：メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ＤＭＱ：アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ；アクリル酸、
無機塩種類（質量％）；溶液全体に対する無機塩濃度、
ａ；硫安、ｂ；食塩、ｃ；硫酸ナトリウム、ｄ；硫酸マグネシウム、
【００３７】
(表２)
粉末平均粒径；ｍｍ、０．２％水溶液粘度；ｍＰａ・ｓ、
固有粘度；ｄＬ／ｇ
【００３８】
（実施例３）
試料−３１、試料−３２、比較−２４、および比較−２４の溶解液に硫酸アンモニウムを対水溶性高分子７．０質量％（重合前の対単量体質量％に同じ）添加したもの（比較−２７）に関して、製紙原料中における分散性の試験を実施した。使用原料は、固形分濃度１．２質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３２．０％対固形分濃度含んだ中質紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．５、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００５ｍｅｑ／Ｌである。分散性の試験には、コーエイ工業株式会社製、「Ｆｌｏｃｃｋｅｙ Ｔｅｓｔｅｒ」を用いた。これは水溶性高分子を製紙原料に添加すると、製紙原料が凝集し、攪拌子に抵抗がかかり、これを電気的な信号に変換し電圧を凝集状態として測定する。電圧が高ければ凝集が高い状態にあり、また添加時から電圧が早く高くなれば凝集が早期に起こり水溶性高分子の分散が早いことを表している。試験は表３に示す０秒後に「Ｆｌｏｃｃｋｅｙ Ｔｅｓｔｅｒ」の攪拌を開始し、１０秒後に水溶性高分子を添加し、時間経過の凝集状態がパソコンにより自動的に記録される。結果を表３に示す。
【００３９】
（表３）
攪拌時間；秒、
【００４０】
試料−３１および試料−３２は、塩を添加し重合時した水溶性高分子であり、添加後２０秒で良好な凝集状態を示し、分散性の良いことを表している。これに対し比較−２４は、添加後２０秒後においてもあまり凝集が起きてなく、添加３０秒後で最大凝集状態を示しているが、その最大値は試料−３１および試料−３２に較べ低く、凝集性のそのものも低いことを表している。また比較−２７は、水溶性高分子の溶解液に試料−３１および試料−３２と同じ比率の塩を添加したものであるが、添加２０秒後における凝集が向上しているが、共重合率が同様であり重合時塩を添加した試料−３１に較べると、凝集性能は低いことが分かる。
【００４１】
（実施例４）
ブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留率の測定試験を行なった。２００メッシュワイヤー使用。使用原料は、固形分濃度１．２質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３２．０％対固形分濃度含んだ中質紙抄造原料を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．５、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は、０．００５ｍｅｑ／Ｌである。攪拌回転数１２００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、試料−２２および試料−３１〜試料−３３を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し攪拌回転数１２００ｒｐｍで1０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表４に示す。
【００４２】
次にＴＡＰＰＩスタンダード抄紙機（６０メッシュワイヤー使用）により坪量９０ｇ／ｍ２の紙を抄いた。抄紙時のｐＨは７．０であった。抄紙した湿紙を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、プレス機にてプレス脱水し、回転式ドラムドライヤーで１０５℃、３分間乾燥後、２５℃、湿度６５％の条件で１８時間調湿し、ＪＩＳ Ｐ８１３１に準拠して比破裂強度及び地合い指数を測定した。地合い指数はＭ／Ｋ・Ｓｙｓｔｅｍ・Ｉｎｃ．社製「３Ｄ・Ｓｈｅｅｔ・Ａｎａｌｙｚｅｒ」により測定した。この数値は高い程、地合いは良いことを表わしている。
【００４３】
（比較例１）
実施例４と同様な製紙原料を用いて、比較−２４〜比較−２６を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１２００ｒｐｍで２０秒間攪拌後、試料−２２および試料−３１〜試料−３３を対紙料固形分に対して１５０ｐｐｍ添加し攪拌回転数１２００ｒｐｍで1０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。実施例４と同様に抄紙後の地合も測定した。
結果を表４に示す。
【００４４】
実施例の各試料は、総歩留率および炭酸カルシウム歩留率は向上し良好な効果を発現している。また地合性も８０％前後と良好な値を発現している。これに対し比較各試料は、総歩留率および炭酸カルシウム歩留率が、実施例の各試料に比べ低下し、地合性も低い。これは比較各試料が製紙原料への分散性が実施例の各試料より低く、凝集作用が遅延し、均一なフロック形成が送れ、歩留率の低下、および地合性も低下したと考えられる。
【００４５】
（表４）
【００４６】
（実施例５）
下水処理場より発生する下水混合生汚泥（汚泥性状がｐＨ６．４、ＳＳ：３５，０００ｍｇ／Ｌ）について凝集濾過試験及び圧搾試験を実施した。３００ｍＬ容のポリプロピレン製ビーカーに汚泥を２００ｍＬ入れた後、乾燥粉末化後試料−２１〜試料−２７、試料−３０および試料−３３〜試料−３５をそれぞれ対ＳＳ分０．７０質量％添加し、１０００ｒｐｍ、３０秒間の攪拌により汚泥を凝集させた。その後フロックの大きさを観察後、４０メッシュの濾布付きビーカーにより濾過速度を調べた。また濾過後の凝集物を１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧搾圧力で３０秒間プレス脱水後に脱水ケーキの含水率を求めた。結果を表５に示す。
【００４７】
（比較例２）
実施例５と同じ汚泥を使用し同様な操作を、乾燥粉末化後比較−２１〜比較−２３に関して実施した。結果を表５に示す。
【００４８】
（表５）
１０秒後濾液量；ｍＬ、ケーキ含水率；質量％、フロック径；ｍｍ
【００４９】
実施例の各試料は、十分な凝集効果を示しケーキ含水率も低下し良好な効果を発現している。これに対し比較各試料は、凝集効果が低下し、ケーキ含水率が低下しない。これは比較各試料が薬剤の汚泥への分散性が実施例の各試料より低く凝集作用が遅れていることを表わしていると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される水溶性単量体、下記一般式（３）で表される水溶性単量体、（メタ）アクリルアミド、および水溶性無機塩からなる水溶液であって、該水溶液中の単量体濃度が２０〜７０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化したことを特徴とする粉末状イオン性水溶性高分子。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９は水素またはカルボキシル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｍは水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項２】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される水溶性単量体の共重合比が５〜４０モル％、前記一般式（３）で表される水溶性単量体の共重合比が０〜１０モル％、および（メタ）アクリルアミドの共重合比が５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
【請求項３】
前記水溶液中の前記無機塩濃度が、３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
【請求項４】
前記水溶性無機塩が、陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、アンモニウムイオンから選択された一種と、陰イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンから選択された一種の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を、歩留および／または濾水を向上させることを目的として、抄紙前の製紙原料に添加することを特徴とする製紙方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を、水性懸濁液に添加し凝集後、固液分離することを特徴とする水性懸濁液の処理方法。
【請求項１】
下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される水溶性単量体、下記一般式（３）で表される水溶性単量体、（メタ）アクリルアミド、および水溶性無機塩からなる水溶液であって、該水溶液中の単量体濃度が２０〜７０質量％の範囲にある水溶液を、重合した重合物あるいは共重合物を乾燥した後、粉砕し細粒化したことを特徴とする粉末状イオン性水溶性高分子。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ９は水素またはカルボキシル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｍは水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項２】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される水溶性単量体の共重合比が５〜４０モル％、前記一般式（３）で表される水溶性単量体の共重合比が０〜１０モル％、および（メタ）アクリルアミドの共重合比が５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
【請求項３】
前記水溶液中の前記無機塩濃度が、３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
【請求項４】
前記水溶性無機塩が、陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、アンモニウムイオンから選択された一種と、陰イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンから選択された一種の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３に記載の粉末状イオン性水溶性高分子。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を、歩留および／または濾水を向上させることを目的として、抄紙前の製紙原料に添加することを特徴とする製紙方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の粉末状イオン性水溶性高分子の水溶液を、水性懸濁液に添加し凝集後、固液分離することを特徴とする水性懸濁液の処理方法。
【公開番号】特開２０１３−６０４９８（Ｐ２０１３−６０４９８Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９８５４９（Ｐ２０１１−１９８５４９）
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１２日（２０１１．９．１２）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]