粉末状セルロース及びその製造方法
【課題】粉末状セルロース中のヘミセルロースの含有量が低く、熱可塑性樹脂との複合時に、着色及びガス（臭気）の発生を抑制できる、粉末状セルロースを提供する。
【解決手段】クラフトパルプを機械粉砕し、アルカリ条件下で加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下、１７．５質量％水酸化ナトリウム処理後の重量残存率が９０質量％以上であることを特徴とする粉末状セルロース。また、機械粉砕したクラフトパルプを加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下になるように、該アルカリ加熱処理を施すことを特徴とする粉末状セルロースの製造方法。クラフトパルプのアルカリ条件下での加熱処理による加熱減量が１〜２５質量％であることが好ましい。また、アルカリ条件が、５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。また、アルカリ条件下の加熱処理が６０〜１００℃であることが好ましい。
【解決手段】クラフトパルプを機械粉砕し、アルカリ条件下で加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下、１７．５質量％水酸化ナトリウム処理後の重量残存率が９０質量％以上であることを特徴とする粉末状セルロース。また、機械粉砕したクラフトパルプを加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下になるように、該アルカリ加熱処理を施すことを特徴とする粉末状セルロースの製造方法。クラフトパルプのアルカリ条件下での加熱処理による加熱減量が１〜２５質量％であることが好ましい。また、アルカリ条件が、５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。また、アルカリ条件下の加熱処理が６０〜１００℃であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的に粉砕されたクラフトパルプ由来の、粉末状セルロースの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉末状セルロースの利用法の一つに、熱可塑性樹脂と複合して熱形成体を得るという方法がある。セルロースを熱可塑性樹脂と複合すると弾性率や強度が向上するので、成形体を軽量化することができる他、燃焼させても焼成後残渣はほとんど残らないなどの利点がある。また、粉末状セルロース品は機械的定量搬送が可能であること、熱可塑性樹脂への複合化が比較的簡単であることなどから、量産化する際には有利である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、実際に熱可塑性樹脂と複合する際には、熱可塑性樹脂の融点より高い温度環境で混練されることとなるため、セルロース側の耐熱性は重要な問題である。一般的にはセルロース源は安価な古紙などの紙粉やパルプシートの機械粉砕物が適しているが、これらのパルプは主に、水酸化ナトリウム／硫化ナトリウムによる脱リグニン化によって、木質材から得られるクラフトパルプが主流である。
【０００４】
抄紙用のクラフトパルプの場合、熱変性を受けやすいリグニン含有量は未晒しクラフトパルプでも１質量％以下、晒しクラフトパルプ０．４質量％程度であるが、水溶性あるいは一部水溶化するヘミセルロースの含有量は５〜１０質量％と高い水準で残存している。これは、木質材からパルプの製造する際、着色等の問題からリグニンの除去を優先しており、ヘミセルロースは紙への影響があまりなく、かえって木質材からのパルプの製造収率を向上させているなど、積極的に除去しようとはしていないためである。しかし、ヘミセルロースもリグニン同様耐熱性に劣っており、パルプの耐熱性を低下させる要因となっている。
【０００５】
一般的に結晶性セルロースの分解温度は空気中で３４０℃から３５０℃程度であって、オレフィンなど２００℃以下で溶融する熱可塑性樹脂とパルプを複合化する際にはその熱分解の問題はないはずであるが、特にポリプロピレン（ＰＰ）の形成温度は２３０℃以上となる場合があり、セルロースを含む成形体の着色、ガス（臭気）の発生など、多くの問題を抱えている。この温度域での分解物は主にリグニンやヘミセルロースであることが知られているが、実際に熱分析を行うと、主に検出されるのはヘミセルロース由来の分解物であった。
【０００６】
一方、パルプを化学粉砕する方法が知られている。この方法は酸やアルカリ中でパルプを化学的に粉砕する方法で、パルプの結晶性の低い（換言すれば、ヘミセルロース含有量の高い）部分を優先的に分解除去して、高純度で微細なセルロースを得ることができる。しかし、この方法で作製するセルロースはヘミセルロースだけでなく、結晶性セルロースの部分も徐々に侵し、クラスター片などが生成して収率が著しく低下する他、水中から乾燥して取り出す際に凝集をおこすと乾式で再度粉砕をする必要があるなど、手間がかかりコストがかかるのが問題であった。
【０００７】
粉末状セルロースの別な利用法の一つに、レーヨン繊維やセロファン用などの原料セルロースや、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体用原料などにも用いることができる。この場合でも、ヘミセルロースの含有量が多いと、収率の低下や着色の問題、更には強度の低下などを引き起こし、問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５８１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ヘミセルロース含有量の少なく、加熱しても着色や臭気の発生の少ない、機械的に粉砕されたクラフトパルプ由来の粉末状セルロース及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］クラフトパルプを機械粉砕し、アルカリ条件下で加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下、１７．５質量％水酸化ナトリウム処理後の重量残存率が９０質量％以上であることを特徴とする粉末状セルロース。
［２］機械粉砕したクラフトパルプを加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下になるように、該アルカリ加熱処理を施すことを特徴とする粉末状セルロースの製造方法。
［３］クラフトパルプのアルカリ条件下での加熱処理による加熱減量が１〜２５質量％である［２］記載の粉末状セルロースの製造方法。
［４］アルカリ条件が、５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液である［２］または［３］記載の粉末状セルロースの製造方法。
［５］アルカリ条件下の加熱処理が６０〜１００℃である［２］〜［４］のいずれかに記載の粉末状セルロースの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ヘミセルロース含有量の少なく、加熱しても着色や臭気の発生の少ない、機械的に粉砕されたクラフトパルプ由来の粉末状セルロースを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
クラフトパルプとは、水酸化ナトリウム／硫化ナトリウムの複合水溶液によって、木材や非木材からリグニンを除去して得られるセルロース繊維状物である。木材としては針葉樹（Ｎ材）、広葉樹（Ｌ材）などに分類され、非木材としては藁、バガス、ケナフなどが原料となる。得られるクラフトパルプ（未晒しクラフトパルプ：ＵＫＰ）は主成分がセルロースであるが、残存する微量なリグニンによって黄着色しており、これを化学的に漂白して白色体となったものが晒しクラフトパルプ（ＢＫＰ）である。リグニンの含有量は未晒しクラフトパルプで１質量％程度、晒しクラフトパルプでは０．４質量％程度である。ヘミセルロースの含有量は５〜１０質量％程度である。得られたクラフトパルプは、パルプシート（あるいはパルプロール）として市場で購入することが可能であるが、セルロースは繊維状となっている。
【００１３】
本発明では、本発明の粉末状セルロースを得る原料として機械的に粉砕されたクラフトパルプを用いるが、機械的粉砕方法とは、ボールミル、カッティングミル、気流式ミルなどの粉砕機械によって粉砕する方法である。特に、パルプシートあるいはロール、または古紙を利用する場合には、カッティングミルにより予め予備粉砕しておき、その後、ボールミルや気流式ミルなどの衝撃式ミルを併用すると１００μｍ以下の微粉砕品を製造可能で、かつ、粒子サイズもコントロールできる。
【００１４】
ヘミセルロースはグルコースのみで形成されているセルロースとは異なり、植物を構成している水溶性多糖類の総称であって、成分として、キシログルカン、グルコマンナン、アラビナン、アラビノキシランなどが知られている。元来、ヘミセルロースはリグニンと結合して存在するが、クラフトパルプ中ではセルロースと水素結合して存在している。実際のパルプ中では、セルロースとヘミセルロースを明確に区別することは難しく、本発明では２０℃、１７．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で不溶部分として残留したαセルロースをセルロース、該水溶液に溶解するβ及びγセルロースをヘミセルロースとする。この方法で抄紙用の晒しクラフトパルプ中のヘミセルロースを定義すると、含有量は５から１０質量％、通常は７〜８質量％程度となるようにコントロールされている。
【００１５】
クラフトパルプに酸処理を施すと、多糖類はすべからく加水分解を受け、低分子量化する。これに対し、アルカリ処理では、セルロースに大きなダメージを与えず、ヘミセルロースを除去することができるので、本発明ではアルカリ処理を行う。アルカリ処理では、ピーリング反応とアルカリ加水分解反応が同時に進行するが、セルロースとヘミセルロースでは反応速度に大きな違いがあることが知られており、セルロースの分子量を低下させずに、特異的にヘミセルロースを除去することができる。アルカリ材としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましい。しかし、２５質量％以上の水酸化ナトリウム水溶液では、ナトリウムイオンがセルロース結晶構造内に侵入して、結晶構造を変化させることが知られており（マーセル化による結晶構造II型への転移）、高濃度域でのアルカリ処理を行うのは好ましくない。
【００１６】
本発明に係るアルカリ条件における水酸化ナトリウム水溶液は、取り扱い上の問題から５質量％以下の濃度が好ましく、更には１質量％以下であっても構わない。しかし、０．０１質量％未満ではヘミセルロースの除去効果はほとんどみられないので、１質量％以下０．０１質量％以上が好適である。ヘミセルロース除去の促進のために、アルカリ処理時に加熱する。特に反応を促進させるために１００℃近傍まで加熱してもよいが、アルカリ加水分解速度が増大するので、８０℃程度が好ましい。
【００１７】
本発明に係るアルカリ条件における粉末状セルロースの濃度は反応のコストを左右する重要な要素であるが、１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。これを超えると、沈降する粉末状セルロースを通常の攪拌機で再分散するのが難しくなる。また、１０質量％未満ではコスト的に有利とはならない。
【００１８】
通常の晒しクラフトパルプにおけるヘミセルロース含有量は７〜８質量％程度であるから、この量を除くことができる領域で本発明に係るアルカリ条件を設定することが好ましい。例えば、０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合では、１００℃、３時間の処理で粉末状セルロースの重量減は１０質量％であり、粉砕状セルロースの表面近傍のヘミセルロースは除かれているので、より高濃度の水酸化ナトリウムを用いる場合には加熱温度を低く、及び／または処理時間を短く、またより低濃度の水酸化ナトリウムを用いる場合には処理時間をより長くすべきである。
【００１９】
アルカリ処理を施した後は、濾過後、水洗に先立って酸による中和を行うことが好ましい。しかし、硫酸や塩酸などの無機酸を用いると、粉末状セルロース中に微量残存した場合に、長期的に酸加水分解を引き起こす触媒となり、セルロースの安定性を損なってしまう。従って、アルカリ処理後の中和剤は酢酸などの有機酸が好ましい。中和後の濾液のｐＨは６．５以上が好ましい。酸側に比較すればアルカリ側ではセルロースは安定であるとはいえ、上限はｐＨ８程度である。
【００２０】
本発明による粉末状セルロースは優位に熱可塑性樹脂と複合される。通常混練機と呼ばれるもので予めＰＥやＰＰなどの熱可塑性樹脂と、セルロースの分散剤となる酸変性ＰＥや酸変性ＰＰを溶融させておき、ここに粉末状セルロースを添加して複合体を作製する。平均粒径３０μｍ程度の粉末状セルロースでは、熱可塑性樹脂中には８５質量％程度までの含有比率としても、ヘミセルロース由来の着色等の欠点はかなり抑制することができる。平均粒子径を細かくすると流動性は良好になって取り扱いが容易になるが、セルロースが熱可塑性樹脂に付与できる強度や弾性率は低下する方向になる。一般的に、流動性がある程度確保できていれば、成形体の形成が可能な射出成形では粒子長は２００μｍ以下が好ましく、Ｔダイを用いたフィルム成形やブロー成形などのフィルム成形ではフィルム厚に併せて、平均粒径の細かいものが選ばれる。ＰＰの成形では、２３０℃を超える加熱温度で成形体を形成する場合があるが、この場合、ヘミセルロースが除かれていると、加工時の着色やガス（臭気）の発生が抑制される。
【００２１】
本発明における熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン類、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料の他に、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等からなるポリエステル樹脂類等を挙げることができるが、熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類が用いられる。
【００２２】
更に、熱可塑性樹脂として生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂を用いることにより、廃棄の際、成形品を土中に埋設等することにより該成形品が分解されることが期待される。生分解性樹脂としては、環境的に分解される樹脂、特に微生物の作用により分解される樹脂であれば特に制限されない。例えば、具体的には、高分子多糖類、微生物ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリヒドロキシアルカノート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＶ））、ラクトン樹脂、低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、酢酸セルロース系等の複合体、変性デンプン−変性ポリビニルアルコール複合体、その他の複合体を挙げることができる。
【００２３】
セルロースパウダーと熱可塑性樹脂を複合させる方法は、ヘシェルミキサーや（加圧）ニーダーなどのバッチ式混練機を用いて溶融する場合には、予め熱可塑性樹脂を溶融させておいて、その中に粉末状セルロースを添加する方法で作製される。また、二軸混練機のような連続分散機の場合には、必要材料を一挙に混練機に投入する。この際、セルロースは通常の樹脂の１００倍程度の含水量を有するので、ガス抜きのためのベント構造を有しているものがより適切である。分散剤等は予め熱可塑性樹脂と溶融させておくのが好ましい。混練時に機械内部を窒素置換すると、酸化による樹脂やセルロースの劣化を抑制することができる。溶融後はストランドを形成させて、水中や大気中でカッティングしてペレット化する。
【００２４】
ペレット時の粉末状セルロースの割合は、２質量％から９０質量％が好ましく、更に好ましくは１０質量％から８５質量％程度である。実際に使用する際には、４０質量％以上の高濃度域で作製したマスターバッチを成形機中でドライブレンドして、所定の濃度とするのが好ましい。成形方法としては、射出成形、ブロー成形、インフレーション法による袋状物の作製、Ｔダイを使ったフィルム成形方法など多用である。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
セルロースとして、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ヘミセルロース含有量８質量％、リグニン含有量０．４質量％、灰分０．２４質量％）のパルプシート（温度を８０℃に設定した乾燥器に２４時間保持して水分を乾燥させたもの）を用意し、粉砕機（（株）ホーライ製、商品名：ＢＯ−２５７２、３０ｍｍスクリーン装着）で粗粉砕した。次に、解繊機（ターボ工業（株）製、商品名：ターボミルＴ−２５０）に粗粉砕物を投入し、該パルプを解繊し、解繊された繊維状セルロースを得た。次に、遠心水冷式粉砕機（（株）ティーエスピー製ＣＬＧＰ２５）を用いて、平均粒径３２μｍの機械粉砕粉末状セルロースを得た。
【００２７】
得られた機械粉砕粉末状セルロース３００ｇを０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７００ｇ中で分散させ、１００℃で２時間加熱した。加熱後冷却して濾取した後、１０質量％酢酸水溶液で中和し、更に水洗を行った。最終濾液のｐＨは７．２であった。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（１）を得た。この粉末状セルロースの平均粒径は３０μｍ、灰分は０．１２質量％、アルカリ処理によって失われた重量損は１０質量％であった。次に、粉末状セルロース（１）を１５０℃まで加熱して水分を除去した後、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱して、１５０℃からの加熱減量を比較したところ、３．８質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（１）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は９５質量％であった。
【００２８】
得られた粉末状セルロース（１）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としても、得られるストランドの形状等の変化はなかった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で得られた機械粉砕粉末状セルロースを５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７００ｇ中で分散させ、８０℃で２時間加熱した。冷却後実施例１と同様に濾取後中和し、更に水洗した。最終濾液のｐＨは７．５であった。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（２）を得た。この粉末状セルロース（２）の平均粒径は２９μｍ、灰分は０．０８質量％、重量損は２５質量％であった。更に粉末状セルロース（２）を１５０℃とし、水分を除去してから、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱してこの時の重量を比較したところ、１５０℃からの加熱減量は２．１質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（２）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は９８％であった。
【００３０】
得られた粉末状セルロース（２）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としても、得られるストランドの形状等の変化はなかった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１で得られた機械粉砕粉末状セルロースを０．０２質量％水酸化ナトリウム水溶液１７００ｇ中で分散させ、１００℃で２時間加熱した。冷却後実施例１と同様に濾取後中和し、更に水洗した。最終濾液のｐＨは６．８であった。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（３）を得た。この粉末状セルロース（３）の平均粒径は３２μｍ、灰分は０．２４質量％、重量損は４質量％であった。更に粉末状セルロース（３）を１５０℃とし、水分を除去してから、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱してこの時の重量を比較したところ、１５０℃からの加熱減量は４．０質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（３）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は９２質量％であった。
【００３２】
得られた粉末状セルロース（３）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としたところ、２３０℃近傍でガスの発生が観察され、やや着色した。
【００３３】
（実施例４）
実施例１で得られた機械粉砕粉末状セルロースを０．００５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７００ｇ中で分散させ、１００℃で２時間加熱した。冷却後実施例１と同様に濾取後中和し、更に水洗したところ、最終濾液のｐＨは６．０であった。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（４）を得た。この粉末状セルロース（４）の平均粒径は３２μｍ、灰分は０．２５質量％、重量損は３質量％であった。更に粉末状セルロース（４）を１５０℃とし、水分を除去してから、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱してこの時の重量を比較したところ、１５０℃からの加熱減量は４．０質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（４）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は９１質量％であった。
【００３４】
得られた粉末状セルロース（４）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としたところ、２３０℃近傍でガスの発生が観察され、やや臭気がし、着色もあった。
【００３５】
（比較例）
実施例１で得られた機械粉砕粉末状セルロースを１００℃で２時間水中で加熱した。冷却後実施例１と同様に水洗した。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（比較１）を得た。この粉末状セルロース（比較１）の平均粒径は３２μｍ、灰分は０．２５質量％、重量損は３質量％であった。更に粉末状セルロース（比較１）を１５０℃とし、水分を除去してから、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱してこの時の重量を比較したところ、１５０℃からの加熱減量は４．６質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（比較１）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は８９質量％であった。
【００３６】
得られた粉末状セルロース（比較１）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としたところ、２３０℃近傍でガスの発生と強い臭気があり、黄変した。
【００３７】
実施例の示すとおり、本発明の粉末状セルロースを用いると、着色がなく、ガスや臭気の発生のない、粉末状セルロースを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の粉末状セルロースは熱可塑性樹脂と混練しても、ガス（臭気）の発生や混練物の着色が抑止され、強度特性等にも優れるので、セルロース含有熱可塑性樹脂として、包装材料、収容トレイ、パレット、保護用部材、パーティション部材等に利用可能である。また、パソコン、携帯電話の筺体、自動車用材料、建材、家具、遊具、玩具、文具等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的に粉砕されたクラフトパルプ由来の、粉末状セルロースの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉末状セルロースの利用法の一つに、熱可塑性樹脂と複合して熱形成体を得るという方法がある。セルロースを熱可塑性樹脂と複合すると弾性率や強度が向上するので、成形体を軽量化することができる他、燃焼させても焼成後残渣はほとんど残らないなどの利点がある。また、粉末状セルロース品は機械的定量搬送が可能であること、熱可塑性樹脂への複合化が比較的簡単であることなどから、量産化する際には有利である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、実際に熱可塑性樹脂と複合する際には、熱可塑性樹脂の融点より高い温度環境で混練されることとなるため、セルロース側の耐熱性は重要な問題である。一般的にはセルロース源は安価な古紙などの紙粉やパルプシートの機械粉砕物が適しているが、これらのパルプは主に、水酸化ナトリウム／硫化ナトリウムによる脱リグニン化によって、木質材から得られるクラフトパルプが主流である。
【０００４】
抄紙用のクラフトパルプの場合、熱変性を受けやすいリグニン含有量は未晒しクラフトパルプでも１質量％以下、晒しクラフトパルプ０．４質量％程度であるが、水溶性あるいは一部水溶化するヘミセルロースの含有量は５〜１０質量％と高い水準で残存している。これは、木質材からパルプの製造する際、着色等の問題からリグニンの除去を優先しており、ヘミセルロースは紙への影響があまりなく、かえって木質材からのパルプの製造収率を向上させているなど、積極的に除去しようとはしていないためである。しかし、ヘミセルロースもリグニン同様耐熱性に劣っており、パルプの耐熱性を低下させる要因となっている。
【０００５】
一般的に結晶性セルロースの分解温度は空気中で３４０℃から３５０℃程度であって、オレフィンなど２００℃以下で溶融する熱可塑性樹脂とパルプを複合化する際にはその熱分解の問題はないはずであるが、特にポリプロピレン（ＰＰ）の形成温度は２３０℃以上となる場合があり、セルロースを含む成形体の着色、ガス（臭気）の発生など、多くの問題を抱えている。この温度域での分解物は主にリグニンやヘミセルロースであることが知られているが、実際に熱分析を行うと、主に検出されるのはヘミセルロース由来の分解物であった。
【０００６】
一方、パルプを化学粉砕する方法が知られている。この方法は酸やアルカリ中でパルプを化学的に粉砕する方法で、パルプの結晶性の低い（換言すれば、ヘミセルロース含有量の高い）部分を優先的に分解除去して、高純度で微細なセルロースを得ることができる。しかし、この方法で作製するセルロースはヘミセルロースだけでなく、結晶性セルロースの部分も徐々に侵し、クラスター片などが生成して収率が著しく低下する他、水中から乾燥して取り出す際に凝集をおこすと乾式で再度粉砕をする必要があるなど、手間がかかりコストがかかるのが問題であった。
【０００７】
粉末状セルロースの別な利用法の一つに、レーヨン繊維やセロファン用などの原料セルロースや、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体用原料などにも用いることができる。この場合でも、ヘミセルロースの含有量が多いと、収率の低下や着色の問題、更には強度の低下などを引き起こし、問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５８１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ヘミセルロース含有量の少なく、加熱しても着色や臭気の発生の少ない、機械的に粉砕されたクラフトパルプ由来の粉末状セルロース及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］クラフトパルプを機械粉砕し、アルカリ条件下で加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下、１７．５質量％水酸化ナトリウム処理後の重量残存率が９０質量％以上であることを特徴とする粉末状セルロース。
［２］機械粉砕したクラフトパルプを加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下になるように、該アルカリ加熱処理を施すことを特徴とする粉末状セルロースの製造方法。
［３］クラフトパルプのアルカリ条件下での加熱処理による加熱減量が１〜２５質量％である［２］記載の粉末状セルロースの製造方法。
［４］アルカリ条件が、５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液である［２］または［３］記載の粉末状セルロースの製造方法。
［５］アルカリ条件下の加熱処理が６０〜１００℃である［２］〜［４］のいずれかに記載の粉末状セルロースの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ヘミセルロース含有量の少なく、加熱しても着色や臭気の発生の少ない、機械的に粉砕されたクラフトパルプ由来の粉末状セルロースを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
クラフトパルプとは、水酸化ナトリウム／硫化ナトリウムの複合水溶液によって、木材や非木材からリグニンを除去して得られるセルロース繊維状物である。木材としては針葉樹（Ｎ材）、広葉樹（Ｌ材）などに分類され、非木材としては藁、バガス、ケナフなどが原料となる。得られるクラフトパルプ（未晒しクラフトパルプ：ＵＫＰ）は主成分がセルロースであるが、残存する微量なリグニンによって黄着色しており、これを化学的に漂白して白色体となったものが晒しクラフトパルプ（ＢＫＰ）である。リグニンの含有量は未晒しクラフトパルプで１質量％程度、晒しクラフトパルプでは０．４質量％程度である。ヘミセルロースの含有量は５〜１０質量％程度である。得られたクラフトパルプは、パルプシート（あるいはパルプロール）として市場で購入することが可能であるが、セルロースは繊維状となっている。
【００１３】
本発明では、本発明の粉末状セルロースを得る原料として機械的に粉砕されたクラフトパルプを用いるが、機械的粉砕方法とは、ボールミル、カッティングミル、気流式ミルなどの粉砕機械によって粉砕する方法である。特に、パルプシートあるいはロール、または古紙を利用する場合には、カッティングミルにより予め予備粉砕しておき、その後、ボールミルや気流式ミルなどの衝撃式ミルを併用すると１００μｍ以下の微粉砕品を製造可能で、かつ、粒子サイズもコントロールできる。
【００１４】
ヘミセルロースはグルコースのみで形成されているセルロースとは異なり、植物を構成している水溶性多糖類の総称であって、成分として、キシログルカン、グルコマンナン、アラビナン、アラビノキシランなどが知られている。元来、ヘミセルロースはリグニンと結合して存在するが、クラフトパルプ中ではセルロースと水素結合して存在している。実際のパルプ中では、セルロースとヘミセルロースを明確に区別することは難しく、本発明では２０℃、１７．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で不溶部分として残留したαセルロースをセルロース、該水溶液に溶解するβ及びγセルロースをヘミセルロースとする。この方法で抄紙用の晒しクラフトパルプ中のヘミセルロースを定義すると、含有量は５から１０質量％、通常は７〜８質量％程度となるようにコントロールされている。
【００１５】
クラフトパルプに酸処理を施すと、多糖類はすべからく加水分解を受け、低分子量化する。これに対し、アルカリ処理では、セルロースに大きなダメージを与えず、ヘミセルロースを除去することができるので、本発明ではアルカリ処理を行う。アルカリ処理では、ピーリング反応とアルカリ加水分解反応が同時に進行するが、セルロースとヘミセルロースでは反応速度に大きな違いがあることが知られており、セルロースの分子量を低下させずに、特異的にヘミセルロースを除去することができる。アルカリ材としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましい。しかし、２５質量％以上の水酸化ナトリウム水溶液では、ナトリウムイオンがセルロース結晶構造内に侵入して、結晶構造を変化させることが知られており（マーセル化による結晶構造II型への転移）、高濃度域でのアルカリ処理を行うのは好ましくない。
【００１６】
本発明に係るアルカリ条件における水酸化ナトリウム水溶液は、取り扱い上の問題から５質量％以下の濃度が好ましく、更には１質量％以下であっても構わない。しかし、０．０１質量％未満ではヘミセルロースの除去効果はほとんどみられないので、１質量％以下０．０１質量％以上が好適である。ヘミセルロース除去の促進のために、アルカリ処理時に加熱する。特に反応を促進させるために１００℃近傍まで加熱してもよいが、アルカリ加水分解速度が増大するので、８０℃程度が好ましい。
【００１７】
本発明に係るアルカリ条件における粉末状セルロースの濃度は反応のコストを左右する重要な要素であるが、１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。これを超えると、沈降する粉末状セルロースを通常の攪拌機で再分散するのが難しくなる。また、１０質量％未満ではコスト的に有利とはならない。
【００１８】
通常の晒しクラフトパルプにおけるヘミセルロース含有量は７〜８質量％程度であるから、この量を除くことができる領域で本発明に係るアルカリ条件を設定することが好ましい。例えば、０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合では、１００℃、３時間の処理で粉末状セルロースの重量減は１０質量％であり、粉砕状セルロースの表面近傍のヘミセルロースは除かれているので、より高濃度の水酸化ナトリウムを用いる場合には加熱温度を低く、及び／または処理時間を短く、またより低濃度の水酸化ナトリウムを用いる場合には処理時間をより長くすべきである。
【００１９】
アルカリ処理を施した後は、濾過後、水洗に先立って酸による中和を行うことが好ましい。しかし、硫酸や塩酸などの無機酸を用いると、粉末状セルロース中に微量残存した場合に、長期的に酸加水分解を引き起こす触媒となり、セルロースの安定性を損なってしまう。従って、アルカリ処理後の中和剤は酢酸などの有機酸が好ましい。中和後の濾液のｐＨは６．５以上が好ましい。酸側に比較すればアルカリ側ではセルロースは安定であるとはいえ、上限はｐＨ８程度である。
【００２０】
本発明による粉末状セルロースは優位に熱可塑性樹脂と複合される。通常混練機と呼ばれるもので予めＰＥやＰＰなどの熱可塑性樹脂と、セルロースの分散剤となる酸変性ＰＥや酸変性ＰＰを溶融させておき、ここに粉末状セルロースを添加して複合体を作製する。平均粒径３０μｍ程度の粉末状セルロースでは、熱可塑性樹脂中には８５質量％程度までの含有比率としても、ヘミセルロース由来の着色等の欠点はかなり抑制することができる。平均粒子径を細かくすると流動性は良好になって取り扱いが容易になるが、セルロースが熱可塑性樹脂に付与できる強度や弾性率は低下する方向になる。一般的に、流動性がある程度確保できていれば、成形体の形成が可能な射出成形では粒子長は２００μｍ以下が好ましく、Ｔダイを用いたフィルム成形やブロー成形などのフィルム成形ではフィルム厚に併せて、平均粒径の細かいものが選ばれる。ＰＰの成形では、２３０℃を超える加熱温度で成形体を形成する場合があるが、この場合、ヘミセルロースが除かれていると、加工時の着色やガス（臭気）の発生が抑制される。
【００２１】
本発明における熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン類、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料の他に、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等からなるポリエステル樹脂類等を挙げることができるが、熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類が用いられる。
【００２２】
更に、熱可塑性樹脂として生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂を用いることにより、廃棄の際、成形品を土中に埋設等することにより該成形品が分解されることが期待される。生分解性樹脂としては、環境的に分解される樹脂、特に微生物の作用により分解される樹脂であれば特に制限されない。例えば、具体的には、高分子多糖類、微生物ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリヒドロキシアルカノート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＶ））、ラクトン樹脂、低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、酢酸セルロース系等の複合体、変性デンプン−変性ポリビニルアルコール複合体、その他の複合体を挙げることができる。
【００２３】
セルロースパウダーと熱可塑性樹脂を複合させる方法は、ヘシェルミキサーや（加圧）ニーダーなどのバッチ式混練機を用いて溶融する場合には、予め熱可塑性樹脂を溶融させておいて、その中に粉末状セルロースを添加する方法で作製される。また、二軸混練機のような連続分散機の場合には、必要材料を一挙に混練機に投入する。この際、セルロースは通常の樹脂の１００倍程度の含水量を有するので、ガス抜きのためのベント構造を有しているものがより適切である。分散剤等は予め熱可塑性樹脂と溶融させておくのが好ましい。混練時に機械内部を窒素置換すると、酸化による樹脂やセルロースの劣化を抑制することができる。溶融後はストランドを形成させて、水中や大気中でカッティングしてペレット化する。
【００２４】
ペレット時の粉末状セルロースの割合は、２質量％から９０質量％が好ましく、更に好ましくは１０質量％から８５質量％程度である。実際に使用する際には、４０質量％以上の高濃度域で作製したマスターバッチを成形機中でドライブレンドして、所定の濃度とするのが好ましい。成形方法としては、射出成形、ブロー成形、インフレーション法による袋状物の作製、Ｔダイを使ったフィルム成形方法など多用である。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
セルロースとして、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ヘミセルロース含有量８質量％、リグニン含有量０．４質量％、灰分０．２４質量％）のパルプシート（温度を８０℃に設定した乾燥器に２４時間保持して水分を乾燥させたもの）を用意し、粉砕機（（株）ホーライ製、商品名：ＢＯ−２５７２、３０ｍｍスクリーン装着）で粗粉砕した。次に、解繊機（ターボ工業（株）製、商品名：ターボミルＴ−２５０）に粗粉砕物を投入し、該パルプを解繊し、解繊された繊維状セルロースを得た。次に、遠心水冷式粉砕機（（株）ティーエスピー製ＣＬＧＰ２５）を用いて、平均粒径３２μｍの機械粉砕粉末状セルロースを得た。
【００２７】
得られた機械粉砕粉末状セルロース３００ｇを０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７００ｇ中で分散させ、１００℃で２時間加熱した。加熱後冷却して濾取した後、１０質量％酢酸水溶液で中和し、更に水洗を行った。最終濾液のｐＨは７．２であった。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（１）を得た。この粉末状セルロースの平均粒径は３０μｍ、灰分は０．１２質量％、アルカリ処理によって失われた重量損は１０質量％であった。次に、粉末状セルロース（１）を１５０℃まで加熱して水分を除去した後、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱して、１５０℃からの加熱減量を比較したところ、３．８質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（１）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は９５質量％であった。
【００２８】
得られた粉末状セルロース（１）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としても、得られるストランドの形状等の変化はなかった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で得られた機械粉砕粉末状セルロースを５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７００ｇ中で分散させ、８０℃で２時間加熱した。冷却後実施例１と同様に濾取後中和し、更に水洗した。最終濾液のｐＨは７．５であった。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（２）を得た。この粉末状セルロース（２）の平均粒径は２９μｍ、灰分は０．０８質量％、重量損は２５質量％であった。更に粉末状セルロース（２）を１５０℃とし、水分を除去してから、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱してこの時の重量を比較したところ、１５０℃からの加熱減量は２．１質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（２）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は９８％であった。
【００３０】
得られた粉末状セルロース（２）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としても、得られるストランドの形状等の変化はなかった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１で得られた機械粉砕粉末状セルロースを０．０２質量％水酸化ナトリウム水溶液１７００ｇ中で分散させ、１００℃で２時間加熱した。冷却後実施例１と同様に濾取後中和し、更に水洗した。最終濾液のｐＨは６．８であった。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（３）を得た。この粉末状セルロース（３）の平均粒径は３２μｍ、灰分は０．２４質量％、重量損は４質量％であった。更に粉末状セルロース（３）を１５０℃とし、水分を除去してから、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱してこの時の重量を比較したところ、１５０℃からの加熱減量は４．０質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（３）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は９２質量％であった。
【００３２】
得られた粉末状セルロース（３）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としたところ、２３０℃近傍でガスの発生が観察され、やや着色した。
【００３３】
（実施例４）
実施例１で得られた機械粉砕粉末状セルロースを０．００５質量％水酸化ナトリウム水溶液１７００ｇ中で分散させ、１００℃で２時間加熱した。冷却後実施例１と同様に濾取後中和し、更に水洗したところ、最終濾液のｐＨは６．０であった。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（４）を得た。この粉末状セルロース（４）の平均粒径は３２μｍ、灰分は０．２５質量％、重量損は３質量％であった。更に粉末状セルロース（４）を１５０℃とし、水分を除去してから、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱してこの時の重量を比較したところ、１５０℃からの加熱減量は４．０質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（４）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は９１質量％であった。
【００３４】
得られた粉末状セルロース（４）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としたところ、２３０℃近傍でガスの発生が観察され、やや臭気がし、着色もあった。
【００３５】
（比較例）
実施例１で得られた機械粉砕粉末状セルロースを１００℃で２時間水中で加熱した。冷却後実施例１と同様に水洗した。これを１０５℃で乾燥させて、粉末状セルロース（比較１）を得た。この粉末状セルロース（比較１）の平均粒径は３２μｍ、灰分は０．２５質量％、重量損は３質量％であった。更に粉末状セルロース（比較１）を１５０℃とし、水分を除去してから、空気中２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱してこの時の重量を比較したところ、１５０℃からの加熱減量は４．６質量％であった。更に、得られた粉末状セルロース（比較１）を１７．５質量％水酸化ナトリウムで３０分浸漬させて重量減少を測定したところ、残量は８９質量％であった。
【００３６】
得られた粉末状セルロース（比較１）を、ＰＰと二軸混練機（（株）テクノベル製ＫＺＷ）を用いて混練し、内温を１９０℃から２３０℃としたところ、２３０℃近傍でガスの発生と強い臭気があり、黄変した。
【００３７】
実施例の示すとおり、本発明の粉末状セルロースを用いると、着色がなく、ガスや臭気の発生のない、粉末状セルロースを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の粉末状セルロースは熱可塑性樹脂と混練しても、ガス（臭気）の発生や混練物の着色が抑止され、強度特性等にも優れるので、セルロース含有熱可塑性樹脂として、包装材料、収容トレイ、パレット、保護用部材、パーティション部材等に利用可能である。また、パソコン、携帯電話の筺体、自動車用材料、建材、家具、遊具、玩具、文具等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトパルプを機械粉砕し、アルカリ条件下で加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下、１７．５質量％水酸化ナトリウム処理後の重量残存率が９０質量％以上であることを特徴とする粉末状セルロース。
【請求項２】
機械粉砕したクラフトパルプを加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下になるように、該アルカリ加熱処理を施すことを特徴とする粉末状セルロースの製造方法。
【請求項３】
クラフトパルプのアルカリ条件下での加熱処理による加熱減量が１〜２５質量％である請求項２記載の粉末状セルロースの製造方法。
【請求項４】
アルカリ条件が、５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液である請求項２または３記載の粉末状セルロースの製造方法。
【請求項５】
アルカリ条件下の加熱処理が６０〜１００℃である請求項２〜４のいずれかに記載の粉末状セルロースの製造方法。
【請求項１】
クラフトパルプを機械粉砕し、アルカリ条件下で加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下、１７．５質量％水酸化ナトリウム処理後の重量残存率が９０質量％以上であることを特徴とする粉末状セルロース。
【請求項２】
機械粉砕したクラフトパルプを加熱処理し、水洗した後に水分を除去したセルロースの、３００℃での加熱減量が４質量％以下になるように、該アルカリ加熱処理を施すことを特徴とする粉末状セルロースの製造方法。
【請求項３】
クラフトパルプのアルカリ条件下での加熱処理による加熱減量が１〜２５質量％である請求項２記載の粉末状セルロースの製造方法。
【請求項４】
アルカリ条件が、５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液である請求項２または３記載の粉末状セルロースの製造方法。
【請求項５】
アルカリ条件下の加熱処理が６０〜１００℃である請求項２〜４のいずれかに記載の粉末状セルロースの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６０５４４（Ｐ２０１３−６０５４４Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００５０８（Ｐ２０１１−２００５０８）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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