粉末用表面改質剤、磁気記録媒体およびその製造方法、ならびに磁性塗料および非磁性塗料
【課題】磁性塗料中の磁性粉末、非磁性塗料中の非磁性粉末等の粉末の分散性を高めるための手段を提供すること。
【解決手段】水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物を含む粉末用表面改質剤、磁性塗料および非磁性塗料。前記粉末用表面改質剤を使用する磁気記録媒体の製造方法。前記製造方法により製造された磁気記録媒体。
【解決手段】水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物を含む粉末用表面改質剤、磁性塗料および非磁性塗料。前記粉末用表面改質剤を使用する磁気記録媒体の製造方法。前記製造方法により製造された磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末用表面改質剤に関し、詳しくは、磁性塗料および非磁性塗料における粉末の分散性を改善し得る粉末用表面改質剤に関する。
更に本発明は、前記粉末用表面改質剤を含む磁性塗料および非磁性塗料に関する。
更に本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関し、詳しくは、優れた表面平滑性を有する磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。
【０００３】
高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効であることが知られている。また、磁性体の分散性を高めることにより、高い光沢度を有する磁気記録媒体を得ることもできる。更に、磁性層表面の平滑性を高める手段としては、磁性層の下層に位置する非磁性層に含まれる非磁性粉末の分散性を高めることも有効である。
【０００４】
磁性粉末等の磁気記録媒体に使用される粉末の分散性を高める方法としては、例えば、ＳＯ3Ｎａ基のような極性基を結合剤に含有させる方法が広く用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３２５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粉末と結合剤を含む系において粉末の分散性を高めるためには、粉末表面と結合剤との吸着性を高めることが重要である。しかし、例えば磁気記録媒体形成用の塗布液に使用される結合剤は一般に疎水性が高いのに対し、該塗布液に使用される粉末表面は親水性が高いため、そのままでは結合剤が粉末表面に吸着しにくい。これに対し、上記のように結合剤へ極性基を導入することは、粉末表面への極性基の親和性により、粉末表面に結合剤を効率的に吸着させる作用がある。この作用は、結合剤への極性基導入量が多くなるほど高まる傾向があるが、結合剤への極性基量が過剰になると、極性基間の会合によって塗布液の粘度が上昇し分散性が低下するおそれがある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、磁性塗料中の磁性粉末、非磁性塗料中の非磁性粉末等の粉末の分散性を高めるための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、粉末表面を改質することにより粉末表面への結合剤吸着量を増加させるための手段を見出すために鋭意検討を重ねた。その結果、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基とともにラクトン環を含有する化合物が粉末表面を改質する作用を示し、その結果、粉末と結合剤とを含む系において粉末表面への結合剤吸着量を増加させることができることを新たに見出した。この理由を、本発明者らは以下のように推察している。
磁性粉末および非磁性粉末表面には吸着水が存在することが知られており、この吸着水が親水性に寄与していると考えられる。一方、ラクトン環は水存在下で水を分解しながら開環する。ラクトン環を含有する化合物は、粉末表面と接触すると吸着水を分解しながら上記開環反応を起こし、その結果、粉末表面の吸着水量が低下するため、粉末表面の疎水性を高めることができると考えられる。本発明者らは、このように粉末表面の疎水性を高める作用を発揮することにより疎水性の結合剤との吸着性が向上することが、ラクトン環を含有する化合物が粉末への結合剤吸着量を増加させることができる理由ではないかと推察している。ここでラクトン環含有化合物に含まれる上記極性基は、ラクトン環化合物と粉末表面との親和性を高め、ラクトン環含有化合物の粉末表面への接触および吸着を促進する役割を果たしていると考えられる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００９】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物を含むことを特徴とする粉末用表面改質剤。
［２］前記化合物は、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である［１］に記載の粉末用表面改質剤。
【化１】
[一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【化２】
[一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
［３］前記極性基は水酸基である［１］または［２］に記載の粉末用表面改質剤。
［４］前記極性基を含む置換基は、水酸基を含むアルキル基である［１］〜［３］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
［５］前記極性基を含む置換基は、一級水酸基を含む置換基である［１］〜［４］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
［６］前記化合物は、一分子中に少なくとも２つの水酸基を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
［７］前記粉末は磁性粉末および非磁性粉末からなる群から選ばれる［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
［８］磁性塗料用分散剤または非磁性塗料用分散剤として使用される［７］に記載の粉末用表面改質剤。
［９］磁性粉末、結合剤および［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
［１０］非磁性粉末、結合剤および［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
［１１］非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
［９］に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
［１２］非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
［１０］に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
［１３］［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料。
［１４］磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される［１３］に記載の磁性塗料。
［１５］［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料。
［１６］磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用される［１５］に記載の非磁性塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粉末の表面を改質し、粉末への結合剤吸着量を高めることができ、これにより磁性塗料中の磁性粉末および非磁性塗料中の非磁性粉末の分散性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［粉末用表面改質剤］
本発明の粉末用表面改質剤は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物（以下、「ラクトン環含有化合物」ともいう）を含む。本発明の粉末用表面改質剤（以下、単に「表面改質剤」または「改質剤」ともいう）は、前記ラクトン環含有化合物を１種または２種以上含むことができ、該化合物とともに他の表面改質効果を有する化合物や公知の添加剤を任意に含むことができる。本発明の改質剤は、特に、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に対して適用される場合には、磁性層の磁性粉末密度（充填率）向上の観点から、１種または２種以上の前記ラクトン環含有化合物からなることが好ましい。
【００１２】
例えば、後述する実施例で示すように、本発明の改質剤の有無により、塗料中の粉末への結合剤吸着量が変化することによって、本発明の改質剤が粉末表面を改質していることが確認できる。
以下、前記ラクトン環含有化合物について、更に詳細に説明する。
【００１３】
ラクトン環含有化合物
前記ラクトン環含有化合物は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する。前記ラクトン環は、環の一部としてエステル結合を含むものであればよく特に限定されるものではないが、粉末表面改質効果の観点からは、５または６員環のラクトン環が好ましい。
【００１４】
前記化合物に含まれるラクトン環は、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されている。前記極性基としては、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれでもよく、１分子中に１つ以上含まれていれば粉末表面と前記化合物との親和性を高めることができる。前記化合物は、１分子中に同一または異なる前記極性基を２つ以上含むこともできる。なお、１分子中の前記極性基数は、特に限定されるものではないが、例えば１〜４つとすることができる。
【００１５】
前記ラクトン環含有化合物は、上記極性基を１分子中に１つ含めば、該極性基の作用により粉末表面に吸着することができ、その結果、前述のような粉末表面の疎水性向上作用を発揮することができると考えられる。一方、磁気記録媒体形成用塗布液には、通常、硬化剤（架橋剤）としてイソシアネート化合物が含まれる。前記極性基の中でも、水酸基およびアミノ基は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合（架橋構造）を形成することができる。そこで、イソシアネート化合物を含む磁気記録媒体形成用塗布液においては、水酸基および／またはアミノ基を、粉末表面への化合物の吸着に寄与する数より多く含めば、その余剰の水酸基および／またはアミノ基が、イソシアネート化合物と反応しウレタン結合を形成することができると考えられる。このように粉末表面上に存在する化合物がイソシアネート化合物と架橋構造を形成すれば、上記塗布液から形成される塗膜の強度を向上することができる。以上の観点からは、前記ラクトン環含有化合物は、水酸基およびアミノ基から選ばれる極性基を、１分子中に２つ以上含むことが好ましい。イソシアネート化合物との反応性を考慮すると、前記ラクトン環含有化合物は１分子中に２つ以上の水酸基を含むことがより好ましい。更に、前記ラクトン環含有化合物は、ラクトン環の開環により水酸基を１つ発生するため、この水酸基もイソシアネート化合物と架橋構造を形成し、塗膜強度向上に寄与すると考えられる。前記イソシアネート化合物の詳細については後述する。
【００１６】
前記アミノ基としては、無置換アミノ基（−ＮＨ2）、一置換または二置換の置換アミノ基を挙げることができる。置換アミノ基としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。粉末表面への吸着性およびイソシアネート化合物との反応性の点からは、無置換アミノ基が好ましい。
【００１７】
前記ラクトン環含有化合物に含まれ得る、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基を含む置換基としては特に限定されるものではないが、例えば、該極性基によって置換されたアルキル基、アリール基等を挙げることができる。なお、前述のイソシアネート化合物との反応性の点からは、前記置換基は水酸基を含有することが好ましく、一級水酸基を含有することがより好ましく、一級水酸基を含有するアルキル基であることがより一層好ましい。
【００１８】
上記アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。更に、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（例えば、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、該基が置換基を有する場合には、置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００１９】
上記アリール基は、置換または無置換のアリール基であり、例えば炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等であることができる。
【００２０】
前記アルキル基は、粉末表面の吸着水との反応性の点からは、炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。
【００２１】
前記ラクトン環含有化合物としては、粉末表面の改質効果の点からは、５員環のラクトン環を含有する下記一般式(I)で表される化合物および６員環のラクトン環を含有する下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化３】
[一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【００２３】
【化４】
[一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【００２４】
以下、一般式(I)および（II）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【００２５】
一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、(i)水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基、または、(ii)該極性基を含む置換基、を表す。上記(i)および(ii)の詳細は、前述の通りである。Ｒ11〜Ｒ16で表される置換基が、上記(i)および(ii)以外の置換基である場合、そのような置換基としては特に制限はなく、アルキル基（その詳細は前述の通りである）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基）を挙げることができる。
【００２６】
一般式（II）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、(i)水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基、または、(ii)該極性基を含む置換基、を表す。上記(i)および(ii)の詳細は、前述の通りである。Ｒ11〜Ｒ16で表される置換基が、上記(i)および(ii)以外の置換基である場合、そのような置換基の詳細も、前述の通りである。
【００２７】
一般式(I)および(II)に記載の化合物等の前記ラクトン環含有化合物は、公知の方法により容易に合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。
【００２８】
以下に、前記ラクトン環含有化合物の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
【００３０】
前記ラクトン環含有化合物の粉末に対する使用量は適宜設定することができ、例えば、磁性粉末等の粉末１００質量部に対し０．１〜１０質量部とすることができ、２〜８質量部とすることが好ましい。本発明の表面改質剤と粉末との混合方法については後述する。
【００３１】
本発明の表面改質剤は、磁性粉末や非磁性粉末等の粉末表面を改質することにより、該粉末と結合剤とを含む塗料中の粉末の分散性を高めることができる。従って、本発明の表面改質剤は、粉末と結合剤を含む各種塗料における分散剤として使用することが好ましく、磁性粉末と結合剤とを含む磁性塗料および非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性塗料における分散剤として使用することが更に好ましく、粉末の分散性を高度に高めることにより塗膜平滑性を高めることが求められる磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液または非磁性層形成用塗布液における分散剤として使用することが特に好ましい。本発明の表面改質剤を磁性塗料および非磁性塗料に適用する態様については後述する。
【００３２】
[磁気記録媒体の製造方法]
更に本発明は、
磁性粉末、結合剤および本発明の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、
非磁性粉末、結合剤および本発明の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、
に関する。
以下、本発明の磁気記録媒体の製造方法について、更に詳細に説明する。
【００３３】
磁性層形成用塗布液の調製
磁性層形成用塗布液は、本発明の表面改質剤、磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、具体的には、一般的な磁性層塗布液の調製方法によって得ることができる。調製工程は、例えば、混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層形成用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００３４】
本発明の表面改質剤の添加効果を効果的に得るためには、磁性粉末と結合剤とが接触する段階または接触前に、前記表面改質剤が磁性粉末表面と接触することが好ましい。これは、本発明の表面改質剤は磁性粉末表面と接触、反応することによりその効果を発揮し得るため、本発明の表面改質剤が磁性粉末表面に接触する前に、結合剤が磁性粉末表面と接触することを回避するためである。従って、磁性層形成用塗布液は、磁性粉末、結合剤、および本発明の表面改質剤を同時に混合することにより、または磁性粉末と表面改質剤とを混合して得られた混合物に、結合剤を混合することによって調製することが好ましい。具体的には、以下の方法により前記成分を混合することが好ましい。
（１）予め磁性粉末と表面改質剤とを乾式で１５〜３０分間程度分散した後、有機溶媒へ添加する。結合剤は、前記分散物と同時に添加してもよく、前記分散物添加後に添加してもよい。
（２）磁性粉末と表面改質剤を有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、乾固する。乾固した混合物を適宜粉砕して有機溶媒中に添加する。結合剤は、前記混合物と同時に添加してもよく、前記混合物添加後に添加してもよい。
（３）磁性粉末と表面改質剤とを有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、結合剤を添加する。
（４）磁性粉末、表面改質剤および結合剤を有機溶媒中に同時に添加し、分散する。
【００３５】
磁性粉末
磁性粉末としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に含まれ得る強磁性粉末を用いることができる。本発明の表面改質剤により優れた表面改質効果が得られるため、そのような強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末が好ましい。
以下、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末について更に詳細に説明する。
【００３６】
（ｉ）六方晶フェライト粉末
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３７】
六方晶フェライト粉末として、平均板径１０〜５０ｎｍのものを使用することが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｎｍ、更に好ましくは１５〜３０ｎｍである。上記サイズの六方晶フェライト粉末は、高密度記録用磁気記録媒体に使用される磁性体として好適である。本発明によれば、上記平均板径を有する微粒子状の六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。
【００３８】
六方晶フェライト粉末の平均板状比［（板径／板厚）の算術平均］は１〜１５であることが好ましく、１〜７であることが更に好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによるノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【００３９】
六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より、例えば５００粒子を無作為に測定することで測定できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、一般に、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。また、六方晶フェライト粉末のｐＨは、通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、一般に、媒体適用時の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４０】
六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明において使用される六方晶フェライト粉末は、いずれの製法で製造されたものであってもよい。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し、例えば０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。六方晶フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００４１】
(ii)強磁性金属粉末
強磁性金属粉末としては、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。
【００４２】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。
【００４３】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ2／ｇである。４５ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ2／ｇ以下であれば良好な表面性を有する磁性層を形成することができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは４０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０Å、更に好ましくは４０〜１１０Åである。強磁性金属粉末の平均長軸長（平均粒子サイズ）は、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。本発明によれば、上記平均長軸長を有する微粒子状の強磁性金属粉末の分散性を高めることができる。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには３以上１２以下であることが好ましい
【００４４】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。
【００４５】
結合剤
結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。
【００４６】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものが挙げられる。結合剤として使用する樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。本発明の表面改質剤は、結合剤との親和性の点から、スルホン酸（塩）基含有結合剤と併用することが好ましい。なお本発明において、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とスルホン酸塩基（ＳＯ3Ｍ'： Ｍ'はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子）を含むものとする。
【００４８】
磁性層形成用塗布液には、磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００４９】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類は、市販品として入手可能であり、それらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５０】
前述のように、前記ラクトン環含有化合物が１分子中に２つ以上の水酸基および／またはアミノ基を有する場合、イソシアネート化合物との反応によりウレタン結合を形成することができる。ウレタン結合を形成し塗膜強度を高める観点から前記ラクトン環含有化合物と併用することが好ましいイソシアネート化合物としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。その具体例は、上記の通りである。また、後述する非磁性層形成用塗布液の結合剤成分としてイソシアネート化合物を使用することにより、下層のイソシアネート化合物が上層に位置する磁性層にマイグレートし、強磁性粉末表面に吸着した前記ラクトン環含有化合物と反応することによって、上記作用を得ることも可能である。
【００５１】
磁性層形成用塗布液には、前記表面改質剤、磁性粉末、結合剤に加えて必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に使用される研磨剤、潤滑剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
【００５２】
有機溶剤としては、公知のものが使用できる。有機溶媒としては、具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５３】
上記有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５４】
調製した磁性層形成用塗布液を、非磁性支持体上に直接または他の層を介して塗布および乾燥することにより磁性層を形成することができる。磁性層形成用塗布液の塗布前に、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層形成用塗布液を塗布することもできる。これにより、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００５５】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、本発明の表面改質剤を含む磁性層形成用塗布液および／または非磁性層形成用塗布液を使用するものである。本発明の表面改質剤を、非磁性層形成用塗布液に添加することにより、非磁性粉末表面を改質し非磁性層中の非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性粉末の分散性を高めることができる。
以下、非磁性層形成用塗布液について、更に詳細に説明する。
【００５６】
非磁性層形成用塗布液の調製
非磁性層形成用塗布液は、非磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、本発明の表面改質剤を添加することにより、非磁性粉末表面を改質し、非磁性層中の非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性粉末の分散性を高めることができる。
【００５７】
上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。表面改質効果の点では、非磁性金属粉末への適用が有効である。
【００５８】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００５９】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。上記サイズを有する非磁性粉末は、高い表面平滑性が求められる高密度記録用磁気記録媒体の非磁性層塗布液に使用する非磁性粉末として好適である。本発明の表面改質剤によれば、上記サイズの非磁性粉末を非磁性塗料中で良好に分散させることができる。
【００６０】
非磁性粉末の比表面積は、例えば１〜１５０ｍ2／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有する磁気記録媒体を形成することができ、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６１】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば磁気記録媒体の耐久性を確保することができる。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６２】
前記非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６３】
前記非磁性塗料に添加される結合剤の詳細は、本発明の磁性塗料に含まれる結合剤と同様である。前記非磁性塗料は、更に磁気記録媒体に使用される各種添加剤や溶剤を含むことができる。前記非磁性層形成用塗布液中の各成分、それらの混合方法、添加量等の詳細は、磁性層形成用塗布液に関する前述の記載と同様である。
【００６４】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００６５】
非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６６】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６７】
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法において、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層または非磁性層との接着力を向上させることができる。密着性向上のための下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。また後述するように、下塗り層として平滑化層を設けることもできる
【００６８】
層構成
本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造する磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗り層を設ける場合、下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００６９】
また支持体と非磁性層または磁性層との間、支持体とバックコート層との間に平滑化を目的とした中間層を設けることができ、例えば非磁性支持体の表面に、ポリマーを含有した塗布液を塗布、乾燥して形成するか、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物（放射線硬化型化合物）を含有した塗布液を塗布し、その後、放射線を照射し、塗布液を硬化させて形成することができる。
放射線硬化型化合物の数平均分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を形成することができる。
放射線硬化型化合物として好ましいものは、分子量２００〜２０００の２官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。
【００７０】
上記放射線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。放射線として紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
また、放射線硬化型化合物は、非磁性層に用いることもできる。
【００７１】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率（σ／δ）は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７２】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明において非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７３】
バックコート層
本発明の磁気記録媒体の製造方法により、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有する磁気記録媒体を形成することもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層に本発明の表面改質剤を添加することも可能であり、添加することによりバックコート層中の粉末と結合剤の吸着性を高め該粉末の分散性を高めることができる。この場合の本発明の表面改質剤の添加量、添加方法等の詳細は、磁性層形成用塗布液に関する前述の記載と同様である。
【００７４】
バックコート層の結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。特に前記非磁性層の処方を適用することが好適である。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法により製造される磁気記録媒体の好ましい物性等の詳細は、本発明の磁気記録媒体について後述する通りである。
【００７６】
磁性層形成用塗布液の調製方法は、先に説明した通りである。非磁性層、バックコート層等の他の層を形成するための塗布液も同様の方法で調製することができる。
【００７７】
磁気記録媒体の製造工程では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布して非磁性層を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７８】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００７９】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００８０】
このようにして得られた塗布原反は、通常、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、次いでカレンダー処理に施され得る。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。
【００８１】
塗布原反の表面平滑性は、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによって行うことができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御することが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。
【００８２】
これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層塗布液の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【００８３】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【００８４】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲とすることができ、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲で、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲とすることができる。また、磁性層表面の平滑性を高めるため、非磁性層表面にカレンダー処理をすることもできる。非磁性層に対するカレンダー処理も、上記条件で行うことが好ましい。
【００８５】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等を選定することができる。
【００８６】
［磁気記録媒体］
更に本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体、または、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前述の本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造された磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体に含まれる各成分および各層の好ましい物性等の詳細は、先に説明した通りである。
以下、本発明の磁気記録媒体の物理特性について説明する。
【００８７】
物理特性
磁性層の表面粗さは、中心線平均粗さとして、１．０〜３．０ｎｍの範囲であることが好ましい。磁性層の中心線平均粗さが３．０ｎｍ以下であることにより、より良好な電磁変換特性を得ることができ、１．０ｎｍ以上とすることにより、安定走行が増す。また、磁性層の中心線平均粗さは、１．５〜３．０ｎｍであることが好ましく、１．５〜２．５ｎｍであることがより好ましい。本発明の表面改質剤を使用することにより表面平滑性に優れた磁性層を形成することができ、更に、強磁性粉末の粒子サイズ、磁性層塗布液の分散条件、カレンダー条件、非磁性支持体中のフィラー量の調整、平滑化のための下塗り層の使用、等によって磁性層の表面平滑性を制御することもできる。
【００８８】
磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。
【００８９】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０8Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００９０】
磁性層のガラス転移温度（動的粘弾性測定装置（例えばレオバイブロン等）により、１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００９１】
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは４０容量％以下、さらに好ましくは３０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くすることができる。
【００９３】
[磁性塗料、非磁性塗料]
更に本発明は、本発明の粉末用改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料に関する。本発明の磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により磁性粉末と結合剤の吸着性が良好になり、これにより磁性粉末を高度に分散させることができる。本発明の磁性塗料の詳細は、磁性層形成用塗布液について前述した通りであり、本発明の磁性塗料は、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用することが好ましい。
【００９４】
更に本発明は、本発明の粉末用改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料に関する。本発明の非磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により非磁性粉末と結合剤の吸着性が良好になり、これにより非磁性粉末を高度に分散させることができる。本発明の非磁性塗料の詳細は、非磁性層形成用塗布液について前述した通りであり、本発明の非磁性塗料は、磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用することが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を示す。
【００９６】
下記実施例で使用したポリマーＡ〜Ｄの詳細を、以下に示す。
ポリマーＡ
ＳＯ3Ｎａ基を３．３×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタン。ポリエステル部位にアジピン酸とネオペンチルグリコールを含み、ウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＢ
ＳＯ3Ｎａ基を０．６×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエステル部位にアジピン酸とネオペンチルグリコールを含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＣ
ＳＯ3Ｎａ基を０．６×１０-4モル／ｇ含有するポリエーテルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエーテル部位にビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物を含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＤ
ＳＯ3Ｎａ基を０．７×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエステル部位にフタル酸とプロピレングリコールを含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
【００９７】
１．強磁性六方晶フェライト粉末使用の実施例・比較例
【００９８】
［実施例１］
（１）磁性塗料の作製
下記強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン３．３質量部、２−ブタノン４．９質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ磁性塗料１を得た。磁性塗料１に３官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し磁性塗料２を得た。
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２５ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ2／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
【００９９】
（２）磁性粉末への吸着性の確認
上記（１）で得られた磁性塗料１中の結合剤（ポリマーＡ）の強磁性粉末表面／塗料中の存在比率を、以下の方法で測定した。
[測定方法]
日立製分離用小型超遠心機CS150GXLにて100,000rpm，80分の条件で粉末と溶液を遠心分離した。上澄み液３ｍｌをはかりとり質量を測定した。４０℃、１８時間の条件で乾燥させた後、１４０℃、３時間真空条件下で乾燥した。乾燥したものの質量を結合剤非吸着固形分とし、粉末表面／塗料中の結合剤の存在比を計算した。
【０１００】
（３）磁気シートの作製および評価
上記（１）で得られた磁性塗料２を塗布し、７０℃、２日間の条件で乾燥させることで磁気シートを作製した。スガ試験機器株式会社製ＧＫ−４５Ｄを用いて、作製した磁気シートの光沢を測定した。光沢値が高いほど磁性塗料中の強磁性粉末の分散性が良好であることを示す。得られた磁気シート１質量部をテトラヒドロフラン（THF）１００質量部に浸漬し、７０℃／３時間の条件で抽出した後、エバポレーターでＴＨＦを濃縮乾固した濃縮乾固物の質量を測定した。測定された濃縮乾固物の質量をゾル分の質量とし、（磁気シートの質量−ゾル分の質量）としてゲル分の質量を求めた。ゲル分／ゾル分の割合を表１に示す。ゲル分が多いほど、硬化分が多く塗膜強度が高いことを示す。
【０１０１】
［実施例２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０２】
［実施例３］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０３】
［実施例４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０４】
［実施例５］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０５】
［実施例６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０６】
［実施例７］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０７】
［実施例８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０８】
［実施例９］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０９】
［実施例１０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１０】
［実施例１１］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１１】
［実施例１２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１２】
［比較例１］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１３】
［比較例２］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１４】
［比較例３］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１５】
［比較例４］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例４と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１６】
以上の評価結果を、下記表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
２．強磁性金属粉末使用の実施例・比較例
【０１１９】
［実施例１３］
下記強磁性金属粉末４．５質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン６．８質量部、２−ブタノン６．３質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ磁性塗料１を得た。磁性塗料１に３官能ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し磁性塗料２を得た。前記方法で、磁性塗料１の評価および磁気シートの作製・評価を行った。
強磁性金属粉末
組成 Co/Fe：23.7 atomic％、Y/Fe：15.3 atomic％、Al/Fe：9.3 atomic％
Ｈｃ：１９４ｋＡ／ｍ（２４００Ｏｅ）、長軸長：４５ｎｍ、針状比：４．２
ＢＥＴ比表面積：６７ｍ2／ｇ
σｓ：１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：９
【０１２０】
［実施例１４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２１】
［実施例１５］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２２】
［実施例１６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２３】
［実施例１７］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２４】
［実施例１８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２５】
［実施例１９］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２６】
［実施例２０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２７】
［実施例２１］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２８】
［実施例２２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２９】
［実施例２３］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３０】
［実施例２４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３１】
［比較例５］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３２】
［比較例６］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１４と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３３】
［比較例７］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３４】
［比較例８］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１６と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３５】
以上の評価結果を、下記表２に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
３．非磁性粉末使用の実施例・比較例
【０１３８】
［実施例２５］
下記非磁性粉末４．９質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン５．４質量部、２−ブタノン９．６質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ非磁性塗料１を得た。非磁性塗料１に３官能ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し非磁性塗料２を得た。前記方法で、非磁性塗料１の評価および非磁性シートの作製・評価を行った。
非磁性粉末
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：８
【０１３９】
［実施例２６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４０】
［実施例２７］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４１】
［実施例２８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４２】
［実施例２９］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４３】
［実施例３０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４４】
［実施例３１］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４５】
［実施例３２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４６】
［実施例３３］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４７】
［実施例３４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４８】
［実施例３５］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４９】
［実施例３６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５０】
［比較例９］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５１】
［比較例１０］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２６と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５２】
［比較例１１］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２７と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５３】
［比較例１２］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２８と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５４】
以上の評価結果を、下記表３に示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
表１〜３中、同一の結合剤を使用した実施例と比較例との対比から、以下の点が確認できた。
（１）実施例において使用した所定の極性基を含むラクトン環含有化合物は、粉末の表面を改質し結合剤吸着量を高める作用を示した。塗料中での粉末への結合剤吸着量を高めることは、粉末の分散性改善につながるため、実施例で使用したラクトン環含有化合物が、磁性塗料および非磁性塗料において分散剤として機能し得ることが確認できた。
（２）実施例で作製したシートが、比較例で作製したシートより高い光沢度を示したことから、実施例で使用したラクトン環含有化合物が、粉末の分散性を高める作用を示したことがわかる。
（３）実施例で作製したシートのゲル分が、比較例で作製した磁気シートのゲル分と比べて多かったことから、実施例で作製したシートは比較例で作製したシートより塗膜強度が高いことが確認できた。実施例で使用したラクトン環含有化合物に含まれる水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と架橋構造を形成したことが塗膜強度向上に寄与したと考えられる。
【０１５７】
４．磁気記録媒体の実施例・比較例
【０１５８】
［実施例３７］
（１）磁気記録媒体の作製
磁性層塗布液
六方晶バリウムフェライト粉末：１００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２０ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ2／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
ポリウレタン樹脂：１７部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ3Ｎａ＝０．６ｍｍｏｌ／ｇ
D-グルコノ-1,5-ラクトン：５部
α−アルミナ（粒子サイズ０．１５μｍ）：５部
ダイヤモンド粉末（平均粒径６０ｎｍ）：１部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：１部
シクロヘキサノン：１１０部
メチルエチルケトン：１１０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部
【０１５９】
非磁性層塗布液
非磁性無機粉体：８５部
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ＰＨ：８
カーボンブラック：１５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１１０）：１０部
ポリウレタン樹脂：１０部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ3Ｎａ＝０．２ｍｍｏｌ／ｇ
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１４０部
メチルエチルケトン：１７０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部
【０１６０】
上記の非磁性層塗布液については、各成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して非磁性層塗布液を調製した。
磁性層塗布液については、六方晶フェライト粉末、D-グルコノ-1,5-ラクトンおよびポリウレタン樹脂を他の磁性層塗布液成分とともにオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に、更にメチルエチルケトン・シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して磁性層塗布液を調製した。
【０１６１】
得られた非磁性層塗布液および磁性層用塗布液を、非磁性層は乾燥後の膜厚で１．５μｍ、磁性層は乾燥後の膜厚で０．１５μｍになるように、更に乾燥後のテ−プ総厚が８．７μｍになるように厚さ７μｍの支持体（二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート）上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、０．３Ｔ（３０００Ｇ）の磁力を持つコバルト磁石と０．１５Ｔ（１５００Ｇ）の磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。その後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３５０ｋｇ／ｃｍ（３４３ｋＮ／ｍ）、温度９０℃でカレンダー処理を行った後、１／２インチ幅にスリットして磁気テ−プを作製した。
【０１６２】
評価方法
（１）磁性粉末への吸着性の確認
上記方法で調製した磁性層塗布液のポリウレタンの強磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定した。
（２）表面粗さ
得られた磁気テープの表面粗さを以下の方法にて測定した。
磁気テープ磁性層の中心線平均表面粗さＲａは、ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２による走査型白色光干渉法にてＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μｍとし、対物レンズ：２０倍、ズームレンズ：１．０倍、測定視野：２６０μｍ×３５０μｍとし、測定した表面をＨＰＦ：１．６５μｍ、ＬＰＦ：５０μｍのフィルター処理して求めた。
（３）ヘッド汚れ
以下の方法でテープを走行させた後、ヘッド部材のテープとの接触摺動面をNikon社製HFX-IIを用いて観察し付着物の有無を確認した。
（走行方法）
磁気テープテスタを用いてリールとリールの間でテープの巻き取り／送り出しを行いながら走行速度６ｍ／ｓ、バックテンション０．７Ｎ、テープ／ヘッド角（ラップ角の１／２）１０度で１巻８００ｍのテープサンプルを走行させた。
（４）擦り傷テスト
日本セラテック（株）製真球ポール（アルミナ製）Φ1/4を用いて、テープに荷重20gfで1トラック×20パス擦った後、テープ表面をNikon社製HFX-IIを用いて擦り傷の有無を目視により確認した。
【０１６３】
［比較例１３］
磁性層にD-グルコノ-1,5-ラクトンを添加しない以外は実施例３７と同様の方法で磁気テープの作製および評価を行った。
【０１６４】
以上の評価結果を、下記表２に示す。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表４に示すように、実施例３７では比較例１３と比べて磁性層の表面平滑性が高かった。これは、D-グルコノ-1,5-ラクトンにより強磁性粉末表面が改質された結果、強磁性粉末表面へのポリウレタン吸着量が高まり強磁性粉末の分散性が向上したためと考えられる。また、実施例５においてヘッド付着物およびアルミナ擦り傷が発生しなかった理由は、D-グルコノ-1,5-ラクトンに含まれる水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と架橋構造を形成したことが塗膜強度向上に寄与したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の表面改質剤は、磁性粉末用分散剤および非磁性粉末用分散剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末用表面改質剤に関し、詳しくは、磁性塗料および非磁性塗料における粉末の分散性を改善し得る粉末用表面改質剤に関する。
更に本発明は、前記粉末用表面改質剤を含む磁性塗料および非磁性塗料に関する。
更に本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関し、詳しくは、優れた表面平滑性を有する磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。
【０００３】
高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効であることが知られている。また、磁性体の分散性を高めることにより、高い光沢度を有する磁気記録媒体を得ることもできる。更に、磁性層表面の平滑性を高める手段としては、磁性層の下層に位置する非磁性層に含まれる非磁性粉末の分散性を高めることも有効である。
【０００４】
磁性粉末等の磁気記録媒体に使用される粉末の分散性を高める方法としては、例えば、ＳＯ3Ｎａ基のような極性基を結合剤に含有させる方法が広く用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３２５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粉末と結合剤を含む系において粉末の分散性を高めるためには、粉末表面と結合剤との吸着性を高めることが重要である。しかし、例えば磁気記録媒体形成用の塗布液に使用される結合剤は一般に疎水性が高いのに対し、該塗布液に使用される粉末表面は親水性が高いため、そのままでは結合剤が粉末表面に吸着しにくい。これに対し、上記のように結合剤へ極性基を導入することは、粉末表面への極性基の親和性により、粉末表面に結合剤を効率的に吸着させる作用がある。この作用は、結合剤への極性基導入量が多くなるほど高まる傾向があるが、結合剤への極性基量が過剰になると、極性基間の会合によって塗布液の粘度が上昇し分散性が低下するおそれがある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、磁性塗料中の磁性粉末、非磁性塗料中の非磁性粉末等の粉末の分散性を高めるための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、粉末表面を改質することにより粉末表面への結合剤吸着量を増加させるための手段を見出すために鋭意検討を重ねた。その結果、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基とともにラクトン環を含有する化合物が粉末表面を改質する作用を示し、その結果、粉末と結合剤とを含む系において粉末表面への結合剤吸着量を増加させることができることを新たに見出した。この理由を、本発明者らは以下のように推察している。
磁性粉末および非磁性粉末表面には吸着水が存在することが知られており、この吸着水が親水性に寄与していると考えられる。一方、ラクトン環は水存在下で水を分解しながら開環する。ラクトン環を含有する化合物は、粉末表面と接触すると吸着水を分解しながら上記開環反応を起こし、その結果、粉末表面の吸着水量が低下するため、粉末表面の疎水性を高めることができると考えられる。本発明者らは、このように粉末表面の疎水性を高める作用を発揮することにより疎水性の結合剤との吸着性が向上することが、ラクトン環を含有する化合物が粉末への結合剤吸着量を増加させることができる理由ではないかと推察している。ここでラクトン環含有化合物に含まれる上記極性基は、ラクトン環化合物と粉末表面との親和性を高め、ラクトン環含有化合物の粉末表面への接触および吸着を促進する役割を果たしていると考えられる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００９】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物を含むことを特徴とする粉末用表面改質剤。
［２］前記化合物は、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である［１］に記載の粉末用表面改質剤。
【化１】
[一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【化２】
[一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
［３］前記極性基は水酸基である［１］または［２］に記載の粉末用表面改質剤。
［４］前記極性基を含む置換基は、水酸基を含むアルキル基である［１］〜［３］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
［５］前記極性基を含む置換基は、一級水酸基を含む置換基である［１］〜［４］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
［６］前記化合物は、一分子中に少なくとも２つの水酸基を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
［７］前記粉末は磁性粉末および非磁性粉末からなる群から選ばれる［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤。
［８］磁性塗料用分散剤または非磁性塗料用分散剤として使用される［７］に記載の粉末用表面改質剤。
［９］磁性粉末、結合剤および［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
［１０］非磁性粉末、結合剤および［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
［１１］非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
［９］に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
［１２］非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
［１０］に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
［１３］［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料。
［１４］磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される［１３］に記載の磁性塗料。
［１５］［１］〜［６］のいずれかに記載の粉末用表面改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料。
［１６］磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用される［１５］に記載の非磁性塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粉末の表面を改質し、粉末への結合剤吸着量を高めることができ、これにより磁性塗料中の磁性粉末および非磁性塗料中の非磁性粉末の分散性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［粉末用表面改質剤］
本発明の粉末用表面改質剤は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物（以下、「ラクトン環含有化合物」ともいう）を含む。本発明の粉末用表面改質剤（以下、単に「表面改質剤」または「改質剤」ともいう）は、前記ラクトン環含有化合物を１種または２種以上含むことができ、該化合物とともに他の表面改質効果を有する化合物や公知の添加剤を任意に含むことができる。本発明の改質剤は、特に、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に対して適用される場合には、磁性層の磁性粉末密度（充填率）向上の観点から、１種または２種以上の前記ラクトン環含有化合物からなることが好ましい。
【００１２】
例えば、後述する実施例で示すように、本発明の改質剤の有無により、塗料中の粉末への結合剤吸着量が変化することによって、本発明の改質剤が粉末表面を改質していることが確認できる。
以下、前記ラクトン環含有化合物について、更に詳細に説明する。
【００１３】
ラクトン環含有化合物
前記ラクトン環含有化合物は、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する。前記ラクトン環は、環の一部としてエステル結合を含むものであればよく特に限定されるものではないが、粉末表面改質効果の観点からは、５または６員環のラクトン環が好ましい。
【００１４】
前記化合物に含まれるラクトン環は、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されている。前記極性基としては、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれでもよく、１分子中に１つ以上含まれていれば粉末表面と前記化合物との親和性を高めることができる。前記化合物は、１分子中に同一または異なる前記極性基を２つ以上含むこともできる。なお、１分子中の前記極性基数は、特に限定されるものではないが、例えば１〜４つとすることができる。
【００１５】
前記ラクトン環含有化合物は、上記極性基を１分子中に１つ含めば、該極性基の作用により粉末表面に吸着することができ、その結果、前述のような粉末表面の疎水性向上作用を発揮することができると考えられる。一方、磁気記録媒体形成用塗布液には、通常、硬化剤（架橋剤）としてイソシアネート化合物が含まれる。前記極性基の中でも、水酸基およびアミノ基は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合（架橋構造）を形成することができる。そこで、イソシアネート化合物を含む磁気記録媒体形成用塗布液においては、水酸基および／またはアミノ基を、粉末表面への化合物の吸着に寄与する数より多く含めば、その余剰の水酸基および／またはアミノ基が、イソシアネート化合物と反応しウレタン結合を形成することができると考えられる。このように粉末表面上に存在する化合物がイソシアネート化合物と架橋構造を形成すれば、上記塗布液から形成される塗膜の強度を向上することができる。以上の観点からは、前記ラクトン環含有化合物は、水酸基およびアミノ基から選ばれる極性基を、１分子中に２つ以上含むことが好ましい。イソシアネート化合物との反応性を考慮すると、前記ラクトン環含有化合物は１分子中に２つ以上の水酸基を含むことがより好ましい。更に、前記ラクトン環含有化合物は、ラクトン環の開環により水酸基を１つ発生するため、この水酸基もイソシアネート化合物と架橋構造を形成し、塗膜強度向上に寄与すると考えられる。前記イソシアネート化合物の詳細については後述する。
【００１６】
前記アミノ基としては、無置換アミノ基（−ＮＨ2）、一置換または二置換の置換アミノ基を挙げることができる。置換アミノ基としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。粉末表面への吸着性およびイソシアネート化合物との反応性の点からは、無置換アミノ基が好ましい。
【００１７】
前記ラクトン環含有化合物に含まれ得る、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基を含む置換基としては特に限定されるものではないが、例えば、該極性基によって置換されたアルキル基、アリール基等を挙げることができる。なお、前述のイソシアネート化合物との反応性の点からは、前記置換基は水酸基を含有することが好ましく、一級水酸基を含有することがより好ましく、一級水酸基を含有するアルキル基であることがより一層好ましい。
【００１８】
上記アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。更に、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（例えば、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、該基が置換基を有する場合には、置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００１９】
上記アリール基は、置換または無置換のアリール基であり、例えば炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等であることができる。
【００２０】
前記アルキル基は、粉末表面の吸着水との反応性の点からは、炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。
【００２１】
前記ラクトン環含有化合物としては、粉末表面の改質効果の点からは、５員環のラクトン環を含有する下記一般式(I)で表される化合物および６員環のラクトン環を含有する下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化３】
[一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【００２３】
【化４】
[一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【００２４】
以下、一般式(I)および（II）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【００２５】
一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、(i)水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基、または、(ii)該極性基を含む置換基、を表す。上記(i)および(ii)の詳細は、前述の通りである。Ｒ11〜Ｒ16で表される置換基が、上記(i)および(ii)以外の置換基である場合、そのような置換基としては特に制限はなく、アルキル基（その詳細は前述の通りである）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基）を挙げることができる。
【００２６】
一般式（II）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、(i)水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基、または、(ii)該極性基を含む置換基、を表す。上記(i)および(ii)の詳細は、前述の通りである。Ｒ11〜Ｒ16で表される置換基が、上記(i)および(ii)以外の置換基である場合、そのような置換基の詳細も、前述の通りである。
【００２７】
一般式(I)および(II)に記載の化合物等の前記ラクトン環含有化合物は、公知の方法により容易に合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。
【００２８】
以下に、前記ラクトン環含有化合物の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
【００３０】
前記ラクトン環含有化合物の粉末に対する使用量は適宜設定することができ、例えば、磁性粉末等の粉末１００質量部に対し０．１〜１０質量部とすることができ、２〜８質量部とすることが好ましい。本発明の表面改質剤と粉末との混合方法については後述する。
【００３１】
本発明の表面改質剤は、磁性粉末や非磁性粉末等の粉末表面を改質することにより、該粉末と結合剤とを含む塗料中の粉末の分散性を高めることができる。従って、本発明の表面改質剤は、粉末と結合剤を含む各種塗料における分散剤として使用することが好ましく、磁性粉末と結合剤とを含む磁性塗料および非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性塗料における分散剤として使用することが更に好ましく、粉末の分散性を高度に高めることにより塗膜平滑性を高めることが求められる磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液または非磁性層形成用塗布液における分散剤として使用することが特に好ましい。本発明の表面改質剤を磁性塗料および非磁性塗料に適用する態様については後述する。
【００３２】
[磁気記録媒体の製造方法]
更に本発明は、
磁性粉末、結合剤および本発明の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、
非磁性粉末、結合剤および本発明の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、を含む磁気記録媒体の製造方法、
に関する。
以下、本発明の磁気記録媒体の製造方法について、更に詳細に説明する。
【００３３】
磁性層形成用塗布液の調製
磁性層形成用塗布液は、本発明の表面改質剤、磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、具体的には、一般的な磁性層塗布液の調製方法によって得ることができる。調製工程は、例えば、混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層形成用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００３４】
本発明の表面改質剤の添加効果を効果的に得るためには、磁性粉末と結合剤とが接触する段階または接触前に、前記表面改質剤が磁性粉末表面と接触することが好ましい。これは、本発明の表面改質剤は磁性粉末表面と接触、反応することによりその効果を発揮し得るため、本発明の表面改質剤が磁性粉末表面に接触する前に、結合剤が磁性粉末表面と接触することを回避するためである。従って、磁性層形成用塗布液は、磁性粉末、結合剤、および本発明の表面改質剤を同時に混合することにより、または磁性粉末と表面改質剤とを混合して得られた混合物に、結合剤を混合することによって調製することが好ましい。具体的には、以下の方法により前記成分を混合することが好ましい。
（１）予め磁性粉末と表面改質剤とを乾式で１５〜３０分間程度分散した後、有機溶媒へ添加する。結合剤は、前記分散物と同時に添加してもよく、前記分散物添加後に添加してもよい。
（２）磁性粉末と表面改質剤を有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、乾固する。乾固した混合物を適宜粉砕して有機溶媒中に添加する。結合剤は、前記混合物と同時に添加してもよく、前記混合物添加後に添加してもよい。
（３）磁性粉末と表面改質剤とを有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、結合剤を添加する。
（４）磁性粉末、表面改質剤および結合剤を有機溶媒中に同時に添加し、分散する。
【００３５】
磁性粉末
磁性粉末としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に含まれ得る強磁性粉末を用いることができる。本発明の表面改質剤により優れた表面改質効果が得られるため、そのような強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末が好ましい。
以下、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末について更に詳細に説明する。
【００３６】
（ｉ）六方晶フェライト粉末
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３７】
六方晶フェライト粉末として、平均板径１０〜５０ｎｍのものを使用することが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｎｍ、更に好ましくは１５〜３０ｎｍである。上記サイズの六方晶フェライト粉末は、高密度記録用磁気記録媒体に使用される磁性体として好適である。本発明によれば、上記平均板径を有する微粒子状の六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。
【００３８】
六方晶フェライト粉末の平均板状比［（板径／板厚）の算術平均］は１〜１５であることが好ましく、１〜７であることが更に好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによるノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【００３９】
六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より、例えば５００粒子を無作為に測定することで測定できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、一般に、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。また、六方晶フェライト粉末のｐＨは、通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、一般に、媒体適用時の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４０】
六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明において使用される六方晶フェライト粉末は、いずれの製法で製造されたものであってもよい。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し、例えば０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。六方晶フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００４１】
(ii)強磁性金属粉末
強磁性金属粉末としては、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。
【００４２】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。
【００４３】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ2／ｇである。４５ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ2／ｇ以下であれば良好な表面性を有する磁性層を形成することができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは４０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０Å、更に好ましくは４０〜１１０Åである。強磁性金属粉末の平均長軸長（平均粒子サイズ）は、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。本発明によれば、上記平均長軸長を有する微粒子状の強磁性金属粉末の分散性を高めることができる。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには３以上１２以下であることが好ましい
【００４４】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。
【００４５】
結合剤
結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。
【００４６】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものが挙げられる。結合剤として使用する樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手することもできる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。本発明の表面改質剤は、結合剤との親和性の点から、スルホン酸（塩）基含有結合剤と併用することが好ましい。なお本発明において、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とスルホン酸塩基（ＳＯ3Ｍ'： Ｍ'はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子）を含むものとする。
【００４８】
磁性層形成用塗布液には、磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００４９】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類は、市販品として入手可能であり、それらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５０】
前述のように、前記ラクトン環含有化合物が１分子中に２つ以上の水酸基および／またはアミノ基を有する場合、イソシアネート化合物との反応によりウレタン結合を形成することができる。ウレタン結合を形成し塗膜強度を高める観点から前記ラクトン環含有化合物と併用することが好ましいイソシアネート化合物としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。その具体例は、上記の通りである。また、後述する非磁性層形成用塗布液の結合剤成分としてイソシアネート化合物を使用することにより、下層のイソシアネート化合物が上層に位置する磁性層にマイグレートし、強磁性粉末表面に吸着した前記ラクトン環含有化合物と反応することによって、上記作用を得ることも可能である。
【００５１】
磁性層形成用塗布液には、前記表面改質剤、磁性粉末、結合剤に加えて必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に使用される研磨剤、潤滑剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
【００５２】
有機溶剤としては、公知のものが使用できる。有機溶媒としては、具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５３】
上記有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５４】
調製した磁性層形成用塗布液を、非磁性支持体上に直接または他の層を介して塗布および乾燥することにより磁性層を形成することができる。磁性層形成用塗布液の塗布前に、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層形成用塗布液を塗布することもできる。これにより、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００５５】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、本発明の表面改質剤を含む磁性層形成用塗布液および／または非磁性層形成用塗布液を使用するものである。本発明の表面改質剤を、非磁性層形成用塗布液に添加することにより、非磁性粉末表面を改質し非磁性層中の非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性粉末の分散性を高めることができる。
以下、非磁性層形成用塗布液について、更に詳細に説明する。
【００５６】
非磁性層形成用塗布液の調製
非磁性層形成用塗布液は、非磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、本発明の表面改質剤を添加することにより、非磁性粉末表面を改質し、非磁性層中の非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性粉末の分散性を高めることができる。
【００５７】
上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。表面改質効果の点では、非磁性金属粉末への適用が有効である。
【００５８】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００５９】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。上記サイズを有する非磁性粉末は、高い表面平滑性が求められる高密度記録用磁気記録媒体の非磁性層塗布液に使用する非磁性粉末として好適である。本発明の表面改質剤によれば、上記サイズの非磁性粉末を非磁性塗料中で良好に分散させることができる。
【００６０】
非磁性粉末の比表面積は、例えば１〜１５０ｍ2／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有する磁気記録媒体を形成することができ、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６１】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば磁気記録媒体の耐久性を確保することができる。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６２】
前記非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６３】
前記非磁性塗料に添加される結合剤の詳細は、本発明の磁性塗料に含まれる結合剤と同様である。前記非磁性塗料は、更に磁気記録媒体に使用される各種添加剤や溶剤を含むことができる。前記非磁性層形成用塗布液中の各成分、それらの混合方法、添加量等の詳細は、磁性層形成用塗布液に関する前述の記載と同様である。
【００６４】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００６５】
非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６６】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６７】
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法において、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層または非磁性層との接着力を向上させることができる。密着性向上のための下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。また後述するように、下塗り層として平滑化層を設けることもできる
【００６８】
層構成
本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造する磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗り層を設ける場合、下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００６９】
また支持体と非磁性層または磁性層との間、支持体とバックコート層との間に平滑化を目的とした中間層を設けることができ、例えば非磁性支持体の表面に、ポリマーを含有した塗布液を塗布、乾燥して形成するか、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物（放射線硬化型化合物）を含有した塗布液を塗布し、その後、放射線を照射し、塗布液を硬化させて形成することができる。
放射線硬化型化合物の数平均分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を形成することができる。
放射線硬化型化合物として好ましいものは、分子量２００〜２０００の２官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。
【００７０】
上記放射線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。放射線として紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
また、放射線硬化型化合物は、非磁性層に用いることもできる。
【００７１】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率（σ／δ）は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７２】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明において非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７３】
バックコート層
本発明の磁気記録媒体の製造方法により、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有する磁気記録媒体を形成することもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層に本発明の表面改質剤を添加することも可能であり、添加することによりバックコート層中の粉末と結合剤の吸着性を高め該粉末の分散性を高めることができる。この場合の本発明の表面改質剤の添加量、添加方法等の詳細は、磁性層形成用塗布液に関する前述の記載と同様である。
【００７４】
バックコート層の結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。特に前記非磁性層の処方を適用することが好適である。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法により製造される磁気記録媒体の好ましい物性等の詳細は、本発明の磁気記録媒体について後述する通りである。
【００７６】
磁性層形成用塗布液の調製方法は、先に説明した通りである。非磁性層、バックコート層等の他の層を形成するための塗布液も同様の方法で調製することができる。
【００７７】
磁気記録媒体の製造工程では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液を所定の膜厚となるように塗布して非磁性層を形成し、次いでその上に、磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。上記磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７８】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００７９】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００８０】
このようにして得られた塗布原反は、通常、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、次いでカレンダー処理に施され得る。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。
【００８１】
塗布原反の表面平滑性は、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによって行うことができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御することが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。
【００８２】
これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層塗布液の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【００８３】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【００８４】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲とすることができ、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲で、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲とすることができる。また、磁性層表面の平滑性を高めるため、非磁性層表面にカレンダー処理をすることもできる。非磁性層に対するカレンダー処理も、上記条件で行うことが好ましい。
【００８５】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等を選定することができる。
【００８６】
［磁気記録媒体］
更に本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体、または、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前述の本発明の磁気記録媒体の製造方法により製造された磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体に含まれる各成分および各層の好ましい物性等の詳細は、先に説明した通りである。
以下、本発明の磁気記録媒体の物理特性について説明する。
【００８７】
物理特性
磁性層の表面粗さは、中心線平均粗さとして、１．０〜３．０ｎｍの範囲であることが好ましい。磁性層の中心線平均粗さが３．０ｎｍ以下であることにより、より良好な電磁変換特性を得ることができ、１．０ｎｍ以上とすることにより、安定走行が増す。また、磁性層の中心線平均粗さは、１．５〜３．０ｎｍであることが好ましく、１．５〜２．５ｎｍであることがより好ましい。本発明の表面改質剤を使用することにより表面平滑性に優れた磁性層を形成することができ、更に、強磁性粉末の粒子サイズ、磁性層塗布液の分散条件、カレンダー条件、非磁性支持体中のフィラー量の調整、平滑化のための下塗り層の使用、等によって磁性層の表面平滑性を制御することもできる。
【００８８】
磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。
【００８９】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０8Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００９０】
磁性層のガラス転移温度（動的粘弾性測定装置（例えばレオバイブロン等）により、１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００９１】
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは４０容量％以下、さらに好ましくは３０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当たりを良くすることができる。
【００９３】
[磁性塗料、非磁性塗料]
更に本発明は、本発明の粉末用改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料に関する。本発明の磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により磁性粉末と結合剤の吸着性が良好になり、これにより磁性粉末を高度に分散させることができる。本発明の磁性塗料の詳細は、磁性層形成用塗布液について前述した通りであり、本発明の磁性塗料は、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用することが好ましい。
【００９４】
更に本発明は、本発明の粉末用改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料に関する。本発明の非磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により非磁性粉末と結合剤の吸着性が良好になり、これにより非磁性粉末を高度に分散させることができる。本発明の非磁性塗料の詳細は、非磁性層形成用塗布液について前述した通りであり、本発明の非磁性塗料は、磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用することが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を示す。
【００９６】
下記実施例で使用したポリマーＡ〜Ｄの詳細を、以下に示す。
ポリマーＡ
ＳＯ3Ｎａ基を３．３×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタン。ポリエステル部位にアジピン酸とネオペンチルグリコールを含み、ウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＢ
ＳＯ3Ｎａ基を０．６×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエステル部位にアジピン酸とネオペンチルグリコールを含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＣ
ＳＯ3Ｎａ基を０．６×１０-4モル／ｇ含有するポリエーテルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエーテル部位にビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物を含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
ポリマーＤ
ＳＯ3Ｎａ基を０．７×１０-4モル／ｇ含有するポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）を１．２：１の比率で混合した混合ポリマー。ポリウレタンはポリエステル部位にフタル酸とプロピレングリコールを含みウレタン成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用している。０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は約７００００。
【００９７】
１．強磁性六方晶フェライト粉末使用の実施例・比較例
【００９８】
［実施例１］
（１）磁性塗料の作製
下記強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン３．３質量部、２−ブタノン４．９質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ磁性塗料１を得た。磁性塗料１に３官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し磁性塗料２を得た。
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２５ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ2／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
【００９９】
（２）磁性粉末への吸着性の確認
上記（１）で得られた磁性塗料１中の結合剤（ポリマーＡ）の強磁性粉末表面／塗料中の存在比率を、以下の方法で測定した。
[測定方法]
日立製分離用小型超遠心機CS150GXLにて100,000rpm，80分の条件で粉末と溶液を遠心分離した。上澄み液３ｍｌをはかりとり質量を測定した。４０℃、１８時間の条件で乾燥させた後、１４０℃、３時間真空条件下で乾燥した。乾燥したものの質量を結合剤非吸着固形分とし、粉末表面／塗料中の結合剤の存在比を計算した。
【０１００】
（３）磁気シートの作製および評価
上記（１）で得られた磁性塗料２を塗布し、７０℃、２日間の条件で乾燥させることで磁気シートを作製した。スガ試験機器株式会社製ＧＫ−４５Ｄを用いて、作製した磁気シートの光沢を測定した。光沢値が高いほど磁性塗料中の強磁性粉末の分散性が良好であることを示す。得られた磁気シート１質量部をテトラヒドロフラン（THF）１００質量部に浸漬し、７０℃／３時間の条件で抽出した後、エバポレーターでＴＨＦを濃縮乾固した濃縮乾固物の質量を測定した。測定された濃縮乾固物の質量をゾル分の質量とし、（磁気シートの質量−ゾル分の質量）としてゲル分の質量を求めた。ゲル分／ゾル分の割合を表１に示す。ゲル分が多いほど、硬化分が多く塗膜強度が高いことを示す。
【０１０１】
［実施例２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０２】
［実施例３］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０３】
［実施例４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０４】
［実施例５］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０５】
［実施例６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０６】
［実施例７］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０７】
［実施例８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０８】
［実施例９］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１０９】
［実施例１０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１０】
［実施例１１］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１１】
［実施例１２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例９と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１２】
［比較例１］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１３】
［比較例２］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１４】
［比較例３］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１５】
［比較例４］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例４と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１１６】
以上の評価結果を、下記表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
２．強磁性金属粉末使用の実施例・比較例
【０１１９】
［実施例１３］
下記強磁性金属粉末４．５質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン６．８質量部、２−ブタノン６．３質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ磁性塗料１を得た。磁性塗料１に３官能ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し磁性塗料２を得た。前記方法で、磁性塗料１の評価および磁気シートの作製・評価を行った。
強磁性金属粉末
組成 Co/Fe：23.7 atomic％、Y/Fe：15.3 atomic％、Al/Fe：9.3 atomic％
Ｈｃ：１９４ｋＡ／ｍ（２４００Ｏｅ）、長軸長：４５ｎｍ、針状比：４．２
ＢＥＴ比表面積：６７ｍ2／ｇ
σｓ：１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：９
【０１２０】
［実施例１４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２１】
［実施例１５］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２２】
［実施例１６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２３】
［実施例１７］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２４】
［実施例１８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２５】
［実施例１９］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２６】
［実施例２０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例１７と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２７】
［実施例２１］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２８】
［実施例２２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１２９】
［実施例２３］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３０】
［実施例２４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２１と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３１】
［比較例５］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１３と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３２】
［比較例６］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１４と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３３】
［比較例７］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１５と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３４】
［比較例８］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例１６と同様の方法で、磁性塗料および磁気シートの作製・評価を行った。
【０１３５】
以上の評価結果を、下記表２に示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
３．非磁性粉末使用の実施例・比較例
【０１３８】
［実施例２５］
下記非磁性粉末４．９質量部、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ（ＳＯ3Ｎａ基含有量：３．３×１０-4モル／ｇ）１質量部、D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をシクロヘキサノン５．４質量部、２−ブタノン９．６質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させ非磁性塗料１を得た。非磁性塗料１に３官能ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を０．０６質量部添加し、さらに１０分間分散し非磁性塗料２を得た。前記方法で、非磁性塗料１の評価および非磁性シートの作製・評価を行った。
非磁性粉末
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：８
【０１３９】
［実施例２６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４０】
［実施例２７］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４１】
［実施例２８］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４２】
［実施例２９］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をD-エリスロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４３】
［実施例３０］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４４】
［実施例３１］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４５】
［実施例３２］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例２９と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４６】
［実施例３３］
D-グルコノ-1,5-ラクトン０．１８質量部をグロノラクトン０．１８質量部に変更した点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４７】
［実施例３４］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＢ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４８】
［実施例３５］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＣ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１４９】
［実施例３６］
使用するポリマーをＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＡ １質量部からＳＯ3Ｎａ基含有ポリマーＤ １質量部に変更した点以外は実施例３３と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５０】
［比較例９］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２５と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５１】
［比較例１０］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２６と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５２】
［比較例１１］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２７と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５３】
［比較例１２］
D-グルコノ-1,5-ラクトンを使用しなかった点以外は実施例２８と同様の方法で、非磁性塗料および非磁性シートの作製・評価を行った。
【０１５４】
以上の評価結果を、下記表３に示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
表１〜３中、同一の結合剤を使用した実施例と比較例との対比から、以下の点が確認できた。
（１）実施例において使用した所定の極性基を含むラクトン環含有化合物は、粉末の表面を改質し結合剤吸着量を高める作用を示した。塗料中での粉末への結合剤吸着量を高めることは、粉末の分散性改善につながるため、実施例で使用したラクトン環含有化合物が、磁性塗料および非磁性塗料において分散剤として機能し得ることが確認できた。
（２）実施例で作製したシートが、比較例で作製したシートより高い光沢度を示したことから、実施例で使用したラクトン環含有化合物が、粉末の分散性を高める作用を示したことがわかる。
（３）実施例で作製したシートのゲル分が、比較例で作製した磁気シートのゲル分と比べて多かったことから、実施例で作製したシートは比較例で作製したシートより塗膜強度が高いことが確認できた。実施例で使用したラクトン環含有化合物に含まれる水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と架橋構造を形成したことが塗膜強度向上に寄与したと考えられる。
【０１５７】
４．磁気記録媒体の実施例・比較例
【０１５８】
［実施例３７］
（１）磁気記録媒体の作製
磁性層塗布液
六方晶バリウムフェライト粉末：１００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２０ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ2／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
ポリウレタン樹脂：１７部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ3Ｎａ＝０．６ｍｍｏｌ／ｇ
D-グルコノ-1,5-ラクトン：５部
α−アルミナ（粒子サイズ０．１５μｍ）：５部
ダイヤモンド粉末（平均粒径６０ｎｍ）：１部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：１部
シクロヘキサノン：１１０部
メチルエチルケトン：１１０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部
【０１５９】
非磁性層塗布液
非磁性無機粉体：８５部
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ＰＨ：８
カーボンブラック：１５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１１０）：１０部
ポリウレタン樹脂：１０部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ3Ｎａ＝０．２ｍｍｏｌ／ｇ
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１４０部
メチルエチルケトン：１７０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部
【０１６０】
上記の非磁性層塗布液については、各成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して非磁性層塗布液を調製した。
磁性層塗布液については、六方晶フェライト粉末、D-グルコノ-1,5-ラクトンおよびポリウレタン樹脂を他の磁性層塗布液成分とともにオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に、更にメチルエチルケトン・シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して磁性層塗布液を調製した。
【０１６１】
得られた非磁性層塗布液および磁性層用塗布液を、非磁性層は乾燥後の膜厚で１．５μｍ、磁性層は乾燥後の膜厚で０．１５μｍになるように、更に乾燥後のテ−プ総厚が８．７μｍになるように厚さ７μｍの支持体（二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート）上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、０．３Ｔ（３０００Ｇ）の磁力を持つコバルト磁石と０．１５Ｔ（１５００Ｇ）の磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。その後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３５０ｋｇ／ｃｍ（３４３ｋＮ／ｍ）、温度９０℃でカレンダー処理を行った後、１／２インチ幅にスリットして磁気テ−プを作製した。
【０１６２】
評価方法
（１）磁性粉末への吸着性の確認
上記方法で調製した磁性層塗布液のポリウレタンの強磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定した。
（２）表面粗さ
得られた磁気テープの表面粗さを以下の方法にて測定した。
磁気テープ磁性層の中心線平均表面粗さＲａは、ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２による走査型白色光干渉法にてＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μｍとし、対物レンズ：２０倍、ズームレンズ：１．０倍、測定視野：２６０μｍ×３５０μｍとし、測定した表面をＨＰＦ：１．６５μｍ、ＬＰＦ：５０μｍのフィルター処理して求めた。
（３）ヘッド汚れ
以下の方法でテープを走行させた後、ヘッド部材のテープとの接触摺動面をNikon社製HFX-IIを用いて観察し付着物の有無を確認した。
（走行方法）
磁気テープテスタを用いてリールとリールの間でテープの巻き取り／送り出しを行いながら走行速度６ｍ／ｓ、バックテンション０．７Ｎ、テープ／ヘッド角（ラップ角の１／２）１０度で１巻８００ｍのテープサンプルを走行させた。
（４）擦り傷テスト
日本セラテック（株）製真球ポール（アルミナ製）Φ1/4を用いて、テープに荷重20gfで1トラック×20パス擦った後、テープ表面をNikon社製HFX-IIを用いて擦り傷の有無を目視により確認した。
【０１６３】
［比較例１３］
磁性層にD-グルコノ-1,5-ラクトンを添加しない以外は実施例３７と同様の方法で磁気テープの作製および評価を行った。
【０１６４】
以上の評価結果を、下記表２に示す。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表４に示すように、実施例３７では比較例１３と比べて磁性層の表面平滑性が高かった。これは、D-グルコノ-1,5-ラクトンにより強磁性粉末表面が改質された結果、強磁性粉末表面へのポリウレタン吸着量が高まり強磁性粉末の分散性が向上したためと考えられる。また、実施例５においてヘッド付着物およびアルミナ擦り傷が発生しなかった理由は、D-グルコノ-1,5-ラクトンに含まれる水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と架橋構造を形成したことが塗膜強度向上に寄与したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の表面改質剤は、磁性粉末用分散剤および非磁性粉末用分散剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物を含むことを特徴とする粉末用表面改質剤。
【請求項２】
前記化合物は、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である請求項１に記載の粉末用表面改質剤。
【化１】
[一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【化２】
[一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【請求項３】
前記極性基は水酸基である請求項１または２に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項４】
前記極性基を含む置換基は、水酸基を含むアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項５】
前記極性基を含む置換基は、一級水酸基を含む置換基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項６】
前記化合物は、一分子中に少なくとも２つの水酸基を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項７】
前記粉末は磁性粉末および非磁性粉末からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項８】
磁性塗料用分散剤または非磁性塗料用分散剤として使用される請求項７に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項９】
磁性粉末、結合剤および請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
非磁性粉末、結合剤および請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
請求項９に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
【請求項１２】
非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
請求項１０に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料。
【請求項１４】
磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される請求項１３に記載の磁性塗料。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料。
【請求項１６】
磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用される請求項１５に記載の非磁性塗料。
【請求項１】
水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基によって置換されたラクトン環を含有する化合物を含むことを特徴とする粉末用表面改質剤。
【請求項２】
前記化合物は、下記一般式(I)または(II)で表される化合物である請求項１に記載の粉末用表面改質剤。
【化１】
[一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ16の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【化２】
[一般式(II)中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28の少なくとも１つは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基または該極性基を含む置換基を表す。]
【請求項３】
前記極性基は水酸基である請求項１または２に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項４】
前記極性基を含む置換基は、水酸基を含むアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項５】
前記極性基を含む置換基は、一級水酸基を含む置換基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項６】
前記化合物は、一分子中に少なくとも２つの水酸基を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項７】
前記粉末は磁性粉末および非磁性粉末からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項８】
磁性塗料用分散剤または非磁性塗料用分散剤として使用される請求項７に記載の粉末用表面改質剤。
【請求項９】
磁性粉末、結合剤および請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤を混合することにより磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
非磁性粉末、結合剤および請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤を混合することにより非磁性層形成用塗布液を調製すること、
調製した非磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布および乾燥することにより非磁性層を形成すること、
を含む磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
請求項９に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
【請求項１２】
非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
請求項１０に記載の製造方法により製造されたものである磁気記録媒体。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料。
【請求項１４】
磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される請求項１３に記載の磁性塗料。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末用表面改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む非磁性塗料。
【請求項１６】
磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として使用される請求項１５に記載の非磁性塗料。
【公開番号】特開２０１０−２２２４４５（Ｐ２０１０−２２２４４５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０１４８（Ｐ２００９−７０１４８）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]