粉末被覆組成物用のエラストマー改質エポキシ樹脂
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物、並びにこの種の組成物から作成される被覆、特に粉末被覆に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エラストマー改質エポキシ樹脂は周知されている。エポキシ樹脂をエラストマー化合物と配合し或いは共反応させることによるゴム改質はたとえば靱性、低プロフィル特性、可撓性および付着性のようなエポキシ樹脂の物理的性質を向上させるべく用いられる。ゴム改質エポキシ樹脂は、耐腐食性かつ耐チッピング性被覆および耐衝撃性成形用粉末を処方する際に使用される。粉末被覆は、地塗として自動車工業に使用される。自動車およびトラックの本体、特にホイールウェルおよびたとえばロッカーパネルのような本体の下部は砂および砂利によるチッピングを受易い。
【０００３】カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）を含有する極めて低揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）の利点を有する耐チッピング性粉末被覆が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂におけるＣＴＢＮ改質剤は、１部にはその比較的低いＴｇおよびその化学的不安定性に基づき、処理に際し安定性の問題および困難性の原因になることが判明した。
【０００４】カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体（「ブロック共重合体」）は、エポキシ樹脂組成物の機械的強度を向上させることが知られている。特開昭５８−１７１６０号および６３−３０８０２７号は、カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体が熱硬化性成形用組成物に良好な耐衝撃性および剛性を与えることを開示している。しかしながら、カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体で改質された或る種のエポキシ樹脂は、室温における硬化もしくは貯蔵に際し相分離して沈澱することが判明した。強化された樹脂組成物を得るには、エポキシ樹脂マトリックス中に微細なゴム粒子の分散ドメインを形成するほど充分にこれら２成分を非相容性にする必要がある。同時に、ゴム粒子は貯蔵もしくは硬化に際し沈澱してはならない。ＣＴＢＮ共重合体は幾つかの望ましくない性質、たとえば付着性および化学的不安定性をエポキシ樹脂に対し与えるが、樹脂に対し比較的相容性かつ可溶性である。カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体は一般にエポキシ樹脂に対し非相容性であって容易に沈澱を形成し、エポキシ被覆組成物に有用な形態で取扱うには困難にする。何故なら、沈澱は塊を形成すると共に、被覆されたフィルムに対し望ましくない不均一性を与えるからである。この種の改質における分散および沈澱の欠点を伴うことなく、エポキシ樹脂のブロック共重合体改質の利点を達成することが望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課題は、被覆用途に有用なエラストマー改質エポキシ樹脂組成物を提供することにある。特に本発明の課題は、粉末被覆用途において安定でありかつ容易に処理しうるブロック共重合体改質されたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）５〜３０重量％のカルボキシ官能化された水素化共役ジオレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体を液体エポキシ樹脂中に分散させて、エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物を生成させ、（ｂ）エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物と最終のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の重量に対し１５〜３０重量％の多価フェノール化合物とを促進触媒の存在下に４０〜２００℃の範囲の温度にて、５００〜１，５００の範囲のエポキシ当量を有する固体エラストマー改質エポキシ樹脂を生成させるのに有効な時間にわたり接触させ、（ｃ）前記固体エラストマー改質エポキシ樹脂を回収することを特徴とする、エラストマー改質エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００７】一般に、主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなる少なくとも１つの高分子ブロックと、選択的に水素化されかつカルボン酸、無水カルボン酸誘導体官能性もしくはその混合物を組込んで改質された主として共役ジオレフィンモノマー単位を水素化前に含む少なくとも１つの高分子ブロックとを有する任意の選択的に水素化されたブロック共重合体を、本発明の改質された水素化ブロック共重合体として使用することができる。好ましくは、ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸を水素化ブロック共重合体のための改質剤として組込む。ブロック共重合体は線状、分枝鎖、カプルド、ラジャルもしくは序列型とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に有用な線状ブロック共重合体は米国特許第４，５７８，４２９号、第３，２３１，６３５号、第３，２６５，７６５号および第３，３２２，８５６号に記載されたものを包含する。一般に、水素化すると共に官能化し、次いで本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用しうる線状もしくは分枝鎖ブロック共重合体は、一般式：
【０００８】
Ａz −（Ｂ−Ａ）y −Ｂx 〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である〕により示しうるものを包含する。
【０００９】水素化すると共に、官能化し、次いで本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用しうるラジアルブロック共重合体も米国特許第４，０３３，８８８号、第４，０７７，８９３号、第４，３９１，９４９号および第４，４４４，９５３号に記載された種類の重合体を包含する。水素化すると共に官能化させ、次いで本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用しうるカプルドおよびラジアルブロック共重合体は、一般式：
【００１０】
〔Ｂx −（Ａ−Ｂ）y −Ａz 〕n −Ｃ−Ｐn 〔式中、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚは上記の意味を有し、ｎおよびｎ’は０〜１００の数であってｎ＋ｎ’≧３であり、Ｃは多官能性カップリング剤で形成されたカプルドもしくはラジアル重合体のコアであり、各Ｐは同一もしくは異なる重合体ブロックもしくは重合体セグメントであって一般式：
【００１１】
〔Ｂ’x'−（Ａ’−Ｂ”）y'−Ａ”z'を有し、ここでＡ”はＡと同一でも異なってもよい主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含有する重合体ブロックであり、Ｂ’はＢと同一でも異なってもよい主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位（Ａ’）と共役ジオレフィンモノマー単位（Ｂ”）とを含有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”モノマー単位はランダム、テーパードもしくはブロックとすることができ、Ａ’およびＢ”のそれぞれがブロックであればＡ’ブロックはＡ”と同一でも異なってもよく、かつＢ”はＢ’と同一でも異なってもよく、ｘ’およびｚ’は独立して０もしくは１であり、ｙ’は０〜２０の数であってｘ’＋ｙ’＋ｚ’の合計は１より大もしくは１に等しい〕により示しうるものを包含する。
【００１２】カプルドおよびラジアル重合体は対称型もしくは非対称型とすることができる。便宜上、本発明の組成物に有用であり、水素化すると共に官能化しうる線状、分枝鎖、カプルドもしくはラジアル重合体をベースブロック共重合体と称する。本発明に用いうる共役ジエンおよびアルケニル芳香族化合物のベースブロック共重合体は、水素化前に７〜１００％、好ましくは２５〜６５％、より好ましくは３５〜５５％の共役ジオレフィンブロックにおける１，２−微構造含有量を有する任意の物質を包含する。これらブロック共重合体におけるアルケニル芳香族ブロックの比率は、好ましくは２〜６５重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。個々のブロックの数平均分子量は或る範囲内で変化することができる。モノアルケニル芳香族ブロックは１，０００〜１２５，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００、特に好ましくは４，０００〜２５，０００の程度の平均分子量を有する。水素化前もしくは水素化後のいずれかにおける共役ジオレフィンブロックは１０，０００〜４５０，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００の程度の平均分子量を有する。
【００１３】
ベースブロック共重合体の水素化法は臨界的でなく、ジエン重合体を水素化する種々の方法で達成することができる。好ましくはベースブロック共重合体は、たとえば米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号、第３，６７０，０５４号および第３，７００，６３３号に教示されたような方法を用いて水素化される。水素化は、好ましくはベース重合体のエチレン性不飽和を初期エチレン性不飽和の２０％未満まで減少させ、より好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満まで減少させる。芳香族不飽和は、好ましくはベースブロック共重合体の選択的水素化により２０％未満だけ減少され、より好ましくは１０％未満だけ減少される。
【００１４】残留エチレン性不飽和を有する水素化されまたは選択的に水素化された共役ジオレフィン重合体は、単にこの重合体をエチレン系不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体の存在下に加熱するだけで、カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体により改質することができる。カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、珪皮酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、メチルメサコン酸などの一官能性または多官能性、特にたとえばマイレン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの二官能性とすることができる。この方法により、重合体骨格に対する分離されたカルボン酸基または或る場合にはその連鎖の組込みも可能である。熱付加反応にて、遊離基を発生させることもできる。残留エチレン性不飽和を持っても持たなくてもよい水素化されまたは選択的に水素化された共役ジオレレィン重合体は、遊離基開始剤の存在下における高められた温度での重合体に対する不飽和酸もしくは無水物の遊離基グラフト化によってカルボキシル化することができる。この技術によるカルボン酸基の組込みは重合体骨格の開裂をもたらすと共に、開裂セグメントの一方もしくは両方の末端にカルボキシル基が組込まれる。
【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物に有用な官能化された水素化ブロック共重合体は、改質ブロック共重合体の重量に対し０．０１〜２０重量％の官能基を−ＣＯＯＨとして含有する。より好ましくは、これらは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％の官能基を含有する。「カルボキシ官能化された」もしくは「カルボキシル化された」という用語は、カルボキシル基をグラフト化した或いは無水物基をグラフト化し次いで加水分解したブロック共重合体とすることができる。上記の方法はいずれも、残留不飽和が共役ジオレフィン重合体に存在する際にブロック共重合体の官能化を行なうために使用することができる。遊離基メカニズムを介するグラフト化による重合体の官能化が好ましい。この好適方法により官能化を完結すれば、共役ジオレフィンにおける残留エチレン性不飽和は、しばしば最小となる。好適な官能化エラストマー重合体の市販例はクラトンＦＧ１９０１無水物−官能化線状熱可塑性エラストマー（クラトンは登録商標である）を包含する。
【００１６】本発明の組成物に適するエポキシ樹脂は一般に任意の液体エポキシ樹脂であるが、ただしこれらはたとえばビスフェノール−Ａにより固相まで前進（ａｄｖａｎｃｅ）することができる。好ましくは、エポキシ樹脂は１７５〜３５０の範囲のエポキシド１個当り平均重量（ＷＰＥ）および３４０〜６００の範囲の数平均分子量を有する。
【００１７】一般に、エポキシ樹脂は１より大、好ましくは約２もしくはそれ以上の１，２−エポキシ当量を有する。エポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式とすることができる。本発明に使用するのに適したエポキシ樹脂の例は多価化合物のポリグリシジルエーテル、臭素化エポキシド、エポキシノボラックなどのポリヒドロキシフェノール樹脂、グリコールもしくはポリグリコールのポリグリシジルエーテル、並びにポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルを包含する。好ましくは、エポキシ樹脂は多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、たとえばエピハロヒドリンをアルカリの存在下に多価フェノールと反応させて製造することができる。適する多価フェノールの例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシｔ−ブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタンなどを包含する。好適な多価フェノールはビスフェノール−Ａである。適するエポキシ樹脂の市販例は前進（ａｄｖａｎｃｅｄ）エピコート樹脂８２８（エピコートは登録商標である）、すなわちシェル・ケミカル・カンパニー社の製品であって３８０の平均分子量と１８０〜１９５の範囲のエポキシ１個当りの重量とを有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルである。
【００１８】エポキシ樹脂は、本発明の方法により、分散させると共に、次いで５〜２５重量％の上記官能化エラストマー重合体で前進させることにより改質される。エポキシ樹脂の改質は一般に、エラストマー材料の官能基とエポキシのオキシラン基との間の触媒による付加反応である。ブロック共重合の官能基とエポキシ基との間の反応を完結する必要はない。反応は適する溶剤中で行なうことができ、次いで生成物を粉末被覆用途のため単離する。被覆組成物に有用である安定な改質エポキシ樹脂組成物については、官能化されたブロック共重合体を液体エポキシ樹脂に分散させ、次いで前進させる。たとえば、上記のカルボキシ官能化された改質水素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＣＦＢＳ）を先ず最初にエピコート樹脂８２８に分散させ、次いでビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）で前進させることができる。
【００１９】次の前進に適するエポキシ樹脂における改質ブロック共重合体の分散物は、高剪断ミキサーを用いる溶剤フリーの方法または溶液法にてＣＦＢＳをエポキシ樹脂中に溶融配合して製造することができる。溶剤フリーの方法において、混合時間および温度は特定のエポキシ樹脂および使用する装置に依存する。１５０℃以上の温度にて１５分間以上の配合が好適である。任意の高機械エネルギーの混合装置を使用することができる。より高い分子量のブロック共重合体およびより高い粘度のエポキシ樹脂につき、高濃度のブロック共重合体を得るためブロック共重合体を分散させるには、たとえばミル、混練機もしくは押出器のような強力の高剪断ミキサーが必要とされる。高剪断混合の程度は、エポキシ組成物中に形成されるＣＦＢＳの粒子寸法に関係する。１０μｍもしくはそれ以下の数平均粒子直径を有する分散した改質ブロック共重合体粒子を形成するのに充分な程度の高剪断混合が好適であり、２μｍもしくはそれ以下の分散した改質ブロック共重合体粒子を形成するのに充分な程度の高剪断混合が特に好適である。
【００２０】本発明のエラストマー改質されたエポキシ樹脂組成物は、好ましくは慣用の撹拌装置の取扱および使用を容易化すべく、溶液配合により製造される。改質ブロック共重合体は、エポキシ樹脂をブロック共重合体の溶液に添加した際にこの溶液から沈澱して分散物を形成する。この分散物は、高剪断混合下に保って改質ブロック共重合体とエポキシ樹脂との間の反応を達成するのに充分な高さの温度まで加熱せねばならない。エポキシ基とカルボキシル基との間の反応は、エポキシ樹脂における改質ブロック共重合体の所望の粒子寸法が達成されるまで最小にするのが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基との化学反応速度を増大させるには、所望ならば分散混合物は少量の触媒を含むことができる。適する触媒は第三アミン触媒、たとえばトリブチルアミン、第四アンモニウム塩（たとえば塩化テトラブチルアンモニウム）、第三ホスフェート（たとえばトリフェニルホスフェート）、第四ホスホニウム塩（たとえばエチルトリフェニルホスホニウムイオダイド）、金属塩（たとえばＡＭＣ−２（オクタン酸クロム塩））および段階反応における触媒の組合せを包含し、たとえばエチルトリフェニルホニウムイオダイドのような第四ホスホニウム塩が好適である。使用する場合、触媒は好ましくは組成物中にエポキシ樹脂組成物の全重量に対し０〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で存在させる。
【００２１】前進反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）は、典型的には上記のように作成されたブロック共重合体−分散エポキシ樹脂と多価フェノールとを１００〜１２０℃の出発温度にて組合せ、前進触媒を添加し、次いで反応を１６０〜２００℃の温度まで５００〜１，５００の範囲、好ましくは７００〜１，２００の範囲のエポキシ当量を有する前進エラストマー改質エポキシ樹脂を生成するのに有効な時間にわたり反応させて行なわれ、この時間は一般に１〜２時間を要する。改質エポキシ樹脂および多価フェノールの前進に要する反応温度および反応時間は一般に選択される触媒に依存するが、一般に４０〜２００℃の範囲の温度にて０．５〜５時間の反応時間にわたり行なわれる。前進反応には二価フェノールが好適である。好ましくは、エポキシ樹脂組成物に対し１５〜３０重量％の二価フェノールを添加する。前進用の触媒は、反応混合物の全重量に対し０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％の量で反応に加えられる。適する前進触媒は第三アミン触媒（たとえばトリブチルアミン）、第四アンモニウム塩（たとえば塩化テトラブチルアンモニウム）、第三ホスフェート（たとえばトリフェニルホスフェート）、第四ホスホニウム塩（たとえばエチルトリフェニルホスホニウムイオダイド）および段階反応における触媒の組合せを包含し、第三ホスホニウム塩（たとえばエチルトリフェニルホスホニウムイオダイド）が好適である。前進反応は溶剤もしくは希釈剤（たとえばキシレン、トルエンもしくはシクロヘキサン）の存在下もしくは不存在下に行なうことができる。一般に、反応体は反応温度にて液体であり、反応は溶剤もしくは希釈剤の添加なしに行なうこともできる。ブロック共重合体粒子は、分散ブロック共重合体を凝集しうる前にエポキシ樹脂のマトリックス中に捕えることにより樹脂を前進させれば安定状態になると理論化される。冷却すると反応生成物は脆い固体となる。
【００２２】前進反応に適するフェノール化合物は多価フェノールである。適する多価フェノールは二価フェノールであって、芳香族もしくは多芳香族核に付着した２個のヒドロキシル基を有するフェノール、たとえばレゾルシノール、カテコール、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルジフェノールおよびジヒドロキシジフェニルメタンである。好適な二価フェノールはビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタンなどである。
【００２３】さらに、（ａ）上記の前進エラストマー改質エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂用の硬化剤とからなる硬化性エラストマー改質エポキシ樹脂組成物は耐腐食性および耐チッピング性の被覆組成物に使用しうることが判明した。前進エラストマー改質エポキシ樹脂組成物と共に使用するのに適した硬化剤は、一般にエポキシ樹脂用の任意公知の硬化剤である。適する硬化剤は、たとえば酸官能化ポリエステル、ポリアミン、ジシアンジアミド型（たとえばジシアンジアミドおよび促進ジシアンジアミド）、イミダゾール、ポリカルボン酸およびフェノール性物質を包含する。（ｂ）に対する（ａ）の量は一般に、化学量論量の±２０％の範囲内である。この比は触媒の種類、硬化条件および所望の被覆特性を補うよう調節することができる。前記範囲外の比は、最適性質でない低分子量の架橋生成物をもたらしうる。
【００２４】本発明のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物は下記する粉末被覆用途のような生の用途に或いはたとえば液体被覆用途のような溶液用途に使用することができる。本発明のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物は粉末被覆用途に特に有用である。液体被覆は慣用の被覆法、たとえば浸漬、噴霧もしくは電気付着によって施すことができ、工業被覆用途に有用である。液体被覆は、たとえば船舶および保守のための常温硬化被覆、並びに各種の工業用途に対する焼成被覆として特に有用である。新規なエラストマー改質エポキシ樹脂はたとえば触媒、顔料、充填剤、光安定剤および酸化防止剤のような添加剤を含むこともできる。エラストマー改質エポキシ樹脂を粉末被覆組成物で施す場合、たとえば流れ調整剤、ポッピング防止剤および粉末流動材のような慣用の粉末被覆添加剤も含ませることができる。
【００２５】新規なエラストマー改質エポキシを含有する被覆組成物は、この種の被覆組成物の架橋速度を増大させるため小割合の触媒を含むことができる。焼成温度は通常１２０〜２０４℃の範囲である。適する触媒は第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ホスフィンおよびイミダゾールである。その例は塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムもしくは沃化テトラブチルアンモニウム、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、トリフェニルホスフィンおよび２−メチルイミダゾールを包含する。使用する場合、触媒は好ましくは組成物中に、この被覆組成物の全重量に対し０〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で存在させる。本発明の粉末被覆用途によれば、被覆組成物の各成分を溶融配合することにより、熱硬化性の耐チッピング性粉末被覆組成物が作成される。これは、先ず最初に各成分を衛星ミキサーで乾式配合し、次いで混合物を押出器にて８０〜１３０℃の範囲の温度で溶融配合して行なうことができる。次いで、押出物を冷却し、粒状配合物まで粉末化する。
【００２６】次いで熱硬化性の耐チッピング性粉末被覆組成物を、たとえば鋼材もしくはアルミニウムのような金属の基体に直接施すことができる。たとえばプラスチックおよび複合材のような非金属性基体も使用することができる。静電噴霧により或いは流動床を用いて施すことができる。静電噴霧が好適方法である。基体は適宜加熱した後に粉末被覆組成物を施して、均一かつ厚い粉末付着を促進することができる。被覆用粉末を施した後、粉末被覆された基体を、典型的には１２０〜２０４℃にて１〜６０分間にわたり焼成する。粉末被覆組成物は、たとえば未処理の末下塗り鋼材、或いは予備処理された、すなわち燐酸化された下塗りされてない鋼材のような裸金属に直接施すことができる。さらに、粉末被覆組成物は電気付着された下塗りの薄い層を有する燐酸化鋼材に対し、粉末被覆組成物を施す前に硬化させ或いは硬化させずに施すこともできる。金属基体に対する電気付着した下塗被覆はたとえばユニプライム（登録商標）３１５０プライマーのような陰極電気付着の下塗組成物とすることができる。
【００２７】本発明の粉末被覆組成物は、ＣＴＢＮで改質された慣用の粉末被覆組成物と比べて向上した安定性および処理性を示す。これらは粘着性が低く、容易な取扱性をもたらすが、尚早なゲル化の傾向を持たない。さらに、本発明の粉末被覆組成物から作成された被覆は黄色化を示すことが少ない。エラストマー改質された粉末被覆組成物を施こしかつ硬化させた後、少なくとも１つの仕上層を耐チッピング性被覆層の上に施すことができる。仕上層はたとえばポリエステル系被覆、アクリル系被覆およびアクリル／ポリエステル含有被覆とすることができ、メラミン樹脂もしくはイソシアネートで硬化させ、或いはたとえばグリシジルアクリレート被覆のようなエポキシ系被覆とすることもできる。さらに、耐候性被覆のためアミンで硬化させた脂肪族エポキシとすることもできる。仕上層は溶剤系、無溶剤、水性系もしくは粉末系被覆とすることができる。エラストマー改質エポキシを含有する被覆層は、この種の仕上層、並びに電気付着された下塗被覆層に対し優秀な中塗付着を有し、これにより金属基体に対する全複合被覆に優秀な耐チッピング性を付与する。
【００２８】本発明の組成物は、硬化および貯蔵の条件に際し安定なエラストマー層を有する被覆組成物を与える。これは、所望のチッピング防止を与えるべく自動車用途に使用することができる。たとえば電気付着した下塗層とエラストマー改質エポキシを含有する層と仕上層とを含む自動車被覆を石チッピングを受ける自動車の部分に使用することができる。同様に、電気付着した下塗層とエラストマー改質エポキシを含有する層とを含む被覆を、一般に仕上被覆されてない領域における下地被覆として使用することもできる。本発明の被覆された物品は−２０〜３７０℃の温度範囲および自動車により一般に遭遇する腐食環境にて耐チッピング性と耐腐食性と優秀な中塗付着とを維持することができる。さらに、仕上層を持ったまたは持たない金属基体に対するエラストマー改質エポキシを含有した層の適用は、典型的には自動車用途ほど腐食性でない環境、たとえば器具被覆にも使用して耐チッピング性と優秀な中塗付着とを付与することもできる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する。実施例１下表１は、カルボキシル化ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＣＦＢＳ）改質されたエポキシ樹脂組成物、並びに改質剤を含まない比較例およびカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）改質剤を含む比較例を示している。
【００３０】表１中に樹脂１として同定されるＣＦＢＳ改質の固体エポキシ樹脂は、次の手順を用いて作成した：使用したＣＦＢＳブロック共重合体はポリスチレン−水素化ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体であって５０，０００の分子量と３０重量％のスチレン含有量とを有し、選択水素化の後に過酸化物の存在下で無水マレイン酸と共に押出グラフト化されたものである。無水マレイン酸レベルは１．９重量％結合である。５０ｇのブロック共重合体と４０ｇのシェル・ゾル（登録商標）Ｂ急速蒸発性炭化水素溶剤と１２０ｇのメチルエチルケトンと４０ｇのエピコート樹脂８２８とを１０００mlのビーカーに入れた。シルバーソン高速分散器を用いて全成分を溶解させると共に、その温度を６０℃まで上昇させた。連続分散させながら、予め６０℃まで予備加熱された４１０ｇのエピコート樹脂８２８を混合物に添加し、１．５時間かけて１９０℃にした。この操作期間にわたり、ほぼ全部の溶剤を蒸発させた。１９０℃にてさらに１５分間にわたり配合物を保持した後、これを緩和な撹拌下に１３０℃まで冷却し、次いで１６５．３ｇのビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）と０．４ｇのエチルトリフェニルホスホニウムイオダイド（ＥＴＰＰＩ）とを添加した。高速分散下で、混合物を１７０℃となし、１．５時間保った。この保持の際、残留する溶剤が除去された。得られた６６５ｇの溶融樹脂を次いでアルミニウム皿で冷却して固化させた。
【００３１】表１中にＳＴＤとして同定される未改質の固体エポキシ樹脂は、次のように作成した：１４４２ｇのエピコート樹脂８２８と５５８ｇのＢＰＡとを２リットルのガラス樹脂鍋に入れた。この鍋に撹拌機、凝縮器、吹込チューブおよび温度指示計のための４個の開口部を有する蓋を装着した。樹脂鍋を包囲する電気加熱用外套を用いて、混合物の温度を９０℃まで１時間かけて上昇させた。次いで、０．１２ｇのＥＴＰＰＩ触媒を添加すると共に、混合物を３０分間かけて１６０℃まで上昇させ、発熱させ、さらに１７０℃に３．５時間保った。この生成物をアルミニウム皿に注ぎ入れて、冷却すると共に固化させた。
【００３２】表１中にＡおよびＢとして同定されるＣＴＢＮ改質の固体エポキシ樹脂は、次のように作成した；Ａについては６５１．５ｇのエピコート樹脂８２８と２４８．５ｇのＢＰＡと１００．０ｇのＣＴＢＮ１３００×８（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ・カンパニー社から入手しうる）とを２リットルのガラス樹脂鍋に入れた。上記ＳＴＤ樹脂と同一の装置にて、０．３ｇのＥＴＰＰＩと０．６ｇのイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社から入手しうる酸化防止剤、イルガノックスは登録商標である）とを、初期混合物を１時間かけて９０℃まで加熱した後に添加した。次いで混合物を３０分間にて１６０℃まで上昇させ、発熱させ、次いで１７０℃に３．５時間保った。この生成物をアルミニウム皿に注ぎ入れて、冷却すると共に固化させた。実施例Ｂも同様に作成したが、ただし５８４．６ｇのエピコート樹脂８２８と２１５．６ｇのＢＰＡと２００ｇのＣＴＢＮ１３００×８とを添加した。これらエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の性質を下表１に示す。
【００３３】
【表１】
表１ 組成 ＳＴＤ Ａ Ｂ １ ＣＴＢＮ 1300X8 （％） 0 10 20 0 ＣＦＢＳブロック共重合体 0 0 0 7.51ビスフェノール−Ａ 27.9 24.85 21.54 24.85エピコート 828 72.1 65.15 58.46 67.64ＥＴＰＰＩ (0.06) (0.03) (0.03) (0.06) イルガノックス 101 - (0.06) (0.06) - 性質 エボキシ当量： 計算値 720 809 893 725 測定値 725 812 1075 763 溶液粘度， 13.4 27.1 - 17.4 (MEK中４０重量％）, cP 溶融粘度， ポアズ 150C 27 53 160 41 ガラス転移点， 58 47 58 56 DSC,中点値, ℃メトラー融点，℃ 89 96 95 93
【００３４】ＣＦＢＳ改質のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵に際しエラストマーの肉眼的な劣化、分離もしくは沈澱を伴なわずに安定な固体である。この種のＣＦＢＳ−改質エポキシ樹脂組成物には、イルガノックス１０１０のような酸化防止剤を用いる必要のないことが判明した。
【００３５】実施例２下表２は、実施例１に記載したエポキシ樹脂組成物から作成された粉末被覆組成物を示している。表２に示した各成分はそそれぞれ衛星ミキサーにて約２〜３分間にわたり配合し、次いでバスＰＲ−４６押出器を介し溶融配合した。押出物を冷却ロールで冷却し、チャンクまで破砕し、次いでハンマーミルで微粉末まで磨砕した。次いで、粉末を１００メッシュ篩で篩分して過大寸法の粒子を除去した。得られた粉末被覆組成物を静電噴霧ガンにより研磨鋼材板の上に静電噴霧した。最終厚さ約２ミルの層を施し、２０５℃のオーブンで１０分間硬化させた。これらエラストマー改質粉末被覆の性能を下表２に示す。
【００３６】性能データから見られるように、ＣＦＢＳの混入はＣＴＢＮ含有の粉末被覆組成物と対比して粉末被覆組成物のゲル化時間を実質的に低下させなかった。このことは、ＣＦＢＳ改質エポキシ樹脂の化学安定性を示唆し、最小の副反応を示すと思われ、したがって尚早なゲル化を防止する。さらに、ＣＦＢＳ改質粉末被覆物品の極めて低い黄色化は性能における低い黄色値によって証明される。ＣＦＢＳ改質エポキシ樹脂の高いＴｇおよび粘着性の欠如のため、この粉末は物理的に一層安定であると共に取扱および処理が一層容易である。硬化した粉末の高いＴｇ値は、靱性の損失なしに一層良好な温度耐性を与えると予想される。大きい塊がなくかつ被覆に不均一性がないことで証明されるように、安定な被覆組成物が得られる。
【００３７】
【表２】
表２ エラストマー改質粉末被覆組成物実施例 STD A 1 エピコート樹脂２００２**（ｇ） 554 304 -- エピコート樹脂２００２−ＦＣ−１０** 65 65 65 ＣＴＢＮ改質エポキシ樹脂1 -- 250 -- ＣＦＢＳ改質エポキシ樹脂2 -- -- 554 エピキュアＰ−１０８3 31 31 31 ＴｉＯ2 350 350 350 註 *：シェル・ケミカル・カンパニー社、ＵＳＡから入手しうる促進ジシアンジアミド硬化剤。
**：シェル・ケミカル・カンパニー社、ＵＳＡから入手しうる液体エポキシ樹脂とＢＰＡとの前進により製造された固体の粉末被覆樹脂。
ＦＣ−１０は１０％のポリアクリレート流れ調整剤を含有する。
１：表１の組成物Ｂ。
２：表１の組成物１。
３：エピキュアは登録商標である。
【００３８】
【表３】
表２（続き）ゲル化時間，秒 １７６℃ 168 36 151 ２０２℃ 67 20 63光沢％ ２０℃ 94 88 77 ６０℃ 99 94 82色：Ｌ（白色） 92.5 92.5 91.9ａ（赤色／緑色，＋／−） -1.1 -1.1 -1.1ｂ（黄色／青色, ＋／−） 1.0 2.9 2.4ＭＥＫ 耐性 全て１００回の複摩擦に合格鉛筆硬度 全て７Ｈの引掻硬度を与えた。
外観, 平滑度， 1-2 4 4-5 （１−５, 最良〜最悪) 傾斜板流動： １０ Min. ２０５℃, mm 65 43 32 ２０ Min. １７８℃，mm 85 56 40ガラス転移点，ＤＳＣ，中点値, ℃ 粉末 61.6 65.5 66.2 硬化粉末 １０７．６ １０３．４ １０８．６
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物、並びにこの種の組成物から作成される被覆、特に粉末被覆に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エラストマー改質エポキシ樹脂は周知されている。エポキシ樹脂をエラストマー化合物と配合し或いは共反応させることによるゴム改質はたとえば靱性、低プロフィル特性、可撓性および付着性のようなエポキシ樹脂の物理的性質を向上させるべく用いられる。ゴム改質エポキシ樹脂は、耐腐食性かつ耐チッピング性被覆および耐衝撃性成形用粉末を処方する際に使用される。粉末被覆は、地塗として自動車工業に使用される。自動車およびトラックの本体、特にホイールウェルおよびたとえばロッカーパネルのような本体の下部は砂および砂利によるチッピングを受易い。
【０００３】カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）を含有する極めて低揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）の利点を有する耐チッピング性粉末被覆が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂におけるＣＴＢＮ改質剤は、１部にはその比較的低いＴｇおよびその化学的不安定性に基づき、処理に際し安定性の問題および困難性の原因になることが判明した。
【０００４】カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体（「ブロック共重合体」）は、エポキシ樹脂組成物の機械的強度を向上させることが知られている。特開昭５８−１７１６０号および６３−３０８０２７号は、カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体が熱硬化性成形用組成物に良好な耐衝撃性および剛性を与えることを開示している。しかしながら、カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体で改質された或る種のエポキシ樹脂は、室温における硬化もしくは貯蔵に際し相分離して沈澱することが判明した。強化された樹脂組成物を得るには、エポキシ樹脂マトリックス中に微細なゴム粒子の分散ドメインを形成するほど充分にこれら２成分を非相容性にする必要がある。同時に、ゴム粒子は貯蔵もしくは硬化に際し沈澱してはならない。ＣＴＢＮ共重合体は幾つかの望ましくない性質、たとえば付着性および化学的不安定性をエポキシ樹脂に対し与えるが、樹脂に対し比較的相容性かつ可溶性である。カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体は一般にエポキシ樹脂に対し非相容性であって容易に沈澱を形成し、エポキシ被覆組成物に有用な形態で取扱うには困難にする。何故なら、沈澱は塊を形成すると共に、被覆されたフィルムに対し望ましくない不均一性を与えるからである。この種の改質における分散および沈澱の欠点を伴うことなく、エポキシ樹脂のブロック共重合体改質の利点を達成することが望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課題は、被覆用途に有用なエラストマー改質エポキシ樹脂組成物を提供することにある。特に本発明の課題は、粉末被覆用途において安定でありかつ容易に処理しうるブロック共重合体改質されたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）５〜３０重量％のカルボキシ官能化された水素化共役ジオレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体を液体エポキシ樹脂中に分散させて、エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物を生成させ、（ｂ）エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物と最終のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の重量に対し１５〜３０重量％の多価フェノール化合物とを促進触媒の存在下に４０〜２００℃の範囲の温度にて、５００〜１，５００の範囲のエポキシ当量を有する固体エラストマー改質エポキシ樹脂を生成させるのに有効な時間にわたり接触させ、（ｃ）前記固体エラストマー改質エポキシ樹脂を回収することを特徴とする、エラストマー改質エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００７】一般に、主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなる少なくとも１つの高分子ブロックと、選択的に水素化されかつカルボン酸、無水カルボン酸誘導体官能性もしくはその混合物を組込んで改質された主として共役ジオレフィンモノマー単位を水素化前に含む少なくとも１つの高分子ブロックとを有する任意の選択的に水素化されたブロック共重合体を、本発明の改質された水素化ブロック共重合体として使用することができる。好ましくは、ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸を水素化ブロック共重合体のための改質剤として組込む。ブロック共重合体は線状、分枝鎖、カプルド、ラジャルもしくは序列型とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に有用な線状ブロック共重合体は米国特許第４，５７８，４２９号、第３，２３１，６３５号、第３，２６５，７６５号および第３，３２２，８５６号に記載されたものを包含する。一般に、水素化すると共に官能化し、次いで本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用しうる線状もしくは分枝鎖ブロック共重合体は、一般式：
【０００８】
Ａz −（Ｂ−Ａ）y −Ｂx 〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である〕により示しうるものを包含する。
【０００９】水素化すると共に、官能化し、次いで本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用しうるラジアルブロック共重合体も米国特許第４，０３３，８８８号、第４，０７７，８９３号、第４，３９１，９４９号および第４，４４４，９５３号に記載された種類の重合体を包含する。水素化すると共に官能化させ、次いで本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用しうるカプルドおよびラジアルブロック共重合体は、一般式：
【００１０】
〔Ｂx −（Ａ−Ｂ）y −Ａz 〕n −Ｃ−Ｐn 〔式中、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚは上記の意味を有し、ｎおよびｎ’は０〜１００の数であってｎ＋ｎ’≧３であり、Ｃは多官能性カップリング剤で形成されたカプルドもしくはラジアル重合体のコアであり、各Ｐは同一もしくは異なる重合体ブロックもしくは重合体セグメントであって一般式：
【００１１】
〔Ｂ’x'−（Ａ’−Ｂ”）y'−Ａ”z'を有し、ここでＡ”はＡと同一でも異なってもよい主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含有する重合体ブロックであり、Ｂ’はＢと同一でも異なってもよい主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位（Ａ’）と共役ジオレフィンモノマー単位（Ｂ”）とを含有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”モノマー単位はランダム、テーパードもしくはブロックとすることができ、Ａ’およびＢ”のそれぞれがブロックであればＡ’ブロックはＡ”と同一でも異なってもよく、かつＢ”はＢ’と同一でも異なってもよく、ｘ’およびｚ’は独立して０もしくは１であり、ｙ’は０〜２０の数であってｘ’＋ｙ’＋ｚ’の合計は１より大もしくは１に等しい〕により示しうるものを包含する。
【００１２】カプルドおよびラジアル重合体は対称型もしくは非対称型とすることができる。便宜上、本発明の組成物に有用であり、水素化すると共に官能化しうる線状、分枝鎖、カプルドもしくはラジアル重合体をベースブロック共重合体と称する。本発明に用いうる共役ジエンおよびアルケニル芳香族化合物のベースブロック共重合体は、水素化前に７〜１００％、好ましくは２５〜６５％、より好ましくは３５〜５５％の共役ジオレフィンブロックにおける１，２−微構造含有量を有する任意の物質を包含する。これらブロック共重合体におけるアルケニル芳香族ブロックの比率は、好ましくは２〜６５重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。個々のブロックの数平均分子量は或る範囲内で変化することができる。モノアルケニル芳香族ブロックは１，０００〜１２５，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００、特に好ましくは４，０００〜２５，０００の程度の平均分子量を有する。水素化前もしくは水素化後のいずれかにおける共役ジオレフィンブロックは１０，０００〜４５０，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００の程度の平均分子量を有する。
【００１３】
ベースブロック共重合体の水素化法は臨界的でなく、ジエン重合体を水素化する種々の方法で達成することができる。好ましくはベースブロック共重合体は、たとえば米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号、第３，６７０，０５４号および第３，７００，６３３号に教示されたような方法を用いて水素化される。水素化は、好ましくはベース重合体のエチレン性不飽和を初期エチレン性不飽和の２０％未満まで減少させ、より好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満まで減少させる。芳香族不飽和は、好ましくはベースブロック共重合体の選択的水素化により２０％未満だけ減少され、より好ましくは１０％未満だけ減少される。
【００１４】残留エチレン性不飽和を有する水素化されまたは選択的に水素化された共役ジオレフィン重合体は、単にこの重合体をエチレン系不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体の存在下に加熱するだけで、カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体により改質することができる。カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、珪皮酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、メチルメサコン酸などの一官能性または多官能性、特にたとえばマイレン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの二官能性とすることができる。この方法により、重合体骨格に対する分離されたカルボン酸基または或る場合にはその連鎖の組込みも可能である。熱付加反応にて、遊離基を発生させることもできる。残留エチレン性不飽和を持っても持たなくてもよい水素化されまたは選択的に水素化された共役ジオレレィン重合体は、遊離基開始剤の存在下における高められた温度での重合体に対する不飽和酸もしくは無水物の遊離基グラフト化によってカルボキシル化することができる。この技術によるカルボン酸基の組込みは重合体骨格の開裂をもたらすと共に、開裂セグメントの一方もしくは両方の末端にカルボキシル基が組込まれる。
【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物に有用な官能化された水素化ブロック共重合体は、改質ブロック共重合体の重量に対し０．０１〜２０重量％の官能基を−ＣＯＯＨとして含有する。より好ましくは、これらは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％の官能基を含有する。「カルボキシ官能化された」もしくは「カルボキシル化された」という用語は、カルボキシル基をグラフト化した或いは無水物基をグラフト化し次いで加水分解したブロック共重合体とすることができる。上記の方法はいずれも、残留不飽和が共役ジオレフィン重合体に存在する際にブロック共重合体の官能化を行なうために使用することができる。遊離基メカニズムを介するグラフト化による重合体の官能化が好ましい。この好適方法により官能化を完結すれば、共役ジオレフィンにおける残留エチレン性不飽和は、しばしば最小となる。好適な官能化エラストマー重合体の市販例はクラトンＦＧ１９０１無水物−官能化線状熱可塑性エラストマー（クラトンは登録商標である）を包含する。
【００１６】本発明の組成物に適するエポキシ樹脂は一般に任意の液体エポキシ樹脂であるが、ただしこれらはたとえばビスフェノール−Ａにより固相まで前進（ａｄｖａｎｃｅ）することができる。好ましくは、エポキシ樹脂は１７５〜３５０の範囲のエポキシド１個当り平均重量（ＷＰＥ）および３４０〜６００の範囲の数平均分子量を有する。
【００１７】一般に、エポキシ樹脂は１より大、好ましくは約２もしくはそれ以上の１，２−エポキシ当量を有する。エポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式とすることができる。本発明に使用するのに適したエポキシ樹脂の例は多価化合物のポリグリシジルエーテル、臭素化エポキシド、エポキシノボラックなどのポリヒドロキシフェノール樹脂、グリコールもしくはポリグリコールのポリグリシジルエーテル、並びにポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルを包含する。好ましくは、エポキシ樹脂は多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、たとえばエピハロヒドリンをアルカリの存在下に多価フェノールと反応させて製造することができる。適する多価フェノールの例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシｔ−ブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタンなどを包含する。好適な多価フェノールはビスフェノール−Ａである。適するエポキシ樹脂の市販例は前進（ａｄｖａｎｃｅｄ）エピコート樹脂８２８（エピコートは登録商標である）、すなわちシェル・ケミカル・カンパニー社の製品であって３８０の平均分子量と１８０〜１９５の範囲のエポキシ１個当りの重量とを有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルである。
【００１８】エポキシ樹脂は、本発明の方法により、分散させると共に、次いで５〜２５重量％の上記官能化エラストマー重合体で前進させることにより改質される。エポキシ樹脂の改質は一般に、エラストマー材料の官能基とエポキシのオキシラン基との間の触媒による付加反応である。ブロック共重合の官能基とエポキシ基との間の反応を完結する必要はない。反応は適する溶剤中で行なうことができ、次いで生成物を粉末被覆用途のため単離する。被覆組成物に有用である安定な改質エポキシ樹脂組成物については、官能化されたブロック共重合体を液体エポキシ樹脂に分散させ、次いで前進させる。たとえば、上記のカルボキシ官能化された改質水素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＣＦＢＳ）を先ず最初にエピコート樹脂８２８に分散させ、次いでビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）で前進させることができる。
【００１９】次の前進に適するエポキシ樹脂における改質ブロック共重合体の分散物は、高剪断ミキサーを用いる溶剤フリーの方法または溶液法にてＣＦＢＳをエポキシ樹脂中に溶融配合して製造することができる。溶剤フリーの方法において、混合時間および温度は特定のエポキシ樹脂および使用する装置に依存する。１５０℃以上の温度にて１５分間以上の配合が好適である。任意の高機械エネルギーの混合装置を使用することができる。より高い分子量のブロック共重合体およびより高い粘度のエポキシ樹脂につき、高濃度のブロック共重合体を得るためブロック共重合体を分散させるには、たとえばミル、混練機もしくは押出器のような強力の高剪断ミキサーが必要とされる。高剪断混合の程度は、エポキシ組成物中に形成されるＣＦＢＳの粒子寸法に関係する。１０μｍもしくはそれ以下の数平均粒子直径を有する分散した改質ブロック共重合体粒子を形成するのに充分な程度の高剪断混合が好適であり、２μｍもしくはそれ以下の分散した改質ブロック共重合体粒子を形成するのに充分な程度の高剪断混合が特に好適である。
【００２０】本発明のエラストマー改質されたエポキシ樹脂組成物は、好ましくは慣用の撹拌装置の取扱および使用を容易化すべく、溶液配合により製造される。改質ブロック共重合体は、エポキシ樹脂をブロック共重合体の溶液に添加した際にこの溶液から沈澱して分散物を形成する。この分散物は、高剪断混合下に保って改質ブロック共重合体とエポキシ樹脂との間の反応を達成するのに充分な高さの温度まで加熱せねばならない。エポキシ基とカルボキシル基との間の反応は、エポキシ樹脂における改質ブロック共重合体の所望の粒子寸法が達成されるまで最小にするのが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基との化学反応速度を増大させるには、所望ならば分散混合物は少量の触媒を含むことができる。適する触媒は第三アミン触媒、たとえばトリブチルアミン、第四アンモニウム塩（たとえば塩化テトラブチルアンモニウム）、第三ホスフェート（たとえばトリフェニルホスフェート）、第四ホスホニウム塩（たとえばエチルトリフェニルホスホニウムイオダイド）、金属塩（たとえばＡＭＣ−２（オクタン酸クロム塩））および段階反応における触媒の組合せを包含し、たとえばエチルトリフェニルホニウムイオダイドのような第四ホスホニウム塩が好適である。使用する場合、触媒は好ましくは組成物中にエポキシ樹脂組成物の全重量に対し０〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で存在させる。
【００２１】前進反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）は、典型的には上記のように作成されたブロック共重合体−分散エポキシ樹脂と多価フェノールとを１００〜１２０℃の出発温度にて組合せ、前進触媒を添加し、次いで反応を１６０〜２００℃の温度まで５００〜１，５００の範囲、好ましくは７００〜１，２００の範囲のエポキシ当量を有する前進エラストマー改質エポキシ樹脂を生成するのに有効な時間にわたり反応させて行なわれ、この時間は一般に１〜２時間を要する。改質エポキシ樹脂および多価フェノールの前進に要する反応温度および反応時間は一般に選択される触媒に依存するが、一般に４０〜２００℃の範囲の温度にて０．５〜５時間の反応時間にわたり行なわれる。前進反応には二価フェノールが好適である。好ましくは、エポキシ樹脂組成物に対し１５〜３０重量％の二価フェノールを添加する。前進用の触媒は、反応混合物の全重量に対し０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％の量で反応に加えられる。適する前進触媒は第三アミン触媒（たとえばトリブチルアミン）、第四アンモニウム塩（たとえば塩化テトラブチルアンモニウム）、第三ホスフェート（たとえばトリフェニルホスフェート）、第四ホスホニウム塩（たとえばエチルトリフェニルホスホニウムイオダイド）および段階反応における触媒の組合せを包含し、第三ホスホニウム塩（たとえばエチルトリフェニルホスホニウムイオダイド）が好適である。前進反応は溶剤もしくは希釈剤（たとえばキシレン、トルエンもしくはシクロヘキサン）の存在下もしくは不存在下に行なうことができる。一般に、反応体は反応温度にて液体であり、反応は溶剤もしくは希釈剤の添加なしに行なうこともできる。ブロック共重合体粒子は、分散ブロック共重合体を凝集しうる前にエポキシ樹脂のマトリックス中に捕えることにより樹脂を前進させれば安定状態になると理論化される。冷却すると反応生成物は脆い固体となる。
【００２２】前進反応に適するフェノール化合物は多価フェノールである。適する多価フェノールは二価フェノールであって、芳香族もしくは多芳香族核に付着した２個のヒドロキシル基を有するフェノール、たとえばレゾルシノール、カテコール、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルジフェノールおよびジヒドロキシジフェニルメタンである。好適な二価フェノールはビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタンなどである。
【００２３】さらに、（ａ）上記の前進エラストマー改質エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂用の硬化剤とからなる硬化性エラストマー改質エポキシ樹脂組成物は耐腐食性および耐チッピング性の被覆組成物に使用しうることが判明した。前進エラストマー改質エポキシ樹脂組成物と共に使用するのに適した硬化剤は、一般にエポキシ樹脂用の任意公知の硬化剤である。適する硬化剤は、たとえば酸官能化ポリエステル、ポリアミン、ジシアンジアミド型（たとえばジシアンジアミドおよび促進ジシアンジアミド）、イミダゾール、ポリカルボン酸およびフェノール性物質を包含する。（ｂ）に対する（ａ）の量は一般に、化学量論量の±２０％の範囲内である。この比は触媒の種類、硬化条件および所望の被覆特性を補うよう調節することができる。前記範囲外の比は、最適性質でない低分子量の架橋生成物をもたらしうる。
【００２４】本発明のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物は下記する粉末被覆用途のような生の用途に或いはたとえば液体被覆用途のような溶液用途に使用することができる。本発明のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物は粉末被覆用途に特に有用である。液体被覆は慣用の被覆法、たとえば浸漬、噴霧もしくは電気付着によって施すことができ、工業被覆用途に有用である。液体被覆は、たとえば船舶および保守のための常温硬化被覆、並びに各種の工業用途に対する焼成被覆として特に有用である。新規なエラストマー改質エポキシ樹脂はたとえば触媒、顔料、充填剤、光安定剤および酸化防止剤のような添加剤を含むこともできる。エラストマー改質エポキシ樹脂を粉末被覆組成物で施す場合、たとえば流れ調整剤、ポッピング防止剤および粉末流動材のような慣用の粉末被覆添加剤も含ませることができる。
【００２５】新規なエラストマー改質エポキシを含有する被覆組成物は、この種の被覆組成物の架橋速度を増大させるため小割合の触媒を含むことができる。焼成温度は通常１２０〜２０４℃の範囲である。適する触媒は第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ホスフィンおよびイミダゾールである。その例は塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムもしくは沃化テトラブチルアンモニウム、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、トリフェニルホスフィンおよび２−メチルイミダゾールを包含する。使用する場合、触媒は好ましくは組成物中に、この被覆組成物の全重量に対し０〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で存在させる。本発明の粉末被覆用途によれば、被覆組成物の各成分を溶融配合することにより、熱硬化性の耐チッピング性粉末被覆組成物が作成される。これは、先ず最初に各成分を衛星ミキサーで乾式配合し、次いで混合物を押出器にて８０〜１３０℃の範囲の温度で溶融配合して行なうことができる。次いで、押出物を冷却し、粒状配合物まで粉末化する。
【００２６】次いで熱硬化性の耐チッピング性粉末被覆組成物を、たとえば鋼材もしくはアルミニウムのような金属の基体に直接施すことができる。たとえばプラスチックおよび複合材のような非金属性基体も使用することができる。静電噴霧により或いは流動床を用いて施すことができる。静電噴霧が好適方法である。基体は適宜加熱した後に粉末被覆組成物を施して、均一かつ厚い粉末付着を促進することができる。被覆用粉末を施した後、粉末被覆された基体を、典型的には１２０〜２０４℃にて１〜６０分間にわたり焼成する。粉末被覆組成物は、たとえば未処理の末下塗り鋼材、或いは予備処理された、すなわち燐酸化された下塗りされてない鋼材のような裸金属に直接施すことができる。さらに、粉末被覆組成物は電気付着された下塗りの薄い層を有する燐酸化鋼材に対し、粉末被覆組成物を施す前に硬化させ或いは硬化させずに施すこともできる。金属基体に対する電気付着した下塗被覆はたとえばユニプライム（登録商標）３１５０プライマーのような陰極電気付着の下塗組成物とすることができる。
【００２７】本発明の粉末被覆組成物は、ＣＴＢＮで改質された慣用の粉末被覆組成物と比べて向上した安定性および処理性を示す。これらは粘着性が低く、容易な取扱性をもたらすが、尚早なゲル化の傾向を持たない。さらに、本発明の粉末被覆組成物から作成された被覆は黄色化を示すことが少ない。エラストマー改質された粉末被覆組成物を施こしかつ硬化させた後、少なくとも１つの仕上層を耐チッピング性被覆層の上に施すことができる。仕上層はたとえばポリエステル系被覆、アクリル系被覆およびアクリル／ポリエステル含有被覆とすることができ、メラミン樹脂もしくはイソシアネートで硬化させ、或いはたとえばグリシジルアクリレート被覆のようなエポキシ系被覆とすることもできる。さらに、耐候性被覆のためアミンで硬化させた脂肪族エポキシとすることもできる。仕上層は溶剤系、無溶剤、水性系もしくは粉末系被覆とすることができる。エラストマー改質エポキシを含有する被覆層は、この種の仕上層、並びに電気付着された下塗被覆層に対し優秀な中塗付着を有し、これにより金属基体に対する全複合被覆に優秀な耐チッピング性を付与する。
【００２８】本発明の組成物は、硬化および貯蔵の条件に際し安定なエラストマー層を有する被覆組成物を与える。これは、所望のチッピング防止を与えるべく自動車用途に使用することができる。たとえば電気付着した下塗層とエラストマー改質エポキシを含有する層と仕上層とを含む自動車被覆を石チッピングを受ける自動車の部分に使用することができる。同様に、電気付着した下塗層とエラストマー改質エポキシを含有する層とを含む被覆を、一般に仕上被覆されてない領域における下地被覆として使用することもできる。本発明の被覆された物品は−２０〜３７０℃の温度範囲および自動車により一般に遭遇する腐食環境にて耐チッピング性と耐腐食性と優秀な中塗付着とを維持することができる。さらに、仕上層を持ったまたは持たない金属基体に対するエラストマー改質エポキシを含有した層の適用は、典型的には自動車用途ほど腐食性でない環境、たとえば器具被覆にも使用して耐チッピング性と優秀な中塗付着とを付与することもできる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する。実施例１下表１は、カルボキシル化ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＣＦＢＳ）改質されたエポキシ樹脂組成物、並びに改質剤を含まない比較例およびカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）改質剤を含む比較例を示している。
【００３０】表１中に樹脂１として同定されるＣＦＢＳ改質の固体エポキシ樹脂は、次の手順を用いて作成した：使用したＣＦＢＳブロック共重合体はポリスチレン−水素化ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体であって５０，０００の分子量と３０重量％のスチレン含有量とを有し、選択水素化の後に過酸化物の存在下で無水マレイン酸と共に押出グラフト化されたものである。無水マレイン酸レベルは１．９重量％結合である。５０ｇのブロック共重合体と４０ｇのシェル・ゾル（登録商標）Ｂ急速蒸発性炭化水素溶剤と１２０ｇのメチルエチルケトンと４０ｇのエピコート樹脂８２８とを１０００mlのビーカーに入れた。シルバーソン高速分散器を用いて全成分を溶解させると共に、その温度を６０℃まで上昇させた。連続分散させながら、予め６０℃まで予備加熱された４１０ｇのエピコート樹脂８２８を混合物に添加し、１．５時間かけて１９０℃にした。この操作期間にわたり、ほぼ全部の溶剤を蒸発させた。１９０℃にてさらに１５分間にわたり配合物を保持した後、これを緩和な撹拌下に１３０℃まで冷却し、次いで１６５．３ｇのビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）と０．４ｇのエチルトリフェニルホスホニウムイオダイド（ＥＴＰＰＩ）とを添加した。高速分散下で、混合物を１７０℃となし、１．５時間保った。この保持の際、残留する溶剤が除去された。得られた６６５ｇの溶融樹脂を次いでアルミニウム皿で冷却して固化させた。
【００３１】表１中にＳＴＤとして同定される未改質の固体エポキシ樹脂は、次のように作成した：１４４２ｇのエピコート樹脂８２８と５５８ｇのＢＰＡとを２リットルのガラス樹脂鍋に入れた。この鍋に撹拌機、凝縮器、吹込チューブおよび温度指示計のための４個の開口部を有する蓋を装着した。樹脂鍋を包囲する電気加熱用外套を用いて、混合物の温度を９０℃まで１時間かけて上昇させた。次いで、０．１２ｇのＥＴＰＰＩ触媒を添加すると共に、混合物を３０分間かけて１６０℃まで上昇させ、発熱させ、さらに１７０℃に３．５時間保った。この生成物をアルミニウム皿に注ぎ入れて、冷却すると共に固化させた。
【００３２】表１中にＡおよびＢとして同定されるＣＴＢＮ改質の固体エポキシ樹脂は、次のように作成した；Ａについては６５１．５ｇのエピコート樹脂８２８と２４８．５ｇのＢＰＡと１００．０ｇのＣＴＢＮ１３００×８（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ・カンパニー社から入手しうる）とを２リットルのガラス樹脂鍋に入れた。上記ＳＴＤ樹脂と同一の装置にて、０．３ｇのＥＴＰＰＩと０．６ｇのイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社から入手しうる酸化防止剤、イルガノックスは登録商標である）とを、初期混合物を１時間かけて９０℃まで加熱した後に添加した。次いで混合物を３０分間にて１６０℃まで上昇させ、発熱させ、次いで１７０℃に３．５時間保った。この生成物をアルミニウム皿に注ぎ入れて、冷却すると共に固化させた。実施例Ｂも同様に作成したが、ただし５８４．６ｇのエピコート樹脂８２８と２１５．６ｇのＢＰＡと２００ｇのＣＴＢＮ１３００×８とを添加した。これらエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の性質を下表１に示す。
【００３３】
【表１】
表１ 組成 ＳＴＤ Ａ Ｂ １ ＣＴＢＮ 1300X8 （％） 0 10 20 0 ＣＦＢＳブロック共重合体 0 0 0 7.51ビスフェノール−Ａ 27.9 24.85 21.54 24.85エピコート 828 72.1 65.15 58.46 67.64ＥＴＰＰＩ (0.06) (0.03) (0.03) (0.06) イルガノックス 101 - (0.06) (0.06) - 性質 エボキシ当量： 計算値 720 809 893 725 測定値 725 812 1075 763 溶液粘度， 13.4 27.1 - 17.4 (MEK中４０重量％）, cP 溶融粘度， ポアズ 150C 27 53 160 41 ガラス転移点， 58 47 58 56 DSC,中点値, ℃メトラー融点，℃ 89 96 95 93
【００３４】ＣＦＢＳ改質のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵に際しエラストマーの肉眼的な劣化、分離もしくは沈澱を伴なわずに安定な固体である。この種のＣＦＢＳ−改質エポキシ樹脂組成物には、イルガノックス１０１０のような酸化防止剤を用いる必要のないことが判明した。
【００３５】実施例２下表２は、実施例１に記載したエポキシ樹脂組成物から作成された粉末被覆組成物を示している。表２に示した各成分はそそれぞれ衛星ミキサーにて約２〜３分間にわたり配合し、次いでバスＰＲ−４６押出器を介し溶融配合した。押出物を冷却ロールで冷却し、チャンクまで破砕し、次いでハンマーミルで微粉末まで磨砕した。次いで、粉末を１００メッシュ篩で篩分して過大寸法の粒子を除去した。得られた粉末被覆組成物を静電噴霧ガンにより研磨鋼材板の上に静電噴霧した。最終厚さ約２ミルの層を施し、２０５℃のオーブンで１０分間硬化させた。これらエラストマー改質粉末被覆の性能を下表２に示す。
【００３６】性能データから見られるように、ＣＦＢＳの混入はＣＴＢＮ含有の粉末被覆組成物と対比して粉末被覆組成物のゲル化時間を実質的に低下させなかった。このことは、ＣＦＢＳ改質エポキシ樹脂の化学安定性を示唆し、最小の副反応を示すと思われ、したがって尚早なゲル化を防止する。さらに、ＣＦＢＳ改質粉末被覆物品の極めて低い黄色化は性能における低い黄色値によって証明される。ＣＦＢＳ改質エポキシ樹脂の高いＴｇおよび粘着性の欠如のため、この粉末は物理的に一層安定であると共に取扱および処理が一層容易である。硬化した粉末の高いＴｇ値は、靱性の損失なしに一層良好な温度耐性を与えると予想される。大きい塊がなくかつ被覆に不均一性がないことで証明されるように、安定な被覆組成物が得られる。
【００３７】
【表２】
表２ エラストマー改質粉末被覆組成物実施例 STD A 1 エピコート樹脂２００２**（ｇ） 554 304 -- エピコート樹脂２００２−ＦＣ−１０** 65 65 65 ＣＴＢＮ改質エポキシ樹脂1 -- 250 -- ＣＦＢＳ改質エポキシ樹脂2 -- -- 554 エピキュアＰ−１０８3 31 31 31 ＴｉＯ2 350 350 350 註 *：シェル・ケミカル・カンパニー社、ＵＳＡから入手しうる促進ジシアンジアミド硬化剤。
**：シェル・ケミカル・カンパニー社、ＵＳＡから入手しうる液体エポキシ樹脂とＢＰＡとの前進により製造された固体の粉末被覆樹脂。
ＦＣ−１０は１０％のポリアクリレート流れ調整剤を含有する。
１：表１の組成物Ｂ。
２：表１の組成物１。
３：エピキュアは登録商標である。
【００３８】
【表３】
表２（続き）ゲル化時間，秒 １７６℃ 168 36 151 ２０２℃ 67 20 63光沢％ ２０℃ 94 88 77 ６０℃ 99 94 82色：Ｌ（白色） 92.5 92.5 91.9ａ（赤色／緑色，＋／−） -1.1 -1.1 -1.1ｂ（黄色／青色, ＋／−） 1.0 2.9 2.4ＭＥＫ 耐性 全て１００回の複摩擦に合格鉛筆硬度 全て７Ｈの引掻硬度を与えた。
外観, 平滑度， 1-2 4 4-5 （１−５, 最良〜最悪) 傾斜板流動： １０ Min. ２０５℃, mm 65 43 32 ２０ Min. １７８℃，mm 85 56 40ガラス転移点，ＤＳＣ，中点値, ℃ 粉末 61.6 65.5 66.2 硬化粉末 １０７．６ １０３．４ １０８．６
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）未改質液体エポキシ樹脂に対し５〜３０重量％のカルボキシ官能化された水素化共役ジオレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体を未改質液体エポキシ樹脂中に分散させて、エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物を生成させ、（ｂ）エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物と最終のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の重量に対し１５〜３０重量％の多価フェノール化合物とを促進触媒の存在下に４０〜２００℃の範囲の温度にて、５００〜１，５００の範囲のエポキシ当量を有する固体エラストマー改質エポキシ樹脂を生成させるのに有効な時間にわたり接触させ、（ｃ）前記固体エラストマー改質エポキシ樹脂を回収することを特徴とするエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】 エポキシ樹脂が二価フェノールのグリシジルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】 カルボキシ官能化された水素化共役ジオレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体が式：Ａz −（Ｂ−Ａ）y −Ｂx〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である〕のカルボキシル化されたベースブロック共重合体からなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 カルボキシ官能化された水素化共役ジオレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体が式：〔Ｂx −（Ａ−Ｂ）y −Ａz 〕n −Ｃ−Ｐｎ’〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜２０の範囲の整数であり、ｎおよびｎ’は０〜１００の数であってｎ＋ｎ’≧３であり、Ｃは多官能性カップリング剤で形成されたカプルドもしくはラジアル重合体のコアであり、各Ｐは同一もしくは異なる重合体ブロックもしくは重合体セグメントであって一般式：Ｂ’x'−（Ａ’−Ｂ”）y'−Ａ”z'を有し、ここでＡ”はＡと同一でも異なってもよい主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含有する重合体ブロックであり、Ｂ’はＢと同一でも異なってもよい主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位Ａ’と共役ジオレフィンモノマー単位Ｂ”とを含有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”モノマー単位はランダム、テーパードもしくはブロックとすることができ、Ａ’およびＢ”のそれぞれがブロックであればＡ’ブロックはＡ”と同一でも異なってもよくかつＢ”はＢ’と同一でも異なってもよく、ｘ’およびｚ’は独立して０もしくは１に等しい数であり、ｙ’は０〜２０の数であってｘ’＋ｙ’＋ｚ’の合計は１より大もしくは１に等しい〕のカルボキシル化されたベースブロック共重合体からなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られるエラストマー改質エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】 請求項５に記載のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物を含む被覆組成物。
【請求項１】 （ａ）未改質液体エポキシ樹脂に対し５〜３０重量％のカルボキシ官能化された水素化共役ジオレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体を未改質液体エポキシ樹脂中に分散させて、エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物を生成させ、（ｂ）エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物と最終のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の重量に対し１５〜３０重量％の多価フェノール化合物とを促進触媒の存在下に４０〜２００℃の範囲の温度にて、５００〜１，５００の範囲のエポキシ当量を有する固体エラストマー改質エポキシ樹脂を生成させるのに有効な時間にわたり接触させ、（ｃ）前記固体エラストマー改質エポキシ樹脂を回収することを特徴とするエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】 エポキシ樹脂が二価フェノールのグリシジルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】 カルボキシ官能化された水素化共役ジオレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体が式：Ａz −（Ｂ−Ａ）y −Ｂx〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である〕のカルボキシル化されたベースブロック共重合体からなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 カルボキシ官能化された水素化共役ジオレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体が式：〔Ｂx −（Ａ−Ｂ）y −Ａz 〕n −Ｃ−Ｐｎ’〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜２０の範囲の整数であり、ｎおよびｎ’は０〜１００の数であってｎ＋ｎ’≧３であり、Ｃは多官能性カップリング剤で形成されたカプルドもしくはラジアル重合体のコアであり、各Ｐは同一もしくは異なる重合体ブロックもしくは重合体セグメントであって一般式：Ｂ’x'−（Ａ’−Ｂ”）y'−Ａ”z'を有し、ここでＡ”はＡと同一でも異なってもよい主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含有する重合体ブロックであり、Ｂ’はＢと同一でも異なってもよい主として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位Ａ’と共役ジオレフィンモノマー単位Ｂ”とを含有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”モノマー単位はランダム、テーパードもしくはブロックとすることができ、Ａ’およびＢ”のそれぞれがブロックであればＡ’ブロックはＡ”と同一でも異なってもよくかつＢ”はＢ’と同一でも異なってもよく、ｘ’およびｚ’は独立して０もしくは１に等しい数であり、ｙ’は０〜２０の数であってｘ’＋ｙ’＋ｚ’の合計は１より大もしくは１に等しい〕のカルボキシル化されたベースブロック共重合体からなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られるエラストマー改質エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】 請求項５に記載のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物を含む被覆組成物。
【特許番号】特許第３０２３５１５号（Ｐ３０２３５１５）
【登録日】平成１２年１月２１日（２０００．１．２１）
【発行日】平成１２年３月２１日（２０００．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−８５９３８
【出願日】平成３年３月２７日（１９９１．３．２７）
【公開番号】特開平４−２２４８１８
【公開日】平成４年８月１４日（１９９２．８．１４）
【審査請求日】平成１０年１月２０日（１９９８．１．２０）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【参考文献】
【文献】特開 昭５９−１９６３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭４８−５９１９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−９９４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−３０８０２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５８−１７１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許２９４９３７５（ＪＰ，Ｂ２）
【登録日】平成１２年１月２１日（２０００．１．２１）
【発行日】平成１２年３月２１日（２０００．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年３月２７日（１９９１．３．２７）
【公開番号】特開平４−２２４８１８
【公開日】平成４年８月１４日（１９９２．８．１４）
【審査請求日】平成１０年１月２０日（１９９８．１．２０）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【参考文献】
【文献】特開 昭５９−１９６３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭４８−５９１９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−９９４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−３０８０２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５８−１７１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許２９４９３７５（ＪＰ，Ｂ２）
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