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粒子の製造方法
説明

粒子の製造方法

【課題】式(I)で表される化合物からなる微粒化された粒子を容易に製造する方法が求められていた。
【解決手段】式(I)で表される化合物からなり、メディアン径が100μmを超える粒子を、シリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕機を用いて粉砕して、式(I)で表される化合物からなり、メディアン径が100μm以下である粒子を得る、粒子の製造方法。(式(I)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表すか、或いは、RとRとが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。mは、2〜9の整数を表す。Mn+は、H又はn価の金属イオンを表す。nは、1又は2の整数を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒子の製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、タイヤ用加硫ゴムに含まれる化合物として、式(I−1)で表される化合物が記載されている。

【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第2011/001990号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
式(I)で表される化合物からなる微粒化された粒子を容易に製造する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μmを超える粒子を、シリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕機を用いて粉砕して、式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μm以下である粒子を得る、粒子の製造方法。

(式(I)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表すか、或いは、RとRとが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。
mは、2〜9の整数を表す。
n+は、H又はn価の金属イオンを表す。
nは、1又は2の整数を表す。)
[2] 式(I)で表される化合物が、式(I−1)で表される化合物である[1]記載の製造方法。

[3] 式(I)で表される化合物1質量部に対して、0.1〜9質量部のシリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕する[1]記載の製造方法。
[4] 式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が10μm未満である粒子を得る、[1]〜[3]のいずれか記載の製造方法。
[5] 粉砕機が、ジェットミル又はビーズミルである、[1]〜[4]のいずれか記載の製造方法。
[6] 式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μm以下である粒子が、式(I)で表される化合物からなり、95%粒子径(95%D)が50μm以下である粒子である、[1]〜[5]のいずれか記載の製造方法。
[7] [1]〜[6]のいずれか記載の製造方法により得られた粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程(A)、工程(A)で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程(B)、工程(B)で得られた混練物を熱処理する工程(C)とを有する加硫ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、式(I)で表される化合物からなる微粒化された粒子を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
粉砕機としては、ジェットミル、ハンマーミル、ビーズミル、ターボミル等が挙げられ、好ましくはジェットミル及びビーズミルが挙げられ、より好ましくはジェットミルが挙げられる。
ジェットミルとしては、圧縮空気などの流体をノズルから吐出させ、ジェットミル中で形成される高速乱気流中で、粉砕したい材料(以下「原料」という場合がある。)を相互衝突させることによって原料を粉砕する粉砕機や、高速の気流で原料を搬送し、原料を衝突体に衝突させることによって原料を粉砕する粉砕機等が挙げられる(日本粉体工業技術協会編「先端粉砕技術と応用」有限会社エヌジーティー、162頁参照)。
【0008】
ジェットミルとしては、上記のように、原料同士や、原料を衝突体(ターゲット)に衝突させて粉砕する「衝突型」の他に、循環する気流中に配された複数の粉砕ノズルで形成される粉砕ゾーン中で、原料の相互衝突により粉砕する「旋回気流型」及び「ループ型」、流動層の中で原料同士の衝突や摩擦により粉砕する「流動層型」(日本粉体工業技術協会編「先端粉砕技術と応用」有限会社エヌジーティー、162頁参照)、「超音速型」等が挙げられる。
【0009】
ジェットミルの市販品としては、クロスジェットミル((株)栗本鉄工所)、ジェット・オー・ミル、A−Oジェットミル、サニタリーAOM、コジェット、シングルトラックジェットミル、スーパーSTJミル((株)セイシン企業)、カレントジェットミル(日清エンジニアリング(株))、ウルマックス(日曹エンジニアリング(株))、超音速ジェット粉砕機PJM型、超音速ジェット粉砕機CPY型、超音速ジェット粉砕機LJ−3型、超音速ジェット粉砕機I型(日本ニューマチック工業(株))、カウンタージェットミル、ミクロジェットT型、スパイラルジェットミル、ミクロンジェットMJQ(ホソカワミクロン(株))、流動床ジェットミル(三井鉱山(株))、ナノグラインディングミル((株)徳寿工作所)などが挙げられる。(粉体工学会編「粉砕・分級と表面改質」有限会社エヌジーティー、121頁参照)
【0010】
本発明においては、好ましくは「旋回気流型」ジェットミル及び「超音速型」ジェットミルが用いられ、より好ましくは、超音速ジェット粉砕機PJM型(日本ニューマチック工業(株))、A−Oジェットミル、シングルトラックジェットミル((株)セイシン企業)などが用いられる。
【0011】
ジェットミルの粉砕条件にかかるパラメータとしては、圧縮エア供給量、消費空気量、原料供給量、処理量、原料供給速度、粉砕圧力、ノズル元圧などが挙げられる。
【0012】
本発明にかかる粉砕条件は、圧縮エア供給量は通常0.12〜41.4Nm/min、原料供給速度は通常0.004〜1200kg/h、粉砕圧力は通常0.1〜1.6MPaの範囲である。本発明にかかる粉砕条件は、ジェットミルの種類や、得られる粒子のメディアン径(50%D)に合わせて選択される。
【0013】
ジェットミル内部の材質としては、アルミナ、セラミック、SUS、テフロン(登録商標)、ウレタンなどが挙げられる。
【0014】
ハンマーミルとは、多数のハンマーを外周に取り付けた円筒を回転させて、衝撃や摩擦により原料を粉砕する装置である
ビーズミルとは、容器の中にビーズ(メディア)を充填して回転させ、原料を粉砕する装置である。乾式ビーズミルは、原料を、気相中や真空中で粉砕する装置であり、湿式ビーズミルは、原料を液体に混入したスラリーをミル中に加えて攪拌することにより、原料を摺りつぶして粉砕する装置である。ビーズの直径は0.1〜2mmであり、ビーズの材質はガラス、セラミック、金属等である。
ターボミルとは、高速回転するブレードとその背後に生じる高速渦流により原料を粉砕する装置である。
【0015】
式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)からなり、メディアン径(50%D)が100μmを超える粒子(以下「粒子(I)」という場合がある)を、シリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上(以下、「無機粒子」という場合がある。)の存在下で粉砕機を用いて粉砕することにより、粉砕機内部に原料が固着することを防ぐことができ、均一なメディアン径(50%D)の粒子が安定的に得られる。また、原料の固着を防ぐことにより、原料が粉砕機内に堆積しないので、粉砕機を分解して洗浄する必要がなくなり、容易に粉砕機の連続運転を行なうことができる。
「メディアン径(50%D)」とは、粒子径の小さい粒子から積算して、体積基準で50%に到達した時の粒子径である。「95%粒子径(95%D)」は、粒子径の小さい粒子から積算して、体積基準で95%に到達した時の粒子径である。
【0016】
無機粒子は、粒子(I)を粉砕機内に投入する前に粉砕機内に投入してもよいし、予め粒子(I)と混合した後で粉砕機内に投入してもよい。無機粒子は、予め粒子(I)と混合した後で粉砕機内に投入することが好ましい。
【0017】
粒子(I)と無機粒子との混合比は、粒子(I)1質量部に対して無機粒子0.01〜19質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.1〜9質量部の範囲内、更に好ましくは0.4〜4質量部の範囲内である。
本発明の製造方法によれば、粒子(I)を、無機粒子の存在下で粉砕機を用いて粉砕して、化合物(I)からなり、メディアン径(50%D)が100μm以下である粒子(以下「微粒化された粒子(I)」という場合がある。)とメディアン径(50%D)が100μm以下であるシリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上(以下「微粒化された無機粒子」という場合がある。)との混合物を得ることができる。
【0018】
シリカとしては、例えばSiO、SiO・nHOが挙げられる。SiO・nHOは、CAS登録番号が7631−86−9である含水二酸化ケイ素である。
シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ(株)社製「AQ」、「AQ−N」、「ER」、「ER−R」、「NA」、「VN3」、デグッサ社製「ウルトラジル(登録商標)VN3」、「ウルトラジル(登録商標)VN2」、「ウルトラジル(登録商標)VN 2 GR」、「ウルトラジル(登録商標)360」、「ウルトラジル(登録商標)7000」、「ウルトラジル(登録商標)800」、「ウルトラジル(登録商標)AS7」、ローディア社製「ゼオシル(登録商標)115GR」、「ゼオシル(登録商標)1115MP」、「ゼオシル(登録商標)1205MP」、「ゼオシル(登録商標)Z85MP」、「ゼオシル(登録商標)1165MP」、「ゼオシル(登録商標)165GR」、「ゼオシル(登録商標)175GR」「ZHRS(登録商標)1200 MP」、日本シリカ社製「ニップシール(登録商標)AQ」等の市販品が挙げられる。
【0019】
<式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」という場合がある。)>
及びRにおける炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基が挙げられる。
とRとが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成している場合、RとRとが互いに結合して形成するポリメチレン基としては、エチレン基(ジメチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。R及びRとしては、水素原子が好ましい。
【0020】
n+としては、H、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられ、好ましくはH、アルカリ金属イオンであり、より好ましくはH、ナトリウムイオンである。
化合物(I)としては、S−(アミノアルキル)チオ硫酸、S−(アミノアルキル)チオ硫酸塩、S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸、S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩、S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸、S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩等が挙げられ、好ましくはS−(アミノアルキル)チオ硫酸、S−(アミノアルキル)チオ硫酸塩である。
【0021】
S−(アミノアルキル)チオ硫酸としては、S−(アミノエチル)チオ硫酸、S−(アミノプロピル)チオ硫酸、S−(アミノブチル)チオ硫酸、S−(アミノペンチル)チオ硫酸、S−(アミノヘキシル)チオ硫酸、S−(アミノヘプチル)チオ硫酸、S−(アミノオクチル)チオ硫酸、S−(アミノノニル)チオ硫酸等が挙げられる。
S−(アミノアルキル)チオ硫酸塩としては、S−(アミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸としては、S−(N,N−ジメチルアミノエチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノプロピル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノブチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノペンチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノヘキシル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノヘプチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノオクチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノノニル)チオ硫酸等が挙げられる。
S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩としては、S−(N,N−ジメチルアミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸としては、S−(N−メチルアミノエチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノプロピル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノブチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノペンチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノヘキシル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノヘプチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノオクチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノノニル)チオ硫酸等が挙げられる。
S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩としては、S−(N−メチルアミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0022】
化合物(I)は、例えば、式(II)で表される化合物とハロゲン化水素とを反応させ、式(III)で表される化合物のハロゲン化水素酸塩を得て、得られた式(III)で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とチオ硫酸の金属塩とを反応させることにより得ることができる。

(式(II)中、Rは、水酸基、炭素数1〜8のアルコキシ基を表す。
、R及びmは、上記と同じ意味を表す。)

(式(III)中、Xは、ハロゲン原子を表す。
、R及びmは、上記と同じ意味を表す。)
【0023】
<式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」という場合がある。)>
としては、水酸基が挙げられる。
における炭素数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。Rとしては、メトキシ基が好ましい。
化合物(II)としては、例えば2−ヒドロキシエチルアミン、3−ヒドロキシプロピルアミン、4−ヒドロキシブチルアミン、5−ヒドロキシペンチルアミン、6−ヒドロキシヘキシルアミン、7−ヒドロキシヘプチルアミン、8−ヒドロキシオクチルアミン、9−ヒドロキシノニルアミン、N−メチル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N−エチル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−ヒドロキシプロピルアミン、(3−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、4−メトキシブチルアミン、5−メトキシペンチルアミン、6−メトキシヘキシルアミン、7−メトキシヘプチルアミン、8−メトキシオクチルアミン、9−メトキシノニルアミン、N−メチル−3−メトキシプロピルアミン、N−エチル−3−メトキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−メトキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−メトキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−メトキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−メトキシプロピルアミン、(3−メトキシプロピル)ピペリジン、2−エトキシエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、4−エトキシブチルアミン、5−エトキシペンチルアミン、6−エトキシヘキシルアミン、7−エトキシヘプチルアミン、8−エトキシオクチルアミン、9−エトキシノニルアミン、N−メチル−3−エトキシプロピルアミン、N−エチル−3−エトキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−エトキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−エトキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−エトキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−エトキシプロピルアミン、(3−エトキシプロピル)ピペリジン、2−n−プロピルオキシエチルアミン、3−n−プロピルオキシプロピルアミン、4−n−プロピルオキシブチルアミン、5−n−プロピルオキシペンチルアミン、6−プロピルオキシヘキシルアミン、7−プロピルオキシヘプチルアミン、8−プロピルオキシオクチルアミン、9−プロピルオキシノニルアミン、N−メチル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、(3−n−プロピルオキシプロピル)ピペリジン、2−イソプロピルオキシエチルアミン、3−イソプロピルオキシプロピルアミン、4−イソプロピルオキシブチルアミン、5−イソプロピルオキシペンチルアミン、6−イソプロピルオキシヘキシルアミン、7−イソプロピルオキシヘプチルアミン、8−イソプロピルオキシオクチルアミン、9−イソプロピルオキシノニルアミン、N−メチル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N−n-プロピル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、(3−イソプロピルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、(3−n−ブチルオキシプロピル)ピペリジン、3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、(3−イソブチルオキシプロピル)ピペリジン、3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、(3−sec−ブチルオキシプロピル)ピペリジン、3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−n-プロピル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、(3−tert−ブチルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、(3−n−ペンチルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−n-プロピル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、(3−n−ヘキシルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、(3−n−ヘプチルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、(3−n−オクチルオキシプロピル)ピペリジン、2−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、5−(2−エチルヘキシルオキシ)ペンチルアミン、N−メチル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N−n−プロピル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N−イソプロピル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N,N−ジメチル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、[3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル]ピペリジン等が挙げられ、好ましくはm=3でR及びRが水素原子である3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−n−プロピルオキシプロピルアミン、3−イソプロピルオキシプロピルアミン、3−n−ブチルオキシプロピルアミン、3−イソブチルオキシプロピルアミン、3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、3−n−オクチルオキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンであり、中でも3−メトキシプロピルアミンがより好ましい。
【0024】
化合物(II)の市販品としては、3−ヒドロキシプロピルアミン(東京化成工業)、3−メトキシプロピルアミン(東京化成工業)、3−エトキシプロピルアミン(東京化成工業)、3−n−プロピルオキシプロピルアミン(東京化成工業)、3−イソプロピルオキシプロピルアミン(東京化成工業)、3−n−ブチルオキシプロピルアミン(東京化成工業)、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン(東京化成工業)等が挙げられる。
化合物(II)を製造する方法としては、例えば下記の式に示される方法が挙げられる。化合物(II)は、アクリロニトリルをアルコール中、水素雰囲気下で、ラネーニッケルを用いて接触還元した後、必要に応じてN−アルキル化することによって製造することができる。

(R、R及びRは、上記と同じ意味を表す。)。
【0025】
<ハロゲン化水素>
ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられ、好ましくは塩化水素、臭化水素であり、より好ましくは塩化水素である。
【0026】
<式(III)で表される化合物(以下、「化合物(III)」という場合がある。)のハロゲン化水素酸塩(以下、「塩(III)」という場合がある。)>
におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
化合物(III)としては、2−フルオロエチルアミン、2−クロロエチルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−ヨードエチルアミン、3−フルオロプロピルアミン、3−クロロプロピルアミン、3−ブロモプロピルアミン、3−ヨードプロピルアミン、4−フルオロブチルアミン、4−クロロブチルアミン、4−n−ブロモブチルアミン、4−ヨードブチルアミン、5−フルオロペンチルアミン、5−クロロペンチルアミン、5−ブロモペンチルアミン、5−ヨードペンチルアミン、6−クロロヘキシルアミン、7−クロロヘプチルアミン、8−クロロオクチルアミン、9−クロロノニルアミン等が挙げられる。
化合物(III)と塩を形成する酸は、例えば塩酸、臭化水素酸等が挙げられる。酸は好ましくは塩酸である。
【0027】
<化合物(II)とハロゲン化水素とを反応させる工程>
化合物(II)とハロゲン化水素とを反応させることにより化合物(III)のハロゲン化水素酸塩(以下「塩(III)」という場合がある。)を得る。
ハロゲン化水素の使用量は、化合物(II)100モルに対して200〜1500モルであり、好ましくは300〜1000モルであり、より好ましくは300〜900モルである。
【0028】
化合物(II)とハロゲン化水素との反応は、有機溶媒の非存在下、又は、化合物(II)及びハロゲン化水素に対して不活性な溶媒の存在下で行われ、有機溶媒の非存在下で行われることが好ましい。
【0029】
<後処理工程>
化合物(II)とハロゲン化水素との反応終了後、得られた混合物を、常圧下冷却処理に付して塩(III)を析出させ、必要により濾過等の処理をすることにより液相と固相とを分離し、塩(III)を単離することができる。
【0030】
得られた塩(III)は溶媒に溶解させることで次の反応に用いることができる。溶解させる溶媒としては、例えば水又は有機溶媒が挙げられる。塩(III)を含む溶液に、水酸化ナトリウム、フッ化水素酸、臭酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を添加してpH調整を施すことにより、塩(III)を含む溶液をそのまま次の工程(後述する「塩(III)とチオ硫酸の金属塩とを反応させる工程」)に用いることができる。塩(III)を含む溶液のpHは、通常pH1〜7であり、好ましくはpH2〜5であり、より好ましくはpH2〜3.5である。
【0031】
<塩(III)とチオ硫酸の金属塩とを反応させる工程>
塩(III)とチオ硫酸の金属塩とを反応させることにより、化合物(I)が得られる。
チオ硫酸の金属塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム等が挙げられ、好ましくはチオ硫酸ナトリウムである。チオ硫酸の金属塩は、水和物であってもよい。
チオ硫酸の金属塩の使用量は、塩(III)100モルに対して、好ましくは80〜500モルであり、より好ましくは90〜200モルであり、更に好ましくは100〜110モルである。
【0032】
塩(III)とチオ硫酸の金属塩との反応は、有機溶媒の非存在下、又は、塩(III)及びチオ硫酸の金属塩に対して不活性な溶媒の存在下で行われ、溶媒の存在下で行われることが好ましい。溶媒は、チオ硫酸の金属塩を溶解し得る溶媒が好ましく、炭素数1〜4のアルコール、水、炭素数1〜4のアルコールと水との混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、水、炭素数1〜4のアルコールと水との混合溶媒であり、より好ましくは水である。
溶媒の使用量は、塩(III)1部に対して、0.5部〜40部であり、好ましくは1部〜20部であり、より好ましくは1.5部〜10部である。
【0033】
<化合物(I)の取り出し工程>
塩(III)とチオ硫酸の金属塩との反応終了後、得られた混合物から化合物(I)を析出させて取り出すために、濃縮、精製等行なうことが好ましい。
【0034】
上記のようにして得られた化合物(I)は、例えば、濃縮、晶析等の操作により固体として単離することができる。
【0035】
微粒化された粒子(I)のメディアン径(50%D)は、通常100μm以下、好ましくは70μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは10μm未満である。下限は1μm以上が好ましい。かかるメディアン径(50%D)は、レーザー回析法によって測定することができる。上記範囲であれば、微粒化された粒子(I)の加硫ゴム中での分散性がよく、微粒化された粒子(I)を含む加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にある。微粒化された粒子(I)と微粒化された無機粒子との混合物のメディアン径(50%D)を微粒化された粒子(I)のメディアン径(50%D)とした。
微粒化された粒子(I)の95%粒子径(95%D)は、通常150μm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下である。下限は1μm以上が好ましい。かかる95%粒子径(95%D)は、レーザー回析法にて測定することができる。上記範囲であれば、微粒化された粒子(I)の加硫ゴム中での分散性がよく、微粒化された粒子(I)を含む加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にある。微粒化された粒子(I)と微粒化された無機粒子との混合物の95%粒子径(95%D)を微粒化された粒子(I)の95%粒子径(95%D)とした。
【0036】
微粒化された粒子(I)と微粒化された無機粒子との混合物は、ロールプレス機等により圧縮成形することにより、静かさ密度が低下し、取扱いが容易になる。
【0037】
次に、微粒化された粒子(I)とゴム成分と充填剤とを混練する工程(A)について説明する。
【0038】
微粒化された粒子(I)の使用量は、後述するゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲が好ましい。より好ましくは0.4〜3質量部の範囲である。
工程(A)において、微粒化された粒子(I)として混練に供されてもよく、あるいは、微粒化された粒子(I)と微粒化された無機粒子との混合物として混練に供されてもよい。
【0039】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム(NBR)、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム(IIR)、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)、ハロゲン化ブチルゴム(HR)等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【0040】
天然ゴムの例としては、RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度10〜60モル%のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ENR25やENR50が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が0.3質量%以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ4−ビニルピリジン、N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレート(例えばN,N−ジエチルアミノエチルアクリレート)、2−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【0041】
SBRの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の210〜211頁に記載されている乳化重合SBRおよび溶液重合SBRを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合SBRが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール(登録商標)NS116」等の4,4’−ビス−(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、JSR社製「SL574」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、旭化成社製「E10」、「E15」等シラン変性溶液重合SBRの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を2種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合SBRが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合SBRおよび溶液重合SBRに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展SBRは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【0042】
BRの例としては、シス1,4結合が90%以上の高シスBRやシス結合が35%前後の低シスBR等の溶液重合BRが例示され、高ビニル含量の低シスBRは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Nipol(登録商標)BR 1250H」等スズ変性BRや、4,4‘−ビス−(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を2種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合BRが、特に好ましく用いられる。これらBRは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はSBRおよび/または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、SBRおよび/または天然ゴムが60〜100質量%、BRは0〜40質量%が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、SBRおよび/または天然ゴムが10〜70質量%、BRは90〜30質量%が好ましく、更には総ゴム質量に対し、天然ゴム40〜60質量%、BR60〜40質量%のブレンドが特に好ましい。この場合、変性SBRと非変性SBRとのブレンドや、変性BRと非変性BRとのブレンドも好ましい。
【0043】
タイヤを構成する加硫ゴムには、通常、充填剤が含有される。充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の494頁に記載されるものが挙げられ、HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはCTAB(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide)表面積40〜250m2/g、窒素吸着比表面積20〜200m2/g、粒子径10〜50nmのカーボンブラックが好ましく用いられ、CTAB表面積70〜180m2/gであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはASTMの規格において、N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等である。またカーボンブラックの表面にシリカを0.1〜50質量%付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはCTAB表面積20〜60m2/g、粒子径40〜100nmのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはASTMの規格において、N330、N339、N343、N351,N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分100質量部あたり5〜100質量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分100質量部あたり30〜80質量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分100質量部あたりカーボンブラック5〜60質量部である。
【0044】
充填剤として使用するシリカとしては、CTAB比表面積50〜180m/gのシリカや、窒素吸着比表面積50〜300m2/gのシリカが例示され、東ソー・シリカ(株)社製「AQ」、「AQ−N」、デグッサ社製「ウルトラジル(登録商標)VN3」、「ウルトラジル(登録商標)360」、「ウルトラジル(登録商標)7000」、ローディア社製「ゼオシル(登録商標)115GR」、「ゼオシル(登録商標)1115MP」、「ゼオシル(登録商標)1205MP」、「ゼオシル(登録商標)Z85MP」、日本シリカ社製「ニップシール(登録商標)AQ」等の市販品が好ましく用いられる。また、pHが6〜8であるシリカやナトリウムを0.2〜1.5質量%含むシリカ、真円度が1〜1.3の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【0045】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分100質量部あたり、充填剤10〜120質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分100質量部あたり、カーボンブラックを5〜50質量部配合することが好ましく、シリカ/カーボンブラックの配合比率は0.7/1〜1/0.1が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エステル(ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)、オクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル及びオクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される1種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは2〜10質量%、更に好ましくは7〜9質量%である。配合する場合の配合温度は80〜200℃が好ましく、更に好ましくは110〜180℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の1価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の2価以上のアルコール、N−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【0046】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積5〜250m2/gの水酸化アルミニウムや、DOP給油量50〜100ml/100gの水酸化アルミニウムが例示される。
【0047】
また、微粒化された粒子(I)とゴム成分と充填剤以外に、酸化亜鉛やステアリン酸を配合し、混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分100質量部あたり1〜15質量部の範囲内であることが好ましく、3〜8質量部の範囲内であることがより好ましい。ステアリン酸の使用量は、ゴム成分100質量部あたり0.5〜10質量部の範囲内であることが好ましく、1〜5質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0048】
次に、上記工程(A)で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程(B)について説明する。本明細書において「未加硫ゴム組成物」とは、本工程により得られるゴム組成物をいう。
【0049】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分には化合物(I)およびその金属塩並びに加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、ゴム成分100質量部あたり0.3〜5質量部の範囲内であることが好ましく、0.5〜3質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0050】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧<第四版>(平成6年1月20日社団法人 日本ゴム協会発行)の412〜413ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【0051】
具体的には、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。なお、加硫促進剤には化合物(I)は含まれないものとする。
【0052】
硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、質量比で硫黄/加硫促進剤=2/1〜1/2の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄/加硫促進剤の比を1以下にするEV加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途において好ましく用いられる。
【0053】
微粒化された粒子(I)は、工程(B)で配合し、混練してもよいが、工程(A)で配合し、混練することが好ましい。微粒化された粒子(I)の使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲が好ましい。より好ましくは0.4〜3質量部の範囲である。工程(A)で混練する場合の混練温度は、通常、発熱を伴い、混練終了時の混練物の温度が140℃〜180℃の範囲であることが好ましく、150℃〜170℃の範囲であることがより好ましい。混練終了時の混練物の温度が140℃以上であれば、微粒化された粒子(I)と充填剤との反応が効率よく進行する傾向にあり、180℃以下であれば、ゴム成分の劣化やゲル化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にある。
【0054】
混練時間は、1分〜10分であることが好ましく、より好ましくは2分〜7分の範囲である。混練時間が1分以上であれば、ゴム成分への充填剤の分散が良好となる傾向にあり、10分以下であれば、ゴム成分の劣化やゲル化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にある。
【0055】
従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、例えば、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、特開昭63−23942号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭60−82406号公報記載の5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」、ペンウォールト社製「バルタック2、3、4、5、7、710」等の特開2009−138148号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エステル、オクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル及びオクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、1,6−ヘキサメチレンジチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、1−ベンゾイル−2−フェニルヒドラジド、1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、特開2004−91505号公報記載の1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルプロピリデン)−2−ナフトエン酸ヒドラジド、1−又は3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド及び1−又は3−ヒドロキシ−N’−(2−フリルメチレン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開2000−190704号公報記載の3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジフェニルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド及び3−ヒドロキシ−N’−(1−メチルエチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、特開2006−328310号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開2009−40898号公報記載のピリチオン塩化合物、特開2006−249361号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【0056】
中でも、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(デグッサ社製「Si−75」)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。これら粘弾性特性を改善させる剤の使用量は、ゴム成分100質量部あたり0.1〜10質量部の範囲内であることが好ましい。
【0057】
酸化亜鉛を配合するときは工程(A)で配合することが好ましく、加硫促進剤を配合するときは工程(B)で配合することが好ましい。
【0058】
従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤;オイル;ステアリン酸等の脂肪酸類;日鉄化学(株)のクマロン樹脂NG4(軟化点81〜100℃)、神戸油化学工業(株)のプロセスレジンAC5(軟化点75℃)等のクマロン・インデン樹脂;テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;三菱瓦斯化学(株)「ニカノール(登録商標)A70」(軟化点70〜90℃)等のロジン誘導体;水素添加ロジン誘導体;ノボラック型アルキルフェノール系樹脂;レゾール型アルキルフェノール系樹脂;C5系石油樹脂;液状ポリブタジエン;が挙げられる。これら配合剤は、工程(A)および工程(B)のいずれでも配合し得る。
【0059】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【0060】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の436〜443頁に記載されるものが挙げられる。中でもN−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、アニリンとアセトンの反応生成物(TMDQ)、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−)ジヒドロキノリン)(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)、合成ワックス(パラフィンワックス等)、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【0061】
従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは工程(B)で配合することが好ましい。
【0062】
また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【0063】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、N−ニトロソジフェニルアミン、N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、N−(シクロヘキシルチオ)−フタルイミド(CTP)が好ましく用いられる。
【0064】
リターダーは、工程(A)で配合し、混錬してもよいが、工程(B)で配合し、混錬することが好ましい。
【0065】
かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分100質量部あたり0.01〜1質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは0.05〜0.5質量部である。
【0066】
工程(A)における温度条件は200℃以下が好ましい。より好ましくは120〜180℃である。工程(B)における温度条件は60〜120℃が好ましい。
【0067】
次に、工程(B)で得られた混練物を熱処理する工程(C)について説明する。
【0068】
熱処理における温度条件は120〜180℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
【0069】
本発明の製造方法は、通常、工程(B)で得られた混練物を工程(C)での熱処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含む。加硫ゴムは、かかる特定の状態に加工された該混練物を工程(C)での熱処理に供して得られる加硫ゴムを含む。
【0070】
ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド(キャップトレッド又はアンダートレッド)等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で工程(C)での熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。加硫ゴムは、かくして得られるタイヤの上記各部材を構成する加硫ゴムを含む。
【0071】
トラックやバス、ライトトラック、建設用車両等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするSBRおよび/またはBRと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【0072】
乗用車用タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合SBR単独または前記末端変性の溶液重合SBRを主成分とする、非変性の溶液重合SBR、乳化重合SBR、天然ゴムおよびBRからなる群から選ばれる少なくとも1種のゴムと前記末端変性の溶液重合SBRとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【0073】
サイドウォール部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、BRを主成分とする、非変性の溶液重合SBR、乳化重合SBRおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種のゴムとBRとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【0074】
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするBRと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、N,N’−ビス(2−メチル−2−ニトロプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン(住友化学社製「スミファイン(登録商標)1162」)、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン(NQ−58)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si−69)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si−75)、1,6−ビス(N,N’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(バイエル社製「KA9188」)、ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン(フレキシス社製「パーカリンク900」)、田岡化学製「タッキロール(登録商標)AP、V−200」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【0075】
かくして、加硫ゴムが得られる。該加硫ゴムを含むタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。また、該加硫ゴムは、上述したタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。かかる自動車用防振ゴムは、通常、工程(B)で得られた混練物を前記各自動車用防振ゴムの形状に加工した後に、工程(C)の熱処理に供することにより得られる。
【実施例】
【0076】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「部」は「質量部」を表す。
【0077】
製造例1:粒子(I)
窒素置換された反応容器に3−クロロプロピルアミン塩酸塩100部(0.77mol)、水180mLおよびチオ硫酸ナトリウム五水和物200.4部(0.81mol)を仕込み、得られた混合物を浴温70〜80℃で5時間攪拌した。反応混合物を一晩放冷し、結晶をろ取した後、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶を、50℃で4時間乾燥することにより、粒子(I)を得た。
H−NMR(270.05MHz,DO)δppm:3.0−3.1(4H,m),2.0−2.1(2H,m)
【0078】
得られた粒子(I)のメディアン径(50%D)を、島津製作所製SALD−2000J型を用いてレーザー回折法により測定したところ、185μmであった。
得られた粒子(I)の95%粒子径(95%D)を、島津製作所製SALD−2000J型を用いてレーザー回折法により測定したところ、297μmであった。
<測定操作>
得られた粒子(I)をトルエンと、スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムのトルエン溶液(スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムの濃度は10質量%)との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を5分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、1分後にメディアン径(50%D)及び95%粒子径(95%D)を測定した。屈折率を1.70−0.20iに設定して測定した。
【0079】
実施例1
製造例1で得られた粒子(I)とシリカゲル(東ソー・シリカ製VN3)とを1:3(質量部)の割合で混合した。得られた混合物を10.7kg/hの供給速度(製造例1で得られた粒子(I)の供給速度は2.7kg/h)でジェットミル(粉砕機A)へ供給し、粉砕物を得た。ジェットミル内部の粉固着は無かった。
粉砕機A:日本ニューマチック工業製PJM−200SP型
圧縮エア供給量:2.8Nm/min
粉砕圧力:0.64MPa
【0080】
実施例1により得られた粉砕物のメディアン径(50%D)を、日機装製MT3300型を用いてレーザー回折法により測定したところ、6.4μmであった。
実施例1により得られた粉砕物の95%粒子径(95%D)を、日機装製MT3300型を用いてレーザー回折法により測定したところ、11.7μmであった。
<測定操作>
得られた粉砕物をイソプロピルアルコールと、スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムのイソプロピルアルコール溶液(スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムの濃度は10質量%)との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を5分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、1分後にメディアン径(50%D)及び95%粒子径(95%D)を測定した。屈折率を1.70−0.20iに設定して測定した。
【0081】
下記表に示す条件で、実施例1に準じてメディアン径(50%D)等を測定した。
【0082】
【表1】

【0083】
<無機粒子の種類>
VN3:東ソー・シリカ製、VN3
AQ:東ソー・シリカ製、AQ
シリカゲルVN3のメディアン径(50%D)を、製造例1記載の測定方法および測定操作で測定したところ、31.8μmであった。
シリカゲルAQのメディアン径(50%D)を、製造例1記載の測定方法および測定操作で測定したところ、34.7μmであった。
【0084】
<粉砕機の種類>
A:日本ニューマチック工業製、PJM−200SP型
圧縮エア供給量:2.8Nm/min
粉砕圧力:0.64MPa
B:日本ニューマチック工業製、PJM−80SP型
圧縮エア供給量:0.5Nm/min
粉砕圧力:0.64MPa
C:セイシン企業製、A−Oジェットミル型
圧縮エア供給量:0.12Nm/min
粉砕圧力:0.65MPa
【0085】
<粉付着評価>
◎:ジェットミル内部の粉固着は無かった。
○:ジェットミル内部の粉固着はわずかにあったが、連続運転可能であった。
△:ジェットミル内部の粉固着を認めた。
【0086】
<圧縮>
実施例1〜15で得られた粉砕物を、それぞれ、ロールプレス機によって圧縮した。静かさ密度を測定したところ、0.1130g/ml〜1.1400g/mlであった。
ロールプレス機:セイシン企業社製、RP-300型
ロール径×幅:φ300mm×300mm
供給速度:1.5〜2.5kg/hr
【0087】
実施例16
製造例1と同様にして得られた粒子(I)とタルク(日本タルク株式会社製、MS−P)とを25:75(質量部)の割合で混合した。得られた混合物を1.1kg/hの供給速度でジェットミル(粉砕機D)へ供給し、粉砕物を得た。ジェットミル内部の粉固着は無かった。実施例1と同様にメディアン径(50%D)等を測定したところ、7.7μmであった。
粉砕機D:セイシン企業社製、CO−JET型(ミル材質;アルミナ)
供給空気圧:0.7MPa
風量:0.4Nm/min
粉砕圧力:0.7MPa
供給速度:1.1kg/h
【0088】
下記表に示す条件で、実施例16に準じてメディアン径(50%D)等を測定した。
【0089】
【表2】

【0090】
<無機粒子>
シリカ:東ソー・シリカ株式会社製、Nipsil AQ
タルク:日本タルク株式会社製、MS−P
クレイ:アグロケミテック株式会社製、ST−KE
【0091】
実施例22
製造例1と同様にして得られた粒子(I)とシリカ(東ソー・シリカ製、AQ)とを9:1(質量部)の割合で混合した。得られた混合物をハンマーミル(粉砕機E)へ供給し、粉砕物を得た。ハンマーミル内部の粉固着は無かった。実施例1と同様にメディアン径(50%D)等を測定した。
粉砕機E:ホソカワミクロン社製、ACMパルベライザー
型式:ACM−15H
粉砕ローター回転数:7800rpm
分級ローター回転数:7000rpm
風量:10m/min
【0092】
下記表に示す条件で、実施例22に準じてメディアン径(50%D)等を測定した。
【0093】
【表3】

【0094】
実施例25
製造例1と同様にして得られた粒子(I)とシリカ(東ソー・シリカ製、AQ)とを9:1(質量部)の割合で混合した。得られた混合物を乾式ビーズミル(粉砕機F)へ供給し、粉砕物を得た。ビーズミル内部の粉固着は無かった。実施例1と同様にメディアン径(50%D)等を測定した。
粉砕機F:ホソカワミクロン社製、プルビス
型式:PV−250型
粉砕ローター回転数:7800rpm
分級ローター回転数:7000rpm
風量:10m/min
【0095】
下記表に示す条件で、実施例25に準じてメディアン径(50%D)等を測定した。
【0096】
【表4】

【0097】
実施例28
製造例1で得られた粒子(I)とシリカ(東ソー・シリカ製、AQ)とを9:1(質量部)の割合で混合した。得られた混合物をターボミル(粉砕機G)へ供給し、粉砕物を得た。ターボミル内部の粉固着は無かった。実施例1と同様にメディアン径(50%D)等を測定した。
粉砕機G:フロイント・ターボ工業社製、ターボミル
型式:T250
回転数:9600rpm
分級ローター回転数:7000rpm
風量:10m/min
【0098】
下記表に示す条件で、実施例28に準じてメディアン径(50%D)等を測定した。
【0099】
【表5】

【0100】
実施例30
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製、600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100質量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45質量部、ステアリン酸3質量部、酸化亜鉛5質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1質量部および実施例5で得た粉砕物2質量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、ミキサー設定温度120℃、ミキサー回転数50rpmで混練した。混練終了時の混練物の温度は168℃であった。
<工程(B)>
ロール設定温度60℃のオープンロール機で、工程(A)で得られた混練物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1質量部と、硫黄2質量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
<工程(C)>
工程(B)で得た未加硫ゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【0101】
参考例7
実施例30において、実施例5で得た粉砕物を用いない以外は、実施例30と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴムを得た。工程(A)の混練終了後の温度は163℃であった。
【0102】
試験例1
以下のとおり、実施例30の工程(B)で得られた未加硫ゴム組成物の化合物(I)の分散性、並びに工程(C)で得られた加硫ゴムの粘弾性特性を測定した。
(1)化合物(I)の分散性
未加硫ゴム組成物をシート化し、その断面を目視観察することにより、化合物(I)の未溶解物の有無を判定した。
(2)動的粘弾性特性(tanδ)
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件:温度60℃
初期歪10%、動的歪2.5%、周波数10Hz
【0103】
実施例30の工程(B)で得られた未加硫ゴム組成物において、化合物(I)の未融解物は認められず、分散性は良好であった。参考例7で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例30で得た加硫ゴムは、動的粘弾性特性(60℃でのtanδ)が22%低下し、物性の改善が確認された。
【0104】
実施例31
実施例30において、実施例5で得た粉砕物2質量部に替えて、実施例7で得た粉砕物1質量部を用いる以外は、実施例30と同様にして加硫ゴムを得た。工程(A)の混練終了後の温度は167℃であった。
【0105】
試験例2
試験例1と同様の測定を行ったところ、実施例31で得られた未加硫ゴム組成物において、化合物(I)の未融解物は認められず、分散性は良好であった。参考例で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例31で得たゴムは、動的粘弾性特性(60℃でのtanδ)が27%低下し、物性の改善が確認された。
【0106】
比較参考例1
実施例30において、実施例5で得た粉砕物2質量部に替えて、メディアン径(50%D)29μmの化合物(I)0.5質量部を用いる以外は、実施例30と同様にして加硫ゴムを得た。工程(A)の混練終了後の温度は165℃であった。
【0107】
比較試験例1
試験例1と同様の測定を行ったところ、比較参考例1で得られた未加硫ゴム組成物おいて、化合物(I)の未融解物は認められず、分散性は良好であった。参考例で得た加硫ゴムを対照とした場合、比較参考例で得たゴムは、動的粘弾性特性(60℃でのtanδ)が19%低下し、物性の改善が確認された。しかし、実施例30、31と比較して、加硫ゴムの粘弾性特性の改善は、やや不十分であった。
【0108】
比較参考例2
実施例30において、実施例5で得た粉砕物2質量部に替えて、製造例1で得たメディアン径(50%D)185μmの化合物(I)0.5質量部を用いる以外は、実施例30と同様にして加硫ゴムを得た。工程(A)の混練終了後の温度は162℃であった。
【0109】
比較試験例2
試験例1と同様の測定を行ったところ、比較参考例2で得られた未加硫ゴム組成物おいて、化合物(I)の未融解物が認められ、分散性は不良であった。参考例で得た加硫ゴムを対照とした場合、比較試験例2で得たゴムは、動的粘弾性特性(60℃でのtanδ)が10%しか低下しておらず、実施例30、31と比較して、加硫ゴムの粘弾性特性の改善は不十分であった。
【0110】
実施例32
実施例30、31それぞれの工程(B)で得た混練物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【0111】
実施例33
実施例30、31それぞれの工程(B)で得た混練物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【0112】
実施例34
実施例30、31それぞれの工程(B)で得た混練物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状の混練物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【0113】
実施例35
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100質量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)45質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛3質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1質量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)3質量部および硫黄2質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【0114】
実施例36
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100質量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)35質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛3質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1質量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)2質量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)0.5質量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8質量部および硫黄1質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得た混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【0115】
実施例37
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100質量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45質量部、ステアリン酸3質量部、酸化亜鉛5質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部、含水シリカ(東ソー・シリカ(株)社製「Nipsil(登録商標)AQ」10質量部、老化防止剤FR(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)2質量部、レゾルシン2質量部およびナフテン酸コバルト2質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DCBS)1質量部、硫黄6質量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【0116】
実施例38
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br−IIR2255」)100質量部、GPF 60質量部、ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛3質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部およびパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1質量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1質量部および硫黄2質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【0117】
実施例39
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#3)40質量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60部、FEF50質量部、ステアリン酸2.5質量部、酸化亜鉛3質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)2質量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)10質量部およびワックス(大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」)2質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75質量部および硫黄1.5質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【0118】
実施例40
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(TSR20)70質量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30質量部、N339(三菱化学社製)60質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛5質量部、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7質量部および実施例5で得た粉砕物4質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1質量部、硫黄3質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1質量部および老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【0119】
実施例41
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100質量部、シリカ(商品名:「ウルトラシル(登録商標)VN3−G」デグッサ社製)78.4質量部、カーボンブラック(商品名「N−339」三菱化学社製)6.4質量部、シランカップリング剤(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド:商品名「Si−69」デグッサ社製)6.4質量部、プロセスオイル(商品名「NC−140」コスモ石油社製)47.6質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1.5質量部、酸化亜鉛2質量部、ステアリン酸2質量部、および実施例5で得た粉砕物12質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、70℃〜120℃の温度範囲で操作され、各種薬品及び充填剤投入後5分間、80rpmのミキサーの回転数で混練し、引き続き5分間、100rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
<工程(B)>
オープンロール機で30〜80℃の温度にて、工程(A)により得られるゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1質量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)1質量部、ワックス(商品名「サンノック(登録商標)N」大内新興化学工業社製)1.5質量部および硫黄1.4質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【0120】
実施例42
実施例41において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ株式会社製)を用いる以外は実施例41と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
【0121】
実施例43
実施例41において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えてSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21質量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを第2の工程に変更する以外は実施例41と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明によれば、式(I)で表される化合物からなる微粒化された粒子を容易に得ることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μmを超える粒子を、シリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕機を用いて粉砕して、式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μm以下である粒子を得る、粒子の製造方法。

(式(I)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表すか、或いは、RとRとが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。
mは、2〜9の整数を表す。
n+は、H又はn価の金属イオンを表す。
nは、1又は2の整数を表す。)
【請求項2】
式(I)で表される化合物が、式(I−1)で表される化合物である請求項1記載の製造方法。

【請求項3】
式(I)で表される化合物1質量部に対して、0.1〜9質量部のシリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕する請求項1記載の製造方法。
【請求項4】
式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が10μm未満である粒子を得る、請求項1〜3のいずれか記載の製造方法。
【請求項5】
粉砕機が、ジェットミル又はビーズミルである、請求項1〜4のいずれか記載の製造方法。
【請求項6】
式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μm以下である粒子が、式(I)で表される化合物からなり、95%粒子径(95%D)が50μm以下である粒子である、請求項1〜5のいずれか記載の製造方法。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか記載の製造方法により得られた粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程(A)、工程(A)で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程(B)、工程(B)で得られた混練物を熱処理する工程(C)とを有する加硫ゴムの製造方法。

【公開番号】特開2012−250976(P2012−250976A)
【公開日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−99603(P2012−99603)
【出願日】平成24年4月25日(2012.4.25)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】