粒子含有組成物、粒子含有樹脂フィルム及びそれを含んで構成される光学部材
【課題】１．７５以上の高い屈折率を有し、かつ樹脂バインダーのもつ透明性・無色性や靭性を損なわないフィルムを形成することができる粒子含有組成物、その粒子含有樹脂フィルム及び粒子含有樹脂フィルム積層体、及びそれを含んで構成される光学部材を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂又は／及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が５５重量％以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）の関係Ｚが、０．００３〜０．０６０である粒子含有組成物。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【解決手段】バインダー樹脂又は／及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が５５重量％以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）の関係Ｚが、０．００３〜０．０６０である粒子含有組成物。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子含有組成物、粒子含有樹脂フィルム、及びその製造方法と、この粒子含有樹脂フィルムを基材に積層してなる粒子含有樹脂フィルム積層体と、この粒子含有樹脂フィルム積層体を用いた光学部材に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、ガラスやプラスチックなどの基材に塗工して、高屈折率で、透明性、軽量性、耐熱性に優れ、光学部材、例えば、光学フィルター、自動車用ランプレンズ、自動車用ウィンドウ・サンルーフ、光ファイバー、光導波路、プリズム、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤などに有用な粒子含有樹脂フィルムを形成することができる粒子含有組成物と、この粒子含有組成物を硬化させて得られる粒子含有樹脂フィルム及びその製造方法と、この粒子含有樹脂フィルムを基材上に積層してなる粒子含有樹脂フィルム積層体と、この粒子含有樹脂フィルム積層体を含む光学部材に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、高屈折率膜の形成方法としては、蒸着やスパッタリングによるドライコーティング法（例えば、特開昭６３−２６１６４６号公報）や、金属アルコキシドの加水分解物、部分縮重合物を含む組成物を塗布、乾燥するウェットコーティング法（例えば、特開２０００−３３６３１３号公報）がある。
【０００４】
ドライコーティング法は高真空の大型設備を必要とし、生産性も低いという問題があった。一方、ウェットコーティング法は設備も簡便で、大面積化も容易であり、生産性にも優れている。しかしながら、塗布液の安定性（ポットライフ）、塗布環境の制御など工業的には課題が多い。また、特開２０００−３３６３１３号公報に記載されるような金属アルコキシドの加水分解物の場合、屈折率が低く、高屈折率膜が得られないことが予想される。
【０００５】
そこで、ナノ粒子とバインダー樹脂とを複合化する技術が提案されている。即ち、バインダー樹脂の屈折率は一般的に低いものの、ナノ粒子の中には屈折率が高い値を示すものがあり、それらと組み合わせることで高い屈折率を実現しようとするものである。
しかし、ナノ粒子をバインダー樹脂に添加すると、粒子が凝集し、透明性が極度に悪化する。そのため、この技術について、従来、様々な報告（例えば、特開２００７−８４３７４号公報、特開２０００−２６７７３号公報）がなされているものの、実際には十分に高い屈折率を得ることができていないのが現状である。即ち、例えば、特開２００７−８４３７４号公報のものでは、その実施例で屈折率は１．７程度であり、高屈折率膜とは言えない。また、特開２０００−２６７７３号公報の実施例では、チキソ性のあるインクを得ており、粒子の凝集で、透明性がなかったり、表面が平滑でなかったりするなどの問題がある。透明性のない材料では、添加したナノ粒子が光を散乱してしまうため、複合体全体としての屈折率は期待する値を示さないことが多い。
【０００６】
一方、特開２００４−１２３７６６号公報のように、バインダー樹脂内にナノ粒子を高分散かつ緻密に充填した場合、樹脂本来の靭性が失われ、極度に脆い材料となることが推測され、また、表面平滑性にも乏しい材料となっていると推測される。
【０００７】
以上のことから、従来は、ナノ粒子とバインダー樹脂との複合化で光学部材への適用が可能な、１．８以上の高い屈折率を有し、かつ樹脂バインダーのもつ透明性・無色性や靭性を損なわないフィルムを得ることは困難とされてきた。
【特許文献１】特開昭６３−２６１６４６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６３１３号公報
【特許文献３】特開２００７−８４３７４号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７７３号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１．７５以上の高い屈折率を有し、かつ樹脂バインダーのもつ透明性・無色性や靭性を損なわないフィルムを形成することができる粒子含有組成物、その粒子含有樹脂フィルム及び粒子含有樹脂フィルム積層体、及びそれを含んで構成される光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂と粒子との割合、得られる硬化物（フィルム）の平行光線透過率、表面粗さ、膜厚との関係を調整することで、１．７５以上の高い屈折率を有し、かつ樹脂バインダーのもつ透明性・無色性や靭性を損なわないフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］ バインダー樹脂又は／及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が５５重量％以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）から下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする粒子含有組成物。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【００１１】
［２］ 前記粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の粒子含有組成物。
【００１２】
［３］ 前記粒子は、表面が金属水酸化物及び／又は金属酸化物で被覆されていることを特徴とする［１］又は［２］に記載の粒子含有組成物。
【００１３】
［４］ 前記粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び窒化ケイ素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の粒子含有組成物。
【００１４】
［５］ 樹脂モノマーが、熱硬化性モノマー又は電離放射線硬化性モノマーであることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の粒子含有組成物。
【００１５】
［６］ 分散剤を前記粒子に対して５０重量％以下含むことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の粒子含有組成物。
【００１６】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の粒子含有組成物を硬化させて得られることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
【００１７】
［８］ 粒子含有樹脂フィルムにおいて、該粒子の重量含有量が６０重量％以上であり、該フィルムの屈折率が１．７５以上であり、かつ、該フィルムの膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）から下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【００１８】
［９］ 樹脂の屈折率が１．５５以上で、粒子の屈折率が１．６５以上であることを特徴とする［８］に記載の粒子含有樹脂フィルム。
【００１９】
［１０］ 表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることを特徴とする［７］ないし［９］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルム。
【００２０】
［１１］ 膜厚が３０μｍ以下であることを特徴とする［７］ないし［１０］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルム。
【００２１】
［１２］ ヘーズが２０％以下の基材に対して［７］ないし［１１］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルムを積層してなることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム積層体。
【００２２】
［１３］ 基材の線熱膨張係数が２０×１０−５／Ｋ以下であることを特徴とする［１２］に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
【００２３】
［１４］ 基材の粒子含有樹脂フィルム積層面が非平面状であることを特徴とする［１２］又は［１３］に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
【００２４】
［１５］ ［１２］ないし［１４］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルム積層体を用いたことを特徴とする光学部材。
【００２５】
［１６］ 粒子含有組成物を塗布する工程と、形成された塗膜から溶媒を除去する工程と、その後、塗膜を硬化させる工程とを備えることを特徴とする［７］ないし［１１］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、長期保存安定性に優れた（ポットライフが長い）粒子含有組成物により、塗布条件に左右されず、均質かつ高屈折率で、透明性、無色性、靭性に優れ、更に軽量性、耐熱性、機械的強度に優れた粒子含有樹脂フィルムを低コストで生産性良く製造することができる。
このような本発明の粒子含有樹脂フィルムを基材に積層してなる本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、光学フィルター、自動車用ランプレンズ、自動車用ウィンドウ・サンルーフ、光ファイバー、光導波路、プリズム、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤などの光学部材として、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２８】
［粒子含有組成物］
本発明の粒子含有組成物は、バインダー樹脂又は／及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が５５重量％以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）から下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【００２９】
なお、本発明において、組成物中の固形分とは通常、組成物中の溶媒以外の全成分をさす。また、樹脂モノマーとは、重合により樹脂を形成するものを指し、必ずしも単量体に限らず、低重合度のオリゴマー或いはこれらの複合物をも包含する広義のモノマーである。
【００３０】
＜バインダー樹脂＞
（バインダー樹脂の種類）
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂の場合、それらのモノマーやオリゴマーとして組成物中に含まれる。
従って、本発明の粒子含有組成物はバインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーを含む。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリへキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ホリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸エステル、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂の場合の樹脂モノマーとしては、分子内に重合性不飽和基を含む化合物であれば、特に制限はないが、（メタ）アクリレート系のＵＶ（紫外線）硬化性又は熱硬化性モノマー、（メタ）アクリレート系のＵＶ硬化性又は熱硬化性オリゴマーあるいはこれらの複合物などが挙げられる。なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
【００３３】
樹脂モノマーのうち、（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
また、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３５】
また、上記の単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物以外に、硫黄含有（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。
【００３６】
硫黄含有（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式［Ｉ］で示される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物及び／又は下記一般式［II］で示される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してエーテル型酸素原子又はチオエーテル型硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表し、Ｘはフッ素原子を除くハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｒは０〜４の整数を表す。）
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７はエーテル型酸素原子又はチオエーテル型硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｚはフッ素原子を除くハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｋ及びｍはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、Ｙは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表し、ｓ及びｔは０〜４の整数を表す。）
【００４１】
一般式［Ｉ］で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物において、Ｒ４及びＲ５の「エーテル型酸素原子又はチオエーテル型硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜６の二価の炭化水素基」の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｘで定義されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
一般式［Ｉ］で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えばｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）テトラブロムキシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）テトラクロルキシリレン等を挙げることができる。これらのなかでも好ましいのは、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンである。
【００４３】
また、一般式［II］で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物において、Ｒ７の「エーテル型酸素原子又はチオエーテル型硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜６の二価の炭化水素基」としては、上記Ｒ４及びＲ５で説明したものと同様のものが挙げられ、またＺのハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記Ｘで説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
一般式［II］で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）３，３’，５，５’−テトラブロムジフェニルケトン等を挙げることができる。なかでも好ましいのは、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンである。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
なお、後述の塗布工程ないし硬化工程における樹脂バインダー中の粒子分散安定性の観点から、バインダー樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂がより好ましく、中でも硫黄含有（メタ）アクリレート化合物由来のバインダー樹脂が更に好ましい。
【００４６】
（重合開始剤）
本発明の粒子含有組成物が樹脂モノマーを含むものである場合、この樹脂モノマーの重合のための重合開始剤を含んでいても良い。この重合開始剤は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、それらの誘導体などが挙げられ、それらの中から１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
また、重合開始剤の種類によっては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどの反応促進剤、重合禁止剤を併用してもよい。
【００４８】
重合開始剤の配合割合は、樹脂モノマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０２〜１７重量％がより好ましく、０．０５〜１５重量％が更に好ましく、０．０７〜１０重量％が最も好ましい。この配合割合が０．０１重量％より少ないと十分にモノマーが重合しないため、耐光性や耐薬品性が極端に悪くなる。一方、２０重量％より多いと硬化物中で均質な重合が行われなかったり、過剰の重合開始剤が硬化物表面に析出し、着色の原因となる恐れがある。
【００４９】
（樹脂の屈折率）
形成される粒子含有樹脂フィルムの透明性の観点で、粒子とバインダー樹脂との屈折率差を小さくすることが好ましく、従って、本発明の粒子含有組成物に含有されるバインダー樹脂の硬化樹脂、或いは、樹脂モノマーを重合硬化させて形成される樹脂の屈折率（以下、単に「樹脂の屈折率」と称す。）は、下限値として、１．５５以上が好ましく、１．６０以上がより好ましく、１．６５以上が更に好ましく、１．７以上が最も好ましい。
樹脂の屈折率の上限値としては、好ましくは２．１以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．９以下、最も好ましくは１．８以下である。樹脂の屈折率が２．１を超えるとバインダー骨格中に着色成分が増えたり、得られるフィルムの靭性が悪化する恐れがある。
【００５０】
なお、樹脂の屈折率の測定方法としては、最小偏角法、偏角解析、モード・ライン法、ベッケ線法が挙げられる。中でも、分光エリプソメトリー、プリズムカプラーによる方法が好ましく、プリズムカプラーによる方法がより好ましい。この樹脂の屈折率の値は、波長４００〜６５０ｎｍの光に対して評価される。
【００５１】
なお、本発明の粒子含有組成物においては、バインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーに対して、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、表面処理剤、無機充填、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤などの各種の添加剤を含んでいても良い。
【００５２】
＜溶媒＞
溶媒としては特に制限はなく、水、有機溶媒、又はその混合溶媒であってもよい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
硬化物の表面平滑性・無色性の観点から、用いる溶媒の沸点は、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。溶媒の沸点が８０℃を下回ると表面平滑性が極端に悪くなる恐れがあり、３００℃を超えると硬化物中の残存溶媒が増え、着色等の恐れがある。
【００５４】
本発明の粒子含有組成物中の溶媒の含有量が多過ぎると粒子は凝集し易くなり、少な過ぎると造膜性が悪化する恐れがあることから、粒子含有組成物の固形分濃度が５〜８０重量％、特に２０〜７５重量％程度となるように配合することが好ましい。
【００５５】
＜粒子＞
（粒子の種類）
本発明の粒子含有組成物に含まれる粒子としては特に制限はなく、具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化イットリウム、酸化セリウムなどの酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、硫化パラジウム、硫化カドニウムなどの硫化物などが挙げられる。粒子はこれらの１種のみからなるものであっても良く、２種以上からなるものであっても良い。これらのうち、粒子の安定性から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素が好ましく、中でもバインダー樹脂との親和性の観点で酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムを含むものがより好ましく、組成物の安定性の観点では酸化チタン、酸化亜鉛を含むものが更に好ましい。
【００５６】
粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状、棒状、板状などが挙げられる。
【００５７】
粒子の製造法は特に限定されず、気相法、ゾルゲル法、溶融金属噴霧酸化法、コロイド沈殿法、アーク放電などの任意の方法で製造することができる。
【００５８】
粒子は分散安定性や劣化抑制にために、表面被覆処理されていてもよく、表面被覆は均質でも不均質でもよい。表面被覆の具体的な材料としては、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸などの有機酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも組成物の安定性の観点では金属酸化物又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物が更に好ましい。
その他にも、粒子の分散安定性という観点から、粒子には、プラズマ表面改質処理やメカロケミカル処理などが施されていても良い。
【００５９】
（粒子の屈折率）
粒子の屈折率は樹脂の屈折率に対して０．０５以上、特に０．１０以上、とりわけ０．２０以上大きいことが好ましい。
従って、前述の如く、樹脂の屈折率は、好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、更に好ましくは１．６５以上、最も好ましくは１．７以上であることから、粒子の屈折率は、１．６０以上、より好ましくは１．６５以上、更に好ましくは１．７０以上、最も好ましくは１．７５以上であることが好ましい。この下限よりも屈折率が小さいと透明性・無色性に影響を与えることがある。なお、粒子の屈折率の上限は通常３．５以下である。
【００６０】
前述の粒子の構成材料の屈折率を以下に記載する。
酸化アルミニウム：１．６
アナタース型酸化チタン：２．４
ルチル型酸化チタン：２．６
アモルファス酸化チタン：１．８
酸化錫：２．０
酸化インジウム：２．０
酸化亜鉛：２．１
酸化ジルコニウム：２．１
酸化アンチモン：２．１
酸化セリウム：２．３
【００６１】
（粒子の平均一次粒子径）
本発明の粒子含有組成物を硬化させて得られる硬化物の表面平滑性や透明性の観点で、粒子の平均一次粒子径は１５０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると硬化物の表面平滑性も透明性も極度に悪化する恐れがある。一方、組成物中での粒子の分散安定性の観点で、粒子の平均一次粒子径の下限値は５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましく、２０ｎｍ以上が最も好ましい。粒子の平均一次粒子径が５ｎｍを下回ると粒子の比表面積が大きくなることにより分散安定性が極度に悪化したり、１粒子中のコア部分に対する表面の割合が極端に大きくなることで、粒子本来の光学特性（高屈折率性）を発揮しない場合がある。
なお、粒子の平均一次粒子径はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真像から一次粒子を確認して、３０個の平均値として求めることができる。
【００６２】
（粒子の含有量）
組成物及び硬化物中の粒子分散安定性や硬化物の透明性、表面平滑性の観点から、本発明の組成物中の粒子を除く固形分に対する粒子の含有量の下限値は５５重量％以上が好ましく、６０重量％がより好ましく、６５重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。この粒子の含有量が５５重量％を下回ると組成物中において粒子の凝集が起き易くなったり、硬化工程において粒子の再配列が行われず、硬化物の透明性や表面平滑性が悪くなる恐れがある。一方、粒子含有量の上限値としては９７重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９２重量％以下が更に好ましく、９０重量％以下が最も好ましい。粒子含有量が９７重量％を超えると、硬化工程における粒子の再配列に時間を要し、最終的に十分な再配列が行われず、硬化物の透明性や表面平滑性が悪くなったり、バインダー中に気泡が含まれ易くなり、十分な高屈折率化ができない恐れがある。
【００６３】
＜分散剤＞
（分散剤の種類）
本発明の粒子含有組成物は、粒子の分散安定性向上のために、通常分散剤として市販されている低分子分散剤、高分子分散剤、バインダー樹脂以外の樹脂を含有させることも可能である。中でも組成物中での粒子の分散安定性の観点で高分子分散剤を配合することが好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
（分散剤の含有量）
本発明の粒子含有組成物が分散剤を含む場合、その含有量としては、組成物中における粒子の分散安定性、硬化物の耐熱性の観点から、粒子に対する分散剤の含有割合が０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜３５重量％がより好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜２５重量％が最も好ましい。粒子に対する分散剤の含有割合が０．１重量％を下回ると組成物中における粒子の分散安定性が悪くなる恐れがあり、５０重量％を超えると硬化物の耐熱性が極端に悪くなり、着色や白濁の原因となる恐れがある。
【００６５】
＜調製方法＞
本発明の粒子含有組成物は、バインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーと、溶媒と、粒子と、更に必要に応じて配合される上記分散剤や重合開始剤、その他、酸化防止剤、離型剤、表面処理剤、無機充填、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を所定の割合で混合して粒子を十分に分散させることにより調製することができる。この際の各配合成分の添加順序には特に制限はなく、これらのすべてを同時に添加混合しても良く、予め、一部の成分のみを混合した後、他の成分と混合しても良い。
【００６６】
一般的には、溶媒と分散剤と粒子とを予め固形分濃度が５〜７０重量％となるように混合、分散処理して粒子分散液を調製し、別にバインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーと溶媒と必要に応じて重合開始剤を混合して樹脂（モノマー）溶液を調製し、これらの粒子分散液と樹脂（モノマー）溶液とを混合して固形分濃度が１０〜５０重量％の粒子含有組成物とすることが好ましい。
【００６７】
分散処理の方法としては、例えば、超音波分散機による分散処理、サンドミル、アトライター、ダイノミル、ビーズミル、ボールミル、フルイダイザー、高速ミキサー、ホモジナイザー、ペイントシェーカー等による分散方法など、いずれの方法も用いることができる。
【００６８】
バインダー樹脂と粒子とを混合する前に、粒子は一度乾燥粉体とし、これをバインダー樹脂が相溶する溶媒に分散させることが好ましい。
【００６９】
＜パラメータ Ｚ＞
本発明の粒子含有組成物は、これを組成物に含まれるバインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーの硬化方法に従って硬化させて得られる硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）の値から、下記式で算出されるパラメータ Ｚの値が０．００３〜０．０６０であることを特徴とする。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【００７０】
このパラメータ Ｚの技術的意義は次の通りである。
粒子含有樹脂フィルムにおける透明性は、一般に、全光線透過率Ｔにより測定されるが、実際の目視による透明性や無色性は、フィルム（硬化物）の表面平滑性（表面粗さＲａ）によって異なる。即ち、表面が荒れていると表面の散乱で白く見える。
更に、粒子含有樹脂フィルムにより求められる光学性能（高屈折率性）は、同じ体積分率の粒子を含んでいてもフィルム中の透明性（単位膜厚あたりの平行光線透過率Ｔｐ）により異なる。即ち、フィルム中の透明性が低いと、バインダー樹脂と粒子が光学的に分離してしまい十分な高屈折率化が図れない。
一方、フィルムの靭性という観点では、フィルム（硬化物）の内部歪みと関係があり、内部歪みの吸収のし易さではフィルム表面がある程度の凸凹を有している方が有利と考えられる。このため、上記無色性の観点とは相反する表面性が要求される。
以上、フィルムの高屈折率化、透明性、無色性などの光学性能、フィルムの靭性といった機械的性能から、本発明者らは平行光線透過率Ｔｐ（％）、表面粗さＲａ（μｍ）、膜厚ｔ（μｍ）に基づいた上記式による相関（パラメータ Ｚ）を見出した。
【００７１】
上記パラメータ Ｚの範囲は、０．００３〜０．０６０であり、０．００４〜０．０５７が好ましく、０．００５〜０．０５３がより好ましく、０．０１〜０．０５が最も好ましい。パラメータ Ｚがこの下限値を下回ると透明性、無色性が極端に悪化したり、十分な高屈折率化が図れない恐れがある。一方、この上限値を超えると極度にフィルムの靭性が悪化する恐れがある。
【００７２】
以下に、このパラメータ Ｚを算出するための膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）の各物性値について説明する。
【００７３】
（膜厚）
膜厚の上限値は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。膜厚が３０μｍを超えると粒子とバインダー樹脂との線熱膨張係数の差による膜歪みが発生する危険性がある。一方、膜厚の下限値としては、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が最も好ましい。膜厚が５ｎｍを下回ると基材との密着性や表面粗さが極度に低下する。
なお、膜厚の測定方法としては、分光エリプソメトリー、干渉膜厚計、接触式段差計、プリズムカプラーによる方法が挙げられる。
【００７４】
（表面粗さ）
表面粗さＲａの上限値は、０．０５μｍ（５０ｎｍ）以下が好ましく、０．０４μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましく、０．０２μｍ以下が最も好ましい。表面粗さＲａが０．０５μｍを超えると、フィルム表面での散乱によりフィルムの透明性、無色性が極端に悪化する恐れがある。表面粗さＲａの下限値としては、０．０００３μｍ以上が好ましく、０．０００５以上が好ましく、０．０００８以上がより好ましく、０．００１μｍ以上が最も好ましい。表面粗さＲａが０．０００３μｍを下回るとフィルムの内部歪みが溜まり易く、靭性が極端に悪化する恐れがある。
表面粗さＲａの測定方法としては、原子間力顕微鏡、接触式表面粗さ計による方法が挙げられるが、本発明では、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、ケーエルエー・テンコール社製 Ｐ−１５型 接触式表面粗さ計を用いて、１走査距離０．５ｍｍの条件で、数回測定した値から算出した平均値を採用する。
【００７５】
（平行光線透過率）
平行光線透過率Ｔｐの下限値としては、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が最も好ましい。平行光線透過率Ｔｐが５０％を下回るとフィルムの高屈折率化が十分に発現できない恐れがある。一方、平行光線透過率Ｔｐの上限値としては、通常９９％以下であり、９７％以下が好ましく、９４％以下がより好ましく、９２％以下が更に好ましい。
本発明では、平行光線透過率ＴｐはＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って、スガ試験機（株）社製 ヘーズメーターＨＺ−２により測定した値を採用する。
【００７６】
（パラメータ Ｚの達成方法）
上述のようなパラメータ Ｚ＝０．００３〜０．０６０、好ましくは０．００４〜０．０５７、より好ましくは０．００５〜０．０５３、最も好ましくは０．０１〜０．０５を達成する手段としては、特に制限はないが、
ａ．単位膜厚当たりの平行光線透過率Ｔｐを比較的大きくする。
ｂ．表面粗さＲａを比較的小さくする。
ことが挙げられる。
従って、本発明の粒子含有組成物の調製に当たり、次のような工夫を採用することが挙げられる。
１．屈折率の高い材料で構成（粒子、樹脂、分散剤）する。それぞれが高い屈折率の材料を採用することで、粒子の含有量を低減でき、平行光線透過率Ｔｐを高くすることができる。
２．粒子と樹脂との屈折率差を小さくすることで、Ｔｐを高くすることができる。
３．粒子の一次粒子径、及び二次粒子径のサイズ分布を狭く調整することで、局所的な凝集が抑えられ、Ｔｐを高くし、Ｒａも低くできる。
４．粒子に分散剤が均質に吸着するように、粒子、分散剤、溶媒の親和性を調整することで、Ｔｐを高くすることができる。
５．粒子間のファンデルワールス力を大きくするような粒子の形状を採用することで、粒子が均一に分散でき、単位膜厚当たりのＴｐを高くすることができる。
６．フィルム中で粒子を規則的に充填させることで、Ｔｐを高く、Ｒａを低くすることができる。そのためには、組成物中に含まれる粒子の形状、粒子のサイズやその分布を調整する。
７．フィルムにおいて粒子含有環境で樹脂が緻密に硬化することで、樹脂バインダーの屈折率を大きくすることができ、粒子の含有量を低減でき、平行光線透過率Ｔｐを高くすることができる。その一手法として、フィルムにおいて粒子を入れた後に、樹脂を硬化させることが挙げられる。
８．粒子サイズに伴って膜厚を調節することで、フィルムの表面粗さＲａを低くすることができる。
なお、上記の工夫のなかには、フィルムの屈折率を低下させる原因となるものもあり、本発明の課題であるフィルムの屈折率１．７５以上を解決するためには、それぞれの条件を調整する必要がある。
【００７７】
［粒子含有樹脂フィルム］
本発明の粒子含有樹脂フィルムは、上述のような本発明の粒子含有組成物を硬化させて得られるものであり、前記粒子の重量含有量が６０重量％以上で、屈折率が１．７５以上で、前述のパラメータ Ｚ＝０．００３〜０．０６０、好ましくは０．００４〜０．０５７、より好ましくは０．００５〜０．０５３、最も好ましくは０．０１〜０．０５を満たすものである。
ここで、パラメータ Ｚの意義、膜厚、表面粗さＲａ、平行光線透過率Ｔｐの好適範囲及びその理由は、前述の［粒子含有組成物］の項で説明した通りである。
フィルム中の粒子の重量含有量、屈折率については以下の通りである。
【００７８】
（粒子の重量含有量）
フィルム中の粒子分散安定性、透明性、表面平滑性の観点から、フィルム中の粒子の重量含有量の下限値は５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。フィルムの粒子の重量含有量が５５重量％を下回るとフィルムの透明性や表面平滑性が悪くなる恐れがある。一方、粒子含有量の上限値としては９７重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９２重量％以下が更に好ましく、９０重量％以下が最も好ましい。フィルム中の粒子含有量が９７重量％を超えると、フィルムの透明性や表面平滑性が悪くなり、また、膜中の粒子が均質に配列せず、屈折率が低下する恐れがある。
【００７９】
（屈折率）
本発明の粒子含有樹脂フィルムの屈折率は、１．７５以上であることが好ましく、１．８０以上であることがより好ましく、１．９０以上であることが最も好ましい。屈折率が１．７５未満では、光学部材への適用に制限を要する。屈折率の上限としては特に限定はないが、通常３以下である。
【００８０】
［粒子含有樹脂フィルムの製造方法］
本発明の粒子含有樹脂フィルムの製造方法には特に制限はないが、本発明の粒子含有組成物を塗布する工程（塗布工程）と、形成された塗膜から溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）と、その後、塗膜を硬化させる工程（樹脂硬化工程）とを経る、本発明の粒子含有樹脂フィルムの製造方法により製造することができる。
この粒子含有樹脂フィルムの製造方法について、以下に説明する。
フィルムの製造は、上述の如く、塗布工程、溶媒除去工程、樹脂硬化工程の順に行われるが、塗布工程の前に基材に対する組成物の濡れ性を制御するために、基材の表面処理工程を入れてもよく、さらに、フィルムの内部歪みを軽減するために、溶媒除去工程の後、及び／又は樹脂硬化工程の後に、冷却工程を入れてもよい。
【００８１】
（塗布工程）
本発明の粒子含有組成物を塗布する方法は、湿式法であれば、特に制限はされないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法、インクジェット法、ロールコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷法などの方法が用いられる。
中でも膜の均質性の観点で、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ロールコート法が好ましい。
【００８２】
なお、本発明の粒子含有組成物を塗布する基材については特に制限はないが、本発明の粒子含有樹脂フィルムの透明性、無色性、表面平滑性の良さと、高屈折率を十分に活用する観点から、後述の［粒子含有樹脂フィルム積層体］の項で説明する基材を用いることが好ましい。
【００８３】
（溶媒除去工程）
粒子含有組成物を基材に塗布して得られる塗膜から、溶媒を除去する方法は、溶媒を除去できれば特に制限はないが、熱処理、減圧処理が挙げられる。処理の簡便性の観点から熱処理が好ましい。
【００８４】
熱処理の場合、処理温度は通常、７０〜２５０℃であり、９０〜２００℃がより好ましく、１００〜１８０℃が更に好ましく、１１０〜１６０℃が最も好ましい。処理温度が低すぎるとフィルム中の残存溶媒が増え、着色等の原因となる恐れがある。一方、高すぎるとフィルム中の粒子の分散安定性が悪化したり、バインダー樹脂の構造変化による粒子の凝集が発生する危険性がある。
処理時間は特に制限はないが、通常、１分〜３時間であり、１分〜２時間が好ましく、２分〜１時間が更に好ましく、５分〜３０分が最も好ましい。
処理の雰囲気は、大気中でも良いが、より好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下である。
【００８５】
減圧処理の場合、大気圧下よりも短時間でフィルム中の残存溶媒を取り除くことが可能であり、コンタミの少ないフィルムを得ることができる。
この場合の真空度は、通常、３×１０−３Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは、２×１０−３Ｐａ以下の真空度であり、更に好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の真空度である。真空度が２×１０−３Ｐａ未満の場合は、溶媒除去が効率的に行えない危険性がある。
なお、減圧処理と熱処理を併用しても構わない。
【００８６】
（樹脂の硬化工程）
樹脂の硬化工程には、上記溶媒除去工程と同時に行われる場合もあるが、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いた場合は加熱処理や紫外線のような電離放射線照射を必要とする。
加熱処理の場合、加熱温度は、通常、８０〜３００℃であり、８５〜２５０℃が好ましく、９０〜２００℃が更に好ましく、９５〜１８０℃が最も好ましい。また加熱処理での外気雰囲気は、大気、酸素、窒素やアルゴンのような不活性ガスなどが挙げられる。処理時間は通常２０秒〜１８０分であり、１分〜１２０分がより好ましく、２分〜６０分が最も好ましい。
【００８７】
紫外線照射により硬化反応を行う場合、用いられる紫外線灯は特に限定されないが、具体的には低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。照射強度は通常０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、０．０１〜７Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。
紫外線照射する際の酸素濃度は低い方が好ましく、窒素などの不活性ガスを吹き込んだ環境で行なっても良い。
なお、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線などの活性エネルギー線を用いることもできる。
【００８８】
（その他の処理）
粒子含有組成物の塗布に先立つ基材の表面処理工程として、シランカップリング剤処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理などが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上を併用しても良い。
【００８９】
溶媒除去工程及び／又は樹脂硬化工程の後に、必要に応じて導入される冷却工程の冷却時間、冷却速度は特に限定されないが、例えば、冷却時間は通常１０秒〜１時間であり、３０秒〜４０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、２〜２０分が更に好ましい。冷却時間が短いとフィルムの内部歪みを十分に緩和できない危険性があり、長すぎると生産性が悪い。
冷却速度は、０．１〜５０℃／分が好ましく、０．５〜３０℃／分がより好ましく、０．８〜２０℃／分が更に好ましく、１〜１０℃／分が最も好ましい。冷却速度が０．１℃／分より小さいと製造コストが高くなる可能性があり、５０℃／分より大きいとフィルムの内部歪みを助長してしまう危険性がある。
冷却の雰囲気は大気のほかに、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００９０】
［粒子含有樹脂フィルム積層体］
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、ヘーズが２０％以下の基材に対して、例えば、上述の粒子含有樹脂フィルムの製造方法により、前述の本発明の粒子含有樹脂フィルムを積層して製造されるものである。
【００９１】
（基材の種類）
基材としては、特に限定されず、ガラス基材やプラスチック基材などが挙げられる。
ガラス基材のガラスとして、無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
プラスチック基材のプラスチックとしては、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリエート（ＰＡＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリスチレン（ＰＳ）、セルロースアセテート（ＴＡＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂−フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＤＣ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフルオルアセチレンなどから適宜選択することができる。これらの２種以上の複合樹脂であっても良い。
また、プラスチック基材に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、表面処理剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などが構成樹脂中に配合されていてもよい。
【００９２】
（基材厚み）
基材の厚みは特に制限されるものではなく、板状であれば、通常０．１〜５０ｍｍであり、０．５〜１００ｍｍが好ましい。また、フィルム状であれば、その厚みは通常１〜４００μｍである。
【００９３】
（基材のヘーズ）
本発明で用いる基材は、最適な光学機能を発現させるために、ヘーズが通常２０％以下であり、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
本発明では、基材のヘーズはＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、スガ試験機（株）社製 ヘーズメーターＨＺ−２で測定された値が採用される。
【００９４】
（基材の線熱膨張係数）
機能を損なわない限り、特に制限されないが、積層体としてのフィルムの密着性という観点で、基材の線熱膨張係数は２０×１０−５／Ｋ以下が好ましく、１０×１０−５／Ｋ以下がより好ましく、７×１０−５／Ｋ以下が更に好ましく、３×１０−５／Ｋ以下が最も好ましい。基材の線熱膨張係数の下限は、フィルムを線熱膨張係数の差による剥離防止の観点から、通常０．００２×１０−５／Ｋ以上である。
本発明では、基材の線熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ法）等で測定された値が採用される。
【００９５】
（基材の形状）
基材表面は平滑、凸凹、規則構造、非平面など特に限定されず、その形状は平板、フィルム、シートなどであってもよい。
特に、本発明のフィルムは非平面状の基材上にも形成できることから、用途の制限を受けることなく、光学部材として適用することが可能である。
【００９６】
［光学部材］
本発明の粒子含有樹脂フィルム及び粒子含有樹脂フィルム積層体は、高屈折率で、透明性、無色性、表面平滑性に優れ、例えば、光学フィルター、自動車用ランプレンズ、自動車用ウィンドウ・サンルーフ、光ファイバー、光導波路、プリズム、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤などの広範な光学部材用途に有用である。
【００９７】
（光学フィルター）
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、屈折率が１．３５〜１．６の汎用樹脂層；導電性を有する樹脂層又は金属を含む層と組み合わせることにより、波長選択性カット機能や反射防止機能を発現することができ、反射防止、波長選択性カット（紫外線カット、近赤外線カット、赤外線カット）に適用することができる。
また、散乱層と組み合わせることにより、光デバイス（有機ＥＬ、太陽電池）の効率向上フィルムに適用できる。
特にこれらの層は、本発明のフィルムの片側又は両側に隣接して組み合わせることが好ましい。
【００９８】
（その他の機能層との組合せ）
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、更に、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、方向性（直線カット）層、防湿層、粘着層、ハード層、導電性層、反射層、アンチグレア層、拡散層などの機能層を組み合わせて実用に供することができる。
【００９９】
（光デバイスへの適用）
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体の適用例としては、次のようなものが挙げられる。
ＬＥＤ、太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、ＨＩＴ太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、多接合太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１０１】
なお、以下の実施例及び比較例において、溶媒としては、和光純薬工業（株）社製ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。
また、用いた粒子の種類と物性等は次の通りである。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
また、バインダー樹脂用の樹脂モノマー、分散剤、重合開始剤としては次のものを用いた。
紫外線硬化性樹脂モノマー：４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）
ジフェニルスルホン（硬化物の屈折率：１．６２）
分散剤：ポリエチレンイミン系ブロックポリマー
重合開始剤：２，４，６−トリメチル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
【０１０４】
また、基材として用いたガラス基板の物性値は次の通りである。
＜ガラス基板＞
厚さ：０．７ｍｍ
ヘーズ：０．４４％
線熱膨張係数：０．９×１０−５／Ｋ
形状：平滑平面
【０１０５】
［実施例１］
＜組成物の調製＞
ＰＧＭＥＡ中に粒子Ｉと分散剤を全固形分濃度（粒子Ｉと分散剤の合計濃度）が３６重量％となるように混合した。このときの分散剤量は粒子Ｉに対して２５重量％である。ここに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、シェーカーにより粗分散した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに入れ替えて機械分散し、酸化チタンの分散液を得た。
別に、樹脂モノマーの紫外線硬化性樹脂モノマーと、重合開始剤をＰＧＭＥＡ中に溶解させて樹脂モノマー溶液を得た。この際、重合開始剤の量は樹脂モノマーに対して１重量％である。
上記酸化チタン分散液と樹脂モノマー溶液とを混合し、１０分間の超音波処理を施して粒子含有組成物を得た。
この粒子含有組成物の全固形分濃度、粒子Ｉ以外の固形分に対する粒子Ｉの含有割合は表２に示す通りであった。
【０１０６】
＜フィルムの形成＞
上記の粒子含有組成物３ｍＬをガラス基板上に滴下し、１００ｒｐｍで５秒、更に８００ｒｐｍで１５秒のスピンコート条件で塗布し、粒子含有フィルム前駆体を得た。
この前駆体を１２０℃のオーブンで１０分加熱し、前駆体中の溶媒を除去した。次いで、ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ照射装置により、ＵＶ照射強度約２．５Ｊ／ｃｍ２で硬化させて、ガラス基板上に粒子含有樹脂フィルムを積層した粒子含有樹脂フィルム積層体を得た。
この粒子含有樹脂フィルム積層体の粒子含有樹脂フィルムについて、屈折率と膜厚ｔ、表面粗さＲａ及び平行光線透過率Ｔｐを測定して前述のパラメータ Ｚを算出した。これらの結果を表２に示した。
得られた粒子含有樹脂フィルム積層体は目視での透明性、無色性も良好であり、その粒子含有樹脂フィルムのプリズムカプラーにより波長４０８ｎｍでの屈折率は１．８３と高かった。
【０１０７】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
用いた粒子の種類、粒子、分散剤、樹脂モノマー及び重合開始剤の量と固形分濃度を表２に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして粒子含有組成物を調製し、同様にフィルムの形成を行い、その評価結果を表２に示した。
【０１０８】
【表２】
また、得られた粒子含有樹脂フィルム積層体の評価結果を表３にまとめた。なお、表３中、靱性は基材上に形成したフィルムに対してわずかに歪みを与えて評価し、特に変化しないものを「○」、基材より剥離したり又は白濁したものを「×」とした。
【０１０９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子含有組成物、粒子含有樹脂フィルム、及びその製造方法と、この粒子含有樹脂フィルムを基材に積層してなる粒子含有樹脂フィルム積層体と、この粒子含有樹脂フィルム積層体を用いた光学部材に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、ガラスやプラスチックなどの基材に塗工して、高屈折率で、透明性、軽量性、耐熱性に優れ、光学部材、例えば、光学フィルター、自動車用ランプレンズ、自動車用ウィンドウ・サンルーフ、光ファイバー、光導波路、プリズム、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤などに有用な粒子含有樹脂フィルムを形成することができる粒子含有組成物と、この粒子含有組成物を硬化させて得られる粒子含有樹脂フィルム及びその製造方法と、この粒子含有樹脂フィルムを基材上に積層してなる粒子含有樹脂フィルム積層体と、この粒子含有樹脂フィルム積層体を含む光学部材に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、高屈折率膜の形成方法としては、蒸着やスパッタリングによるドライコーティング法（例えば、特開昭６３−２６１６４６号公報）や、金属アルコキシドの加水分解物、部分縮重合物を含む組成物を塗布、乾燥するウェットコーティング法（例えば、特開２０００−３３６３１３号公報）がある。
【０００４】
ドライコーティング法は高真空の大型設備を必要とし、生産性も低いという問題があった。一方、ウェットコーティング法は設備も簡便で、大面積化も容易であり、生産性にも優れている。しかしながら、塗布液の安定性（ポットライフ）、塗布環境の制御など工業的には課題が多い。また、特開２０００−３３６３１３号公報に記載されるような金属アルコキシドの加水分解物の場合、屈折率が低く、高屈折率膜が得られないことが予想される。
【０００５】
そこで、ナノ粒子とバインダー樹脂とを複合化する技術が提案されている。即ち、バインダー樹脂の屈折率は一般的に低いものの、ナノ粒子の中には屈折率が高い値を示すものがあり、それらと組み合わせることで高い屈折率を実現しようとするものである。
しかし、ナノ粒子をバインダー樹脂に添加すると、粒子が凝集し、透明性が極度に悪化する。そのため、この技術について、従来、様々な報告（例えば、特開２００７−８４３７４号公報、特開２０００−２６７７３号公報）がなされているものの、実際には十分に高い屈折率を得ることができていないのが現状である。即ち、例えば、特開２００７−８４３７４号公報のものでは、その実施例で屈折率は１．７程度であり、高屈折率膜とは言えない。また、特開２０００−２６７７３号公報の実施例では、チキソ性のあるインクを得ており、粒子の凝集で、透明性がなかったり、表面が平滑でなかったりするなどの問題がある。透明性のない材料では、添加したナノ粒子が光を散乱してしまうため、複合体全体としての屈折率は期待する値を示さないことが多い。
【０００６】
一方、特開２００４−１２３７６６号公報のように、バインダー樹脂内にナノ粒子を高分散かつ緻密に充填した場合、樹脂本来の靭性が失われ、極度に脆い材料となることが推測され、また、表面平滑性にも乏しい材料となっていると推測される。
【０００７】
以上のことから、従来は、ナノ粒子とバインダー樹脂との複合化で光学部材への適用が可能な、１．８以上の高い屈折率を有し、かつ樹脂バインダーのもつ透明性・無色性や靭性を損なわないフィルムを得ることは困難とされてきた。
【特許文献１】特開昭６３−２６１６４６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６３１３号公報
【特許文献３】特開２００７−８４３７４号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７７３号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１．７５以上の高い屈折率を有し、かつ樹脂バインダーのもつ透明性・無色性や靭性を損なわないフィルムを形成することができる粒子含有組成物、その粒子含有樹脂フィルム及び粒子含有樹脂フィルム積層体、及びそれを含んで構成される光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂と粒子との割合、得られる硬化物（フィルム）の平行光線透過率、表面粗さ、膜厚との関係を調整することで、１．７５以上の高い屈折率を有し、かつ樹脂バインダーのもつ透明性・無色性や靭性を損なわないフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］ バインダー樹脂又は／及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が５５重量％以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）から下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする粒子含有組成物。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【００１１】
［２］ 前記粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の粒子含有組成物。
【００１２】
［３］ 前記粒子は、表面が金属水酸化物及び／又は金属酸化物で被覆されていることを特徴とする［１］又は［２］に記載の粒子含有組成物。
【００１３】
［４］ 前記粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び窒化ケイ素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の粒子含有組成物。
【００１４】
［５］ 樹脂モノマーが、熱硬化性モノマー又は電離放射線硬化性モノマーであることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の粒子含有組成物。
【００１５】
［６］ 分散剤を前記粒子に対して５０重量％以下含むことを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の粒子含有組成物。
【００１６】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の粒子含有組成物を硬化させて得られることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
【００１７】
［８］ 粒子含有樹脂フィルムにおいて、該粒子の重量含有量が６０重量％以上であり、該フィルムの屈折率が１．７５以上であり、かつ、該フィルムの膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）から下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【００１８】
［９］ 樹脂の屈折率が１．５５以上で、粒子の屈折率が１．６５以上であることを特徴とする［８］に記載の粒子含有樹脂フィルム。
【００１９】
［１０］ 表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることを特徴とする［７］ないし［９］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルム。
【００２０】
［１１］ 膜厚が３０μｍ以下であることを特徴とする［７］ないし［１０］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルム。
【００２１】
［１２］ ヘーズが２０％以下の基材に対して［７］ないし［１１］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルムを積層してなることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム積層体。
【００２２】
［１３］ 基材の線熱膨張係数が２０×１０−５／Ｋ以下であることを特徴とする［１２］に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
【００２３】
［１４］ 基材の粒子含有樹脂フィルム積層面が非平面状であることを特徴とする［１２］又は［１３］に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
【００２４】
［１５］ ［１２］ないし［１４］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルム積層体を用いたことを特徴とする光学部材。
【００２５】
［１６］ 粒子含有組成物を塗布する工程と、形成された塗膜から溶媒を除去する工程と、その後、塗膜を硬化させる工程とを備えることを特徴とする［７］ないし［１１］のいずれかに記載の粒子含有樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、長期保存安定性に優れた（ポットライフが長い）粒子含有組成物により、塗布条件に左右されず、均質かつ高屈折率で、透明性、無色性、靭性に優れ、更に軽量性、耐熱性、機械的強度に優れた粒子含有樹脂フィルムを低コストで生産性良く製造することができる。
このような本発明の粒子含有樹脂フィルムを基材に積層してなる本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、光学フィルター、自動車用ランプレンズ、自動車用ウィンドウ・サンルーフ、光ファイバー、光導波路、プリズム、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤などの光学部材として、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２８】
［粒子含有組成物］
本発明の粒子含有組成物は、バインダー樹脂又は／及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が５５重量％以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）から下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【００２９】
なお、本発明において、組成物中の固形分とは通常、組成物中の溶媒以外の全成分をさす。また、樹脂モノマーとは、重合により樹脂を形成するものを指し、必ずしも単量体に限らず、低重合度のオリゴマー或いはこれらの複合物をも包含する広義のモノマーである。
【００３０】
＜バインダー樹脂＞
（バインダー樹脂の種類）
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂の場合、それらのモノマーやオリゴマーとして組成物中に含まれる。
従って、本発明の粒子含有組成物はバインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーを含む。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリへキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ホリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸エステル、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂の場合の樹脂モノマーとしては、分子内に重合性不飽和基を含む化合物であれば、特に制限はないが、（メタ）アクリレート系のＵＶ（紫外線）硬化性又は熱硬化性モノマー、（メタ）アクリレート系のＵＶ硬化性又は熱硬化性オリゴマーあるいはこれらの複合物などが挙げられる。なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
【００３３】
樹脂モノマーのうち、（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
また、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３５】
また、上記の単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物以外に、硫黄含有（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。
【００３６】
硫黄含有（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式［Ｉ］で示される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物及び／又は下記一般式［II］で示される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してエーテル型酸素原子又はチオエーテル型硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表し、Ｘはフッ素原子を除くハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｒは０〜４の整数を表す。）
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７はエーテル型酸素原子又はチオエーテル型硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｚはフッ素原子を除くハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｋ及びｍはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、Ｙは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表し、ｓ及びｔは０〜４の整数を表す。）
【００４１】
一般式［Ｉ］で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物において、Ｒ４及びＲ５の「エーテル型酸素原子又はチオエーテル型硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜６の二価の炭化水素基」の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｘで定義されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
一般式［Ｉ］で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えばｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）テトラブロムキシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）テトラクロルキシリレン等を挙げることができる。これらのなかでも好ましいのは、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンである。
【００４３】
また、一般式［II］で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物において、Ｒ７の「エーテル型酸素原子又はチオエーテル型硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜６の二価の炭化水素基」としては、上記Ｒ４及びＲ５で説明したものと同様のものが挙げられ、またＺのハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記Ｘで説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
一般式［II］で表される硫黄含有ビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）３，３’，５，５’−テトラブロムジフェニルケトン等を挙げることができる。なかでも好ましいのは、４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンである。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
なお、後述の塗布工程ないし硬化工程における樹脂バインダー中の粒子分散安定性の観点から、バインダー樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂がより好ましく、中でも硫黄含有（メタ）アクリレート化合物由来のバインダー樹脂が更に好ましい。
【００４６】
（重合開始剤）
本発明の粒子含有組成物が樹脂モノマーを含むものである場合、この樹脂モノマーの重合のための重合開始剤を含んでいても良い。この重合開始剤は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、それらの誘導体などが挙げられ、それらの中から１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
また、重合開始剤の種類によっては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどの反応促進剤、重合禁止剤を併用してもよい。
【００４８】
重合開始剤の配合割合は、樹脂モノマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０２〜１７重量％がより好ましく、０．０５〜１５重量％が更に好ましく、０．０７〜１０重量％が最も好ましい。この配合割合が０．０１重量％より少ないと十分にモノマーが重合しないため、耐光性や耐薬品性が極端に悪くなる。一方、２０重量％より多いと硬化物中で均質な重合が行われなかったり、過剰の重合開始剤が硬化物表面に析出し、着色の原因となる恐れがある。
【００４９】
（樹脂の屈折率）
形成される粒子含有樹脂フィルムの透明性の観点で、粒子とバインダー樹脂との屈折率差を小さくすることが好ましく、従って、本発明の粒子含有組成物に含有されるバインダー樹脂の硬化樹脂、或いは、樹脂モノマーを重合硬化させて形成される樹脂の屈折率（以下、単に「樹脂の屈折率」と称す。）は、下限値として、１．５５以上が好ましく、１．６０以上がより好ましく、１．６５以上が更に好ましく、１．７以上が最も好ましい。
樹脂の屈折率の上限値としては、好ましくは２．１以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．９以下、最も好ましくは１．８以下である。樹脂の屈折率が２．１を超えるとバインダー骨格中に着色成分が増えたり、得られるフィルムの靭性が悪化する恐れがある。
【００５０】
なお、樹脂の屈折率の測定方法としては、最小偏角法、偏角解析、モード・ライン法、ベッケ線法が挙げられる。中でも、分光エリプソメトリー、プリズムカプラーによる方法が好ましく、プリズムカプラーによる方法がより好ましい。この樹脂の屈折率の値は、波長４００〜６５０ｎｍの光に対して評価される。
【００５１】
なお、本発明の粒子含有組成物においては、バインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーに対して、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、表面処理剤、無機充填、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤などの各種の添加剤を含んでいても良い。
【００５２】
＜溶媒＞
溶媒としては特に制限はなく、水、有機溶媒、又はその混合溶媒であってもよい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
硬化物の表面平滑性・無色性の観点から、用いる溶媒の沸点は、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。溶媒の沸点が８０℃を下回ると表面平滑性が極端に悪くなる恐れがあり、３００℃を超えると硬化物中の残存溶媒が増え、着色等の恐れがある。
【００５４】
本発明の粒子含有組成物中の溶媒の含有量が多過ぎると粒子は凝集し易くなり、少な過ぎると造膜性が悪化する恐れがあることから、粒子含有組成物の固形分濃度が５〜８０重量％、特に２０〜７５重量％程度となるように配合することが好ましい。
【００５５】
＜粒子＞
（粒子の種類）
本発明の粒子含有組成物に含まれる粒子としては特に制限はなく、具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化イットリウム、酸化セリウムなどの酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、硫化パラジウム、硫化カドニウムなどの硫化物などが挙げられる。粒子はこれらの１種のみからなるものであっても良く、２種以上からなるものであっても良い。これらのうち、粒子の安定性から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素が好ましく、中でもバインダー樹脂との親和性の観点で酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムを含むものがより好ましく、組成物の安定性の観点では酸化チタン、酸化亜鉛を含むものが更に好ましい。
【００５６】
粒子の形状は特に限定されるものではないが、球状、棒状、板状などが挙げられる。
【００５７】
粒子の製造法は特に限定されず、気相法、ゾルゲル法、溶融金属噴霧酸化法、コロイド沈殿法、アーク放電などの任意の方法で製造することができる。
【００５８】
粒子は分散安定性や劣化抑制にために、表面被覆処理されていてもよく、表面被覆は均質でも不均質でもよい。表面被覆の具体的な材料としては、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸などの有機酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも組成物の安定性の観点では金属酸化物又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物が更に好ましい。
その他にも、粒子の分散安定性という観点から、粒子には、プラズマ表面改質処理やメカロケミカル処理などが施されていても良い。
【００５９】
（粒子の屈折率）
粒子の屈折率は樹脂の屈折率に対して０．０５以上、特に０．１０以上、とりわけ０．２０以上大きいことが好ましい。
従って、前述の如く、樹脂の屈折率は、好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、更に好ましくは１．６５以上、最も好ましくは１．７以上であることから、粒子の屈折率は、１．６０以上、より好ましくは１．６５以上、更に好ましくは１．７０以上、最も好ましくは１．７５以上であることが好ましい。この下限よりも屈折率が小さいと透明性・無色性に影響を与えることがある。なお、粒子の屈折率の上限は通常３．５以下である。
【００６０】
前述の粒子の構成材料の屈折率を以下に記載する。
酸化アルミニウム：１．６
アナタース型酸化チタン：２．４
ルチル型酸化チタン：２．６
アモルファス酸化チタン：１．８
酸化錫：２．０
酸化インジウム：２．０
酸化亜鉛：２．１
酸化ジルコニウム：２．１
酸化アンチモン：２．１
酸化セリウム：２．３
【００６１】
（粒子の平均一次粒子径）
本発明の粒子含有組成物を硬化させて得られる硬化物の表面平滑性や透明性の観点で、粒子の平均一次粒子径は１５０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると硬化物の表面平滑性も透明性も極度に悪化する恐れがある。一方、組成物中での粒子の分散安定性の観点で、粒子の平均一次粒子径の下限値は５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましく、２０ｎｍ以上が最も好ましい。粒子の平均一次粒子径が５ｎｍを下回ると粒子の比表面積が大きくなることにより分散安定性が極度に悪化したり、１粒子中のコア部分に対する表面の割合が極端に大きくなることで、粒子本来の光学特性（高屈折率性）を発揮しない場合がある。
なお、粒子の平均一次粒子径はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真像から一次粒子を確認して、３０個の平均値として求めることができる。
【００６２】
（粒子の含有量）
組成物及び硬化物中の粒子分散安定性や硬化物の透明性、表面平滑性の観点から、本発明の組成物中の粒子を除く固形分に対する粒子の含有量の下限値は５５重量％以上が好ましく、６０重量％がより好ましく、６５重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。この粒子の含有量が５５重量％を下回ると組成物中において粒子の凝集が起き易くなったり、硬化工程において粒子の再配列が行われず、硬化物の透明性や表面平滑性が悪くなる恐れがある。一方、粒子含有量の上限値としては９７重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９２重量％以下が更に好ましく、９０重量％以下が最も好ましい。粒子含有量が９７重量％を超えると、硬化工程における粒子の再配列に時間を要し、最終的に十分な再配列が行われず、硬化物の透明性や表面平滑性が悪くなったり、バインダー中に気泡が含まれ易くなり、十分な高屈折率化ができない恐れがある。
【００６３】
＜分散剤＞
（分散剤の種類）
本発明の粒子含有組成物は、粒子の分散安定性向上のために、通常分散剤として市販されている低分子分散剤、高分子分散剤、バインダー樹脂以外の樹脂を含有させることも可能である。中でも組成物中での粒子の分散安定性の観点で高分子分散剤を配合することが好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
（分散剤の含有量）
本発明の粒子含有組成物が分散剤を含む場合、その含有量としては、組成物中における粒子の分散安定性、硬化物の耐熱性の観点から、粒子に対する分散剤の含有割合が０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜３５重量％がより好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜２５重量％が最も好ましい。粒子に対する分散剤の含有割合が０．１重量％を下回ると組成物中における粒子の分散安定性が悪くなる恐れがあり、５０重量％を超えると硬化物の耐熱性が極端に悪くなり、着色や白濁の原因となる恐れがある。
【００６５】
＜調製方法＞
本発明の粒子含有組成物は、バインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーと、溶媒と、粒子と、更に必要に応じて配合される上記分散剤や重合開始剤、その他、酸化防止剤、離型剤、表面処理剤、無機充填、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を所定の割合で混合して粒子を十分に分散させることにより調製することができる。この際の各配合成分の添加順序には特に制限はなく、これらのすべてを同時に添加混合しても良く、予め、一部の成分のみを混合した後、他の成分と混合しても良い。
【００６６】
一般的には、溶媒と分散剤と粒子とを予め固形分濃度が５〜７０重量％となるように混合、分散処理して粒子分散液を調製し、別にバインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーと溶媒と必要に応じて重合開始剤を混合して樹脂（モノマー）溶液を調製し、これらの粒子分散液と樹脂（モノマー）溶液とを混合して固形分濃度が１０〜５０重量％の粒子含有組成物とすることが好ましい。
【００６７】
分散処理の方法としては、例えば、超音波分散機による分散処理、サンドミル、アトライター、ダイノミル、ビーズミル、ボールミル、フルイダイザー、高速ミキサー、ホモジナイザー、ペイントシェーカー等による分散方法など、いずれの方法も用いることができる。
【００６８】
バインダー樹脂と粒子とを混合する前に、粒子は一度乾燥粉体とし、これをバインダー樹脂が相溶する溶媒に分散させることが好ましい。
【００６９】
＜パラメータ Ｚ＞
本発明の粒子含有組成物は、これを組成物に含まれるバインダー樹脂及び／又は樹脂モノマーの硬化方法に従って硬化させて得られる硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）の値から、下記式で算出されるパラメータ Ｚの値が０．００３〜０．０６０であることを特徴とする。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【００７０】
このパラメータ Ｚの技術的意義は次の通りである。
粒子含有樹脂フィルムにおける透明性は、一般に、全光線透過率Ｔにより測定されるが、実際の目視による透明性や無色性は、フィルム（硬化物）の表面平滑性（表面粗さＲａ）によって異なる。即ち、表面が荒れていると表面の散乱で白く見える。
更に、粒子含有樹脂フィルムにより求められる光学性能（高屈折率性）は、同じ体積分率の粒子を含んでいてもフィルム中の透明性（単位膜厚あたりの平行光線透過率Ｔｐ）により異なる。即ち、フィルム中の透明性が低いと、バインダー樹脂と粒子が光学的に分離してしまい十分な高屈折率化が図れない。
一方、フィルムの靭性という観点では、フィルム（硬化物）の内部歪みと関係があり、内部歪みの吸収のし易さではフィルム表面がある程度の凸凹を有している方が有利と考えられる。このため、上記無色性の観点とは相反する表面性が要求される。
以上、フィルムの高屈折率化、透明性、無色性などの光学性能、フィルムの靭性といった機械的性能から、本発明者らは平行光線透過率Ｔｐ（％）、表面粗さＲａ（μｍ）、膜厚ｔ（μｍ）に基づいた上記式による相関（パラメータ Ｚ）を見出した。
【００７１】
上記パラメータ Ｚの範囲は、０．００３〜０．０６０であり、０．００４〜０．０５７が好ましく、０．００５〜０．０５３がより好ましく、０．０１〜０．０５が最も好ましい。パラメータ Ｚがこの下限値を下回ると透明性、無色性が極端に悪化したり、十分な高屈折率化が図れない恐れがある。一方、この上限値を超えると極度にフィルムの靭性が悪化する恐れがある。
【００７２】
以下に、このパラメータ Ｚを算出するための膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）の各物性値について説明する。
【００７３】
（膜厚）
膜厚の上限値は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。膜厚が３０μｍを超えると粒子とバインダー樹脂との線熱膨張係数の差による膜歪みが発生する危険性がある。一方、膜厚の下限値としては、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が最も好ましい。膜厚が５ｎｍを下回ると基材との密着性や表面粗さが極度に低下する。
なお、膜厚の測定方法としては、分光エリプソメトリー、干渉膜厚計、接触式段差計、プリズムカプラーによる方法が挙げられる。
【００７４】
（表面粗さ）
表面粗さＲａの上限値は、０．０５μｍ（５０ｎｍ）以下が好ましく、０．０４μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましく、０．０２μｍ以下が最も好ましい。表面粗さＲａが０．０５μｍを超えると、フィルム表面での散乱によりフィルムの透明性、無色性が極端に悪化する恐れがある。表面粗さＲａの下限値としては、０．０００３μｍ以上が好ましく、０．０００５以上が好ましく、０．０００８以上がより好ましく、０．００１μｍ以上が最も好ましい。表面粗さＲａが０．０００３μｍを下回るとフィルムの内部歪みが溜まり易く、靭性が極端に悪化する恐れがある。
表面粗さＲａの測定方法としては、原子間力顕微鏡、接触式表面粗さ計による方法が挙げられるが、本発明では、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、ケーエルエー・テンコール社製 Ｐ−１５型 接触式表面粗さ計を用いて、１走査距離０．５ｍｍの条件で、数回測定した値から算出した平均値を採用する。
【００７５】
（平行光線透過率）
平行光線透過率Ｔｐの下限値としては、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が最も好ましい。平行光線透過率Ｔｐが５０％を下回るとフィルムの高屈折率化が十分に発現できない恐れがある。一方、平行光線透過率Ｔｐの上限値としては、通常９９％以下であり、９７％以下が好ましく、９４％以下がより好ましく、９２％以下が更に好ましい。
本発明では、平行光線透過率ＴｐはＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って、スガ試験機（株）社製 ヘーズメーターＨＺ−２により測定した値を採用する。
【００７６】
（パラメータ Ｚの達成方法）
上述のようなパラメータ Ｚ＝０．００３〜０．０６０、好ましくは０．００４〜０．０５７、より好ましくは０．００５〜０．０５３、最も好ましくは０．０１〜０．０５を達成する手段としては、特に制限はないが、
ａ．単位膜厚当たりの平行光線透過率Ｔｐを比較的大きくする。
ｂ．表面粗さＲａを比較的小さくする。
ことが挙げられる。
従って、本発明の粒子含有組成物の調製に当たり、次のような工夫を採用することが挙げられる。
１．屈折率の高い材料で構成（粒子、樹脂、分散剤）する。それぞれが高い屈折率の材料を採用することで、粒子の含有量を低減でき、平行光線透過率Ｔｐを高くすることができる。
２．粒子と樹脂との屈折率差を小さくすることで、Ｔｐを高くすることができる。
３．粒子の一次粒子径、及び二次粒子径のサイズ分布を狭く調整することで、局所的な凝集が抑えられ、Ｔｐを高くし、Ｒａも低くできる。
４．粒子に分散剤が均質に吸着するように、粒子、分散剤、溶媒の親和性を調整することで、Ｔｐを高くすることができる。
５．粒子間のファンデルワールス力を大きくするような粒子の形状を採用することで、粒子が均一に分散でき、単位膜厚当たりのＴｐを高くすることができる。
６．フィルム中で粒子を規則的に充填させることで、Ｔｐを高く、Ｒａを低くすることができる。そのためには、組成物中に含まれる粒子の形状、粒子のサイズやその分布を調整する。
７．フィルムにおいて粒子含有環境で樹脂が緻密に硬化することで、樹脂バインダーの屈折率を大きくすることができ、粒子の含有量を低減でき、平行光線透過率Ｔｐを高くすることができる。その一手法として、フィルムにおいて粒子を入れた後に、樹脂を硬化させることが挙げられる。
８．粒子サイズに伴って膜厚を調節することで、フィルムの表面粗さＲａを低くすることができる。
なお、上記の工夫のなかには、フィルムの屈折率を低下させる原因となるものもあり、本発明の課題であるフィルムの屈折率１．７５以上を解決するためには、それぞれの条件を調整する必要がある。
【００７７】
［粒子含有樹脂フィルム］
本発明の粒子含有樹脂フィルムは、上述のような本発明の粒子含有組成物を硬化させて得られるものであり、前記粒子の重量含有量が６０重量％以上で、屈折率が１．７５以上で、前述のパラメータ Ｚ＝０．００３〜０．０６０、好ましくは０．００４〜０．０５７、より好ましくは０．００５〜０．０５３、最も好ましくは０．０１〜０．０５を満たすものである。
ここで、パラメータ Ｚの意義、膜厚、表面粗さＲａ、平行光線透過率Ｔｐの好適範囲及びその理由は、前述の［粒子含有組成物］の項で説明した通りである。
フィルム中の粒子の重量含有量、屈折率については以下の通りである。
【００７８】
（粒子の重量含有量）
フィルム中の粒子分散安定性、透明性、表面平滑性の観点から、フィルム中の粒子の重量含有量の下限値は５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。フィルムの粒子の重量含有量が５５重量％を下回るとフィルムの透明性や表面平滑性が悪くなる恐れがある。一方、粒子含有量の上限値としては９７重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９２重量％以下が更に好ましく、９０重量％以下が最も好ましい。フィルム中の粒子含有量が９７重量％を超えると、フィルムの透明性や表面平滑性が悪くなり、また、膜中の粒子が均質に配列せず、屈折率が低下する恐れがある。
【００７９】
（屈折率）
本発明の粒子含有樹脂フィルムの屈折率は、１．７５以上であることが好ましく、１．８０以上であることがより好ましく、１．９０以上であることが最も好ましい。屈折率が１．７５未満では、光学部材への適用に制限を要する。屈折率の上限としては特に限定はないが、通常３以下である。
【００８０】
［粒子含有樹脂フィルムの製造方法］
本発明の粒子含有樹脂フィルムの製造方法には特に制限はないが、本発明の粒子含有組成物を塗布する工程（塗布工程）と、形成された塗膜から溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）と、その後、塗膜を硬化させる工程（樹脂硬化工程）とを経る、本発明の粒子含有樹脂フィルムの製造方法により製造することができる。
この粒子含有樹脂フィルムの製造方法について、以下に説明する。
フィルムの製造は、上述の如く、塗布工程、溶媒除去工程、樹脂硬化工程の順に行われるが、塗布工程の前に基材に対する組成物の濡れ性を制御するために、基材の表面処理工程を入れてもよく、さらに、フィルムの内部歪みを軽減するために、溶媒除去工程の後、及び／又は樹脂硬化工程の後に、冷却工程を入れてもよい。
【００８１】
（塗布工程）
本発明の粒子含有組成物を塗布する方法は、湿式法であれば、特に制限はされないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法、インクジェット法、ロールコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷法などの方法が用いられる。
中でも膜の均質性の観点で、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ロールコート法が好ましい。
【００８２】
なお、本発明の粒子含有組成物を塗布する基材については特に制限はないが、本発明の粒子含有樹脂フィルムの透明性、無色性、表面平滑性の良さと、高屈折率を十分に活用する観点から、後述の［粒子含有樹脂フィルム積層体］の項で説明する基材を用いることが好ましい。
【００８３】
（溶媒除去工程）
粒子含有組成物を基材に塗布して得られる塗膜から、溶媒を除去する方法は、溶媒を除去できれば特に制限はないが、熱処理、減圧処理が挙げられる。処理の簡便性の観点から熱処理が好ましい。
【００８４】
熱処理の場合、処理温度は通常、７０〜２５０℃であり、９０〜２００℃がより好ましく、１００〜１８０℃が更に好ましく、１１０〜１６０℃が最も好ましい。処理温度が低すぎるとフィルム中の残存溶媒が増え、着色等の原因となる恐れがある。一方、高すぎるとフィルム中の粒子の分散安定性が悪化したり、バインダー樹脂の構造変化による粒子の凝集が発生する危険性がある。
処理時間は特に制限はないが、通常、１分〜３時間であり、１分〜２時間が好ましく、２分〜１時間が更に好ましく、５分〜３０分が最も好ましい。
処理の雰囲気は、大気中でも良いが、より好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下である。
【００８５】
減圧処理の場合、大気圧下よりも短時間でフィルム中の残存溶媒を取り除くことが可能であり、コンタミの少ないフィルムを得ることができる。
この場合の真空度は、通常、３×１０−３Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは、２×１０−３Ｐａ以下の真空度であり、更に好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の真空度である。真空度が２×１０−３Ｐａ未満の場合は、溶媒除去が効率的に行えない危険性がある。
なお、減圧処理と熱処理を併用しても構わない。
【００８６】
（樹脂の硬化工程）
樹脂の硬化工程には、上記溶媒除去工程と同時に行われる場合もあるが、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いた場合は加熱処理や紫外線のような電離放射線照射を必要とする。
加熱処理の場合、加熱温度は、通常、８０〜３００℃であり、８５〜２５０℃が好ましく、９０〜２００℃が更に好ましく、９５〜１８０℃が最も好ましい。また加熱処理での外気雰囲気は、大気、酸素、窒素やアルゴンのような不活性ガスなどが挙げられる。処理時間は通常２０秒〜１８０分であり、１分〜１２０分がより好ましく、２分〜６０分が最も好ましい。
【００８７】
紫外線照射により硬化反応を行う場合、用いられる紫外線灯は特に限定されないが、具体的には低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。照射強度は通常０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、０．０１〜７Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。
紫外線照射する際の酸素濃度は低い方が好ましく、窒素などの不活性ガスを吹き込んだ環境で行なっても良い。
なお、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線などの活性エネルギー線を用いることもできる。
【００８８】
（その他の処理）
粒子含有組成物の塗布に先立つ基材の表面処理工程として、シランカップリング剤処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理などが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上を併用しても良い。
【００８９】
溶媒除去工程及び／又は樹脂硬化工程の後に、必要に応じて導入される冷却工程の冷却時間、冷却速度は特に限定されないが、例えば、冷却時間は通常１０秒〜１時間であり、３０秒〜４０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、２〜２０分が更に好ましい。冷却時間が短いとフィルムの内部歪みを十分に緩和できない危険性があり、長すぎると生産性が悪い。
冷却速度は、０．１〜５０℃／分が好ましく、０．５〜３０℃／分がより好ましく、０．８〜２０℃／分が更に好ましく、１〜１０℃／分が最も好ましい。冷却速度が０．１℃／分より小さいと製造コストが高くなる可能性があり、５０℃／分より大きいとフィルムの内部歪みを助長してしまう危険性がある。
冷却の雰囲気は大気のほかに、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００９０】
［粒子含有樹脂フィルム積層体］
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、ヘーズが２０％以下の基材に対して、例えば、上述の粒子含有樹脂フィルムの製造方法により、前述の本発明の粒子含有樹脂フィルムを積層して製造されるものである。
【００９１】
（基材の種類）
基材としては、特に限定されず、ガラス基材やプラスチック基材などが挙げられる。
ガラス基材のガラスとして、無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
プラスチック基材のプラスチックとしては、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリエート（ＰＡＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリスチレン（ＰＳ）、セルロースアセテート（ＴＡＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂−フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＤＣ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフルオルアセチレンなどから適宜選択することができる。これらの２種以上の複合樹脂であっても良い。
また、プラスチック基材に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、表面処理剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などが構成樹脂中に配合されていてもよい。
【００９２】
（基材厚み）
基材の厚みは特に制限されるものではなく、板状であれば、通常０．１〜５０ｍｍであり、０．５〜１００ｍｍが好ましい。また、フィルム状であれば、その厚みは通常１〜４００μｍである。
【００９３】
（基材のヘーズ）
本発明で用いる基材は、最適な光学機能を発現させるために、ヘーズが通常２０％以下であり、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
本発明では、基材のヘーズはＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、スガ試験機（株）社製 ヘーズメーターＨＺ−２で測定された値が採用される。
【００９４】
（基材の線熱膨張係数）
機能を損なわない限り、特に制限されないが、積層体としてのフィルムの密着性という観点で、基材の線熱膨張係数は２０×１０−５／Ｋ以下が好ましく、１０×１０−５／Ｋ以下がより好ましく、７×１０−５／Ｋ以下が更に好ましく、３×１０−５／Ｋ以下が最も好ましい。基材の線熱膨張係数の下限は、フィルムを線熱膨張係数の差による剥離防止の観点から、通常０．００２×１０−５／Ｋ以上である。
本発明では、基材の線熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ法）等で測定された値が採用される。
【００９５】
（基材の形状）
基材表面は平滑、凸凹、規則構造、非平面など特に限定されず、その形状は平板、フィルム、シートなどであってもよい。
特に、本発明のフィルムは非平面状の基材上にも形成できることから、用途の制限を受けることなく、光学部材として適用することが可能である。
【００９６】
［光学部材］
本発明の粒子含有樹脂フィルム及び粒子含有樹脂フィルム積層体は、高屈折率で、透明性、無色性、表面平滑性に優れ、例えば、光学フィルター、自動車用ランプレンズ、自動車用ウィンドウ・サンルーフ、光ファイバー、光導波路、プリズム、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤などの広範な光学部材用途に有用である。
【００９７】
（光学フィルター）
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、屈折率が１．３５〜１．６の汎用樹脂層；導電性を有する樹脂層又は金属を含む層と組み合わせることにより、波長選択性カット機能や反射防止機能を発現することができ、反射防止、波長選択性カット（紫外線カット、近赤外線カット、赤外線カット）に適用することができる。
また、散乱層と組み合わせることにより、光デバイス（有機ＥＬ、太陽電池）の効率向上フィルムに適用できる。
特にこれらの層は、本発明のフィルムの片側又は両側に隣接して組み合わせることが好ましい。
【００９８】
（その他の機能層との組合せ）
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、更に、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、方向性（直線カット）層、防湿層、粘着層、ハード層、導電性層、反射層、アンチグレア層、拡散層などの機能層を組み合わせて実用に供することができる。
【００９９】
（光デバイスへの適用）
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体の適用例としては、次のようなものが挙げられる。
ＬＥＤ、太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、ＨＩＴ太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、多接合太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１０１】
なお、以下の実施例及び比較例において、溶媒としては、和光純薬工業（株）社製ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。
また、用いた粒子の種類と物性等は次の通りである。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
また、バインダー樹脂用の樹脂モノマー、分散剤、重合開始剤としては次のものを用いた。
紫外線硬化性樹脂モノマー：４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）
ジフェニルスルホン（硬化物の屈折率：１．６２）
分散剤：ポリエチレンイミン系ブロックポリマー
重合開始剤：２，４，６−トリメチル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
【０１０４】
また、基材として用いたガラス基板の物性値は次の通りである。
＜ガラス基板＞
厚さ：０．７ｍｍ
ヘーズ：０．４４％
線熱膨張係数：０．９×１０−５／Ｋ
形状：平滑平面
【０１０５】
［実施例１］
＜組成物の調製＞
ＰＧＭＥＡ中に粒子Ｉと分散剤を全固形分濃度（粒子Ｉと分散剤の合計濃度）が３６重量％となるように混合した。このときの分散剤量は粒子Ｉに対して２５重量％である。ここに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを投入し、シェーカーにより粗分散した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに入れ替えて機械分散し、酸化チタンの分散液を得た。
別に、樹脂モノマーの紫外線硬化性樹脂モノマーと、重合開始剤をＰＧＭＥＡ中に溶解させて樹脂モノマー溶液を得た。この際、重合開始剤の量は樹脂モノマーに対して１重量％である。
上記酸化チタン分散液と樹脂モノマー溶液とを混合し、１０分間の超音波処理を施して粒子含有組成物を得た。
この粒子含有組成物の全固形分濃度、粒子Ｉ以外の固形分に対する粒子Ｉの含有割合は表２に示す通りであった。
【０１０６】
＜フィルムの形成＞
上記の粒子含有組成物３ｍＬをガラス基板上に滴下し、１００ｒｐｍで５秒、更に８００ｒｐｍで１５秒のスピンコート条件で塗布し、粒子含有フィルム前駆体を得た。
この前駆体を１２０℃のオーブンで１０分加熱し、前駆体中の溶媒を除去した。次いで、ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ照射装置により、ＵＶ照射強度約２．５Ｊ／ｃｍ２で硬化させて、ガラス基板上に粒子含有樹脂フィルムを積層した粒子含有樹脂フィルム積層体を得た。
この粒子含有樹脂フィルム積層体の粒子含有樹脂フィルムについて、屈折率と膜厚ｔ、表面粗さＲａ及び平行光線透過率Ｔｐを測定して前述のパラメータ Ｚを算出した。これらの結果を表２に示した。
得られた粒子含有樹脂フィルム積層体は目視での透明性、無色性も良好であり、その粒子含有樹脂フィルムのプリズムカプラーにより波長４０８ｎｍでの屈折率は１．８３と高かった。
【０１０７】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
用いた粒子の種類、粒子、分散剤、樹脂モノマー及び重合開始剤の量と固形分濃度を表２に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして粒子含有組成物を調製し、同様にフィルムの形成を行い、その評価結果を表２に示した。
【０１０８】
【表２】
また、得られた粒子含有樹脂フィルム積層体の評価結果を表３にまとめた。なお、表３中、靱性は基材上に形成したフィルムに対してわずかに歪みを与えて評価し、特に変化しないものを「○」、基材より剥離したり又は白濁したものを「×」とした。
【０１０９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂又は／及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が５５重量％以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）から下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする粒子含有組成物。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【請求項２】
前記粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子含有組成物。
【請求項３】
前記粒子は、表面が金属水酸化物及び／又は金属酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子含有組成物。
【請求項４】
前記粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び窒化ケイ素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の粒子含有組成物。
【請求項５】
樹脂モノマーが、熱硬化性モノマー又は電離放射線硬化性モノマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の粒子含有組成物。
【請求項６】
分散剤を前記粒子に対して５０重量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の粒子含有組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粒子含有組成物を硬化させて得られることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
【請求項８】
粒子含有樹脂フィルムにおいて、該粒子の重量含有量が６０重量％以上であり、該フィルムの屈折率が１．７５以上であり、かつ、該フィルムの膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）のから下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【請求項９】
樹脂の屈折率が１．５５以上で、粒子の屈折率が１．６５以上であることを特徴とする請求項８に記載の粒子含有樹脂フィルム。
【請求項１０】
表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルム。
【請求項１１】
膜厚が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルム。
【請求項１２】
ヘーズが２０％以下の基材に対して請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルムを積層してなることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム積層体。
【請求項１３】
基材の線熱膨張係数が２０×１０−５／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
【請求項１４】
基材の粒子含有樹脂フィルム積層面が非平面状であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
【請求項１５】
請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体を用いたことを特徴とする光学部材。
【請求項１６】
粒子含有組成物を塗布する工程と、形成された塗膜から溶媒を除去する工程と、その後、塗膜を硬化させる工程とを備えることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１】
バインダー樹脂又は／及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が５５重量％以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）から下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする粒子含有組成物。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【請求項２】
前記粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子含有組成物。
【請求項３】
前記粒子は、表面が金属水酸化物及び／又は金属酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子含有組成物。
【請求項４】
前記粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び窒化ケイ素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の粒子含有組成物。
【請求項５】
樹脂モノマーが、熱硬化性モノマー又は電離放射線硬化性モノマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の粒子含有組成物。
【請求項６】
分散剤を前記粒子に対して５０重量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の粒子含有組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粒子含有組成物を硬化させて得られることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
【請求項８】
粒子含有樹脂フィルムにおいて、該粒子の重量含有量が６０重量％以上であり、該フィルムの屈折率が１．７５以上であり、かつ、該フィルムの膜厚ｔ（μｍ）、表面粗さＲａ（μｍ）、及び平行光線透過率Ｔｐ（％）のから下記式で算出される値Ｚが、０．００３〜０．０６０であることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
Ｚ＝（１００−Ｔｐ）×Ｒａ／ｔ
【請求項９】
樹脂の屈折率が１．５５以上で、粒子の屈折率が１．６５以上であることを特徴とする請求項８に記載の粒子含有樹脂フィルム。
【請求項１０】
表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルム。
【請求項１１】
膜厚が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルム。
【請求項１２】
ヘーズが２０％以下の基材に対して請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルムを積層してなることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム積層体。
【請求項１３】
基材の線熱膨張係数が２０×１０−５／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
【請求項１４】
基材の粒子含有樹脂フィルム積層面が非平面状であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
【請求項１５】
請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体を用いたことを特徴とする光学部材。
【請求項１６】
粒子含有組成物を塗布する工程と、形成された塗膜から溶媒を除去する工程と、その後、塗膜を硬化させる工程とを備えることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の粒子含有樹脂フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００９−４６５７９（Ｐ２００９−４６５７９Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１３７６１（Ｐ２００７−２１３７６１）
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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