粒子状二酸化チタン
７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径を有する粒子状二酸化チタン。二酸化チタンは、前駆体粒子を焼成することによって生成することができる。この二酸化チタンは、高められたＵＶＡ効力を有している。この粒子状二酸化チタンは、分散体を形成するのに用いることができる。この粒子状二酸化チタンまたは分散体は、ラベルのＳＰＦ値の少なくとも３分の１であるＵＶＡ保護を有する日焼け止め剤製品を生成するのに用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン粒子およびその製造方法、それから作られた分散体、および特には最終用途製品における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、紫外光の減衰剤（attenuator）として、広範な用途、例えば日焼け止め剤、有機樹脂、フィルムおよび被覆剤に用いられてきている。
【０００３】
ＵＶＢ輻射は皮膚ガンの有力な原因であるが、一方でＵＶＡ輻射は、主に早発性の皮膚老化の原因となることが知られている。現在では、ほとんど全ての商業的に入手可能な二酸化チタン製品は、ＵＶＢ領域において主に減衰させる。これらの二酸化チタン製品は、幾らかのＵＶＡ減衰を与えることができるものの、多くの最終的な最終用途の日焼け止め剤製品は、必要とされる広いスペクトルのＵＶ保護を得るために、無機ＵＶＡ吸収剤、例えば酸化亜鉛および／または有機ＵＶＡ吸収剤、例えばブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）を混合する必要がある。向上したＵＶＡ効力および高いＵＶＡ／ＵＶＢ比を備えた日焼け止め剤製品に対する要求が、全ての日焼け止め剤製品が、ラベルのＳＰＦ値の少なくとも３分の１のＵＶＡ保護を有しなければならないという、新しい欧州連合の欧州委員会の要求事項によって、最近増大している。
【０００４】
更に、種々の有機ＵＶ吸収剤の毒性および、ある種の有機ＵＶ吸収剤が有する無機日焼け止め剤への「黄変」効果に対する懸念のために、「無機のみ」の日焼け止め剤への要求が近年は増大してきている。また、酸化亜鉛の使用を制限する立法措置および、酸化亜鉛の比較的に低いＵＶ減衰および／または透過性のために、酸化亜鉛への代替品への要求も高じてきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、効果的なＵＶＢ吸収性能を示すが、しかしながら、高いＵＶＡ効力をも有し、そして皮膚に適用された場合に許容できる美的感覚、例えば透明性および／または皮膚感触を有する粒子状二酸化チタンへの要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、我々はここに、前述の問題点の少なくとも１つを克服するか、または有意に低減させる、改善された二酸化チタンを発見した。
【０００７】
従って、本発明は、７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径を有する粒子状二酸化チタンを提供する。
【０００８】
本発明は更に、９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４、２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０、および０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する粒子状二酸化チタンを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は更に、７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径ならびに／あるいは９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４、２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０、および０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する粒子状二酸化チタンを含む分散体を提供する。
【００１０】
本発明は更に、（ｉ）４０〜１００ｎｍの平均長さおよび／または３〜２５ｎｍの平均幅を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成すること、ならびに（ｉｉ）この前駆体粒子を焼成すること、を含む、粒子状二酸化チタンの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は更に、（ｉ）（ａ）７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径、および／または（ｂ）９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４、２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０、および０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比、を有する粒子状二酸化チタン、ならびに／あるいは、（ｉｉ）（ａ）７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径および／または(ｂ)９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４、２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０、および０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する粒子状二酸化チタンを含む分散体、ならびに／あるいは（ｉｉｉ）（ａ）４０〜１００ｎｍの平均長さおよび／または３〜２５ｎｍの平均幅を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成すること、ならびに（ｂ）この前駆体粒子を焼成すること、によって製造された粒子状二酸化チタン、を含む日焼け止め剤製品を提供する。
【００１２】
本発明による二酸化チタン粒子は、好ましくはアナターゼおよび／またはルチル結晶形を含んでいる。粒子中の二酸化チタンは、好適には、主成分としてルチルを、好ましくは７０質量％超、より好ましくは８０質量％超、特には９０質量％超、そしてとりわけ９５質量％超〜１００質量％のルチルを含んでいる。
【００１３】
これらの粒子は、標準的な手順によって、例えば塩化物法を用いて、または硫酸塩法によって、または適当なチタン化合物、例えばチタンオキシジクロリドまたは有機もしくは無機チタン酸塩の加水分解によって、あるいは酸化可能なチタン化合物の、例えば蒸気状態での酸化によって、調製することができる。
【００１４】
１つの態様では、二酸化チタン粒子は、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、鉄、鉛、マンガン、ニッケル、銀、スズ、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれたドーパント金属でドープされていてもよい。このドーパントは、好ましくは、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、銀およびバナジウムからなる群、より好ましくはマンガンおよびバナジウム、特にはマンガン、ならびにとりわけ２＋および／または３＋状態にあるマンガンから選ばれる。
【００１５】
ドーピングは、当技術分野において知られている通常の方法によって行なうことができる。ドーピングは、好ましくは二酸化チタンおよび可溶性のドーパント錯体、例えば塩化マンガンもしくは酢酸マンガンの共沈殿によって得られる。あるいは、ドーピングは、ドーパント錯体、例えば硝酸マンガン、の存在下での、５００℃超、そして通常は１０００℃以下の温度でのチタン錯体の加熱による焼成技術によって行なうことができる。また、ドーパントは、チタン錯体およびドーパント錯体、例えば酢酸マンガン、を含む混合物を酸化することによって、例えば、この混合物をスプレー噴霧器を通して酸化チャンバー中に噴霧することによって、加えることができる。
【００１６】
ドープされた二酸化チタン粒子は、二酸化チタンの質量を基準として、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、特には０．１〜１質量％、そしてとりわけ０．５〜０．７質量％の範囲のドーパント金属、好ましくはマンガンを含んでいる。
【００１７】
１つの態様では、初期の、または前駆体の二酸化チタン粒子が、例えば、チタン化合物、特にはチタンオキシジクロリドの加水分解によって調製され、そしてこれらの前駆体粒子は、次いで、本発明によって二酸化チタン粒子を得るために、焼成プロセスに付される。
【００１８】
前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは前述した通りのルチル含有量を含んでいる。更に、前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、そして特には２質量％未満のアモルファス二酸化チタンを含んでいる。残りの二酸化チタン（すなわち、１００％以下）は、結晶形である。前駆体粒子中の二酸化チタンは、好ましくは実質的に全てが結晶形である。
【００１９】
個々の前駆体二酸化チタン粒子は、好適には針状の形状であり、そして長軸（最大寸法または長さ）および短軸（最小寸法または幅）を有している。これらの粒子の第３軸（または奥行き）は、好ましくは幅と概ね同じ寸法である。
【００２０】
前駆体二酸化チタン粒子の数平均長さは、好適には４０〜１００ｎｍ、好ましくは４５〜９０ｎｍ、より好ましくは５０〜８０ｎｍ、特には５５〜７０ｎｍ、そしてとりわけ６０〜６５ｎｍの範囲である。これらの粒子の数平均幅は、好適には３〜２５ｎｍ、好ましくは６〜２０ｎｍ、より好ましくは９〜１８ｎｍ、特には１２〜１７ｎｍ、そしてとりわけ１４〜１６ｎｍの範囲である。前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは２〜８：１、より好ましくは３〜６．５：１、特には４〜６：１、そしてとりわけ４．５〜５．５：１の範囲の平均アスペクト比ｄ１：ｄ２（ｄ１およびｄ２は、それぞれ粒子の長さと幅である）を有している。前駆体粒子の寸法は、ここに記載したように、透過型電子顕微鏡を用いて得た写真画像から選択した粒子（複数）の長さと幅を測定することによって定めることができる。
【００２１】
前駆体二酸化チタン粒子は、好適には、５〜２０ｎｍ、好ましくは６〜１５ｎｍ、より好ましくは７〜１２ｎｍ、特には８〜１１ｎｍ、そしてとりわけ９〜１０ｎｍの範囲の平均結晶サイズ（ここで記載するようにＸ線回折によって測定された）を有している。
【００２２】
前駆体二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は重要である可能性があり、そして好適には二酸化チタン粒子の少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特には少なくとも６０質量％、そしてとりわけ少なくとも７０質量％は、上記の平均結晶サイズの好ましい範囲の１つもしくは２つ以上の範囲内の結晶サイズを有している。
【００２３】
前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは、４５０〜８５０℃、より好ましくは５００〜８００℃、特には５５０〜７５０℃、そしてとりわけ６００〜７００℃の範囲の温度で焼成される。前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは１〜１５時間の範囲の時間に亘って焼成される。小規模または実験室規模の製造では、例えば２０ｋｇ以下の量では、前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１．５〜４時間、そして特には２〜３時間焼成される。プラント規模の製造では、例えば２０ｋｇ超の量では、前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは４〜１５時間、より好ましくは４．５〜１２時間、そして特には５〜９時間焼成される。
【００２４】
前駆体二酸化チタン粒子は、焼成の前に、それらが５質量％未満の水を含むように乾燥することができるが、しかしながら１つの態様では、予備乾燥工程は用いられない。この態様では、焼成プロセスに付される前駆体粒子は、粒子と水の総質量を基準として、４０〜７５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％、特には５５〜６５質量％の範囲、そして特には約６０質量％の水を含んでいる。
【００２５】
本発明の１つの態様では、二酸化チタン粒子は、無機および／または有機コーティングでコーティングされている。ドープされた二酸化チタン粒子はコーティングされなくてもよい、すなわち二酸化チタンとドーパントから本質的になっている。
【００２６】
無機コーティングは、好ましくはアルミニウム、ジルコニウムもしくはケイ素の酸化物またはそれらの混合物、例えばアルミナおよびシリカである。無機コーティング、好適にはアルミナおよび／またはシリカの量は、二酸化チタンコア粒子の質量を基準として、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特には３〜６質量％、そしてとりわけ３〜４質量％の範囲である。
【００２７】
本発明の１つの態様では、二酸化チタン粒子は疎水性である。二酸化チタンの疎水性は、二酸化チタン粉末のディスクをプレスして、そして、当技術分野で知られている標準的な技術により、その上に置かれた水滴の接触角を測定することによって定めることができる。疎水性二酸化チタンの接触角は、好ましくは５０°超である。
【００２８】
二酸化チタン粒子は、それらを疎水性にするために、コーティングすることができる。好適なコーティング材料は、撥水性の、好ましくは有機化合物であり、そして脂肪酸、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸およびイソステアリン酸、上記の脂肪酸の塩、例えばナトリウム、カリウムおよび／またはアルミニウム塩、脂肪族アルコール、例えばステアリルアルコール、ならびにシリコーン、例えばポリジメチルシロキサン、および置換ポリジメチルシロキサン、および反応性シリコーン、例えばメチルヒドロシロキサンおよびそれらのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ステアリン酸および／またはその塩が、特に好ましい。通常は、これらの粒子は、二酸化チタンコア粒子の質量を基準として、２０質量％以下、好適には１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特には３〜７質量％、そしてとりわけ４〜５質量％の範囲の有機材料、好ましくは脂肪酸で処理されている。
【００２９】
本発明の１つの態様では、二酸化チタン粒子は、無機コーティング、好ましくはアルミナおよび／またはシリカ、ならびに有機コーティングの両方で、順次に、もしくは混合物としてのいずれかで、コーティングされる。無機コーティングが最初に適用され、次いで有機コーティング、好ましくは脂肪酸および／またはその塩であることが好ましい。従って、１つの態様では、二酸化チタン粒子は、これらの粒子の総質量を基準として、（ｉ）８０〜９６質量％、より好ましくは８５〜９５質量％、特には８８〜９４質量％、そしてとりわけ９１〜９３質量％の範囲の二酸化チタン、（ｉｉ）１〜８質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、特には２〜５質量％、そしてとりわけ２．５〜４質量％の範囲のアルミナおよび／またはシリカコーティング、ならびに（ｉｉｉ）２〜１２質量％、より好ましくは２．５〜９質量％、特には３〜７質量％、そしてとりわけ３．５〜５質量％の有機コーティング、好ましくは脂肪酸および／またはその塩を含んでいる。
【００３０】
二酸化チタン粒子は、いずれかの焼成工程の前に、または後にコーティングすることができる。好ましい態様では、いずれかのコーティングが焼成された粒子に適用される。従って、コーティングされていない前駆体二酸化チタン粒子が、ここに記載された焼成プロセスに付されることが好ましい。
【００３１】
１つの態様では、二酸化チタン粒子は、本発明による分散体の形成の間に、その場でコーティングされる。そのようなコーティングは、コーティング材料を、ここに記載される粉砕プロセスの前に、分散体混合物に加えることによって適用することができる。その場でのコーティングプロセスに好適な材料の例としては、イソステアリン酸、オレス−３ホスファート、オクチル／デシルホスファート、セトレス−５ホスファート、ＰＰＧ−５−セテス−１０ホスファート、トリデセス−５ホスファート、ドバノールＣ１２−Ｃ１５ホスファート、Ｃ９−Ｃ１５アルキルホスファート、三酢酸グリセリル、ラウリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、ラウリル硫酸ナトリム、ココイルメチルタウリンナトリウム、およびそれらの混合物がある。イソステアリン酸は、１つの好ましいコーティング材料である。
【００３２】
本発明による、個々の、好ましくは焼成された二酸化チタン粒子は、好適には１．０〜２．５：１、好ましくは１．２〜２．０：１、より好ましくは１．３〜１．８：１、特には１．４〜１．６：１、そしてとりわけ１．４５〜１．５５：１の範囲の平均アスペクト比ｄ１：ｄ２（ここでｄ１とｄ２は、それぞれ粒子の長さと幅である）を有している。二酸化チタン粒子の数平均長さは、好適には、３０〜７５ｎｍ、好ましくは３６〜６８ｎｍ、より好ましくは４２〜６２ｎｍ、特には４７〜５７ｎｍ、そしてとりわけ５０〜５４ｎｍである。これらの粒子の数平均幅は、好適には２０〜５５ｎｍ、好ましくは２５〜４８ｎｍ、より好ましくは２８〜４２ｎｍ、特には３１〜３８ｎｍ、そしてとりわけ３３〜３６ｎｍである。
【００３３】
二酸化チタン粒子のサイズは、ここに記載したように、透過型電子顕微鏡を用いて得た写真画像から選択した粒子（複数）の長さと幅を測定することによって定めることができる。
【００３４】
本発明による二酸化チタン粒子は、好適には１５〜４５ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍ、より好ましくは２５〜３５ｎｍ、特には２８〜３３ｎｍ、そしてとりわけ３０〜３１ｎｍの範囲の平均結晶サイズ（ここに記載するようにＸ線回折によって測定された）を有している。
【００３５】
二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は、特に重要である可能性があり、そして好適には、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特には少なくとも６０質量％、そしてとりわけ少なくとも７０質量％、の二酸化チタン粒子は、上記の平均結晶サイズの好ましい範囲の１つもしくは２つ以上の範囲内の結晶サイズを有している。
【００３６】
本発明による粒子状二酸化チタンは、自由流動粉末の形態であることができる。所望の粒子サイズを有する粉末は、当技術分野で知られている粉砕によって生成することができる。二酸化チタンの最終的な粉砕工程は、好適には凝集を低減するように乾燥した気中（gas-borne）条件で行なわれる。流体エネルギーミルを用いることができ、その中で凝集した二酸化チタン粉末は、密封されたチャンバー内で高度の乱流条件中に連続的に導入され、この中で、多様な、高エネルギーの衝突が、チャンバーの壁と、および／または凝集体間で起こる。粉砕された粉末は、次いで回収のために、サイクロンおよび／またはバッグフィルタ中に運ばれる。エネルギーミル中で用いられる流体は、低温もしくは加熱された、いずれかのガス、または過熱乾燥水蒸気であることができる。
【００３７】
粒子状二酸化チタンは、いずれかの好適な水性もしくは有機液体媒質中の、スラリー、または好ましくは液体分散体として形成することができる。液体とは、周囲温度（例えば、２５℃）で液体であることを意味しており、そして分散体とは、真の分散体を意味しており、すなわち固体粒子が凝集に対して安定である。この分散体中の粒子は、比較的に均一に分散しており、そして静置した時の沈降に耐性を示すが、しかしながら幾らかの沈降が起こった場合には、これらの粒子は単純な攪拌によって容易に再分散することができる。
【００３８】
あるいは、粒子状二酸化チタンは、固体および／または半固体分散体のローションもしくはクリームの形態であることができる。好適な固体または半固体分散体は、例えば５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％の粒子状二酸化チタンを、いずれかの１種もしくは２種以上のここに開示された液体媒質、あるいは高分子量ポリマー材料、例えばワックス、例えばグリセリルモノステアレートと共に、含むことができる。
【００３９】
日焼け止め剤製品中での使用のために、液体媒質としては、美容的に許容し得る材料が好ましい。液体媒質は、水、または有機媒質、例えば、植物油、脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステルおよび／または脂肪族アルコールなどの液体であることができる。１つの好適な有機媒質としては、シロキサン流体、特に環状オリゴマージアルキルシロキサン、例えばシクロメチコンとしても知られている、ジメチルシロキサンの環状五量体がある。代替の流体としては、好適な流動性を有するジメチルシロキサン直鎖状オリゴマーもしくはポリマー、およびフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（フェニルトリメチコンとしても知られている）が挙げられる。
【００４０】
他の好適な有機媒質の例としては、非極性材料、例えば、Ｃ１３〜Ｃ１４イソパラフィン、イソヘキサデカン、鉱物油（ミネラルオイル）、スクアラン、スクアレン、水素化ポリイソブテン、およびポリデセン；ならびに極性材料、例えばＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、イソノナン酸セテアリル、イソステアリン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、オクチルドデカノール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルへキシルトリグリセリド、炭酸ジカプリリル、ステアリン酸エチルヘキシル、ヒマワリ（helianthus annus）種油、パルミチン酸イソプロピル、およびネオペンタン酸オクチルドデシル、トリエチルヘキサノイン、ヤシ脂肪酸エチルヘキシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン、コハク酸ジエトキシエチル、エイコ酸カプリリル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、乳酸ラウリル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、オレイン酸エチル、ステアリン酸イソセチル、ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール、テトラカプリル酸／テトラカプリン酸ペンタエリスリチル、オレイン酸オレイル、プロピレングリコールイソセテス−３アセテート、ＰＰＧ−３ベンジルエーテルミリステート、エチルヘキサン酸セテアリル、ペラルゴン酸エチルヘキシル、ＰＰＧ−２ミリスチルエーテルプロピオネート、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキルエチルヘキサノエート、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
また、本発明による分散体は、その性質を向上させるために、分散剤を含むことができる。この分散剤は、好適には、二酸化チタン粒子の総質量を基準として、１〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは６〜１５質量％、特には８〜１２質量％、そしてとりわけ９〜１１質量％の範囲で存在する。
【００４２】
好適な分散剤としては、置換カルボン酸、石鹸基剤、およびポリヒドロキシ酸が挙げられる。典型的な分散剤は、式Ｒ・ＣＯ・ＡＸを有するものであることができ、ここでＡは二価の原子、例えばＯ、または二価の橋掛け基である。Ｘは、水素または金属カチオン、または第一級、第二級もしくは第三級アミノ基もしくはそれらの酸との塩、または第四級アンモニウム塩基であることができる。Ｒは、ポリエステル鎖の残基であることができ、これは−ＣＯ−基と共に、式ＨＯ−Ｒ'−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から誘導される。典型的な分散剤の例としては、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、水素化ひまし油脂肪酸を基にしたものがあり、水素化ひまし油脂肪酸は、１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて、少量のステアリン酸とパルミチン酸を含んでいる。ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシ基を含まないカルボン酸の、１種もしくは２種以上のポリエステルまたは塩を基にした分散剤もまた、用いることができる。種々の分子量の化合物を用いることができる。
【００４３】
他の好適な分散剤としては、脂肪酸アルカノールアミドとカルボン酸のそれらのモノエステルおよびそれらの塩がある。好適なアルカノールアミドとしては、例えば、エタノールアミン、プロパノール愛民または亜モノエチルエタノールアミンを基にしたものが挙げられる。分散剤は、商業的にハイパー分散剤と称されているものの１つであることができる。ポリヒドロキシステアリン酸が、有機媒質中で、特に好ましい分散剤である。
【００４４】
水性媒質中での使用に好適な分散剤としては、ポリマー性アクリル酸またはその塩が挙げられる。部分的にもしくは完全に中和された塩、例えばアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、が使用可能である。分散剤の例としては、ポリアクリル酸、置換アクリル酸ポリマー、アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸のナトリウムおよび／またはアンモニウム塩ならびにアクリル酸共重合体のナトリウムおよび／またはアンモニウム塩がある。そのような分散剤は、ポリアクリル酸自体およびそのナトリウムもしくはアンモニウム塩、ならびにアクリル酸と他の好適なモノマー、例えばスルホン酸誘導体、例えば２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、との共重合体に類型化される。また、アクリル酸もしくは置換アクリル酸と重合可能なコモノマーは、カルボキシル基を含むものであることができる。通常は、水性媒質中で用いられる分散剤は、１０００〜１００００の範囲の分子量を有しており、そして好ましくは実質的に直鎖状の分子である。また、クエン酸ナトリウムなどの材料も、共分散剤として用いることができる。
【００４５】
本発明の利点は、分散体の総質量を基準として、好適には少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特には少なくとも５５質量％、とりわけ少なくとも６０質量％、そして一般的には６５質量％以下、の二酸化チタン粒子を含む分散体を、特に液体を、生成することができることである。
【００４６】
本発明による粒子状二酸化チタンは、好ましくは焼成されており、分散体中に、ここで記載したように測定して、好適には７０ｎｍ超、好ましくは８５〜１７５ｎｍ、より好ましくは１００〜１６０ｎｍ、特には１１５〜１５０ｎｍ、そしてとりわけ１２５〜１４０ｎｍの範囲のメジアン体積粒子直径（これらの粒子の直径に対する体積％に関する累積分布曲線上で読み取った、全ての粒子の体積の５０％に相当する相当球径−しばしば「D(v,0.5)」値と表される）を有している。
【００４７】
また、二酸化チタン粒子のサイズ分布は、所望の性質を有する最終製品を得るために重要なパラメータである可能性がある。好ましい態様では、好適には二酸化チタン粒子の１０体積％未満が、メジアン体積粒子直径よりも、４０ｎｍ超、好ましくは３５ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ超、特には２５ｎｍ超、そしてとりわけ２０ｎｍ超小さい体積直径を有している。更に、好適には二酸化チタン粒子の１６体積％未満が、メジアン体積粒子直径よりも、３５ｎｍ超、好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは２５ｎｍ超、特には２０ｎｍ超、そしてとりわけ１５ｎｍ超小さい体積直径を有している。更には、好適には二酸化チタン粒子の３０体積％未満が、メジアン体積粒子直径よりも、２５ｎｍ超、好ましくは２０ｎｍ超、より好ましくは１５ｎｍ超、特には１１ｎｍ超、そしてとりわけ７ｎｍ超小さい体積直径を有している。
【００４８】
また、好適には二酸化チタン粒子の９０体積％超が、メジアン体積粒子直径よりも、１１０ｎｍ未満、好ましくは９０ｎｍ未満、より好ましくは７５ｎｍ未満、特には６０ｎｍ未満、そしてとりわけ５０ｎｍ未満大きい体積直径を有している。更に、好適には二酸化チタン粒子の８４体積％超が、メジアン体積粒子直径よりも、７５ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、特には４０ｎｍ未満、そしてとりわけ３０ｎｍ未満大きい体積直径を有している。更には、好適には二酸化チタン粒子の７０体積％超が、メジアン体積粒子直径よりも、３５ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、特には１５ｎｍ未満、そしてとりわけ１０ｎｍ未満大きい体積直径を有している。
【００４９】
本発明による二酸化チタン粒子の分散体粒子サイズは、沈降分析に基づく技術によって測定することができる。メジアン体積粒子直径は、選択した粒子サイズ未満の粒子体積のパーセントを表す累積分布曲線をプロットして、そして５０番目の百分位数を測定することによって定めることができる。二酸化チタン粒子のメジアン粒子体積直径および粒子サイズ分布は、二酸化チタン粒子の分散体を形成し、そしてBrookhaven粒径分析計用いることによって好適に測定することができ、その両方をここに説明する。
【００５０】
二酸化チタン粒子は、ここに記載されるように測定された、２０〜４５、好ましくは２２〜４０、より好ましくは２４〜３５、特には２６〜３１、そしてとりわけ２７〜２９ｍ２ｇ−１の範囲のＢＥＴ比表面積を好適には有している。
【００５１】
本発明による二酸化チタン粒子は、ここに記載されたように測定された、９未満、好ましくは１〜８、より好ましくは３〜７、特には４〜６．５、そしてとりわけ５〜６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ５２４）を好適には有している。
【００５２】
二酸化チタン粒子は、効果的なＵＶ吸収を示し、ここに記載されたように測定された、２０超、好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４６、特には３３〜４３、そしてとりわけ３５〜４０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ３６０）を好適には有している。また、二酸化チタン粒子は、ここに記載されたように測定された、３０超、好ましくは３５〜６５、より好ましくは４０〜５８、特には４５〜５３、そしてとりわけ４７〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ３０８）を好適には有している。
【００５３】
二酸化チタン粒子は、ここに記載されたように測定された、３０超、好ましくは３７〜７０、より好ましくは４３〜６０、特には４７〜５５、そしてとりわけ４９〜５３Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、最大吸光係数（Ｅｍａｘ）を好適には有している。
【００５４】
二酸化チタン粒子は、ここに記載されたように測定された、３０５〜３４５、好ましくは３１０〜３４０、より好ましくは３１５〜３３５、特には３２０〜３３０、そしてとりわけ３２５〜３２７Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、λ（ｍａｘ）を好適には有している。
【００５５】
１つの態様では、二酸化チタン粒子は、３．５超、好ましくは４．５〜１２、より好ましくは５〜９、特には５．５〜６．５、そしてとりわけ５．８〜６．２の範囲のＥ３６０／Ｅ５２４比を好適には有している。
【００５６】
二酸化チタン粒子は、４超、好ましくは５〜１５、より好ましくは６〜１２、特には７〜９、そしてとりわけ７．５〜８．５の範囲のＥ３０８／Ｅ５２４比を好適には有している。
【００５７】
二酸化チタン粒子は、０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９５、より好ましくは０．６５〜０．９、特には０．７〜０．８５、そしてとりわけ０.７５〜０．８の範囲のＥ３６０／Ｅ３０８比を好適には有している。
【００５８】
本発明の１つの特徴は、二酸化チタン粒子が、有意に低減された光活性を有することができ、ここで記載したように測定して、５未満、好ましくは０．０５〜３、より好ましくは０．１〜１、特には０．２〜０．５、そしてとりわけ０．２５〜０．３５の範囲のフォトグレイイング指数（photogreying index）を好適には有している。
【００５９】
二酸化チタン粒子は、ここで記載したように測定して、３０未満、好ましくは１〜２５、より好ましく５〜２０、特には１０〜１７、そしてとりわけ１２〜１５の範囲の、これらの粒子を含む日焼け止め剤製品の白色度ΔＬにおける変化を好適には示す。
【００６０】
本発明による二酸化チタン粒子を含む組成物、好ましくは最終用途の日焼け止め剤製品は、その組成物の総質量を基準として、好ましくは、０．５質量％超、より好ましくは１〜２５質量％、特には３〜２０質量％、そしてとりわけ５〜１５質量％のここに記載した二酸化チタン粒子を含んでいる。
【００６１】
本発明によるそのような組成物は、好ましくは、（ｉ）ここで記載したように測定して、１０超、好ましくは１５超、より好ましくは２０超、特に好ましくは２５超、そしてとりわけ３０超、そして通常は６０以下の太陽光線保護指数（ＳＰＦ）、ならびに／あるいは（ｉｉ）ここで記載したように測定して、３超、好ましくは５超、より好ましくは７超、特に９超、そしてとりわけ１０超、そして通常は２０以下の、ＵＶＡ保護指数（ＵＶＡ ＰＦ）を有している。
【００６２】
この組成物は、６未満、好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜４、特に２〜３．５、そしてとりわけ２．５〜３の範囲の（ＳＰＦ／ＵＶＡ ＰＦ）比を好適には有している。
【００６３】
本発明の特に驚くべき特徴は、前述のＳＰＦ、ＵＶＡ ＰＦ、および／または（ＳＰＦ／ＵＶＡ ＰＦ）比の値は、ここに記載した二酸化チタンが、本組成物中に存在する本質的に唯一の紫外線減衰剤である場合に、得ることができることである。「本質的に」とは、本組成物の総質量を基準として、いずれかの他の無機および／または有機ＵＶ吸収剤が、３質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特には０．５質量％未満、そしてとりわけ０．１質量％未満であることを意味している。
【００６４】
本発明の二酸化チタン粒子および分散体は、特に水中油もしくは油中水エマルジョンの形態の、日焼け止め剤組成物を調製するための成分として有用である。本組成物は、意図した用途における使用に好適な慣用の添加剤、例えば日焼け止め剤中に用いられる慣用の化粧用の成分を更に含むことができる。上記のように、ここに規定した粒子状二酸化チタンは、存在する唯一の紫外線減衰剤であることができるが、しかしながら他の日焼け止め剤、例えば他の二酸化チタン、酸化亜鉛および／または他の有機ＵＶ吸収剤もまた加えることができる。例えば、ここに規定された二酸化チタン粒子は、他の存在する商業的に入手可能な二酸化チタンおよび／または酸化亜鉛日焼け止め剤と組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明の二酸化チタン粒子および分散体は、有機ＵＶ吸収剤、例えば、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、ベンゾフェノン−３（オキシベンゾン）、４−メチルベンジリデンカンファー（エンザカメン）、ベンゾフェノン−４（スルイソベンゾン）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ベモトリジノール）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルへキシルベンゾエート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホナート、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ（パジマートＯ）、エチルヘキシルメトキシシンナマート（オクチノキサート）、エチルヘキシルサリチラート（オクチサレート）、エチルヘキシルトリアゾン、ホモサラート、イソアミルｐ−メトキシシンナマート（アミロキサート）、イソプロピルメトキシンナマート、メチルアントラニレート（メラジメート）、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ビソクトリゾール）、オクトクリレン、ＰＡＢＡ（アミノ安息香酸）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（エンスリゾール）、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、およびそれらの混合物、と組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本明細書において、以下の試験方法を用いた：
１）二酸化チタン粒子の粒子サイズ測定
少量、典型的には２ｍｇの二酸化チタンを、鋼製スパチュラの先端を用いて１または２分間、約２滴のオイル中に押し込んだ。結果として得た懸濁液を溶媒で希釈し、そして透過型電子顕微鏡に好適な炭素をコーティングしたグリッドをこの懸濁液で湿らせて、そして熱板上で乾燥させた。約１８ｃｍ×２１ｃｍの写真を、適切で、精確な倍率で制作した。一般には、約３００〜５００個の粒子が、直径の約２倍の間隔で見られた。最小数の３００粒子を、球状結晶を表す、漸次に増大する直径の円の列からなる透明な格子寸法を用いて寸法で分類した。それぞれの円形の下で、等体積で漸次に増大する偏心率の楕円体を表す一連の楕円体輪郭を描いた。基本的方法は、１．２〜１．６の範囲の対数正規分布標準偏差を想定している（より広い粒子サイズ分布は、例えば１０００の水準の、ずっと多くの粒子が計数されることを必要とする）。上記の懸濁法は、最小の結晶割れを生じさせながら、ほとんど完全に分離した二酸化チタン粒子を生成するのに好適であった。いずれかの残存している凝集体、および少量の破片は、十分によく明確にされるので、無視することができ、そして個別の粒子のみが効果的にこの計数中に含められる。二酸化チタン粒子の平均長さ、平均幅、平均アスペクト比およびサイズ分布が、上記の測定から計算された。
【００６７】
２）二酸化チタン粒子の結晶サイズ測定
結晶サイズを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）線幅拡大によって測定した。回折バターンを、単色光分光器として作用するエネルギー分散検出器を備えたSiemens D5000回折計で、ＣｕＫσで測定した。プログラム可能なスリットを、０．０２°のステップ間隔で、１２ｍｍ長さの試験片からの回折を測定するのに用いた。データは、２２〜４８°２θの間の回折パターンに合わせることによって、ルチルの反射位置に対応する一連のピークで、そしてアナターゼが存在する場合には、それらの反射に相当する更なる一連のピークで、解析した。フィッティングプロセスは、回折線形への器械拡幅の影響を取り除くことを可能にする。平均結晶サイズの値は、例えば、B. E. Warren、「Ｘ線回折」（"X-Ray Diffraction"）、 Addison-Wesley、マサチューセッツ州レディング、1969年、ｐ.251-254に記載されたScherrer式を用いて、その半値全幅（ＦＷＨＭ）を基に、ルチル１１０反射（約２７．４°２θで）について測定した。
【００６８】
３）分散体中の二酸化チタン粒子のメジアン粒子体積直径および粒子サイズ分布
ｉ）二酸化チタン粒子の有機液体分散体を、５ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４５ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、そして次いで５０ｇの二酸化チタン粉末をこの混合物に加えることによって生成した。この混合物を、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転し、そしてジルコニアビーズを粉砕媒体として含んだ横型ビーズミルに、１５分間にわたって通した。二酸化チタン粒子のこの分散体を、イソプロピルミリステートと混合することによって３０〜４０ｇ／Ｌの間に希釈した。
【００６９】
ｉｉ）水性分散体を、７ｇのオレス―１０（Brij（登録商標）O10、元のCroda）、５ｇのイソデセス−６（Synperonic（登録商標）10/6、元のCroda）、０．９ｇのフェノキシエタノール、０．５ｇのシメチコン（Silfar S184）、３６．６ｇの脱塩水を混合し、そして次いで５０ｇの二酸化チタン粉末をこの混合物に加えることによって生成した。この混合物を、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転し、そしてジルコニアビーズを粉砕媒体として含んだ横型ビーズミルに、６５分間にわたって通した。二酸化チタン粒子のこの分散体を、０．１質量％のイソデセス−６の水溶液と混合することによって３０〜４０ｇ／Ｌの間に希釈した）。
【００７０】
ｉ）およびｉｉ）で生成された希釈された試料を、遠心分離モードのBrookhaven BI-XDC粒子寸法測定器で分析し、そしてメジアン粒子体積直径および粒子サイズ分布を測定した。
【００７１】
４）二酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積を、Micromeritics Tristar 3000を用いて測定した。１．１ｇのそれぞれの二酸化チタン試料を、試料管中に導入し、室温で窒素下で１０分間脱ガスし、次いで１５０℃に加熱し、そして再度の窒素下で、この温度に３時間保持した。この試料を、次いで冷却し、その後再秤し、そして表面積を分析した。分析に使用したガスは、窒素およびヘリウムであった。
【００７２】
５）二酸化チタン粒子の白色度の変化
日焼け止め剤配合（例えば、例６のような）を、Ｎｏ．２ Ｋバーコーターを用いて、光沢のある黒色カードの表面にコートし、ドローダウンして、濡れ厚さが１２μｍのフィルムを形成した。このフィルムを室温で１０分間乾燥させ、黒色表面上の被膜の白色度（ＬＦ）を、Minolta CR300比色計を用いて測定した。白色度の変化ΔＬを、被膜の白色度（ＬF）から基材の白色度（ＬS）を差し引くことにより計算した。
【００７３】
６）フォトグレイイング指数（Photogreying Index）
二酸化チタン混合物を、１５ｇの二酸化チタンを、８５ｇのＣ１２〜１５アルキルベンゾエートに加え、そしてオーバーヘッド攪拌機を用いて１５分間にわたり混合することによって調製した。この混合物を、０．８〜１．２ｍｍのジルコニアビーズで７５％を満たし、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転したミニモーターミル（Eiger Torrance MK M50 VSE TFV）に通過させた。新たにミルに掛けた混合物を、６５×３０×６ｍｍアクリルセル中の、１６ｍｍ直径×３ｍｍ深さの凹部中に充填した。石英ガラスカバー片（slip）を、空気との接触を排除するように試料の上に置き、そして黄銅留め金によって適切な位置に固定した。１２以下のセルを、７５ＷのＵＶ光源（4 TL29D16/09Nランプを備えたPhilips HB 171/A）から１２ｃｍに配置された回転台上に置くことができ、そして１２０分間にわたり照射した。試料の色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）を、標準白色タイル（Ｌ＊＝９７．９５）で事前に較正した、市販の色度計（Minolta chroma meter CR-300）で記録した。白色度の変化ΔＬを、ＵＶ光への露光後の基材の白色度からＵＶ光への露光の前の基材の白色度（Ｌ＊ｉｎｉｔｉａｌ）を差し引いくことによって計算した。フォトグレイイング指数ΔＬ＊は、下記のとおりである。
ΔＬ＊＝Ｌ＊（ｉｎｉｔｉａｌ）−Ｌ＊（１２０ｍｉｎ）
【００７４】
７）太陽光線保護指数
日焼け止め剤配合（例えば、例６のような）の太陽光線保護指数（ＳＰＦ）を、DiffeyおよびRobson、J. Soc. Cosmet. Chem.、第40巻、p.127-133、1989年の試験管内の方法（in vitro method）を用いて測定した。
【００７５】
８）ＵＶＡ保護指数
日焼け止め剤配合（例えば、例６のような）のＵＶＡ保護指数（ＵＶＡ ＰＦ０およびＵＶＡ ＰＦ）を、COLIPA Guidelines「Method for In Vitro Determination of UVA Protection Provided by Sunscreen Products Edition of 2007a」中に記載されたように測定した。Labshpher UV-1000S UV透過率分析計を用いた。
【００７６】
対照（１００％透過）試料を、０．７５ｍｇｃｍ−２（０．０２ｇに相当）のグリセリンをポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板（Helioplates HD2、元のLaboratoire Helios Science Cosmetique）の荒らした表面上に塗りつけることによって生成した。
【００７７】
日焼け止め剤配合を、同じＰＭＭＡ板の荒らした表面に、０．７５ｍｇｃｍ−２（０．０２ｇに相当）の濃度で、この板の表面全体に均一に散布された一連の小さない点として、適用した。適用した直ぐ後に、この配合物を、ゴム手袋をした指を用いて、この板の表面全体に広げた。このコーティングされた板を、暗がりに置いて、１５分間乾燥させた。
【００７８】
乾燥させた直ぐ後に、それぞれの板の異なる位置で、合計で６回のＵＶ透過スペクトル（２９０〜４００ｎｍ）を記録した。それぞれの波長で、ＵＶ透過データの１８回の読みの平均を与えるように、３枚の異なる板を用いた。コーティングされた板を通して透過した、１ｎｍ増分毎のＵＶ放射を定量化した。それぞれの波長増分で得たここの透過測定値を、初期のＵＶＡ保護指数（ＵＶＡ ＰＦ０）を計算するために用いた。
【００７９】
ロングアークキセノンAtlas SuntestCPS+ insolatorを用いて、同じ日焼け止め剤配合物で処理された板を、次いで日光暴露に擬態した単一のＵＶ線量に暴露させ、この線量はこの器械で計算され、そしてＵＶＡ ＰＦ０に関連付けられ、その後に、この試料を通して２番目の一連の透過測定を行った。擬態した日光暴露の前と同じ数の測定（すなわち、６×３枚の板）を行った。再度、透過値を、吸収値に変換し、そして後露光のＵＶＡ保護指数（ＵＶＡ ＰＦ）を計算した。
【００８０】
９）吸光係数
ｉ）有機液体二酸化チタン分散体の０．１ｇの試料を、１００ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。この希釈した試料を、次いで試料：シクロヘキサンが１：１９の比のシクロヘキサンで更に希釈した。全体の希釈は、１：２００００であった。
【００８１】
ｉｉ）水性二酸化チタン分散体の０．１ｇの試料を、０．１質量％のイソデセス−６（Synperonic（登録商標）10/6、元のCroda）の水溶液１００ｍＬで希釈した。全体の希釈は、１：２００００であった。
【００８２】
ｉ）またはｉｉ）で生成した希釈した試料を、１ｃｍの経路長さを備えた分光光度計（Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS Spectrophotometer）中に置き、そしてＵＶと可視光の吸光度を測定した。吸光係数を、式Ａ＝Ｅ・ｃ・ｌから計算した（ここで、Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数、単位はＬ／ｇ／ｃｍ、ｃ＝濃度、単位はｇ／Ｌ、そしてｌ＝経路長さ、単位はｃｍ）。
【実施例】
【００８３】
本発明を、以下の限定するものではない例によって説明する。
例１
１モルの酸性溶液中のチタンオキシジクロリドを、３モルの水溶液中のＮａＯＨと反応させた。初期の反応時間の後に、温度を７０℃超に上げ、そして撹拌を続けた。この反応混合物を、水性ＮａＯＨの添加によって中和し、そして７０℃未満に冷却させた。ろ過の後に、６０質量％の水を含む、結果として得たろ過ケーキ約４００ｇを、Carbolite ESFチャンバー炉を用いて６５０℃で２時間焼成し、そして３２５０ｒｐｍで運転するIKA Werke乾燥粉末ミルを用いて、微細な粉末へと粉砕した。この粉末を、脱塩水中で再スラリー化した。この結果として得たスラリーに、アルミン酸ナトリウムのアルカリ溶液を、ＴｉＯ２質量に対してＡｌ２Ｏ３を３．５質量％相当で、加えたが、ｐＨは１１未満に維持した。温度は、この添加の間は、６０℃未満に維持した。スラリーの温度を、次いで７５℃に上げ、そして熱水中に溶解した、ＴｉＯ２に対して４．６質量％のステアリン酸ナトリウムを加えた。このスラリーを４５分間平衡状態に置き、そして２０％塩酸を１５分間滴下により加えて中和し、その後、このスラリーを５０℃未満に冷却させた。このスラリーを、ブフナーろ過器を用いて、水中の１００ｇｄｍ−３でのケーキ電導度が＜１５０μＳになるまでろ過した。このろ過ケーキを１１０℃で、１６時間オーブン乾燥し、そして３２５０ｒｐｍで運転するIKA Werke乾燥粉末ミルによって微細粉末に粉砕した。
【００８４】
分散体を、５ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４５ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、そして次いでこの混合物中に、上記で生成させた５０ｇの乾燥させた焼成した二酸化チタン粉末を加えることによって生成した。この混合物を、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転し、そしてジルコニアビーズを粉砕媒体として含む横型ビーズミルに、１５分間通した。
【００８５】
二酸化チタン粒子またはその分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
【００８６】
（ａ）粒子サイズ
ｉ）Ｄ（ｖ，０．５）＝１３３ｎｍ
ｉｉ）１０体積％の粒子が、１１３ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｉｉｉ）１６体積％の粒子が、１１７ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｉｖ）３０体積％の粒子が、１２４ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｖ）７０体積％の粒子が、１４６ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｖｉ）８４体積％の粒子が、１７０ｎｍ未満の体積直径を有しており、そして
ｖｉｉ）９０体積％の粒子が、１９４ｎｍ未満の体積直径を有している。
【００８７】
（ｂ）吸光係数
【００８８】
【表１】
【００８９】
（ｃ）ＢＥＴ比表面積＝２８．５ｍ２ｇ−１
（ｄ）フォトグレイイング指数＝０．３
【００９０】
例２
４．５ｇのポリヒドロキシステアリン酸、５０．５ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート、および４５ｇの乾燥させた焼成した二酸化チタン粉末を用いた以外は、例１の手順に従って分散体を生成した。
【００９１】
二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
（ａ）吸光係数
【００９２】
【表２】
【００９３】
例３
二酸化チタン粒子を、アルミナ／ステアリン酸塩コーティングを適用しなかった以外は、例１の手順に従って生成した。
【００９４】
分散体を、１．６８ｇのポリヒドロキシステアリン酸、１．６８ｇのイソステアリン酸、５１．６４ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート、および４５ｇの上記で作った乾燥された焼成した二酸化チタン粉末を用いた以外は、例１の手順に従って生成した。
【００９５】
二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
（ａ）吸光係数
【００９６】
【表３】
【００９７】
例４
分散体を、１１０ｇのポリヒドロキシステアリン酸および７９０ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートを混合し、そして次いで例１で生成した、１１００ｇの乾燥された焼成した二酸化チタン粉末を、Greaves ST-C-DC混合機を用いて、この混合物に加えることによって生成した。この混合物を、次いで、０．５５ｋＷ時／ｋｇを入力して、２６００ｒｐｍで運転する、そしてジルコニアビーズを粉砕媒体として含む、Netzsch Labstar横型ビーズミルを用いて粉砕した。
【００９８】
この二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
（ａ）吸収係数
【００９９】
【表４】
【０１００】
例５
水性分散体を、７ｇのオレス−１０（Brij（登録商標）010、元のCroda）、５ｇのイソデセス−６（Synperonic（登録商標）10/6、元のCroda）、０．９ｇのフェノキシエタノール、０．５ｇのシメチコン（Silfar S184）、３６．６ｇの脱塩水、を混合し、そして次いで、例１で生成した５０ｇの乾燥された焼成した二酸化チタン粉末を加えることによって生成した。この混合物を、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転する、ジルコニアビーズを粉砕媒体として含む、横型ビーズミルに６５分間通した。
【０１０１】
例６
例２で生成した二酸化チタン分散体を、以下の組成を有する日焼け止め剤エマルジョン配合Ｆ１およびＦ２を調整するのに用いた。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
＜手順＞
１．Keltrol RDを水中に分散させ、そして残りの水相Ａ成分を混合物へ加え、これを６５〜８０℃に加熱した。
２．オイル相Ｂ成分を混合し、そして７５〜８０℃に加熱した。
３．オイル相を水相へ、攪拌しながら加えた。
４．この混合物を、２分間にわたって均質化した（homogenised）。
５．結果として得たエマルジョンを攪拌しながら室温に冷却し、相Ｃ保存料を４０℃未満で加えた。
【０１０４】
これらの配合物をここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
＊日焼け止め剤の表示に関するＥＵ勧告（２００６年９月２２日）に準拠
＋適用したＵＶ線量
【０１０７】
例７
６０質量％の水を含む約４００ｋｇのろ過ケーキを、６５０℃で８時間、静的キルン中で焼成した以外は、例１の手順に従って、二酸化チタン粒子を生成した。例１に記載したようにアルミナ／ステアリン酸塩コーティングをした後に、結果として得たスラリーを、洗浄水の電導度が＜５０μＳとなるまで、フィルタプレスを用いてろ過した。このろ過ケーキを噴霧乾燥し、そして微細な粉末に粉砕した。
【０１０８】
分散体を、１２．５ｋｇのポリヒドロキシステアリン酸を、８９．７ｋｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、そして次いで１２４．９ｋｇの上記で生成した乾燥された焼成した二酸化チタン粒子をこの混合物に加えることによって生成した。この混合物を、ジルコニアビーズを粉砕媒体として含む横型ビーズミルに通した。
【０１０９】
二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
（ａ）粒子サイズ
ｉ）Ｄ（ｖ、０．５）＝１４３ｎｍ
ｉｉ）１０体積％の粒子が、８０ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｉｉｉ）１６体積％の粒子が、１０２ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｉｖ）３０体積％の粒子が、１２２ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｖ）７０体積％の粒子が、１６８ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｖｉ）８４体積％の粒子が、１９７ｎｍ未満の体積直径を有しており、そして
ｖｉｉ）９０体積％の粒子が、２２０ｎｍ未満の体積直径を有していた。
【０１１０】
（ｂ）吸光係数
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
例８
１４．０ｋｇのポリヒドロキシステアリン酸、１００．７ｋｇのＣ１２〜Ｃ１５カプリル／カプリン酸トリグリセリド、および１４０．３ｋｇの乾燥された焼成した二酸化チタン粉末を用いた以外は、例７の手順に従った分散体を生成した。
【０１１３】
二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、以下の性質を示した。
（ａ）吸光係数
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
例９
（ａ）例７で生成した二酸化チタン分散体を、以下の組成を有する日焼け止め剤エマルジョン配合物を調製するために用いた。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
＜手順＞
１．ＴｉＯ２分散体以外のオイル相Ａ成分を混合し、そして８５℃に加熱した。
２．水相Ｂ成分を混合し、そして８５℃に加熱した。
３．ＴｉＯ２分散体をオイル相に、温度を維持しつつ、攪拌しながら加えた。
４．水相をオイル相に、激しく攪拌しながら、ゆっくりと加えた。
５．この混合物を、１分間にわたって均質化した（homogenised）。
６．結果として得たエマルジョンを攪拌しながら室温に冷却し、相Ｃ保存料を４０℃未満で加えた。
【０１１８】
（ｂ）例８で生成した二酸化チタン分散体を、以下の組成を有する日焼け止め剤エマルジョン配合物を調製するために用いた。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
＜手順＞
１．ＴｉＯ２分散体以外のオイル相Ａ成分を混合し、そして８５℃に加熱した。
２．水相Ｂ成分を混合し、そして８５℃に加熱した。
３．ＴｉＯ２分散体をオイル相に、温度を維持しつつ、攪拌しながら加えた。
４．水相をオイル相に、高速で攪拌しながら加えた。
５．この混合物を、１分間にわたって均質化した（homogenised）。
６．結果として得たエマルジョンを攪拌しながら室温に冷却し、相Ｃ保存料を４０℃未満で加えた。
【０１２１】
この配合物を、ここに記載した試験手順に付し、以下の性質を示した。
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
＊日焼け止め剤の表示に関するＥＵ勧告（２００６年９月２２日）に準拠
＋適用したＵＶ線量
【０１２４】
上記の例は、本発明による粒子状二酸化チタン、分散体および／または日焼け止め剤製品の向上した性質を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン粒子およびその製造方法、それから作られた分散体、および特には最終用途製品における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、紫外光の減衰剤（attenuator）として、広範な用途、例えば日焼け止め剤、有機樹脂、フィルムおよび被覆剤に用いられてきている。
【０００３】
ＵＶＢ輻射は皮膚ガンの有力な原因であるが、一方でＵＶＡ輻射は、主に早発性の皮膚老化の原因となることが知られている。現在では、ほとんど全ての商業的に入手可能な二酸化チタン製品は、ＵＶＢ領域において主に減衰させる。これらの二酸化チタン製品は、幾らかのＵＶＡ減衰を与えることができるものの、多くの最終的な最終用途の日焼け止め剤製品は、必要とされる広いスペクトルのＵＶ保護を得るために、無機ＵＶＡ吸収剤、例えば酸化亜鉛および／または有機ＵＶＡ吸収剤、例えばブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）を混合する必要がある。向上したＵＶＡ効力および高いＵＶＡ／ＵＶＢ比を備えた日焼け止め剤製品に対する要求が、全ての日焼け止め剤製品が、ラベルのＳＰＦ値の少なくとも３分の１のＵＶＡ保護を有しなければならないという、新しい欧州連合の欧州委員会の要求事項によって、最近増大している。
【０００４】
更に、種々の有機ＵＶ吸収剤の毒性および、ある種の有機ＵＶ吸収剤が有する無機日焼け止め剤への「黄変」効果に対する懸念のために、「無機のみ」の日焼け止め剤への要求が近年は増大してきている。また、酸化亜鉛の使用を制限する立法措置および、酸化亜鉛の比較的に低いＵＶ減衰および／または透過性のために、酸化亜鉛への代替品への要求も高じてきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、効果的なＵＶＢ吸収性能を示すが、しかしながら、高いＵＶＡ効力をも有し、そして皮膚に適用された場合に許容できる美的感覚、例えば透明性および／または皮膚感触を有する粒子状二酸化チタンへの要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、我々はここに、前述の問題点の少なくとも１つを克服するか、または有意に低減させる、改善された二酸化チタンを発見した。
【０００７】
従って、本発明は、７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径を有する粒子状二酸化チタンを提供する。
【０００８】
本発明は更に、９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４、２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０、および０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する粒子状二酸化チタンを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は更に、７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径ならびに／あるいは９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４、２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０、および０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する粒子状二酸化チタンを含む分散体を提供する。
【００１０】
本発明は更に、（ｉ）４０〜１００ｎｍの平均長さおよび／または３〜２５ｎｍの平均幅を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成すること、ならびに（ｉｉ）この前駆体粒子を焼成すること、を含む、粒子状二酸化チタンの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は更に、（ｉ）（ａ）７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径、および／または（ｂ）９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４、２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０、および０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比、を有する粒子状二酸化チタン、ならびに／あるいは、（ｉｉ）（ａ）７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径および／または(ｂ)９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４、２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０、および０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する粒子状二酸化チタンを含む分散体、ならびに／あるいは（ｉｉｉ）（ａ）４０〜１００ｎｍの平均長さおよび／または３〜２５ｎｍの平均幅を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成すること、ならびに（ｂ）この前駆体粒子を焼成すること、によって製造された粒子状二酸化チタン、を含む日焼け止め剤製品を提供する。
【００１２】
本発明による二酸化チタン粒子は、好ましくはアナターゼおよび／またはルチル結晶形を含んでいる。粒子中の二酸化チタンは、好適には、主成分としてルチルを、好ましくは７０質量％超、より好ましくは８０質量％超、特には９０質量％超、そしてとりわけ９５質量％超〜１００質量％のルチルを含んでいる。
【００１３】
これらの粒子は、標準的な手順によって、例えば塩化物法を用いて、または硫酸塩法によって、または適当なチタン化合物、例えばチタンオキシジクロリドまたは有機もしくは無機チタン酸塩の加水分解によって、あるいは酸化可能なチタン化合物の、例えば蒸気状態での酸化によって、調製することができる。
【００１４】
１つの態様では、二酸化チタン粒子は、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、鉄、鉛、マンガン、ニッケル、銀、スズ、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれたドーパント金属でドープされていてもよい。このドーパントは、好ましくは、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、銀およびバナジウムからなる群、より好ましくはマンガンおよびバナジウム、特にはマンガン、ならびにとりわけ２＋および／または３＋状態にあるマンガンから選ばれる。
【００１５】
ドーピングは、当技術分野において知られている通常の方法によって行なうことができる。ドーピングは、好ましくは二酸化チタンおよび可溶性のドーパント錯体、例えば塩化マンガンもしくは酢酸マンガンの共沈殿によって得られる。あるいは、ドーピングは、ドーパント錯体、例えば硝酸マンガン、の存在下での、５００℃超、そして通常は１０００℃以下の温度でのチタン錯体の加熱による焼成技術によって行なうことができる。また、ドーパントは、チタン錯体およびドーパント錯体、例えば酢酸マンガン、を含む混合物を酸化することによって、例えば、この混合物をスプレー噴霧器を通して酸化チャンバー中に噴霧することによって、加えることができる。
【００１６】
ドープされた二酸化チタン粒子は、二酸化チタンの質量を基準として、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、特には０．１〜１質量％、そしてとりわけ０．５〜０．７質量％の範囲のドーパント金属、好ましくはマンガンを含んでいる。
【００１７】
１つの態様では、初期の、または前駆体の二酸化チタン粒子が、例えば、チタン化合物、特にはチタンオキシジクロリドの加水分解によって調製され、そしてこれらの前駆体粒子は、次いで、本発明によって二酸化チタン粒子を得るために、焼成プロセスに付される。
【００１８】
前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは前述した通りのルチル含有量を含んでいる。更に、前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、そして特には２質量％未満のアモルファス二酸化チタンを含んでいる。残りの二酸化チタン（すなわち、１００％以下）は、結晶形である。前駆体粒子中の二酸化チタンは、好ましくは実質的に全てが結晶形である。
【００１９】
個々の前駆体二酸化チタン粒子は、好適には針状の形状であり、そして長軸（最大寸法または長さ）および短軸（最小寸法または幅）を有している。これらの粒子の第３軸（または奥行き）は、好ましくは幅と概ね同じ寸法である。
【００２０】
前駆体二酸化チタン粒子の数平均長さは、好適には４０〜１００ｎｍ、好ましくは４５〜９０ｎｍ、より好ましくは５０〜８０ｎｍ、特には５５〜７０ｎｍ、そしてとりわけ６０〜６５ｎｍの範囲である。これらの粒子の数平均幅は、好適には３〜２５ｎｍ、好ましくは６〜２０ｎｍ、より好ましくは９〜１８ｎｍ、特には１２〜１７ｎｍ、そしてとりわけ１４〜１６ｎｍの範囲である。前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは２〜８：１、より好ましくは３〜６．５：１、特には４〜６：１、そしてとりわけ４．５〜５．５：１の範囲の平均アスペクト比ｄ１：ｄ２（ｄ１およびｄ２は、それぞれ粒子の長さと幅である）を有している。前駆体粒子の寸法は、ここに記載したように、透過型電子顕微鏡を用いて得た写真画像から選択した粒子（複数）の長さと幅を測定することによって定めることができる。
【００２１】
前駆体二酸化チタン粒子は、好適には、５〜２０ｎｍ、好ましくは６〜１５ｎｍ、より好ましくは７〜１２ｎｍ、特には８〜１１ｎｍ、そしてとりわけ９〜１０ｎｍの範囲の平均結晶サイズ（ここで記載するようにＸ線回折によって測定された）を有している。
【００２２】
前駆体二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は重要である可能性があり、そして好適には二酸化チタン粒子の少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特には少なくとも６０質量％、そしてとりわけ少なくとも７０質量％は、上記の平均結晶サイズの好ましい範囲の１つもしくは２つ以上の範囲内の結晶サイズを有している。
【００２３】
前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは、４５０〜８５０℃、より好ましくは５００〜８００℃、特には５５０〜７５０℃、そしてとりわけ６００〜７００℃の範囲の温度で焼成される。前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは１〜１５時間の範囲の時間に亘って焼成される。小規模または実験室規模の製造では、例えば２０ｋｇ以下の量では、前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１．５〜４時間、そして特には２〜３時間焼成される。プラント規模の製造では、例えば２０ｋｇ超の量では、前駆体二酸化チタン粒子は、好ましくは４〜１５時間、より好ましくは４．５〜１２時間、そして特には５〜９時間焼成される。
【００２４】
前駆体二酸化チタン粒子は、焼成の前に、それらが５質量％未満の水を含むように乾燥することができるが、しかしながら１つの態様では、予備乾燥工程は用いられない。この態様では、焼成プロセスに付される前駆体粒子は、粒子と水の総質量を基準として、４０〜７５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％、特には５５〜６５質量％の範囲、そして特には約６０質量％の水を含んでいる。
【００２５】
本発明の１つの態様では、二酸化チタン粒子は、無機および／または有機コーティングでコーティングされている。ドープされた二酸化チタン粒子はコーティングされなくてもよい、すなわち二酸化チタンとドーパントから本質的になっている。
【００２６】
無機コーティングは、好ましくはアルミニウム、ジルコニウムもしくはケイ素の酸化物またはそれらの混合物、例えばアルミナおよびシリカである。無機コーティング、好適にはアルミナおよび／またはシリカの量は、二酸化チタンコア粒子の質量を基準として、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特には３〜６質量％、そしてとりわけ３〜４質量％の範囲である。
【００２７】
本発明の１つの態様では、二酸化チタン粒子は疎水性である。二酸化チタンの疎水性は、二酸化チタン粉末のディスクをプレスして、そして、当技術分野で知られている標準的な技術により、その上に置かれた水滴の接触角を測定することによって定めることができる。疎水性二酸化チタンの接触角は、好ましくは５０°超である。
【００２８】
二酸化チタン粒子は、それらを疎水性にするために、コーティングすることができる。好適なコーティング材料は、撥水性の、好ましくは有機化合物であり、そして脂肪酸、好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸およびイソステアリン酸、上記の脂肪酸の塩、例えばナトリウム、カリウムおよび／またはアルミニウム塩、脂肪族アルコール、例えばステアリルアルコール、ならびにシリコーン、例えばポリジメチルシロキサン、および置換ポリジメチルシロキサン、および反応性シリコーン、例えばメチルヒドロシロキサンおよびそれらのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ステアリン酸および／またはその塩が、特に好ましい。通常は、これらの粒子は、二酸化チタンコア粒子の質量を基準として、２０質量％以下、好適には１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特には３〜７質量％、そしてとりわけ４〜５質量％の範囲の有機材料、好ましくは脂肪酸で処理されている。
【００２９】
本発明の１つの態様では、二酸化チタン粒子は、無機コーティング、好ましくはアルミナおよび／またはシリカ、ならびに有機コーティングの両方で、順次に、もしくは混合物としてのいずれかで、コーティングされる。無機コーティングが最初に適用され、次いで有機コーティング、好ましくは脂肪酸および／またはその塩であることが好ましい。従って、１つの態様では、二酸化チタン粒子は、これらの粒子の総質量を基準として、（ｉ）８０〜９６質量％、より好ましくは８５〜９５質量％、特には８８〜９４質量％、そしてとりわけ９１〜９３質量％の範囲の二酸化チタン、（ｉｉ）１〜８質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、特には２〜５質量％、そしてとりわけ２．５〜４質量％の範囲のアルミナおよび／またはシリカコーティング、ならびに（ｉｉｉ）２〜１２質量％、より好ましくは２．５〜９質量％、特には３〜７質量％、そしてとりわけ３．５〜５質量％の有機コーティング、好ましくは脂肪酸および／またはその塩を含んでいる。
【００３０】
二酸化チタン粒子は、いずれかの焼成工程の前に、または後にコーティングすることができる。好ましい態様では、いずれかのコーティングが焼成された粒子に適用される。従って、コーティングされていない前駆体二酸化チタン粒子が、ここに記載された焼成プロセスに付されることが好ましい。
【００３１】
１つの態様では、二酸化チタン粒子は、本発明による分散体の形成の間に、その場でコーティングされる。そのようなコーティングは、コーティング材料を、ここに記載される粉砕プロセスの前に、分散体混合物に加えることによって適用することができる。その場でのコーティングプロセスに好適な材料の例としては、イソステアリン酸、オレス−３ホスファート、オクチル／デシルホスファート、セトレス−５ホスファート、ＰＰＧ−５−セテス−１０ホスファート、トリデセス−５ホスファート、ドバノールＣ１２−Ｃ１５ホスファート、Ｃ９−Ｃ１５アルキルホスファート、三酢酸グリセリル、ラウリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、ラウリル硫酸ナトリム、ココイルメチルタウリンナトリウム、およびそれらの混合物がある。イソステアリン酸は、１つの好ましいコーティング材料である。
【００３２】
本発明による、個々の、好ましくは焼成された二酸化チタン粒子は、好適には１．０〜２．５：１、好ましくは１．２〜２．０：１、より好ましくは１．３〜１．８：１、特には１．４〜１．６：１、そしてとりわけ１．４５〜１．５５：１の範囲の平均アスペクト比ｄ１：ｄ２（ここでｄ１とｄ２は、それぞれ粒子の長さと幅である）を有している。二酸化チタン粒子の数平均長さは、好適には、３０〜７５ｎｍ、好ましくは３６〜６８ｎｍ、より好ましくは４２〜６２ｎｍ、特には４７〜５７ｎｍ、そしてとりわけ５０〜５４ｎｍである。これらの粒子の数平均幅は、好適には２０〜５５ｎｍ、好ましくは２５〜４８ｎｍ、より好ましくは２８〜４２ｎｍ、特には３１〜３８ｎｍ、そしてとりわけ３３〜３６ｎｍである。
【００３３】
二酸化チタン粒子のサイズは、ここに記載したように、透過型電子顕微鏡を用いて得た写真画像から選択した粒子（複数）の長さと幅を測定することによって定めることができる。
【００３４】
本発明による二酸化チタン粒子は、好適には１５〜４５ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍ、より好ましくは２５〜３５ｎｍ、特には２８〜３３ｎｍ、そしてとりわけ３０〜３１ｎｍの範囲の平均結晶サイズ（ここに記載するようにＸ線回折によって測定された）を有している。
【００３５】
二酸化チタン粒子の結晶サイズのサイズ分布は、特に重要である可能性があり、そして好適には、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特には少なくとも６０質量％、そしてとりわけ少なくとも７０質量％、の二酸化チタン粒子は、上記の平均結晶サイズの好ましい範囲の１つもしくは２つ以上の範囲内の結晶サイズを有している。
【００３６】
本発明による粒子状二酸化チタンは、自由流動粉末の形態であることができる。所望の粒子サイズを有する粉末は、当技術分野で知られている粉砕によって生成することができる。二酸化チタンの最終的な粉砕工程は、好適には凝集を低減するように乾燥した気中（gas-borne）条件で行なわれる。流体エネルギーミルを用いることができ、その中で凝集した二酸化チタン粉末は、密封されたチャンバー内で高度の乱流条件中に連続的に導入され、この中で、多様な、高エネルギーの衝突が、チャンバーの壁と、および／または凝集体間で起こる。粉砕された粉末は、次いで回収のために、サイクロンおよび／またはバッグフィルタ中に運ばれる。エネルギーミル中で用いられる流体は、低温もしくは加熱された、いずれかのガス、または過熱乾燥水蒸気であることができる。
【００３７】
粒子状二酸化チタンは、いずれかの好適な水性もしくは有機液体媒質中の、スラリー、または好ましくは液体分散体として形成することができる。液体とは、周囲温度（例えば、２５℃）で液体であることを意味しており、そして分散体とは、真の分散体を意味しており、すなわち固体粒子が凝集に対して安定である。この分散体中の粒子は、比較的に均一に分散しており、そして静置した時の沈降に耐性を示すが、しかしながら幾らかの沈降が起こった場合には、これらの粒子は単純な攪拌によって容易に再分散することができる。
【００３８】
あるいは、粒子状二酸化チタンは、固体および／または半固体分散体のローションもしくはクリームの形態であることができる。好適な固体または半固体分散体は、例えば５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％の粒子状二酸化チタンを、いずれかの１種もしくは２種以上のここに開示された液体媒質、あるいは高分子量ポリマー材料、例えばワックス、例えばグリセリルモノステアレートと共に、含むことができる。
【００３９】
日焼け止め剤製品中での使用のために、液体媒質としては、美容的に許容し得る材料が好ましい。液体媒質は、水、または有機媒質、例えば、植物油、脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステルおよび／または脂肪族アルコールなどの液体であることができる。１つの好適な有機媒質としては、シロキサン流体、特に環状オリゴマージアルキルシロキサン、例えばシクロメチコンとしても知られている、ジメチルシロキサンの環状五量体がある。代替の流体としては、好適な流動性を有するジメチルシロキサン直鎖状オリゴマーもしくはポリマー、およびフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（フェニルトリメチコンとしても知られている）が挙げられる。
【００４０】
他の好適な有機媒質の例としては、非極性材料、例えば、Ｃ１３〜Ｃ１４イソパラフィン、イソヘキサデカン、鉱物油（ミネラルオイル）、スクアラン、スクアレン、水素化ポリイソブテン、およびポリデセン；ならびに極性材料、例えばＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、イソノナン酸セテアリル、イソステアリン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、オクチルドデカノール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルへキシルトリグリセリド、炭酸ジカプリリル、ステアリン酸エチルヘキシル、ヒマワリ（helianthus annus）種油、パルミチン酸イソプロピル、およびネオペンタン酸オクチルドデシル、トリエチルヘキサノイン、ヤシ脂肪酸エチルヘキシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン、コハク酸ジエトキシエチル、エイコ酸カプリリル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、乳酸ラウリル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、オレイン酸エチル、ステアリン酸イソセチル、ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール、テトラカプリル酸／テトラカプリン酸ペンタエリスリチル、オレイン酸オレイル、プロピレングリコールイソセテス−３アセテート、ＰＰＧ−３ベンジルエーテルミリステート、エチルヘキサン酸セテアリル、ペラルゴン酸エチルヘキシル、ＰＰＧ−２ミリスチルエーテルプロピオネート、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキルエチルヘキサノエート、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
また、本発明による分散体は、その性質を向上させるために、分散剤を含むことができる。この分散剤は、好適には、二酸化チタン粒子の総質量を基準として、１〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは６〜１５質量％、特には８〜１２質量％、そしてとりわけ９〜１１質量％の範囲で存在する。
【００４２】
好適な分散剤としては、置換カルボン酸、石鹸基剤、およびポリヒドロキシ酸が挙げられる。典型的な分散剤は、式Ｒ・ＣＯ・ＡＸを有するものであることができ、ここでＡは二価の原子、例えばＯ、または二価の橋掛け基である。Ｘは、水素または金属カチオン、または第一級、第二級もしくは第三級アミノ基もしくはそれらの酸との塩、または第四級アンモニウム塩基であることができる。Ｒは、ポリエステル鎖の残基であることができ、これは−ＣＯ−基と共に、式ＨＯ−Ｒ'−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から誘導される。典型的な分散剤の例としては、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、水素化ひまし油脂肪酸を基にしたものがあり、水素化ひまし油脂肪酸は、１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて、少量のステアリン酸とパルミチン酸を含んでいる。ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシ基を含まないカルボン酸の、１種もしくは２種以上のポリエステルまたは塩を基にした分散剤もまた、用いることができる。種々の分子量の化合物を用いることができる。
【００４３】
他の好適な分散剤としては、脂肪酸アルカノールアミドとカルボン酸のそれらのモノエステルおよびそれらの塩がある。好適なアルカノールアミドとしては、例えば、エタノールアミン、プロパノール愛民または亜モノエチルエタノールアミンを基にしたものが挙げられる。分散剤は、商業的にハイパー分散剤と称されているものの１つであることができる。ポリヒドロキシステアリン酸が、有機媒質中で、特に好ましい分散剤である。
【００４４】
水性媒質中での使用に好適な分散剤としては、ポリマー性アクリル酸またはその塩が挙げられる。部分的にもしくは完全に中和された塩、例えばアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、が使用可能である。分散剤の例としては、ポリアクリル酸、置換アクリル酸ポリマー、アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸のナトリウムおよび／またはアンモニウム塩ならびにアクリル酸共重合体のナトリウムおよび／またはアンモニウム塩がある。そのような分散剤は、ポリアクリル酸自体およびそのナトリウムもしくはアンモニウム塩、ならびにアクリル酸と他の好適なモノマー、例えばスルホン酸誘導体、例えば２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、との共重合体に類型化される。また、アクリル酸もしくは置換アクリル酸と重合可能なコモノマーは、カルボキシル基を含むものであることができる。通常は、水性媒質中で用いられる分散剤は、１０００〜１００００の範囲の分子量を有しており、そして好ましくは実質的に直鎖状の分子である。また、クエン酸ナトリウムなどの材料も、共分散剤として用いることができる。
【００４５】
本発明の利点は、分散体の総質量を基準として、好適には少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特には少なくとも５５質量％、とりわけ少なくとも６０質量％、そして一般的には６５質量％以下、の二酸化チタン粒子を含む分散体を、特に液体を、生成することができることである。
【００４６】
本発明による粒子状二酸化チタンは、好ましくは焼成されており、分散体中に、ここで記載したように測定して、好適には７０ｎｍ超、好ましくは８５〜１７５ｎｍ、より好ましくは１００〜１６０ｎｍ、特には１１５〜１５０ｎｍ、そしてとりわけ１２５〜１４０ｎｍの範囲のメジアン体積粒子直径（これらの粒子の直径に対する体積％に関する累積分布曲線上で読み取った、全ての粒子の体積の５０％に相当する相当球径−しばしば「D(v,0.5)」値と表される）を有している。
【００４７】
また、二酸化チタン粒子のサイズ分布は、所望の性質を有する最終製品を得るために重要なパラメータである可能性がある。好ましい態様では、好適には二酸化チタン粒子の１０体積％未満が、メジアン体積粒子直径よりも、４０ｎｍ超、好ましくは３５ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ超、特には２５ｎｍ超、そしてとりわけ２０ｎｍ超小さい体積直径を有している。更に、好適には二酸化チタン粒子の１６体積％未満が、メジアン体積粒子直径よりも、３５ｎｍ超、好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは２５ｎｍ超、特には２０ｎｍ超、そしてとりわけ１５ｎｍ超小さい体積直径を有している。更には、好適には二酸化チタン粒子の３０体積％未満が、メジアン体積粒子直径よりも、２５ｎｍ超、好ましくは２０ｎｍ超、より好ましくは１５ｎｍ超、特には１１ｎｍ超、そしてとりわけ７ｎｍ超小さい体積直径を有している。
【００４８】
また、好適には二酸化チタン粒子の９０体積％超が、メジアン体積粒子直径よりも、１１０ｎｍ未満、好ましくは９０ｎｍ未満、より好ましくは７５ｎｍ未満、特には６０ｎｍ未満、そしてとりわけ５０ｎｍ未満大きい体積直径を有している。更に、好適には二酸化チタン粒子の８４体積％超が、メジアン体積粒子直径よりも、７５ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、特には４０ｎｍ未満、そしてとりわけ３０ｎｍ未満大きい体積直径を有している。更には、好適には二酸化チタン粒子の７０体積％超が、メジアン体積粒子直径よりも、３５ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、特には１５ｎｍ未満、そしてとりわけ１０ｎｍ未満大きい体積直径を有している。
【００４９】
本発明による二酸化チタン粒子の分散体粒子サイズは、沈降分析に基づく技術によって測定することができる。メジアン体積粒子直径は、選択した粒子サイズ未満の粒子体積のパーセントを表す累積分布曲線をプロットして、そして５０番目の百分位数を測定することによって定めることができる。二酸化チタン粒子のメジアン粒子体積直径および粒子サイズ分布は、二酸化チタン粒子の分散体を形成し、そしてBrookhaven粒径分析計用いることによって好適に測定することができ、その両方をここに説明する。
【００５０】
二酸化チタン粒子は、ここに記載されるように測定された、２０〜４５、好ましくは２２〜４０、より好ましくは２４〜３５、特には２６〜３１、そしてとりわけ２７〜２９ｍ２ｇ−１の範囲のＢＥＴ比表面積を好適には有している。
【００５１】
本発明による二酸化チタン粒子は、ここに記載されたように測定された、９未満、好ましくは１〜８、より好ましくは３〜７、特には４〜６．５、そしてとりわけ５〜６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ５２４）を好適には有している。
【００５２】
二酸化チタン粒子は、効果的なＵＶ吸収を示し、ここに記載されたように測定された、２０超、好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４６、特には３３〜４３、そしてとりわけ３５〜４０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ３６０）を好適には有している。また、二酸化チタン粒子は、ここに記載されたように測定された、３０超、好ましくは３５〜６５、より好ましくは４０〜５８、特には４５〜５３、そしてとりわけ４７〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ３０８）を好適には有している。
【００５３】
二酸化チタン粒子は、ここに記載されたように測定された、３０超、好ましくは３７〜７０、より好ましくは４３〜６０、特には４７〜５５、そしてとりわけ４９〜５３Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、最大吸光係数（Ｅｍａｘ）を好適には有している。
【００５４】
二酸化チタン粒子は、ここに記載されたように測定された、３０５〜３４５、好ましくは３１０〜３４０、より好ましくは３１５〜３３５、特には３２０〜３３０、そしてとりわけ３２５〜３２７Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、λ（ｍａｘ）を好適には有している。
【００５５】
１つの態様では、二酸化チタン粒子は、３．５超、好ましくは４．５〜１２、より好ましくは５〜９、特には５．５〜６．５、そしてとりわけ５．８〜６．２の範囲のＥ３６０／Ｅ５２４比を好適には有している。
【００５６】
二酸化チタン粒子は、４超、好ましくは５〜１５、より好ましくは６〜１２、特には７〜９、そしてとりわけ７．５〜８．５の範囲のＥ３０８／Ｅ５２４比を好適には有している。
【００５７】
二酸化チタン粒子は、０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９５、より好ましくは０．６５〜０．９、特には０．７〜０．８５、そしてとりわけ０.７５〜０．８の範囲のＥ３６０／Ｅ３０８比を好適には有している。
【００５８】
本発明の１つの特徴は、二酸化チタン粒子が、有意に低減された光活性を有することができ、ここで記載したように測定して、５未満、好ましくは０．０５〜３、より好ましくは０．１〜１、特には０．２〜０．５、そしてとりわけ０．２５〜０．３５の範囲のフォトグレイイング指数（photogreying index）を好適には有している。
【００５９】
二酸化チタン粒子は、ここで記載したように測定して、３０未満、好ましくは１〜２５、より好ましく５〜２０、特には１０〜１７、そしてとりわけ１２〜１５の範囲の、これらの粒子を含む日焼け止め剤製品の白色度ΔＬにおける変化を好適には示す。
【００６０】
本発明による二酸化チタン粒子を含む組成物、好ましくは最終用途の日焼け止め剤製品は、その組成物の総質量を基準として、好ましくは、０．５質量％超、より好ましくは１〜２５質量％、特には３〜２０質量％、そしてとりわけ５〜１５質量％のここに記載した二酸化チタン粒子を含んでいる。
【００６１】
本発明によるそのような組成物は、好ましくは、（ｉ）ここで記載したように測定して、１０超、好ましくは１５超、より好ましくは２０超、特に好ましくは２５超、そしてとりわけ３０超、そして通常は６０以下の太陽光線保護指数（ＳＰＦ）、ならびに／あるいは（ｉｉ）ここで記載したように測定して、３超、好ましくは５超、より好ましくは７超、特に９超、そしてとりわけ１０超、そして通常は２０以下の、ＵＶＡ保護指数（ＵＶＡ ＰＦ）を有している。
【００６２】
この組成物は、６未満、好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜４、特に２〜３．５、そしてとりわけ２．５〜３の範囲の（ＳＰＦ／ＵＶＡ ＰＦ）比を好適には有している。
【００６３】
本発明の特に驚くべき特徴は、前述のＳＰＦ、ＵＶＡ ＰＦ、および／または（ＳＰＦ／ＵＶＡ ＰＦ）比の値は、ここに記載した二酸化チタンが、本組成物中に存在する本質的に唯一の紫外線減衰剤である場合に、得ることができることである。「本質的に」とは、本組成物の総質量を基準として、いずれかの他の無機および／または有機ＵＶ吸収剤が、３質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特には０．５質量％未満、そしてとりわけ０．１質量％未満であることを意味している。
【００６４】
本発明の二酸化チタン粒子および分散体は、特に水中油もしくは油中水エマルジョンの形態の、日焼け止め剤組成物を調製するための成分として有用である。本組成物は、意図した用途における使用に好適な慣用の添加剤、例えば日焼け止め剤中に用いられる慣用の化粧用の成分を更に含むことができる。上記のように、ここに規定した粒子状二酸化チタンは、存在する唯一の紫外線減衰剤であることができるが、しかしながら他の日焼け止め剤、例えば他の二酸化チタン、酸化亜鉛および／または他の有機ＵＶ吸収剤もまた加えることができる。例えば、ここに規定された二酸化チタン粒子は、他の存在する商業的に入手可能な二酸化チタンおよび／または酸化亜鉛日焼け止め剤と組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明の二酸化チタン粒子および分散体は、有機ＵＶ吸収剤、例えば、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、ベンゾフェノン−３（オキシベンゾン）、４−メチルベンジリデンカンファー（エンザカメン）、ベンゾフェノン−４（スルイソベンゾン）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ベモトリジノール）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルへキシルベンゾエート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホナート、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ（パジマートＯ）、エチルヘキシルメトキシシンナマート（オクチノキサート）、エチルヘキシルサリチラート（オクチサレート）、エチルヘキシルトリアゾン、ホモサラート、イソアミルｐ−メトキシシンナマート（アミロキサート）、イソプロピルメトキシンナマート、メチルアントラニレート（メラジメート）、メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ビソクトリゾール）、オクトクリレン、ＰＡＢＡ（アミノ安息香酸）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（エンスリゾール）、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、およびそれらの混合物、と組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本明細書において、以下の試験方法を用いた：
１）二酸化チタン粒子の粒子サイズ測定
少量、典型的には２ｍｇの二酸化チタンを、鋼製スパチュラの先端を用いて１または２分間、約２滴のオイル中に押し込んだ。結果として得た懸濁液を溶媒で希釈し、そして透過型電子顕微鏡に好適な炭素をコーティングしたグリッドをこの懸濁液で湿らせて、そして熱板上で乾燥させた。約１８ｃｍ×２１ｃｍの写真を、適切で、精確な倍率で制作した。一般には、約３００〜５００個の粒子が、直径の約２倍の間隔で見られた。最小数の３００粒子を、球状結晶を表す、漸次に増大する直径の円の列からなる透明な格子寸法を用いて寸法で分類した。それぞれの円形の下で、等体積で漸次に増大する偏心率の楕円体を表す一連の楕円体輪郭を描いた。基本的方法は、１．２〜１．６の範囲の対数正規分布標準偏差を想定している（より広い粒子サイズ分布は、例えば１０００の水準の、ずっと多くの粒子が計数されることを必要とする）。上記の懸濁法は、最小の結晶割れを生じさせながら、ほとんど完全に分離した二酸化チタン粒子を生成するのに好適であった。いずれかの残存している凝集体、および少量の破片は、十分によく明確にされるので、無視することができ、そして個別の粒子のみが効果的にこの計数中に含められる。二酸化チタン粒子の平均長さ、平均幅、平均アスペクト比およびサイズ分布が、上記の測定から計算された。
【００６７】
２）二酸化チタン粒子の結晶サイズ測定
結晶サイズを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）線幅拡大によって測定した。回折バターンを、単色光分光器として作用するエネルギー分散検出器を備えたSiemens D5000回折計で、ＣｕＫσで測定した。プログラム可能なスリットを、０．０２°のステップ間隔で、１２ｍｍ長さの試験片からの回折を測定するのに用いた。データは、２２〜４８°２θの間の回折パターンに合わせることによって、ルチルの反射位置に対応する一連のピークで、そしてアナターゼが存在する場合には、それらの反射に相当する更なる一連のピークで、解析した。フィッティングプロセスは、回折線形への器械拡幅の影響を取り除くことを可能にする。平均結晶サイズの値は、例えば、B. E. Warren、「Ｘ線回折」（"X-Ray Diffraction"）、 Addison-Wesley、マサチューセッツ州レディング、1969年、ｐ.251-254に記載されたScherrer式を用いて、その半値全幅（ＦＷＨＭ）を基に、ルチル１１０反射（約２７．４°２θで）について測定した。
【００６８】
３）分散体中の二酸化チタン粒子のメジアン粒子体積直径および粒子サイズ分布
ｉ）二酸化チタン粒子の有機液体分散体を、５ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４５ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、そして次いで５０ｇの二酸化チタン粉末をこの混合物に加えることによって生成した。この混合物を、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転し、そしてジルコニアビーズを粉砕媒体として含んだ横型ビーズミルに、１５分間にわたって通した。二酸化チタン粒子のこの分散体を、イソプロピルミリステートと混合することによって３０〜４０ｇ／Ｌの間に希釈した。
【００６９】
ｉｉ）水性分散体を、７ｇのオレス―１０（Brij（登録商標）O10、元のCroda）、５ｇのイソデセス−６（Synperonic（登録商標）10/6、元のCroda）、０．９ｇのフェノキシエタノール、０．５ｇのシメチコン（Silfar S184）、３６．６ｇの脱塩水を混合し、そして次いで５０ｇの二酸化チタン粉末をこの混合物に加えることによって生成した。この混合物を、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転し、そしてジルコニアビーズを粉砕媒体として含んだ横型ビーズミルに、６５分間にわたって通した。二酸化チタン粒子のこの分散体を、０．１質量％のイソデセス−６の水溶液と混合することによって３０〜４０ｇ／Ｌの間に希釈した）。
【００７０】
ｉ）およびｉｉ）で生成された希釈された試料を、遠心分離モードのBrookhaven BI-XDC粒子寸法測定器で分析し、そしてメジアン粒子体積直径および粒子サイズ分布を測定した。
【００７１】
４）二酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積を、Micromeritics Tristar 3000を用いて測定した。１．１ｇのそれぞれの二酸化チタン試料を、試料管中に導入し、室温で窒素下で１０分間脱ガスし、次いで１５０℃に加熱し、そして再度の窒素下で、この温度に３時間保持した。この試料を、次いで冷却し、その後再秤し、そして表面積を分析した。分析に使用したガスは、窒素およびヘリウムであった。
【００７２】
５）二酸化チタン粒子の白色度の変化
日焼け止め剤配合（例えば、例６のような）を、Ｎｏ．２ Ｋバーコーターを用いて、光沢のある黒色カードの表面にコートし、ドローダウンして、濡れ厚さが１２μｍのフィルムを形成した。このフィルムを室温で１０分間乾燥させ、黒色表面上の被膜の白色度（ＬＦ）を、Minolta CR300比色計を用いて測定した。白色度の変化ΔＬを、被膜の白色度（ＬF）から基材の白色度（ＬS）を差し引くことにより計算した。
【００７３】
６）フォトグレイイング指数（Photogreying Index）
二酸化チタン混合物を、１５ｇの二酸化チタンを、８５ｇのＣ１２〜１５アルキルベンゾエートに加え、そしてオーバーヘッド攪拌機を用いて１５分間にわたり混合することによって調製した。この混合物を、０．８〜１．２ｍｍのジルコニアビーズで７５％を満たし、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転したミニモーターミル（Eiger Torrance MK M50 VSE TFV）に通過させた。新たにミルに掛けた混合物を、６５×３０×６ｍｍアクリルセル中の、１６ｍｍ直径×３ｍｍ深さの凹部中に充填した。石英ガラスカバー片（slip）を、空気との接触を排除するように試料の上に置き、そして黄銅留め金によって適切な位置に固定した。１２以下のセルを、７５ＷのＵＶ光源（4 TL29D16/09Nランプを備えたPhilips HB 171/A）から１２ｃｍに配置された回転台上に置くことができ、そして１２０分間にわたり照射した。試料の色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）を、標準白色タイル（Ｌ＊＝９７．９５）で事前に較正した、市販の色度計（Minolta chroma meter CR-300）で記録した。白色度の変化ΔＬを、ＵＶ光への露光後の基材の白色度からＵＶ光への露光の前の基材の白色度（Ｌ＊ｉｎｉｔｉａｌ）を差し引いくことによって計算した。フォトグレイイング指数ΔＬ＊は、下記のとおりである。
ΔＬ＊＝Ｌ＊（ｉｎｉｔｉａｌ）−Ｌ＊（１２０ｍｉｎ）
【００７４】
７）太陽光線保護指数
日焼け止め剤配合（例えば、例６のような）の太陽光線保護指数（ＳＰＦ）を、DiffeyおよびRobson、J. Soc. Cosmet. Chem.、第40巻、p.127-133、1989年の試験管内の方法（in vitro method）を用いて測定した。
【００７５】
８）ＵＶＡ保護指数
日焼け止め剤配合（例えば、例６のような）のＵＶＡ保護指数（ＵＶＡ ＰＦ０およびＵＶＡ ＰＦ）を、COLIPA Guidelines「Method for In Vitro Determination of UVA Protection Provided by Sunscreen Products Edition of 2007a」中に記載されたように測定した。Labshpher UV-1000S UV透過率分析計を用いた。
【００７６】
対照（１００％透過）試料を、０．７５ｍｇｃｍ−２（０．０２ｇに相当）のグリセリンをポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板（Helioplates HD2、元のLaboratoire Helios Science Cosmetique）の荒らした表面上に塗りつけることによって生成した。
【００７７】
日焼け止め剤配合を、同じＰＭＭＡ板の荒らした表面に、０．７５ｍｇｃｍ−２（０．０２ｇに相当）の濃度で、この板の表面全体に均一に散布された一連の小さない点として、適用した。適用した直ぐ後に、この配合物を、ゴム手袋をした指を用いて、この板の表面全体に広げた。このコーティングされた板を、暗がりに置いて、１５分間乾燥させた。
【００７８】
乾燥させた直ぐ後に、それぞれの板の異なる位置で、合計で６回のＵＶ透過スペクトル（２９０〜４００ｎｍ）を記録した。それぞれの波長で、ＵＶ透過データの１８回の読みの平均を与えるように、３枚の異なる板を用いた。コーティングされた板を通して透過した、１ｎｍ増分毎のＵＶ放射を定量化した。それぞれの波長増分で得たここの透過測定値を、初期のＵＶＡ保護指数（ＵＶＡ ＰＦ０）を計算するために用いた。
【００７９】
ロングアークキセノンAtlas SuntestCPS+ insolatorを用いて、同じ日焼け止め剤配合物で処理された板を、次いで日光暴露に擬態した単一のＵＶ線量に暴露させ、この線量はこの器械で計算され、そしてＵＶＡ ＰＦ０に関連付けられ、その後に、この試料を通して２番目の一連の透過測定を行った。擬態した日光暴露の前と同じ数の測定（すなわち、６×３枚の板）を行った。再度、透過値を、吸収値に変換し、そして後露光のＵＶＡ保護指数（ＵＶＡ ＰＦ）を計算した。
【００８０】
９）吸光係数
ｉ）有機液体二酸化チタン分散体の０．１ｇの試料を、１００ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。この希釈した試料を、次いで試料：シクロヘキサンが１：１９の比のシクロヘキサンで更に希釈した。全体の希釈は、１：２００００であった。
【００８１】
ｉｉ）水性二酸化チタン分散体の０．１ｇの試料を、０．１質量％のイソデセス−６（Synperonic（登録商標）10/6、元のCroda）の水溶液１００ｍＬで希釈した。全体の希釈は、１：２００００であった。
【００８２】
ｉ）またはｉｉ）で生成した希釈した試料を、１ｃｍの経路長さを備えた分光光度計（Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS Spectrophotometer）中に置き、そしてＵＶと可視光の吸光度を測定した。吸光係数を、式Ａ＝Ｅ・ｃ・ｌから計算した（ここで、Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数、単位はＬ／ｇ／ｃｍ、ｃ＝濃度、単位はｇ／Ｌ、そしてｌ＝経路長さ、単位はｃｍ）。
【実施例】
【００８３】
本発明を、以下の限定するものではない例によって説明する。
例１
１モルの酸性溶液中のチタンオキシジクロリドを、３モルの水溶液中のＮａＯＨと反応させた。初期の反応時間の後に、温度を７０℃超に上げ、そして撹拌を続けた。この反応混合物を、水性ＮａＯＨの添加によって中和し、そして７０℃未満に冷却させた。ろ過の後に、６０質量％の水を含む、結果として得たろ過ケーキ約４００ｇを、Carbolite ESFチャンバー炉を用いて６５０℃で２時間焼成し、そして３２５０ｒｐｍで運転するIKA Werke乾燥粉末ミルを用いて、微細な粉末へと粉砕した。この粉末を、脱塩水中で再スラリー化した。この結果として得たスラリーに、アルミン酸ナトリウムのアルカリ溶液を、ＴｉＯ２質量に対してＡｌ２Ｏ３を３．５質量％相当で、加えたが、ｐＨは１１未満に維持した。温度は、この添加の間は、６０℃未満に維持した。スラリーの温度を、次いで７５℃に上げ、そして熱水中に溶解した、ＴｉＯ２に対して４．６質量％のステアリン酸ナトリウムを加えた。このスラリーを４５分間平衡状態に置き、そして２０％塩酸を１５分間滴下により加えて中和し、その後、このスラリーを５０℃未満に冷却させた。このスラリーを、ブフナーろ過器を用いて、水中の１００ｇｄｍ−３でのケーキ電導度が＜１５０μＳになるまでろ過した。このろ過ケーキを１１０℃で、１６時間オーブン乾燥し、そして３２５０ｒｐｍで運転するIKA Werke乾燥粉末ミルによって微細粉末に粉砕した。
【００８４】
分散体を、５ｇのポリヒドロキシステアリン酸を４５ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、そして次いでこの混合物中に、上記で生成させた５０ｇの乾燥させた焼成した二酸化チタン粉末を加えることによって生成した。この混合物を、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転し、そしてジルコニアビーズを粉砕媒体として含む横型ビーズミルに、１５分間通した。
【００８５】
二酸化チタン粒子またはその分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
【００８６】
（ａ）粒子サイズ
ｉ）Ｄ（ｖ，０．５）＝１３３ｎｍ
ｉｉ）１０体積％の粒子が、１１３ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｉｉｉ）１６体積％の粒子が、１１７ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｉｖ）３０体積％の粒子が、１２４ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｖ）７０体積％の粒子が、１４６ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｖｉ）８４体積％の粒子が、１７０ｎｍ未満の体積直径を有しており、そして
ｖｉｉ）９０体積％の粒子が、１９４ｎｍ未満の体積直径を有している。
【００８７】
（ｂ）吸光係数
【００８８】
【表１】
【００８９】
（ｃ）ＢＥＴ比表面積＝２８．５ｍ２ｇ−１
（ｄ）フォトグレイイング指数＝０．３
【００９０】
例２
４．５ｇのポリヒドロキシステアリン酸、５０．５ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート、および４５ｇの乾燥させた焼成した二酸化チタン粉末を用いた以外は、例１の手順に従って分散体を生成した。
【００９１】
二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
（ａ）吸光係数
【００９２】
【表２】
【００９３】
例３
二酸化チタン粒子を、アルミナ／ステアリン酸塩コーティングを適用しなかった以外は、例１の手順に従って生成した。
【００９４】
分散体を、１．６８ｇのポリヒドロキシステアリン酸、１．６８ｇのイソステアリン酸、５１．６４ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート、および４５ｇの上記で作った乾燥された焼成した二酸化チタン粉末を用いた以外は、例１の手順に従って生成した。
【００９５】
二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
（ａ）吸光係数
【００９６】
【表３】
【００９７】
例４
分散体を、１１０ｇのポリヒドロキシステアリン酸および７９０ｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートを混合し、そして次いで例１で生成した、１１００ｇの乾燥された焼成した二酸化チタン粉末を、Greaves ST-C-DC混合機を用いて、この混合物に加えることによって生成した。この混合物を、次いで、０．５５ｋＷ時／ｋｇを入力して、２６００ｒｐｍで運転する、そしてジルコニアビーズを粉砕媒体として含む、Netzsch Labstar横型ビーズミルを用いて粉砕した。
【００９８】
この二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
（ａ）吸収係数
【００９９】
【表４】
【０１００】
例５
水性分散体を、７ｇのオレス−１０（Brij（登録商標）010、元のCroda）、５ｇのイソデセス−６（Synperonic（登録商標）10/6、元のCroda）、０．９ｇのフェノキシエタノール、０．５ｇのシメチコン（Silfar S184）、３６．６ｇの脱塩水、を混合し、そして次いで、例１で生成した５０ｇの乾燥された焼成した二酸化チタン粉末を加えることによって生成した。この混合物を、１５００ｒ.ｐ.ｍで運転する、ジルコニアビーズを粉砕媒体として含む、横型ビーズミルに６５分間通した。
【０１０１】
例６
例２で生成した二酸化チタン分散体を、以下の組成を有する日焼け止め剤エマルジョン配合Ｆ１およびＦ２を調整するのに用いた。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
＜手順＞
１．Keltrol RDを水中に分散させ、そして残りの水相Ａ成分を混合物へ加え、これを６５〜８０℃に加熱した。
２．オイル相Ｂ成分を混合し、そして７５〜８０℃に加熱した。
３．オイル相を水相へ、攪拌しながら加えた。
４．この混合物を、２分間にわたって均質化した（homogenised）。
５．結果として得たエマルジョンを攪拌しながら室温に冷却し、相Ｃ保存料を４０℃未満で加えた。
【０１０４】
これらの配合物をここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
＊日焼け止め剤の表示に関するＥＵ勧告（２００６年９月２２日）に準拠
＋適用したＵＶ線量
【０１０７】
例７
６０質量％の水を含む約４００ｋｇのろ過ケーキを、６５０℃で８時間、静的キルン中で焼成した以外は、例１の手順に従って、二酸化チタン粒子を生成した。例１に記載したようにアルミナ／ステアリン酸塩コーティングをした後に、結果として得たスラリーを、洗浄水の電導度が＜５０μＳとなるまで、フィルタプレスを用いてろ過した。このろ過ケーキを噴霧乾燥し、そして微細な粉末に粉砕した。
【０１０８】
分散体を、１２．５ｋｇのポリヒドロキシステアリン酸を、８９．７ｋｇのＣ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、そして次いで１２４．９ｋｇの上記で生成した乾燥された焼成した二酸化チタン粒子をこの混合物に加えることによって生成した。この混合物を、ジルコニアビーズを粉砕媒体として含む横型ビーズミルに通した。
【０１０９】
二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、そして以下の性質を示した。
（ａ）粒子サイズ
ｉ）Ｄ（ｖ、０．５）＝１４３ｎｍ
ｉｉ）１０体積％の粒子が、８０ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｉｉｉ）１６体積％の粒子が、１０２ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｉｖ）３０体積％の粒子が、１２２ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｖ）７０体積％の粒子が、１６８ｎｍ未満の体積直径を有しており、
ｖｉ）８４体積％の粒子が、１９７ｎｍ未満の体積直径を有しており、そして
ｖｉｉ）９０体積％の粒子が、２２０ｎｍ未満の体積直径を有していた。
【０１１０】
（ｂ）吸光係数
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
例８
１４．０ｋｇのポリヒドロキシステアリン酸、１００．７ｋｇのＣ１２〜Ｃ１５カプリル／カプリン酸トリグリセリド、および１４０．３ｋｇの乾燥された焼成した二酸化チタン粉末を用いた以外は、例７の手順に従った分散体を生成した。
【０１１３】
二酸化チタン分散体を、ここに記載した試験手順に付し、以下の性質を示した。
（ａ）吸光係数
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
例９
（ａ）例７で生成した二酸化チタン分散体を、以下の組成を有する日焼け止め剤エマルジョン配合物を調製するために用いた。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
＜手順＞
１．ＴｉＯ２分散体以外のオイル相Ａ成分を混合し、そして８５℃に加熱した。
２．水相Ｂ成分を混合し、そして８５℃に加熱した。
３．ＴｉＯ２分散体をオイル相に、温度を維持しつつ、攪拌しながら加えた。
４．水相をオイル相に、激しく攪拌しながら、ゆっくりと加えた。
５．この混合物を、１分間にわたって均質化した（homogenised）。
６．結果として得たエマルジョンを攪拌しながら室温に冷却し、相Ｃ保存料を４０℃未満で加えた。
【０１１８】
（ｂ）例８で生成した二酸化チタン分散体を、以下の組成を有する日焼け止め剤エマルジョン配合物を調製するために用いた。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
＜手順＞
１．ＴｉＯ２分散体以外のオイル相Ａ成分を混合し、そして８５℃に加熱した。
２．水相Ｂ成分を混合し、そして８５℃に加熱した。
３．ＴｉＯ２分散体をオイル相に、温度を維持しつつ、攪拌しながら加えた。
４．水相をオイル相に、高速で攪拌しながら加えた。
５．この混合物を、１分間にわたって均質化した（homogenised）。
６．結果として得たエマルジョンを攪拌しながら室温に冷却し、相Ｃ保存料を４０℃未満で加えた。
【０１２１】
この配合物を、ここに記載した試験手順に付し、以下の性質を示した。
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】
＊日焼け止め剤の表示に関するＥＵ勧告（２００６年９月２２日）に準拠
＋適用したＵＶ線量
【０１２４】
上記の例は、本発明による粒子状二酸化チタン、分散体および／または日焼け止め剤製品の向上した性質を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径を有してなる粒子状二酸化チタン。
【請求項２】
前記メジアン体積粒子直径が、８５〜１７５ｎｍである、請求項１記載の二酸化チタン。
【請求項３】
３０〜７５ｎｍの平均長さおよび／または２０〜５５ｎｍの平均幅および／または１．０〜２．５：１の平均アスペクト比を有する、請求項１または２記載の二酸化チタン。
【請求項４】
９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４および／または２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０および／または０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の二酸化チタン。
【請求項５】
９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４および／または２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０および／または０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する粒子状二酸化チタン。
【請求項６】
分散媒質および、請求項１〜５のいずれか１項記載の粒子状二酸化チタンを含んでなる分散体。
【請求項７】
少なくとも３０質量％の二酸化チタン粒子を含む、請求項６記載の分散体。
【請求項８】
前記分散媒質が、有機液体である、請求項６または７記載の分散体。
【請求項９】
（ｉ）４０〜１００ｎｍの平均長さおよび／または３〜２５ｎｍの平均幅を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成する工程、ならびに
（ｉｉ）該前駆体粒子を焼成する工程、
を含んでなる、粒子状二酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記二酸化チタンが、請求項１〜５記載の二酸化チタンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体粒子が、４５０〜８５０℃で焼成される、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体粒子が、４０〜７５質量％の水を含む、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体粒子が、コーティングされていない、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記二酸化チタン粒子が、焼成の後にコーティングされている、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
（ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の二酸化チタン粒子、および／または
（ｉｉ）請求項６〜９のいずれか１項記載の分散体、および／または、
（ｉｉｉ）請求項９〜１４のいずれか１項記載の方法によって生成された二酸化チタン粒子、
を含んでなる、日焼け止め剤製品。
【請求項１６】
１〜５の（ＳＰＦ／ＵＶＡ ＰＦ）比を有する、請求項１５記載の日焼け止め剤製品。
【請求項１７】
前記二酸化チタン粒子が、含まれる本質的に唯一の紫外線減衰剤である、請求項１５または１６記載の日焼け止め剤製品。
【請求項１】
７０ｎｍ超のメジアン体積粒子直径を有してなる粒子状二酸化チタン。
【請求項２】
前記メジアン体積粒子直径が、８５〜１７５ｎｍである、請求項１記載の二酸化チタン。
【請求項３】
３０〜７５ｎｍの平均長さおよび／または２０〜５５ｎｍの平均幅および／または１．０〜２．５：１の平均アスペクト比を有する、請求項１または２記載の二酸化チタン。
【請求項４】
９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４および／または２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０および／または０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の二酸化チタン。
【請求項５】
９Ｌ／ｇ／ｃｍ未満のＥ５２４および／または２５〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍのＥ３６０および／または０．５〜１．０のＥ３６０／Ｅ３０８比を有する粒子状二酸化チタン。
【請求項６】
分散媒質および、請求項１〜５のいずれか１項記載の粒子状二酸化チタンを含んでなる分散体。
【請求項７】
少なくとも３０質量％の二酸化チタン粒子を含む、請求項６記載の分散体。
【請求項８】
前記分散媒質が、有機液体である、請求項６または７記載の分散体。
【請求項９】
（ｉ）４０〜１００ｎｍの平均長さおよび／または３〜２５ｎｍの平均幅を有する前駆体二酸化チタン粒子を形成する工程、ならびに
（ｉｉ）該前駆体粒子を焼成する工程、
を含んでなる、粒子状二酸化チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記二酸化チタンが、請求項１〜５記載の二酸化チタンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体粒子が、４５０〜８５０℃で焼成される、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体粒子が、４０〜７５質量％の水を含む、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体粒子が、コーティングされていない、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記二酸化チタン粒子が、焼成の後にコーティングされている、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
（ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の二酸化チタン粒子、および／または
（ｉｉ）請求項６〜９のいずれか１項記載の分散体、および／または、
（ｉｉｉ）請求項９〜１４のいずれか１項記載の方法によって生成された二酸化チタン粒子、
を含んでなる、日焼け止め剤製品。
【請求項１６】
１〜５の（ＳＰＦ／ＵＶＡ ＰＦ）比を有する、請求項１５記載の日焼け止め剤製品。
【請求項１７】
前記二酸化チタン粒子が、含まれる本質的に唯一の紫外線減衰剤である、請求項１５または１６記載の日焼け止め剤製品。
【公表番号】特表２０１３−５１５６６２（Ｐ２０１３−５１５６６２Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５４３０（Ｐ２０１２−５４５４３０）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００２３０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７７０８４
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００２３０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７７０８４
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【Ｆターム（参考）】
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