粒子状物質燃焼触媒
【課題】ディーゼルエンジン等から排出される粒子状物質を効率良く燃焼させる触媒材を提供する。
【解決手段】触媒材は、複酸化物の一次粒子１１と貴金属の一次粒子１２とが混ざり合って二次粒子１３を形成するように凝集してなる。上記貴金属の一次粒子１１の少なくとも一部は上記二次粒子１３表面に露出している。上記複酸化物は、ＺｒとＮｄとアルカリ土類金属とを含有してなり、主成分金属元素がＺｒである。
【解決手段】触媒材は、複酸化物の一次粒子１１と貴金属の一次粒子１２とが混ざり合って二次粒子１３を形成するように凝集してなる。上記貴金属の一次粒子１１の少なくとも一部は上記二次粒子１３表面に露出している。上記複酸化物は、ＺｒとＮｄとアルカリ土類金属とを含有してなり、主成分金属元素がＺｒである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる粒子状物質燃焼触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン車では、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ： Particulate matter）を燃焼させるための触媒がディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ： Diesel Particulate Filter）に設けられる場合がある。また、ガソリンエンジン車においても、特に筒内直接噴射式のガソリンエンジンでは、成層リーン燃焼時に点火プラグ近傍の燃料が過濃となってスモークが発生しやすく、このスモークに伴う粒子状物質の適切な除去が望まれる。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、上記粒子状物質を燃焼させる触媒材として、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも一種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を用いることが記載されている。すなわち、Ｚｒ系酸化物は、酸素濃度の濃い部分から酸素濃度の薄い部分へ酸素イオンを移動させて粒子表面から酸素を放出させる酸素イオン伝導性を有することが知られている。上記特許文献１は、Ｚｒ系酸化物を、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも一種の希土類金属と、貴金属との複酸化物とすることによって、その酸素イオン伝導性を高め、そのことによって、粒子状物質の燃焼性を向上させることを開示する。
【０００４】
また、特許文献２には、ＤＰＦに担持する粒子状物質燃焼触媒材として、Ｚｒを主成分金属元素とするとともにＣｅ及びＹを除く希土類金属が含まれたＺｒ系複酸化物と、Ｃｅを主成分金属元素とするとともにＣｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属が含まれたＣｅ系複酸化物とを採用すること、それら複酸化物に貴金属を担持することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−６９０７６号公報
【特許文献２】特開２００７−５４７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び特許文献２に記載されたＺｒ系複酸化物も粒子状物質を燃焼させる触媒材として優れた性能を示すが、本発明は、さらに、粒子状物質の燃焼性を向上させた触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、Ｚｒ系複酸化物に、希土類金属としてのＮｄに加えて、さらにアルカリ土類金属をドープする構成を採用した。
【０００８】
すなわち、ここに提示する粒子状物質燃焼触媒の一つの態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＣａと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＣａとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。
【０００９】
この触媒材に係る複酸化物は、主成分金属元素である４価のＺｒに、３価の希土類金属Ｎｄに加えて、２価のアルカリ土類金属Ｃａがドープされているから、酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなる。そのため、当該複酸化物粒子表面からの酸素の放出が盛んになり、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。すなわち、貴金属による粒子状物質の速やかな燃焼除去に有利になる。また、アルカリ土類金属Ｃａは当該複酸化物に塩基性サイトを形成することから、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなる。その結果、貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼が図れることになる。
【００１０】
ここに、仮にＣａをＺｒ系複酸化物の表面に担持すると、該Ｃａが立体障害となり（貴金属が覆われ）、触媒の活性点が減少することになる。これに対して、本発明ではＣａをＺｒ系複酸化物にドープするから、上記立体障害の問題はない。
【００１１】
また、上記Ｃａは、イオン半径がＺｒに近いことから、上記酸素空孔を形成する点で有利であり、かつ、イオン半径が大き過ぎず酸素空孔移動の立体障害になりにくいという点で好ましい。イオン半径は、Ｚｒが０．８４Å、Ｃａが１．１２Åである（Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides Acta Cryst. (1976). A32, 751-767 BY R. D. SHANNON）。
【００１２】
上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。また、上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。
【００１３】
また、好ましいのは、上記触媒材が、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることである。
【００１４】
すなわち、上記複酸化物における酸素イオンの移動による粒子状物質の燃焼には必然的に電子の移動を伴う。上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが凝集してなるケースでは、上記貴金属が複酸化物の一次粒子間において上記電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進する。その結果、当該二次粒子（触媒材）からの酸素の放出が盛んになり、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、貴金属の一次粒子が当該二次粒子（触媒材）表面に露出しているため、排気ガス中の酸素を取り込んで内部の酸素を活性酸素として放出する酸素交換反応が貴金属によって促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。
【００１５】
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＣａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。これにより、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出している触媒材が得られる。Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｃａ源としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩を採用することができ、塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を採用することができる。
【００１６】
触媒材の別の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＮｄイオンとＣａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。
【００１７】
かかる触媒材においても、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。上述の如くＣａのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進する。そのため、複酸化物の酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。
【００１８】
ここに提示する粒子状物質燃焼触媒の別の態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＳｒと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＳｒとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、本例は、アルカリ土類金属がＳｒであるケースである。このケースにおいても、先のＣａのケースと同じく、上記複酸化物は、Ｓｒのドープによって酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなることによって、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。また、Ｓｒが当該複酸化物に塩基性サイトを形成するため、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなり、貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２によって粒子状物質の燃焼が促進される。
【００２０】
上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。
【００２１】
好ましいのは、上記触媒材が、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることである。これにより、Ｃａのケースと同様に、上記貴金属が複酸化物の一次粒子間において電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進し、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、貴金属の一次粒子が当該二次粒子（触媒材）表面に露出しているため、酸素交換反応が促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。
【００２２】
上記二次粒子触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＳｒイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｓｒ源としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩を採用することができ、塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を採用することができる。
【００２３】
上記アルカリ土類金属としてＳｒを採用した触媒材の別の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＮｄイオンとＳｒイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。
【００２４】
かかる触媒材においても、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。上述の如くＳｒのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進するため、酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。
【００２５】
ここに提示する粒子状物質燃焼触媒のさらに別の態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＢａと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＢａとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、本例は、アルカリ土類金属がＢａであるケースである。このケースにおいても、先のＣａのケースと同じく、上記複酸化物は、Ｂａのドープによって酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなることによって、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。また、Ｂａが当該複酸化物に塩基性サイトを形成するため、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなり、貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２によって粒子状物質の燃焼が促進される。
【００２７】
上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。
【００２８】
好ましいのは、上記触媒材が、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることである。これにより、Ｃａのケースと同様に、上記貴金属が複酸化物の一次粒子間において電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進し、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、貴金属の一次粒子が当該二次粒子（触媒材）表面に露出しているため、酸素交換反応が促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。
【００２９】
上記二次粒子触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＢａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｂａ源としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩を採用することができ、塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を採用することができる。
【００３０】
上記アルカリ土類金属としてＢａを採用した触媒材についての別の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＮｄイオンとＢａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。
【００３１】
かかる触媒材においても、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。上述の如くＢａのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進するため、酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。
【００３２】
ここに提示する粒子状物質燃焼触媒のさらに別の態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＭｇと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＭｇとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。
【００３３】
すなわち、本例は、アルカリ土類金属がＭｇであるケースである。このケースにおいても、先のＣａのケースと同じく、上記複酸化物は、Ｍｇのドープによって酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなることによって、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。また、Ｍｇが当該複酸化物に塩基性サイトを形成するため、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなり、貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２によって粒子状物質の燃焼が促進される。
【００３４】
また、上記Ｍｇは、そのイオン半径がＺｒに近いことから、上記酸素空孔を形成する点で有利であり、かつ、イオン半径が大き過ぎず酸素空孔移動の立体障害になりにくいという点で好ましい。Ｍｇのイオン半径は０．８９Åである（Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides Acta Cryst. (1976). A32, 751-767 BY R. D. SHANNON）。
【００３５】
上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。
【００３６】
好ましいのは、上記触媒材が、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることである。これにより、Ｃａのケースと同様に、上記貴金属が複酸化物の一次粒子間において電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進し、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、貴金属の一次粒子が当該二次粒子（触媒材）表面に露出しているため、酸素交換反応が促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。
【００３７】
上記二次粒子触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＭｇイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｍｇ源としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩を採用することができ、塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を採用することができる。
【００３８】
上記アルカリ土類金属としてＭｇを採用した触媒材についての別の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＮｄイオンとＭｇイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。
【００３９】
かかる触媒材においても、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。上述の如くＭｇのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進するため、酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、粒子状物質燃焼触媒を構成する触媒材が、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＭｇとの複酸化物と、貴金属とを含有してなり、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであるから、粒子状物質の速やかな燃焼除去に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図３】パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図４】パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】第１の形態に係る触媒材を模式的に示す図である。
【図６】第２の形態に係る触媒材を模式的に示す図である。
【図７】アルカリ土類金属としてＣａを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図８】同ケースの実施例及び比較例の格子酸素放出量を示すグラフ図である。
【図９】アルカリ土類金属としてＳｒを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図１０】同ケースの実施例及び比較例の格子酸素放出量を示すグラフ図である。
【図１１】アルカリ土類金属としてＢａを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図１２】同ケースの実施例及び比較例の格子酸素放出量を示すグラフ図である。
【図１３】アルカリ土類金属としてＭｇを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図１４】同ケースの実施例及び比較例の格子酸素放出量を示すグラフ図である。
【図１５】触媒材のＸＲＤプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００４３】
本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタに触媒材を設けたものである。もちろん、本発明は筒内直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質の燃焼除去に利用すべく、ハニカム担体に触媒材を設けた構成とすることができる。
【００４４】
＜パティキュレートフィルタの構造＞
図１はディーゼルエンジンの排気ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排気ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１に粒子状物質を燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００４５】
図２及び図３に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
【００４６】
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。粒子状物質は主に排気ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
【００４７】
担体基材としての上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排気ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００４８】
上記触媒層７は、フィルタ１に堆積した粒子状物質を燃焼除去するための触媒材を含有する。触媒材は、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＢａとの複酸化物と、貴金属とを含有してなり、その複酸化物の主成分金属元素はＺｒである。
【００４９】
上記触媒材の好ましい第１の形態では、図５に模式的に示すように、上記複酸化物の一次粒子１１と上記貴金属の一次粒子１２とが混ざり合って二次粒子１３を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子１２の少なくとも一部が上記二次粒子１３の表面に露出している。
【００５０】
上記触媒材の好ましい第２の形態では、図６に模式的に示すように、上記複酸化物の一次粒子１１が凝集してなる二次粒子１４に上記貴金属の一次粒子１２が後担持されている。
【００５１】
＜アルカリ土類金属としてＣａを採用した触媒材＞
−実施例１−１−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムと硝酸カルシウムとをイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に塩基性溶液としての２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＺｒとＮｄとＣａとの複酸化物の前駆体）を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去した。最終的に脱水を行った後に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え混合した。次いで、得られた混合物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことによって実施例１−１に係る触媒材を得た。
【００５２】
この場合、共沈物（ＺｒとＮｄとＣａとの複酸化物の前駆体）とジニトロジアミン白金硝酸溶液とを混合して乾燥・焼成しているから、得られる触媒材は、ＺｒとＮｄとＣａとの複酸化物の一次粒子とＰｔの一次粒子とが混ざり合って凝集したものになる（図５に示す第１の形態）。複酸化物の組成は、ＣａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。すなわち、この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＣａがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。実施例１−１の触媒材を以下では「ＰｔドープＣａドープＺｒＮｄＯ」と表す。
【００５３】
得られた触媒材粉末に、バインダーとイオン交換水とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーにフィルタ本体を入口端部から浸漬させるとともに、出口端部においてアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できないスラリーは、上記混合スラリーに浸漬させた入口端面よりエアーブローを行なって除去した。これにより、フィルタ本体に触媒層を形成した。そして、これを大気中１５０℃で乾燥した後、同じく大気中で加熱焼成（５００℃の温度に２時間保持）することにより、実施例１−１に係る触媒性能評価用サンプルを得た。
【００５４】
フィルタ本体としては、直径が１７ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セル密度が１平方インチ（約６．４５ｃｍ２）当たり１７８個、セルを隔てる壁厚が１６ミル（約０．４ｍｍ）である炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のものを使用した。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌである。従って、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌとなる。
【００５５】
−実施例１−２−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムと硝酸カルシウムとをイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を含む溶液について実施例１−１と同様にして遠心分離法による脱水及び水洗の操作を繰り返し、脱水後の共沈物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒとＮｄとＣａとの複酸化物粉末を得た（共沈法による複酸化物の生成）。その組成は、ＣａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。すなわち、このＺｒＮｄＣａ複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＣａがドープされているということができる。
【００５６】
上記ＺｒＮｄＣａ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固することにより、実施例１−２に係る「Ｐｔ後担持ＣａドープＺｒＮｄＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＮｄＣａ複酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子にＰｔの一次粒子が後担持されたものである（図６に示す第２の形態）。複酸化物とＰｔとの比率は、実施例１−１と同じく、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。
【００５７】
上記触媒材を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持して触媒層を形成し、実施例１−２に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００５８】
−比較例１−１−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムとをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＮｄとの複酸化物であるＺｒＮｄＯ粉末を得た。このＺｒＮｄＯ粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及び酢酸カルシウム溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例１−１に係る「Ｐｔ後担持Ｃａ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔとＣａとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＣａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。
【００５９】
上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−１に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００６０】
−比較例１−２−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムとをイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を含む溶液について実施例１−１と同様にして遠心分離法による脱水及び水洗の操作を繰り返し、脱水後の共沈物へジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合した。次いで、得られた混合物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことによって比較例１−２に係る「ＰｔドープＺｒＮｄＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒとＮｄとＰｔとの複酸化物（アルカリ土類金属不含）であり、Ｐｔを除く組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８８：１２（モル比）であり、Ｐｔの比率は２．５質量％である。
【００６１】
上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−２に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００６２】
−比較例１−３−
比較例１−１と同様にしてＺｒＮｄＯ粉末を得た。このＺｒＮｄＯ粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例１−３に係る「Ｐｔ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔが後担持されたものである（アルカリ土類金属不含）。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８８：１２（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。
【００６３】
上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−３に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００６４】
[触媒材のパティキュレート燃焼性能]
上記実施例１−１，１−２及び比較例１−１乃至１−３の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いてカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。
【００６５】
まず、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックにイオン交換水を加え、スターラを用いて攪拌することによりカーボンブラックを充分に分散させた。得られたスラリーに上記エージング処理したサンプルの入口端部を浸漬させるとともに、出口端部からアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できない水分は、当該サンプルのスラリーに浸漬させた側の端面からのエアーブローで除去した。そして、１５０℃の温度で２時間保持することによりサンプルを乾燥させた。
【００６６】
得られた各サンプルを固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、Ｎ２ガスをサンプルに流しながらサンプル入口のガス温度を常温から５８０℃まで上昇させた。温度が５８０℃で安定した後、その温度を維持した状態で、ガス組成を「７．５％Ｏ２＋３００ｐｐｍＮＯ＋Ｎ２（バランスガス）」に切り換え、当該モデルガスの空間速度を４００００／ｈとしてサンプルに流した。そして、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ２のモデルガス中の濃度を測定することにより、サンプルにおけるカーボン燃焼量の経時変化を測定した。そして、カーボンが５０％燃焼するまでに要した時間からカーボン燃焼速度を求めた。
【００６７】
[触媒材の格子酸素放出量]
上記実施例１−１，１−２及び比較例１−１乃至１−３の各触媒材（粉末）に大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、各々の格子酸素放出量を測定した。
【００６８】
すなわち、触媒材を２５tonの圧力で圧粉した後、これを粉砕し篩い分けによって粒度を揃えた。この整粒した触媒材を１００ｍｇ秤量し、両側からシリカウールで挟んだ状態にして石英管に詰めた。この石英管にＨｅガスを流しながら触媒材を５８０℃まで昇温させた後、同温度でＨｅガスから３．５％１８Ｏ２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換えた。この切り換えから６００秒間において、触媒材が有する１６Ｏ及びガス中の１８Ｏから生成する各種のＯ２種（１６Ｏ２，１６Ｏ１８Ｏ，１８Ｏ２）を四重極質量分析計によって測定し、１６Ｏ２及び１６Ｏ１８Ｏの放出量から格子酸素原子（１６Ｏ）の放出量を求めた。
【００６９】
[結果]
カーボン燃焼速度についての結果を表１及び図７に示し、格子酸素放出量についての結果表１及び図８に示す。格子酸素放出量は比較例１−３の放出量を基準とする相対比で表している。
【００７０】
【表１】
【００７１】
カーボン燃焼速度（表１及び図７）をみると、Ｃａドープの実施例１−１及び実施例１−２は、Ｃａ後担持の比較例１−１、並びにアルカリ土類金属（２Ａ族）を含有しない比較例１−２，１−３よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。比較例１−１と比較例１−３との比較から、ＣａをＺｒ系複酸化物に後担持するとカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。しかし、実施例１−２は比較例１−１よりもさらにカーボン燃焼速度が大きくなっている。このことから、ＣａをＺｒ系複酸化物にドープすることがカーボン燃焼速度の増大に有効であることがわかる。ＣａのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる（表１及び図８）。また、実施例１−１は実施例１−２よりもカーボン燃焼速度が大きい。このことから、ＰｔをＺｒ系複酸化物にドープするとカーボン燃焼速度の増大にさらに有利になることがわかる。
【００７２】
＜アルカリ土類金属としてＳｒを採用した触媒材＞
−実施例２−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸ストロンチウムを採用し、他は実施例１−１と同様にして、実施例２−１に係る第１の形態（図５）の「ＰｔドープＳｒドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００７３】
−実施例２−２−
硝酸カルシウムに代えて硝酸ストロンチウムを採用し、他は実施例１−２と同様にして、実施例２−２に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００７４】
−実施例２−３−
複酸化物の組成をＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４．８：８３．８：１１．４（モル比）となるようにする他は実施例２−２と同様にして、実施例２−３に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。
【００７５】
−実施例２−４−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムと硝酸ストロンチウムと硝酸プラセオジウム溶液とをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＮｄとＳｒとＰｒとの複酸化物粉末を得た。その組成は、ＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝１．９：７８．５：１３．７：５．９（モル比）である。すなわち、このＺｒＮｄＰｒＳｒ複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとＰｒとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。
【００７６】
上記ＺｒＮｄＰｒＳｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固することにより、実施例２−４に係る「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＰｒＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＮｄＰｒＳｒ複酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子にＰｔの一次粒子が後担持されたものである（図６に示す第２の形態）。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。
【００７７】
上記触媒材を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持して触媒層を形成し、実施例２−４に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００７８】
−実施例２−５−
複酸化物の組成をＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝４．８：７６．２：１３．３：５．７（モル比）となるようにする他は実施例２−４と同様にして、実施例２−５に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＰｒＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。
【００７９】
−実施例２−６−
複酸化物の組成をＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝９．５：７２．４：１２．７：５．４（モル比）となるようにする他は実施例２−４と同様にして、実施例２−６に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＰｒＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。
【００８０】
−比較例２−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸ストロンチウムを採用し、他は比較例１−１と同様にして、比較例２−１に係る「Ｐｔ後担持Ｓｒ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔとＳｒとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００８１】
−比較例２−２−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムと硝酸プラセオジウム溶液とをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＮｄとＰｒとの複酸化物粉末（アルカリ土類金属（２Ａ族）不含）を得た。その組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝８０．０：１４．０：６．０（モル比）である。このＺｒＮｄＰｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固することにより、比較例２−２に係る「Ｐｔ後担持ＺｒＮｄＰｒＯ」触媒材を得た。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。
【００８２】
上記触媒材を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持して触媒層を形成し、比較例２−２に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００８３】
[触媒材のパティキュレート燃焼性能・格子酸素放出量]
上記実施例２−１乃至２−６及び比較例２−１，２−２の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いて先に説明した方法によりカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。また、上記実施例２−１，２−２及び比較例２−１の各触媒材（粉末）に大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、先に説明した方法により各々の格子酸素放出量を測定した。
【００８４】
結果を表２、図９（カーボン燃焼速度）及び図１０（格子酸素放出量）に先の比較例１−２，１−３と共に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
カーボン燃焼速度（表２及び図９）をみると、Ｓｒドープの実施例はいずれもＳｒ後担持或いはアルカリ土類金属（２Ａ族）なしの比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。ＳｒのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる（表２及び図１０）。実施例２−１と実施例２−２とを比較すると、Ｐｔドープの方がＰｔ後担持よりもカーボン燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。実施例２−２，２−３と実施例２−４，２−５との比較から、Ｚｒ系複酸化物にＰｒを添加すると、カーボン燃焼速度が増大することがわかる。
【００８７】
実施例２−２，２−３及び実施例２−４，２−５をみると、Ｓｒドープ量の増大に伴ってカーボン燃焼速度が増大している。但し、実施例２−６のようにＳｒドープ量が過剰になると、カーボン燃焼速度が低下している。このＳｒドープ量とカーボン燃焼速度との関係から、上記複酸化物におけるＳｒドープ量はモル％で１％以上１０％以下にすること、特に１．９％以上４．５％以下にすることが好ましいということができる。なお、この点は他のアルカリ土類金属も同様である。
【００８８】
＜アルカリ土類金属としてＢａを採用した触媒材＞
−実施例３−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸バリウムを採用し、他は実施例１−１と同様にして、実施例３−１に係る第１の形態（図５）の「ＰｔドープＢａドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＢａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＢａがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００８９】
−実施例３−２−
硝酸カルシウムに代えて硝酸バリウムを採用し、他は実施例１−２と同様にして、実施例３−２に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＢａドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＢａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＢａがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９０】
−比較例３−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸バリウムを採用し、他は比較例１−１と同様にして、比較例３−１に係る「Ｐｔ後担持Ｂａ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔとＢａとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＢａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９１】
[触媒材のパティキュレート燃焼性能・格子酸素放出量]
上記実施例３−１，３−２及び比較例３−１の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いて先に説明した方法によりカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。また、上記各触媒材（粉末）に大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、先に説明した方法により各々の格子酸素放出量を測定した。
【００９２】
結果を表３、図１１（カーボン燃焼速度）及び図１２（格子酸素放出量）に先の比較例１−２，１−３と共に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
カーボン燃焼速度（表３及び図１１）をみると、Ｂａドープの実施例３−１，３−２はＢａ後担持或いはアルカリ土類金属（２Ａ族）なしの比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。ＢａのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる（表３及び図１２）。実施例３−１と実施例３−２とを比較すると、Ｐｔドープの方がＰｔ後担持よりもカーボン燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。
【００９５】
＜アルカリ土類金属としてＭｇを採用した触媒材＞
−実施例４−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸マグネシウムを採用し、他は実施例１−１と同様にして、実施例４−１に係る第１の形態（図５）の「ＰｔドープＭｇドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。複酸化物の組成は、ＭｇＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＭｇがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９６】
−実施例４−２−
硝酸カルシウムに代えて硝酸マグネシウムを採用し、他は実施例１−２と同様にして、実施例４−２に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＭｇドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＭｇＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＭｇがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９７】
−比較例４−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸マグネシウムを採用し、他は比較例１−１と同様にして、比較例４−１に係る「Ｐｔ後担持Ｍｇ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔとＭｇとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＭｇＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９８】
[触媒材のパティキュレート燃焼性能・格子酸素放出量]
上記実施例４−１，４−２及び比較例４−１の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いて先に説明した方法によりカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。また、上記各触媒材（粉末）に大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、先に説明した方法により各々の格子酸素放出量を測定した。
【００９９】
結果を表４、図１３（カーボン燃焼速度）及び図１４（格子酸素放出量）に先の比較例１−２，１−３と共に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
カーボン燃焼速度（表４及び図１３）をみると、Ｍｇドープの実施例４−１，４−２はＭｇ後担持或いはアルカリ土類金属（２Ａ族）なしの比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。ＭｇのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる（表４及び図１４）。実施例４−１と実施例４−２とを比較すると、Ｐｔドープの方がＰｔ後担持よりもカーボン燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。
【０１０２】
＜触媒材のＸ線回折チャート＞
実施例１−１，２−１，３−１，４−１の各触媒材、実施例３−１の複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」（Ｐｔは含まない）、並びに比較例１−１の複酸化物「ＺｒＮｄＯ」の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）分析にて調べた。結果を図１５に示す。いずれも大気中において８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後に当該分析に供した。
【０１０３】
実施例３−１の複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」と比較例１−１の複酸化物「ＺｒＮｄＯ」とはＸ線回折プロファイルが殆ど同じであり、Ｂａの回折ピークは認められない。このことから、「ＢａドープＺｒＮｄＯ」では、ＢａがＺｒＮｄ複酸化物に固溶していることがわかる。なお、ＢａがＺｒＮｄ複酸化物に固溶すると、その回折ピークが「ＺｒＮｄＯ」の回折ピークから若干シフトすると考えられるが、当該「ＢａドープＺｒＮｄＯ」の場合はそのシフトが認められない。これは、Ｂａ固溶量が少ないためであると推測される。
【０１０４】
実施例１−１の複酸化物「ＣａドープＺｒＮｄＯ」（Ｐｔは含まない）、実施例２−１の複酸化物「ＳｒドープＺｒＮｄＯ」（Ｐｔは含まない）、並びに実施例４−１の複酸化物「ＭｇドープＺｒＮｄＯ」（Ｐｔは含まない）も、実施例３−１の複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」と同じく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの各々がＺｒＮｄ複酸化物に固溶したものである。
【０１０５】
実施例３−１の触媒材「ＰｔドープＢａドープＺｒＮｄＯ」のＸ線回折プロファイルをみると、そのＰｔ量が少ないにも拘わらず、Ｐｔの回折ピークが現れている。このことから、Ｐｔは複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」には固溶しておらず、その複酸化物の結晶界面に存在している、すなわち、触媒材「ＰｔドープＢａドープＺｒＮｄＯ」は、複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」の一次粒子とＰｔの一次粒子とが混ざり合って凝集した二次粒子になっており、Ｐｔ一次粒子の少なくとも一部が当該二次粒子表面に露出しているということができる。実施例１−１，２−１，４−１の各触媒材も、実施例３−１の触媒材と殆ど同じプロファイルをもつことから、同じく、複酸化物の一次粒子とＰｔの一次粒子とが混ざり合って凝集してなるということができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ フィルタ
２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
６ 細孔（排気ガス通路）
７ 触媒層
１１ 複酸化物の一次粒子
１２ 貴金属の一次粒子
１３ 二次粒子
１４ 二次粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる粒子状物質燃焼触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン車では、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ： Particulate matter）を燃焼させるための触媒がディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ： Diesel Particulate Filter）に設けられる場合がある。また、ガソリンエンジン車においても、特に筒内直接噴射式のガソリンエンジンでは、成層リーン燃焼時に点火プラグ近傍の燃料が過濃となってスモークが発生しやすく、このスモークに伴う粒子状物質の適切な除去が望まれる。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、上記粒子状物質を燃焼させる触媒材として、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも一種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を用いることが記載されている。すなわち、Ｚｒ系酸化物は、酸素濃度の濃い部分から酸素濃度の薄い部分へ酸素イオンを移動させて粒子表面から酸素を放出させる酸素イオン伝導性を有することが知られている。上記特許文献１は、Ｚｒ系酸化物を、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも一種の希土類金属と、貴金属との複酸化物とすることによって、その酸素イオン伝導性を高め、そのことによって、粒子状物質の燃焼性を向上させることを開示する。
【０００４】
また、特許文献２には、ＤＰＦに担持する粒子状物質燃焼触媒材として、Ｚｒを主成分金属元素とするとともにＣｅ及びＹを除く希土類金属が含まれたＺｒ系複酸化物と、Ｃｅを主成分金属元素とするとともにＣｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属が含まれたＣｅ系複酸化物とを採用すること、それら複酸化物に貴金属を担持することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−６９０７６号公報
【特許文献２】特開２００７−５４７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び特許文献２に記載されたＺｒ系複酸化物も粒子状物質を燃焼させる触媒材として優れた性能を示すが、本発明は、さらに、粒子状物質の燃焼性を向上させた触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、Ｚｒ系複酸化物に、希土類金属としてのＮｄに加えて、さらにアルカリ土類金属をドープする構成を採用した。
【０００８】
すなわち、ここに提示する粒子状物質燃焼触媒の一つの態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＣａと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＣａとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。
【０００９】
この触媒材に係る複酸化物は、主成分金属元素である４価のＺｒに、３価の希土類金属Ｎｄに加えて、２価のアルカリ土類金属Ｃａがドープされているから、酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなる。そのため、当該複酸化物粒子表面からの酸素の放出が盛んになり、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。すなわち、貴金属による粒子状物質の速やかな燃焼除去に有利になる。また、アルカリ土類金属Ｃａは当該複酸化物に塩基性サイトを形成することから、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなる。その結果、貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼が図れることになる。
【００１０】
ここに、仮にＣａをＺｒ系複酸化物の表面に担持すると、該Ｃａが立体障害となり（貴金属が覆われ）、触媒の活性点が減少することになる。これに対して、本発明ではＣａをＺｒ系複酸化物にドープするから、上記立体障害の問題はない。
【００１１】
また、上記Ｃａは、イオン半径がＺｒに近いことから、上記酸素空孔を形成する点で有利であり、かつ、イオン半径が大き過ぎず酸素空孔移動の立体障害になりにくいという点で好ましい。イオン半径は、Ｚｒが０．８４Å、Ｃａが１．１２Åである（Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides Acta Cryst. (1976). A32, 751-767 BY R. D. SHANNON）。
【００１２】
上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。また、上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。
【００１３】
また、好ましいのは、上記触媒材が、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることである。
【００１４】
すなわち、上記複酸化物における酸素イオンの移動による粒子状物質の燃焼には必然的に電子の移動を伴う。上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが凝集してなるケースでは、上記貴金属が複酸化物の一次粒子間において上記電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進する。その結果、当該二次粒子（触媒材）からの酸素の放出が盛んになり、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、貴金属の一次粒子が当該二次粒子（触媒材）表面に露出しているため、排気ガス中の酸素を取り込んで内部の酸素を活性酸素として放出する酸素交換反応が貴金属によって促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。
【００１５】
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＣａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。これにより、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出している触媒材が得られる。Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｃａ源としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩を採用することができ、塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を採用することができる。
【００１６】
触媒材の別の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＮｄイオンとＣａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。
【００１７】
かかる触媒材においても、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。上述の如くＣａのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進する。そのため、複酸化物の酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。
【００１８】
ここに提示する粒子状物質燃焼触媒の別の態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＳｒと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＳｒとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、本例は、アルカリ土類金属がＳｒであるケースである。このケースにおいても、先のＣａのケースと同じく、上記複酸化物は、Ｓｒのドープによって酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなることによって、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。また、Ｓｒが当該複酸化物に塩基性サイトを形成するため、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなり、貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２によって粒子状物質の燃焼が促進される。
【００２０】
上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。
【００２１】
好ましいのは、上記触媒材が、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることである。これにより、Ｃａのケースと同様に、上記貴金属が複酸化物の一次粒子間において電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進し、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、貴金属の一次粒子が当該二次粒子（触媒材）表面に露出しているため、酸素交換反応が促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。
【００２２】
上記二次粒子触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＳｒイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｓｒ源としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩を採用することができ、塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を採用することができる。
【００２３】
上記アルカリ土類金属としてＳｒを採用した触媒材の別の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＮｄイオンとＳｒイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。
【００２４】
かかる触媒材においても、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。上述の如くＳｒのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進するため、酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。
【００２５】
ここに提示する粒子状物質燃焼触媒のさらに別の態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＢａと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＢａとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、本例は、アルカリ土類金属がＢａであるケースである。このケースにおいても、先のＣａのケースと同じく、上記複酸化物は、Ｂａのドープによって酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなることによって、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。また、Ｂａが当該複酸化物に塩基性サイトを形成するため、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなり、貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２によって粒子状物質の燃焼が促進される。
【００２７】
上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。
【００２８】
好ましいのは、上記触媒材が、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることである。これにより、Ｃａのケースと同様に、上記貴金属が複酸化物の一次粒子間において電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進し、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、貴金属の一次粒子が当該二次粒子（触媒材）表面に露出しているため、酸素交換反応が促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。
【００２９】
上記二次粒子触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＢａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｂａ源としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩を採用することができ、塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を採用することができる。
【００３０】
上記アルカリ土類金属としてＢａを採用した触媒材についての別の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＮｄイオンとＢａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。
【００３１】
かかる触媒材においても、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。上述の如くＢａのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進するため、酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。
【００３２】
ここに提示する粒子状物質燃焼触媒のさらに別の態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＭｇと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＭｇとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。
【００３３】
すなわち、本例は、アルカリ土類金属がＭｇであるケースである。このケースにおいても、先のＣａのケースと同じく、上記複酸化物は、Ｍｇのドープによって酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなることによって、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。また、Ｍｇが当該複酸化物に塩基性サイトを形成するため、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなり、貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２によって粒子状物質の燃焼が促進される。
【００３４】
また、上記Ｍｇは、そのイオン半径がＺｒに近いことから、上記酸素空孔を形成する点で有利であり、かつ、イオン半径が大き過ぎず酸素空孔移動の立体障害になりにくいという点で好ましい。Ｍｇのイオン半径は０．８９Åである（Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides Acta Cryst. (1976). A32, 751-767 BY R. D. SHANNON）。
【００３５】
上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。
【００３６】
好ましいのは、上記触媒材が、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることである。これにより、Ｃａのケースと同様に、上記貴金属が複酸化物の一次粒子間において電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進し、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、貴金属の一次粒子が当該二次粒子（触媒材）表面に露出しているため、酸素交換反応が促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。
【００３７】
上記二次粒子触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＭｇイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｍｇ源としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩を採用することができ、塩基性溶液としては、例えば、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を採用することができる。
【００３８】
上記アルカリ土類金属としてＭｇを採用した触媒材についての別の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＮｄイオンとＭｇイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。
【００３９】
かかる触媒材においても、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。上述の如くＭｇのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進するため、酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がっていると考えられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、粒子状物質燃焼触媒を構成する触媒材が、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＭｇとの複酸化物と、貴金属とを含有してなり、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであるから、粒子状物質の速やかな燃焼除去に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図３】パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図４】パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】第１の形態に係る触媒材を模式的に示す図である。
【図６】第２の形態に係る触媒材を模式的に示す図である。
【図７】アルカリ土類金属としてＣａを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図８】同ケースの実施例及び比較例の格子酸素放出量を示すグラフ図である。
【図９】アルカリ土類金属としてＳｒを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図１０】同ケースの実施例及び比較例の格子酸素放出量を示すグラフ図である。
【図１１】アルカリ土類金属としてＢａを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図１２】同ケースの実施例及び比較例の格子酸素放出量を示すグラフ図である。
【図１３】アルカリ土類金属としてＭｇを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図１４】同ケースの実施例及び比較例の格子酸素放出量を示すグラフ図である。
【図１５】触媒材のＸＲＤプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００４３】
本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタに触媒材を設けたものである。もちろん、本発明は筒内直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質の燃焼除去に利用すべく、ハニカム担体に触媒材を設けた構成とすることができる。
【００４４】
＜パティキュレートフィルタの構造＞
図１はディーゼルエンジンの排気ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排気ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１に粒子状物質を燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００４５】
図２及び図３に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
【００４６】
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。粒子状物質は主に排気ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
【００４７】
担体基材としての上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排気ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００４８】
上記触媒層７は、フィルタ１に堆積した粒子状物質を燃焼除去するための触媒材を含有する。触媒材は、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ又はＢａとの複酸化物と、貴金属とを含有してなり、その複酸化物の主成分金属元素はＺｒである。
【００４９】
上記触媒材の好ましい第１の形態では、図５に模式的に示すように、上記複酸化物の一次粒子１１と上記貴金属の一次粒子１２とが混ざり合って二次粒子１３を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子１２の少なくとも一部が上記二次粒子１３の表面に露出している。
【００５０】
上記触媒材の好ましい第２の形態では、図６に模式的に示すように、上記複酸化物の一次粒子１１が凝集してなる二次粒子１４に上記貴金属の一次粒子１２が後担持されている。
【００５１】
＜アルカリ土類金属としてＣａを採用した触媒材＞
−実施例１−１−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムと硝酸カルシウムとをイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に塩基性溶液としての２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＺｒとＮｄとＣａとの複酸化物の前駆体）を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去した。最終的に脱水を行った後に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え混合した。次いで、得られた混合物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことによって実施例１−１に係る触媒材を得た。
【００５２】
この場合、共沈物（ＺｒとＮｄとＣａとの複酸化物の前駆体）とジニトロジアミン白金硝酸溶液とを混合して乾燥・焼成しているから、得られる触媒材は、ＺｒとＮｄとＣａとの複酸化物の一次粒子とＰｔの一次粒子とが混ざり合って凝集したものになる（図５に示す第１の形態）。複酸化物の組成は、ＣａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。すなわち、この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＣａがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。実施例１−１の触媒材を以下では「ＰｔドープＣａドープＺｒＮｄＯ」と表す。
【００５３】
得られた触媒材粉末に、バインダーとイオン交換水とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーにフィルタ本体を入口端部から浸漬させるとともに、出口端部においてアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できないスラリーは、上記混合スラリーに浸漬させた入口端面よりエアーブローを行なって除去した。これにより、フィルタ本体に触媒層を形成した。そして、これを大気中１５０℃で乾燥した後、同じく大気中で加熱焼成（５００℃の温度に２時間保持）することにより、実施例１−１に係る触媒性能評価用サンプルを得た。
【００５４】
フィルタ本体としては、直径が１７ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セル密度が１平方インチ（約６．４５ｃｍ２）当たり１７８個、セルを隔てる壁厚が１６ミル（約０．４ｍｍ）である炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のものを使用した。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌである。従って、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌとなる。
【００５５】
−実施例１−２−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムと硝酸カルシウムとをイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を含む溶液について実施例１−１と同様にして遠心分離法による脱水及び水洗の操作を繰り返し、脱水後の共沈物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒとＮｄとＣａとの複酸化物粉末を得た（共沈法による複酸化物の生成）。その組成は、ＣａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。すなわち、このＺｒＮｄＣａ複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＣａがドープされているということができる。
【００５６】
上記ＺｒＮｄＣａ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固することにより、実施例１−２に係る「Ｐｔ後担持ＣａドープＺｒＮｄＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＮｄＣａ複酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子にＰｔの一次粒子が後担持されたものである（図６に示す第２の形態）。複酸化物とＰｔとの比率は、実施例１−１と同じく、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。
【００５７】
上記触媒材を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持して触媒層を形成し、実施例１−２に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００５８】
−比較例１−１−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムとをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＮｄとの複酸化物であるＺｒＮｄＯ粉末を得た。このＺｒＮｄＯ粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及び酢酸カルシウム溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例１−１に係る「Ｐｔ後担持Ｃａ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔとＣａとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＣａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。
【００５９】
上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−１に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００６０】
−比較例１−２−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムとをイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を含む溶液について実施例１−１と同様にして遠心分離法による脱水及び水洗の操作を繰り返し、脱水後の共沈物へジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合した。次いで、得られた混合物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことによって比較例１−２に係る「ＰｔドープＺｒＮｄＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒとＮｄとＰｔとの複酸化物（アルカリ土類金属不含）であり、Ｐｔを除く組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８８：１２（モル比）であり、Ｐｔの比率は２．５質量％である。
【００６１】
上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−２に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００６２】
−比較例１−３−
比較例１−１と同様にしてＺｒＮｄＯ粉末を得た。このＺｒＮｄＯ粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例１−３に係る「Ｐｔ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔが後担持されたものである（アルカリ土類金属不含）。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８８：１２（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。
【００６３】
上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−３に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００６４】
[触媒材のパティキュレート燃焼性能]
上記実施例１−１，１−２及び比較例１−１乃至１−３の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いてカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。
【００６５】
まず、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックにイオン交換水を加え、スターラを用いて攪拌することによりカーボンブラックを充分に分散させた。得られたスラリーに上記エージング処理したサンプルの入口端部を浸漬させるとともに、出口端部からアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できない水分は、当該サンプルのスラリーに浸漬させた側の端面からのエアーブローで除去した。そして、１５０℃の温度で２時間保持することによりサンプルを乾燥させた。
【００６６】
得られた各サンプルを固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、Ｎ２ガスをサンプルに流しながらサンプル入口のガス温度を常温から５８０℃まで上昇させた。温度が５８０℃で安定した後、その温度を維持した状態で、ガス組成を「７．５％Ｏ２＋３００ｐｐｍＮＯ＋Ｎ２（バランスガス）」に切り換え、当該モデルガスの空間速度を４００００／ｈとしてサンプルに流した。そして、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ２のモデルガス中の濃度を測定することにより、サンプルにおけるカーボン燃焼量の経時変化を測定した。そして、カーボンが５０％燃焼するまでに要した時間からカーボン燃焼速度を求めた。
【００６７】
[触媒材の格子酸素放出量]
上記実施例１−１，１−２及び比較例１−１乃至１−３の各触媒材（粉末）に大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、各々の格子酸素放出量を測定した。
【００６８】
すなわち、触媒材を２５tonの圧力で圧粉した後、これを粉砕し篩い分けによって粒度を揃えた。この整粒した触媒材を１００ｍｇ秤量し、両側からシリカウールで挟んだ状態にして石英管に詰めた。この石英管にＨｅガスを流しながら触媒材を５８０℃まで昇温させた後、同温度でＨｅガスから３．５％１８Ｏ２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換えた。この切り換えから６００秒間において、触媒材が有する１６Ｏ及びガス中の１８Ｏから生成する各種のＯ２種（１６Ｏ２，１６Ｏ１８Ｏ，１８Ｏ２）を四重極質量分析計によって測定し、１６Ｏ２及び１６Ｏ１８Ｏの放出量から格子酸素原子（１６Ｏ）の放出量を求めた。
【００６９】
[結果]
カーボン燃焼速度についての結果を表１及び図７に示し、格子酸素放出量についての結果表１及び図８に示す。格子酸素放出量は比較例１−３の放出量を基準とする相対比で表している。
【００７０】
【表１】
【００７１】
カーボン燃焼速度（表１及び図７）をみると、Ｃａドープの実施例１−１及び実施例１−２は、Ｃａ後担持の比較例１−１、並びにアルカリ土類金属（２Ａ族）を含有しない比較例１−２，１−３よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。比較例１−１と比較例１−３との比較から、ＣａをＺｒ系複酸化物に後担持するとカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。しかし、実施例１−２は比較例１−１よりもさらにカーボン燃焼速度が大きくなっている。このことから、ＣａをＺｒ系複酸化物にドープすることがカーボン燃焼速度の増大に有効であることがわかる。ＣａのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる（表１及び図８）。また、実施例１−１は実施例１−２よりもカーボン燃焼速度が大きい。このことから、ＰｔをＺｒ系複酸化物にドープするとカーボン燃焼速度の増大にさらに有利になることがわかる。
【００７２】
＜アルカリ土類金属としてＳｒを採用した触媒材＞
−実施例２−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸ストロンチウムを採用し、他は実施例１−１と同様にして、実施例２−１に係る第１の形態（図５）の「ＰｔドープＳｒドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００７３】
−実施例２−２−
硝酸カルシウムに代えて硝酸ストロンチウムを採用し、他は実施例１−２と同様にして、実施例２−２に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００７４】
−実施例２−３−
複酸化物の組成をＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４．８：８３．８：１１．４（モル比）となるようにする他は実施例２−２と同様にして、実施例２−３に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。
【００７５】
−実施例２−４−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムと硝酸ストロンチウムと硝酸プラセオジウム溶液とをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＮｄとＳｒとＰｒとの複酸化物粉末を得た。その組成は、ＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝１．９：７８．５：１３．７：５．９（モル比）である。すなわち、このＺｒＮｄＰｒＳｒ複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとＰｒとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。
【００７６】
上記ＺｒＮｄＰｒＳｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固することにより、実施例２−４に係る「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＰｒＯ」触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＮｄＰｒＳｒ複酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子にＰｔの一次粒子が後担持されたものである（図６に示す第２の形態）。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。
【００７７】
上記触媒材を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持して触媒層を形成し、実施例２−４に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００７８】
−実施例２−５−
複酸化物の組成をＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝４．８：７６．２：１３．３：５．７（モル比）となるようにする他は実施例２−４と同様にして、実施例２−５に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＰｒＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。
【００７９】
−実施例２−６−
複酸化物の組成をＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝９．５：７２．４：１２．７：５．４（モル比）となるようにする他は実施例２−４と同様にして、実施例２−６に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＳｒドープＺｒＮｄＰｒＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。
【００８０】
−比較例２−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸ストロンチウムを採用し、他は比較例１−１と同様にして、比較例２−１に係る「Ｐｔ後担持Ｓｒ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔとＳｒとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００８１】
−比較例２−２−
硝酸ジルコニルと硝酸ネオジムと硝酸プラセオジウム溶液とをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＮｄとＰｒとの複酸化物粉末（アルカリ土類金属（２Ａ族）不含）を得た。その組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝８０．０：１４．０：６．０（モル比）である。このＺｒＮｄＰｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固することにより、比較例２−２に係る「Ｐｔ後担持ＺｒＮｄＰｒＯ」触媒材を得た。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。
【００８２】
上記触媒材を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持して触媒層を形成し、比較例２−２に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００８３】
[触媒材のパティキュレート燃焼性能・格子酸素放出量]
上記実施例２−１乃至２−６及び比較例２−１，２−２の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いて先に説明した方法によりカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。また、上記実施例２−１，２−２及び比較例２−１の各触媒材（粉末）に大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、先に説明した方法により各々の格子酸素放出量を測定した。
【００８４】
結果を表２、図９（カーボン燃焼速度）及び図１０（格子酸素放出量）に先の比較例１−２，１−３と共に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
カーボン燃焼速度（表２及び図９）をみると、Ｓｒドープの実施例はいずれもＳｒ後担持或いはアルカリ土類金属（２Ａ族）なしの比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。ＳｒのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる（表２及び図１０）。実施例２−１と実施例２−２とを比較すると、Ｐｔドープの方がＰｔ後担持よりもカーボン燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。実施例２−２，２−３と実施例２−４，２−５との比較から、Ｚｒ系複酸化物にＰｒを添加すると、カーボン燃焼速度が増大することがわかる。
【００８７】
実施例２−２，２−３及び実施例２−４，２−５をみると、Ｓｒドープ量の増大に伴ってカーボン燃焼速度が増大している。但し、実施例２−６のようにＳｒドープ量が過剰になると、カーボン燃焼速度が低下している。このＳｒドープ量とカーボン燃焼速度との関係から、上記複酸化物におけるＳｒドープ量はモル％で１％以上１０％以下にすること、特に１．９％以上４．５％以下にすることが好ましいということができる。なお、この点は他のアルカリ土類金属も同様である。
【００８８】
＜アルカリ土類金属としてＢａを採用した触媒材＞
−実施例３−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸バリウムを採用し、他は実施例１−１と同様にして、実施例３−１に係る第１の形態（図５）の「ＰｔドープＢａドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＢａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＢａがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００８９】
−実施例３−２−
硝酸カルシウムに代えて硝酸バリウムを採用し、他は実施例１−２と同様にして、実施例３−２に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＢａドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＢａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＢａがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９０】
−比較例３−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸バリウムを採用し、他は比較例１−１と同様にして、比較例３−１に係る「Ｐｔ後担持Ｂａ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔとＢａとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＢａＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９１】
[触媒材のパティキュレート燃焼性能・格子酸素放出量]
上記実施例３−１，３−２及び比較例３−１の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いて先に説明した方法によりカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。また、上記各触媒材（粉末）に大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、先に説明した方法により各々の格子酸素放出量を測定した。
【００９２】
結果を表３、図１１（カーボン燃焼速度）及び図１２（格子酸素放出量）に先の比較例１−２，１−３と共に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
カーボン燃焼速度（表３及び図１１）をみると、Ｂａドープの実施例３−１，３−２はＢａ後担持或いはアルカリ土類金属（２Ａ族）なしの比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。ＢａのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる（表３及び図１２）。実施例３−１と実施例３−２とを比較すると、Ｐｔドープの方がＰｔ後担持よりもカーボン燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。
【００９５】
＜アルカリ土類金属としてＭｇを採用した触媒材＞
−実施例４−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸マグネシウムを採用し、他は実施例１−１と同様にして、実施例４−１に係る第１の形態（図５）の「ＰｔドープＭｇドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。複酸化物の組成は、ＭｇＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＭｇがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９６】
−実施例４−２−
硝酸カルシウムに代えて硝酸マグネシウムを採用し、他は実施例１−２と同様にして、実施例４−２に係る第２の形態（図６）の「Ｐｔ後担持ＭｇドープＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。触媒材を構成する複酸化物の組成は、ＭｇＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＮｄとの複酸化物にＭｇがドープされているということができる。複酸化物とＰｔとの比率は、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９７】
−比較例４−１−
硝酸カルシウムに代えて硝酸マグネシウムを採用し、他は比較例１−１と同様にして、比較例４−１に係る「Ｐｔ後担持Ｍｇ後担持ＺｒＮｄＯ」触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。この触媒材は、ＺｒＮｄ複酸化物にＰｔとＭｇとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、ＭｇＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。
【００９８】
[触媒材のパティキュレート燃焼性能・格子酸素放出量]
上記実施例４−１，４−２及び比較例４−１の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いて先に説明した方法によりカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。また、上記各触媒材（粉末）に大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、先に説明した方法により各々の格子酸素放出量を測定した。
【００９９】
結果を表４、図１３（カーボン燃焼速度）及び図１４（格子酸素放出量）に先の比較例１−２，１−３と共に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
カーボン燃焼速度（表４及び図１３）をみると、Ｍｇドープの実施例４−１，４−２はＭｇ後担持或いはアルカリ土類金属（２Ａ族）なしの比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。ＭｇのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる（表４及び図１４）。実施例４−１と実施例４−２とを比較すると、Ｐｔドープの方がＰｔ後担持よりもカーボン燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。
【０１０２】
＜触媒材のＸ線回折チャート＞
実施例１−１，２−１，３−１，４−１の各触媒材、実施例３−１の複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」（Ｐｔは含まない）、並びに比較例１−１の複酸化物「ＺｒＮｄＯ」の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）分析にて調べた。結果を図１５に示す。いずれも大気中において８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後に当該分析に供した。
【０１０３】
実施例３−１の複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」と比較例１−１の複酸化物「ＺｒＮｄＯ」とはＸ線回折プロファイルが殆ど同じであり、Ｂａの回折ピークは認められない。このことから、「ＢａドープＺｒＮｄＯ」では、ＢａがＺｒＮｄ複酸化物に固溶していることがわかる。なお、ＢａがＺｒＮｄ複酸化物に固溶すると、その回折ピークが「ＺｒＮｄＯ」の回折ピークから若干シフトすると考えられるが、当該「ＢａドープＺｒＮｄＯ」の場合はそのシフトが認められない。これは、Ｂａ固溶量が少ないためであると推測される。
【０１０４】
実施例１−１の複酸化物「ＣａドープＺｒＮｄＯ」（Ｐｔは含まない）、実施例２−１の複酸化物「ＳｒドープＺｒＮｄＯ」（Ｐｔは含まない）、並びに実施例４−１の複酸化物「ＭｇドープＺｒＮｄＯ」（Ｐｔは含まない）も、実施例３−１の複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」と同じく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの各々がＺｒＮｄ複酸化物に固溶したものである。
【０１０５】
実施例３−１の触媒材「ＰｔドープＢａドープＺｒＮｄＯ」のＸ線回折プロファイルをみると、そのＰｔ量が少ないにも拘わらず、Ｐｔの回折ピークが現れている。このことから、Ｐｔは複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」には固溶しておらず、その複酸化物の結晶界面に存在している、すなわち、触媒材「ＰｔドープＢａドープＺｒＮｄＯ」は、複酸化物「ＢａドープＺｒＮｄＯ」の一次粒子とＰｔの一次粒子とが混ざり合って凝集した二次粒子になっており、Ｐｔ一次粒子の少なくとも一部が当該二次粒子表面に露出しているということができる。実施例１−１，２−１，４−１の各触媒材も、実施例３−１の触媒材と殆ど同じプロファイルをもつことから、同じく、複酸化物の一次粒子とＰｔの一次粒子とが混ざり合って凝集してなるということができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ フィルタ
２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
６ 細孔（排気ガス通路）
７ 触媒層
１１ 複酸化物の一次粒子
１２ 貴金属の一次粒子
１３ 二次粒子
１４ 二次粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＣａと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
上記触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＣａとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＣａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成してなることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項４】
担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＳｒと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
上記触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＳｒとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項５】
請求項４において、
上記触媒材は、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＳｒイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成してなることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項７】
担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＢａと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
上記触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＢａとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項８】
請求項７において、
上記触媒材は、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項９】
請求項７又は請求項８において、
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＢａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成してなることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１０】
担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＭｇと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
上記触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＭｇとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１１】
請求項１０において、
上記触媒材は、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１において、
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＭｇイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成してなることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１３】
請求項１、請求項４、請求項７及び請求項１０のいずれか一において、
上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって上記貴金属が上記複酸化物に後担持されていることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１】
担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＣａと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
上記触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＣａとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＣａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成してなることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項４】
担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＳｒと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
上記触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＳｒとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項５】
請求項４において、
上記触媒材は、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＳｒイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成してなることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項７】
担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＢａと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
上記触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＢａとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項８】
請求項７において、
上記触媒材は、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項９】
請求項７又は請求項８において、
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＢａイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成してなることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１０】
担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＮｄとＭｇと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
上記触媒材においては、上記ＺｒとＮｄとＭｇとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１１】
請求項１０において、
上記触媒材は、上記複酸化物の一次粒子と上記貴金属の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、上記貴金属の一次粒子の少なくとも一部が上記二次粒子表面に露出していることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１において、
上記触媒材は、ＺｒイオンとＮｄイオンとＭｇイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物に上記貴金属の溶液を混合し、該混合物を焼成してなることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【請求項１３】
請求項１、請求項４、請求項７及び請求項１０のいずれか一において、
上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって上記貴金属が上記複酸化物に後担持されていることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−５９７５９（Ｐ２０１３−５９７５９Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８４２４３（Ｐ２０１２−８４２４３）
【出願日】平成２４年４月２日（２０１２．４．２）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２日（２０１２．４．２）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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