粒状イオン吸着材、及びその製造方法、並びに吸着システム、粒状イオン吸着材の使用方法
【課題】圧力損失を生じないような適度な粒径を有し、吸着性に優れるとともに適度な強度を有する新規なイオン吸着材を提供する。
【解決手段】実施形態のイオン吸着材は、親水性の第１の繊維と、前記第１の繊維と［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合した、少なくとも水酸基を含む親水性の第２の繊維と、水溶性ポリマーとを含む。前記第１の繊維及び前記第２の繊維は、前記水溶性ポリマーによって造粒されている。
【解決手段】実施形態のイオン吸着材は、親水性の第１の繊維と、前記第１の繊維と［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合した、少なくとも水酸基を含む親水性の第２の繊維と、水溶性ポリマーとを含む。前記第１の繊維及び前記第２の繊維は、前記水溶性ポリマーによって造粒されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、粒状イオン吸着材、及びその製造方法、並びに吸着システム、粒状イオン吸着材の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させて水に不溶の化合物とし、これを粒子化して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
【０００３】
多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。特に、親水性繊維を担体とする吸着材は大きな吸着容量を有する上、吸着速度が高いことが知られている（特許文献２、３、４参照）。
【０００５】
通常、親水性繊維を用いた吸着材は、圧縮成形しても水に浸漬した際に膨潤するため成形されず、粉体のままカードリッジに詰めて使用されている。また、粉体は粉塵が飛散するなど取り扱いが困難であり、カードリッジに詰めた際にも圧力損失が大きい。また、下水などＳＳ成分を含む廃水処理を行う場合には、目詰まりを生じることが懸念される。
【０００６】
したがって、上述のような吸着材を用いる場合、一般にはバインダーを用いた粉体の成型、造粒が行われる。しかしながら、造粒した後は、バインダーを焼成し、除去してしまうため、得られた粒状の吸着材の強度が不十分となって取扱が困難になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３７９４７号
【特許文献２】出願２００９−１４１３０８号
【特許文献３】特開２００９−１１３０３４号
【特許文献４】特開２００１−１２３３７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、圧力損失を生じないような適度な粒径を有し、吸着性に優れるとともに適度な強度を有する新規なイオン吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のイオン吸着材は、親水性の第１の繊維と、前記第１の繊維と［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合した、少なくとも水酸基を含む親水性の第２の繊維と、水溶性ポリマーとを含む。前記第１の繊維及び前記第２の繊維は、前記水溶性ポリマーによって造粒されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態における吸着システムの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（粒状イオン吸着材）
本実施の形態において、イオン吸着材は、親水性の第１の繊維と、この第１の繊維と［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合した、少なくとも水酸基を含む親水性の第２の繊維とを含む。
【００１２】
上述のように、第１の繊維及び第２の繊維は親水性を呈することが必要である。これは、以下に説明するように、吸着材を排水に接触させ、排水中の物質を吸着材によって吸着し、除去するに際し、吸着材が排水に対して水和性を有し、吸着材と排水との接触面積を増大させ、イオン吸着材による排水中のイオンの吸着量を増大させるための必須の要件である。
【００１３】
したがって、上記第１の繊維及び第２の繊維は、上述のように親水性を有する任意の繊維から構成することができ、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステル、セルロースなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができる。これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。
【００１４】
しかしながら、入手のし易さ及び強度等の観点から、アクリル繊維及びセルロース等を用いることが好ましい。セルロースは、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体であってもよい。
【００１５】
なお、第１の繊維及び第２の繊維は必ずしも異なっている必要はなく、同一の繊維とすることができる。但し、この場合、第１の繊維においても水酸基を含むことが要求される。また、第１の繊維及び第２の繊維の長さは、以下に説明する造粒によって得られるイオン吸着材の大きさを考慮すると、例えば100μm〜100mmの範囲とすることが好ましい。
【００１６】
また、本実施形態のイオン吸着材は、上記第１の繊維及び第２の繊維を造粒するための水溶性ポリマーを含む。この水溶性ポリマーは、以下に説明するように、第１の繊維及び第２の繊維を造粒するために使用されるものであるが、水溶性であるために、以下に説明するように、実際にイオン吸着材を排水に対して使用した場合において、当該排水に対して溶解あるいは混和するようになる。したがって、従来のバインダーのようにイオン吸着材を得るに際して、焼成して消失する必要がないので、イオン吸着材自体の強度を十分高く保持することができ、イオン吸着材の取扱が容易になる。
【００１７】
さらに、本実施形態のイオン吸着材は、親水性の第１の繊維及び第２の繊維を含み、また、アミノ基及び水酸基を含むので、排水に接触させ、上記水溶性ポリマーが排水中に溶解あるいは混和した場合において、排水中のイオンがそのままアミノ基に配位結合し、さらには水酸との置換反応等を介して排水中から除去することができるようになる。
【００１８】
具体的に、排水中のイオンが陽イオンの場合は、当該陽イオンがアミンに配位結合し、あるいは水酸基の水素と置換反応して、排水中から除去される。一方、排水中のイオンが陰イオンの場合は、アミンが排水中の水素イオンと配位結合してアンモニウムイオンとなった後、このアンモニウムイオンとイオン結合し、あるいは水酸基と置換反応して、排水中から除去される。
【００１９】
水溶性ポリマーとしては、非イオン性水溶性ポリマーであるデンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド等を挙げることができる。また、アニオン性水溶性ポリマーであるカルボキシルメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ソーダ、ヒアルロン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダおよびその共重合物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイソプレンスルホン酸縮合物塩、ポリエチレンイミンザンテート酸等を挙げることができる。さらに、カチオン性ポリマーであるカチオン化デンプン、キトサン、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン四級塩およびこれらの共重合物等、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン等が挙げられる。
【００２０】
上述した水溶性ポリマーの中でも、特に、側鎖あるいは主鎖にアミノ基あるいはイミノ基をもつ水溶性カチオンポリマーであるポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその塩酸塩、ポリビニルアミン及びその塩酸塩が好ましい。この場合、上述のようにイオン吸着材を排水と接触させ、上記水溶性ポリマーが溶解あるいは混和した場合において、例えば排水中のリン酸イオンと上記水溶性ポリマーのアミノ基あるいはイミノ基が反応してリン酸化合物等を形成し、沈殿するようになる。したがって、得られた沈殿物を除去することにより、排水からのリン化合物の除去が可能となる。
【００２１】
換言すれば、イオン吸着材による排水中のイオン吸着と、イオンを含む沈殿物の除去との相乗効果によって、排水中のイオンをより効果的かつ効率的に除去することができる。
【００２２】
本実施形態のイオン吸着材、すなわち上記第１の繊維及び第２の繊維の少なくとも一方は、排水中で正電荷を持つ陽イオンとなる鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属の塩を含むことができる。上記第１の繊維及び／又は第２の繊維が上述した金属塩を含むことにより、これら繊維を含む吸着材を排水中に浸漬させた場合において、金属塩は正電荷のイオンとなり、除去すべきイオンに対して高い選択性を示すようになる。また、これらの金属イオン（金属塩）は第１の繊維及び第２の繊維、具体的には、これら繊維のアミノ基に対して配位するようになるので、吸着材を排水中に浸漬させた場合においても、上記金属イオンが離脱したり溶出したりすることがない。
【００２３】
上記金属イオンの中でも特に鉄イオン（鉄塩）及び銅イオン（銅塩）は排水中のリン酸イオンに対して高い選択性を有するので、排水中からリン酸イオンを吸着して除去するような場合は、上記第１の繊維及び第２の繊維の少なくとも一方に鉄イオンが含まれていることが好ましい。なお、リン酸イオンは、排水中で、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等の形態をとる。
【００２４】
なお、本実施形態において、吸着すべきイオンとは、上述のようなリン酸イオンのみならず、無機及び／又は有機の形態であって、正または負の電荷を帯びた化合物もしくは元素を意味する。また、重金属など元素単独で電荷を持つものや、そのオキソアニオンも含む。
【００２５】
（イオン吸着材の製造方法）
次に、本実施形態の吸着材の製造方法について説明する。最初に、少なくともアミノ基を含む親水性の第１の繊維と、少なくともエポキシ基を含む親水性の第２の繊維とを準備する。
【００２６】
少なくともアミノ基を含む親水性の第１の繊維とは、アミンを有する繊維または表面がアミノ基で修飾された繊維を示す。アミンを有する繊維とは、キトサン、ナイロンがあげられる。また、アミノ基で修飾された繊維は、第１の繊維として好ましく用いることができるアクリル繊維やセルロースに対してアミノリシスを行うことによってアミノ基を導入する方法や、ＧＭＡ乳化重合やハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化により、第１の繊維の表面をエポキシ基で修飾した後、このエポキシ基に対してアミン類を求核付加反応させる方法などがあげられる。
【００２７】
アミン類としては第１級アミン、第２級アミン、アンモニウム塩、さらに環状のアミンとしてピリジン、ピラジン、ピリジニウム、ピラジニウム、ピペラジン、ピペラジニウム、ピペリジン、ピペリジニウム、ピロール、ピロリジニウムなどを挙げることができる。
【００２８】
また、表面をアミノ基で修飾する場合は、上述したアミノリシスの代わりに、シランカップリング剤を介して上述したアミン類を結合させることもできる。
【００２９】
この場合は、最初に、第１の繊維の表面にシランカップリング剤を付加させた後、このシランカップリング剤に対して上記アミン類を付加させる。なお、第１の繊維に対するシランカップリング剤の付加は、例えば溶媒下で行うことができる。溶媒としては水、エタノールを用いるのが一般的であり、混合溶媒であってもよい。また、ドライトルエン、ドライテトラヒドロフラン（ドライＴＨＦ）中で担体及びアルコキシシラン類を還流することにより無水条件で反応を進行させることも可能である。
【００３０】
具体的には０．１質量％〜２０質量％の濃度に調整したアルコキシシラン溶液（水、エタノール混合溶媒）に第１の繊維を浸漬し、１５分から３時間（好ましくは３０分から１時間）攪拌した後にろ過を行い、純水で洗浄する。その後、第１の繊維及びアミノ類を水、エタノールなどの溶媒中に分散させることによって、アミノ類は第１の繊維の表面に形成されたアルコキシシランを対して結合するようになる。
【００３１】
最後に５０℃〜１５０℃（好ましくは８０℃〜１２０℃）で乾燥させると、第１の繊維に対してアミノ類が結合し、第１の繊維の表面がアミノ基で修飾されるようになる。
【００３２】
なお、化学気相成長（ＣＶＤ）を使用しても同様の処理を行うことができる。また、アルコキシシランを適当な溶媒（トルエンなど）に溶解させ、約１００℃の電気炉に入れると、第１の繊維の表面をアルコキシシランで修飾することができる。
【００３３】
次に、少なくともエポキシ基を含む親水性の第２の繊維とは、エポキシ基を有する繊維または表面がエポキシ基で修飾された繊維を示す。このような繊維は水酸基を分子構造に持つビニロン、セルロース、セルロースアセテートやその他のセルロース誘導体などに対して、ＧＭＡ乳化重合やハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化による処理を行うことにより得られる。
【００３４】
ＧＭＡ乳化重合による第１の繊維及び第２の繊維へのエポキシ基の導入は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００３５】
第１の繊維及び第２の繊維に対し、硫酸アンモニウム鉄を０．００１から０．０５質量％加え、上記の繊維の表面に鉄を吸着させる。この後、メタクリル酸グリシジルを上記繊維に対して０．２から２質量％、界面活性剤を０．００３から０．１５質量％、過酸化水素水を０．００６から０．５質量％、二酸化チオ尿素を０．００３から０．１５質量％加える。次いで、得られた混合物を５０℃から１００℃で２時間撹拌した後、ろ過、純水またはエタノール洗浄を行う。これによって、上記第１の繊維及び第２の繊維に対してエポキシ基を導入することができる。
【００３６】
ハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化による第１の繊維及び第２の繊維へのエポキシ基の導入は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００３７】
第１の繊維及び第２の繊維をハロゲン化アリルと水酸化ナトリウム水溶液中で混合し、得られた組成物をＭＣＰＢＡや過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより、第１の繊維及び第２の繊維の表面にエポキシ基を付与することができる。
【００３８】
次いで、上記第１の繊維及び第２の繊維と、水溶性ポリマーとを所定の溶媒中に分散させ、例えばミキサー、撹拌機、ミル、ニーダー等の混練機中で混練し、第１の繊維等を含む繊維含有スラリーを形成する。
【００３９】
次いで、上述のようにして得た繊維含有スラリーを、押出し式造粒装置、転動式造粒装置、圧縮式造粒装置、撹拌式造粒装置、溶融式造粒装置、噴霧式造粒装置、流動層式造粒装置等の造粒機を用い、例えば４０℃から１５０℃の加熱下で造粒することによって、第１の繊維のアミノ基が、第２の繊維のエポキシ基と反応して結合し、これらの繊維同士が［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合するとともに、第１の繊維及び第２の繊維同士も接着し、目的とする粒状イオン吸着材が得られるようになる。なお、このような造粒によって、イオン吸着材の大きさは、0.3ｍｍ〜5ｍｍ程度の大きさとなる。
【００４０】
なお、第２の繊維のエポキシ基は、第１の繊維のアミノ基と反応する際に開環するが、この際、アミノ基と反応せずに残った部分が、第２の繊維において水酸基を構成する。すなわち、本実施形態におけるイオン吸着材の第２の繊維における水酸基は、イオン吸着材を製造する際のエポキシ基の残基に相当するものである。
【００４１】
また、イオン吸着材に対して金属塩を含有させる場合は、金属塩を適切な溶媒に溶解させ、これをイオン吸着材に接触させることにより固定することができる。なお、溶媒は蒸留水やイオン交換水を用いることができるが、エタノール等のアルコール溶媒やその混合溶媒を使用することもできる。溶媒量はイオン吸着材に対して１００から１５００質量％を用いるのがよい。
【００４２】
金属塩を含む溶液の濃度調整方法としては、イオン吸着材１００質量部に対して１０〜１５０質量部の金属塩を添加すればよい。
【００４３】
なお、ここで「固定する」とは第１の繊維及び／又は第２の繊維に金属塩を担持することをいう。この場合、担持された金属塩の一部または全部が、例えば第１の繊維のアミンあるいはアミノ基と錯体を形成してもよい。
【００４４】
（吸着システム及びイオン吸着材の使用方法）
次に、上述したイオン吸着材を用いた吸着システム及びイオン吸着材の使用方法について説明する。ここでは、一例として排水中のリン化合物（リン酸イオン）を吸着する場合について説明する。
【００４５】
図１は２系統の吸着手段を備えたリン化合物吸着システムの概念図である。
Ｔ１、Ｔ２はリン化合物吸着材を充填したリン化合物吸着手段である。図１に図示した状態はＴ１で吸着、Ｔ２で脱着をそれぞれ行っている状態を示している。
【００４６】
Ｗ１はリン化合物を含む排水が貯留されているタンクである。排水は供給手段（例えばポンプＰ１）により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給される。排水中のリン化合物は吸着手段Ｔ１の内部に具備されているリン化合物吸着材で吸着される。吸着された後の排水は排出ラインＬ６を通じて系外に排出される。
【００４７】
なお、図１には図示していないが、排水が相当量のサスペンデッド・ソリッド成分（ＳＳ成分）を含んでいる場合にはこれらを予め除去するために除去手段を吸着手段Ｔ１の上流側に設けてもよい。
【００４８】
排水は吸着手段Ｔ１の供給側及び／又は排出側において、測定手段（Ｍ２、Ｍ３）により排水中のリン化合物含有量が測定される。具体的には濃度計、流量計、電気伝導度計、ｐＨ計などの物理的または化学的な測定手段を単独あるいは併用して用いることができる。もちろん、リン化合物含有量が測定可能であればこれらの手段に限定されるものではない。以下、本実施の形態の説明においては測定手段に濃度計を採用したものとして説明する。この測定手段からの情報に基づき、供給手段Ｐ１から吸着手段Ｔ１への供給量を制御手段Ｃ１により調整する。
【００４９】
具体的にリン化合物吸着システムの操作は以下のように行われる。
まず、吸着手段Ｔ１が初期状態（あるいは飽和まで吸着する余裕がある状態）にある場合、排水をタンクＷ１から供給手段Ｐ１により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給する。リン化合物はＴ１に吸着され、吸着後の排水は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて外部に排出される。
【００５０】
ここで、供給側に設置された測定手段Ｍ２と排出側に設置された測定手段Ｍ３によりＴ１の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、Ｍ３により測定されるリン化合物の濃度はＭ２よりも低い値を示す。しかし、吸着が次第に進行するにつれ、吸着後の排水の含有量が次第に増加する様子がＭ３により測定される。Ｍ３が予め設定した所定の値に達した時、測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１が供給手段Ｐ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３を閉め、吸着手段Ｔ１を排水の供給状態から隔離する（この状態Ａとする）。
【００５１】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本発明に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、測定手段Ｍ１及び／又はＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。例えば、本発明に係る実施の形態の一例としてｐＨが４乃至９の範囲で良好に吸着するリン化合物吸着材を用いた場合に、排水のｐＨがこの範囲を逸脱していれば、ｐＨ調整手段としてｐＨ調整媒体を、例えばタンクＷ１に添加して排水と混合することにより、排水のｐＨを４乃至９の範囲に調整することにより、適切にリン化合物を適切に吸着させることができる。
【００５２】
次にリン化合物の回収操作について、吸着手段Ｔ２を用いて説明する。
Ｄ１は吸着したリン化合物を脱着するための脱着媒体を貯留するタンクである。脱着媒体はタンクＤ１から供給手段Ｐ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２を通じて吸着手段Ｔ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリン化合物は、脱着媒体により媒体中に溶出（脱着）し、排出ラインＬ１４、Ｌ１６を通じて吸着手段Ｔ２の外部に排出される。このとき、例えば、回収タンクＲ１に回収してもよいし、条件によっては析出したリン化合物を濾別して回収してもよい。
【００５３】
ここで、タンクＤ１に設置された測定手段Ｍ１１と排出側に設置された測定手段Ｍ１２によりＴ２の脱着状態を測定する。脱着が順調に行われている場合、Ｍ１２により測定されるリン化合物の濃度はＭ１１よりも高い値を示す。しかし、リン化合物の脱着が進むと、脱着後の脱着液の濃度が次第に低減する様子がＭ１２により示される。Ｍ１２が予め設定した所定の値に達した時、Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がＰ２を一旦停止し、バルブＶ１３、Ｖ１４を閉め、Ｔ２を脱着媒体の供給ラインから隔離する（状態Ｂとする）。
【００５４】
脱着は、例えば塩化ナトリウム水溶液などの塩や塩酸水溶液などのｐＨ調整剤を含む溶液を用いることができる。この場合、液体状態でリン化合物（リン酸イオン）を回収することができる。脱着時に必要となる脱着媒体の量はイオン吸着材を充填した吸着手段Ｔ２の充填層の容積に対して２倍以上１０倍以下必要であるが、イオン吸着材が当該水溶液と効率よく接触できる量であればよい。２倍以下だと接触しない吸着材表面がある可能性があり、１０倍以上だと薬剤コストが高くなり、タンクの大型化が予測され、非効率的である。
【００５５】
また、水酸化ナトリウム水溶液などのｐＨ調整剤を含む塩基性水溶液にリン化合物吸着材を接触させてリン化合物を脱着させる方法がある。この場合、水酸化ナトリウム水溶液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０.０５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン化合物の脱着効率が悪く、１．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと強塩基性の影響によりリン化合物吸着材の劣化を早める。
【００５６】
リン化合物（リン酸イオン）を脱離した水溶液に、例えば水酸化カルシウム等を添加して中和させることにより、脱離したリン化合物をリン酸カルシウムとして回収することができる。
【００５７】
状態Ａと状態Ｂとが双方揃ったら、双方のラインを切り替える。すなわち、吸着手段Ｔ１はバルブＶ１１、Ｖ１２を開き、脱着を開始する。また、吸着手段Ｔ２はバルブＶ４、Ｖ５を開いて吸着を開始する。
【００５８】
なお、吸着手段Ｔ１、Ｔ２の吸着、脱着において、イオン吸着材と排水あるいは脱着媒体との接触効率を上げるため、接触効率促進手段Ｘ１、Ｘ２を併用してもよい。具体的には、攪拌装置による機械的攪拌、磁気による非接触攪拌などが例示される。特に窒素含有化合物担持担体がフェライト等の磁性体である場合には、攪拌装置を用いることなく、イオン吸着材そのものを攪拌子として用いることができるため、装置小型化、接触効率向上に有効である。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
セルロース（ＫＣフロック（Ｗ−５０Ｓ））１０ｇ及び硫酸アンモニウム鉄０．１ｇを水１５０ｍＬ中で３０分攪拌した。ここにメタクリル酸グリシジル６ｇ、界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素０．７ｇ、過酸化水素０．７ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌した。
【００６０】
次いで、得られた組成物１０ｇに、ジエチルトリアミン３５ｇを添加して窒素含有組成物を得た。
【００６１】
次いで、上記窒素含有組成物にポリビニルアルコール１０％溶液（平均重合度1500〜1800、ケン化度98mol%）１０ｇを添加し、ミキサーを用いて湿潤セルロース繊維を作製した。次いで、押出し機を用いて、湿潤セルロース繊維をペレット状（径2mm、長さ2mm）に造粒し、８０℃で乾燥した。
【００６２】
次いで、上述のようにして得たイオン吸着材の吸着性能評価を行った。具体的にはＮａ２ＨＰＯ４の形態でリン元素を含む水溶液を被吸着媒体として準備し、攪拌機（ＮＩＳＳＩＮ製、ＲＯＴＡＲＹ ＭＩＸＥＲ）で攪拌し、リン化合物（リン酸アニオン）をイオン吸着材０．１ｇと接触させた。８時間攪拌後、ろ過を行い、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）でリン化合物残留濃度の測定を行ないリン化合物の吸着量を求めた。この作業を任意のリン濃度で行い、吸着等温線を求めた。この結果、平衡濃度１００ｍｇ―Ｐ／Ｌのときのリン吸着量は33mg-P/gであることが判明した。
【００６３】
また、オートグラフを用いて上記イオン吸着材の圧縮強度を測定したところ、１５ＭＰａであることが判明した。なお、この圧縮強度は、上述のようにして、５サンプルのイオン吸着材を得た際における、この５サンプルのイオン吸着材の平均値である。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様にして組成物を得た後、この組成物１０ｇにジエチルトリアミン３５ｇを添加して窒素含有組成物を得た。その後、塩化鉄を１５ｇ含む水溶液１５０ｍｌに得られた組成物を２４時間、撹拌しながら浸漬した。
【００６５】
次いで、得られた窒素含有組成物１０ｇに、ポリビニルアルコール１０%溶液（平均重合度1500〜1800、ケン化度98mol%）２２．５ｇ及びポリアリルアミン塩酸・ジアリルアミン塩酸塩共重合体１５％溶液（重量平均分子量20000）２．５gを添加し、ミキサーを用いて湿潤セルロース繊維を作製した。次いで、押出し機を用いて、湿潤セルロース繊維をペレット状（径2mm、長さ2mm）に造粒し、８０℃で乾燥した。
【００６６】
次いで、得られたイオン吸着材に対して、実施例１と同様にして平衡濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌのときのリン吸着量を測定した結果、リン吸着量は35mg-P/gであることが判明した。また、オートグラフを用いて上記イオン吸着材の圧縮強度を測定したところ、１６ＭＰａであることが判明した。なお、この圧縮強度は、上述のようにして、５サンプルのイオン吸着材を得た際における、この５サンプルのイオン吸着材の平均値である。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様にして組成物（窒素含有化合物担持担体）を得た後、この組成物を押出し機を用いて、湿潤セルロース繊維をペレット状（径2mm、長さ2mm）に造粒し、８０℃で乾燥した。
【００６８】
次いで、得られたイオン吸着材に対して、実施例１と同様にして平衡濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌのときのリン吸着量を測定した結果、リン吸着量は37mg/gであることが判明した。また、オートグラフを用いて上記イオン吸着材の圧縮強度を測定したところ、１．２ＭＰａであることが判明した。なお、この圧縮強度は、上述のようにして、５サンプルのイオン吸着材を得た際における、この５サンプルのイオン吸着材の平均値である。
【００６９】
以上、実施例１，２及び比較例１との比較から明らかなように、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーをバインダーとして用いて造粒した実施例１及び２に係るイオン吸着材は、バインダーを用いることなく造粒した比較例１に係るイオン吸着材と比較して、リン吸着量はさほど変わらないが、圧縮強度が大幅に増大していることが分かる。したがって、実施例１及び２においては、圧力損失を生じないような適度な粒径を有し、リン吸着性に優れるとともに適度な強度を有して取り扱いが容易なイオン吸着材を提供できることが分かる。
【００７０】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１、Ｐ２ 供給手段（ポンプ）
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 脱着媒体供給タンク
Ｒ１ 脱着媒体回収タンク
Ｗ１ 排水貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 排水供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 排水排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 脱着媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 脱着媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、粒状イオン吸着材、及びその製造方法、並びに吸着システム、粒状イオン吸着材の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させて水に不溶の化合物とし、これを粒子化して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
【０００３】
多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。特に、親水性繊維を担体とする吸着材は大きな吸着容量を有する上、吸着速度が高いことが知られている（特許文献２、３、４参照）。
【０００５】
通常、親水性繊維を用いた吸着材は、圧縮成形しても水に浸漬した際に膨潤するため成形されず、粉体のままカードリッジに詰めて使用されている。また、粉体は粉塵が飛散するなど取り扱いが困難であり、カードリッジに詰めた際にも圧力損失が大きい。また、下水などＳＳ成分を含む廃水処理を行う場合には、目詰まりを生じることが懸念される。
【０００６】
したがって、上述のような吸着材を用いる場合、一般にはバインダーを用いた粉体の成型、造粒が行われる。しかしながら、造粒した後は、バインダーを焼成し、除去してしまうため、得られた粒状の吸着材の強度が不十分となって取扱が困難になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３７９４７号
【特許文献２】出願２００９−１４１３０８号
【特許文献３】特開２００９−１１３０３４号
【特許文献４】特開２００１−１２３３７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、圧力損失を生じないような適度な粒径を有し、吸着性に優れるとともに適度な強度を有する新規なイオン吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のイオン吸着材は、親水性の第１の繊維と、前記第１の繊維と［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合した、少なくとも水酸基を含む親水性の第２の繊維と、水溶性ポリマーとを含む。前記第１の繊維及び前記第２の繊維は、前記水溶性ポリマーによって造粒されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態における吸着システムの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（粒状イオン吸着材）
本実施の形態において、イオン吸着材は、親水性の第１の繊維と、この第１の繊維と［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合した、少なくとも水酸基を含む親水性の第２の繊維とを含む。
【００１２】
上述のように、第１の繊維及び第２の繊維は親水性を呈することが必要である。これは、以下に説明するように、吸着材を排水に接触させ、排水中の物質を吸着材によって吸着し、除去するに際し、吸着材が排水に対して水和性を有し、吸着材と排水との接触面積を増大させ、イオン吸着材による排水中のイオンの吸着量を増大させるための必須の要件である。
【００１３】
したがって、上記第１の繊維及び第２の繊維は、上述のように親水性を有する任意の繊維から構成することができ、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステル、セルロースなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができる。これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。
【００１４】
しかしながら、入手のし易さ及び強度等の観点から、アクリル繊維及びセルロース等を用いることが好ましい。セルロースは、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体であってもよい。
【００１５】
なお、第１の繊維及び第２の繊維は必ずしも異なっている必要はなく、同一の繊維とすることができる。但し、この場合、第１の繊維においても水酸基を含むことが要求される。また、第１の繊維及び第２の繊維の長さは、以下に説明する造粒によって得られるイオン吸着材の大きさを考慮すると、例えば100μm〜100mmの範囲とすることが好ましい。
【００１６】
また、本実施形態のイオン吸着材は、上記第１の繊維及び第２の繊維を造粒するための水溶性ポリマーを含む。この水溶性ポリマーは、以下に説明するように、第１の繊維及び第２の繊維を造粒するために使用されるものであるが、水溶性であるために、以下に説明するように、実際にイオン吸着材を排水に対して使用した場合において、当該排水に対して溶解あるいは混和するようになる。したがって、従来のバインダーのようにイオン吸着材を得るに際して、焼成して消失する必要がないので、イオン吸着材自体の強度を十分高く保持することができ、イオン吸着材の取扱が容易になる。
【００１７】
さらに、本実施形態のイオン吸着材は、親水性の第１の繊維及び第２の繊維を含み、また、アミノ基及び水酸基を含むので、排水に接触させ、上記水溶性ポリマーが排水中に溶解あるいは混和した場合において、排水中のイオンがそのままアミノ基に配位結合し、さらには水酸との置換反応等を介して排水中から除去することができるようになる。
【００１８】
具体的に、排水中のイオンが陽イオンの場合は、当該陽イオンがアミンに配位結合し、あるいは水酸基の水素と置換反応して、排水中から除去される。一方、排水中のイオンが陰イオンの場合は、アミンが排水中の水素イオンと配位結合してアンモニウムイオンとなった後、このアンモニウムイオンとイオン結合し、あるいは水酸基と置換反応して、排水中から除去される。
【００１９】
水溶性ポリマーとしては、非イオン性水溶性ポリマーであるデンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド等を挙げることができる。また、アニオン性水溶性ポリマーであるカルボキシルメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ソーダ、ヒアルロン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダおよびその共重合物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイソプレンスルホン酸縮合物塩、ポリエチレンイミンザンテート酸等を挙げることができる。さらに、カチオン性ポリマーであるカチオン化デンプン、キトサン、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン四級塩およびこれらの共重合物等、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン等が挙げられる。
【００２０】
上述した水溶性ポリマーの中でも、特に、側鎖あるいは主鎖にアミノ基あるいはイミノ基をもつ水溶性カチオンポリマーであるポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその塩酸塩、ポリビニルアミン及びその塩酸塩が好ましい。この場合、上述のようにイオン吸着材を排水と接触させ、上記水溶性ポリマーが溶解あるいは混和した場合において、例えば排水中のリン酸イオンと上記水溶性ポリマーのアミノ基あるいはイミノ基が反応してリン酸化合物等を形成し、沈殿するようになる。したがって、得られた沈殿物を除去することにより、排水からのリン化合物の除去が可能となる。
【００２１】
換言すれば、イオン吸着材による排水中のイオン吸着と、イオンを含む沈殿物の除去との相乗効果によって、排水中のイオンをより効果的かつ効率的に除去することができる。
【００２２】
本実施形態のイオン吸着材、すなわち上記第１の繊維及び第２の繊維の少なくとも一方は、排水中で正電荷を持つ陽イオンとなる鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属の塩を含むことができる。上記第１の繊維及び／又は第２の繊維が上述した金属塩を含むことにより、これら繊維を含む吸着材を排水中に浸漬させた場合において、金属塩は正電荷のイオンとなり、除去すべきイオンに対して高い選択性を示すようになる。また、これらの金属イオン（金属塩）は第１の繊維及び第２の繊維、具体的には、これら繊維のアミノ基に対して配位するようになるので、吸着材を排水中に浸漬させた場合においても、上記金属イオンが離脱したり溶出したりすることがない。
【００２３】
上記金属イオンの中でも特に鉄イオン（鉄塩）及び銅イオン（銅塩）は排水中のリン酸イオンに対して高い選択性を有するので、排水中からリン酸イオンを吸着して除去するような場合は、上記第１の繊維及び第２の繊維の少なくとも一方に鉄イオンが含まれていることが好ましい。なお、リン酸イオンは、排水中で、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等の形態をとる。
【００２４】
なお、本実施形態において、吸着すべきイオンとは、上述のようなリン酸イオンのみならず、無機及び／又は有機の形態であって、正または負の電荷を帯びた化合物もしくは元素を意味する。また、重金属など元素単独で電荷を持つものや、そのオキソアニオンも含む。
【００２５】
（イオン吸着材の製造方法）
次に、本実施形態の吸着材の製造方法について説明する。最初に、少なくともアミノ基を含む親水性の第１の繊維と、少なくともエポキシ基を含む親水性の第２の繊維とを準備する。
【００２６】
少なくともアミノ基を含む親水性の第１の繊維とは、アミンを有する繊維または表面がアミノ基で修飾された繊維を示す。アミンを有する繊維とは、キトサン、ナイロンがあげられる。また、アミノ基で修飾された繊維は、第１の繊維として好ましく用いることができるアクリル繊維やセルロースに対してアミノリシスを行うことによってアミノ基を導入する方法や、ＧＭＡ乳化重合やハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化により、第１の繊維の表面をエポキシ基で修飾した後、このエポキシ基に対してアミン類を求核付加反応させる方法などがあげられる。
【００２７】
アミン類としては第１級アミン、第２級アミン、アンモニウム塩、さらに環状のアミンとしてピリジン、ピラジン、ピリジニウム、ピラジニウム、ピペラジン、ピペラジニウム、ピペリジン、ピペリジニウム、ピロール、ピロリジニウムなどを挙げることができる。
【００２８】
また、表面をアミノ基で修飾する場合は、上述したアミノリシスの代わりに、シランカップリング剤を介して上述したアミン類を結合させることもできる。
【００２９】
この場合は、最初に、第１の繊維の表面にシランカップリング剤を付加させた後、このシランカップリング剤に対して上記アミン類を付加させる。なお、第１の繊維に対するシランカップリング剤の付加は、例えば溶媒下で行うことができる。溶媒としては水、エタノールを用いるのが一般的であり、混合溶媒であってもよい。また、ドライトルエン、ドライテトラヒドロフラン（ドライＴＨＦ）中で担体及びアルコキシシラン類を還流することにより無水条件で反応を進行させることも可能である。
【００３０】
具体的には０．１質量％〜２０質量％の濃度に調整したアルコキシシラン溶液（水、エタノール混合溶媒）に第１の繊維を浸漬し、１５分から３時間（好ましくは３０分から１時間）攪拌した後にろ過を行い、純水で洗浄する。その後、第１の繊維及びアミノ類を水、エタノールなどの溶媒中に分散させることによって、アミノ類は第１の繊維の表面に形成されたアルコキシシランを対して結合するようになる。
【００３１】
最後に５０℃〜１５０℃（好ましくは８０℃〜１２０℃）で乾燥させると、第１の繊維に対してアミノ類が結合し、第１の繊維の表面がアミノ基で修飾されるようになる。
【００３２】
なお、化学気相成長（ＣＶＤ）を使用しても同様の処理を行うことができる。また、アルコキシシランを適当な溶媒（トルエンなど）に溶解させ、約１００℃の電気炉に入れると、第１の繊維の表面をアルコキシシランで修飾することができる。
【００３３】
次に、少なくともエポキシ基を含む親水性の第２の繊維とは、エポキシ基を有する繊維または表面がエポキシ基で修飾された繊維を示す。このような繊維は水酸基を分子構造に持つビニロン、セルロース、セルロースアセテートやその他のセルロース誘導体などに対して、ＧＭＡ乳化重合やハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化による処理を行うことにより得られる。
【００３４】
ＧＭＡ乳化重合による第１の繊維及び第２の繊維へのエポキシ基の導入は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００３５】
第１の繊維及び第２の繊維に対し、硫酸アンモニウム鉄を０．００１から０．０５質量％加え、上記の繊維の表面に鉄を吸着させる。この後、メタクリル酸グリシジルを上記繊維に対して０．２から２質量％、界面活性剤を０．００３から０．１５質量％、過酸化水素水を０．００６から０．５質量％、二酸化チオ尿素を０．００３から０．１５質量％加える。次いで、得られた混合物を５０℃から１００℃で２時間撹拌した後、ろ過、純水またはエタノール洗浄を行う。これによって、上記第１の繊維及び第２の繊維に対してエポキシ基を導入することができる。
【００３６】
ハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化による第１の繊維及び第２の繊維へのエポキシ基の導入は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００３７】
第１の繊維及び第２の繊維をハロゲン化アリルと水酸化ナトリウム水溶液中で混合し、得られた組成物をＭＣＰＢＡや過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより、第１の繊維及び第２の繊維の表面にエポキシ基を付与することができる。
【００３８】
次いで、上記第１の繊維及び第２の繊維と、水溶性ポリマーとを所定の溶媒中に分散させ、例えばミキサー、撹拌機、ミル、ニーダー等の混練機中で混練し、第１の繊維等を含む繊維含有スラリーを形成する。
【００３９】
次いで、上述のようにして得た繊維含有スラリーを、押出し式造粒装置、転動式造粒装置、圧縮式造粒装置、撹拌式造粒装置、溶融式造粒装置、噴霧式造粒装置、流動層式造粒装置等の造粒機を用い、例えば４０℃から１５０℃の加熱下で造粒することによって、第１の繊維のアミノ基が、第２の繊維のエポキシ基と反応して結合し、これらの繊維同士が［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合するとともに、第１の繊維及び第２の繊維同士も接着し、目的とする粒状イオン吸着材が得られるようになる。なお、このような造粒によって、イオン吸着材の大きさは、0.3ｍｍ〜5ｍｍ程度の大きさとなる。
【００４０】
なお、第２の繊維のエポキシ基は、第１の繊維のアミノ基と反応する際に開環するが、この際、アミノ基と反応せずに残った部分が、第２の繊維において水酸基を構成する。すなわち、本実施形態におけるイオン吸着材の第２の繊維における水酸基は、イオン吸着材を製造する際のエポキシ基の残基に相当するものである。
【００４１】
また、イオン吸着材に対して金属塩を含有させる場合は、金属塩を適切な溶媒に溶解させ、これをイオン吸着材に接触させることにより固定することができる。なお、溶媒は蒸留水やイオン交換水を用いることができるが、エタノール等のアルコール溶媒やその混合溶媒を使用することもできる。溶媒量はイオン吸着材に対して１００から１５００質量％を用いるのがよい。
【００４２】
金属塩を含む溶液の濃度調整方法としては、イオン吸着材１００質量部に対して１０〜１５０質量部の金属塩を添加すればよい。
【００４３】
なお、ここで「固定する」とは第１の繊維及び／又は第２の繊維に金属塩を担持することをいう。この場合、担持された金属塩の一部または全部が、例えば第１の繊維のアミンあるいはアミノ基と錯体を形成してもよい。
【００４４】
（吸着システム及びイオン吸着材の使用方法）
次に、上述したイオン吸着材を用いた吸着システム及びイオン吸着材の使用方法について説明する。ここでは、一例として排水中のリン化合物（リン酸イオン）を吸着する場合について説明する。
【００４５】
図１は２系統の吸着手段を備えたリン化合物吸着システムの概念図である。
Ｔ１、Ｔ２はリン化合物吸着材を充填したリン化合物吸着手段である。図１に図示した状態はＴ１で吸着、Ｔ２で脱着をそれぞれ行っている状態を示している。
【００４６】
Ｗ１はリン化合物を含む排水が貯留されているタンクである。排水は供給手段（例えばポンプＰ１）により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給される。排水中のリン化合物は吸着手段Ｔ１の内部に具備されているリン化合物吸着材で吸着される。吸着された後の排水は排出ラインＬ６を通じて系外に排出される。
【００４７】
なお、図１には図示していないが、排水が相当量のサスペンデッド・ソリッド成分（ＳＳ成分）を含んでいる場合にはこれらを予め除去するために除去手段を吸着手段Ｔ１の上流側に設けてもよい。
【００４８】
排水は吸着手段Ｔ１の供給側及び／又は排出側において、測定手段（Ｍ２、Ｍ３）により排水中のリン化合物含有量が測定される。具体的には濃度計、流量計、電気伝導度計、ｐＨ計などの物理的または化学的な測定手段を単独あるいは併用して用いることができる。もちろん、リン化合物含有量が測定可能であればこれらの手段に限定されるものではない。以下、本実施の形態の説明においては測定手段に濃度計を採用したものとして説明する。この測定手段からの情報に基づき、供給手段Ｐ１から吸着手段Ｔ１への供給量を制御手段Ｃ１により調整する。
【００４９】
具体的にリン化合物吸着システムの操作は以下のように行われる。
まず、吸着手段Ｔ１が初期状態（あるいは飽和まで吸着する余裕がある状態）にある場合、排水をタンクＷ１から供給手段Ｐ１により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給する。リン化合物はＴ１に吸着され、吸着後の排水は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて外部に排出される。
【００５０】
ここで、供給側に設置された測定手段Ｍ２と排出側に設置された測定手段Ｍ３によりＴ１の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、Ｍ３により測定されるリン化合物の濃度はＭ２よりも低い値を示す。しかし、吸着が次第に進行するにつれ、吸着後の排水の含有量が次第に増加する様子がＭ３により測定される。Ｍ３が予め設定した所定の値に達した時、測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１が供給手段Ｐ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３を閉め、吸着手段Ｔ１を排水の供給状態から隔離する（この状態Ａとする）。
【００５１】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本発明に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、測定手段Ｍ１及び／又はＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。例えば、本発明に係る実施の形態の一例としてｐＨが４乃至９の範囲で良好に吸着するリン化合物吸着材を用いた場合に、排水のｐＨがこの範囲を逸脱していれば、ｐＨ調整手段としてｐＨ調整媒体を、例えばタンクＷ１に添加して排水と混合することにより、排水のｐＨを４乃至９の範囲に調整することにより、適切にリン化合物を適切に吸着させることができる。
【００５２】
次にリン化合物の回収操作について、吸着手段Ｔ２を用いて説明する。
Ｄ１は吸着したリン化合物を脱着するための脱着媒体を貯留するタンクである。脱着媒体はタンクＤ１から供給手段Ｐ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２を通じて吸着手段Ｔ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリン化合物は、脱着媒体により媒体中に溶出（脱着）し、排出ラインＬ１４、Ｌ１６を通じて吸着手段Ｔ２の外部に排出される。このとき、例えば、回収タンクＲ１に回収してもよいし、条件によっては析出したリン化合物を濾別して回収してもよい。
【００５３】
ここで、タンクＤ１に設置された測定手段Ｍ１１と排出側に設置された測定手段Ｍ１２によりＴ２の脱着状態を測定する。脱着が順調に行われている場合、Ｍ１２により測定されるリン化合物の濃度はＭ１１よりも高い値を示す。しかし、リン化合物の脱着が進むと、脱着後の脱着液の濃度が次第に低減する様子がＭ１２により示される。Ｍ１２が予め設定した所定の値に達した時、Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がＰ２を一旦停止し、バルブＶ１３、Ｖ１４を閉め、Ｔ２を脱着媒体の供給ラインから隔離する（状態Ｂとする）。
【００５４】
脱着は、例えば塩化ナトリウム水溶液などの塩や塩酸水溶液などのｐＨ調整剤を含む溶液を用いることができる。この場合、液体状態でリン化合物（リン酸イオン）を回収することができる。脱着時に必要となる脱着媒体の量はイオン吸着材を充填した吸着手段Ｔ２の充填層の容積に対して２倍以上１０倍以下必要であるが、イオン吸着材が当該水溶液と効率よく接触できる量であればよい。２倍以下だと接触しない吸着材表面がある可能性があり、１０倍以上だと薬剤コストが高くなり、タンクの大型化が予測され、非効率的である。
【００５５】
また、水酸化ナトリウム水溶液などのｐＨ調整剤を含む塩基性水溶液にリン化合物吸着材を接触させてリン化合物を脱着させる方法がある。この場合、水酸化ナトリウム水溶液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０.０５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン化合物の脱着効率が悪く、１．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと強塩基性の影響によりリン化合物吸着材の劣化を早める。
【００５６】
リン化合物（リン酸イオン）を脱離した水溶液に、例えば水酸化カルシウム等を添加して中和させることにより、脱離したリン化合物をリン酸カルシウムとして回収することができる。
【００５７】
状態Ａと状態Ｂとが双方揃ったら、双方のラインを切り替える。すなわち、吸着手段Ｔ１はバルブＶ１１、Ｖ１２を開き、脱着を開始する。また、吸着手段Ｔ２はバルブＶ４、Ｖ５を開いて吸着を開始する。
【００５８】
なお、吸着手段Ｔ１、Ｔ２の吸着、脱着において、イオン吸着材と排水あるいは脱着媒体との接触効率を上げるため、接触効率促進手段Ｘ１、Ｘ２を併用してもよい。具体的には、攪拌装置による機械的攪拌、磁気による非接触攪拌などが例示される。特に窒素含有化合物担持担体がフェライト等の磁性体である場合には、攪拌装置を用いることなく、イオン吸着材そのものを攪拌子として用いることができるため、装置小型化、接触効率向上に有効である。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
セルロース（ＫＣフロック（Ｗ−５０Ｓ））１０ｇ及び硫酸アンモニウム鉄０．１ｇを水１５０ｍＬ中で３０分攪拌した。ここにメタクリル酸グリシジル６ｇ、界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素０．７ｇ、過酸化水素０．７ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌した。
【００６０】
次いで、得られた組成物１０ｇに、ジエチルトリアミン３５ｇを添加して窒素含有組成物を得た。
【００６１】
次いで、上記窒素含有組成物にポリビニルアルコール１０％溶液（平均重合度1500〜1800、ケン化度98mol%）１０ｇを添加し、ミキサーを用いて湿潤セルロース繊維を作製した。次いで、押出し機を用いて、湿潤セルロース繊維をペレット状（径2mm、長さ2mm）に造粒し、８０℃で乾燥した。
【００６２】
次いで、上述のようにして得たイオン吸着材の吸着性能評価を行った。具体的にはＮａ２ＨＰＯ４の形態でリン元素を含む水溶液を被吸着媒体として準備し、攪拌機（ＮＩＳＳＩＮ製、ＲＯＴＡＲＹ ＭＩＸＥＲ）で攪拌し、リン化合物（リン酸アニオン）をイオン吸着材０．１ｇと接触させた。８時間攪拌後、ろ過を行い、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）でリン化合物残留濃度の測定を行ないリン化合物の吸着量を求めた。この作業を任意のリン濃度で行い、吸着等温線を求めた。この結果、平衡濃度１００ｍｇ―Ｐ／Ｌのときのリン吸着量は33mg-P/gであることが判明した。
【００６３】
また、オートグラフを用いて上記イオン吸着材の圧縮強度を測定したところ、１５ＭＰａであることが判明した。なお、この圧縮強度は、上述のようにして、５サンプルのイオン吸着材を得た際における、この５サンプルのイオン吸着材の平均値である。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様にして組成物を得た後、この組成物１０ｇにジエチルトリアミン３５ｇを添加して窒素含有組成物を得た。その後、塩化鉄を１５ｇ含む水溶液１５０ｍｌに得られた組成物を２４時間、撹拌しながら浸漬した。
【００６５】
次いで、得られた窒素含有組成物１０ｇに、ポリビニルアルコール１０%溶液（平均重合度1500〜1800、ケン化度98mol%）２２．５ｇ及びポリアリルアミン塩酸・ジアリルアミン塩酸塩共重合体１５％溶液（重量平均分子量20000）２．５gを添加し、ミキサーを用いて湿潤セルロース繊維を作製した。次いで、押出し機を用いて、湿潤セルロース繊維をペレット状（径2mm、長さ2mm）に造粒し、８０℃で乾燥した。
【００６６】
次いで、得られたイオン吸着材に対して、実施例１と同様にして平衡濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌのときのリン吸着量を測定した結果、リン吸着量は35mg-P/gであることが判明した。また、オートグラフを用いて上記イオン吸着材の圧縮強度を測定したところ、１６ＭＰａであることが判明した。なお、この圧縮強度は、上述のようにして、５サンプルのイオン吸着材を得た際における、この５サンプルのイオン吸着材の平均値である。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様にして組成物（窒素含有化合物担持担体）を得た後、この組成物を押出し機を用いて、湿潤セルロース繊維をペレット状（径2mm、長さ2mm）に造粒し、８０℃で乾燥した。
【００６８】
次いで、得られたイオン吸着材に対して、実施例１と同様にして平衡濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌのときのリン吸着量を測定した結果、リン吸着量は37mg/gであることが判明した。また、オートグラフを用いて上記イオン吸着材の圧縮強度を測定したところ、１．２ＭＰａであることが判明した。なお、この圧縮強度は、上述のようにして、５サンプルのイオン吸着材を得た際における、この５サンプルのイオン吸着材の平均値である。
【００６９】
以上、実施例１，２及び比較例１との比較から明らかなように、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーをバインダーとして用いて造粒した実施例１及び２に係るイオン吸着材は、バインダーを用いることなく造粒した比較例１に係るイオン吸着材と比較して、リン吸着量はさほど変わらないが、圧縮強度が大幅に増大していることが分かる。したがって、実施例１及び２においては、圧力損失を生じないような適度な粒径を有し、リン吸着性に優れるとともに適度な強度を有して取り扱いが容易なイオン吸着材を提供できることが分かる。
【００７０】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１、Ｐ２ 供給手段（ポンプ）
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 脱着媒体供給タンク
Ｒ１ 脱着媒体回収タンク
Ｗ１ 排水貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 排水供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 排水排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 脱着媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 脱着媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の第１の繊維と、
前記第１の繊維と［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合した、少なくとも水酸基を含む親水性の第２の繊維と、
水溶性ポリマーとを含み、
前記第１の繊維及び前記第２の繊維は、前記水溶性ポリマーによって造粒されていることを特徴とする、粒状イオン吸着材。
【請求項２】
前記第１の繊維及び前記第２の繊維の少なくとも一方は金属塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の粒状イオン吸着材。
【請求項３】
前記金属塩が鉄塩又は銅塩であることを特徴とする、請求項２に記載の粒状イオン吸着材。
【請求項４】
前記第１の繊維及び前記第２の繊維の少なくとも一方は、セルロースであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の粒状イオン吸着材。
【請求項５】
少なくともアミノ基を含む親水性の第１の繊維、少なくともエポキシ基を含む親水性の第２の繊維及び水溶性ポリマーを混練して繊維含有スラリーを得る工程と、
前記繊維含有スラリーを加熱下において造粒し、前記第１の繊維及び前記第２の繊維が前記アミノ基を介して結合してなる粒状イオン吸着材を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、粒状イオン吸着材の製造方法。
【請求項６】
前記第１の繊維及び前記第２の繊維の少なくとも一方に金属塩を含有させることを特徴とする、請求項５に記載の粒状イオン吸着材の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩が鉄塩又は銅塩であることを特徴とする、請求項６に記載の粒状イオン吸着材の製造方法。
【請求項８】
前記第１の繊維及び前記第２の繊維の少なくとも一方は、セルロースであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一に記載の粒状イオン吸着材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一に記載のイオン吸着材を含む吸着手段と、
前記吸着手段へ排水を供給する供給手段と、
前記吸着手段から排水を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記排水中のイオンの含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記供給手段から前記吸着手段への前記排水の供給量を減じるための制御手段と、
を具えることを特徴とする、吸着システム。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一に記載の粒状イオン吸着材に対して排水を接触させ、前記排水中のイオンを前記イオン吸着材に対して吸着させるステップと、
前記イオン吸着材に対して前記排水を接触させる前又は後において、前記排水中のイオンの含有量を測定するためのステップと、
前記イオン含有量の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記イオン吸着材に接触させる前記排水の供給量を減じるステップと、
を具えることを特徴とする、粒状イオン吸着材の使用方法。
【請求項１１】
前記吸着材に前記イオンを吸着させた後において、前記吸着材にｐＨ調整剤又は塩を接触させることにより、吸着した前記イオンを脱着させ、前記吸着材を再生するステップを具えることを特徴とする、請求項１０に記載の粒状イオン吸着材の使用方法。
【請求項１】
親水性の第１の繊維と、
前記第１の繊維と［−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合した、少なくとも水酸基を含む親水性の第２の繊維と、
水溶性ポリマーとを含み、
前記第１の繊維及び前記第２の繊維は、前記水溶性ポリマーによって造粒されていることを特徴とする、粒状イオン吸着材。
【請求項２】
前記第１の繊維及び前記第２の繊維の少なくとも一方は金属塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の粒状イオン吸着材。
【請求項３】
前記金属塩が鉄塩又は銅塩であることを特徴とする、請求項２に記載の粒状イオン吸着材。
【請求項４】
前記第１の繊維及び前記第２の繊維の少なくとも一方は、セルロースであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の粒状イオン吸着材。
【請求項５】
少なくともアミノ基を含む親水性の第１の繊維、少なくともエポキシ基を含む親水性の第２の繊維及び水溶性ポリマーを混練して繊維含有スラリーを得る工程と、
前記繊維含有スラリーを加熱下において造粒し、前記第１の繊維及び前記第２の繊維が前記アミノ基を介して結合してなる粒状イオン吸着材を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、粒状イオン吸着材の製造方法。
【請求項６】
前記第１の繊維及び前記第２の繊維の少なくとも一方に金属塩を含有させることを特徴とする、請求項５に記載の粒状イオン吸着材の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩が鉄塩又は銅塩であることを特徴とする、請求項６に記載の粒状イオン吸着材の製造方法。
【請求項８】
前記第１の繊維及び前記第２の繊維の少なくとも一方は、セルロースであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一に記載の粒状イオン吸着材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一に記載のイオン吸着材を含む吸着手段と、
前記吸着手段へ排水を供給する供給手段と、
前記吸着手段から排水を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記排水中のイオンの含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記供給手段から前記吸着手段への前記排水の供給量を減じるための制御手段と、
を具えることを特徴とする、吸着システム。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一に記載の粒状イオン吸着材に対して排水を接触させ、前記排水中のイオンを前記イオン吸着材に対して吸着させるステップと、
前記イオン吸着材に対して前記排水を接触させる前又は後において、前記排水中のイオンの含有量を測定するためのステップと、
前記イオン含有量の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記イオン吸着材に接触させる前記排水の供給量を減じるステップと、
を具えることを特徴とする、粒状イオン吸着材の使用方法。
【請求項１１】
前記吸着材に前記イオンを吸着させた後において、前記吸着材にｐＨ調整剤又は塩を接触させることにより、吸着した前記イオンを脱着させ、前記吸着材を再生するステップを具えることを特徴とする、請求項１０に記載の粒状イオン吸着材の使用方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０３２０８（Ｐ２０１３−１０３２０８Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０５７５（Ｐ２０１１−２５０５７５）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]