粒状ゲルの製造方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物
【課題】 有機溶剤を多量に使用することなく粒状ゲルを簡易な方法で安定に製造する方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含む水性液状組成物（Ａ）を、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる２５℃の水１００ｇに少なくとも０．００５ｍｇ溶解し得る金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体（Ｂ）と接触させることを特徴とする粒状ゲルの製造方法。
【解決手段】 水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含む水性液状組成物（Ａ）を、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる２５℃の水１００ｇに少なくとも０．００５ｍｇ溶解し得る金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体（Ｂ）と接触させることを特徴とする粒状ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状ゲルの製造方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子多糖類を塩化カルシウム水溶液等の金属イオン含有水溶液と接触させることにより、液状粒子をゲル化膜でカプセル化する方法は公知であり、食品、化学、バイオ等の分野で広く利用されている。
【０００３】
このようなカプセル化手法として、例えば、特許文献１には、親水性光硬化性樹脂、光重合開始剤、水溶性高分子多糖類及び無機質粉粒体を含んでなる水性液状組成物を、アルカリ金属イオン又は多価金属イオンを含有する水性媒体中に滴下して該組成物を粒状にゲル化させ、次いで得られる粒状ゲルに活性光線を照射して該粒状ゲル中の光硬化性樹脂を硬化させることからなる酵素又は微生物菌体固定化用粒状成形物の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、水溶性高分子多糖類の金属イオンによるゲル化の応用例として例えば多彩模様塗料がある。
【０００５】
多彩模様は、一回の塗装で２色以上の多彩な模様をもつ塗膜を形成することができる塗料であり、例えば、分散媒体中に複数の着色粒状ゲルを安定に分散させてなる塗料が挙げられ、主として建築物等の塗装に使用されている。
【０００６】
多彩模様塗料として、例えば特許文献２には、エマルジョン樹脂等の塗膜形成成分を水溶性高分子化合物のゲル化膜でカプセル化した液状着色粒子を含有する着色塗料組成物が開示されている。該組成物によれば、変化に富んだ意匠性に優れた外観の塗膜を形成せしめることができるが、塗膜の耐水性等の塗膜物性に難点がある。
【０００７】
さらに、特許文献３には、水性媒体中に分散した着色骨材として鱗片状ゲル着色粒子及び有色又は着色された球状微細粒子の組み合わせを使用した水性多彩被覆組成物が開示されている。該組成物によれば、多彩模様を容易に視認でき且つ平滑で凹凸が少ない塗膜を形成することができるが、塗膜の耐水性が十分ではなく、しかも鱗片状ゲル着色粒子の製造のために煩雑な工程を必要とし、また、ゲル着色粒子の製造において塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の化合物が使用されているため、製造装置の金属部が腐食することがあり且つまた該被覆組成物の用途としては金属部と触れない用途にかぎられるという問題がある。
【０００８】
一方、多彩模様塗料として、特許文献４には、アクリル系モノマーを少なくとも２０重量％以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００で酸価２以下の共重合体、着色剤及び有機溶剤を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料組成物が開示されている。この多彩模様塗料組成物は、エナメル分散粒子の安定性が良好で、それから形成される多彩模様塗膜は、多彩な意匠感を有し、耐候性や耐水性に優れているが、環境保全の観点から、該多彩模様塗料中に含まれる有機溶剤量をさらに少なくすることが求められている。
【特許文献１】特開平１０−１５２５１１号公報
【特許文献２】特開平１−１６８７９号公報
【特許文献３】特開平０７−２４７４５０号公報
【特許文献４】特開平０９−１００４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有機溶剤を多量に使用することなく粒状ゲルを簡易な方法で安定に製造することができる方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性液状組成物を、特定の金属化合物を含む水性媒体と接触させることにより粒状ゲルを容易に製造することができ、また、該粒状ゲルを多彩模様塗料などの塗料組成物において有利に利用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含む水性液状組成物（Ａ）を、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる２５℃の水１００ｇに少なくとも０．００５ｍｇ溶解し得る金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体（Ｂ）と接触させることを特徴とする粒状ゲルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、上記方法により製造される粒状ゲルを含む塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、水溶性多糖類と水に対する溶解量が特定値以上の特定の金属化合物をゲル化剤として使用することにより、多量の有機溶剤を使用しなくとも貯蔵安定性が良好な粒状ゲルを容易に製造することができる。該粒状ゲルは化成品、食品、バイオ等種々の分野で広範囲に使用することができるものであり、例えば、該粒状ゲルを含む塗料組成物は、塗装時の臭気が少なく、耐水性、耐候性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成する。
【００１４】
以下、本発明の粒状ゲルの製造方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
水性液状組成物（Ａ）：
本発明の方法において使用される水性液状組成物（Ａ）は、水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含んでなるものである。
【００１６】
水性樹脂（ａ）：
水性樹脂（ａ）は、形成される粒状ゲル（Ｃ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００１７】
上記水性樹脂（ａ）は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂（ａ）は、粒状ゲルの製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、特にカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、アンモニア等のアミン類などを例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
水性樹脂（ａ）は、粒状ゲル（Ｃ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００１９】
かかるアクリル系樹脂としては、アクリル系モノマーを必須モノマー成分とし、該モノマーを適宜他の重合性不飽和モノマーと（共）重合させることにより得られるものが挙げられ、該（共）重合に供し得るモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
水性樹脂（ａ）としてのアクリル系樹脂は、粒状ゲルの製造安定性などの観点から、カルボキシル基含有アクリル系樹脂であることが望ましく、そのようなカルボキシル基含有樹脂は、例えば、モノマー成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより製造することができる。かかるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、粒状ゲルの製造安定性及び貯蔵安定性の観点から、（共）重合に供される全重合性不飽和モノマーの質量を基準にして、通常０．０５〜３０質量％、好ましくは０．０７〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲内であることができる。
【００２１】
また、上記水性樹脂（ａ）は、粒状ゲル中における顔料との親和性などの観点から、カルボニル基含有アクリル系樹脂であることができ、該カルボニル基含有アクリル系樹脂はさらにカルボキシル基を含有することが望ましい。そのようなカルボニル基含有アクリル系樹脂は、例えば、モノマー成分の少なくとも一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、その他の重合性不飽和モノマーと（共）重合することにより製造することができる。かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、（共）重合に供される全重合性不飽和モノマーの質量を基準にして、通常１〜３０質量％、好ましくは１．５〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることができる。
【００２２】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
【００２３】
上記アクリル系樹脂の製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の界面活性剤を使用することができ、適用可能な界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサク
シネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
両イオン性界面活性剤としては、例えば、ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。
【００２７】
上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。
【００２８】
上記乳化剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計重量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。
【００２９】
着色剤（ｂ）：
本発明の方法において使用される着色剤（ｂ）は、粒状ゲル（Ｃ）の比重を調整するのに役立ち、また、本発明の塗料組成物を用いて形成される塗膜に意匠性、隠蔽性などを付与するために使用されるものであり、それ自体既知のものを制限なく使用することができる。
【００３０】
着色剤（ｂ）としては顔料及び染料を使用することができ、特に顔料が好適である。顔料の具体例としては、例えば、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等の体質顔料；などを挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタ
ンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
【００３２】
他方、染料としては、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾ−ルアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
着色剤（ｂ）の使用量は、粒状ゲル（Ｃ）による着色性、比重、耐久性、耐水性等の観点から、水性樹脂（ａ）の質量（固形分）を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％、さらに好ましくは０．１〜３００質量％の範囲内であることが好適である。
【００３４】
水溶性多糖類（ｃ）：
本発明の方法において使用される水溶性多糖類（ｃ）は、水性媒体（Ｂ）中の金属化合物（ｄ）に由来する金属イオンと接触して、水溶性樹脂（ａ）及び着色剤（ｂ）を含む水性液状組成物を内包する水に不溶性または難溶性の金属塩ゲルを形成せしめるために使用されるものである。
【００３５】
水溶性多糖類（ｃ）は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００、特に約５，０００〜約１，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０Ｇ／Ｌ（２５℃）以上の溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
水溶性多糖類（ｃ）は、粒状ゲル（Ｃ）の水中での安定性、粒状ゲル（Ｃ）を作製する際の取扱性、粒状ゲル（Ｃ）を含む塗料から形成される塗膜の耐水性や塗面平滑性などの観点から、水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）の合計質量を基準として、通常０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３７】
粒状ゲル（Ｃ）の製造において、粒状ゲル中の着色剤（ｂ）の均一分布を容易にするため、水性液状組成物（Ａ）にさらに増粘剤を含ませることができる。
【００３８】
該増粘剤としては、それ自体既知のものを制限なく使用することができ、その具体例としては、例えば、水溶性ケイ酸アルカリ、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体系化合物；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系化合物；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルベンジルアルコール共重合物等のポリビニル系化合物；カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質誘導体；ビニルメチルエーテルー無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルー無水マレイン酸の反応物のハーフエステル等の無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。該増粘剤の使用量は、水性樹脂（ａ）の質量（固形分）を基準にして、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０２１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内であることができる。
【００３９】
水性液状組成物（Ａ）は、さらに、必要に応じて、バルーン等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤、香料、表面調整剤などを含有することができる。
【００４０】
水性液状組成物（Ａ）は、例えば、水性樹脂（ａ）のエマルションと着色剤（ｂ）と水溶性多糖類（ｃ）の水溶液とを、適宜、上記したその他の成分と共に混合することにより調製することができる。
【００４１】
水性媒体（Ｂ）：
本発明において使用される水性媒体（Ｂ）は、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる、２５℃の水１００ｇに少なくとも０．００５ｍｇ、特に少なくとも０．０１ｍｇ、さらに特に少なくとも０．０８ｍｇ溶解し得る金属化合物（ｄ）を含有し、上記の水性液状組成物（Ａ）と接触した際に、水性液状組成物（Ａ）中の水溶性多糖類（ｃ）が水性媒体（Ｂ）中の金属化合物（ｄ）に由来する金属イオンと水に不溶性または難溶性の塩を形成し、水性液状組成物（Ａ）を粒状ゲル化させるものである。
【００４２】
かかる金属化合物（ｄ）における金属種としては、例えば、カリウム、ナトリウム等の一価金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、セリウム等の多価金属を挙げることができるが、形成される粒状ゲル（Ｃ）の強度などの観点から、多価金属、特に二価金属が好適であり、二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；クロム、モリブデン等の周期表６族元素；マンガン等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の周期表１０族元素；銅等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素などを挙げることができ、中でも、周期表２属元素、特にカルシウムが好適である。
【００４３】
本発明において、金属化合物（ｄ）としては、水酸化カルシウムが特に好適である。
【００４４】
金属化合物（ｄ）を水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体（Ｂ）を調製することができる。その際、金属化合物（ｄ）は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。また、水性媒体（Ｂ）は、ｐＨが７．０〜１４．０、特に８．５〜１３．５の範囲内であることが、粒状ゲルの製造安定性及び該粒状ゲルを含む塗料から形成される塗膜表面のざらつき感を抑制することができることから適しており、ｐＨが上記範囲内となるように金属化合物（ｄ）の種類や含有量を調整することができる。金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体における金属化合物（ｄ）の含有量は、通常０．０５〜４質量％、好ましくは０．０７〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％の範囲内であることができる。
【００４５】
水性媒体（Ｂ）は、また、粒状ゲル（Ｃ）又はこれを含む組成物等の物性に影響を及ぼさない範囲で、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛等の、金属化合物（ｄ）以外の金属化合物を必要に応じて含有することもできる。
【００４６】
粒状ゲル（Ｃ）の調製：
水性液状組成物（Ａ）を、金属化合物（ｄ）由来の金属イオンを含有する水性媒体（Ｂ）と接触させることにより粒状ゲル（Ｃ）を形成せしめることができる。この接触は、例えば、注射器の先端から水性液状組成物（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に滴下する方法；水性液状組成物（Ａ）を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体（Ｂ）中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性液状組成物（Ａ）を霧化させ、水性媒体（Ｂ）中に滴下する方法；水性液状組成物（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行なうことができる。
【００４７】
水性液状組成物（Ａ）と水性媒体（Ｂ）は、水性液状組成物（Ａ）中の水溶性多糖類（ｃ）と水性媒体（Ｂ）中の金属化合物（ｄ）の割合が（ｃ）／（ｄ）の質量比で通常１／２０〜１０／１、特に１／１５〜７／１、さらに特に１／１０〜４／１の範囲内となる
ような割合で使用することが好ましく、また、水性液状組成物（Ａ）と水性媒体（Ｂ）は、（Ｂ）／（Ａ）の質量比が通常１／２以上、好ましくは１／２〜１００／１、さらに好ましくは１／１〜２０／１の範囲内となるような割合で使用することができる。
【００４８】
上記方法により、水性樹脂（ａ）及び着色剤（ｂ）、その他の添加剤成分を含んでなる水性液状組成物（Ａ）を多糖類（ｃ）の金属塩ゲル中に内包してなる粒状ゲル（Ｃ）を得ることができる。
【００４９】
上記の如くして形成される粒状ゲル（Ｃ）の大きさ（長径）は、特に限定されるものではなく、その用途などに応じて適宜変えることができ、例えば、水性液状組成物（Ａ）の組成、水性媒体（Ｂ）中の金属イオンの濃度、水性液状組成物（Ａ）の水性媒体（Ｂ）への滴下の仕方等により調整することができる。本発明において、粒状ゲル（Ｃ）の大きさは、一般に１０〜４０，０００μｍ、好ましくは５０〜１５，０００μｍ、さらに好ましくは５０〜５，０００μｍの範囲内であることができ、また、その粒度分布としては、大きさが７５μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒子群が全粒子群の全質量の７０〜１００％、特に８５〜９８％の範囲内にあることが好ましい。
【００５０】
本明細書において、粒状ゲル（Ｃ）の大きさは、粒状ゲル（Ｃ）をふるいにかけた時の通過することができるふるいの最小の呼び寸法（孔眼寸法；網の目の１辺の長さ）を以て近似するものとする。ふるいとしては、呼び寸法（孔眼寸法）が７５μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、５００μｍ、１，０００μｍ及び２，０００μｍの６種のふるいを使用する。呼び寸法（孔眼寸法）が２，０００μｍのふるいを通過することができない粒状ゲル（Ｃ）の大きさは、無作為に選んだ１０個の粒状ゲル（Ｃ）の中心を通る線分を定規で測定したときの最大の寸法の平均値とする。また、粒度分布は、全粒状ゲル群を上記６種のふるいを用いて分級して、各ふるい上に残った粒子群を十分乾燥させ、各ふるい上の粒状ゲル群の質量を測定し、乾燥した全粒状ゲル群の質量に対する分率を算出することによって求めることができる。
【００５１】
粒状ゲル（Ｃ）の形状は、特に制限されるものではないが、一般には球状であることが望ましい。ここで「球状」なる語は、上下左右均整がとれた真球状に限らず、扁平な球状、歪んだ球状、涙状などの形状も包含する意味で使用する。
【００５２】
得られる粒状ゲル（Ｃ）は、例えば、適当な大きさの網目をもつ金網などを用いて金属イオンを含有する水性媒体（Ｂ）から濾別することができ、それによって、金属イオンが粒状ゲル（Ｃ）に随伴してそれを利用した塗料組成物などに混入することを防ぐことができ、形成される塗膜の耐水性等の物性を向上させることができる。
【００５３】
塗料組成物：
以上に述べた本発明の方法によれば、多量の有機溶剤を使用しなくとも貯蔵安定性が良好な粒状ゲルを容易に製造することができ、得られる粒状ゲル（Ｃ）を含む塗料組成物は、塗装時の臭気が少なく、耐水性、耐候性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成する。
【００５４】
したがって、本発明によれば、また、粒状ゲル（Ｃ）を含む塗料組成物が提供される。この塗料組成物において、色調の異なった複数の粒状ゲルを含ませることにより、いわゆる多彩模様塗料を調製することができ、それによって、形成塗膜の意匠性を向上させることができる。この場合、着色剤（ｂ）としてメタリック顔料及び／又は真珠光沢調顔料を使用することができ、それによって多彩模様塗膜に高級感を付与することができる。
【００５５】
上記塗料組成物は、粒状ゲル（Ｃ）に加えて塗膜形成成分（Ｄ）を含むことが望ましい。
【００５６】
塗膜形成成分（Ｄ）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよく、また、水性型、粉体型、有機溶剤型等のいずれであってもよい。
【００５７】
本発明において、塗膜形成成分（Ｄ）は、粒状ゲル（Ｃ）との親和性や塗料組成物としての貯蔵安定性などの観点から、水性樹脂（ｅ）を含んでなる水性組成物であることが望ましい。
【００５８】
上記水性樹脂（ｅ）としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを同様に使用することができ、例えば、水性樹脂（ａ）について前述したものの中から適宜選んで使用することができる。
【００５９】
粒状ゲル（Ｃ）中の水性樹脂（ａ）は架橋反応性基（ｘ）を有することができ或いはまた粒状ゲル（Ｃ）は架橋反応性基（ｘ）を有する架橋剤を含むことができ、その場合、塗膜形成成分（Ｄ）は、場合により、粒状ゲル（Ｃ）中に含まれる架橋反応性（ｘ）基と反応する官能性基（ｙ）を含有することができる。そのような架橋性反応性基（ｘ）と（ｙ）の組み合わせとしては、例えば、カルボニル基とヒドラジン残基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基等の組み合わせが挙げられる。ここで、ヒドラジン残基としては、例えば、ヒドラジン基、ヒドラジド基、セミカルバジド基、ビスアセチルジヒドラゾン基等を挙げることができる。
【００６０】
塗膜形成成分（Ｄ）は、また、水性樹脂（ｅ）のための架橋剤（ｆ）を含んでなることができる。架橋剤（ｆ）としては、それ自体既知のもの、例えば、ヒドラジン残基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イミノ基及び／又はアルキルエーテル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物等が挙げられ、水性樹脂（ｅ）に含まれる架橋反応性基に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
水性樹脂（ｅ）はカルボニル基含有水性樹脂であることが望ましく、このカルボニル基含有水性樹脂を、カルボニル基と反応する架橋剤としてヒドラジン誘導体と併用することにより、貯蔵段階では安定で、塗膜形成時においてカルボニル基とヒドラジン残基とが架橋反応して硬化した塗膜を形成する塗料組成物を得ることができる。
【００６２】
上記ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン；ヒドラジン水和物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボ
ン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのヒドラジン誘導体は、水性樹脂（ｅ）の固形分質量を基準にして、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％の範囲内で使用することができる。
【００６３】
また、水性樹脂（ｅ）は架橋反応性基として水酸基を含有することができ、その場合には、架橋剤として、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、メラミン樹脂等を使用することができる。
【００６４】
上記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、上記ポリイソシアネート架橋剤は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリイソシアネート化合物にノニオン性乳化剤を反応させてなる水分散性ポリイソシアネートであってもよい。上記ポリイソシアネート化合物と反応させうる該ノニオン性乳化剤としては、ノニオン性乳化剤として前述したものと同様のものを使用することができ、特に、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し且つオキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を有するものが好適である。
【００６６】
また、上記水分散性ポリイソシアネートには、必要に応じて、一端に活性水素基を有し且つ他端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させて変性したものであってもよい。該シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
そのような水分散性ポリイソシアネートの市販品としては、例えば、「バイヒジュール
３１００」、「ＶＰＬＳ２３１９」（商品名、以上Ｂａｙｅｒ社製）等を挙げることができる。
【００６８】
上記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドと必要に応じて水及び／又はアルコールを反応させて得られる、分子中にアルキルエーテル基及び／又はイミノ基を有する樹脂を挙げることができ、具体的には、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；該メチロールメラミンのアルキルエーテル化合物；メチロールメラミン又はそのアルキルエーテル化合物の縮合物などが挙げられる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化物におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
【００６９】
架橋剤としてメラミン樹脂を使用する場合には、必要に応じて、触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸、これらスルホン酸とアミンとの塩などを使用することができる。
【００７０】
塗膜形成成分（Ｄ）は、場合により、バルーンを含有することができ、それによって形成される塗膜の質感や触感などを向上させることができる。該バルーンは、薄いシェル（殻）内に空洞を有する中空状の粒子であり、樹脂系バルーンと無機系バルーンが包含される。該バルーンの空洞には、通常気体（代表的には空気）が封入されるが、場合によっては減圧または真空であってもよい。
【００７１】
樹脂系バルーンにおけるシェルは各種の樹脂からなることができ、該樹脂の構成モノマー単位としては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて（共）重合せしめられる。また、これらに適当な架橋性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアクリルホルマール等を少量加えて（共）重合することにより架橋したシェルを形成せしめることもできる。
【００７２】
無機質バルーンとしては、例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、アルミノシリケートバルーン等挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記樹脂系バルーンと無機質バルーンとを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
上記バルーンの配合量は、塗膜形成成分（Ｄ）中に含まれる水性樹脂（ｅ）と架橋剤（ｆ）との合計固形分を基準にして、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲内であることができる。
【００７４】
塗膜形成成分（Ｄ）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。
【００７５】
塗膜形成成分（Ｄ）に含ませることができる着色剤としては、粒状ゲル（Ｃ）に含ませ得る着色剤として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。本発明の塗料組成物を多彩模様塗料として使用する場合、多彩模様塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該塗料組成物に体質顔料を配合することが望ましい。塗膜形成成分（Ｄ）に着色剤及び／又は体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形
成成分（Ｄ）中に含まれる水性樹脂（ｅ）と架橋剤（ｆ）との合計固形分を基準にして、通常５〜２００質量％、好ましくは１０〜１５０質量％、さらに好ましくは１５〜１２０質量％の範囲内であることができる。
【００７６】
上記体質顔料としては、例えば、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等が挙げられる。
【００７７】
塗料組成物：
本発明の塗料組成物は、以上に述べた粒状ゲル（Ｃ）及び塗膜形成成分（Ｄ）を、必要に応じて塗料用添加剤と共に、それ自体既知の方法で混合し、適宜水性媒体を添加して粘度調整及び／又はｐＨ調整することにより調製することができる。また、塗膜形成成分（Ｄ）において架橋剤としてポリイソシアネート架橋剤を使用する場合には、該ポリイソシアネート架橋剤は塗料組成物の使用直前に混合することが好ましい。
【００７８】
該塗料用添加剤としては、粒状ゲル（Ｃ）について前記で説明した如き中和剤、増粘剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、ホルムアルデヒド吸着剤、ワックス、アルキルシリケート縮合物又は該アルキルシリケート縮合物をポリアルキレングリコール等で変性してなる変性アルキルシリケート等の耐汚染化剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤、香料、抗菌剤、表面調整剤などが挙げられる。
【００７９】
本発明の塗料組成物における粒状ゲル（Ｃ）と塗膜形成成分（Ｄ）の配合割合は、塗料組成物の用途などに応じて変えることができるが、粒状ゲル（Ｃ）／塗膜形成成分（Ｄ）の固形分質量比で、一般に１／９９〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜７５／２５、さらに好ましくは２５／７５〜４５／５５の範囲内であることができる。
【００８０】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性などの観点から、一般に、２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度及び６．０〜１３．０、好ましくは７．０〜１２．０の範囲内のｐＨを有することができる。
【００８１】
本明細書において、塗料組成物の粘度は、試料の温度を２０℃に調整し、Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ロータ、６０回転で測定したときの値であり、ｐＨは、試料の温度を２０℃にし、ｐＨメータ「ＴＯＡ ＨＭ４０Ｖ」で測定したときの値である。
【００８２】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤の含有量が少なく、且つ耐水性、塗膜外観等の性能に優れた保護塗膜を形成することができ、例えば多彩模様塗料として或いは他の意匠性塗料、例えば石材調塗料、砂岩調塗料、皮革調塗料、陶器調塗料等の種々の用途に適用することができる。
【００８３】
塗装方法：
本発明の塗料組成物は、基材表面に塗装することにより、耐水性、塗膜外観等の性能に優れた保護塗膜を形成せしめることができる。
【００８４】
本発明の塗料組成物を適用することができる基材表面としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニ
ル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。
【００８５】
本発明の塗料組成物の塗布量は、使用する塗料組成物の組成や塗布すべき基材の種類などに応じて変えることができるが、通常１００〜１，０００ｇ／ｍ２ 、好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００８６】
本発明の塗料組成物の塗装はそれ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。
【００８７】
形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。なお、本明細書において、４０℃未満の乾燥条件下での乾燥を常温乾燥、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件下での乾燥を強制乾燥、そして８０℃以上の乾燥条件下での乾燥を加熱乾燥とする。
【００８８】
本発明の塗料組成物は、例えば、保護塗膜用として、基材表面に、予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に本発明の塗料組成物を塗装することができる。
【００８９】
上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。
【００９０】
かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。
【００９１】
下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。
【００９２】
上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行なうことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。
【００９３】
上記下塗り塗料の塗布量は、塗装する基材の種類などに応じて変えることができるが、通常５０〜２，０００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００９４】
形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００９５】
本発明の塗料組成物を用いれば、仕上がり性、耐水性、耐候性に優れた保護塗膜を形成せしめることができるが、本発明の塗料組成物の塗膜上には、必要に応じて、それ自体既知の上塗り塗料をさらに塗装してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００９７】
エマルションの製造
製造例１
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とをそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと残りの過硫酸アンモニウム水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
【００９８】
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４３３部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部。
【００９９】
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の平均粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．３であった。
【０１００】
（注１） 「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレ
ン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
【０１０１】
製造例２
上記製造例１におけるプレエマルションの代わりに下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションを用いる以外は製造例１と同様にして、エマルション（ａ２）を製造した。エマルション（ａ２）の固形分は５５％であり、平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは８．２であった。
【０１０２】
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１０部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 １０部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部。
【０１０３】
水性クリヤー塗料の製造
製造例３
１リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、水性クリヤー塗料（Ｃ１）を得た。
【０１０４】
５５％エマルション（ａ１） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ６部。
【０１０５】
（注２) 「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−ト
リメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
（注３）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤。
（注４）「アデカノールＵＨ４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤。
【０１０６】
製造例４
上記製造例３において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例３と同様にして、水性クリヤー塗料（Ｃ２）を製造した。
【０１０７】
５５％エマルション（ａ２） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ６１部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ６部
水 ４４部
「タルクＴ−１」（注５） ８０部
「マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｅ」（注６） ２８部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液 １６部。
【０１０８】
（注５）「タルクＴ−１」：商品名、富士タルク工業社製、タルク。
（注６）「マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｅ」：商品名、松本油脂社製、アクリ
ロニトリル樹脂系バルーン、有効成分１５％。
【０１０９】
白顔料ペーストの製造
製造例５
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、白顔料ペーストを得た。
【０１１０】
水 ４５部
「スラオフ７２Ｎ」（注７） ３部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注８） ６部
「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」（注９） １００部。
【０１１１】
（注７）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、日本エンバイロケミカルズ社製、防腐剤。
（注８）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、分散剤。
（注９）「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。
【０１１２】
粒状ゲル用の水性液状組成物の製造
製造例６
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、粒状ゲル用の水性液状組成物（Ａ１）を得た。
【０１１３】
白顔料ペースト １５４部
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部。
【０１１４】
製造例７
上記製造例６において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例６と同様にして、水性液状組成物（Ａ２）を製造した。
【０１１５】
水性クリヤー塗料（Ｃ１） ４００部
赤顔料ペースト（注１０） ４部
「アデカノールＵＨ４３８」（注４） １部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２３０部。
（注１０）赤顔料ペースト：「ユニラント８８赤」（商品名、横浜化成社製）を用い、
製造例５と同様にして調製した顔料含有量が約３０％のカラーペースト。
【０１１６】
製造例８
上記製造例６において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例６と同様にして、水性液状組成物（Ａ３）を製造した。
【０１１７】
白顔料ペースト １５４部
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ２部
緑顔料ペースト（注１１） １２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部。
（注１１）緑顔料ペースト：「ユニラント８８緑」（商品名、横浜化成社製）を用い、
製造例５と同様にして調製した顔料含有量が約２０％のカラーペースト。
【０１１８】
製造例９
上記製造例８において、エマルション（ａ１）をエマルション（ａ２）に、緑顔料ペーストを黒顔料ペースト（注１２）に、２％アルギン酸ナトリウム水溶液を２％ジェランガム水溶液にそれぞれ置き換える以外は製造例８と同様にして、水性液状組成物（Ａ４）を製造した。
【０１１９】
（注１２）黒顔料ペースト：「ユニラント８８黒」（商品名、横浜化成社製）を用い、
製造例５と同様にして調製した顔料含有量が約２０％のカラーペースト。
【０１２０】
製造例１０
上記製造例６において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例６と同様にして、水性液状組成物（Ａ５）を製造した。
【０１２１】
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ２部
アルミニウムペースト（注１３） ３８．２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２００部。
【０１２２】
（注１３） アルミニウムペースト：攪拌混合容器に、アルミニウム顔料ペースト「Ｍ
Ｇ−５１」（旭化成社製、アルミニウム含有量６６％、炭化水素系及び石油系有
機溶剤３４％）４５．５部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部及び
リン酸基含有樹脂溶液（注＊）３部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペ
ーストを得た。
（注＊） リン酸基含有樹脂溶液：攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器
に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤
を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．
５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製、分岐高級アルキル
アクリレート）２０部、ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、５０％リン酸
基含有重合性モノマー（注＊＊）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシ
オクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記の混合溶剤
に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノー
ル２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌熟成して
固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。
【０１２３】
（注＊＊） リン酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた
反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１．１を入れ、
空気通気下でグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、
さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５．９部を加えて、固形
分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。
【０１２４】
製造例１１
上記製造例７において、成分組成を下記のものに変更し、顔料を除く以外は製造例７と同様にして、水性液状組成物（Ａ６）を製造した。
【０１２５】
水性クリヤー塗料（Ｃ１） ４００部
「アデカノールＵＨ４３８」（注４） １部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２３０部。
【０１２６】
粒状ゲルの製造
実施例１
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム（注１４）水溶液（ｐＨ＝１２．８）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性液状組成物（Ａ１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、粒状ゲル白色（Ｃ１）を得た。得られた粒状ゲル白色（Ｃ１）は、固形分が２０％であり、大きさが７５μｍ以上で且つ５００μｍ未満の粒子の割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１２７】
（注１４） 水酸化カルシウム：２５℃の水１００ｇに０．１５ｇ溶解。
【０１２８】
実施例２
４リットルステンレス容器に、水酸化カルシウム２４部と脱イオン水１，２００部を仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度１，５００ｒｐｍで攪拌し、ｐＨが１２．８の水溶液を作製し、同撹拌速度で撹拌しながら、上記水性液状組成物（Ａ２）６００部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、粒状ゲル赤色（Ｃ２）を得た。得られた粒状ゲル赤色（Ｃ２）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒状ゲルの割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１２９】
実施例３
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ＝１２．８）を２，０００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記水性液状組成物（Ａ３）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、粒状ゲル緑色（Ｃ３）を得た。得られた粒状ゲル緑色（Ｃ３）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒状ゲルの割合は全粒状ゲル中９０％であった。
【０１３０】
実施例４
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ＝１２．８）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，０００ｒｐｍで攪拌しながら上記水性液状組成物（Ａ４）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、粒状ゲル灰色（Ｃ４）を得た。得られた粒状ゲル灰色（Ｃ４）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ１０００μｍ未満の粒状ゲルの割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１３１】
実施例５
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ＝１２．８）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性液状組成物（Ａ５）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、粒状ゲル銀色（Ｃ５）を得た。得られた粒状ゲル銀色（Ｃ５）は、固形分が２０％であり、大きさが７５μｍ以上で且つ５００μｍ未満の粒子の割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１３２】
比較例１
上記製造例１１で得られた顔料を含まない水性液状組成物（Ａ６）を使用する以外は、実施例２と同様にして固形分２０％の粒状ゲル（Ｃ６）を得た。粒状ゲル（Ｃ６）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒状ゲルの割合が全粒状ゲル中９５％であった。
【０１３３】
比較例２
４リットルステンレス容器に、５％塩化カルシウム水溶液を６００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度３，０００ｒｐｍで回転しながら、水性液状組成物（Ａ１）６６０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌し、粒状ゲル白色が塩化カルシウム水溶液に分散された分散物白色（Ｃ７）を得た。該分散物白色（Ｃ７）は、固形分が１８％であり、大きさが２５０μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒状ゲルの割合が全粒状ゲル中８０％であった。
【０１３４】
比較例３
４リットルステンレス容器に、０．２２％塩化カルシウム水溶液を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで回転しながら、水性液状組成物（Ａ１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌し、２００メッシュの金網にて濾別した後水洗し、粒状ゲル（Ｃ８）を得た。得られた粒状ゲル（Ｃ８）は、固形分が２０％であり、大きさが７５μｍ以上で且つ５００μｍ未満の粒子の割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１３５】
多彩模様塗料の製造
実施例６
５００ミリリットルのステレンス容器に、下記に示す成分を順次攪拌しながら仕込んだ後さらに攪拌することにより、多彩模様塗料（Ｘ１）を得た。
【０１３６】
クリヤー塗料（Ｃ１） １３０部
粒状ゲル白色（Ｃ１） １４５部
粒状ゲル赤色（Ｃ２） １５部
粒状ゲル緑色（Ｃ３） １５部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ０．３部
水 ３０部。
【０１３７】
実施例７〜９及び比較例４〜６
上記実施例６において、成分組成を表１のものと変更する以外は実施例６と同様にして、多彩模様塗料（Ｘ２）〜（Ｘ６）を得た。得られた多彩模様塗料の性状及び塗膜性能試験結果も併せて表１に示す。
【０１３８】
【表１】
塗膜性能試験
試験塗板の作製
スレート板（１５０×７０×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００」（関西ペイント社製、ＪＩＳ Ｋ ５６６３ １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に実施例５〜７及び比較例３，４で得た各多彩模様塗料を塗布量が３００ｇ／ｍ２になるようにスプレーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得た。得られた試験塗板を下記性能試験に供した。
【０１３９】
（＊１）塗膜外観
各試験塗板の塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：非常に良好、
○：良好、
△：やや不良、
×：ワレやチヂミなどの塗膜欠陥あり。
【０１４０】
（＊２）耐水性
各試験塗板を２３℃の上水に４日間浸漬し、引き上げた後、目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：良好、
○：わずかに艶引けが認められるが、実用レベル、
△：艶引け、白化、フクレが認められる、
×：著しくフクレが認められる、又は塗膜が軟化する。
【０１４１】
（＊３）貯蔵安定性
各多彩模様塗料を容量が１リットルの内面コート缶に１ｋｇ入れ、４０℃の恒温室で６０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の塗料の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：分離が認められず、粒状ゲルの合一や破壊も認められない、
△：ソフトケーキングや分離が認められるが、攪拌により均一となる、
×：ハードケーキングや分離が認められ、元に戻らない。
【０１４２】
（＊４）低温貯蔵安定性
各多彩模様塗料を容量が１リットルの内面コート缶に１ｋｇ入れ、−５℃で１８時間貯蔵→２０℃で６時間貯蔵を１サイクルとし、これを３回繰り返した後、室温に戻し、容器の中の塗料の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：問題なし、
△：ソフトケーキングが認められるが、攪拌により均一となる、
×：ハードケーキングや分離が認められ、元に戻らない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状ゲルの製造方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子多糖類を塩化カルシウム水溶液等の金属イオン含有水溶液と接触させることにより、液状粒子をゲル化膜でカプセル化する方法は公知であり、食品、化学、バイオ等の分野で広く利用されている。
【０００３】
このようなカプセル化手法として、例えば、特許文献１には、親水性光硬化性樹脂、光重合開始剤、水溶性高分子多糖類及び無機質粉粒体を含んでなる水性液状組成物を、アルカリ金属イオン又は多価金属イオンを含有する水性媒体中に滴下して該組成物を粒状にゲル化させ、次いで得られる粒状ゲルに活性光線を照射して該粒状ゲル中の光硬化性樹脂を硬化させることからなる酵素又は微生物菌体固定化用粒状成形物の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、水溶性高分子多糖類の金属イオンによるゲル化の応用例として例えば多彩模様塗料がある。
【０００５】
多彩模様は、一回の塗装で２色以上の多彩な模様をもつ塗膜を形成することができる塗料であり、例えば、分散媒体中に複数の着色粒状ゲルを安定に分散させてなる塗料が挙げられ、主として建築物等の塗装に使用されている。
【０００６】
多彩模様塗料として、例えば特許文献２には、エマルジョン樹脂等の塗膜形成成分を水溶性高分子化合物のゲル化膜でカプセル化した液状着色粒子を含有する着色塗料組成物が開示されている。該組成物によれば、変化に富んだ意匠性に優れた外観の塗膜を形成せしめることができるが、塗膜の耐水性等の塗膜物性に難点がある。
【０００７】
さらに、特許文献３には、水性媒体中に分散した着色骨材として鱗片状ゲル着色粒子及び有色又は着色された球状微細粒子の組み合わせを使用した水性多彩被覆組成物が開示されている。該組成物によれば、多彩模様を容易に視認でき且つ平滑で凹凸が少ない塗膜を形成することができるが、塗膜の耐水性が十分ではなく、しかも鱗片状ゲル着色粒子の製造のために煩雑な工程を必要とし、また、ゲル着色粒子の製造において塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の化合物が使用されているため、製造装置の金属部が腐食することがあり且つまた該被覆組成物の用途としては金属部と触れない用途にかぎられるという問題がある。
【０００８】
一方、多彩模様塗料として、特許文献４には、アクリル系モノマーを少なくとも２０重量％以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００で酸価２以下の共重合体、着色剤及び有機溶剤を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料組成物が開示されている。この多彩模様塗料組成物は、エナメル分散粒子の安定性が良好で、それから形成される多彩模様塗膜は、多彩な意匠感を有し、耐候性や耐水性に優れているが、環境保全の観点から、該多彩模様塗料中に含まれる有機溶剤量をさらに少なくすることが求められている。
【特許文献１】特開平１０−１５２５１１号公報
【特許文献２】特開平１−１６８７９号公報
【特許文献３】特開平０７−２４７４５０号公報
【特許文献４】特開平０９−１００４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有機溶剤を多量に使用することなく粒状ゲルを簡易な方法で安定に製造することができる方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性液状組成物を、特定の金属化合物を含む水性媒体と接触させることにより粒状ゲルを容易に製造することができ、また、該粒状ゲルを多彩模様塗料などの塗料組成物において有利に利用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含む水性液状組成物（Ａ）を、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる２５℃の水１００ｇに少なくとも０．００５ｍｇ溶解し得る金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体（Ｂ）と接触させることを特徴とする粒状ゲルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、上記方法により製造される粒状ゲルを含む塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、水溶性多糖類と水に対する溶解量が特定値以上の特定の金属化合物をゲル化剤として使用することにより、多量の有機溶剤を使用しなくとも貯蔵安定性が良好な粒状ゲルを容易に製造することができる。該粒状ゲルは化成品、食品、バイオ等種々の分野で広範囲に使用することができるものであり、例えば、該粒状ゲルを含む塗料組成物は、塗装時の臭気が少なく、耐水性、耐候性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成する。
【００１４】
以下、本発明の粒状ゲルの製造方法及び該粒状ゲルを含む塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
水性液状組成物（Ａ）：
本発明の方法において使用される水性液状組成物（Ａ）は、水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含んでなるものである。
【００１６】
水性樹脂（ａ）：
水性樹脂（ａ）は、形成される粒状ゲル（Ｃ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００１７】
上記水性樹脂（ａ）は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂（ａ）は、粒状ゲルの製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、特にカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、アンモニア等のアミン類などを例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
水性樹脂（ａ）は、粒状ゲル（Ｃ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００１９】
かかるアクリル系樹脂としては、アクリル系モノマーを必須モノマー成分とし、該モノマーを適宜他の重合性不飽和モノマーと（共）重合させることにより得られるものが挙げられ、該（共）重合に供し得るモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
水性樹脂（ａ）としてのアクリル系樹脂は、粒状ゲルの製造安定性などの観点から、カルボキシル基含有アクリル系樹脂であることが望ましく、そのようなカルボキシル基含有樹脂は、例えば、モノマー成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより製造することができる。かかるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、粒状ゲルの製造安定性及び貯蔵安定性の観点から、（共）重合に供される全重合性不飽和モノマーの質量を基準にして、通常０．０５〜３０質量％、好ましくは０．０７〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲内であることができる。
【００２１】
また、上記水性樹脂（ａ）は、粒状ゲル中における顔料との親和性などの観点から、カルボニル基含有アクリル系樹脂であることができ、該カルボニル基含有アクリル系樹脂はさらにカルボキシル基を含有することが望ましい。そのようなカルボニル基含有アクリル系樹脂は、例えば、モノマー成分の少なくとも一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、その他の重合性不飽和モノマーと（共）重合することにより製造することができる。かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、（共）重合に供される全重合性不飽和モノマーの質量を基準にして、通常１〜３０質量％、好ましくは１．５〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることができる。
【００２２】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
【００２３】
上記アクリル系樹脂の製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の界面活性剤を使用することができ、適用可能な界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサク
シネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
両イオン性界面活性剤としては、例えば、ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。
【００２７】
上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。
【００２８】
上記乳化剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計重量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。
【００２９】
着色剤（ｂ）：
本発明の方法において使用される着色剤（ｂ）は、粒状ゲル（Ｃ）の比重を調整するのに役立ち、また、本発明の塗料組成物を用いて形成される塗膜に意匠性、隠蔽性などを付与するために使用されるものであり、それ自体既知のものを制限なく使用することができる。
【００３０】
着色剤（ｂ）としては顔料及び染料を使用することができ、特に顔料が好適である。顔料の具体例としては、例えば、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等の体質顔料；などを挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタ
ンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
【００３２】
他方、染料としては、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾ−ルアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
着色剤（ｂ）の使用量は、粒状ゲル（Ｃ）による着色性、比重、耐久性、耐水性等の観点から、水性樹脂（ａ）の質量（固形分）を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％、さらに好ましくは０．１〜３００質量％の範囲内であることが好適である。
【００３４】
水溶性多糖類（ｃ）：
本発明の方法において使用される水溶性多糖類（ｃ）は、水性媒体（Ｂ）中の金属化合物（ｄ）に由来する金属イオンと接触して、水溶性樹脂（ａ）及び着色剤（ｂ）を含む水性液状組成物を内包する水に不溶性または難溶性の金属塩ゲルを形成せしめるために使用されるものである。
【００３５】
水溶性多糖類（ｃ）は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００、特に約５，０００〜約１，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０Ｇ／Ｌ（２５℃）以上の溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
水溶性多糖類（ｃ）は、粒状ゲル（Ｃ）の水中での安定性、粒状ゲル（Ｃ）を作製する際の取扱性、粒状ゲル（Ｃ）を含む塗料から形成される塗膜の耐水性や塗面平滑性などの観点から、水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）の合計質量を基準として、通常０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３７】
粒状ゲル（Ｃ）の製造において、粒状ゲル中の着色剤（ｂ）の均一分布を容易にするため、水性液状組成物（Ａ）にさらに増粘剤を含ませることができる。
【００３８】
該増粘剤としては、それ自体既知のものを制限なく使用することができ、その具体例としては、例えば、水溶性ケイ酸アルカリ、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体系化合物；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系化合物；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルベンジルアルコール共重合物等のポリビニル系化合物；カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質誘導体；ビニルメチルエーテルー無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルー無水マレイン酸の反応物のハーフエステル等の無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。該増粘剤の使用量は、水性樹脂（ａ）の質量（固形分）を基準にして、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０２１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内であることができる。
【００３９】
水性液状組成物（Ａ）は、さらに、必要に応じて、バルーン等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤、香料、表面調整剤などを含有することができる。
【００４０】
水性液状組成物（Ａ）は、例えば、水性樹脂（ａ）のエマルションと着色剤（ｂ）と水溶性多糖類（ｃ）の水溶液とを、適宜、上記したその他の成分と共に混合することにより調製することができる。
【００４１】
水性媒体（Ｂ）：
本発明において使用される水性媒体（Ｂ）は、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる、２５℃の水１００ｇに少なくとも０．００５ｍｇ、特に少なくとも０．０１ｍｇ、さらに特に少なくとも０．０８ｍｇ溶解し得る金属化合物（ｄ）を含有し、上記の水性液状組成物（Ａ）と接触した際に、水性液状組成物（Ａ）中の水溶性多糖類（ｃ）が水性媒体（Ｂ）中の金属化合物（ｄ）に由来する金属イオンと水に不溶性または難溶性の塩を形成し、水性液状組成物（Ａ）を粒状ゲル化させるものである。
【００４２】
かかる金属化合物（ｄ）における金属種としては、例えば、カリウム、ナトリウム等の一価金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、セリウム等の多価金属を挙げることができるが、形成される粒状ゲル（Ｃ）の強度などの観点から、多価金属、特に二価金属が好適であり、二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；クロム、モリブデン等の周期表６族元素；マンガン等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の周期表１０族元素；銅等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素などを挙げることができ、中でも、周期表２属元素、特にカルシウムが好適である。
【００４３】
本発明において、金属化合物（ｄ）としては、水酸化カルシウムが特に好適である。
【００４４】
金属化合物（ｄ）を水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体（Ｂ）を調製することができる。その際、金属化合物（ｄ）は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。また、水性媒体（Ｂ）は、ｐＨが７．０〜１４．０、特に８．５〜１３．５の範囲内であることが、粒状ゲルの製造安定性及び該粒状ゲルを含む塗料から形成される塗膜表面のざらつき感を抑制することができることから適しており、ｐＨが上記範囲内となるように金属化合物（ｄ）の種類や含有量を調整することができる。金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体における金属化合物（ｄ）の含有量は、通常０．０５〜４質量％、好ましくは０．０７〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％の範囲内であることができる。
【００４５】
水性媒体（Ｂ）は、また、粒状ゲル（Ｃ）又はこれを含む組成物等の物性に影響を及ぼさない範囲で、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛等の、金属化合物（ｄ）以外の金属化合物を必要に応じて含有することもできる。
【００４６】
粒状ゲル（Ｃ）の調製：
水性液状組成物（Ａ）を、金属化合物（ｄ）由来の金属イオンを含有する水性媒体（Ｂ）と接触させることにより粒状ゲル（Ｃ）を形成せしめることができる。この接触は、例えば、注射器の先端から水性液状組成物（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に滴下する方法；水性液状組成物（Ａ）を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体（Ｂ）中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性液状組成物（Ａ）を霧化させ、水性媒体（Ｂ）中に滴下する方法；水性液状組成物（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行なうことができる。
【００４７】
水性液状組成物（Ａ）と水性媒体（Ｂ）は、水性液状組成物（Ａ）中の水溶性多糖類（ｃ）と水性媒体（Ｂ）中の金属化合物（ｄ）の割合が（ｃ）／（ｄ）の質量比で通常１／２０〜１０／１、特に１／１５〜７／１、さらに特に１／１０〜４／１の範囲内となる
ような割合で使用することが好ましく、また、水性液状組成物（Ａ）と水性媒体（Ｂ）は、（Ｂ）／（Ａ）の質量比が通常１／２以上、好ましくは１／２〜１００／１、さらに好ましくは１／１〜２０／１の範囲内となるような割合で使用することができる。
【００４８】
上記方法により、水性樹脂（ａ）及び着色剤（ｂ）、その他の添加剤成分を含んでなる水性液状組成物（Ａ）を多糖類（ｃ）の金属塩ゲル中に内包してなる粒状ゲル（Ｃ）を得ることができる。
【００４９】
上記の如くして形成される粒状ゲル（Ｃ）の大きさ（長径）は、特に限定されるものではなく、その用途などに応じて適宜変えることができ、例えば、水性液状組成物（Ａ）の組成、水性媒体（Ｂ）中の金属イオンの濃度、水性液状組成物（Ａ）の水性媒体（Ｂ）への滴下の仕方等により調整することができる。本発明において、粒状ゲル（Ｃ）の大きさは、一般に１０〜４０，０００μｍ、好ましくは５０〜１５，０００μｍ、さらに好ましくは５０〜５，０００μｍの範囲内であることができ、また、その粒度分布としては、大きさが７５μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒子群が全粒子群の全質量の７０〜１００％、特に８５〜９８％の範囲内にあることが好ましい。
【００５０】
本明細書において、粒状ゲル（Ｃ）の大きさは、粒状ゲル（Ｃ）をふるいにかけた時の通過することができるふるいの最小の呼び寸法（孔眼寸法；網の目の１辺の長さ）を以て近似するものとする。ふるいとしては、呼び寸法（孔眼寸法）が７５μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、５００μｍ、１，０００μｍ及び２，０００μｍの６種のふるいを使用する。呼び寸法（孔眼寸法）が２，０００μｍのふるいを通過することができない粒状ゲル（Ｃ）の大きさは、無作為に選んだ１０個の粒状ゲル（Ｃ）の中心を通る線分を定規で測定したときの最大の寸法の平均値とする。また、粒度分布は、全粒状ゲル群を上記６種のふるいを用いて分級して、各ふるい上に残った粒子群を十分乾燥させ、各ふるい上の粒状ゲル群の質量を測定し、乾燥した全粒状ゲル群の質量に対する分率を算出することによって求めることができる。
【００５１】
粒状ゲル（Ｃ）の形状は、特に制限されるものではないが、一般には球状であることが望ましい。ここで「球状」なる語は、上下左右均整がとれた真球状に限らず、扁平な球状、歪んだ球状、涙状などの形状も包含する意味で使用する。
【００５２】
得られる粒状ゲル（Ｃ）は、例えば、適当な大きさの網目をもつ金網などを用いて金属イオンを含有する水性媒体（Ｂ）から濾別することができ、それによって、金属イオンが粒状ゲル（Ｃ）に随伴してそれを利用した塗料組成物などに混入することを防ぐことができ、形成される塗膜の耐水性等の物性を向上させることができる。
【００５３】
塗料組成物：
以上に述べた本発明の方法によれば、多量の有機溶剤を使用しなくとも貯蔵安定性が良好な粒状ゲルを容易に製造することができ、得られる粒状ゲル（Ｃ）を含む塗料組成物は、塗装時の臭気が少なく、耐水性、耐候性等の塗膜物性に優れた塗膜を形成する。
【００５４】
したがって、本発明によれば、また、粒状ゲル（Ｃ）を含む塗料組成物が提供される。この塗料組成物において、色調の異なった複数の粒状ゲルを含ませることにより、いわゆる多彩模様塗料を調製することができ、それによって、形成塗膜の意匠性を向上させることができる。この場合、着色剤（ｂ）としてメタリック顔料及び／又は真珠光沢調顔料を使用することができ、それによって多彩模様塗膜に高級感を付与することができる。
【００５５】
上記塗料組成物は、粒状ゲル（Ｃ）に加えて塗膜形成成分（Ｄ）を含むことが望ましい。
【００５６】
塗膜形成成分（Ｄ）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよく、また、水性型、粉体型、有機溶剤型等のいずれであってもよい。
【００５７】
本発明において、塗膜形成成分（Ｄ）は、粒状ゲル（Ｃ）との親和性や塗料組成物としての貯蔵安定性などの観点から、水性樹脂（ｅ）を含んでなる水性組成物であることが望ましい。
【００５８】
上記水性樹脂（ｅ）としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを同様に使用することができ、例えば、水性樹脂（ａ）について前述したものの中から適宜選んで使用することができる。
【００５９】
粒状ゲル（Ｃ）中の水性樹脂（ａ）は架橋反応性基（ｘ）を有することができ或いはまた粒状ゲル（Ｃ）は架橋反応性基（ｘ）を有する架橋剤を含むことができ、その場合、塗膜形成成分（Ｄ）は、場合により、粒状ゲル（Ｃ）中に含まれる架橋反応性（ｘ）基と反応する官能性基（ｙ）を含有することができる。そのような架橋性反応性基（ｘ）と（ｙ）の組み合わせとしては、例えば、カルボニル基とヒドラジン残基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基等の組み合わせが挙げられる。ここで、ヒドラジン残基としては、例えば、ヒドラジン基、ヒドラジド基、セミカルバジド基、ビスアセチルジヒドラゾン基等を挙げることができる。
【００６０】
塗膜形成成分（Ｄ）は、また、水性樹脂（ｅ）のための架橋剤（ｆ）を含んでなることができる。架橋剤（ｆ）としては、それ自体既知のもの、例えば、ヒドラジン残基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イミノ基及び／又はアルキルエーテル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物等が挙げられ、水性樹脂（ｅ）に含まれる架橋反応性基に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
水性樹脂（ｅ）はカルボニル基含有水性樹脂であることが望ましく、このカルボニル基含有水性樹脂を、カルボニル基と反応する架橋剤としてヒドラジン誘導体と併用することにより、貯蔵段階では安定で、塗膜形成時においてカルボニル基とヒドラジン残基とが架橋反応して硬化した塗膜を形成する塗料組成物を得ることができる。
【００６２】
上記ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン；ヒドラジン水和物；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボ
ン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのヒドラジン誘導体は、水性樹脂（ｅ）の固形分質量を基準にして、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％の範囲内で使用することができる。
【００６３】
また、水性樹脂（ｅ）は架橋反応性基として水酸基を含有することができ、その場合には、架橋剤として、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、メラミン樹脂等を使用することができる。
【００６４】
上記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、上記ポリイソシアネート架橋剤は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリイソシアネート化合物にノニオン性乳化剤を反応させてなる水分散性ポリイソシアネートであってもよい。上記ポリイソシアネート化合物と反応させうる該ノニオン性乳化剤としては、ノニオン性乳化剤として前述したものと同様のものを使用することができ、特に、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し且つオキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を有するものが好適である。
【００６６】
また、上記水分散性ポリイソシアネートには、必要に応じて、一端に活性水素基を有し且つ他端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させて変性したものであってもよい。該シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
そのような水分散性ポリイソシアネートの市販品としては、例えば、「バイヒジュール
３１００」、「ＶＰＬＳ２３１９」（商品名、以上Ｂａｙｅｒ社製）等を挙げることができる。
【００６８】
上記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドと必要に応じて水及び／又はアルコールを反応させて得られる、分子中にアルキルエーテル基及び／又はイミノ基を有する樹脂を挙げることができ、具体的には、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；該メチロールメラミンのアルキルエーテル化合物；メチロールメラミン又はそのアルキルエーテル化合物の縮合物などが挙げられる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化物におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
【００６９】
架橋剤としてメラミン樹脂を使用する場合には、必要に応じて、触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸、これらスルホン酸とアミンとの塩などを使用することができる。
【００７０】
塗膜形成成分（Ｄ）は、場合により、バルーンを含有することができ、それによって形成される塗膜の質感や触感などを向上させることができる。該バルーンは、薄いシェル（殻）内に空洞を有する中空状の粒子であり、樹脂系バルーンと無機系バルーンが包含される。該バルーンの空洞には、通常気体（代表的には空気）が封入されるが、場合によっては減圧または真空であってもよい。
【００７１】
樹脂系バルーンにおけるシェルは各種の樹脂からなることができ、該樹脂の構成モノマー単位としては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて（共）重合せしめられる。また、これらに適当な架橋性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアクリルホルマール等を少量加えて（共）重合することにより架橋したシェルを形成せしめることもできる。
【００７２】
無機質バルーンとしては、例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、アルミノシリケートバルーン等挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記樹脂系バルーンと無機質バルーンとを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
上記バルーンの配合量は、塗膜形成成分（Ｄ）中に含まれる水性樹脂（ｅ）と架橋剤（ｆ）との合計固形分を基準にして、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲内であることができる。
【００７４】
塗膜形成成分（Ｄ）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。
【００７５】
塗膜形成成分（Ｄ）に含ませることができる着色剤としては、粒状ゲル（Ｃ）に含ませ得る着色剤として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。本発明の塗料組成物を多彩模様塗料として使用する場合、多彩模様塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該塗料組成物に体質顔料を配合することが望ましい。塗膜形成成分（Ｄ）に着色剤及び／又は体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形
成成分（Ｄ）中に含まれる水性樹脂（ｅ）と架橋剤（ｆ）との合計固形分を基準にして、通常５〜２００質量％、好ましくは１０〜１５０質量％、さらに好ましくは１５〜１２０質量％の範囲内であることができる。
【００７６】
上記体質顔料としては、例えば、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等が挙げられる。
【００７７】
塗料組成物：
本発明の塗料組成物は、以上に述べた粒状ゲル（Ｃ）及び塗膜形成成分（Ｄ）を、必要に応じて塗料用添加剤と共に、それ自体既知の方法で混合し、適宜水性媒体を添加して粘度調整及び／又はｐＨ調整することにより調製することができる。また、塗膜形成成分（Ｄ）において架橋剤としてポリイソシアネート架橋剤を使用する場合には、該ポリイソシアネート架橋剤は塗料組成物の使用直前に混合することが好ましい。
【００７８】
該塗料用添加剤としては、粒状ゲル（Ｃ）について前記で説明した如き中和剤、増粘剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、ホルムアルデヒド吸着剤、ワックス、アルキルシリケート縮合物又は該アルキルシリケート縮合物をポリアルキレングリコール等で変性してなる変性アルキルシリケート等の耐汚染化剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤、香料、抗菌剤、表面調整剤などが挙げられる。
【００７９】
本発明の塗料組成物における粒状ゲル（Ｃ）と塗膜形成成分（Ｄ）の配合割合は、塗料組成物の用途などに応じて変えることができるが、粒状ゲル（Ｃ）／塗膜形成成分（Ｄ）の固形分質量比で、一般に１／９９〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜７５／２５、さらに好ましくは２５／７５〜４５／５５の範囲内であることができる。
【００８０】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性などの観点から、一般に、２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度及び６．０〜１３．０、好ましくは７．０〜１２．０の範囲内のｐＨを有することができる。
【００８１】
本明細書において、塗料組成物の粘度は、試料の温度を２０℃に調整し、Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ロータ、６０回転で測定したときの値であり、ｐＨは、試料の温度を２０℃にし、ｐＨメータ「ＴＯＡ ＨＭ４０Ｖ」で測定したときの値である。
【００８２】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤の含有量が少なく、且つ耐水性、塗膜外観等の性能に優れた保護塗膜を形成することができ、例えば多彩模様塗料として或いは他の意匠性塗料、例えば石材調塗料、砂岩調塗料、皮革調塗料、陶器調塗料等の種々の用途に適用することができる。
【００８３】
塗装方法：
本発明の塗料組成物は、基材表面に塗装することにより、耐水性、塗膜外観等の性能に優れた保護塗膜を形成せしめることができる。
【００８４】
本発明の塗料組成物を適用することができる基材表面としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニ
ル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。
【００８５】
本発明の塗料組成物の塗布量は、使用する塗料組成物の組成や塗布すべき基材の種類などに応じて変えることができるが、通常１００〜１，０００ｇ／ｍ２ 、好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００８６】
本発明の塗料組成物の塗装はそれ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。
【００８７】
形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。なお、本明細書において、４０℃未満の乾燥条件下での乾燥を常温乾燥、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件下での乾燥を強制乾燥、そして８０℃以上の乾燥条件下での乾燥を加熱乾燥とする。
【００８８】
本発明の塗料組成物は、例えば、保護塗膜用として、基材表面に、予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に本発明の塗料組成物を塗装することができる。
【００８９】
上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。
【００９０】
かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。
【００９１】
下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。
【００９２】
上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行なうことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。
【００９３】
上記下塗り塗料の塗布量は、塗装する基材の種類などに応じて変えることができるが、通常５０〜２，０００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００９４】
形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００９５】
本発明の塗料組成物を用いれば、仕上がり性、耐水性、耐候性に優れた保護塗膜を形成せしめることができるが、本発明の塗料組成物の塗膜上には、必要に応じて、それ自体既知の上塗り塗料をさらに塗装してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００９７】
エマルションの製造
製造例１
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とをそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと残りの過硫酸アンモニウム水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
【００９８】
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４３３部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部。
【００９９】
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の平均粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．３であった。
【０１００】
（注１） 「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレ
ン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
【０１０１】
製造例２
上記製造例１におけるプレエマルションの代わりに下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションを用いる以外は製造例１と同様にして、エマルション（ａ２）を製造した。エマルション（ａ２）の固形分は５５％であり、平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは８．２であった。
【０１０２】
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１０部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 １０部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部。
【０１０３】
水性クリヤー塗料の製造
製造例３
１リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、水性クリヤー塗料（Ｃ１）を得た。
【０１０４】
５５％エマルション（ａ１） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ６部。
【０１０５】
（注２) 「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−ト
リメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
（注３）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤。
（注４）「アデカノールＵＨ４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤。
【０１０６】
製造例４
上記製造例３において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例３と同様にして、水性クリヤー塗料（Ｃ２）を製造した。
【０１０７】
５５％エマルション（ａ２） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ６１部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ６部
水 ４４部
「タルクＴ−１」（注５） ８０部
「マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｅ」（注６） ２８部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液 １６部。
【０１０８】
（注５）「タルクＴ−１」：商品名、富士タルク工業社製、タルク。
（注６）「マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｅ」：商品名、松本油脂社製、アクリ
ロニトリル樹脂系バルーン、有効成分１５％。
【０１０９】
白顔料ペーストの製造
製造例５
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、白顔料ペーストを得た。
【０１１０】
水 ４５部
「スラオフ７２Ｎ」（注７） ３部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注８） ６部
「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」（注９） １００部。
【０１１１】
（注７）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、日本エンバイロケミカルズ社製、防腐剤。
（注８）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、分散剤。
（注９）「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。
【０１１２】
粒状ゲル用の水性液状組成物の製造
製造例６
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、粒状ゲル用の水性液状組成物（Ａ１）を得た。
【０１１３】
白顔料ペースト １５４部
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部。
【０１１４】
製造例７
上記製造例６において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例６と同様にして、水性液状組成物（Ａ２）を製造した。
【０１１５】
水性クリヤー塗料（Ｃ１） ４００部
赤顔料ペースト（注１０） ４部
「アデカノールＵＨ４３８」（注４） １部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２３０部。
（注１０）赤顔料ペースト：「ユニラント８８赤」（商品名、横浜化成社製）を用い、
製造例５と同様にして調製した顔料含有量が約３０％のカラーペースト。
【０１１６】
製造例８
上記製造例６において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例６と同様にして、水性液状組成物（Ａ３）を製造した。
【０１１７】
白顔料ペースト １５４部
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ２部
緑顔料ペースト（注１１） １２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部。
（注１１）緑顔料ペースト：「ユニラント８８緑」（商品名、横浜化成社製）を用い、
製造例５と同様にして調製した顔料含有量が約２０％のカラーペースト。
【０１１８】
製造例９
上記製造例８において、エマルション（ａ１）をエマルション（ａ２）に、緑顔料ペーストを黒顔料ペースト（注１２）に、２％アルギン酸ナトリウム水溶液を２％ジェランガム水溶液にそれぞれ置き換える以外は製造例８と同様にして、水性液状組成物（Ａ４）を製造した。
【０１１９】
（注１２）黒顔料ペースト：「ユニラント８８黒」（商品名、横浜化成社製）を用い、
製造例５と同様にして調製した顔料含有量が約２０％のカラーペースト。
【０１２０】
製造例１０
上記製造例６において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例６と同様にして、水性液状組成物（Ａ５）を製造した。
【０１２１】
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ２部
アルミニウムペースト（注１３） ３８．２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２００部。
【０１２２】
（注１３） アルミニウムペースト：攪拌混合容器に、アルミニウム顔料ペースト「Ｍ
Ｇ−５１」（旭化成社製、アルミニウム含有量６６％、炭化水素系及び石油系有
機溶剤３４％）４５．５部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部及び
リン酸基含有樹脂溶液（注＊）３部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペ
ーストを得た。
（注＊） リン酸基含有樹脂溶液：攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器
に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤
を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．
５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製、分岐高級アルキル
アクリレート）２０部、ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、５０％リン酸
基含有重合性モノマー（注＊＊）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシ
オクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記の混合溶剤
に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノー
ル２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌熟成して
固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。
【０１２３】
（注＊＊） リン酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた
反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１．１を入れ、
空気通気下でグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、
さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５．９部を加えて、固形
分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。
【０１２４】
製造例１１
上記製造例７において、成分組成を下記のものに変更し、顔料を除く以外は製造例７と同様にして、水性液状組成物（Ａ６）を製造した。
【０１２５】
水性クリヤー塗料（Ｃ１） ４００部
「アデカノールＵＨ４３８」（注４） １部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２３０部。
【０１２６】
粒状ゲルの製造
実施例１
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム（注１４）水溶液（ｐＨ＝１２．８）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性液状組成物（Ａ１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、粒状ゲル白色（Ｃ１）を得た。得られた粒状ゲル白色（Ｃ１）は、固形分が２０％であり、大きさが７５μｍ以上で且つ５００μｍ未満の粒子の割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１２７】
（注１４） 水酸化カルシウム：２５℃の水１００ｇに０．１５ｇ溶解。
【０１２８】
実施例２
４リットルステンレス容器に、水酸化カルシウム２４部と脱イオン水１，２００部を仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度１，５００ｒｐｍで攪拌し、ｐＨが１２．８の水溶液を作製し、同撹拌速度で撹拌しながら、上記水性液状組成物（Ａ２）６００部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、粒状ゲル赤色（Ｃ２）を得た。得られた粒状ゲル赤色（Ｃ２）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒状ゲルの割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１２９】
実施例３
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ＝１２．８）を２，０００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記水性液状組成物（Ａ３）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、粒状ゲル緑色（Ｃ３）を得た。得られた粒状ゲル緑色（Ｃ３）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒状ゲルの割合は全粒状ゲル中９０％であった。
【０１３０】
実施例４
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ＝１２．８）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，０００ｒｐｍで攪拌しながら上記水性液状組成物（Ａ４）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、粒状ゲル灰色（Ｃ４）を得た。得られた粒状ゲル灰色（Ｃ４）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ１０００μｍ未満の粒状ゲルの割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１３１】
実施例５
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ＝１２．８）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性液状組成物（Ａ５）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、粒状ゲル銀色（Ｃ５）を得た。得られた粒状ゲル銀色（Ｃ５）は、固形分が２０％であり、大きさが７５μｍ以上で且つ５００μｍ未満の粒子の割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１３２】
比較例１
上記製造例１１で得られた顔料を含まない水性液状組成物（Ａ６）を使用する以外は、実施例２と同様にして固形分２０％の粒状ゲル（Ｃ６）を得た。粒状ゲル（Ｃ６）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒状ゲルの割合が全粒状ゲル中９５％であった。
【０１３３】
比較例２
４リットルステンレス容器に、５％塩化カルシウム水溶液を６００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度３，０００ｒｐｍで回転しながら、水性液状組成物（Ａ１）６６０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌し、粒状ゲル白色が塩化カルシウム水溶液に分散された分散物白色（Ｃ７）を得た。該分散物白色（Ｃ７）は、固形分が１８％であり、大きさが２５０μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒状ゲルの割合が全粒状ゲル中８０％であった。
【０１３４】
比較例３
４リットルステンレス容器に、０．２２％塩化カルシウム水溶液を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで回転しながら、水性液状組成物（Ａ１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌し、２００メッシュの金網にて濾別した後水洗し、粒状ゲル（Ｃ８）を得た。得られた粒状ゲル（Ｃ８）は、固形分が２０％であり、大きさが７５μｍ以上で且つ５００μｍ未満の粒子の割合は全粒状ゲル中９５％であった。
【０１３５】
多彩模様塗料の製造
実施例６
５００ミリリットルのステレンス容器に、下記に示す成分を順次攪拌しながら仕込んだ後さらに攪拌することにより、多彩模様塗料（Ｘ１）を得た。
【０１３６】
クリヤー塗料（Ｃ１） １３０部
粒状ゲル白色（Ｃ１） １４５部
粒状ゲル赤色（Ｃ２） １５部
粒状ゲル緑色（Ｃ３） １５部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ０．３部
水 ３０部。
【０１３７】
実施例７〜９及び比較例４〜６
上記実施例６において、成分組成を表１のものと変更する以外は実施例６と同様にして、多彩模様塗料（Ｘ２）〜（Ｘ６）を得た。得られた多彩模様塗料の性状及び塗膜性能試験結果も併せて表１に示す。
【０１３８】
【表１】
塗膜性能試験
試験塗板の作製
スレート板（１５０×７０×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００」（関西ペイント社製、ＪＩＳ Ｋ ５６６３ １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に実施例５〜７及び比較例３，４で得た各多彩模様塗料を塗布量が３００ｇ／ｍ２になるようにスプレーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得た。得られた試験塗板を下記性能試験に供した。
【０１３９】
（＊１）塗膜外観
各試験塗板の塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：非常に良好、
○：良好、
△：やや不良、
×：ワレやチヂミなどの塗膜欠陥あり。
【０１４０】
（＊２）耐水性
各試験塗板を２３℃の上水に４日間浸漬し、引き上げた後、目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：良好、
○：わずかに艶引けが認められるが、実用レベル、
△：艶引け、白化、フクレが認められる、
×：著しくフクレが認められる、又は塗膜が軟化する。
【０１４１】
（＊３）貯蔵安定性
各多彩模様塗料を容量が１リットルの内面コート缶に１ｋｇ入れ、４０℃の恒温室で６０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の塗料の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：分離が認められず、粒状ゲルの合一や破壊も認められない、
△：ソフトケーキングや分離が認められるが、攪拌により均一となる、
×：ハードケーキングや分離が認められ、元に戻らない。
【０１４２】
（＊４）低温貯蔵安定性
各多彩模様塗料を容量が１リットルの内面コート缶に１ｋｇ入れ、−５℃で１８時間貯蔵→２０℃で６時間貯蔵を１サイクルとし、これを３回繰り返した後、室温に戻し、容器の中の塗料の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：問題なし、
△：ソフトケーキングが認められるが、攪拌により均一となる、
×：ハードケーキングや分離が認められ、元に戻らない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含む水性液状組成物（Ａ）を、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる２５℃の水１００ｇに少なくとも０．００５ｍｇ溶解し得る金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体（Ｂ）と接触させることを特徴とする粒状ゲルの製造方法。
【請求項２】
水性樹脂（ａ）がカルボキシル基含有水性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性液状組成物（Ａ）が着色剤（ｂ）を水性樹脂（ａ）の質量を基準にして０．０１〜５００質量％の範囲内で含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
着色剤（ｂ）がメタリック顔料及び／又は真珠光沢調顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水溶性多糖類（ｃ）がアルギン酸もしくはそのアルカリ金属塩、ジェランガム及びカラギーナンより選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属化合物（ｄ）が水酸化カルシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性液状組成物（Ａ）を水性媒体（Ｂ）と接触させた後、濾過する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得られる粒状ゲル。
【請求項９】
請求項８に記載の粒状ゲル（Ｃ）を含む塗料組成物。
【請求項１０】
塗膜形成成分（Ｄ）をさらに含む請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
塗膜形成成分（Ｄ）がカルボニル基含有水性樹脂を含む請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
粒状ゲル（Ｃ）及び塗膜形成成分（Ｄ）を粒状ゲル（Ｃ）／塗膜形成成分（Ｄ）の固形分質量比が１／９９〜８０／２０の範囲内となる割合で含有する請求項１０又は１１に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
塗膜形成成分（Ｄ）が体質顔料をさらに含んでなる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
基材表面に請求項９〜１３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１５】
基材表面に下塗り塗料を塗装した後、該下塗り塗面上に請求項９〜１３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１】
水性樹脂（ａ）、着色剤（ｂ）及び水溶性多糖類（ｃ）を含む水性液状組成物（Ａ）を、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる２５℃の水１００ｇに少なくとも０．００５ｍｇ溶解し得る金属化合物（ｄ）を含有する水性媒体（Ｂ）と接触させることを特徴とする粒状ゲルの製造方法。
【請求項２】
水性樹脂（ａ）がカルボキシル基含有水性樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性液状組成物（Ａ）が着色剤（ｂ）を水性樹脂（ａ）の質量を基準にして０．０１〜５００質量％の範囲内で含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
着色剤（ｂ）がメタリック顔料及び／又は真珠光沢調顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水溶性多糖類（ｃ）がアルギン酸もしくはそのアルカリ金属塩、ジェランガム及びカラギーナンより選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属化合物（ｄ）が水酸化カルシウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性液状組成物（Ａ）を水性媒体（Ｂ）と接触させた後、濾過する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得られる粒状ゲル。
【請求項９】
請求項８に記載の粒状ゲル（Ｃ）を含む塗料組成物。
【請求項１０】
塗膜形成成分（Ｄ）をさらに含む請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
塗膜形成成分（Ｄ）がカルボニル基含有水性樹脂を含む請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
粒状ゲル（Ｃ）及び塗膜形成成分（Ｄ）を粒状ゲル（Ｃ）／塗膜形成成分（Ｄ）の固形分質量比が１／９９〜８０／２０の範囲内となる割合で含有する請求項１０又は１１に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
塗膜形成成分（Ｄ）が体質顔料をさらに含んでなる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
基材表面に請求項９〜１３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１５】
基材表面に下塗り塗料を塗装した後、該下塗り塗面上に請求項９〜１３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【公開番号】特開２００７−２３８９１９（Ｐ２００７−２３８９１９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５８１３（Ｐ２００６−２３５８１３）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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