粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物
【目的】 高温高湿中における特性の経時変化の少ない電圧非直線抵抗体の材料となる粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物を得る。
【構成】 （Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）ＴｉＯ3 を９８．０〜９９．９モル％と、Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎおよび希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を０．１〜２．０モル％とからなる主成分を準備する。ここで、ｘ≦０．３，ｙ≦０．２５である。この主成分に、ＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 の中から選ばれる少なくとも１種類と、Ｎａp Ｂq Ｏr とを合わせて０．０１〜２．０モル％含有させる。ここで、ｐ＝２ｎ，ｑ＝２ｎ’，ｒ＝ｎ＋３ｎ’であり、ｎ，ｎ’は１または２である。
【構成】 （Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）ＴｉＯ3 を９８．０〜９９．９モル％と、Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎおよび希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を０．１〜２．０モル％とからなる主成分を準備する。ここで、ｘ≦０．３，ｙ≦０．２５である。この主成分に、ＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 の中から選ばれる少なくとも１種類と、Ｎａp Ｂq Ｏr とを合わせて０．０１〜２．０モル％含有させる。ここで、ｐ＝２ｎ，ｑ＝２ｎ’，ｒ＝ｎ＋３ｎ’であり、ｎ，ｎ’は１または２である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物に関し、特にたとえば、電子機器や電気機器で発生する異常電圧やノイズなどを吸収または除去するために用いられるバリスタなどの材料となる粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸ストロンチウムを主成分とする電圧非直線抵抗体は、異常電圧やノイズを吸収するバリスタとしての機能のほか、コンデンサとしての機能も有している。このようなバリスタの材料としては、たとえば特開昭５８−１６５０４号公報や特開昭５８−９１６０２号公報に開示されているように、ＳｒＴｉＯ3 あるいはＳｒ1-x Ｃａx ＴｉＯ3 （０．０１≦ｘ≦０．５）を主成分とし、これに半導体化のための成分としてＮｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 などの金属酸化物およびバリスタ特性を与えるためのＮａ2 Ｏを含有したものがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来の組成物では、アルカリ金属酸化物であるＮａ2 Ｏを粒界に拡散させることによって非直線係数や、サージ耐量などのバリスタ特性を向上させることが可能である。その反面、これらの組成物を用いたバリスタでは、耐湿性、特に高湿度雰囲気中における特性の経時変化が大きいという欠点がある。これは、アルカリ金属のイオン化傾向が大きく、このため高湿度雰囲気中で外部電極あるいは電極中のガラスフリットと反応して電極を腐食させたり、腐食によって抵抗が大きくなり、特性が変化するためである。
【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、高湿度雰囲気中で使用しても特性の経時変化の少ない電圧非直線抵抗体を得ることができる粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）ＴｉＯ3 （ただし、ｘ≦０．３、ｙ≦０．２５）を９８．０〜９９．９モル％と、Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎおよび希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を０．１〜２．０モル％とからなる主成分に対して、ＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 の中から選ばれる少なくとも１種類とＮａp Ｂq Ｏr （ただし、ｐ＝２ｎ、ｑ＝２ｎ’、ｒ＝ｎ＋３ｎ’であり、ｎおよびｎ’は１または２）を合わせて０．０１〜２．０モル％含有されてなる、粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物である。
【０００６】
【発明の効果】この発明の粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物を用いれば、高湿度雰囲気中で使用しても特性の経時変化の少ない電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【０００７】この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【実施例】まず、主成分を得るために、ＳｒＣＯ3 ，ＴｉＯ2 ，ＣａＣＯ3 ，ＢａＣＯ3 と、半導体化剤としてＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎおよび希土類元素の酸化物とを準備した。これらの各原料粉末を表１に示す組成比のものが得られるように秤量し、湿式混合して混合物を得た。
【０００９】
【表１】
得られた混合物を乾燥後、１１５０℃で２時間仮焼し、粉砕して粉砕物を得た。この粉砕物に酢酸ビニル系樹脂を５重量％添加して造粒し、この造粒物を１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ５ｍｍのペレット状の成形体を得た。得られた成形体を空気中において１０００℃で２時間焼成したのち、体積比でＨ2 ：Ｎ2 ＝１：１００の混合ガス雰囲気中において１４５０℃で２時間焼成して、半導体磁器を得た。
【００１０】一方、Ｎａ2 ＯとＢ2 Ｏ3 とを一定比で溶融させて、Ｎａ2 Ｂ2 Ｏ4 ，Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ，Ｎａ4 Ｂ2 Ｏ5 などの化合物を得た。これらの化合物と、ＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 などの添加物を混合し、粉砕して混合物粉末を得た。そして、半導体磁器と混合物粉末とを混合し、１２００℃で２時間熱処理して、磁器ユニットを得た。
【００１１】この磁器ユニットの対向面に銀電極を設けて、電圧非直線抵抗体素子を得た。そして、得られた電圧非直線抵抗体素子の電気的特性を測定した。ここでは、素子に１ｍＡの電流を流したときのバリスタ電圧Ｖ1mA （Ｖ），非直線係数α，静電容量（μＦ），５０００Ａ／ｃｍ2 のサージ電流を印加した時のバリスタ電圧の変化率ΔＶ1mA （％）と非直線係数の変化率Δα（％）を測定し、表２に示した。
【００１２】
【表2 】
【００１３】また、表１の試料番号３に示す材料で作製した電圧非直線抵抗体素子と、Ｓｒ0.80Ｃａ0.20ＴｉＯ3 ９９．０モル％，Ｙ2 Ｏ3 ０．５モル％，Ｎａ2 Ｏ０．５モル％からなる従来の電圧非直線抵抗体素子とを、温度６０℃，相対湿度９５％ＲＨの雰囲気中に放置し、誘電損失の経時変化を調べて、図１に示した。
【００１４】次に、各成分の割合を制限した理由について説明する。主成分の（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）ＴｉＯ3 において、Ｂａの量すなわちｘを０．３０以下とし、Ｃａの量すなわちｙを０．２５以下としたのは、試料番号６および試料番号１１のように、ｘおよびｙがそれらの範囲を超えると、サージ耐量が低下して好ましくないためである。
【００１５】また、半導体化剤としてのＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎあるいは希土類元素の酸化物の量を０．１〜２．０モル％とするのは、試料番号１２のように、これらの酸化物が０モル％では、バリスタ特性を示さないためである。さらに、試料番号１６のように、これらの酸化物が２．０モル％を超えると、サージ耐量が低下して好ましくないためである。
【００１６】また、酸化剤として用いるＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 の中から選ばれる少なくとも１種類とＮａp Ｂq Ｏr で表される化合物の量が合わせて０．０１モル％未満になるか、試料番号２４のように酸化剤のうちの一方が含まれていないと、バリスタ電圧および非直線係数が小さくなり、好ましくないためである。さらに、試料番号２９のように、これらの量が２．０モル％を超えると、サージ耐量が低下して、好ましくないためである。
【００１７】それに対して、この発明の粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物を用いると、５０００Ａ／ｃｍ2 のサージ電流印加後のサージ耐量に優れ、非直線係数がα＞１５と高い値を得ることができ、高温高湿中における誘電損失の経時変化が小さい、すなわち耐湿特性に優れた電圧非直線抵抗体を得ることができる。また、Ｂａを添加することにより静電容量が大きくなることから、Ｂａの添加量によって静電容量をコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物および従来の電圧非直線抵抗組成物を用いた電圧非直線抵抗体の高温高湿中での誘電損失の経時変化を示すグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物に関し、特にたとえば、電子機器や電気機器で発生する異常電圧やノイズなどを吸収または除去するために用いられるバリスタなどの材料となる粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸ストロンチウムを主成分とする電圧非直線抵抗体は、異常電圧やノイズを吸収するバリスタとしての機能のほか、コンデンサとしての機能も有している。このようなバリスタの材料としては、たとえば特開昭５８−１６５０４号公報や特開昭５８−９１６０２号公報に開示されているように、ＳｒＴｉＯ3 あるいはＳｒ1-x Ｃａx ＴｉＯ3 （０．０１≦ｘ≦０．５）を主成分とし、これに半導体化のための成分としてＮｂ2 Ｏ5 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 などの金属酸化物およびバリスタ特性を与えるためのＮａ2 Ｏを含有したものがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来の組成物では、アルカリ金属酸化物であるＮａ2 Ｏを粒界に拡散させることによって非直線係数や、サージ耐量などのバリスタ特性を向上させることが可能である。その反面、これらの組成物を用いたバリスタでは、耐湿性、特に高湿度雰囲気中における特性の経時変化が大きいという欠点がある。これは、アルカリ金属のイオン化傾向が大きく、このため高湿度雰囲気中で外部電極あるいは電極中のガラスフリットと反応して電極を腐食させたり、腐食によって抵抗が大きくなり、特性が変化するためである。
【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、高湿度雰囲気中で使用しても特性の経時変化の少ない電圧非直線抵抗体を得ることができる粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）ＴｉＯ3 （ただし、ｘ≦０．３、ｙ≦０．２５）を９８．０〜９９．９モル％と、Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎおよび希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を０．１〜２．０モル％とからなる主成分に対して、ＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 の中から選ばれる少なくとも１種類とＮａp Ｂq Ｏr （ただし、ｐ＝２ｎ、ｑ＝２ｎ’、ｒ＝ｎ＋３ｎ’であり、ｎおよびｎ’は１または２）を合わせて０．０１〜２．０モル％含有されてなる、粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物である。
【０００６】
【発明の効果】この発明の粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物を用いれば、高湿度雰囲気中で使用しても特性の経時変化の少ない電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【０００７】この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【実施例】まず、主成分を得るために、ＳｒＣＯ3 ，ＴｉＯ2 ，ＣａＣＯ3 ，ＢａＣＯ3 と、半導体化剤としてＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎおよび希土類元素の酸化物とを準備した。これらの各原料粉末を表１に示す組成比のものが得られるように秤量し、湿式混合して混合物を得た。
【０００９】
【表１】
得られた混合物を乾燥後、１１５０℃で２時間仮焼し、粉砕して粉砕物を得た。この粉砕物に酢酸ビニル系樹脂を５重量％添加して造粒し、この造粒物を１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ５ｍｍのペレット状の成形体を得た。得られた成形体を空気中において１０００℃で２時間焼成したのち、体積比でＨ2 ：Ｎ2 ＝１：１００の混合ガス雰囲気中において１４５０℃で２時間焼成して、半導体磁器を得た。
【００１０】一方、Ｎａ2 ＯとＢ2 Ｏ3 とを一定比で溶融させて、Ｎａ2 Ｂ2 Ｏ4 ，Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ，Ｎａ4 Ｂ2 Ｏ5 などの化合物を得た。これらの化合物と、ＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 などの添加物を混合し、粉砕して混合物粉末を得た。そして、半導体磁器と混合物粉末とを混合し、１２００℃で２時間熱処理して、磁器ユニットを得た。
【００１１】この磁器ユニットの対向面に銀電極を設けて、電圧非直線抵抗体素子を得た。そして、得られた電圧非直線抵抗体素子の電気的特性を測定した。ここでは、素子に１ｍＡの電流を流したときのバリスタ電圧Ｖ1mA （Ｖ），非直線係数α，静電容量（μＦ），５０００Ａ／ｃｍ2 のサージ電流を印加した時のバリスタ電圧の変化率ΔＶ1mA （％）と非直線係数の変化率Δα（％）を測定し、表２に示した。
【００１２】
【表2 】
【００１３】また、表１の試料番号３に示す材料で作製した電圧非直線抵抗体素子と、Ｓｒ0.80Ｃａ0.20ＴｉＯ3 ９９．０モル％，Ｙ2 Ｏ3 ０．５モル％，Ｎａ2 Ｏ０．５モル％からなる従来の電圧非直線抵抗体素子とを、温度６０℃，相対湿度９５％ＲＨの雰囲気中に放置し、誘電損失の経時変化を調べて、図１に示した。
【００１４】次に、各成分の割合を制限した理由について説明する。主成分の（Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）ＴｉＯ3 において、Ｂａの量すなわちｘを０．３０以下とし、Ｃａの量すなわちｙを０．２５以下としたのは、試料番号６および試料番号１１のように、ｘおよびｙがそれらの範囲を超えると、サージ耐量が低下して好ましくないためである。
【００１５】また、半導体化剤としてのＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎあるいは希土類元素の酸化物の量を０．１〜２．０モル％とするのは、試料番号１２のように、これらの酸化物が０モル％では、バリスタ特性を示さないためである。さらに、試料番号１６のように、これらの酸化物が２．０モル％を超えると、サージ耐量が低下して好ましくないためである。
【００１６】また、酸化剤として用いるＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 の中から選ばれる少なくとも１種類とＮａp Ｂq Ｏr で表される化合物の量が合わせて０．０１モル％未満になるか、試料番号２４のように酸化剤のうちの一方が含まれていないと、バリスタ電圧および非直線係数が小さくなり、好ましくないためである。さらに、試料番号２９のように、これらの量が２．０モル％を超えると、サージ耐量が低下して、好ましくないためである。
【００１７】それに対して、この発明の粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物を用いると、５０００Ａ／ｃｍ2 のサージ電流印加後のサージ耐量に優れ、非直線係数がα＞１５と高い値を得ることができ、高温高湿中における誘電損失の経時変化が小さい、すなわち耐湿特性に優れた電圧非直線抵抗体を得ることができる。また、Ｂａを添加することにより静電容量が大きくなることから、Ｂａの添加量によって静電容量をコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物および従来の電圧非直線抵抗組成物を用いた電圧非直線抵抗体の高温高湿中での誘電損失の経時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）ＴｉＯ3 （ただし、ｘ≦０．３、ｙ≦０．２５）を９８．０〜９９．９モル％と、Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎおよび希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を０．１〜２．０モル％とからなる主成分に対して、ＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 の中から選ばれる少なくとも１種類とＮａp Ｂq Ｏr （ただし、ｐ＝２ｎ、ｑ＝２ｎ’、ｒ＝ｎ＋３ｎ’であり、ｎおよびｎ’は１または２）を合わせて０．０１〜２．０モル％含有されてなる、粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物。
【請求項１】 （Ｓｒ1-x-y Ｂａx Ｃａy ）ＴｉＯ3 （ただし、ｘ≦０．３、ｙ≦０．２５）を９８．０〜９９．９モル％と、Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｉｎおよび希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を０．１〜２．０モル％とからなる主成分に対して、ＣｕＯ，ＰｂＯ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｏＯ3 の中から選ばれる少なくとも１種類とＮａp Ｂq Ｏr （ただし、ｐ＝２ｎ、ｑ＝２ｎ’、ｒ＝ｎ＋３ｎ’であり、ｎおよびｎ’は１または２）を合わせて０．０１〜２．０モル％含有されてなる、粒界酸化型電圧非直線抵抗組成物。
【図１】
【公開番号】特開平５−９０７０
【公開日】平成５年（１９９３）１月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１８５２６５
【出願日】平成３年（１９９１）６月２８日
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【公開日】平成５年（１９９３）１月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）６月２８日
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
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