粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
【課題】良好なせん断安定性を示し、かつ、潤滑油基油に対して十分な溶解性を示す３次元構造のポリアクリレート系粘度指数向上剤、並びに該ポリアクリレート系粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１６以上のアルキル基である第２のモノマーと、２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、を含むモノマー混合物であるポリアクリレート系粘度指数向上剤。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１６以上のアルキル基である第２のモノマーと、２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、を含むモノマー混合物であるポリアクリレート系粘度指数向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数向上剤及び潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な温度領域で使用される潤滑油については、基油にポリマーを溶解させ、低温時はポリマーの溶解性が低いことを利用して粘度の上昇を抑制し、逆に高温側ではポリマーの溶解性が良好になることを利用して粘度の低下を抑制することで、使用温度範囲を改善する工夫がなされている。このポリマーのことを粘度指数向上剤と呼ぶ（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
粘度指数向上剤にはさまざまな化合物が用いられている。そのなかで、ポリアクリレート系粘度指数向上剤は、他の粘度指数向上剤と比較して高い粘度指数向上効果を示す傾向にある。そのため、温度が大きく変化する環境下で使用される自動車用潤滑油、例えばエンジン油や駆動系油（自動変速機用潤滑油、手動変速機用潤滑油等）の分野では、通常、ポリアクリレート系粘度指数向上剤が潤滑油に添加される（例えば、特許文献１〜３を参照。）。
【０００４】
潤滑油が供給される機械摺動部においては潤滑油にせん断力がかかるため、潤滑油に含まれるポリマーが破壊され分子量が相対的に小さくなる現象が発生する。これに伴い、当初の粘度が維持できなくなり、油圧低下による制御不良、オイル消費量の増大などが起こり、その結果としてオイル不足による潤滑不良等が発生する。
【０００５】
これらの現象の発生を防ぐために、一般的には、ポリマーの分子量を小さくし、できるだけせん断されても粘度低下を抑制する対策が採られる。しかしこの方法では、使用されるポリマーの量が増大し、経済的な負担が増大するばかりでなく、本来の目的である、低温時の粘度上昇抑制、高温時の粘度維持効果も低下する。
【０００６】
その一方で、ポリマーを添加したオイルの場合、高せん断速度の条件になると、ポリマーがせん断方向に配向することにより実効粘度が低下することが知られている。この実行粘度の低下の度合いは、ポリマー分子が大きいほど大きくなる。この現象は、高速時の粘性抵抗の低減、ひいてはエネルギー損失の低減、すなわち省燃費効果につながる。このためこの現象は、自動車用潤滑油において積極的に利用される傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０５３２５２号公報
【特許文献２】特表２００８−５１８０５２号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１６６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「石油製品添加剤」、桜井俊男監修、３４２−３５９頁、幸書房（１９８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、ポリアクリレート系粘度指数向上剤は、高分子であるがゆえに摺動部でせん断されて分子量が低下すること及び粘度が低下することは避けられない。なお、かかる現象を回避するため、予め比較的低分子量のポリマーを使用することがある。しかし、この方法は、ポリマーの添加量の増加を伴うため、経済的に不利となる。また、ポリマーが低分子量であるがゆえに先に述べた省燃費効果も小さくなる。
【００１０】
ここで、せん断されることによる分子量の低下の程度を表す指標として、「せん断安定性」という表現を用いる。例えば「せん断安定性が良好である」とは、ポリマーの分子量が低下せず、その結果として粘度が高く保持されることを意味する。一般的に、ポリマーの分子量が小さいほど良好なせん断安定性を示す傾向にある。
【００１１】
換言すれば、高分子でありながらせん断安定性のよいポリマーがあれば、それが好ましい粘度指数向上剤と言うことができる。このような粘度指数向上剤の例として、スターポリマーが挙げられる。これはコア部があり、この部分から放射状に分子鎖が伸びており、分子の一部がせん断により破壊されても分子全体の構造に及ぼす影響が少ないため、ポリマーの分子量の低下が小さく、良好なせん断安定性が維持される。また、せん断安定性を向上させるために有効な他のポリマー構造としては、分子鎖が分子の途中で他の分子鎖と結合している３次元構造が考えられる。
【００１２】
しかしながら、上記のようにポリマーの分子構造を３次元化すると、ポリマーの基油への溶解性が不十分となってしまう。そのため、３次元構造のポリアクリレート系粘度指数向上剤として、実用化に供し得るものは未だ開発されていないのが実情である。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、良好なせん断安定性を示し、かつ、潤滑油基油に対して十分な溶解性を示す３次元構造のポリアクリレート系粘度指数向上剤、並びに該ポリアクリレート系粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１６以上のアルキル基である第２のモノマーと、２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、を含むモノマー混合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基である第４のモノマーの、前記第２のモノマーに対する含有割合が０〜５０重量％であるモノマー混合物を、共重合させて得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤を提供する。
【化１】
【００１５】
上記第２のアクリレート系モノマーにおいて、一般式（１）中のＲ２は炭素数２０以上のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数２０以上のアルキル基である第２のモノマーと、２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、を含むモノマー混合物であって、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基である第４のモノマーの、前記第２のモノマーに対する含有割合が０〜２００重量％であるモノマー混合物を、共重合させて得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤を提供する。
【００１７】
また、本発明は、潤滑油基油と、上記本発明のポリアクリレート系粘度指数向上剤と、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含有する潤滑油組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
以上の通り、本発明によれば、良好なせん断安定性を示し、かつ、潤滑油基油に対して十分な溶解性を示す３次元構造のポリアクリレート系粘度指数向上剤、並びに該ポリアクリレート系粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物が提供される。
【００１９】
すなわち、本発明のポリアクリレート系粘度指数向上剤によれば、低分子量化せずとも良好なせん断安定性を得ることができ、また、従来達成が困難であったせん断安定性と潤滑油基油に対する溶解性との両立を高水準で達成することができるようになる。さらに、本発明のポリアクリレート系粘度指数向上剤は、他の粘度指数向上剤と比較して、潤滑油への添加量の減少を図ることができるため経済的に有利であり、また、高分子化による省燃費効果も期待できる。さらには十分な耐久性があるため、あるいは、超薄膜潤滑状態でも３次元構造の保持により、油膜が確保でき、摩耗や疲労寿命の低下を抑制する効果も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
［第１実施形態：ポリアクリレート系粘度指数向上剤］
本発明の第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤は、下記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であるアクリル系モノマー；
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１６以上のアルキル基であるアクリル系モノマー；及び
（Ｃ）２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマー
を含むモノマー混合物を共重合させて得られるものである。かかるポリアクリレート系粘度指数向上剤は、通常、３次元構造を有し、分子中の複数の位置で他の分子と結合し、全体として巨大ポリマーを形成する。
【化２】
【００２２】
モノマー（Ａ）は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ単一のモノマーであってもよく、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーの混合物であってもよい。反応性の点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、粘度指数向上の点から、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
また、モノマー（Ａ）のＲ２が炭素数３又は４のアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよいが、ポリアクリレート系粘度指数向上剤の本来的な特性である粘度指数の観点からは、当該Ｒ２が直鎖状であることが好ましい。
【００２４】
得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の粘度指数の点からは、モノマー（Ａ）の使用量はできる限り多いほうが好ましい。その一方で、モノマー（Ａ）の使用量が多いほど、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油基油に対する溶解性は低下する傾向にあるため、モノマー（Ａ）の使用量の決定に際しては、これらの点を考慮することが望ましい。また、モノマー（Ａ）の使用可能な量は、ポリアクリレート系粘度指数向上剤が添加される潤滑油基油の種類によっても異なる。例えば、ナフテン系基油や芳香族が多い基油の場合、モノマー（Ａ）の使用量を多くしても溶解性を確保することができる傾向にある。
また、溶解性は、ポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量、モノマー（Ａ）のＲ２の炭素数の大きさ等によっても異なる。ポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量が小さく、また、Ｒ２の炭素数が大きいほど、モノマー（Ａ）の使用量を多くすることができる。
例えば、潤滑油基油がパラフィン系基油であり、モノマー（Ａ）の使用量は、モノマー混合物の全重量を基準として、溶解性の面から好ましくは８５重量％以下である。一方、モノマー（Ａ）の使用量の下限値は、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の粘度指数の確保のため、モノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは１０重量％以上である。ただし、その使用量は構造により異なり、例えばモノマー（Ａ）のＲ２が炭素数４のアルキル基である場合、モノマー（Ａ）の使用量は、その溶解性の観点からモノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。一方、モノマー（Ａ）の使用量の下限値は、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の粘度指数の確保のため、モノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。
また、潤滑油基油がパラフィン系基油であり、モノマー（Ａ）のＲ２が炭素数１のアルキル基（すなわちメチル基）である場合、モノマー（Ａ）の使用量は、その溶解性の観点からモノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。一方、モノマー（Ａ）の使用量の下限値は、粘度指数の確保のため、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
潤滑油基油がパラフィン系基油であり、モノマー（Ａ）のＲ２が炭素数２又は３のアルキル基である場合のモノマー（Ａ）の使用量の好ましい範囲は、モノマー（Ａ）のＲ２が炭素数４のアルキル基である場合とモノマー（Ａ）のＲ２が炭素数１のアルキル基である場合の中間の量との中間に位置する。
【００２５】
モノマー（Ｂ）は、本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤に潤滑油基油に対する溶解性を付与するための重要な要素である。通常、モノマー混合物に含まれるモノマー（Ｂ）の量が多いほど、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油に対する溶解性は高くなる。しかし、粘度指数の確保の点から、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｃ）が所定量用いられるため、実質的には、モノマー（Ａ）、（Ｃ）に対するモノマー（Ｂ）の相対的な量が、ポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油基油に対する溶解性の決定因子となる。
【００２６】
モノマー（Ｂ）は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ単一のモノマーであってもよく、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーの混合物であってもよい。得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油基油に対する溶解性をより高める点からは、モノマー（Ｂ）として、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーを用いることが好ましい。またモノマー（Ｂ）のＲ２は、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよい。ポリアクリレート系粘度指数向上剤の本来的な特性である粘度指数の観点からは、当該Ｒ２が直鎖状であることが好ましい。一方、低温時の流動性の点からは、当該Ｒ２が分岐状アルキル基であることが好ましい。また、反応性の点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、溶解性の点から、Ｒ２の炭素数は１６以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましいく、２０以上であることがさらに好ましい。また、反応性の点から、Ｒ２の炭素数は５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。
特に、モノマー（Ｂ）のＲ２として、炭素数８〜１８の直鎖アルコールをゲルベ反応で２量化したβ分岐型アルコールを用いると、粘度指数向上効果と低温流動性を高度に両立するので好ましい。
これらモノマー（Ｂ）の含有量の好ましい範囲は５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、もっとも好ましくは３０質量％以上、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、もっとも好ましくは５０質量％以下である。
さらにβ分岐アルコールを用いる場合は、それ以外のＢ成分及び又はＤ成分を併用することが好ましい。β分岐アルコール以外のモノマー（Ｂ）とモノマー（Ｄ）の合計の好ましい範囲は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、もっとも好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
モノマー（Ｃ）は、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の高分子量化及びせん断安定性の向上に寄与する。すなわち、同一の反応条件下では、モノマー混合物に含まれるモノマー（Ｃ）の量が多いほど、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量が高くなる。また、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量が同程度の場合、モノマー（Ｃ）の量が多いほどせん断安定性は良好になる。しかしその一方で、分子量が高くなると、溶解性が低下する傾向にあるため、モノマー（Ｃ）の使用量の決定に際しては、この点を考慮することが望ましい。具体的には、モノマー（Ｃ）の使用量は、モノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上、また５重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下である。これより少ないと３次元とした効果がなく、多すぎると溶解しなくなる。
【００２８】
モノマー（Ｃ）としては、２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーであれば特に制限されない。２つのビニル基を有するアクリレート系モノマーとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。また、３つのビニル基を有するアクリレート系モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。また、４つ以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤は、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるモノマー混合物を共重合させて得られるものであってもよく、あるいは、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて他のモノマーをさらに含むモノマー混合物を共重合させて得られるものであってもよい。
【００３０】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と併用されるモノマーの好ましい例としては、下記のモノマー（Ｄ）：
（Ｄ）上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基であるアクリル系モノマー
が挙げられる。
【００３１】
モノマー（Ｄ）は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ単一のモノマーであってもよく、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーの混合物であってもよい。得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油基油に対する溶解性をより高める点からは、モノマー（Ｄ）として、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーを用いることが好ましい。またモノマー（Ｄ）のＲ２は、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよい。ポリアクリレート系粘度指数向上剤の本来的な特性である低温時の流動性の観点からは、当該Ｒ２が直鎖状であることが好ましい。また、反応性の点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、潤滑油組成物の低温時の流動性改善の観点から、Ｒ２の炭素数は８以上であることがより好ましく、また、同様の理由により、Ｒ２の炭素数は１４以下であることが好ましい。
【００３２】
モノマー（Ｂ）のＲ２の炭素数が２０未満である場合、モノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｄ）の含有割合は５０重量％以下であることが好ましい。さらには３０重量％以下であることが好ましく、もっとも好ましくは１５重量％以下である。モノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｄ）の含有割合が５０重量％を超えると、共重合させて得られるポリメタクリレート系粘度指数向上剤の溶解性が低下する。
モノマー（Ｂ）のＲ２の炭素数が２０未満である場合に好ましく用いられるモノマー混合物としては、モノマー混合物の全重量を基準として、モノマー（Ａ）１０〜５０重量％と、モノマー（Ｂ）４０〜９０重量％と、モノマー（Ｃ）０．０１〜５重量％と、モノマー（Ｄ）０〜４５重量％と、を含有するモノマー混合物を挙げることができる。
【００３３】
また、モノマー（Ｂ）のＲ２の炭素数が２０以上である場合、モノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｄ）の含有割合は２００重量％以下であることが好ましい。さらには１５０％以下であることが好ましく、もっとも好ましくは１２０％以下である。モノマー（Ｄ）の使用量が多すぎると本発明のポリメタクレートは溶解性が低下する傾向にある。その一方で、モノマー（Ｄ）の量が多いほど、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の低温時の流動性が良好となる。かかる点から、モノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｄ）のワン有割合は、１０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０％以上である。
モノマー（Ｂ）のＲ２の炭素数が２０以上である場合に好ましく用いられるモノマー混合物としては、モノマー混合物の全重量を基準として、モノマー（Ａ）１０〜５０重量％と、モノマー（Ｂ）１０〜８０重量％と、モノマー（Ｃ）０．０１〜５重量％と、モノマー（Ｄ）０〜６０重量％と、を含有するモノマー混合物を挙げることができる。
【００３４】
また、本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤は、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに必要に応じて用いられるモノマー（Ｄ）に加えて、下記一般式（２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（Ｅ）」ともいう。）及び下記一般式（３）で表されるモノマー（以下、「モノマー（Ｆ）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素原子を有するモノマーをさらに含むモノマー混合物を共重合させて得られるものであってもよい。モノマー（Ｅ）及び／又はモノマー（Ｆ）を用いると、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤による潤滑油組成物の分散性能が高められる。
【化３】
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｅ１は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示し、ａは０又は１を示す。］
【化４】
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｅ２は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示す。］
【００３５】
Ｅ１及びＥ２で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【００３６】
モノマー（Ｅ）及びモノマー（Ｆ）の好ましい例としては、具体的には、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物等が例示できる。
【００３７】
モノマー（Ｅ）及び／又はモノマー（Ｆ）を使用する場合、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計のモル量Ｍ−１に対する、モノマー（Ｅ）及び（Ｆ）の合計のモル量Ｍ−２の比（モル比）は、（Ｍ−１）／（Ｍ−２）＝９９.５／０．５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、９９／１〜９０／１０の範囲内であることがより好ましく、９８／２〜９５／５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤は、高せん断条件下での粘度制御のためのポリマーの剛直性の制御や、基油への溶解性を制御するため、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて用いられるモノマー（Ｄ）〜（Ｆ）に加えて、スチレンをさらに含むモノマー混合物を共重合させて得られるものであってもよい。この場合のスチレンの使用量は、モノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００３９】
本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤の製造法は任意である。触媒（開始剤）の種類や濃度は、目的とする分子量や分子量分布によって異なる。例えば、ベンゾイルパーオキシドの過酸化物や、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤の存在下で、あるいは分子量分布を制御するために１−ドデカンチオール等の硫黄化合物の存在下で、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて用いられるモノマー（Ｄ）〜（Ｆ）及びスチレンを含むモノマー混合物をラジカル溶液重合させることにより容易に得ることができる。
また、過酸化物系開始剤と適当な還元剤の組み合わせによるレドックス開始系を用いることもできる。
また、分子量分布を制御するための硫黄化合物、すなわち連鎖移動剤連鎖移動剤としては１−ドデカンチオールのほか、チオフェノール、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素、四臭化炭素等があげられる。連鎖移動剤の好ましい量は０．１から３重量％、より好ましくは０．２から２重量％である。この範囲にすることで、分子量分布が狭くなり、剪断安定性がよくなる。
【００４０】
分子量分布を狭くすることは、粘度指数の改善やせん断安定性改善の観点から非常に有利であるため、重合方法としてはＬｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎが挙げられる。その具体的な方法としては、Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＡＦＴ法）やＮｉｔｒｏｘｉｄｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ法）あるいはＡｔｏｍ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ法）などが有名である。これらの詳細についてはたくさんの成書があるためここでは述べないが、先に挙げたＡｌｄｒｉｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ Ｖｏｌｕｍｅ ５， Ｎｕｍｂｅｒ １ ? ２０１０に概説がある。またその使用例としては特表２００８−５１８０５２がある。
触媒の具体例としてはさまざまなものがあり、先の文献や特許等の引用例に記載されているためここでは列挙しない。本発明の実施例ではＲＡＦＴ法を使用し、触媒として２−フェニルプロパン−２−イル ジチオベンゾエート（２−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）を使用したが、これに限定されるものではない。
【００４１】
共重合の際に使用する溶媒は特に制限されず、いわゆる潤滑油に使用できる鉱油系基油又は合成系基油を好適に使用することができる。
【００４２】
基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）〜（７）を原料とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。また（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（８）が特に好ましい。
（１）パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）および／またはガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）〜（２）から選ばれる１種または２種以上の混合油および／または当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸残渣油の脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）〜（６）から選ばれる２種以上の混合油。
を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
【００４３】
また、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。合成系基油の１００℃における動粘度は、１〜２０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
【００４４】
反応容器の容量は、目的とするポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量等に応じて適宜選定するのが好ましい。例えば、重量平均分子量が５万以下の場合は、使用するモノマー量の１．５倍以上、好ましくは２倍以上、よりこのましくは３倍以上、また７倍以下、好ましくは６倍以下、より好ましくは５倍以下とするのが好ましい。５万を超える分子量が目標の場合は使用するモノマー量の３倍以上、好ましくは４倍以上、よりこのましくは５倍以上、また１０倍以下、好ましくは８倍以下、より好ましくは７倍以下とするのが好ましい。これは製造されたポリマーの粘度を取り扱いが可能になる粘度なるように溶媒量を調整するためである。
ただし、分子量制御のために、溶媒量に制限がある場合はこの限りではない。
【００４５】
また、攪拌装置の種類及び撹拌速度は、モノマー混合物と溶媒が激しく均一に攪拌される速度であればよい。
【００４６】
また、共重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、また、反応開始前に反応容器内を完全に窒素に置換しておくことが好ましい。
【００４７】
また、共重合反応においては、モノマーが容器から蒸発せず、容器内に還流するようにするための冷却装置を用いることが好ましい。
【００４８】
反応容器内へのモノマーの導入方法及び導入速度は、モノマーの量及び目的とするポリアクリレート系粘度指数向上剤の種類等によって適宜選定することができる。例えば、目的のポリアクリレート系粘度指数向上剤がランダム共重合体である場合は、使用するモノマーを完全に混合したものを、所定の速度で反応容器内に導入すればよい。一方、目的のポリアクリレート系粘度指数向上剤がブロック共重合体である場合には、１つのモノマーを一度に反応容器内に導入し、十分反応させて単独重合体を得た後、他のモノマーについても同様に順次反応させることが可能である。
【００４９】
共重合に用いる触媒（開始剤）の種類や濃度は、目的とするポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量や分子量分布等によって異なる。高分子の生成物を得たい場合は、反応温度を低くし（例えば７０℃程度）、触媒量を少なくすることが好ましい。ただし、触媒の量は、容器内の残存酸素量、モノマーに残存している重合禁止剤との量等を考慮して調整することが好ましい。一方、低分子の生成物を得たい場合は、反応温度を高くし（例えば８５〜９０℃）、触媒を多くすることが好ましい。
【００５０】
先に述べたせん断安定性の具体的数値としてＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ ６０２２）が使用される。本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤のＰＳＳＩは、４０以下であることが好ましく、より好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２５以下である。また、当該ＰＳＳＩは、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは２以上であり、特に好ましくは５以上である。ＰＳＳＩが０．１未満の場合には粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、ＰＳＳＩが４０を超える場合にはせん断安定性や貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００５１】
また、本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量とＰＳＳＩの比（ＭＷ／ＰＳＳＩ）は、１．０×１０４以上であることが好ましく、好ましくは１．５×１０４以上、より好ましくは２．０×１０４以上、さらに好ましくは２．５×１０４以上、特に好ましくは３．０×１０４以上である。ＭＷ／ＰＳＳＩが１．０×１０４未満の場合には、粘度温度特性が悪化すなわち省燃費性が悪化するおそれがある。
なお、ここでいう重量平均分子量は、ウォーターズ社製１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー社製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００５２】
本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量（ＭＷ）は、適用される潤滑油の種類、用途等に応じて適宜選定することが望ましい。
例えば、変速機のような動力伝達装置の場合、せん断力が大きいため、ＭＷは、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上である。また、ＭＷは、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。
また、エンジン油用のように、せん断力がさほど大きくない場合、ＭＷは、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、特に好ましくは２００，０００以上である。また、ＭＷは、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量が２，５００未満の場合には粘度指数向上剤の効果が得られないおそれがあり、重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合にはせん断安定性や基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００５３】
［第２実施形態：潤滑油組成物］
本発明の第２実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、上記の第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤と、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含有する。なお、ここでは、第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤についての重複する説明を省略する。
【００５４】
本実施形態に係る潤滑油基油としては、第１実施形態の溶媒として述べた基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（８）が特に好ましい。
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
【００５５】
また、上記（８）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
【００５６】
また、本実施形態に係る潤滑油基油として合成系基油を用いても良い。合成系基油としては、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓである、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に係る潤滑油基油の粘度指数は、１２０以上であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１６０である。粘度指数が前記下限値未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が前記上限値を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。
【００５８】
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【００５９】
本実施形態に係る潤滑油組成物においては、上記本実施形態に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本実施形態に係る潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本実施形態に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本実施形態に係る潤滑油基油の割合は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る潤滑油組成物において、第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤の含有量は、潤滑油組成物の全重量を基準として、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００６１】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤に加えて、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する。
【００６２】
摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ＭｏＤＴＣ、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
【００６３】
金属系清浄剤としては、アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。
【００６４】
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖もしくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいは炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはこれらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００６５】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００６７】
泡消剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００６８】
摩擦調整剤としては、モリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオフォスフェートなどのコハク酸イミドモリブデン錯体や有機モリブデン酸のアミン塩等の有機モリブデン化合物のほか、基本構造として炭素数８以上３０以下の直鎖アルキルと金属に吸着できる極性基を同じ分子内にもつ構造のものが挙げられる。極性基としては、アミンやポリアミン、アミドや、これらを同時に分子内に持つ、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ウレア系化合物、ヒドラジド系化合物等尿素やアルケニルコハク酸イミドタイプ、エステル、アルコールやジオール、あるいはエステルと水酸基を同時にもつ、例えばモノアルキルグリセリンエステルなどが挙げられる。そのほかアミンと水酸基とを同じ分子内に持つ、たとえばアルキルアミンアフコシキアルコール等など様々である。
【００６９】
本実施形態に係る潤滑油組成物が摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、さび止め剤、泡消剤及び摩擦調整剤の１種又は２種以上を含有する場合、それぞれの含有量は、潤滑油組成物の全重量を基準として、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。また、本実施形態に係る潤滑油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０００１〜０．０１重量％である。
【００７０】
また、本実施形態に係る添加剤組成物は、上記の成分に加えて、第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤以外の粘度指数向上剤、さび止め剤、抗乳化剤、金属不活性化剤等をさらに含有することができる。
【００７１】
第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤以外の粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。その他に、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
【００７２】
さび止め剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００７３】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１：ポリアクリレート系粘度指数向上剤−１の合成］
【００７７】
攪拌装置、窒素の吹き込み管、冷却装置及びモノマーの導入装置が取り付けられた四つ口フラスコを用いて、メタクリル酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）４０重量部、メタクリル酸ステアリル（Ｓｔｅａｒｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）６０重量部及びトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．５重量部のランダム共重合を行い、ポリアクリレート系粘度指数向上剤−１を得た。
溶媒は、ワックス異性化基油（ＧＴ７０ペール、１００℃における動粘度：２．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５、流動点：−２７．５℃）１００重量部を用いた。触媒は、反応開始時に１−ドデカンチオール（１−Ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）１．５重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．５重量部を用い、反応開始から６時間経過時に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部を追加して、さらに３時間反応を行った。反応温度は８５℃とした。
また、反応開始前に反応容器内を完全に窒素に置換し、合成中は３ｍｌ／ｍｉｎの窒素を吹き込んだ。さらに、モノマーが容器から蒸発せず、反応容器内で還流するように、冷却装置により反応容器内を冷却した。
また、モノマーの導入速度は、モノマー量の全量が４時間で反応容器内に入るように設定した。
反応終了後、容器の温度を１３０℃に昇温し、約３ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のモノマーを除去した。
【００７８】
［実施例２〜１８、比較例１〜４：ポリアクリレート系粘度指数向上剤−２〜２２の合成］
表１〜４に示す反応条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアクリレート系粘度指数向上剤−２〜２２を合成した。表１〜４に示した溶媒、触媒（開始剤）及びモノマーの詳細は以下の通りである。
ただし実施例２、１８においては、触媒として２−フェニルプロプ−２−イル ジチオベンゾエート（２−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ−２−ｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）を使用するに際し、モノマーは塩基性アルミナで重合禁止剤を除去して使用した。また反応においては、触媒を溶解させたモノマーを反応容器に最初から全量投入した。
＜溶媒＞
溶媒１：ワックス異性化基油（１００℃における動粘度２．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５、流動点：−２７．５℃）
溶媒２：水素化分解基油（１００℃における動粘度：４．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２３、流動点−１７．５℃、水素化分解基油）
＜触媒（重合開始剤）＞
ＤＭ：１−ドデカンチオール（１−Ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）
ＣＤＴＢＡ：２−フェニルプロパン−２−イル ジチオベンゾエート（２−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ、米国特許７６６６９６２号公報に記載の方法に準じて調製した。）
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（チメチルバレロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））
＜モノマー＞
Ｃ１：メタクリル酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
Ｃ１２：メタクリル酸ｎ−ドデシル（ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
Ｃ１８：メタクリル酸ステアリル（Ｓｔｅａｒｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
Ｃ１２−Ｃ１２：１−ドデカノール（１−Ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）をゲルベ反応させて炭素数２４のアルコールとし、当該アルコールから水酸基を除いた残基を式（１）中のＲ２として導入したメタクリレート
Ｃ８−Ｃ１８：ｎ−オクチルアルコール（ｎ−Ｏｃｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）とステアリルアルコール（Ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、１−ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｌ）とをゲルベ反応させて炭素数２６のアルコールとし、当該アルコールから水酸基を除いた残基を式（１）のＲ２として導入したメタクリレート
Ｃ１８−Ｃ１８：ステアリルアルコールＳｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌをゲルベ反応させて炭素数３６のアルコールとし、当該アルコールから水酸基を除いた残基を式（１）中のＲ２として導入したメタクリレート
ＴＭＰＭＡ：トリメチロールプロパン トリメタクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコール ジメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
ＢＤＤＭＡ：１，３−ブタンジオール ジメタクリレート（１，３−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
【００７９】
実施例１〜１８及び比較例１〜３で得られたポリアクリレート系粘度指数向上剤−１〜２１の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。なお、比較例４においては、ポリアクリレート系粘度指数向上剤自体が白濁しており、分子量の測定は行わなかった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
［実施例１９〜３６、比較例４〜７：潤滑油組成物の調製］
実施例１９〜３６においては、それぞれ実施例１〜１８で得られたポリアクリレート系粘度指数向上剤−１〜１８並びに以下に示す基油及び添加剤を用いて、表５〜７に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。
＜潤滑油基油＞
基油３：水素化分解基油（１００℃における動粘度：４．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２０、流動点：−２２．５℃）
＜添加剤＞
添加剤ＰＫ：自動変速機用潤滑油添加剤パッケージ、１２質量％（摩耗防止剤：アルキル亜リン酸エステル、潤滑油組成物基準リン含有量３００ｐｐｍ、金属系清浄剤:カルシウムスルホネート（塩基価３００）、潤滑油組成物基準カルシウム含有量１００ｐｐｍ、無灰分散剤：ホウ素化コハク酸イミド、潤滑油組成物基準３質量％、非ホウ素化コハク酸イミド、潤滑油組成物基準２質量％、酸化防止剤：アルキルジフェニルアミン、潤滑油組成物基準０．５質量％、腐食防止剤：チアジアゾール、潤滑油組成物基準硫黄含有量１５０〜２００ｐｐｍ、泡消剤：シリコーンオイル、潤滑油組成物基準５０ｐｐｍ、摩擦調整剤：アルキルコハク酸イミド、潤滑油組成物基準２．５質量％、その他）
【００８５】
実施例１９〜３６の潤滑油組成物の４０℃又は１００℃における動粘度、並びにせん断安定性試験の結果（ＪＡＳＯ Ｍ ３４７，超音波照射時間１ｈ）を表５〜７に示す。
【００８６】
［比較例５〜８：潤滑油組成物の調製］
比較例５〜８においては、それぞれ比較例１〜４で得られたポリアクリレート系粘度指数向上剤−１９〜２２並びに上記の基油及び添加剤を用いて、表８に示す組成を有する潤滑油組成物の調製を試みた。しかし、比較例５においては、ポリアクリレート系粘度指数向上剤−１９を基油３に溶解させようとしたところ、濁りが発生した。また、比較例６〜８においては、ポリアクリレート系粘度指数向上剤２０〜２２を基油３に溶解させることができなかった。
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数向上剤及び潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な温度領域で使用される潤滑油については、基油にポリマーを溶解させ、低温時はポリマーの溶解性が低いことを利用して粘度の上昇を抑制し、逆に高温側ではポリマーの溶解性が良好になることを利用して粘度の低下を抑制することで、使用温度範囲を改善する工夫がなされている。このポリマーのことを粘度指数向上剤と呼ぶ（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
粘度指数向上剤にはさまざまな化合物が用いられている。そのなかで、ポリアクリレート系粘度指数向上剤は、他の粘度指数向上剤と比較して高い粘度指数向上効果を示す傾向にある。そのため、温度が大きく変化する環境下で使用される自動車用潤滑油、例えばエンジン油や駆動系油（自動変速機用潤滑油、手動変速機用潤滑油等）の分野では、通常、ポリアクリレート系粘度指数向上剤が潤滑油に添加される（例えば、特許文献１〜３を参照。）。
【０００４】
潤滑油が供給される機械摺動部においては潤滑油にせん断力がかかるため、潤滑油に含まれるポリマーが破壊され分子量が相対的に小さくなる現象が発生する。これに伴い、当初の粘度が維持できなくなり、油圧低下による制御不良、オイル消費量の増大などが起こり、その結果としてオイル不足による潤滑不良等が発生する。
【０００５】
これらの現象の発生を防ぐために、一般的には、ポリマーの分子量を小さくし、できるだけせん断されても粘度低下を抑制する対策が採られる。しかしこの方法では、使用されるポリマーの量が増大し、経済的な負担が増大するばかりでなく、本来の目的である、低温時の粘度上昇抑制、高温時の粘度維持効果も低下する。
【０００６】
その一方で、ポリマーを添加したオイルの場合、高せん断速度の条件になると、ポリマーがせん断方向に配向することにより実効粘度が低下することが知られている。この実行粘度の低下の度合いは、ポリマー分子が大きいほど大きくなる。この現象は、高速時の粘性抵抗の低減、ひいてはエネルギー損失の低減、すなわち省燃費効果につながる。このためこの現象は、自動車用潤滑油において積極的に利用される傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０５３２５２号公報
【特許文献２】特表２００８−５１８０５２号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１６６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「石油製品添加剤」、桜井俊男監修、３４２−３５９頁、幸書房（１９８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、ポリアクリレート系粘度指数向上剤は、高分子であるがゆえに摺動部でせん断されて分子量が低下すること及び粘度が低下することは避けられない。なお、かかる現象を回避するため、予め比較的低分子量のポリマーを使用することがある。しかし、この方法は、ポリマーの添加量の増加を伴うため、経済的に不利となる。また、ポリマーが低分子量であるがゆえに先に述べた省燃費効果も小さくなる。
【００１０】
ここで、せん断されることによる分子量の低下の程度を表す指標として、「せん断安定性」という表現を用いる。例えば「せん断安定性が良好である」とは、ポリマーの分子量が低下せず、その結果として粘度が高く保持されることを意味する。一般的に、ポリマーの分子量が小さいほど良好なせん断安定性を示す傾向にある。
【００１１】
換言すれば、高分子でありながらせん断安定性のよいポリマーがあれば、それが好ましい粘度指数向上剤と言うことができる。このような粘度指数向上剤の例として、スターポリマーが挙げられる。これはコア部があり、この部分から放射状に分子鎖が伸びており、分子の一部がせん断により破壊されても分子全体の構造に及ぼす影響が少ないため、ポリマーの分子量の低下が小さく、良好なせん断安定性が維持される。また、せん断安定性を向上させるために有効な他のポリマー構造としては、分子鎖が分子の途中で他の分子鎖と結合している３次元構造が考えられる。
【００１２】
しかしながら、上記のようにポリマーの分子構造を３次元化すると、ポリマーの基油への溶解性が不十分となってしまう。そのため、３次元構造のポリアクリレート系粘度指数向上剤として、実用化に供し得るものは未だ開発されていないのが実情である。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、良好なせん断安定性を示し、かつ、潤滑油基油に対して十分な溶解性を示す３次元構造のポリアクリレート系粘度指数向上剤、並びに該ポリアクリレート系粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１６以上のアルキル基である第２のモノマーと、２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、を含むモノマー混合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基である第４のモノマーの、前記第２のモノマーに対する含有割合が０〜５０重量％であるモノマー混合物を、共重合させて得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤を提供する。
【化１】
【００１５】
上記第２のアクリレート系モノマーにおいて、一般式（１）中のＲ２は炭素数２０以上のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数２０以上のアルキル基である第２のモノマーと、２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、を含むモノマー混合物であって、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基である第４のモノマーの、前記第２のモノマーに対する含有割合が０〜２００重量％であるモノマー混合物を、共重合させて得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤を提供する。
【００１７】
また、本発明は、潤滑油基油と、上記本発明のポリアクリレート系粘度指数向上剤と、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含有する潤滑油組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
以上の通り、本発明によれば、良好なせん断安定性を示し、かつ、潤滑油基油に対して十分な溶解性を示す３次元構造のポリアクリレート系粘度指数向上剤、並びに該ポリアクリレート系粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物が提供される。
【００１９】
すなわち、本発明のポリアクリレート系粘度指数向上剤によれば、低分子量化せずとも良好なせん断安定性を得ることができ、また、従来達成が困難であったせん断安定性と潤滑油基油に対する溶解性との両立を高水準で達成することができるようになる。さらに、本発明のポリアクリレート系粘度指数向上剤は、他の粘度指数向上剤と比較して、潤滑油への添加量の減少を図ることができるため経済的に有利であり、また、高分子化による省燃費効果も期待できる。さらには十分な耐久性があるため、あるいは、超薄膜潤滑状態でも３次元構造の保持により、油膜が確保でき、摩耗や疲労寿命の低下を抑制する効果も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
［第１実施形態：ポリアクリレート系粘度指数向上剤］
本発明の第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤は、下記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であるアクリル系モノマー；
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１６以上のアルキル基であるアクリル系モノマー；及び
（Ｃ）２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマー
を含むモノマー混合物を共重合させて得られるものである。かかるポリアクリレート系粘度指数向上剤は、通常、３次元構造を有し、分子中の複数の位置で他の分子と結合し、全体として巨大ポリマーを形成する。
【化２】
【００２２】
モノマー（Ａ）は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ単一のモノマーであってもよく、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーの混合物であってもよい。反応性の点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、粘度指数向上の点から、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
また、モノマー（Ａ）のＲ２が炭素数３又は４のアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよいが、ポリアクリレート系粘度指数向上剤の本来的な特性である粘度指数の観点からは、当該Ｒ２が直鎖状であることが好ましい。
【００２４】
得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の粘度指数の点からは、モノマー（Ａ）の使用量はできる限り多いほうが好ましい。その一方で、モノマー（Ａ）の使用量が多いほど、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油基油に対する溶解性は低下する傾向にあるため、モノマー（Ａ）の使用量の決定に際しては、これらの点を考慮することが望ましい。また、モノマー（Ａ）の使用可能な量は、ポリアクリレート系粘度指数向上剤が添加される潤滑油基油の種類によっても異なる。例えば、ナフテン系基油や芳香族が多い基油の場合、モノマー（Ａ）の使用量を多くしても溶解性を確保することができる傾向にある。
また、溶解性は、ポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量、モノマー（Ａ）のＲ２の炭素数の大きさ等によっても異なる。ポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量が小さく、また、Ｒ２の炭素数が大きいほど、モノマー（Ａ）の使用量を多くすることができる。
例えば、潤滑油基油がパラフィン系基油であり、モノマー（Ａ）の使用量は、モノマー混合物の全重量を基準として、溶解性の面から好ましくは８５重量％以下である。一方、モノマー（Ａ）の使用量の下限値は、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の粘度指数の確保のため、モノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは１０重量％以上である。ただし、その使用量は構造により異なり、例えばモノマー（Ａ）のＲ２が炭素数４のアルキル基である場合、モノマー（Ａ）の使用量は、その溶解性の観点からモノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。一方、モノマー（Ａ）の使用量の下限値は、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の粘度指数の確保のため、モノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。
また、潤滑油基油がパラフィン系基油であり、モノマー（Ａ）のＲ２が炭素数１のアルキル基（すなわちメチル基）である場合、モノマー（Ａ）の使用量は、その溶解性の観点からモノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。一方、モノマー（Ａ）の使用量の下限値は、粘度指数の確保のため、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
潤滑油基油がパラフィン系基油であり、モノマー（Ａ）のＲ２が炭素数２又は３のアルキル基である場合のモノマー（Ａ）の使用量の好ましい範囲は、モノマー（Ａ）のＲ２が炭素数４のアルキル基である場合とモノマー（Ａ）のＲ２が炭素数１のアルキル基である場合の中間の量との中間に位置する。
【００２５】
モノマー（Ｂ）は、本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤に潤滑油基油に対する溶解性を付与するための重要な要素である。通常、モノマー混合物に含まれるモノマー（Ｂ）の量が多いほど、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油に対する溶解性は高くなる。しかし、粘度指数の確保の点から、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｃ）が所定量用いられるため、実質的には、モノマー（Ａ）、（Ｃ）に対するモノマー（Ｂ）の相対的な量が、ポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油基油に対する溶解性の決定因子となる。
【００２６】
モノマー（Ｂ）は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ単一のモノマーであってもよく、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーの混合物であってもよい。得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油基油に対する溶解性をより高める点からは、モノマー（Ｂ）として、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーを用いることが好ましい。またモノマー（Ｂ）のＲ２は、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよい。ポリアクリレート系粘度指数向上剤の本来的な特性である粘度指数の観点からは、当該Ｒ２が直鎖状であることが好ましい。一方、低温時の流動性の点からは、当該Ｒ２が分岐状アルキル基であることが好ましい。また、反応性の点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、溶解性の点から、Ｒ２の炭素数は１６以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましいく、２０以上であることがさらに好ましい。また、反応性の点から、Ｒ２の炭素数は５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。
特に、モノマー（Ｂ）のＲ２として、炭素数８〜１８の直鎖アルコールをゲルベ反応で２量化したβ分岐型アルコールを用いると、粘度指数向上効果と低温流動性を高度に両立するので好ましい。
これらモノマー（Ｂ）の含有量の好ましい範囲は５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、もっとも好ましくは３０質量％以上、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、もっとも好ましくは５０質量％以下である。
さらにβ分岐アルコールを用いる場合は、それ以外のＢ成分及び又はＤ成分を併用することが好ましい。β分岐アルコール以外のモノマー（Ｂ）とモノマー（Ｄ）の合計の好ましい範囲は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、もっとも好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
モノマー（Ｃ）は、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の高分子量化及びせん断安定性の向上に寄与する。すなわち、同一の反応条件下では、モノマー混合物に含まれるモノマー（Ｃ）の量が多いほど、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量が高くなる。また、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量が同程度の場合、モノマー（Ｃ）の量が多いほどせん断安定性は良好になる。しかしその一方で、分子量が高くなると、溶解性が低下する傾向にあるため、モノマー（Ｃ）の使用量の決定に際しては、この点を考慮することが望ましい。具体的には、モノマー（Ｃ）の使用量は、モノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上、また５重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下である。これより少ないと３次元とした効果がなく、多すぎると溶解しなくなる。
【００２８】
モノマー（Ｃ）としては、２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーであれば特に制限されない。２つのビニル基を有するアクリレート系モノマーとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。また、３つのビニル基を有するアクリレート系モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。また、４つ以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤は、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるモノマー混合物を共重合させて得られるものであってもよく、あるいは、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて他のモノマーをさらに含むモノマー混合物を共重合させて得られるものであってもよい。
【００３０】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と併用されるモノマーの好ましい例としては、下記のモノマー（Ｄ）：
（Ｄ）上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基であるアクリル系モノマー
が挙げられる。
【００３１】
モノマー（Ｄ）は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ単一のモノマーであってもよく、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーの混合物であってもよい。得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の潤滑油基油に対する溶解性をより高める点からは、モノマー（Ｄ）として、Ｒ１及び／又はＲ２が異なる２種以上のモノマーを用いることが好ましい。またモノマー（Ｄ）のＲ２は、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基のいずれであってもよい。ポリアクリレート系粘度指数向上剤の本来的な特性である低温時の流動性の観点からは、当該Ｒ２が直鎖状であることが好ましい。また、反応性の点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、潤滑油組成物の低温時の流動性改善の観点から、Ｒ２の炭素数は８以上であることがより好ましく、また、同様の理由により、Ｒ２の炭素数は１４以下であることが好ましい。
【００３２】
モノマー（Ｂ）のＲ２の炭素数が２０未満である場合、モノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｄ）の含有割合は５０重量％以下であることが好ましい。さらには３０重量％以下であることが好ましく、もっとも好ましくは１５重量％以下である。モノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｄ）の含有割合が５０重量％を超えると、共重合させて得られるポリメタクリレート系粘度指数向上剤の溶解性が低下する。
モノマー（Ｂ）のＲ２の炭素数が２０未満である場合に好ましく用いられるモノマー混合物としては、モノマー混合物の全重量を基準として、モノマー（Ａ）１０〜５０重量％と、モノマー（Ｂ）４０〜９０重量％と、モノマー（Ｃ）０．０１〜５重量％と、モノマー（Ｄ）０〜４５重量％と、を含有するモノマー混合物を挙げることができる。
【００３３】
また、モノマー（Ｂ）のＲ２の炭素数が２０以上である場合、モノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｄ）の含有割合は２００重量％以下であることが好ましい。さらには１５０％以下であることが好ましく、もっとも好ましくは１２０％以下である。モノマー（Ｄ）の使用量が多すぎると本発明のポリメタクレートは溶解性が低下する傾向にある。その一方で、モノマー（Ｄ）の量が多いほど、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤の低温時の流動性が良好となる。かかる点から、モノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｄ）のワン有割合は、１０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０％以上である。
モノマー（Ｂ）のＲ２の炭素数が２０以上である場合に好ましく用いられるモノマー混合物としては、モノマー混合物の全重量を基準として、モノマー（Ａ）１０〜５０重量％と、モノマー（Ｂ）１０〜８０重量％と、モノマー（Ｃ）０．０１〜５重量％と、モノマー（Ｄ）０〜６０重量％と、を含有するモノマー混合物を挙げることができる。
【００３４】
また、本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤は、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに必要に応じて用いられるモノマー（Ｄ）に加えて、下記一般式（２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（Ｅ）」ともいう。）及び下記一般式（３）で表されるモノマー（以下、「モノマー（Ｆ）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素原子を有するモノマーをさらに含むモノマー混合物を共重合させて得られるものであってもよい。モノマー（Ｅ）及び／又はモノマー（Ｆ）を用いると、得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤による潤滑油組成物の分散性能が高められる。
【化３】
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｅ１は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示し、ａは０又は１を示す。］
【化４】
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｅ２は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示す。］
【００３５】
Ｅ１及びＥ２で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【００３６】
モノマー（Ｅ）及びモノマー（Ｆ）の好ましい例としては、具体的には、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物等が例示できる。
【００３７】
モノマー（Ｅ）及び／又はモノマー（Ｆ）を使用する場合、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計のモル量Ｍ−１に対する、モノマー（Ｅ）及び（Ｆ）の合計のモル量Ｍ−２の比（モル比）は、（Ｍ−１）／（Ｍ−２）＝９９.５／０．５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、９９／１〜９０／１０の範囲内であることがより好ましく、９８／２〜９５／５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤は、高せん断条件下での粘度制御のためのポリマーの剛直性の制御や、基油への溶解性を制御するため、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて用いられるモノマー（Ｄ）〜（Ｆ）に加えて、スチレンをさらに含むモノマー混合物を共重合させて得られるものであってもよい。この場合のスチレンの使用量は、モノマー混合物の全重量を基準として、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００３９】
本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤の製造法は任意である。触媒（開始剤）の種類や濃度は、目的とする分子量や分子量分布によって異なる。例えば、ベンゾイルパーオキシドの過酸化物や、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤の存在下で、あるいは分子量分布を制御するために１−ドデカンチオール等の硫黄化合物の存在下で、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて用いられるモノマー（Ｄ）〜（Ｆ）及びスチレンを含むモノマー混合物をラジカル溶液重合させることにより容易に得ることができる。
また、過酸化物系開始剤と適当な還元剤の組み合わせによるレドックス開始系を用いることもできる。
また、分子量分布を制御するための硫黄化合物、すなわち連鎖移動剤連鎖移動剤としては１−ドデカンチオールのほか、チオフェノール、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素、四臭化炭素等があげられる。連鎖移動剤の好ましい量は０．１から３重量％、より好ましくは０．２から２重量％である。この範囲にすることで、分子量分布が狭くなり、剪断安定性がよくなる。
【００４０】
分子量分布を狭くすることは、粘度指数の改善やせん断安定性改善の観点から非常に有利であるため、重合方法としてはＬｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎが挙げられる。その具体的な方法としては、Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＡＦＴ法）やＮｉｔｒｏｘｉｄｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ法）あるいはＡｔｏｍ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ法）などが有名である。これらの詳細についてはたくさんの成書があるためここでは述べないが、先に挙げたＡｌｄｒｉｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ Ｖｏｌｕｍｅ ５， Ｎｕｍｂｅｒ １ ? ２０１０に概説がある。またその使用例としては特表２００８−５１８０５２がある。
触媒の具体例としてはさまざまなものがあり、先の文献や特許等の引用例に記載されているためここでは列挙しない。本発明の実施例ではＲＡＦＴ法を使用し、触媒として２−フェニルプロパン−２−イル ジチオベンゾエート（２−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）を使用したが、これに限定されるものではない。
【００４１】
共重合の際に使用する溶媒は特に制限されず、いわゆる潤滑油に使用できる鉱油系基油又は合成系基油を好適に使用することができる。
【００４２】
基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）〜（７）を原料とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。また（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（８）が特に好ましい。
（１）パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）および／またはガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）〜（２）から選ばれる１種または２種以上の混合油および／または当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸残渣油の脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）〜（６）から選ばれる２種以上の混合油。
を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
【００４３】
また、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。合成系基油の１００℃における動粘度は、１〜２０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
【００４４】
反応容器の容量は、目的とするポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量等に応じて適宜選定するのが好ましい。例えば、重量平均分子量が５万以下の場合は、使用するモノマー量の１．５倍以上、好ましくは２倍以上、よりこのましくは３倍以上、また７倍以下、好ましくは６倍以下、より好ましくは５倍以下とするのが好ましい。５万を超える分子量が目標の場合は使用するモノマー量の３倍以上、好ましくは４倍以上、よりこのましくは５倍以上、また１０倍以下、好ましくは８倍以下、より好ましくは７倍以下とするのが好ましい。これは製造されたポリマーの粘度を取り扱いが可能になる粘度なるように溶媒量を調整するためである。
ただし、分子量制御のために、溶媒量に制限がある場合はこの限りではない。
【００４５】
また、攪拌装置の種類及び撹拌速度は、モノマー混合物と溶媒が激しく均一に攪拌される速度であればよい。
【００４６】
また、共重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、また、反応開始前に反応容器内を完全に窒素に置換しておくことが好ましい。
【００４７】
また、共重合反応においては、モノマーが容器から蒸発せず、容器内に還流するようにするための冷却装置を用いることが好ましい。
【００４８】
反応容器内へのモノマーの導入方法及び導入速度は、モノマーの量及び目的とするポリアクリレート系粘度指数向上剤の種類等によって適宜選定することができる。例えば、目的のポリアクリレート系粘度指数向上剤がランダム共重合体である場合は、使用するモノマーを完全に混合したものを、所定の速度で反応容器内に導入すればよい。一方、目的のポリアクリレート系粘度指数向上剤がブロック共重合体である場合には、１つのモノマーを一度に反応容器内に導入し、十分反応させて単独重合体を得た後、他のモノマーについても同様に順次反応させることが可能である。
【００４９】
共重合に用いる触媒（開始剤）の種類や濃度は、目的とするポリアクリレート系粘度指数向上剤の分子量や分子量分布等によって異なる。高分子の生成物を得たい場合は、反応温度を低くし（例えば７０℃程度）、触媒量を少なくすることが好ましい。ただし、触媒の量は、容器内の残存酸素量、モノマーに残存している重合禁止剤との量等を考慮して調整することが好ましい。一方、低分子の生成物を得たい場合は、反応温度を高くし（例えば８５〜９０℃）、触媒を多くすることが好ましい。
【００５０】
先に述べたせん断安定性の具体的数値としてＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ ６０２２）が使用される。本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤のＰＳＳＩは、４０以下であることが好ましく、より好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２５以下である。また、当該ＰＳＳＩは、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは２以上であり、特に好ましくは５以上である。ＰＳＳＩが０．１未満の場合には粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、ＰＳＳＩが４０を超える場合にはせん断安定性や貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００５１】
また、本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量とＰＳＳＩの比（ＭＷ／ＰＳＳＩ）は、１．０×１０４以上であることが好ましく、好ましくは１．５×１０４以上、より好ましくは２．０×１０４以上、さらに好ましくは２．５×１０４以上、特に好ましくは３．０×１０４以上である。ＭＷ／ＰＳＳＩが１．０×１０４未満の場合には、粘度温度特性が悪化すなわち省燃費性が悪化するおそれがある。
なお、ここでいう重量平均分子量は、ウォーターズ社製１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー社製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてはテトラヒドロフラン、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００５２】
本実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤の重量平均分子量（ＭＷ）は、適用される潤滑油の種類、用途等に応じて適宜選定することが望ましい。
例えば、変速機のような動力伝達装置の場合、せん断力が大きいため、ＭＷは、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上である。また、ＭＷは、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。
また、エンジン油用のように、せん断力がさほど大きくない場合、ＭＷは、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、特に好ましくは２００，０００以上である。また、ＭＷは、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量が２，５００未満の場合には粘度指数向上剤の効果が得られないおそれがあり、重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合にはせん断安定性や基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００５３】
［第２実施形態：潤滑油組成物］
本発明の第２実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、上記の第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤と、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、を含有する。なお、ここでは、第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤についての重複する説明を省略する。
【００５４】
本実施形態に係る潤滑油基油としては、第１実施形態の溶媒として述べた基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（８）が特に好ましい。
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
【００５５】
また、上記（８）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
【００５６】
また、本実施形態に係る潤滑油基油として合成系基油を用いても良い。合成系基油としては、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓである、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に係る潤滑油基油の粘度指数は、１２０以上であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１６０である。粘度指数が前記下限値未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が前記上限値を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。
【００５８】
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【００５９】
本実施形態に係る潤滑油組成物においては、上記本実施形態に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本実施形態に係る潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本実施形態に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本実施形態に係る潤滑油基油の割合は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る潤滑油組成物において、第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤の含有量は、潤滑油組成物の全重量を基準として、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００６１】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤に加えて、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有する。
【００６２】
摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ＭｏＤＴＣ、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
【００６３】
金属系清浄剤としては、アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。
【００６４】
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖もしくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいは炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはこれらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００６５】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００６７】
泡消剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００６８】
摩擦調整剤としては、モリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオフォスフェートなどのコハク酸イミドモリブデン錯体や有機モリブデン酸のアミン塩等の有機モリブデン化合物のほか、基本構造として炭素数８以上３０以下の直鎖アルキルと金属に吸着できる極性基を同じ分子内にもつ構造のものが挙げられる。極性基としては、アミンやポリアミン、アミドや、これらを同時に分子内に持つ、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ウレア系化合物、ヒドラジド系化合物等尿素やアルケニルコハク酸イミドタイプ、エステル、アルコールやジオール、あるいはエステルと水酸基を同時にもつ、例えばモノアルキルグリセリンエステルなどが挙げられる。そのほかアミンと水酸基とを同じ分子内に持つ、たとえばアルキルアミンアフコシキアルコール等など様々である。
【００６９】
本実施形態に係る潤滑油組成物が摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、さび止め剤、泡消剤及び摩擦調整剤の１種又は２種以上を含有する場合、それぞれの含有量は、潤滑油組成物の全重量を基準として、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。また、本実施形態に係る潤滑油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０００１〜０．０１重量％である。
【００７０】
また、本実施形態に係る添加剤組成物は、上記の成分に加えて、第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤以外の粘度指数向上剤、さび止め剤、抗乳化剤、金属不活性化剤等をさらに含有することができる。
【００７１】
第１実施形態に係るポリアクリレート系粘度指数向上剤以外の粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。その他に、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
【００７２】
さび止め剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００７３】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１：ポリアクリレート系粘度指数向上剤−１の合成］
【００７７】
攪拌装置、窒素の吹き込み管、冷却装置及びモノマーの導入装置が取り付けられた四つ口フラスコを用いて、メタクリル酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）４０重量部、メタクリル酸ステアリル（Ｓｔｅａｒｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）６０重量部及びトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．５重量部のランダム共重合を行い、ポリアクリレート系粘度指数向上剤−１を得た。
溶媒は、ワックス異性化基油（ＧＴ７０ペール、１００℃における動粘度：２．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５、流動点：−２７．５℃）１００重量部を用いた。触媒は、反応開始時に１−ドデカンチオール（１−Ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）１．５重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．５重量部を用い、反応開始から６時間経過時に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部を追加して、さらに３時間反応を行った。反応温度は８５℃とした。
また、反応開始前に反応容器内を完全に窒素に置換し、合成中は３ｍｌ／ｍｉｎの窒素を吹き込んだ。さらに、モノマーが容器から蒸発せず、反応容器内で還流するように、冷却装置により反応容器内を冷却した。
また、モノマーの導入速度は、モノマー量の全量が４時間で反応容器内に入るように設定した。
反応終了後、容器の温度を１３０℃に昇温し、約３ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のモノマーを除去した。
【００７８】
［実施例２〜１８、比較例１〜４：ポリアクリレート系粘度指数向上剤−２〜２２の合成］
表１〜４に示す反応条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアクリレート系粘度指数向上剤−２〜２２を合成した。表１〜４に示した溶媒、触媒（開始剤）及びモノマーの詳細は以下の通りである。
ただし実施例２、１８においては、触媒として２−フェニルプロプ−２−イル ジチオベンゾエート（２−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ−２−ｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）を使用するに際し、モノマーは塩基性アルミナで重合禁止剤を除去して使用した。また反応においては、触媒を溶解させたモノマーを反応容器に最初から全量投入した。
＜溶媒＞
溶媒１：ワックス異性化基油（１００℃における動粘度２．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５、流動点：−２７．５℃）
溶媒２：水素化分解基油（１００℃における動粘度：４．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２３、流動点−１７．５℃、水素化分解基油）
＜触媒（重合開始剤）＞
ＤＭ：１−ドデカンチオール（１−Ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）
ＣＤＴＢＡ：２−フェニルプロパン−２−イル ジチオベンゾエート（２−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ、米国特許７６６６９６２号公報に記載の方法に準じて調製した。）
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（チメチルバレロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））
＜モノマー＞
Ｃ１：メタクリル酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
Ｃ１２：メタクリル酸ｎ−ドデシル（ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
Ｃ１８：メタクリル酸ステアリル（Ｓｔｅａｒｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
Ｃ１２−Ｃ１２：１−ドデカノール（１−Ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）をゲルベ反応させて炭素数２４のアルコールとし、当該アルコールから水酸基を除いた残基を式（１）中のＲ２として導入したメタクリレート
Ｃ８−Ｃ１８：ｎ−オクチルアルコール（ｎ−Ｏｃｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）とステアリルアルコール（Ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、１−ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｌ）とをゲルベ反応させて炭素数２６のアルコールとし、当該アルコールから水酸基を除いた残基を式（１）のＲ２として導入したメタクリレート
Ｃ１８−Ｃ１８：ステアリルアルコールＳｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌをゲルベ反応させて炭素数３６のアルコールとし、当該アルコールから水酸基を除いた残基を式（１）中のＲ２として導入したメタクリレート
ＴＭＰＭＡ：トリメチロールプロパン トリメタクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコール ジメタクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
ＢＤＤＭＡ：１，３−ブタンジオール ジメタクリレート（１，３−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ Ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）
【００７９】
実施例１〜１８及び比較例１〜３で得られたポリアクリレート系粘度指数向上剤−１〜２１の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。なお、比較例４においては、ポリアクリレート系粘度指数向上剤自体が白濁しており、分子量の測定は行わなかった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
［実施例１９〜３６、比較例４〜７：潤滑油組成物の調製］
実施例１９〜３６においては、それぞれ実施例１〜１８で得られたポリアクリレート系粘度指数向上剤−１〜１８並びに以下に示す基油及び添加剤を用いて、表５〜７に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。
＜潤滑油基油＞
基油３：水素化分解基油（１００℃における動粘度：４．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２０、流動点：−２２．５℃）
＜添加剤＞
添加剤ＰＫ：自動変速機用潤滑油添加剤パッケージ、１２質量％（摩耗防止剤：アルキル亜リン酸エステル、潤滑油組成物基準リン含有量３００ｐｐｍ、金属系清浄剤:カルシウムスルホネート（塩基価３００）、潤滑油組成物基準カルシウム含有量１００ｐｐｍ、無灰分散剤：ホウ素化コハク酸イミド、潤滑油組成物基準３質量％、非ホウ素化コハク酸イミド、潤滑油組成物基準２質量％、酸化防止剤：アルキルジフェニルアミン、潤滑油組成物基準０．５質量％、腐食防止剤：チアジアゾール、潤滑油組成物基準硫黄含有量１５０〜２００ｐｐｍ、泡消剤：シリコーンオイル、潤滑油組成物基準５０ｐｐｍ、摩擦調整剤：アルキルコハク酸イミド、潤滑油組成物基準２．５質量％、その他）
【００８５】
実施例１９〜３６の潤滑油組成物の４０℃又は１００℃における動粘度、並びにせん断安定性試験の結果（ＪＡＳＯ Ｍ ３４７，超音波照射時間１ｈ）を表５〜７に示す。
【００８６】
［比較例５〜８：潤滑油組成物の調製］
比較例５〜８においては、それぞれ比較例１〜４で得られたポリアクリレート系粘度指数向上剤−１９〜２２並びに上記の基油及び添加剤を用いて、表８に示す組成を有する潤滑油組成物の調製を試みた。しかし、比較例５においては、ポリアクリレート系粘度指数向上剤−１９を基油３に溶解させようとしたところ、濁りが発生した。また、比較例６〜８においては、ポリアクリレート系粘度指数向上剤２０〜２２を基油３に溶解させることができなかった。
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１６以上のアルキル基である第２のモノマーと、
２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、
を含むモノマー混合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基である第４のモノマーの、前記第２のモノマーに対する含有割合が０〜５０重量％であるモノマー混合物を、共重合させて得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤。
【化１】
【請求項２】
前記第２のアクリレート系モノマーにおいて、前記一般式（１）中のＲ２が炭素数２０以上のアルキル基である、請求項１に記載のポリアクリレート系粘度指数向上剤。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数２０以上のアルキル基である第２のモノマーと、
２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、
を含むモノマー混合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基である第４のモノマーの、前記第２のモノマーに対する含有割合が０〜２００重量％であるモノマー混合物を、共重合させて得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤。
【化２】
【請求項４】
潤滑油基油と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアクリレート系粘度指数向上剤と、
摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、
を含有する潤滑油組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１６以上のアルキル基である第２のモノマーと、
２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、
を含むモノマー混合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基である第４のモノマーの、前記第２のモノマーに対する含有割合が０〜５０重量％であるモノマー混合物を、共重合させて得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤。
【化１】
【請求項２】
前記第２のアクリレート系モノマーにおいて、前記一般式（１）中のＲ２が炭素数２０以上のアルキル基である、請求項１に記載のポリアクリレート系粘度指数向上剤。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である第１のモノマーと、
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数２０以上のアルキル基である第２のモノマーと、
２以上のビニル基を有するアクリレート系モノマーである第３のモノマーと、
を含むモノマー混合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、式中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が炭素数６〜１５のアルキル基である第４のモノマーの、前記第２のモノマーに対する含有割合が０〜２００重量％であるモノマー混合物を、共重合させて得られるポリアクリレート系粘度指数向上剤。
【化２】
【請求項４】
潤滑油基油と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアクリレート系粘度指数向上剤と、
摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、
を含有する潤滑油組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１１２６５（Ｐ２０１２−２１１２６５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７８４１（Ｐ２０１１−７７８４１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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