粘度調整剤
【課題】粘度指数向上性および増粘効果に優れ、流動点降下剤の作用を阻害しにくい粘度調整剤を提供すること。
【解決手段】エチレンに由来する単量体単位の含有量が０〜３０モル％であり、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３〜５０モル％であり、さらに下記（１）、（２）および（３）を満たすプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤および、該粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である潤滑油組成物。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量が２０万〜１００万であること
（２）分子量分布が１〜４であること
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
【解決手段】エチレンに由来する単量体単位の含有量が０〜３０モル％であり、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３〜５０モル％であり、さらに下記（１）、（２）および（３）を満たすプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤および、該粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である潤滑油組成物。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量が２０万〜１００万であること
（２）分子量分布が１〜４であること
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数向上性および増粘効果に優れ、流動点降下剤の作用を阻害しにくい粘度調整剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油等の用途に用いられる石油製品には、使用環境による温度変化に伴う粘度変化の抑制（粘度指数の向上）や、使用目的に応じた粘度の付与（増粘効果）等の特性を与える目的で粘度調整剤が配合される。また、粘度調整剤には、潤滑油等が剪断を受けたときの粘度低下を抑制する性能（剪断安定性）が必要とされる。近年では、従来のポリメタクリレートやポリイソブチレンに代わって、これら要求特性のバランスの観点で優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が粘度調節剤として用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、粘度指数向上能と剪断安定性を有するシンジオタクティシティーの高い炭素数８〜２０の高級α−オレフィンとエチレンとの共重合体が記載されている。特許文献２には、低温特性と高温での潤滑性のバランスに優れる潤滑油組成物が得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤が記載されている。また、特許文献３には、低温特性と高温での潤滑性のバランスに優れる潤滑油組成物が得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤が記載されている。
【０００４】
また、潤滑油等には、低温において潤滑油等に含有されるワックス分が結晶固化して流動性を失うのを抑制する目的で流動点降下剤を添加するが、特許文献１に記載の粘度調節剤は、流動点降下剤を併用した場合に流動点降下剤の効果を阻害するという問題があり、特許文献２および特許文献３に記載の粘度調節剤は、潤滑油基材への溶解性が低いために少量の添加量で十分な増粘効果が得られるとはいえず、また粘度指数向上性も十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２００４４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６６９２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、粘度指数向上性および増粘効果に優れ、流動点降下剤の作用を阻害しにくい粘度調整剤、および該性能を有する潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０〜３０モル％であり、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３〜５０モル％であり、さらに下記（１）、（２）および（３）を満たすプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤（ただし、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体全体を１００モル％とする）および、該粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である潤滑油組成物（ただし、潤滑油組成物全体を１００重量％とする）である。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１００万であること
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であること
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘度指数向上性および増粘効果に優れ、流動点降下剤の作用を阻害しにくい粘度調整剤、および該性能を有する潤滑油組成物が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の粘度調節剤は、以下に述べるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む。
【００１０】
本発明の粘度調節剤に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体は、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位を含有する。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１―ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直線状α−オレフィンや８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα−オレフィンが挙げられる。これらのうちで好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテンであり、特に好ましくは１−ブテンである。
【００１１】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は３〜５０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは４〜１８モル％である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３モル％未満であると、潤滑油基材等への溶解性が十分でない場合があり、また、５０モル％を超えると、剪断安定性が十分でない場合がある。
【００１２】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のエチレンに由来する単量体単位の含有量は０〜３０モル％であり、好ましくは５〜２０モル％であり、より好ましくは１３〜１８モル％である。
【００１３】
エチレンに由来する単量体単位の含有量が３０モル％を超えると、本発明の粘度調整剤の潤滑油基材への溶解性が十分でないか、または、溶解できても潤滑油組成物がゲル化する場合がある。
【００１４】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−へキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−ノネン共重合体、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ウンデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ドデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−トリデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−テトラデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ペンタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ノナデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−エイコセン共重合体、プロピレン−エチレン−８−メチル−１−ノネン共重合体、プロピレン−エチレン−７−メチル−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−６−メチル−１−ウンデセン共重合体、プロピレン−エチレン−６，８−ジメチル−１−デセン共重合体であり、好ましくはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−へキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプテン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。２種以上のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜１００万であり、好ましくは２５万〜６０万であり、より好ましくは３０万〜５０万である。また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４であり、好ましくは１．５〜３であり、より好ましくは１．８〜２．５である。
【００１６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万未満であると、潤滑油等に添加した場合に十分な増粘効果が得られず、したがって十分な粘度指数向上性が得られない場合がある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万を超えると、剪断安定性が低下する場合がある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、同じ重量平均分子量（Ｍｗ）であっても剪断安定性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量は、潤滑油基材に流動点降下剤と併用した場合、流動点降下剤の効果を阻害しにくいという観点から３０Ｊ／ｇ以下である。好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量は１Ｊ／ｇ以下である。
【００１８】
結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えると、潤滑油組成物中でプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体が結晶化することによって流動点降下剤の作用が十分に得られないことがある。
【００１９】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のＳαβ／Ｓααは特に限定されないが、好ましくは０．５０を超え３．００以下である。Ｓαβ／Ｓααがこの範囲を外れると、流動点降下剤の作用が十分に得られない場合がある。ここで、Ｓαβ／Ｓααとは、核磁気共鳴装置を用いて、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出される値である。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＳαα部（４５〜４８ｐｐｍ）とＳαβ部（３４〜３７ｐｐｍ）のピーク面積比より算出される。このようにして算出されたＳαβ／Ｓααは、一般にα−オレフィンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、またはα−オレフィンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがってこのＳαβ／Ｓααが大きいほど、α−オレフィンの結合方向が不規則であることを示している。
【００２０】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００［％］は特に限定されないが、好ましくは５０％未満である。ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００［％］が５０％以上であると、粘度指数向上性能が十分でない場合がある。ここで、ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）とは、シンジオタクティシティーの割合であり、立体規則性の程度を示す指標である。本明細書におけるシンジオタクティシティーはトリアッド（連続する３個の構成単位の相対的立体配座関係の存在割合）を用いる。ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）は、核磁気共鳴装置を用いて、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出される。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＰαα部（１９．７〜２２ｐｐｍ）を用い、低磁場（高周波数）側よりｍｍ、ｍｒ、ｒｒと帰属され、ピーク面積比より算出される。
【００２１】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００２２】
本発明の粘度調整剤は、該プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の他に、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては潤滑油等に一般的に用いられる添加剤であり、例えば、酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄分散剤、流動点降下剤を挙げることができる。
【００２３】
酸化防止剤としては、例えば、アミン化合物、フェノール化合物、リン化合物または硫黄化合物が挙げられる。
【００２４】
摩耗防止剤としては、例えば、モリブデン化合物、ホウ素化合物、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、アルキルアミン、有機硫黄、リン化合物、有機ハロゲン化合物が挙げられる。
【００２５】
清浄分散剤としては、例えば、有機金属化合物（アルキルスルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート等）、コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミンが挙げられる。
【００２６】
流動点降下剤としては、例えば、アルキルメタクリレート（共）重合体、アルキルアクリレート（共）重合体、アルキルナフテン縮合物、フマル酸エステル酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００２７】
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度調整剤および潤滑油基材を含有する組成物である。
【００２８】
本発明で用いられる潤滑油基材は、用途などに応じて鉱物油、合成油から適宜選択すればよい。鉱物油にはパラフィン系、ナフテン系、中間基系などが挙げられ、一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられる。具体的には軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストックなどが挙げられる。一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用され、４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔのものが一般的に使用される。合成油には例えば、ポリα−オレフィン、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの潤滑油基材は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である組成物である（ただし、潤滑油組成物全体を１００重量％とする）。好ましくは、粘度調整剤の含有量が０．３〜５重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．７〜９５重量％であり、より好ましくは、粘度調整剤の含有量が０．３〜２重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．７〜９８重量％である。粘度調整剤の含有量が０．１重量％未満であると、粘度調整剤を添加したことによる増粘効果が十分でない場合があり、１０重量％を超えると、潤滑油組成物の剪断安定性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の粘度調節剤または該粘度調節剤を含有する潤滑油組成物は、例えば、エンジン油、工業用作動油、真空ポンプ油、軸受油等の種々用途に用いることができる。
【００３１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単分散ポリスチレンを標準試料としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。測定装置としてはＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ／ＧＰＣを用い、溶出温度を１４０℃とし、使用カラムとしては昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ（２本）、分子量標準物質としてはポリスチレン（東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布として求めた。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とした。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションした。溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００３３】
２．結晶融解熱量
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の結晶融解熱量は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。この結晶融解熱量については、示差走査熱量計、例えばセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、以下の条件にて実施することにより得られた。試料約１０ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持した。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その際に観察されるピーク面積から結晶融解熱量を求めた。
【００３４】
３．エチレンおよびα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（単位：モル％）
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのプロピレン由来メチル炭素スペクトル強度と１−ブテン由来メチル炭素スペクトル強度の比からプロピレンと１−ブテンの組成比を算出し、次に、1ＨＮＭＲスペクトルのメチン＋メチレン由来水素スペクトル強度とメチル由来水素スペクトル強度の比からエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの組成比を算出した。
【００３５】
４．密度
ＪＩＳ Ｔ ７１１２に従い、アニール処理有りで測定した。
【００３６】
５．Ｓαβ／Ｓαα
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＳαα部（４５〜４８ｐｐｍ）とＳαβ部（３４〜３７ｐｐｍ）のピーク面積比より算出した。Ｓαβ／Ｓααが大きいほど、α−オレフィンの結合方向が不規則であることを示す。
【００３７】
６．ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００［％］
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＰαα部（１９．７〜２２ｐｐｍ）を用い、低磁場（高周波数）側よりｍｍ、ｍｒ、ｒｒと帰属し、ピーク面積比より算出した。ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００［％］が１００％に近いほど、シンジオタクティシティーが高い。シンジオタクティシティーとは、側鎖の立体構造が規則的に制御されているもののうち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものの割合である。ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）が１００に近いほど、シンジオタクティック構造の結晶を形成しやすい。
【００３８】
７．動粘度（単位：ｃＳｔ＝（ｍｍ2／ｓ））、粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定する動粘度試験方法に従い、４０℃および１００℃における動粘度を測定し、粘度指数を算出した。粘度指数が大きいほど、潤滑油組成物の粘度の温度依存性が小さい。
【００３９】
８．剪断安定性（粘度低下率）
ＪＰＩ−５Ｓ−２９に規定する潤滑油剪断安定度試験方法に従い１００℃における粘度低下率を測定した。粘度低下率が小さいほど剪断安定性が高い。
【００４０】
９．流動点（単位：℃）
ＪＩＳ Ｋ ２２６９に規定する石油製品の流動点試験方法に従い、恒温恒湿機中で降温過程において−２．５℃おきに潤滑油試料の入った容器を傾けて、容器を横にしても５秒間全く動かなくなったときの温度より２．５℃高い温度を流動点とした。流動性の確認は温度調整後約１時安定させた後に行なった。流動点が低いほど、低温でも固化しにくい。
【００４１】
［ポリマー１］
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、エチレンとプロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のポリマー１に当たるエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１２４Ｌ／時間の供給速度で、エチレンを１．６０ｋｇ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２３５ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．８０ｋｇ／時間であった。
【００４２】
［ポリマー２］
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、分子量調節剤として水素を用い、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンを以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のポリマー２に相当するエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部からヘキサンを３３．９リットル／時間、エチレンを１．０３ｋｇ／時間、プロピレンを１３．２６ｋｇ／時間、１−ブテンを８．０２ｋｇ／時間の速度で連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。重合用触媒の成分としてジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリイソブチルアルミニウムをそれぞれ０．０２０１ｇ／時間、０．１６７０ｇ／時間および６．１７８３ｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで５４℃に制御して行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマーおよび水洗浄後、大量の水中でスチームによって溶媒を除去して共重合体を取り出し、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作によって、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が２．４５ｋｇ／時間の速度で得られた。
得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００４３】
［ポリマー３］
ポリマー３として結晶性エチレン−１−ブテン共重合体（住友化学（株）製「エクセレンＦＸ ＣＸ５５０１」）を用いた。
ポリマー３の性状を表１に示す。
【００４４】
［実施例１］
日東高圧製オートクレーブ（商品名：ＱＵＩＣＫ・Ｂ）に、潤滑油基材としてコスモ石油製「コスモピュアオイルセーフティー３２」を９８重量％、粘度調節剤としてポリマー１を２重量％となるように投入し、常圧窒素流気下、１５０℃で加熱しながら２時間撹拌した。得られた混合物を、同一の潤滑油基材を用いて表２に示される濃度に希釈し、さらに流動点降下剤としてＩｎｆｉｎｅｕｍ社製「Ｖ３５１」を添加して潤滑油基材／粘度調節剤／流動点降下剤＝９９．１６／０．５４／０．３（重量％）の潤滑油組成物を得た。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例２］
潤滑油基材と粘度調節剤の割合を表２に示す割合に変更し、粘度調節剤をポリマー１からポリマー２に変更した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例１］
潤滑油基材と粘度調節剤の割合を表２に示す割合に変更し、粘度調節剤をポリマー１からポリマー３に変更した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数向上性および増粘効果に優れ、流動点降下剤の作用を阻害しにくい粘度調整剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油等の用途に用いられる石油製品には、使用環境による温度変化に伴う粘度変化の抑制（粘度指数の向上）や、使用目的に応じた粘度の付与（増粘効果）等の特性を与える目的で粘度調整剤が配合される。また、粘度調整剤には、潤滑油等が剪断を受けたときの粘度低下を抑制する性能（剪断安定性）が必要とされる。近年では、従来のポリメタクリレートやポリイソブチレンに代わって、これら要求特性のバランスの観点で優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が粘度調節剤として用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、粘度指数向上能と剪断安定性を有するシンジオタクティシティーの高い炭素数８〜２０の高級α−オレフィンとエチレンとの共重合体が記載されている。特許文献２には、低温特性と高温での潤滑性のバランスに優れる潤滑油組成物が得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤が記載されている。また、特許文献３には、低温特性と高温での潤滑性のバランスに優れる潤滑油組成物が得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤が記載されている。
【０００４】
また、潤滑油等には、低温において潤滑油等に含有されるワックス分が結晶固化して流動性を失うのを抑制する目的で流動点降下剤を添加するが、特許文献１に記載の粘度調節剤は、流動点降下剤を併用した場合に流動点降下剤の効果を阻害するという問題があり、特許文献２および特許文献３に記載の粘度調節剤は、潤滑油基材への溶解性が低いために少量の添加量で十分な増粘効果が得られるとはいえず、また粘度指数向上性も十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２００４４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６６９２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、粘度指数向上性および増粘効果に優れ、流動点降下剤の作用を阻害しにくい粘度調整剤、および該性能を有する潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０〜３０モル％であり、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３〜５０モル％であり、さらに下記（１）、（２）および（３）を満たすプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤（ただし、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体全体を１００モル％とする）および、該粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である潤滑油組成物（ただし、潤滑油組成物全体を１００重量％とする）である。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１００万であること
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であること
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘度指数向上性および増粘効果に優れ、流動点降下剤の作用を阻害しにくい粘度調整剤、および該性能を有する潤滑油組成物が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の粘度調節剤は、以下に述べるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む。
【００１０】
本発明の粘度調節剤に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体は、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位を含有する。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１―ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直線状α−オレフィンや８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα−オレフィンが挙げられる。これらのうちで好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテンであり、特に好ましくは１−ブテンである。
【００１１】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は３〜５０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは４〜１８モル％である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３モル％未満であると、潤滑油基材等への溶解性が十分でない場合があり、また、５０モル％を超えると、剪断安定性が十分でない場合がある。
【００１２】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のエチレンに由来する単量体単位の含有量は０〜３０モル％であり、好ましくは５〜２０モル％であり、より好ましくは１３〜１８モル％である。
【００１３】
エチレンに由来する単量体単位の含有量が３０モル％を超えると、本発明の粘度調整剤の潤滑油基材への溶解性が十分でないか、または、溶解できても潤滑油組成物がゲル化する場合がある。
【００１４】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−へキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−ノネン共重合体、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ウンデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ドデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−トリデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−テトラデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ペンタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ノナデセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−エイコセン共重合体、プロピレン−エチレン−８−メチル−１−ノネン共重合体、プロピレン−エチレン−７−メチル−１−デセン共重合体、プロピレン−エチレン−６−メチル−１−ウンデセン共重合体、プロピレン−エチレン−６，８−ジメチル−１−デセン共重合体であり、好ましくはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−へキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘプテン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。２種以上のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜１００万であり、好ましくは２５万〜６０万であり、より好ましくは３０万〜５０万である。また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４であり、好ましくは１．５〜３であり、より好ましくは１．８〜２．５である。
【００１６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万未満であると、潤滑油等に添加した場合に十分な増粘効果が得られず、したがって十分な粘度指数向上性が得られない場合がある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万を超えると、剪断安定性が低下する場合がある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、同じ重量平均分子量（Ｍｗ）であっても剪断安定性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量は、潤滑油基材に流動点降下剤と併用した場合、流動点降下剤の効果を阻害しにくいという観点から３０Ｊ／ｇ以下である。好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量は１Ｊ／ｇ以下である。
【００１８】
結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えると、潤滑油組成物中でプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体が結晶化することによって流動点降下剤の作用が十分に得られないことがある。
【００１９】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のＳαβ／Ｓααは特に限定されないが、好ましくは０．５０を超え３．００以下である。Ｓαβ／Ｓααがこの範囲を外れると、流動点降下剤の作用が十分に得られない場合がある。ここで、Ｓαβ／Ｓααとは、核磁気共鳴装置を用いて、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出される値である。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＳαα部（４５〜４８ｐｐｍ）とＳαβ部（３４〜３７ｐｐｍ）のピーク面積比より算出される。このようにして算出されたＳαβ／Ｓααは、一般にα−オレフィンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、またはα−オレフィンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがってこのＳαβ／Ｓααが大きいほど、α−オレフィンの結合方向が不規則であることを示している。
【００２０】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体のｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００［％］は特に限定されないが、好ましくは５０％未満である。ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００［％］が５０％以上であると、粘度指数向上性能が十分でない場合がある。ここで、ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）とは、シンジオタクティシティーの割合であり、立体規則性の程度を示す指標である。本明細書におけるシンジオタクティシティーはトリアッド（連続する３個の構成単位の相対的立体配座関係の存在割合）を用いる。ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）は、核磁気共鳴装置を用いて、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出される。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＰαα部（１９．７〜２２ｐｐｍ）を用い、低磁場（高周波数）側よりｍｍ、ｍｒ、ｒｒと帰属され、ピーク面積比より算出される。
【００２１】
本発明に用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００２２】
本発明の粘度調整剤は、該プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の他に、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては潤滑油等に一般的に用いられる添加剤であり、例えば、酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄分散剤、流動点降下剤を挙げることができる。
【００２３】
酸化防止剤としては、例えば、アミン化合物、フェノール化合物、リン化合物または硫黄化合物が挙げられる。
【００２４】
摩耗防止剤としては、例えば、モリブデン化合物、ホウ素化合物、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、アルキルアミン、有機硫黄、リン化合物、有機ハロゲン化合物が挙げられる。
【００２５】
清浄分散剤としては、例えば、有機金属化合物（アルキルスルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート等）、コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミンが挙げられる。
【００２６】
流動点降下剤としては、例えば、アルキルメタクリレート（共）重合体、アルキルアクリレート（共）重合体、アルキルナフテン縮合物、フマル酸エステル酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００２７】
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度調整剤および潤滑油基材を含有する組成物である。
【００２８】
本発明で用いられる潤滑油基材は、用途などに応じて鉱物油、合成油から適宜選択すればよい。鉱物油にはパラフィン系、ナフテン系、中間基系などが挙げられ、一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられる。具体的には軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストックなどが挙げられる。一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用され、４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔのものが一般的に使用される。合成油には例えば、ポリα−オレフィン、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの潤滑油基材は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である組成物である（ただし、潤滑油組成物全体を１００重量％とする）。好ましくは、粘度調整剤の含有量が０．３〜５重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．７〜９５重量％であり、より好ましくは、粘度調整剤の含有量が０．３〜２重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．７〜９８重量％である。粘度調整剤の含有量が０．１重量％未満であると、粘度調整剤を添加したことによる増粘効果が十分でない場合があり、１０重量％を超えると、潤滑油組成物の剪断安定性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の粘度調節剤または該粘度調節剤を含有する潤滑油組成物は、例えば、エンジン油、工業用作動油、真空ポンプ油、軸受油等の種々用途に用いることができる。
【００３１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単分散ポリスチレンを標準試料としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。測定装置としてはＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ／ＧＰＣを用い、溶出温度を１４０℃とし、使用カラムとしては昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ（２本）、分子量標準物質としてはポリスチレン（東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布として求めた。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とした。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションした。溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００３３】
２．結晶融解熱量
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の結晶融解熱量は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。この結晶融解熱量については、示差走査熱量計、例えばセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、以下の条件にて実施することにより得られた。試料約１０ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持した。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その際に観察されるピーク面積から結晶融解熱量を求めた。
【００３４】
３．エチレンおよびα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（単位：モル％）
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのプロピレン由来メチル炭素スペクトル強度と１−ブテン由来メチル炭素スペクトル強度の比からプロピレンと１−ブテンの組成比を算出し、次に、1ＨＮＭＲスペクトルのメチン＋メチレン由来水素スペクトル強度とメチル由来水素スペクトル強度の比からエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの組成比を算出した。
【００３５】
４．密度
ＪＩＳ Ｔ ７１１２に従い、アニール処理有りで測定した。
【００３６】
５．Ｓαβ／Ｓαα
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＳαα部（４５〜４８ｐｐｍ）とＳαβ部（３４〜３７ｐｐｍ）のピーク面積比より算出した。Ｓαβ／Ｓααが大きいほど、α−オレフィンの結合方向が不規則であることを示す。
【００３７】
６．ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００［％］
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ ＮＭＲスペクトルのＰαα部（１９．７〜２２ｐｐｍ）を用い、低磁場（高周波数）側よりｍｍ、ｍｒ、ｒｒと帰属し、ピーク面積比より算出した。ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）×１００［％］が１００％に近いほど、シンジオタクティシティーが高い。シンジオタクティシティーとは、側鎖の立体構造が規則的に制御されているもののうち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものの割合である。ｒｒ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）が１００に近いほど、シンジオタクティック構造の結晶を形成しやすい。
【００３８】
７．動粘度（単位：ｃＳｔ＝（ｍｍ2／ｓ））、粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定する動粘度試験方法に従い、４０℃および１００℃における動粘度を測定し、粘度指数を算出した。粘度指数が大きいほど、潤滑油組成物の粘度の温度依存性が小さい。
【００３９】
８．剪断安定性（粘度低下率）
ＪＰＩ−５Ｓ−２９に規定する潤滑油剪断安定度試験方法に従い１００℃における粘度低下率を測定した。粘度低下率が小さいほど剪断安定性が高い。
【００４０】
９．流動点（単位：℃）
ＪＩＳ Ｋ ２２６９に規定する石油製品の流動点試験方法に従い、恒温恒湿機中で降温過程において−２．５℃おきに潤滑油試料の入った容器を傾けて、容器を横にしても５秒間全く動かなくなったときの温度より２．５℃高い温度を流動点とした。流動性の確認は温度調整後約１時安定させた後に行なった。流動点が低いほど、低温でも固化しにくい。
【００４１】
［ポリマー１］
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、エチレンとプロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のポリマー１に当たるエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１２４Ｌ／時間の供給速度で、エチレンを１．６０ｋｇ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２３５ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．８０ｋｇ／時間であった。
【００４２】
［ポリマー２］
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、分子量調節剤として水素を用い、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンを以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のポリマー２に相当するエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部からヘキサンを３３．９リットル／時間、エチレンを１．０３ｋｇ／時間、プロピレンを１３．２６ｋｇ／時間、１−ブテンを８．０２ｋｇ／時間の速度で連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。重合用触媒の成分としてジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリイソブチルアルミニウムをそれぞれ０．０２０１ｇ／時間、０．１６７０ｇ／時間および６．１７８３ｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで５４℃に制御して行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマーおよび水洗浄後、大量の水中でスチームによって溶媒を除去して共重合体を取り出し、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作によって、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が２．４５ｋｇ／時間の速度で得られた。
得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００４３】
［ポリマー３］
ポリマー３として結晶性エチレン−１−ブテン共重合体（住友化学（株）製「エクセレンＦＸ ＣＸ５５０１」）を用いた。
ポリマー３の性状を表１に示す。
【００４４】
［実施例１］
日東高圧製オートクレーブ（商品名：ＱＵＩＣＫ・Ｂ）に、潤滑油基材としてコスモ石油製「コスモピュアオイルセーフティー３２」を９８重量％、粘度調節剤としてポリマー１を２重量％となるように投入し、常圧窒素流気下、１５０℃で加熱しながら２時間撹拌した。得られた混合物を、同一の潤滑油基材を用いて表２に示される濃度に希釈し、さらに流動点降下剤としてＩｎｆｉｎｅｕｍ社製「Ｖ３５１」を添加して潤滑油基材／粘度調節剤／流動点降下剤＝９９．１６／０．５４／０．３（重量％）の潤滑油組成物を得た。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例２］
潤滑油基材と粘度調節剤の割合を表２に示す割合に変更し、粘度調節剤をポリマー１からポリマー２に変更した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例１］
潤滑油基材と粘度調節剤の割合を表２に示す割合に変更し、粘度調節剤をポリマー１からポリマー３に変更した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに由来する単量体単位の含有量が０〜３０モル％であり、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３〜５０モル％であり、さらに下記（１）、（２）および（３）を満たすプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤（ただし、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体全体を１００モル％とする）。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１００万であること
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であること
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
【請求項２】
エチレンに由来する単量体単位の含有量が５〜２０モル％である請求項１記載のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤（ただし、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体全体を１００モル％とする）。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である請求項１または２記載のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である潤滑油組成物（ただし、潤滑油組成物全体を１００重量％とする）。
【請求項１】
エチレンに由来する単量体単位の含有量が０〜３０モル％であり、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３〜５０モル％であり、さらに下記（１）、（２）および（３）を満たすプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤（ただし、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体全体を１００モル％とする）。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１００万であること
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であること
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
【請求項２】
エチレンに由来する単量体単位の含有量が５〜２０モル％である請求項１記載のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤（ただし、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体全体を１００モル％とする）。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定における−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である請求項１または２記載のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を含む粘度調整剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の粘度調整剤の含有量が０．１〜１０重量％であり、潤滑油基材の含有量が９９．９〜９０重量％である潤滑油組成物（ただし、潤滑油組成物全体を１００重量％とする）。
【公開番号】特開２００９−２９９８３（Ｐ２００９−２９９８３Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９７１８９（Ｐ２００７−１９７１８９）
【出願日】平成１９年７月３０日（２００７．７．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３０日（２００７．７．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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