粘弾性ポリウレタン発泡体
本発明は、粘弾性ポリウレタン発泡体を製造するためのポリエーテルポリオール組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール組成物、そのようなポリエーテルポリオール組成物を用いた粘弾性ポリウレタン発泡体の製造方法、並びにそのようにして製造された粘弾性ポリウレタン発泡体及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘弾性発泡体は、圧縮後にゆっくりと徐々に回復するという特徴がある。そのような物質は、従来技術において周知であり、エネルギー吸収特性の故に、非常に高く評価されている。粘弾性発泡体材料は、クッション材料（例えば、枕、シートカバー、マットレスなど）、吸音及び／又は振動減衰材料又は衝撃保護材として非常に広範な応用分野で使用されている。
【０００３】
粘弾性発泡体の中では、ポリウレタンから製造された粘弾性発泡体が確かに最も重要である。その理由は、一方では、得られるポリウレタン発泡体のいくつかの物理的性質が、使用するポリオール及びイソシアネート成分及び場合により使用される助剤を選択することにより非常に精密に調節できるからであり、他方では、非常に複雑であり得るいかなる形状及び構造の発泡体も「イン・サイチュー」製造により（場合によっては現場で）製造することができるからである。
【０００４】
ポリウレタンを製造する場合、通例、２つ又はそれ以上の液体流を合わせる。そのような液体流の混合により、重合が開始され、発泡体の場合には重合物質の発泡が起こる。重合及び成形は、多くの場合、典型的には液体状態である反応混合物の成形又は噴霧により１工程で行われる。加えて、ポリウレタンは、しばしばスラブ材の形状で製造され、スラブ材は、その後、所望の形状に切断される。
【０００５】
ほとんどの場合、上記の液体流の一方は、多官能性有機イソシアネート成分（しばしば、「成分Ａ」と称される）であり、他方は、イソシアネートに対して適当な反応性を有し、所望により更なる助剤を含み得る多官能性モノマー又は樹脂である。後者の混合物は、しばしば「成分Ｂ」と称され、典型的には１種又はそれ以上のポリオール成分を主成分として含む。
【０００６】
特定の組成を有するポリウレタン発泡体を得るには、上記の液体流を、混合前に対応して調製する。通常、発泡は、成分Ｂに水を添加することにより行われ、水は、成分Ａのポリイソシアネートと反応してアミンを形成し、ＣＯ２を放出するが、このＣＯ２が発泡用ガスとして機能する。水の使用に代えて又は加えて、揮発性不活性有機化合物又は不活性ガスもしばしば使用される。
【０００７】
従来のポリウレタン発泡体の多くは、空間的に分離された異なる相の領域からなる、高い及び低いガラス転位温度（Ｔｇ）を有するブロックコポリマーである。ガラス転位温度は、それより上の軟質エントロピー弾性範囲（＝ゴム弾性範囲）から、それより下の脆いエネルギー弾性範囲（＝ガラス範囲）を分ける。ポリマーの異なる相におけるこのような高い及び低いガラス転位温度は、通常、材料を使用できる温度範囲を制限する。そのような物質のＤＭＡ（動的機械分析）スペクトルは、一般に、異なるガラス転位間の比較的平坦な領域（モジュラス平坦域）により特徴付けられる。
【０００８】
そのような物質の低ガラス転位温度相は、（常にではないが）通例、低ガラス転位温度の「ブロック」（最初に生成され、後においてのみ重合に付される）に由来する。対照的に、高ガラス転位温度相は、通例、重合時に起こるウレタン基の生成に起因して、重合中にのみ生成する。低ガラス転位温度のブロック（しばしば、「ソフトブロック」とも称される）は、通常、液体から又はイソシアネート基に対して反応性である基を多数含む低融点オリゴマー樹脂から誘導される。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、そのようなオリゴマー樹脂の例である。
【０００９】
従来のポリウレタンでは、ハード（高ガラス転位温度）相およびソフト（低ガラス転位温度）相が、重合中に互いに向かって配列し、続いて自然に分離して、「バルクポリマー」内で形態学的に異なる相を形成する。従って、そのような物質は、「分相」(phase-separated）物質とも称される。
【００１０】
これに関連して、粘弾性ポリウレタンは、上記の相分離が不完全にしか又は全く起こらないという意味で、特殊なケースである。
【００１１】
（主として）連続気泡を有するポリウレタン発泡体におけるそのような「構造粘弾性」から区別されるのは、空圧効果による粘弾性である。すなわち、後者の場合、ほとんどの独立気泡（ほとんど開通部がない気泡）が、発泡体内に存在する。開通部のサイズの小ささの故に、圧縮後に空気はゆっくり再侵入し、その結果、低速の回復が起こる。
【００１２】
空圧効果による粘弾性発泡体の例は、市販製品である CosypurTM および ElastoflexTM（Elastogran GmbH製）である。
【００１３】
先行技術には、構造粘弾性を有するポリウレタン発泡体の製造方法が多数記載されており、そのほとんどは、ほぼ自由に選択できるイソシアネート成分に加えて、特別なポリエーテルポリオール組成物を共通して使用する。
【００１４】
そのようなポリエーテルポリオールは、通例、エポキシド（例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン）自体の重合生成物、又は反応性水素原子を有する出発成分（分子）（例えば、水、アルコール、アンモニア又はアミン）に対する、エポキシドの混合物としての又は逐次の付加による生成物である。「出発分子」は、一般に、１〜６の官能価を有する。プロセス制御に依存して、そのようなポリエーテルポリオールは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー又は異なるエポキシドの混合物により末端化されたポリマーであり得る。そのようなポリエーテルポリオールを特定するために、従来技術では、種々の特性が規定されている：
【００１５】
i）ポリエーテルポリオールを合成するのに用いる出発分子に依存するヒドロキシ官能価；
ii）mg-KOH/g で示されるヒドロキシル基含量の指標であるＯＨ価；
iii）開環により異なる（すなわち、１級又は２級）ヒドロキシ基を形成するエポキシドを用いる場合、一方で、ポリエーテルポリオール中の各エポキシドの割合を記述し、他方で、ポリエーテルポリオール中に存在するヒドロキシ基の合計数に対する１級又は２級ヒドロキシ基の割合を記述する；
iv）ポリエーテルポリオールのポリオキシアルキレン鎖の長さの指標である分子量（Ｍｎ又はＭｗ）。
【００１６】
上記の特性量は、下記式：
【数１】
により、相互に関連づけることができる。
【００１７】
WO 01/32736 A1 は、粘弾性ポリウレタン発泡体を製造するためのポリエーテルポリオール組成物を記載しており、それは、下記の成分を含む：
【００１８】
b1）２〜６の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有し、ＥＯがポリマー鎖の末端にある及び／又はポリマー鎖中にランダムに分布しており、合計ＥＯ含有量は少なくとも５０質量％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
b2）２〜６の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有し、ＥＯがポリマー鎖の末端にある及び／又はポリマー鎖中にランダムに分布しており、合計ＥＯ含有量は２０〜５０質量％であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が少なくとも５０％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
b3）２〜６の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有し、ＥＯ含有量は１０〜２０質量％であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が少なくとも５０％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
b4）１００〜１２００の範囲の平均分子量を有するポリアルキレングリコール；
ポリオールb1、b2、b3及びb4は、全ポリオールb1、b2、b3及びb4の合計質量に基づいて、以下の量で含まれている：b1：３０〜８５質量％、b2：５〜６５質量％、b3：５〜４０質量％、b4：０〜５０質量％。
【００１９】
WO 02/88211 A1 のポリエーテルポリオール組成物は、基本的にWO 01/32736 A1 に記載された組成物に基づいているが、更なる成分として、少なくとも１２０の分子量を有するポリオキシアルキレンモノオールを含んでいる。
【００２０】
WO 02/77056 A1、WO 01/25305 A1 及び米国特許第5,420,170号も、粘弾性ポリウレタン発泡体の製造に用いる別のポリエーテルポリオール組成物を記載している。
【００２１】
相分離が（構造）粘弾性ポリウレタン発泡体にはほとんど又は全く存在しない事実（上記参照）は、温度が典型的に約０℃〜約５０℃の範囲にある単一の広いガラス転位温度範囲により、通常明らかになる。これにより、一般には、ポリウレタン発泡体の物理的性質が周囲温度に大きく依存することになる。
応用分野によって、そのような大きい温度依存性が好ましいこともあり、好ましくないこともある。
【００２２】
米国特許第6,653,363号は、弾性の温度依存性が大きい粘弾性ポリウレタン発泡体を記載している。そのような発泡体は、例えば、負荷がかかった部分では体温により弾性が増加し、硬さと柔らかさとの快適な釣り合いが得られるマットレスの形状で使用される。
【００２３】
しかしながら、ポリウレタン発泡体の物理的性質の温度依存性が小さいことが好ましいこともある。例えば、そのような発泡体は、乗物のシートに使用されることが想定されるが、これは、シートの周囲の温度が（例えばマットレスの場合とは異なり）比較的大きく変化するからである。
【００２４】
そこで、米国特許第6,136,879号は、弾性の温度依存性が小さい軟質ポリウレタン発泡体を記載している。この目的は、本質的に、アルキルフェノールをプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと重合して得られる特別なポリオキシアルキレンモノオールの存在により達成される。しかしながら、これに関連して、物理的性質の温度依存性が小さい粘弾性ポリウレタン発泡体の可用性には言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】WO 01/32736 A1
【特許文献２】WO 02/88211 A1
【特許文献３】WO 02/77056 A1
【特許文献４】WO 01/25305 A1
【特許文献５】米国特許第5,420,170号
【特許文献６】米国特許第6,653,363号
【特許文献７】米国特許第6,136,879号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従って、本発明の目的は、物理的性質、特に弾性の温度依存性が小さい粘弾性ポリウレタン発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
第１の態様において、本発明の目的は、以下のポリエーテルポリオールを含んでなる、ポリウレタン組成物に使用するポリエーテルポリオール組成物により達成される：
（ａ）ヒドロキシ官能価が２であり、ＯＨ価が５０〜６５mg-KOH/g の範囲であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が４０〜８０％の範囲であり、プロピレンオキシド（ＰＯ）含有量が４５〜５５質量％であり、エチレンオキシド（ＥＯ）含有量が４０〜５５質量％である、ポリエーテルポリオール；
（ｂ）ポリエーテルポリオール中のポリマー分散体であって、分散体のＯＨ価が１０〜３０mg-KOH/g の範囲であり、ポリエーテルポリオールにおいて、ヒドロキシ官能価が３であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が７０〜９０％の範囲であり、ＰＯ含有量が７０〜９０質量％であり、ＥＯ含有量が１０〜３０質量％である、分散体；
（ｃ）ヒドロキシ官能価が３であり、ＯＨ価が２２０〜２９０mg-KOH/g の範囲であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が少なくとも９０％であり、ＰＯ含有量が２質量％までであり、ＥＯ含有量が少なくとも７５質量％である、ポリエーテルポリオール；
（ｄ）ヒドロキシ官能価が２であり、ＯＨ価が５０〜７０mg-KOH/g の範囲であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が０〜３％であり、ＰＯ含有量が少なくとも９５質量％であり、ＥＯ含有量が３質量％までである、ポリエーテルポリオール。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のポリエーテルポリオールは、エポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン）自体を重合することにより、又はそのようなエポキシドを、場合によりエポキシド混合物として又は逐次的に、反応性水素原子を有する出発成分（例えば、水、アルコール、アンモニア又はアミン）に付加することにより、製造することができる。
上記エポキシドの中で、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２９】
ＥＯ及びＰＯについての上記含有量は、ポリエーテルポリオールの製造中に導入されるエポキシドの（合計）質量に基づくものである。使用する出発分子（成分）の質量は考慮されない。
【００３０】
ポリエーテルポリオールの合成に複数のエポキシドを使用する場合、ポリエーテルポリオールは、所望のオキシアルキレン基の任意の配列を有することができる。すなわち、ポリエーテルポリオールは、（１種のエポキシドのみを使用した場合）ホモポリマーであり、あるいは、コポリマー、ランダムコポリマー、キャップトポリマー又は１級ヒドロキシ基の所望の含有量を達成するために種々のエポキシドで末端化したポリマーであってよい。
【００３１】
好ましくは、成分（ａ）〜（ｄ）の質量割合は、（場合により互いに独立に）次のとおりである：（ａ）４０〜６０質量％；（ｂ）１０〜３０質量％；（ｃ）５〜２０質量％；及び（ｄ）１０〜３０質量％。質量％で示す割合は、ポリエーテルポリオール組成物の総質量に対する割合である。このような質量割合が好ましいのは、本発明のポリウレタン発泡体の物理的性質の温度依存性が特に小さくなるからである。
【００３２】
本発明のポリエーテルポリオール組成物の成分（ｂ）は、ポリマーの分散体である。
このような分散体は、ポリマー変性ポリオールとして知られており、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルに基づくグラフトポリエーテルポリオールを含む。このようなグラフトポリエーテルポリオールは、スチレン、アクリロニトリル又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの混合物（例えば、９０：１０〜１０：９０、特に７０：３０〜３０：７０の質量比）を上記ポリエーテルポリオール中でイン・サイチュー重合することにより、有利に得ることができる。（なお、このような重合方法は、以下のような特許文献に記載されている：DE 11 11 394、DE 12 22 669、DE 11 52 536、DE 11 52 537、US 3,304,273、US 3,383,351、US 3,523,093、GB 1040452、GB 987618。これら特許文献の内容を参照することにより本明細書に組み込む。）
【００３３】
上記の分散体は、例えば、３級アミノ基及び／又はメラミンを有するポリウレア、ポリヒドラジド、ポリウレタンをポリエーテルポリオールに分散させて得た分散体も包含する。（そのような分散体は、例えば、EP 0 011 752、US 4,304,708、US 4,374,209、DE 32 31 497 に記載されている。これら特許文献の内容を参照することにより本明細書に組み込む。）後者の場合、分散体は、通常、１〜５０質量％、好ましくは３５〜５０質量％の分散された相を含む。
【００３４】
成分（ａ）中の１級ヒドロキシ基の割合は、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対して、好ましくは５０〜７０％である。
【００３５】
使用できる出発化合物には、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸のようなジカルボン酸が含まれる。
【００３６】
出発化合物として、例えば、アンモニア、若しくは場合により置換されていてもよい（Ｎ−モノアルキル、Ｎ,Ｎ−ジアルキル及び／又はＮ,Ｎ'−ジアルキル置換アミンなど）脂肪族アミン及び／又は芳香族アミンを使用することもできる。このようなアミンは、少なくとも１個の１級又は２級アミノ基を有しており、例えば、１,２−ジアミノエタン、１,２−ジアミノエタンのオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はペンタエチレンヘキサミン）、１,３−ジアミノプロパン、１,３−ジアミノブタン、１,４−ジアミノブタン、１,２−ジアミノヘキサン、１,３−ジアミノヘキサン、１,４−ジアミノヘキサン、１,５−ジアミノヘキサン、１,６−ジアミノベンゼン、２,３−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,６−ジアミノトルエン、２,２'−ジアミノジフェニルメタン、２,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、若しくはアニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒縮合により得られる芳香族アミンである。他の適する出発化合物には、アルカノールアミン（エタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルエタノールアミンなど）、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミンなど）及びトリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）が包含される。
【００３７】
更に適する出発化合物は、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、水、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ジエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−ヘキサンジオール、１,３−ヘキサンジオール、１,４−ヘキサンジオール、１,5−ヘキサンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖、ひまし油、変性大豆油である。出発化合物は、単独でも又は混合物としても使用し得る。
【００３８】
本発明に従ってポリオール成分（ａ）〜（ｄ）中で使用できるポリエーテルポリオールは、１５０〜１２５００g/molの範囲、好ましくは５００〜６２００g/molの範囲の分子量を有する。より好ましくは１,２−ジオール、特にプロピレングリコールが、成分（ａ）及び（ｄ）中の出発分子として使用される。成分（ｂ）及び（ｃ）では、出発分子として、好ましくはトリオールが使用され、成分（ｂ）の場合には好ましくはグリセリンが、成分（ｃ）の場合には好ましくはトリメチロールプロパンが使用される。
【００３９】
上記成分（ａ）〜（ｄ）のさらに好ましい例は以下の生成物（一部は市販品）である：
成分（ａ）：BayfitTM VP PU 10WF0４ Additive VP PU ４9WB50；
成分（ｂ）：HyperliteTM Polyol E-852、HyperliteTM Polyol 1650；
成分（ｂ）に含まれるポリエーテルポリオール成分は、例えば、ArcolTM E-6４8-X であってよい；
成分（ｃ）：DesmophenTM VP PU 1４791592、DesmophenTM VP PU 1657；
成分（ｄ）：DesmophenTM 3600 Z、DesmophenTM 2060 BD。
【００４０】
第２の態様において、本発明の１つの目的は、
Ａ）ポリイソシアネート成分；
Ｂ）本発明のポリエーテルポリオール組成物；
Ｃ）所望により、水、１種以上の触媒
を、場合により更なる助剤、充填剤及び／又は発泡剤を添加して、反応させる、粘弾性発泡体の製造方法により達成される。
【００４１】
本発明によれば、用語「水」には、水放出錯体、付加物及び包接化合物も包含される。これに関連して、遊離水が好ましく、ポリエーテルポリオール成分Ｂに基づいて、０〜１０質量％の範囲、好ましくは０．５〜３質量％の範囲の量で含まれ得る。
【００４２】
場合により含まれる発泡剤として、ポリウレタン発泡体の発泡に通常使用される発泡剤が使用される。発泡剤の例は、アルカン（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソペンタンとｎ−ペンタンの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、ブタン異性体及び上記アルカンの混合物）、ハロゲン化化合物（例えば、ジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン (Ｒ１３４及びＲ１３４a)、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン (Ｒ３５６)、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン (Ｒ２４５fa)、クロロジフルオロエタン、１,１−ジクロロ−２,２,２−トリフルオロエタン、２,２−ジクロロ−２−フルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン並びに六フッ化硫黄）、及び二酸化炭素である。
【００４３】
好ましくは、二酸化炭素、シクロペンタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンが、単独で又は混合物として、場合により水と混合して、使用される。更に、適する発泡剤には、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸）、及び発泡工程でガスを放出する化学発泡剤（例えば、アゾ化合物）が包含される。好ましくは、そのような発泡剤は、水と組み合わせて使用される。
【００４４】
場合により含まれる助剤及び添加剤として、パラフィン、パラフィン油、脂肪アルコール又はジメチルポリシロキサン、並びに顔料又は染料、耐老化安定剤及び耐候安定剤、可塑剤（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジステアリル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニルなど）、静真菌活性及び静菌活性物質、充填剤（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、沈降白亜、ガラス繊維、ＬＣ繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、アラミド又はカーボン繊維）が包含され得る。使用できる発泡体安定剤、難燃剤、表面活性剤及び充填剤の更なる例は、US 2002/ 0165290 A1（その全内容を参照することにより本明細書に組み込む。）、特に段落[0033]、[0034]及び[0058]〜[0062]に記載されている。
【００４５】
上記の助剤及び添加剤は、１種又はそれ以上の成分に混合することができ、あるいは、場合により使用される金型に導入することもできる。
【００４６】
本発明の発泡体を製造するには、所望により、ポリオール成分Ｂとイソシアネート成分Ａとの反応を促進する触媒を使用する。適当な触媒の例には、有機スズ化合物（有機カルボン酸のスズ(II)塩、例えば、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキサン酸スズ(II)及びラウリン酸スズ(II)など）、ジアルキルスズ(IV)塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート）が包含される。適当な触媒の更なる例には、アミジン（例えば、２,３−ジメチル−２,４,５,６−テトラヒドロピリミジン）及びアミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン及び−エタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、ジメチルピペラジン、１,２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ[３.３.０]オクタン、並びに好ましくは１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ビス (ジメチルアミノエチル)エーテル及びトリス(ジアルキルアミノアルキル)−s−ヘキサヒドロトリアジンが包含される。好ましくは、触媒成分は、少なくとも１種の脂肪族アミンを含む。
【００４７】
また、アミノアルコールを触媒として使用してもよい。アミノアルコールの例には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びジエタノールアミンが包含される。Ｎ−(ジメチルアミノエチル)−Ｎ−メチルエタノールアミンが好ましい。
【００４８】
複数の触媒を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
本発明の製造方法において、ポリイソシアネート成分の量は、好ましくは、イソシアネート指数が７０〜１１０の範囲、より好ましくは８０〜１００の範囲になるように選択される。このような狭い範囲においてのみ、得られる発泡体の温度依存性を非常に小さくできる。
【００５０】
「単純な」ポリイソシアネート成分に加えて（すなわち、所望により混合して）、単純なポリイソシアネート成分と少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物とのいわゆるプレ重合により得られる生成物も、本発明の製造方法において使用することができる。具体的には、１〜４個のヒドロキシ基及び６０〜６５００の分子量を有するポリオール又はポリエステルを挙げることができる。より好ましくは、本発明のポリエーテルポリオール組成物を用いたプレ重合により得られたプレポリマーを使用する。
【００５１】
ポリイソシアネート成分Ａとして、有機ジ−又はポリイソシアネートを、本発明の製造方法において使用する。そのようなジ−又はポリイソシアネートとして、Justus Liebigs Annalen der Chemie 1949, 562, 75〜136頁に記載されているような脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート、例えば、式：
【化１】
（式中、ｎは、２〜４の整数、好ましくは２である。Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、又は８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるポリイソシアネートを使用することができる。
【００５２】
DE-OS 28 32 253 に記載されているポリイソシアネートが好ましい。通例、工業的に容易に入手できるポリイソシアネート、例えば、２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネート並びにこれら異性体の混合物（ＴＤＩ）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合とその後のホスゲン化により調製されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット基を有するポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）、特に２,４−及び／又は２,６−トリレンジイソシアネート若しくは４,４'−及び／又は２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネートが、より好ましく使用される。
【００５３】
特に、７５〜８５質量％のモノマー含有量を有するＭＤＩを使用するのが有利であることが分かっている。ＭＤＩにおける全モノマー含有量の中のＭＤＩ−２,４'異性体の割合は、好ましくは８〜３５質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００５４】
とりわけ、ＭＤＩ並びに上記のモノマー又はモノマー異性体の割合は、物理的性質の小さい温度依存性の観点から、特に有利であることが分かっている。
【００５５】
本発明のポリウレタン発泡体は、粘弾性がポリウレタン成分の特別な構造に基づいている上記種類の発泡体に包含される。すなわち、それは、空圧粘弾性ではない。第３の態様において、本発明の別の目的は、上記の方法により得られる粘弾性発泡体により達成される。どのような所望の形状を有する粘弾性発泡体製品も、例えば、反応射出成形により、又はポリウレタン発泡体のスラブ材から切断又は打抜きにより、製造することができる。
【００５６】
第４の態様において、本発明の更なる目的は、本発明の粘弾性発泡体から製造された製品を、マットレス、枕、シートカバー、靴底、イアプラグ、保護服、保護機材又は遮音材として使用することにより達成される。
【実施例】
【００５７】
BayfitTM、DesmophenTM 及び HyperliteTM ポリオール、並びに DesmodurTM イソシアネートは、Bayer Materialscience AG から販売されている。Niax SiliconeTM L-616４ は、Momentive Performance Materials Inc. から購入し、AddocatTM 触媒は、Rhein Chemie Rhemian GmbH から購入した。
【００５８】
通常のスラブ材発泡体製造機を用い、以下のポリエーテルポリオール組成物を使用して、下記の物理的性質を有する本発明のポリウレタン発泡体を製造した。
【００５９】
ポリエーテルポリオール組成物：
BayfitTM VP PU 10WF04 ４６.６重量部
HyperliteTM Polyol 1650 ２０.０重量部
DesmophenTM VP PU 1657 １０.０重量部
DesmophenTM 3600 Z ２３.４重量部
に、１.４５重量部の水を添加し、以下の助剤：
Niax シリコーン安定剤 L-616４ ２.００重量部
AddocatTM 108 触媒 ０.２５重量部
AddocatTM 105 触媒 ０.７０重量部
を添加し、ポリイソシアネート成分として
Desmodur VP PU 10WB32 ２１.２重量部
を使用。
【００６０】
物理的性質：
スラブ高さ：２２cm
底部圧縮： １０/mm
通気度（内部：加圧後）：３５０mmWs
嵩密度（DIN EN ISO 3386-1-98に準拠）：７０.８kgm−３
引張強さ（DIN EN ISO 1798に準拠）： ３６kPa
破断時伸び（DIN EN ISO 1798に準拠）：１２５％
圧縮硬さ４０％（１回目負荷）：２.２５kPa
圧縮硬さ４０％（４回目負荷）：２.０６kPa
圧縮硬さ４０％（３７℃、１回目負荷）：２.３４kPa
圧縮硬さ４０％（３７℃、４回目負荷）：２.１５kPa
湿式圧縮永久歪み（DIN EN ISO 1856-96に準拠）：
ゼロ値：１.１％
４０℃、湿度９５％、２２時間：０.８％
【００６１】
このようにして得られた発泡体の温度依存性が小さいことは、関連するＤＭＡスペクトル（図１）の分析から理解することができた。
【００６２】
図１から理解できるように、tanδを温度（単位：℃）に対してプロットした場合、最大値は、非常に広い範囲で観察され、非常に広い温度範囲にわたって広がっている。
【００６３】
対照的に、図２は、約７００g/molの平均分子量Ｍｗを有するポリオール混合物を用いた比較例についてのグラフである。この場合、tanδについて観察できる最大値は、本発明に従った実施例に比べ、実質的に狭く、実質的に狭い温度範囲にわたって広がっている。
【図１】
【図２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール組成物、そのようなポリエーテルポリオール組成物を用いた粘弾性ポリウレタン発泡体の製造方法、並びにそのようにして製造された粘弾性ポリウレタン発泡体及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘弾性発泡体は、圧縮後にゆっくりと徐々に回復するという特徴がある。そのような物質は、従来技術において周知であり、エネルギー吸収特性の故に、非常に高く評価されている。粘弾性発泡体材料は、クッション材料（例えば、枕、シートカバー、マットレスなど）、吸音及び／又は振動減衰材料又は衝撃保護材として非常に広範な応用分野で使用されている。
【０００３】
粘弾性発泡体の中では、ポリウレタンから製造された粘弾性発泡体が確かに最も重要である。その理由は、一方では、得られるポリウレタン発泡体のいくつかの物理的性質が、使用するポリオール及びイソシアネート成分及び場合により使用される助剤を選択することにより非常に精密に調節できるからであり、他方では、非常に複雑であり得るいかなる形状及び構造の発泡体も「イン・サイチュー」製造により（場合によっては現場で）製造することができるからである。
【０００４】
ポリウレタンを製造する場合、通例、２つ又はそれ以上の液体流を合わせる。そのような液体流の混合により、重合が開始され、発泡体の場合には重合物質の発泡が起こる。重合及び成形は、多くの場合、典型的には液体状態である反応混合物の成形又は噴霧により１工程で行われる。加えて、ポリウレタンは、しばしばスラブ材の形状で製造され、スラブ材は、その後、所望の形状に切断される。
【０００５】
ほとんどの場合、上記の液体流の一方は、多官能性有機イソシアネート成分（しばしば、「成分Ａ」と称される）であり、他方は、イソシアネートに対して適当な反応性を有し、所望により更なる助剤を含み得る多官能性モノマー又は樹脂である。後者の混合物は、しばしば「成分Ｂ」と称され、典型的には１種又はそれ以上のポリオール成分を主成分として含む。
【０００６】
特定の組成を有するポリウレタン発泡体を得るには、上記の液体流を、混合前に対応して調製する。通常、発泡は、成分Ｂに水を添加することにより行われ、水は、成分Ａのポリイソシアネートと反応してアミンを形成し、ＣＯ２を放出するが、このＣＯ２が発泡用ガスとして機能する。水の使用に代えて又は加えて、揮発性不活性有機化合物又は不活性ガスもしばしば使用される。
【０００７】
従来のポリウレタン発泡体の多くは、空間的に分離された異なる相の領域からなる、高い及び低いガラス転位温度（Ｔｇ）を有するブロックコポリマーである。ガラス転位温度は、それより上の軟質エントロピー弾性範囲（＝ゴム弾性範囲）から、それより下の脆いエネルギー弾性範囲（＝ガラス範囲）を分ける。ポリマーの異なる相におけるこのような高い及び低いガラス転位温度は、通常、材料を使用できる温度範囲を制限する。そのような物質のＤＭＡ（動的機械分析）スペクトルは、一般に、異なるガラス転位間の比較的平坦な領域（モジュラス平坦域）により特徴付けられる。
【０００８】
そのような物質の低ガラス転位温度相は、（常にではないが）通例、低ガラス転位温度の「ブロック」（最初に生成され、後においてのみ重合に付される）に由来する。対照的に、高ガラス転位温度相は、通例、重合時に起こるウレタン基の生成に起因して、重合中にのみ生成する。低ガラス転位温度のブロック（しばしば、「ソフトブロック」とも称される）は、通常、液体から又はイソシアネート基に対して反応性である基を多数含む低融点オリゴマー樹脂から誘導される。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、そのようなオリゴマー樹脂の例である。
【０００９】
従来のポリウレタンでは、ハード（高ガラス転位温度）相およびソフト（低ガラス転位温度）相が、重合中に互いに向かって配列し、続いて自然に分離して、「バルクポリマー」内で形態学的に異なる相を形成する。従って、そのような物質は、「分相」(phase-separated）物質とも称される。
【００１０】
これに関連して、粘弾性ポリウレタンは、上記の相分離が不完全にしか又は全く起こらないという意味で、特殊なケースである。
【００１１】
（主として）連続気泡を有するポリウレタン発泡体におけるそのような「構造粘弾性」から区別されるのは、空圧効果による粘弾性である。すなわち、後者の場合、ほとんどの独立気泡（ほとんど開通部がない気泡）が、発泡体内に存在する。開通部のサイズの小ささの故に、圧縮後に空気はゆっくり再侵入し、その結果、低速の回復が起こる。
【００１２】
空圧効果による粘弾性発泡体の例は、市販製品である CosypurTM および ElastoflexTM（Elastogran GmbH製）である。
【００１３】
先行技術には、構造粘弾性を有するポリウレタン発泡体の製造方法が多数記載されており、そのほとんどは、ほぼ自由に選択できるイソシアネート成分に加えて、特別なポリエーテルポリオール組成物を共通して使用する。
【００１４】
そのようなポリエーテルポリオールは、通例、エポキシド（例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン）自体の重合生成物、又は反応性水素原子を有する出発成分（分子）（例えば、水、アルコール、アンモニア又はアミン）に対する、エポキシドの混合物としての又は逐次の付加による生成物である。「出発分子」は、一般に、１〜６の官能価を有する。プロセス制御に依存して、そのようなポリエーテルポリオールは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー又は異なるエポキシドの混合物により末端化されたポリマーであり得る。そのようなポリエーテルポリオールを特定するために、従来技術では、種々の特性が規定されている：
【００１５】
i）ポリエーテルポリオールを合成するのに用いる出発分子に依存するヒドロキシ官能価；
ii）mg-KOH/g で示されるヒドロキシル基含量の指標であるＯＨ価；
iii）開環により異なる（すなわち、１級又は２級）ヒドロキシ基を形成するエポキシドを用いる場合、一方で、ポリエーテルポリオール中の各エポキシドの割合を記述し、他方で、ポリエーテルポリオール中に存在するヒドロキシ基の合計数に対する１級又は２級ヒドロキシ基の割合を記述する；
iv）ポリエーテルポリオールのポリオキシアルキレン鎖の長さの指標である分子量（Ｍｎ又はＭｗ）。
【００１６】
上記の特性量は、下記式：
【数１】
により、相互に関連づけることができる。
【００１７】
WO 01/32736 A1 は、粘弾性ポリウレタン発泡体を製造するためのポリエーテルポリオール組成物を記載しており、それは、下記の成分を含む：
【００１８】
b1）２〜６の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有し、ＥＯがポリマー鎖の末端にある及び／又はポリマー鎖中にランダムに分布しており、合計ＥＯ含有量は少なくとも５０質量％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
b2）２〜６の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有し、ＥＯがポリマー鎖の末端にある及び／又はポリマー鎖中にランダムに分布しており、合計ＥＯ含有量は２０〜５０質量％であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が少なくとも５０％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
b3）２〜６の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有し、ＥＯ含有量は１０〜２０質量％であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が少なくとも５０％である、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；
b4）１００〜１２００の範囲の平均分子量を有するポリアルキレングリコール；
ポリオールb1、b2、b3及びb4は、全ポリオールb1、b2、b3及びb4の合計質量に基づいて、以下の量で含まれている：b1：３０〜８５質量％、b2：５〜６５質量％、b3：５〜４０質量％、b4：０〜５０質量％。
【００１９】
WO 02/88211 A1 のポリエーテルポリオール組成物は、基本的にWO 01/32736 A1 に記載された組成物に基づいているが、更なる成分として、少なくとも１２０の分子量を有するポリオキシアルキレンモノオールを含んでいる。
【００２０】
WO 02/77056 A1、WO 01/25305 A1 及び米国特許第5,420,170号も、粘弾性ポリウレタン発泡体の製造に用いる別のポリエーテルポリオール組成物を記載している。
【００２１】
相分離が（構造）粘弾性ポリウレタン発泡体にはほとんど又は全く存在しない事実（上記参照）は、温度が典型的に約０℃〜約５０℃の範囲にある単一の広いガラス転位温度範囲により、通常明らかになる。これにより、一般には、ポリウレタン発泡体の物理的性質が周囲温度に大きく依存することになる。
応用分野によって、そのような大きい温度依存性が好ましいこともあり、好ましくないこともある。
【００２２】
米国特許第6,653,363号は、弾性の温度依存性が大きい粘弾性ポリウレタン発泡体を記載している。そのような発泡体は、例えば、負荷がかかった部分では体温により弾性が増加し、硬さと柔らかさとの快適な釣り合いが得られるマットレスの形状で使用される。
【００２３】
しかしながら、ポリウレタン発泡体の物理的性質の温度依存性が小さいことが好ましいこともある。例えば、そのような発泡体は、乗物のシートに使用されることが想定されるが、これは、シートの周囲の温度が（例えばマットレスの場合とは異なり）比較的大きく変化するからである。
【００２４】
そこで、米国特許第6,136,879号は、弾性の温度依存性が小さい軟質ポリウレタン発泡体を記載している。この目的は、本質的に、アルキルフェノールをプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと重合して得られる特別なポリオキシアルキレンモノオールの存在により達成される。しかしながら、これに関連して、物理的性質の温度依存性が小さい粘弾性ポリウレタン発泡体の可用性には言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】WO 01/32736 A1
【特許文献２】WO 02/88211 A1
【特許文献３】WO 02/77056 A1
【特許文献４】WO 01/25305 A1
【特許文献５】米国特許第5,420,170号
【特許文献６】米国特許第6,653,363号
【特許文献７】米国特許第6,136,879号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従って、本発明の目的は、物理的性質、特に弾性の温度依存性が小さい粘弾性ポリウレタン発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
第１の態様において、本発明の目的は、以下のポリエーテルポリオールを含んでなる、ポリウレタン組成物に使用するポリエーテルポリオール組成物により達成される：
（ａ）ヒドロキシ官能価が２であり、ＯＨ価が５０〜６５mg-KOH/g の範囲であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が４０〜８０％の範囲であり、プロピレンオキシド（ＰＯ）含有量が４５〜５５質量％であり、エチレンオキシド（ＥＯ）含有量が４０〜５５質量％である、ポリエーテルポリオール；
（ｂ）ポリエーテルポリオール中のポリマー分散体であって、分散体のＯＨ価が１０〜３０mg-KOH/g の範囲であり、ポリエーテルポリオールにおいて、ヒドロキシ官能価が３であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が７０〜９０％の範囲であり、ＰＯ含有量が７０〜９０質量％であり、ＥＯ含有量が１０〜３０質量％である、分散体；
（ｃ）ヒドロキシ官能価が３であり、ＯＨ価が２２０〜２９０mg-KOH/g の範囲であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が少なくとも９０％であり、ＰＯ含有量が２質量％までであり、ＥＯ含有量が少なくとも７５質量％である、ポリエーテルポリオール；
（ｄ）ヒドロキシ官能価が２であり、ＯＨ価が５０〜７０mg-KOH/g の範囲であり、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が０〜３％であり、ＰＯ含有量が少なくとも９５質量％であり、ＥＯ含有量が３質量％までである、ポリエーテルポリオール。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のポリエーテルポリオールは、エポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン）自体を重合することにより、又はそのようなエポキシドを、場合によりエポキシド混合物として又は逐次的に、反応性水素原子を有する出発成分（例えば、水、アルコール、アンモニア又はアミン）に付加することにより、製造することができる。
上記エポキシドの中で、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２９】
ＥＯ及びＰＯについての上記含有量は、ポリエーテルポリオールの製造中に導入されるエポキシドの（合計）質量に基づくものである。使用する出発分子（成分）の質量は考慮されない。
【００３０】
ポリエーテルポリオールの合成に複数のエポキシドを使用する場合、ポリエーテルポリオールは、所望のオキシアルキレン基の任意の配列を有することができる。すなわち、ポリエーテルポリオールは、（１種のエポキシドのみを使用した場合）ホモポリマーであり、あるいは、コポリマー、ランダムコポリマー、キャップトポリマー又は１級ヒドロキシ基の所望の含有量を達成するために種々のエポキシドで末端化したポリマーであってよい。
【００３１】
好ましくは、成分（ａ）〜（ｄ）の質量割合は、（場合により互いに独立に）次のとおりである：（ａ）４０〜６０質量％；（ｂ）１０〜３０質量％；（ｃ）５〜２０質量％；及び（ｄ）１０〜３０質量％。質量％で示す割合は、ポリエーテルポリオール組成物の総質量に対する割合である。このような質量割合が好ましいのは、本発明のポリウレタン発泡体の物理的性質の温度依存性が特に小さくなるからである。
【００３２】
本発明のポリエーテルポリオール組成物の成分（ｂ）は、ポリマーの分散体である。
このような分散体は、ポリマー変性ポリオールとして知られており、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルに基づくグラフトポリエーテルポリオールを含む。このようなグラフトポリエーテルポリオールは、スチレン、アクリロニトリル又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの混合物（例えば、９０：１０〜１０：９０、特に７０：３０〜３０：７０の質量比）を上記ポリエーテルポリオール中でイン・サイチュー重合することにより、有利に得ることができる。（なお、このような重合方法は、以下のような特許文献に記載されている：DE 11 11 394、DE 12 22 669、DE 11 52 536、DE 11 52 537、US 3,304,273、US 3,383,351、US 3,523,093、GB 1040452、GB 987618。これら特許文献の内容を参照することにより本明細書に組み込む。）
【００３３】
上記の分散体は、例えば、３級アミノ基及び／又はメラミンを有するポリウレア、ポリヒドラジド、ポリウレタンをポリエーテルポリオールに分散させて得た分散体も包含する。（そのような分散体は、例えば、EP 0 011 752、US 4,304,708、US 4,374,209、DE 32 31 497 に記載されている。これら特許文献の内容を参照することにより本明細書に組み込む。）後者の場合、分散体は、通常、１〜５０質量％、好ましくは３５〜５０質量％の分散された相を含む。
【００３４】
成分（ａ）中の１級ヒドロキシ基の割合は、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対して、好ましくは５０〜７０％である。
【００３５】
使用できる出発化合物には、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸のようなジカルボン酸が含まれる。
【００３６】
出発化合物として、例えば、アンモニア、若しくは場合により置換されていてもよい（Ｎ−モノアルキル、Ｎ,Ｎ−ジアルキル及び／又はＮ,Ｎ'−ジアルキル置換アミンなど）脂肪族アミン及び／又は芳香族アミンを使用することもできる。このようなアミンは、少なくとも１個の１級又は２級アミノ基を有しており、例えば、１,２−ジアミノエタン、１,２−ジアミノエタンのオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はペンタエチレンヘキサミン）、１,３−ジアミノプロパン、１,３−ジアミノブタン、１,４−ジアミノブタン、１,２−ジアミノヘキサン、１,３−ジアミノヘキサン、１,４−ジアミノヘキサン、１,５−ジアミノヘキサン、１,６−ジアミノベンゼン、２,３−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,６−ジアミノトルエン、２,２'−ジアミノジフェニルメタン、２,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、若しくはアニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒縮合により得られる芳香族アミンである。他の適する出発化合物には、アルカノールアミン（エタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルエタノールアミンなど）、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミンなど）及びトリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）が包含される。
【００３７】
更に適する出発化合物は、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、水、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ジエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,２−ヘキサンジオール、１,３−ヘキサンジオール、１,４−ヘキサンジオール、１,5−ヘキサンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖、ひまし油、変性大豆油である。出発化合物は、単独でも又は混合物としても使用し得る。
【００３８】
本発明に従ってポリオール成分（ａ）〜（ｄ）中で使用できるポリエーテルポリオールは、１５０〜１２５００g/molの範囲、好ましくは５００〜６２００g/molの範囲の分子量を有する。より好ましくは１,２−ジオール、特にプロピレングリコールが、成分（ａ）及び（ｄ）中の出発分子として使用される。成分（ｂ）及び（ｃ）では、出発分子として、好ましくはトリオールが使用され、成分（ｂ）の場合には好ましくはグリセリンが、成分（ｃ）の場合には好ましくはトリメチロールプロパンが使用される。
【００３９】
上記成分（ａ）〜（ｄ）のさらに好ましい例は以下の生成物（一部は市販品）である：
成分（ａ）：BayfitTM VP PU 10WF0４ Additive VP PU ４9WB50；
成分（ｂ）：HyperliteTM Polyol E-852、HyperliteTM Polyol 1650；
成分（ｂ）に含まれるポリエーテルポリオール成分は、例えば、ArcolTM E-6４8-X であってよい；
成分（ｃ）：DesmophenTM VP PU 1４791592、DesmophenTM VP PU 1657；
成分（ｄ）：DesmophenTM 3600 Z、DesmophenTM 2060 BD。
【００４０】
第２の態様において、本発明の１つの目的は、
Ａ）ポリイソシアネート成分；
Ｂ）本発明のポリエーテルポリオール組成物；
Ｃ）所望により、水、１種以上の触媒
を、場合により更なる助剤、充填剤及び／又は発泡剤を添加して、反応させる、粘弾性発泡体の製造方法により達成される。
【００４１】
本発明によれば、用語「水」には、水放出錯体、付加物及び包接化合物も包含される。これに関連して、遊離水が好ましく、ポリエーテルポリオール成分Ｂに基づいて、０〜１０質量％の範囲、好ましくは０．５〜３質量％の範囲の量で含まれ得る。
【００４２】
場合により含まれる発泡剤として、ポリウレタン発泡体の発泡に通常使用される発泡剤が使用される。発泡剤の例は、アルカン（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソペンタンとｎ−ペンタンの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、ブタン異性体及び上記アルカンの混合物）、ハロゲン化化合物（例えば、ジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン (Ｒ１３４及びＲ１３４a)、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン (Ｒ３５６)、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン (Ｒ２４５fa)、クロロジフルオロエタン、１,１−ジクロロ−２,２,２−トリフルオロエタン、２,２−ジクロロ−２−フルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン並びに六フッ化硫黄）、及び二酸化炭素である。
【００４３】
好ましくは、二酸化炭素、シクロペンタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンが、単独で又は混合物として、場合により水と混合して、使用される。更に、適する発泡剤には、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸）、及び発泡工程でガスを放出する化学発泡剤（例えば、アゾ化合物）が包含される。好ましくは、そのような発泡剤は、水と組み合わせて使用される。
【００４４】
場合により含まれる助剤及び添加剤として、パラフィン、パラフィン油、脂肪アルコール又はジメチルポリシロキサン、並びに顔料又は染料、耐老化安定剤及び耐候安定剤、可塑剤（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジステアリル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニルなど）、静真菌活性及び静菌活性物質、充填剤（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、沈降白亜、ガラス繊維、ＬＣ繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、アラミド又はカーボン繊維）が包含され得る。使用できる発泡体安定剤、難燃剤、表面活性剤及び充填剤の更なる例は、US 2002/ 0165290 A1（その全内容を参照することにより本明細書に組み込む。）、特に段落[0033]、[0034]及び[0058]〜[0062]に記載されている。
【００４５】
上記の助剤及び添加剤は、１種又はそれ以上の成分に混合することができ、あるいは、場合により使用される金型に導入することもできる。
【００４６】
本発明の発泡体を製造するには、所望により、ポリオール成分Ｂとイソシアネート成分Ａとの反応を促進する触媒を使用する。適当な触媒の例には、有機スズ化合物（有機カルボン酸のスズ(II)塩、例えば、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキサン酸スズ(II)及びラウリン酸スズ(II)など）、ジアルキルスズ(IV)塩（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート）が包含される。適当な触媒の更なる例には、アミジン（例えば、２,３−ジメチル−２,４,５,６−テトラヒドロピリミジン）及びアミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン及び−エタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、ジメチルピペラジン、１,２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ[３.３.０]オクタン、並びに好ましくは１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ビス (ジメチルアミノエチル)エーテル及びトリス(ジアルキルアミノアルキル)−s−ヘキサヒドロトリアジンが包含される。好ましくは、触媒成分は、少なくとも１種の脂肪族アミンを含む。
【００４７】
また、アミノアルコールを触媒として使用してもよい。アミノアルコールの例には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びジエタノールアミンが包含される。Ｎ−(ジメチルアミノエチル)−Ｎ−メチルエタノールアミンが好ましい。
【００４８】
複数の触媒を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
本発明の製造方法において、ポリイソシアネート成分の量は、好ましくは、イソシアネート指数が７０〜１１０の範囲、より好ましくは８０〜１００の範囲になるように選択される。このような狭い範囲においてのみ、得られる発泡体の温度依存性を非常に小さくできる。
【００５０】
「単純な」ポリイソシアネート成分に加えて（すなわち、所望により混合して）、単純なポリイソシアネート成分と少なくとも１つのヒドロキシ基を有する有機化合物とのいわゆるプレ重合により得られる生成物も、本発明の製造方法において使用することができる。具体的には、１〜４個のヒドロキシ基及び６０〜６５００の分子量を有するポリオール又はポリエステルを挙げることができる。より好ましくは、本発明のポリエーテルポリオール組成物を用いたプレ重合により得られたプレポリマーを使用する。
【００５１】
ポリイソシアネート成分Ａとして、有機ジ−又はポリイソシアネートを、本発明の製造方法において使用する。そのようなジ−又はポリイソシアネートとして、Justus Liebigs Annalen der Chemie 1949, 562, 75〜136頁に記載されているような脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート、例えば、式：
【化１】
（式中、ｎは、２〜４の整数、好ましくは２である。Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、又は８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるポリイソシアネートを使用することができる。
【００５２】
DE-OS 28 32 253 に記載されているポリイソシアネートが好ましい。通例、工業的に容易に入手できるポリイソシアネート、例えば、２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネート並びにこれら異性体の混合物（ＴＤＩ）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合とその後のホスゲン化により調製されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット基を有するポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）、特に２,４−及び／又は２,６−トリレンジイソシアネート若しくは４,４'−及び／又は２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネートが、より好ましく使用される。
【００５３】
特に、７５〜８５質量％のモノマー含有量を有するＭＤＩを使用するのが有利であることが分かっている。ＭＤＩにおける全モノマー含有量の中のＭＤＩ−２,４'異性体の割合は、好ましくは８〜３５質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【００５４】
とりわけ、ＭＤＩ並びに上記のモノマー又はモノマー異性体の割合は、物理的性質の小さい温度依存性の観点から、特に有利であることが分かっている。
【００５５】
本発明のポリウレタン発泡体は、粘弾性がポリウレタン成分の特別な構造に基づいている上記種類の発泡体に包含される。すなわち、それは、空圧粘弾性ではない。第３の態様において、本発明の別の目的は、上記の方法により得られる粘弾性発泡体により達成される。どのような所望の形状を有する粘弾性発泡体製品も、例えば、反応射出成形により、又はポリウレタン発泡体のスラブ材から切断又は打抜きにより、製造することができる。
【００５６】
第４の態様において、本発明の更なる目的は、本発明の粘弾性発泡体から製造された製品を、マットレス、枕、シートカバー、靴底、イアプラグ、保護服、保護機材又は遮音材として使用することにより達成される。
【実施例】
【００５７】
BayfitTM、DesmophenTM 及び HyperliteTM ポリオール、並びに DesmodurTM イソシアネートは、Bayer Materialscience AG から販売されている。Niax SiliconeTM L-616４ は、Momentive Performance Materials Inc. から購入し、AddocatTM 触媒は、Rhein Chemie Rhemian GmbH から購入した。
【００５８】
通常のスラブ材発泡体製造機を用い、以下のポリエーテルポリオール組成物を使用して、下記の物理的性質を有する本発明のポリウレタン発泡体を製造した。
【００５９】
ポリエーテルポリオール組成物：
BayfitTM VP PU 10WF04 ４６.６重量部
HyperliteTM Polyol 1650 ２０.０重量部
DesmophenTM VP PU 1657 １０.０重量部
DesmophenTM 3600 Z ２３.４重量部
に、１.４５重量部の水を添加し、以下の助剤：
Niax シリコーン安定剤 L-616４ ２.００重量部
AddocatTM 108 触媒 ０.２５重量部
AddocatTM 105 触媒 ０.７０重量部
を添加し、ポリイソシアネート成分として
Desmodur VP PU 10WB32 ２１.２重量部
を使用。
【００６０】
物理的性質：
スラブ高さ：２２cm
底部圧縮： １０/mm
通気度（内部：加圧後）：３５０mmWs
嵩密度（DIN EN ISO 3386-1-98に準拠）：７０.８kgm−３
引張強さ（DIN EN ISO 1798に準拠）： ３６kPa
破断時伸び（DIN EN ISO 1798に準拠）：１２５％
圧縮硬さ４０％（１回目負荷）：２.２５kPa
圧縮硬さ４０％（４回目負荷）：２.０６kPa
圧縮硬さ４０％（３７℃、１回目負荷）：２.３４kPa
圧縮硬さ４０％（３７℃、４回目負荷）：２.１５kPa
湿式圧縮永久歪み（DIN EN ISO 1856-96に準拠）：
ゼロ値：１.１％
４０℃、湿度９５％、２２時間：０.８％
【００６１】
このようにして得られた発泡体の温度依存性が小さいことは、関連するＤＭＡスペクトル（図１）の分析から理解することができた。
【００６２】
図１から理解できるように、tanδを温度（単位：℃）に対してプロットした場合、最大値は、非常に広い範囲で観察され、非常に広い温度範囲にわたって広がっている。
【００６３】
対照的に、図２は、約７００g/molの平均分子量Ｍｗを有するポリオール混合物を用いた比較例についてのグラフである。この場合、tanδについて観察できる最大値は、本発明に従った実施例に比べ、実質的に狭く、実質的に狭い温度範囲にわたって広がっている。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシ官能価が２であり、ＯＨ価が５０〜６５mg-KOH/g の範囲であり、第１のポリエーテルポリオール中での１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が４０〜８０％の範囲であり、プロピレンオキシド（ＰＯ）含有量が４５〜５５質量％であり、エチレンオキシド（ＥＯ）含有量が４０〜５５質量％である、第１のポリエーテルポリオール；
（ｂ）第２のポリエーテルポリオール中のポリマー分散体であって、分散体のＯＨ価が１０〜３０mg-KOH/g の範囲であり、第２のポリエーテルポリオールにおいて、ヒドロキシ官能価が３であり、第２のポリエーテルポリオール中での１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が７０〜９０％の範囲であり、ＰＯ含有量が７０〜９０質量％であり、ＥＯ含有量が１０〜３０質量％である、分散体；
（ｃ）ヒドロキシ官能価が３であり、ＯＨ価が２２０〜２９０mg-KOH/g の範囲であり、第３のポリエーテルポリオール中での１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が少なくとも９０％であり、ＰＯ含有量が２質量％までであり、ＥＯ含有量が少なくとも７５質量％である、第３のポリエーテルポリオール；
（ｄ）ヒドロキシ官能価が２であり、ＯＨ価が５０〜７０mg-KOH/g の範囲であり、階４のポリエーテルポリオール中での１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が０〜３％であり、ＰＯ含有量が少なくとも９５質量％であり、ＥＯ含有量が３質量％までである、第４のポリエーテルポリオール
を含んでなる、ポリエーテルポリオール組成物。
【請求項２】
ポリエーテルポリオール組成物中の成分（ａ）の割合は４０〜６０質量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール組成物中の成分（ｂ）の割合は１０〜３０質量％である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール組成物中の成分（ｃ）の割合は５〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリエーテルポリオール組成物中の成分（ｄ）の割合は１０〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）中の分散されたポリマーはスチレン−アクリロニトリルポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
該スチレン−アクリロニトリルポリマー分散体中のアクリロニトリルの割合は３０〜４０質量％である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
分散体中のポリエーテルポリオールの割合は５０〜６５質量％である請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
成分（ａ）中の１級ヒドロキシ基の割合は、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対して５０〜７０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）のポリエーテルポリオールは、出発分子としてのプロピレングリコールから誘導される請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
成分（ｂ）のポリエーテルポリオールは、出発分子としてのグリセリンから誘導される請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ｃ）のポリエーテルポリオールは、出発分子としてのトリメチロールプロパンから誘導される請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
成分（ｄ）のポリエーテルポリオールは、出発分子としてのプロピレングリコールから誘導される請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
Ａ）ポリイソシアネート成分；
Ｂ）請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルポリオール組成物；
Ｃ）所望により、水、１種以上の触媒
を、場合により更なる助剤、充填剤及び／又は発泡剤を添加して、反応させる、粘弾性発泡体の製造方法。
【請求項１５】
ポリイソシアネート成分の量は、イソシアネート指数が７０〜１１０の範囲、好ましくは８０〜１００の範囲になるように選択される請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
プレ重合により得られたポリイソシアネート成分を使用する請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
プレ重合において請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルポリオール組成物を使用する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
７５〜８０質量％のモノマー含有量を有するＭＤＩを含むポリイソシアネート成分を使用する請求項１４〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
モノマー含有量の中のＭＤＩ−２,４'異性体の割合が８〜３５質量％、好ましくは１５〜２５質量％であるポリイソシアネート成分を使用する請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれかに記載の製造方法により製造された粘弾性発泡体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の粘弾性発泡体からなる成形体。
【請求項２２】
スラブ材の形状である請求項２０に記載の粘弾性発泡体。
【請求項２３】
マットレス、枕、シートカバー、靴底、イアプラグ、保護服、保護機材又は遮音材としての、請求項２１に記載の成形体の使用。
【請求項２４】
マットレス、枕、シートカバー、靴底、イアプラグ、保護服、保護機材又は遮音材としての、請求項２１に記載の（切断された）スラブ材発泡体の使用。
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシ官能価が２であり、ＯＨ価が５０〜６５mg-KOH/g の範囲であり、第１のポリエーテルポリオール中での１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が４０〜８０％の範囲であり、プロピレンオキシド（ＰＯ）含有量が４５〜５５質量％であり、エチレンオキシド（ＥＯ）含有量が４０〜５５質量％である、第１のポリエーテルポリオール；
（ｂ）第２のポリエーテルポリオール中のポリマー分散体であって、分散体のＯＨ価が１０〜３０mg-KOH/g の範囲であり、第２のポリエーテルポリオールにおいて、ヒドロキシ官能価が３であり、第２のポリエーテルポリオール中での１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が７０〜９０％の範囲であり、ＰＯ含有量が７０〜９０質量％であり、ＥＯ含有量が１０〜３０質量％である、分散体；
（ｃ）ヒドロキシ官能価が３であり、ＯＨ価が２２０〜２９０mg-KOH/g の範囲であり、第３のポリエーテルポリオール中での１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が少なくとも９０％であり、ＰＯ含有量が２質量％までであり、ＥＯ含有量が少なくとも７５質量％である、第３のポリエーテルポリオール；
（ｄ）ヒドロキシ官能価が２であり、ＯＨ価が５０〜７０mg-KOH/g の範囲であり、階４のポリエーテルポリオール中での１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対する１級ヒドロキシ基の割合が０〜３％であり、ＰＯ含有量が少なくとも９５質量％であり、ＥＯ含有量が３質量％までである、第４のポリエーテルポリオール
を含んでなる、ポリエーテルポリオール組成物。
【請求項２】
ポリエーテルポリオール組成物中の成分（ａ）の割合は４０〜６０質量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール組成物中の成分（ｂ）の割合は１０〜３０質量％である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール組成物中の成分（ｃ）の割合は５〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリエーテルポリオール組成物中の成分（ｄ）の割合は１０〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）中の分散されたポリマーはスチレン−アクリロニトリルポリマーである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
該スチレン−アクリロニトリルポリマー分散体中のアクリロニトリルの割合は３０〜４０質量％である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
分散体中のポリエーテルポリオールの割合は５０〜６５質量％である請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
成分（ａ）中の１級ヒドロキシ基の割合は、１級及び２級ヒドロキシ基の合計数に対して５０〜７０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）のポリエーテルポリオールは、出発分子としてのプロピレングリコールから誘導される請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
成分（ｂ）のポリエーテルポリオールは、出発分子としてのグリセリンから誘導される請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ｃ）のポリエーテルポリオールは、出発分子としてのトリメチロールプロパンから誘導される請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
成分（ｄ）のポリエーテルポリオールは、出発分子としてのプロピレングリコールから誘導される請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
Ａ）ポリイソシアネート成分；
Ｂ）請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルポリオール組成物；
Ｃ）所望により、水、１種以上の触媒
を、場合により更なる助剤、充填剤及び／又は発泡剤を添加して、反応させる、粘弾性発泡体の製造方法。
【請求項１５】
ポリイソシアネート成分の量は、イソシアネート指数が７０〜１１０の範囲、好ましくは８０〜１００の範囲になるように選択される請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
プレ重合により得られたポリイソシアネート成分を使用する請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
プレ重合において請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルポリオール組成物を使用する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
７５〜８０質量％のモノマー含有量を有するＭＤＩを含むポリイソシアネート成分を使用する請求項１４〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
モノマー含有量の中のＭＤＩ−２,４'異性体の割合が８〜３５質量％、好ましくは１５〜２５質量％であるポリイソシアネート成分を使用する請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれかに記載の製造方法により製造された粘弾性発泡体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の粘弾性発泡体からなる成形体。
【請求項２２】
スラブ材の形状である請求項２０に記載の粘弾性発泡体。
【請求項２３】
マットレス、枕、シートカバー、靴底、イアプラグ、保護服、保護機材又は遮音材としての、請求項２１に記載の成形体の使用。
【請求項２４】
マットレス、枕、シートカバー、靴底、イアプラグ、保護服、保護機材又は遮音材としての、請求項２１に記載の（切断された）スラブ材発泡体の使用。
【公表番号】特表２０１１−５０６６９７（Ｐ２０１１−５０６６９７Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８４１１（Ｐ２０１０−５３８４１１）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０４１６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０２０２
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０４１６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８０２０２
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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