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粘性改良剤
説明

粘性改良剤

【課題】優れた仕上がり性(平滑性、鮮映性、タレ防止性等)を付与できる粘性改良剤の提供
【解決手段】
(メタ)アクリル酸(塩)(a)と、







(Rは水素原子又はメチル、R、Rは水素原子、メチル又はエチル、Rは芳香族炭化水素基、nは3〜60の整数)で示される単量体(b)と、アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレート(c)と、多官能単量体(d)とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
a〜dの各単量体単位の合計重量に基づいて、a単位の含有量が0.1〜50重量%、b単位の含有量が5〜60重量%、c単位の含有量が5〜60重量%、d単位の含有量が0.05〜5重量%である粘性改良剤を用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は粘性改良剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、高分子型粘性改良剤としては、アルキル変性ポリカルボン酸(特許文献1)、シアノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸(特許文献2)及びアミノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸(特許文献3){構成単量体として、いずれも多官能単量体を含まない。}等が知られている。
【特許文献1】特開平11−246799号公報
【特許文献2】特開2001−279158号公報
【特許文献3】特開2003−253596号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
従来の高分子型粘性改良剤では、塗膜の平滑性、鮮映性及びタレ防止性(仕上がり性)が不十分になるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性(平滑性、鮮映性及びタレ防止性等)を付与できる粘性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の粘性改良剤の特徴は、(メタ)アクリル酸(塩)(a)と、
【化1】




(式中、Rは水素原子又はメチル、R及びRは水素原子、メチル又はエチル、Rは芳香族炭化水素基、nは3〜60の整数、Cは炭素原子、Hは水素原子、Oは酸素原子を表す。)で表される単量体(b)と、
アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレート(c)と、
多官能単量体(d)とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
(a)〜(d)の各単量体単位の合計重量に基づいて、(メタ)アクリル酸(塩)(a)単位の含有量が0.1〜50重量%、単量体(b)単位の含有量が5〜60重量%、アルキル(メタ)アクリレート(c)単位の含有量が5〜60重量%、多官能単量体(d)単位の含有量が0.05〜5重量%である点を要旨とする。
【発明の効果】
【0005】
本発明の粘性改良剤は、優れた仕上がり性(平滑性、鮮映性及びタレ防止性)を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
<(メタ)アクリル酸(塩)(a)>
(メタ)アクリル酸(塩)(a)とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩を意味する。
塩としては、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム及びリチウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等)塩及び炭素数1〜4のアルキルアミン(メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミン等)塩等が含まれる。
これらの(メタ)アクリル酸(塩)のうち、アクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはメタクリル酸である。
【0007】
<単量体(b)>
のうち、仕上がり性の観点等から、メチルが好ましい。
及びRのうち、仕上がり性の観点等から、水素原子及びメチルが好ましく、さらに好ましくは水素原子である。
【0008】
芳香族炭化水素基(R)としては、ベンゼン環を1個もつ炭化水素基、独立したベンゼン環を2個以上もつ炭化水素基及び縮合環をもつ炭化水素基等が含まれる。
ベンゼン環を1個もつ炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ジオクチルフェニル、ベンジル、フェネチル(2−フェニルエチル)、ヒドロシンナミル(3−フェニルプロピル)、α−クミル(2−フェニルプロパン−2−イル)、スチリル(2−フェニルビニル)、シンナミル(3−フェニルアリル)、チミル(2−イソプロピル−5−メチルフェニル)、カルバクリル(5−イソプロピル−2−メチルフェニル)、クミニル(4−イソプロピルベンジル)及びネオフィル(2−メチル−2−フェニルプロピル)等が挙げられる。
【0009】
独立したベンゼン環を2個以上もつ炭化水素基としては、キセニル(ビフェニル−4−イル)、ベンジルフェニル、ジベンジルフェニル、トリベンジルフェニル、フェネチルフェニル、スチリルフェニル、クメニルフェニル、ヒドロシンナミルフェニル、シンナミルフェニル、チミルフェニル、カルバクリルフェニル、クミニルフェニル、ネオフィルフェニル、クミルフェニル、モノスチレン化フェニル{1−フェニルエチルフェニル}、ジスチレン化フェニル{ビス(1−フェニルエチル)フェニル}、トリスチレン化フェニル{トリス(1−フェニルエチル)フェニル}、ベンズヒドリル(ジフェニルメチル)及びトリチル(トリフェニルメチル)等が挙げられる。
【0010】
縮合環をもつ炭化水素基としては、ナフチル、アントリル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。
【0011】
これらのうち、仕上がり性の観点等から、ベンゼン環を1個もつ炭化水素基及び独立したベンゼン環を2個以上もつ炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはオクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、キセニル、ベンジルフェニル、ジベンジルフェニル、トリベンジルフェニル、クミルフェニル及びスチレン化フェニル、特に好ましくはオクチルフェニル、ノニルフェニル、クミルフェニル及びスチレン化フェニルである。
【0012】
nは、3〜60の整数であり、好ましくは10〜50の整数、さらに好ましくは20〜40の整数である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。
【0013】
単量体(b)としては、オクチルフェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、クミルフェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、モノスチレン化フェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、ジスチレン化フェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、ドデシルフェニルエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、キセニルエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、ベンジルフェニルエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、ジベンジルフェニルエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート及びトリベンジルフェニルエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0014】
これらの単量体のうち、オクチルフェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、クミルフェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、モノスチレン化フェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート、ジスチレン化フェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレート及びトリスチレン化フェノールエチレンオキシド3〜60モル付加物の(メタ)アクリレートが好ましい。
【0015】
<アルキル(メタ)アクリレート(c)>
アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレート(c)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート及びt−ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、仕上がり性の観点等から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、nープロピル(メタ)アクリレート及びn−ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート及びnープロピル(メタ)アクリレートである。
なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【0016】
<多官能単量体(d)>
多官能単量体(d)としては、(メタ)アクリル酸(a)、単量体(b)及びアルキル(メタ)アクリレート(c)と共重合でき、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも2個有する単量体であれば特に限定されず、2官能単量体(d1){エチレン性不飽和二重結合を2個有する単量体}、3官能単量体(d2){エチレン性不飽和二重結合を3個有する単量体}、及び4〜8官能性単量体(d3){エチレン性不飽和二重結合を4〜8個有する単量体}等が含まれる。
【0017】
2官能単量体(d1)としては、ポリオール(pd11)のジ(メタ)アクリレート及びポリオール(pd12)アルキレンオキシド付加体のジ(メタ)アクリレート等が含まれる。
ポリオール(pd11)としては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−ジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びグリセリン等が挙げられる。
【0018】
ポリオールアルキレンオキシド付加体としては、ポリオール(pd12)のアルキレンオキシド付加体であれば制限がないが、以下の範囲内であることが好ましい。
ポリオール(pd12)としては、上述のポリオール(pd11)の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールA及びビスフェノールF等が含まれる。
【0019】
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール(pd12)1モルに対して、2〜100が好ましく、さらに好ましくは4〜80、特に好ましくは6〜60である。
【0020】
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラハイドロフラン等)が含まれる。
なお、アルキレンオキシドは、1種でも2種でもよく、2種用いるときはブロック、ランダム又はこれらの混合のいずれでも構わない。2種用いる場合、エチレンオキシドを含むことが好ましく、エチレンオキシドの含有量(モル%)は、全アルキレンオキシドのモル数に基づいて、30〜99.9が好ましく、さらに好ましくは50〜99.9、特に好ましくは70〜99.9である。
【0021】
3官能単量体(d2)としては、ポリオール(pd2)のトリ(メタ)アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート等が含まれる。
【0022】
ポリオール(pd2)としては、上述のポリオール(pd12)の他に、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びシクロヘキサンテトラオール等が含まれる。
【0023】
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール(pd2)1モルに対して、3〜200が好ましく、さらに好ましくは6〜150、特に好ましくは9〜100である。
アルキレンオキシドについては上述と同じである(1種でも2種でもよく、2種用いるときの内容を含む)。
【0024】
4〜8官能性単量体(d3)としては、ポリオール(pd3)のテトラ−〜オクタ−(メタ)アクリレート及びポリオール(pd3)のアルキレンオキシド付加体のテトラ−〜オクタ−(メタ)アクリレート等が含まれる。
【0025】
ポリオール(pd3)としては、上述のポリオール(pd2)の他に、ソルビタン、テトラペンタエリスリトール及びヘキサペンタエリスリトール等が含まれる。
【0026】
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール(pd3)1モルに対して、3〜200が好ましく、さらに好ましくは6〜150、特に好ましくは9〜100である。
アルキレンオキシドについては上述と同じである(1種でも2種でもよく、2種用いるときの内容を含む)。
【0027】
これらの多官能単量体(d)のうち、仕上がり性の観点等から、2官能単量体(d1)及び3官能単量体(d2)が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート、特に好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート及びグリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート、最も好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートである。
【0028】
共重合体を構成する単量体として、(メタ)アクリル酸(塩)(a)、単量体(b)、アルキル(メタ)アクリレート(c)及び多官能単量体(d)以外に、その他のエチレン性不飽和単量体(e)を含んでもよい。
【0029】
<その他のエチレン性不飽和単量体(e)>
その他のエチレン性不飽和単量体(e)としては、(メタ)アクリル酸(a)、単量体(b)、アルキル(メタ)アクリレート(c)及び多官能単量体(d)と共重合できる単量体であれば特に限定されず、公知の単量体{たとえば、特許文献2、特許文献3、特開2004−27208号公報等}等が使用できる。
【0030】
これらのその他のエチレン性不飽和単量体のうち、仕上がり性の観点等から、エチレン性不飽和カルボン酸(塩)、ポリオキシアルキレン(アルキレンオキシド付加モル数2〜100)(メタ)アクリル酸モノエステル、アルコキシポリアルキレングリコール(アルキレンオキシド付加モル数2〜100)(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸ジヒドロキシアルキル及びエチレン性不飽和アミドが好ましく、さらに好ましくはクロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン(エチレンオキシド付加モル数2〜100)モノ(メタ)アクリレート、炭素数1〜6の脂肪族アルコールエチレンオキシド付加物(エチレンオキシド付加モル数2〜100)の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリルアミド、特に好ましくはマレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン(エチレンオキシド付加モル数2〜100)モノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリルアミドである。
【0031】
(メタ)アクリル酸(塩)(a)、単量体(b)、アルキル(メタ)アクリレート(c)、多官能単量体(d)及びその他のエチレン性不飽和単量体(e)は、それぞれ、1種又は2種以上のいずれを用いてもよい。
【0032】
(メタ)アクリル酸(塩)(a)単位の含有量(重量%)は、(メタ)アクリル酸(塩)(a)、単量体(b)、アルキル(メタ)アクリレート(c)及び多官能単量体(d)の各単量体単位の合計重量{以下、「(a)〜(d)の重量」と略する。}に基づいて、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは1〜45、特に好ましくは7〜40である。
単量体(b)単位の含有量(重量%)は、(a)〜(d)の重量に基づいて、5〜60が好ましく、さらに好ましくは10〜55、特に好ましくは20〜50である。
アルキル(メタ)アクリレート(c)単位の含有量(重量%)は、(a)〜(d)の重量に基づいて、5〜60が好ましく、さらに好ましくは7〜50、特に好ましくは10〜40である。
多官能単量体(d)単位の含有量(重量%)は、(a)〜(d)の重量に基づいて、0.05〜5が好ましく、さらに好ましくは0.07〜4、特に好ましくは0.1〜3である。
共重合体がその他の単量体(e)を構成単位とする場合、その他の単量体(e)単位の含有量(重量%)は、(a)〜(d)の重量に基づいて、1〜100が好ましく、さらに好ましくは5〜70、特に好ましくは10〜40である。
これらの範囲であると、仕上がり性等がさらに良好となる。
【0033】
共重合体は、公知の重合法{乳化重合、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合等(たとえば、特許文献2、特許文献3及び特開2004−27208号公報);これらのうち、乳化重合及び溶液重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合である}により得られる。
【0034】
本発明の粘性改良剤には、溶媒(有機溶剤及び/又は水)を含有してもよい。
有機溶剤としては、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数1〜8のモノオール及び炭素数2〜12のジオール等が含まれる。
【0035】
モノオールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び2−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【0036】
エーテルとしては、炭素数2〜12のエーテル等が含まれ、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0037】
溶媒を含有する場合、この含有量(重量%)は、共重合体の重量に基づいて、10〜10000が好ましく、さらに好ましくは40〜5000、特に好ましくは100〜3000である。
【0038】
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比(有機溶剤/水)は、10/90〜99/1が好ましく、さらに好ましくは20/80〜98/2、特に好ましくは30/70〜97/3である。
【0039】
本発明の粘性改良剤には、他の添加剤{本発明以外の粘性改良剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等}を含有してもよい(たとえば、特開昭54−80349号公報に記載の添加剤等)。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量(重量%)は、共重合体の重量に基づいて、1〜70が好ましく、さらに好ましくは2〜60、特に好ましくは3〜50である。
【0040】
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体(特に塗料等)の粘性を改良するのに用いることができる。水性液体としては、水溶液、水乳化液及び水分散液等のいずれでもよい。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水乳化体用及び水系塗料用として好適である。水乳化体としては、水系塗料用のエマルションが適している。水系塗料としては、水系エマルション塗料が適しており、さらに工業用エマルション塗料、次に自動車塗料を除く工業用エマルション塗料、特に建築、建材、PCM又は重防食用の水系エマルション塗料が適している。
【0041】
水乳化体、水分散体はエマルション及びその他の添加剤等から構成される。水系エマルション塗料(特に工業用エマルション塗料)は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、SBラテックス、SBRラテックス、ABSラテックス、NBRラテックス及びCRラテックス等が挙げられる。
【0042】
水性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、油変成アルキッド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0043】
硬化剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン縮合物等が挙げられる。
【0044】
顔料としては、無機顔料(炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等)及び有機顔料(カーボンブラック、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等)の他に、メタリック顔料(アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等)等も使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。
【0045】
本発明の粘性改良剤を水系塗料{水系エマルション塗料}に適用する場合、本発明の粘性改良剤は、グラインディングステ−ジ(混練工程)に添加してもよく、レットダウンステ−ジ(調整工程)に添加してもよい。
【0046】
本発明の粘性改良剤を水性液体(特にエマルション塗料)等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量(重量%)は、エマルション塗料の重量に基づいて、0.01〜10が好ましく、さらに好ましくは0.05〜5、特に好ましくは0.03〜3である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。
【実施例】
【0047】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部又は%とあるのは重量部又は重量%を意味する。
<実施例1>
メタクリル酸45部、アクリル酸5部、オクチルフェノールエチレンオキシド20モル付加物のメタクリレート5部、メチルアクリレート44.95部及びグリセリンエチレンオキシド30モル付加物のトリメタクリレート0.05部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とを、それぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後、40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤1{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0048】
<実施例2>
メタクリル酸40部、ノニルフェノールエチレンオキシド40モル付加物のアクリレート20部、エチルメタクリレート39.9部及びトリメチロールプロパンエチレンオキシド60モル付加物のトリアクリレート0.1部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの0.5%エチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤2{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0049】
<実施例3>
メタクリル酸0.1部、クミルフェノールエチレンオキシド10モル付加物のメタクリレート60部、ブチルメタクリレート36.9部及び1,4−ブタンジオールエチレンオキシド100モル付加体のジメタクリレート3部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルの1%ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤3{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0050】
<実施例4>
アクリル酸1部、ジスチレン化フェノールエチレンオキシド50モル付加物のメタクリレート50部、エチルメタクリレート44部及びエチレングリコールエチレンオキシド30モル付加体のジアクリレート5部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]の1%エチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤4{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0051】
<実施例5>
メタクリル酸20部、オクチルフェノールエチレンオキシド60モル付加物のメタクリレート19.5部、メチルメタクリレート60部及びエチレングリコールエチレンオキシド15モル付加体のジメタクリレート0.5部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%エチレングリコールモノメチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度でエチレングリコールモノメチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤5{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0052】
<実施例6>
メタクリル酸30部、ノニルフェノールエチレンオキシド3モル付加物のアクリレート29部、プロピルメタクリレート40部及びペンタエリスリトールエチレンオキシド90モル付加体のトリアクリレート1部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%トリエチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度でトリエチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤6{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0053】
<実施例7>
メタクリル酸50部、クミルフェノールプロピレンオキシド10モル・エチレンオキシド40モル付加物(ブロック共重合)のアクリレート43部、ブチルアクリレート5部及びエチレングリコールエチレンオキシド70モル付加体のジアクリレート2部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%エチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度でエチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤7{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0054】
<実施例8>
メタクリル酸45部、トリスチレン化フェノールプロピレンオキシド5モル・エチレンオキシド40モル付加物(ランダム共重合)のアクリレート44.7部、エチルメタクリレート10部及びエチレングリコールエチレンオキシド15モル付加体のジメタクリレート0.3部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの0.5%エチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度でエチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤8{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0055】
<実施例9>
メタクリル酸45部、オクチルフェノールブチレンオキシド10モル・エチレンオキシド40モル付加物(ブロック共重合)のメタクリレート47.7部、ブチルアクリレート7部及びエチレングリコールエチレンオキシド15モル・プロピレンオキシド5モル付加物(ランダム共重合)のジメタクリレート0.3部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルの1%エチレングリコールモノメチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度でエチレングリコールモノメチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤9{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0056】
<実施例10>
メタクリル酸25部、アクリル酸5部、ノニルフェノールエチレンオキシド50モル付加物のメタクリレート55部、エチルメタクリレート14.93部及びペンタエリスリトールエチレンオキシド40モル付加体のテトラアクリレート0.07部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルの1%イソプロピルアルコール溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は70〜80℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤10{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0057】
<実施例11>
メタクリル酸39.4部、クミルフェノールエチレンオキシド35モル・プロピレンオキシド5モル付加物(ブロック共重合)のアクリレート45.5部、エチルメタクリレート14.4部、エチレングリコールエチレンオキシド15モル付加体のジメタクリレート0.7部及びアクリルアミド1部からなる単量体混合物と、過硫酸ナトリウムの1%水溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、水350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤11{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0058】
<実施例12>
メタクリル酸23部、モノスチレン化フェノールエチレンオキシド30モル・プロピレンオキシド10モル付加物(ランダム共重合)のアクリレート56部、ブチルアクリレート18.9部、グリセリンエチレンオキシド90モル付加物のトリアクリレート2.1部及びメタクリルアミド40部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%エチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度でエチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤12{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0059】
<実施例13>
メタクリル酸36.7部、オクチルフェノールエチレンオキシド30モル付加物のアクリレート50部、エチルメタクリレート11.6部、1,4−ブタンジオールエチレンオキシド40モル付加体のジメタクリレート1.7部及び2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート70部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%トリエチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、トリエチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤13{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0060】
<実施例14>
メタクリル酸33.5部、ノニルフェノールエチレンオキシド7モル付加物のメタクリレート53.2部、エチルメタクリレート12.4部、エチレングリコールエチレンオキシド30モル・プロピレンオキシド5モル付加物(ランダム共重合)のジメタクリレート0.9部、2−ヒドロキシエチルアクリレート4部及びメタクリルアミド1部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤14{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0061】
<実施例15>
メタクリル酸50部、クミルフェノールエチレンオキシド50モル付加物のメタクリレート10部、エチルメタクリレート39.2部、エチレングリコールエチレンオキシド20モル付加物のジメタクリレート0.8部、マレイン酸40部、アクリルアミド30部及び2−ヒドロキシエチルアクリレート30部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルの0.5%イソプロピルアルコール溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は70〜80℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤15{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0062】
<実施例16>
メタクリル酸7部、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド40モル付加物のメタクリレート39部、エチルメタクリレート50部及びエチレングリコールエチレンオキシド90モル付加体のジメタクリレート4部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤16{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0063】
<実施例17>
メタクリル酸38.5部、ノニルフェノールエチレンオキシド30モル付加物のメタクリレート44部、エチルメタクリレート16.5部、エチレングリコールエチレンオキシド25モル付加体のジメタクリレート1部及び2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート10部からなる単量体混合物と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの1%ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液50部とをそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル350部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、本発明の粘性改良剤17{共重合体の濃度:20%}を得た。
【0064】
<比較例1>
水1100部、メタクリル酸139.3部、ブチルアルコールエチレンオキシド40モル付加物のメタクリレート55.7部、エチルアクリレート75.2部、ドデシルアクリレート8.4部及びポリオキシエチレン(エチレンオキシド30モル付加物)ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩21.2部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム0.2%水溶液100部を3時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃に冷却し、比較用の粘性改良剤H1{共重合体の濃度:20%、特許文献1に記載されたアルキル変性ポリカルボン酸}を得た。
【0065】
<比較例2>
アクリル酸110部、メタクリル酸150部及びアクリロニトリル60部からなる単量体混合物と、5%過硫酸ナトリウム水溶液13部をそれぞれ滴下ロートから1.5時間かけて一定速度で、水1250部へ滴下しながら、均一攪拌して反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃に冷却し、比較用の粘性改良剤H2{共重合体の濃度:20%、特許文献2に記載されたシアノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸}を得た。
【0066】
<比較例3>
水1100部、メタクリル酸106部、ブチルアクリレート24部、アクリルアミド30部、オクチルアルコールエチレンオキシド30モル付加物のアククリレート25部、スチレン80部、ポリオキシエチレン(エチレンオキシド25モル付加物)ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩15部及びポリオキシエチレン(エチレンオキシド30モル付加物)ラウリルエーテル14部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム0.2%水溶液100部を3時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は80〜90℃を保った。滴下終了後3時間同温度に保った後40℃に冷却し、比較用の粘性改良剤H3{共重合体の濃度:20%、特許文献3に記載されたアルキル変性ポリカルボン酸}を得た。
【0067】
実施例1〜17及び比較例1〜3で得た粘性改良剤の性能(平滑性、鮮映性、タレ防止性及びハイシア粘度低下性)を以下の方法により評価し、結果を表1に示した。
<タレ防止性>
(1)評価用エマルション塗料(熱硬化型工業用エマルション塗料)の調製
評価用サンプル{粘性改良剤}2.5部、アクリルエマルション(ボンコートEC−819、大日本インキ化学(株)製)200部、水溶性アクリル樹脂(ボンコート3980、大日本インキ化学(株)製)200部、水溶性メラミン樹脂(サイメル370、三井サイアナミッド(株)製)48部、二酸化チタン(タイペークCR−95、石原産業(株)製)170部、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル45部、脱イオン水440部及び消泡剤(SNデフォーマー1310、サンノプコ(株)製)4部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度{フォードカップNO.4(安田精機製作所(株)製)}が45秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。
【0068】
(3)塗装
脱脂したブリキ板(20cm×30cm、厚み:0.3mm)に評価用エマルション塗料をエアスプレー塗装(ワイダーW−88カップガン、岩田塗装機(株)製、膜厚傾斜塗装、排圧:4kg/cm)して、塗装ブリキ板を得た。
なお、エアスプレー塗装において、膜厚30μmとなるように吐出量を変化させて、試し塗装した後、本塗装した。
【0069】
(3)評価
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ10分間ブース内でセッティング(ブース内温度:25℃、相対湿度:75%RH)し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
【0070】
○:塗料の垂れ跡がない
△:塗料の垂れ跡が少しある
×:塗料の垂れ跡が多くある
【0071】
<平滑性>
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を150℃のオーブンに30分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温(約25℃)に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
【0072】
○:ハジキ、クレーターが殆ど無い
△:ハジキ、クレーターが少しある
×:ハジキ、クレーターが多くある
【0073】
<鮮映性>
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、20°グロスをそれぞれ6箇所測定し(光沢度計VGS−300A、日本電色工業(株)製)、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。
【0074】
<ハイシア粘度低下性>
評価用エマルション塗料をレオメーター(HAAKE社製、レオストレスRS75)にて、1000(1/S)での粘度を測定した。この値が低い程、ハイシア粘度低下性に優れていることを示す。
【0075】
【表1】



【0076】
注1)調整溶液を希釈して評価用エマルション塗料を得るために用いた脱イオン水の量(部)
注2)ブランク:評価用サンプル{粘性改良剤}の代わりに脱イオン水を用いた以外、実施例及び比較例と同様に評価した。
【0077】
仕上り性(平滑性、鮮映性及びタレ防止性)及びハイシア粘度低下性について、本発明の粘性改良剤は、比較例の粘性改良剤に比較して極めて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体(特に塗料等)の粘性を改良するのに用いることができる。本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料(建築、建材、PCM及び重防蝕塗料等)に適している。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(メタ)アクリル酸(塩)(a)と、
【化1】




(式中、Rは水素原子又はメチル、R及びRは水素原子、メチル又はエチル、Rは芳香族炭化水素基、nは3〜60の整数、Cは炭素原子、Hは水素原子、Oは酸素原子を表す。)で表される単量体(b)と、
アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキル(メタ)アクリレート(c)と、
多官能単量体(d)とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
(a)〜(d)の各単量体単位の合計重量に基づいて、(メタ)アクリル酸(塩)(a)単位の含有量が0.1〜50重量%、単量体(b)単位の含有量が5〜60重量%、アルキル(メタ)アクリレート(c)単位の含有量が5〜60重量%、多官能単量体(d)単位の含有量が0.05〜5重量%であることを特徴とする粘性改良剤。
【請求項2】
多官能単量体(d)がポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の粘性改良剤。
【請求項3】
さらに、溶媒を含有する請求項1又は2に記載の粘性改良剤。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の粘性改良剤を含有してなる水乳化体。
【請求項5】
請求項1〜3のいずれかに記載の粘性改良剤を含有してなる建築、建材、PCM又は重防蝕用の水系エマルション塗料。

【公開番号】特開2009−114347(P2009−114347A)
【公開日】平成21年5月28日(2009.5.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−289569(P2007−289569)
【出願日】平成19年11月7日(2007.11.7)
【出願人】(000106438)サンノプコ株式会社 (124)
【Fターム(参考)】