粘接着剤用ポリマー組成物及び粘接着剤組成物
【課題】粘接着剤特性の性能バランスに優れ、溶解性、加工性に優れている粘接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（１）：ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、所定のジブロック共重合体成分（ａ）と、所定のブロック共重合体（成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分）との混合物であるブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
（２）：所定のピーク分子量、分子量分布を有するポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物、及び当該粘接着剤用ポリマー組成物と粘着付与剤と軟化剤とを組み合わせた粘接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（１）：ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、所定のジブロック共重合体成分（ａ）と、所定のブロック共重合体（成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分）との混合物であるブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
（２）：所定のピーク分子量、分子量分布を有するポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物、及び当該粘接着剤用ポリマー組成物と粘着付与剤と軟化剤とを組み合わせた粘接着剤組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤用ポリマー組成物及び粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶液型、ホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）が広く使用されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、ＳＢＳやＳＩＳは、加工性と保持力等の粘接着剤特性とのバランスにおいて未だ十分な特性が得られておらず、溶融粘度が高く、溶解性、塗工性の面においても不十分である。
【０００３】
従って、これらの性能面での改良が望まれおり、これらの改良方法として、特許文献３や非特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体を含有する接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献４には、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘着剤組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記に開示されたいずれの組成物においても、上記各種性能面の改良効果は不十分である。
このような改善要求に対して、特許文献５には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合体に粘着付与剤を付与した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１７０３７号公報
【特許文献２】特公昭５６−４９９５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６１３１０号公報
【特許文献５】特公平５−６９８７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】石井逸朗、「ＳＩＳベース粘着剤の品質設計」、接着、高分子刊行会、１９８８年（昭和６３年）１月２５日、第３２巻、第１号、２７頁〜２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に開示されている組成物も、保持力と粘着性とのバランス性能に加えて、溶解性、塗工性の点においては、なお一層の改善が要望されている。
【０００８】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、粘・接着力等の粘接着剤特性バランスに優れ、色調が良好で、かつ優れた溶解性、塗工性を有する粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造と分子量のブロック共重合体組成物に、特定の分子量及び分子量分布を有するポリスチレンを主体とする樹脂を混合した粘接着剤用ポリマー組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（１）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体 単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、下記成分（ａ）と、下記成 分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分との混合物であるブロック共重合 体：９５〜９９質量％と、
（ａ）一般式（Ａ−Ｂ）によって表される、２０，０００〜２００，０００の数平均 分子量を有するジブロック共重合体：１０〜８０質量％
（ｂ）ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体：２０〜９０質量％
（ｃ）ｐが１以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体：２０〜９０質量％
（ｄ）ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ−Ｂ）ｍＸによって表される、 ５０，０００〜６００，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共重合 体：２０〜９０質量％
なお、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。
（２）ピーク分子量が１０，０００〜５０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００ であるポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物。
【００１１】
〔２〕
（１´）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量 体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、下記成分（ｂ）又は （ｃ）の構造であるブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
（２）ピーク分子量が１０，０００〜５０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００ であるポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物。
（ｂ）ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
（ｃ）ｐが１以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
【００１２】
〔３〕
前記ビニル芳香族化合物がスチレンであり、前記共役ジエンがブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくともいずれかである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤用ポリマー組成物。
【００１３】
〔４〕
前記成分（ａ）が、数平均分子量１００，０００〜２００，０００のジブロック共重合体であり、当該成分(ａ)を、前記（１）のブロック共重合体中、１０〜３０質量％含有し、
前記成分（ｂ）又は成分（ｃ）が、数平均分子量３００，０００〜４００，０００であるブロック共重合体であり、成分（ｄ）が、数平均分子量３００，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、７０〜９０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する前記〔１〕に記載の粘接着剤用ポリマー組成物１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：０〜１００質量部と、
を、含有する接着剤として使用する粘接着剤組成物。
【００１４】
〔５〕
前記成分（ａ）が、数平均分子量３０，０００〜８０，０００のジブロック共重合体であり、当該成分（ａ）を、前記（１）のブロック共重合体中、５０〜８０質量％含有し、
前記成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が、数平均分子量が１００，０００〜１５０，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、２０〜５０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
ピーク分子量１０，０００〜３０，０００、分子量分布が１．０５〜１．５０である前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する前記〔１〕に記載の粘接着剤用ポリマー組成物：１００質量部と、
粘着付与剤：２００〜４００質量部と、
軟化剤：５０〜１５０：質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
【００１５】
〔６〕
前記〔２〕に記載の粘接着剤用ポリマー組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを、含有する粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粘・接着力等の粘接着剤特性の性能バランスに優れ、色調が良好で、優れた溶解性、加工性を有する粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
〔粘接着剤用ポリマー組成物〕
（構成）
本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体（下記（１）又は（１´））、及び所定のポリスチレンを主体とする樹脂（下記（２））を含有する。
本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物を構成する前記ブロック共重合体は、後述する成分（ａ）と、後述する成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分との混合物である「（１）ブロック共重合体」あるいは、後述する成分（ｂ）又は成分（ｃ）である「（１´）ブロック共重合体」のいずれかである。
すなわち（１）ブロック共重合体の態様は、後述する成分（ａ）＋成分（ｂ）、成分（ａ）＋成分（ｃ）、成分（ａ）＋成分（ｄ）のいずれかであり、（１´）ブロック共重合体の態様は、後述する成分（ｂ）又は成分（ｃ）である。
【００１９】
＜（１）ブロック共重合体＞
上述したように、（１）ブロック共重合体は、下記成分（ａ）と、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分との混合物である。
成分（ａ）：一般式（Ａ−Ｂ）によって表される、２０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有するジブロック共重合体。
成分（ｂ）：ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
成分（ｃ）：ｐが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
成分（ｄ）：ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ−Ｂ）ｍＸによって表される、５０，０００〜６００，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共重合体。
Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
前記成分（ａ）〜（ｄ）の数平均分子量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００２０】
前記（１）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（成分（ａ）〜（ｄ））について説明する。
前記成分（ａ）〜（ｄ）を構成する重合体ブロック（Ａ）のビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。
【００２１】
前記成分（ａ）〜（ｄ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の、共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２２】
前記成分（ａ）〜（ｄ）のブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法でよく、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００２３】
上述した方法により、ブロック共重合体（ａ）：一般式：（Ａ−Ｂ）を重合できる。
上記のように、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
【００２４】
また、上述した方法により、ブロック共重合体（ｂ）：一般式：（Ａ−Ｂ）ｎを重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは２以上の整数である。
【００２５】
さらに上述した方法により、ブロック共重合体（ｃ）：一般式：（Ａ−Ｂ）ｐＡを重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｐは１以上の整数である。
【００２６】
さらにまた上述した方法により、ブロック共重合体（ｄ）：一般式：（Ａ−Ｂ）ｍＸを重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｍは２、３、４のいずれかであり、各数値は官能数を示す。
２官能カップリング剤としては、公知のものいずれでもよく、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類等が挙げられる。
３官能カップリング剤としては、公知のものいずれでもよく、特に限定されない。例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物、メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
４官能カップリング剤としては、公知のものいずれでもよく、特に限定されない。例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物、テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
【００２７】
（１）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法や、スチレンブタジエンブロック共重合体：成分（ａ）〜（ｄ）を別々に重合しておき、混合し、カップリング反応する方法等により作製できる。
その際、成分（ａ）〜（ｄ）の分子量は、有機リチウム化合物量を制御することにより調整できる。
重合反応終了後混合し、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、溶液を例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得られる。
各ブロック共重合体（ａ）〜（ｄ）の混合方法は、重合終了後の溶液を混合する方法、あるいは、乾燥して得られた各ブロック共重合体成分をロール等でブレンドする方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体（ｄ）は、カップリング率を制御することにより、ブロック共重合体（ａ）との任意の割合の混合物を得ることができる。
【００２８】
成分（ａ）〜（ｄ）の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、成分（ａ）〜（ｄ）の重合工程において使用する有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２９】
なお、上記成分（ａ）〜（ｄ）を構成する、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するものであり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである。
また、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するものであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
【００３０】
また、ブロック共重合体成分（ａ）〜（ｄ）は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
【００３１】
本実施形態において、ブロック共重合体（１）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、特に限定されないが、粘着性、接着力、及び保持力の各粘接着剤特性のバランスから１０〜６０質量％が好ましい。さらに、好ましくは２０〜５０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以下では、接着力、保持力が劣り、ビニル芳香族単量体単位の含有量が６０質量％以下では、粘着性が劣る。
【００３２】
また、本実施形態において、ブロック共重合体（１）中の共役ジエン化合物のビニル結合量は、２０％未満が好ましい。
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。
これにより、高度な熱安定性が得られる。
本実施形態において、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
本実施形態で使用するブロック共重合体（１）は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体やブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれる。
【００３３】
前記（１）ブロック共重合体における各成分の混合割合は、成分（ａ）が１０〜８０質量％、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が２０〜９０質量％の割合である。
これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。特に、ブロック共重合体の溶解性が劣る場合には、加熱混合時間が長くなり、粘着剤組成物が熱劣化により、色調が黄色あるいは茶色に変色するという問題が発生する。
好ましい各ブロック共重合体の混合割合は成分（ａ）が１５〜７５質量％、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が２５〜８５質量％である。
【００３４】
＜（２）ポリスチレンを主体とする樹脂＞
本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物を構成する（２）ポリスチレンを主体とする樹脂成分とは、スチレン又は芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、好ましくはスチレン又はスチレンとα−メチルスチレンとの合計が８０質量％以上の重合体であり、一部共役ジエン化合物が共重合されたものであってもよい。
【００３５】
（２）ポリスチレンを主体とする樹脂成分のピーク分子量は１０，０００〜５０，０００である。これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
好ましい（２）ポリスチレンを主体とする樹脂成分のピーク分子量は１２，０００〜４０，０００であり、より好ましいポリスチレンを主体とする樹脂成分のピーク分子量は１５，０００〜３０，０００である。
更に前記ポリスチレンを主体とする樹脂の分子量分布は１．０５〜２．００である。これにより、後述する粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性が得られる。好ましい前記ポリスチレンの分子量分布は１．０５〜１．５０であり、より好ましい前記ポリスチレンの分子量分布が１．０５〜１．２０である。
前記（２）ポリスチレンを主体とする樹脂のピーク分子量、及び分子量分布は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００３６】
（２）ポリスチレンを主体とする樹脂の重合法は、特に限定はされず、ラジカル開始剤を用いた、又は用いない、熱によるラジカル重合、有機リチウム化合物等を用いたアニオン重合、メタロセン化合物を用いた配位重合等、公知の重合法が用いられる。
重合形態についても特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等何れの方法であってもよい。
特に、好ましい重合法は、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合法である。
アニオン重合法により、本願の規定する重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜２．００の範囲のスチレン系樹脂が得られやすく、スチレン系樹脂中の、残留スチレンモノマー、スチレンダイマー、トリマーの量の削減が容易となり好ましい。
【００３７】
また、ポリスチレンは、上記製法により単独で調製してもよいが、リビングアニオン重合法における（１）又は後述する（１´）のブロック共重合体の製造時に調製してもよい。
例えば、（１）又は後述する（１´）のブロック共重合体の製造時に、ビニル芳香族炭化水素化合物を重合させブロック部を調製するが、その最中に、活性リビングアニオン種の一部をメタノール等の活性水素化合物を添加して失活せることにより、ポリスチレンを生成させる。その後、活性のあるリビングアニオン種は、さらに共役ジエン化合物のブロック部を作り、Ａ−Ｂタイプ等のブロック共重合体組成物が調製される。
この製法により生成したポリスチレンは、ブロック共重合体組成物の分子量を測定する際に、低分子成分として検出されるので、そのピーク分子量及びその分子量分布が評価される。
【００３８】
＜（１´）ブロック共重合体＞
上述したように、（１´）ブロック共重合体は、成分（ｂ）又は成分（ｃ）である。
成分（ｂ）：ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
成分（ｃ）：ｐが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
【００３９】
（１´）ブロック共重合体を構成する前記各ブロック共重合体（ｂ）、（ｃ）の数平均分子量が上記範囲であると、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
好ましい数平均分子量の範囲は、上記（ｂ）及び（ｃ）のブロック共重合体において１００，０００〜３５０，０００である。
【００４０】
なお、（１´）ブロック共重合体は、成分（ｂ）又は成分（ｃ）のいずれかを構成成分とする点においてのみ上記（１）ブロック共重合体と異なるものであり、その他重合体ブロックＡ、Ｂの各構成、重合方法、各種特性については、上記（１）ブロック共重合体と同様とする。
【００４１】
（粘接着剤用ポリマー組成物における（１）又は（１´）ブロック共重合体と、（２）ポリスチレンを主体とする樹脂との配合量）
本実施形態の粘接着性ポリマー組成物における前記（１）又は（１´）のブロック共重合体の含有量は９５〜９９質量％であり、前記（２）ポリスチレンを主体とする樹脂の含有量は１〜５質量％である。これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
好ましい前記ブロック共重合体と前記ポリスチレンを主体とする樹脂の配合量は、ブロック共重合体９６〜９８．８質量％と前記ポリスチレンを主体とする樹脂１．２〜４質量％であり、より好ましくは、ブロック共重合体９６．５〜９８．５質量％と前記ポリスチレンを主体とする樹脂１．５〜３．５質量％である。
【００４２】
〔粘接着剤用ポリマー組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物は、（１）又は（１´）のブロック共重合体成分と、（２）ポリスチレン系樹脂成分とを混合することにより製造できる。
混合方法は、それぞれを重合したポリマーを混合する方法、ブロック共重合体を重合中にポリスチレン系樹脂成分を生成させて添加する方法等いずれの方法でもよい。
【００４３】
〔粘接着剤用組成物〕
（構成）
本実施形態の粘接着剤用組成物は、上述した（（１）又は（１´）ブロック共重合体）と、後述する（粘着付与剤）、及び後述する（軟化剤）とを含有するものであり、必要に応じて後述する（その他の成分）を含有するものである。
なお、用途に応じて、ブロック共重合体中の成分（ａ）〜（ｄ）の数平均分子量を選択し、粘着付与剤、軟化剤の配合量を調製することが好ましい。
【００４４】
特に、前記成分（ａ）が、数平均分子量１００，０００〜２００，０００のジブロック共重合体であり、当該成分(ａ)を、前記（１）のブロック共重合体中、１０〜３０質量％含有し、前記成分（ｂ）又は成分（ｃ）が、数平均分子量３００，０００〜４００，０００であるブロック共重合体であり、成分（ｄ）が、数平均分子量３００，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、７０〜９０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物１００質量部と、
後述する粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
後述する軟化剤：０〜１００質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物が、接着剤の用途として、好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
前記（１）のブロック共重合体、当該（１）ブロック共重合体中の成分（ａ）〜（ｄ）、前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂、粘着付与剤及び軟化剤の割合が、上記範囲であると、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた接着力、溶解性、塗工性が得られる。すなわち、接着剤としての用途に好適である。
より好ましい（１）ブロック共重合体と（２）ポリスチレンを主体とする樹脂の割合は、成分（ａ）のブロック共重合体１０〜２０質量％、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分よりなるブロック共重合体８０〜９０質量％からなる（１）ブロック共重合体９６〜９８．８質量％、（２）ポリスチレンを主体とする樹脂１．２〜４質量％である。
より好ましい粘着付与剤の配合量は、３０〜２５０質量％であり、さらに好ましい粘着付与剤の配合量は、５０〜２００質量％である。
より好ましい軟化剤の配合量は、８０質量％未満であり、さらに好ましい粘着付与剤の配合量は、５０質量％未満である。
【００４６】
また、前記（１）ブロック共重合体中の、成分（ａ）が、数平均分子量３０，０００〜８０，０００のジブロック共重合体であり、当該成分（ａ）の含有量が５０〜８０質量％、前記（１）ブロック共重合体中の、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が、数平均分子量が１００，０００〜１５０，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分の含有量が２０〜５０質量％である前記（１）ブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
ピーク分子量１０，０００〜３０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００であるポリスチレンを主体とする前記（２）の樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接剤用ポリマー組成物：１００質量部と、
粘着付与剤：２００〜４００質量部と、
軟化剤：５０〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物も、他の好ましい例として挙げられる。
【００４７】
前記（１）ブロック共重合体、当該（１）ブロック共重合体中の成分（ａ）〜（ｄ）、前記（２）ポリスチレンを主体とする樹脂、粘着付与剤及び軟化剤の割合が、上記範囲であると、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
上述した他の好ましい例である粘接着剤組成物において、より好ましい粘着付与剤の量は、１５０〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
より好ましい軟化剤の量は、５０〜１５０質量部である。
【００４８】
また、前記（１´）ブロック共重合体と、（２）ポリスチレンを主体とする樹脂とを含有する粘接着剤用ポリマー組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを含有する粘接着剤組成物も、他の好ましい例として挙げられる。
なお、（１´）ブロック共重合体、（２）ポリスチレンを主体とする樹脂とを含有する粘接着剤用ポリマー組成物と、粘着付与剤、軟化剤の配合量については、上述した（１）ブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物と同様とすることができる。
【００４９】
（粘着付与剤）
本実施形態の粘接着剤用組成物を構成する粘着付与剤は、得られる粘着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。
例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられる。
これらの粘着付与剤樹脂は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【００５０】
（軟化剤）
本実施形態の粘接着剤用組成物を構成する軟化剤は、特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。
【００５１】
（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００５２】
前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマ−ゴム、及び、本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物を構成するブロック共重合体以外の、所定のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
【００５３】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と粘着付与剤、さらに軟化剤とを混合して製造することができる。
例えば、ブロック共重合体組成物と粘着付与剤、軟化剤とを、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合することにより製造することができる。
【００５４】
〔用途〕
本実施形態の粘接着性組成物は、良好な溶解性、加工性及び接着力を示し、粘接着特性において優れたバランス性能を有する。
これらの特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
〔（Ｉ）ブロック共重合体の特性〕
（Ｉ−１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００５７】
（Ｉ−２）分子量
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００５８】
（Ｉ−３）ブタジエン部のビニル結合含有量
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（'４３）」に記載）により測定した。
【００５９】
〔（II）ポリスチレン系樹脂の特性〕
（II−１）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めたピーク分子量である。
また、同様の方法で重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、その比Ｍｗ／Ｍｎから分子量分布を求めた。
【００６０】
〔（III）粘接着剤組成物の物性の測定〕
（III−１）粘接着剤組成物の溶解性
混合装置として用いた加圧式ニーダーのトルク変化を読み取り、変化率が１％以内になったところを溶解した時間とした。
溶解性の判断は、溶解時間が２０分以内を○、２０〜４０分を△、４０分以上を×と表記した。
【００６１】
（III−２）粘接着剤組成物の色調
粘接着剤組成物の色調については、無色透明〜淡黄色を○、黄色を△、茶色を×と表記した。また、白濁した場合は、白濁と注記した。
【００６２】
（III−３）粘接着剤組成物の溶融粘度
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
【００６３】
（III−４）粘接着剤組成物の軟化点
粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
【００６４】
（III−５）塗工性
溶融させた粘接着剤組成物を１６０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１６０℃に加熱したアプリケーターで塗工した後の粘接着剤塗工面を目視観察した。
全くムラのない状態を○、ムラが２０％未満の状態を△〜○、ムラが２０％以上５０％未満を△、ムラが５０％以上を×とした。
【００６５】
（III−６）接着力
粘接着剤組成物を１６０℃の熱プレス成形機で厚み５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、測定に用いるフィルムとした。
次に、幅２５ｍｍの２枚のステンレス板に、前記フィルムを挟み、１５０℃のプレスで１ｋｇ荷重／ｃｍ2の圧力で５分間予熱、５分間加圧の条件でステンレンス板同士を貼り合わせた。
冷却後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でせん断剥離強度を測定し、接着力とした。
【００６６】
粘接着剤組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ５０μｍになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作製し、粘接着剤組成物のループタック、粘着力、保持力を、以下の方法で測定した。
（III−７）ループタック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥ（ポリエチレン）板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（III−８）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離力を測定し、粘着力とした。
（III−９）保持力
保持力は、ステンレス板及びＰＥ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように前記粘着テープサンプルを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
【００６７】
〔（IV）ブロック共重合体成分の調製〕
＜ポリマーＡ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合した後、１０分後に、ブタジエン（１，３ブタジエン）５６０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し、最高温度（９５℃）に達してから１５分後に、再度、スチレンを１２０ｇ添加して重合を継続し、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に１５分間保持して重合を完結させた。
その後、水０．５ｇ加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマーＡとする）。
ポリマーＡは、スチレンの含有量が３０質量％、数平均分子量が１３万であった。
ポリマーＡは、成分（ｃ）：（（Ａ−Ｂ）ｐＡ）の、ｐ＝１である。
【００６８】
＜ポリマーＢ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．２ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度（９５℃）に達してから、更に１５分間保持して重合を完結させた。
その後、水０．５ｇ加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマーＢとする）。
ポリマーＢは、スチレンの含有量が３５質量％、数平均分子量が２５万であった。
ポリマーＢは、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）である。
【００６９】
＜ポリマーＣ：４官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５６０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＣとする。）。
ポリマーＣは、スチレンの含有量が３０質量％、数平均分子量が４０万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が１８質量％含有していた。
ポリマーＣは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝４と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７０】
＜ポリマーＤ：３官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤としてトリエトキシシランを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＤとする。）。
ポリマーＤは、スチレンの含有量が３５質量％、数平均分子量が３万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体を３５質量％含有していた。
ポリマー（Ｄ）は、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝３と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７１】
＜ポリマーＥ：４官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン３２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４８０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＥとする。）。
ポリマーＥは、スチレンの含有量が３０質量％、数平均分子量が７０万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体を２０質量％含有していた。
ポリマーＥは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝４と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７２】
＜ポリマーＦ：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＦとする。）。
ポリマーＦは、スチレンの含有量が３５質量％、数平均分子量が８万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。
ポリマーＦは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７３】
＜ポリマーＧ：３官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５６０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤としてトリエトキシシランを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＧとする。）。
ポリマーＧは、スチレンの含有量が３０質量％、数平均分子量が１２万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が５０質量％含有していた。
ポリマーＧは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝３と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７４】
＜ポリマーＨ：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから、０．２０ｇのメタノールを加え、ポリスチレン成分を失活させた。
その１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）３６４ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＦとする。）。
ポリマーＨは、スチレンの含有量が４３質量％、数平均分子量が７．５万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。
また、ＧＰＣで、ポリスチレン成分を評価したところ、数平均分子量は１７，０００、分子量分布は１．３で、ポリスチレン成分が８質量％含有されていた。
ポリマーＨは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）のと、（２）ポリスチレンとの混合物である。
【００７５】
〔（Ｖ）ポリスチレンの調製〕
＜ポリマーＱ＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン８００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
得られたポリスチレンにオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去してポリマーを得た。
ピーク分子量Ｍｗ＝２５，０００、分子量分布＝１．１であった。
【００７６】
＜ポリマーＰ、Ｒ、Ｓ＞
前記ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液の添加量を調製し、スチレンモノマーとｎ−ブチルリチウムとのモル比を変更した。
その他の条件は、前記ポリマーＱと同様の方法で、ポリスチレンを得た。
得られた各ポリスチレンのピーク分子量と分子量分布は、それぞれ、ポリマーＰ：７，０００、１．１、ポリマーＲ：４０，０００、１．２、ポリマーＳ：７０，０００、１．３であった。
【００７７】
＜ポリマーＴ＞
ラジカル重合法で調製した市販の、数平均分子量４００００、分子量分布３．０のポリスチレンをポリマーＴとして用いた。
【００７８】
〔実施例１〕
８５質量％のブロック共重合体（ポリマーＡ）に対して、１５質量％のポリスチレン（ポリマーＱ）と、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を、前記ブロック共重合体（ポリマーＡ）とポリスチレン（ポリマーＱ）との合計量１００質量部に対して、１００質量部の配合比で配合し、１８０℃×４０分間、加圧双腕型ニーダー（型式：Ｄ０．３−３、（株）森山製作所製）で溶融混練し、淡黄色の均一なホットメルト型粘接着性組成物を得た。
なお、粘接着性組成物には、前記ブロック共重合体（ポリマーＡ）とポリスチレン（ポリマーＱ）よりなるブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
上述した粘接着剤組成物の物性の測定方法に従い、測定した結果、得られた粘接着性組成物の溶融粘度（cP,at.180℃）は４３，０００（ｍＰａ・ｓ）であり、軟化点は１４５℃であった。また、塗工性は良好であり、接着強さは５２２Ｎ／１０ｍｍであり実用上十分に良好であった。
【００７９】
〔実施例２〜７〕、〔比較例１〜１０〕
下記表１、表２に示す配合に従い、実施例１と同様の方法で、それぞれ、接着剤として好適な粘接着剤組成物を作製し、特性を評価した。
なお、４０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
軟化剤を添加する例においては、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を使用した。
【００８０】
〔実施例８〜１１〕、〔比較例１１〜１９〕
下記表３、表４に示す配合に従い、実施例１と同様の方法で、それぞれ、粘接着剤組成物を作製し、特性を評価した。
これらの例においては、実施例１において測定した「接着強さ」に代えて、ループタック、粘着力、保持力を評価した。
なお、４０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
軟化剤を添加する例においては、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を使用した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
実施例１〜１１の粘接着剤組成物は、いずれも粘・接着力等の粘接着剤特性の性能バランスに優れ、色調が良好で、溶解性、加工性にも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の粘接着性組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛生材料用粘接着剤用として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤用ポリマー組成物及び粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶液型、ホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）が広く使用されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、ＳＢＳやＳＩＳは、加工性と保持力等の粘接着剤特性とのバランスにおいて未だ十分な特性が得られておらず、溶融粘度が高く、溶解性、塗工性の面においても不十分である。
【０００３】
従って、これらの性能面での改良が望まれおり、これらの改良方法として、特許文献３や非特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体を含有する接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献４には、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘着剤組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記に開示されたいずれの組成物においても、上記各種性能面の改良効果は不十分である。
このような改善要求に対して、特許文献５には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合体に粘着付与剤を付与した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１７０３７号公報
【特許文献２】特公昭５６−４９９５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６１３１０号公報
【特許文献５】特公平５−６９８７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】石井逸朗、「ＳＩＳベース粘着剤の品質設計」、接着、高分子刊行会、１９８８年（昭和６３年）１月２５日、第３２巻、第１号、２７頁〜２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に開示されている組成物も、保持力と粘着性とのバランス性能に加えて、溶解性、塗工性の点においては、なお一層の改善が要望されている。
【０００８】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、粘・接着力等の粘接着剤特性バランスに優れ、色調が良好で、かつ優れた溶解性、塗工性を有する粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造と分子量のブロック共重合体組成物に、特定の分子量及び分子量分布を有するポリスチレンを主体とする樹脂を混合した粘接着剤用ポリマー組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（１）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体 単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、下記成分（ａ）と、下記成 分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分との混合物であるブロック共重合 体：９５〜９９質量％と、
（ａ）一般式（Ａ−Ｂ）によって表される、２０，０００〜２００，０００の数平均 分子量を有するジブロック共重合体：１０〜８０質量％
（ｂ）ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体：２０〜９０質量％
（ｃ）ｐが１以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体：２０〜９０質量％
（ｄ）ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ−Ｂ）ｍＸによって表される、 ５０，０００〜６００，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共重合 体：２０〜９０質量％
なお、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。
（２）ピーク分子量が１０，０００〜５０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００ であるポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物。
【００１１】
〔２〕
（１´）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量 体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、下記成分（ｂ）又は （ｃ）の構造であるブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
（２）ピーク分子量が１０，０００〜５０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００ であるポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物。
（ｂ）ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
（ｃ）ｐが１以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
【００１２】
〔３〕
前記ビニル芳香族化合物がスチレンであり、前記共役ジエンがブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくともいずれかである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤用ポリマー組成物。
【００１３】
〔４〕
前記成分（ａ）が、数平均分子量１００，０００〜２００，０００のジブロック共重合体であり、当該成分(ａ)を、前記（１）のブロック共重合体中、１０〜３０質量％含有し、
前記成分（ｂ）又は成分（ｃ）が、数平均分子量３００，０００〜４００，０００であるブロック共重合体であり、成分（ｄ）が、数平均分子量３００，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、７０〜９０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する前記〔１〕に記載の粘接着剤用ポリマー組成物１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：０〜１００質量部と、
を、含有する接着剤として使用する粘接着剤組成物。
【００１４】
〔５〕
前記成分（ａ）が、数平均分子量３０，０００〜８０，０００のジブロック共重合体であり、当該成分（ａ）を、前記（１）のブロック共重合体中、５０〜８０質量％含有し、
前記成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が、数平均分子量が１００，０００〜１５０，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、２０〜５０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
ピーク分子量１０，０００〜３０，０００、分子量分布が１．０５〜１．５０である前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する前記〔１〕に記載の粘接着剤用ポリマー組成物：１００質量部と、
粘着付与剤：２００〜４００質量部と、
軟化剤：５０〜１５０：質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
【００１５】
〔６〕
前記〔２〕に記載の粘接着剤用ポリマー組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを、含有する粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粘・接着力等の粘接着剤特性の性能バランスに優れ、色調が良好で、優れた溶解性、加工性を有する粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
〔粘接着剤用ポリマー組成物〕
（構成）
本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体（下記（１）又は（１´））、及び所定のポリスチレンを主体とする樹脂（下記（２））を含有する。
本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物を構成する前記ブロック共重合体は、後述する成分（ａ）と、後述する成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分との混合物である「（１）ブロック共重合体」あるいは、後述する成分（ｂ）又は成分（ｃ）である「（１´）ブロック共重合体」のいずれかである。
すなわち（１）ブロック共重合体の態様は、後述する成分（ａ）＋成分（ｂ）、成分（ａ）＋成分（ｃ）、成分（ａ）＋成分（ｄ）のいずれかであり、（１´）ブロック共重合体の態様は、後述する成分（ｂ）又は成分（ｃ）である。
【００１９】
＜（１）ブロック共重合体＞
上述したように、（１）ブロック共重合体は、下記成分（ａ）と、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分との混合物である。
成分（ａ）：一般式（Ａ−Ｂ）によって表される、２０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有するジブロック共重合体。
成分（ｂ）：ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
成分（ｃ）：ｐが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
成分（ｄ）：ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ−Ｂ）ｍＸによって表される、５０，０００〜６００，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共重合体。
Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
前記成分（ａ）〜（ｄ）の数平均分子量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００２０】
前記（１）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（成分（ａ）〜（ｄ））について説明する。
前記成分（ａ）〜（ｄ）を構成する重合体ブロック（Ａ）のビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。
【００２１】
前記成分（ａ）〜（ｄ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の、共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２２】
前記成分（ａ）〜（ｄ）のブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法でよく、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００２３】
上述した方法により、ブロック共重合体（ａ）：一般式：（Ａ−Ｂ）を重合できる。
上記のように、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
【００２４】
また、上述した方法により、ブロック共重合体（ｂ）：一般式：（Ａ−Ｂ）ｎを重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは２以上の整数である。
【００２５】
さらに上述した方法により、ブロック共重合体（ｃ）：一般式：（Ａ−Ｂ）ｐＡを重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｐは１以上の整数である。
【００２６】
さらにまた上述した方法により、ブロック共重合体（ｄ）：一般式：（Ａ−Ｂ）ｍＸを重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｍは２、３、４のいずれかであり、各数値は官能数を示す。
２官能カップリング剤としては、公知のものいずれでもよく、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類等が挙げられる。
３官能カップリング剤としては、公知のものいずれでもよく、特に限定されない。例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物、メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
４官能カップリング剤としては、公知のものいずれでもよく、特に限定されない。例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物、テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
【００２７】
（１）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法や、スチレンブタジエンブロック共重合体：成分（ａ）〜（ｄ）を別々に重合しておき、混合し、カップリング反応する方法等により作製できる。
その際、成分（ａ）〜（ｄ）の分子量は、有機リチウム化合物量を制御することにより調整できる。
重合反応終了後混合し、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、溶液を例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得られる。
各ブロック共重合体（ａ）〜（ｄ）の混合方法は、重合終了後の溶液を混合する方法、あるいは、乾燥して得られた各ブロック共重合体成分をロール等でブレンドする方法が挙げられる。
また、ブロック共重合体（ｄ）は、カップリング率を制御することにより、ブロック共重合体（ａ）との任意の割合の混合物を得ることができる。
【００２８】
成分（ａ）〜（ｄ）の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、成分（ａ）〜（ｄ）の重合工程において使用する有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２９】
なお、上記成分（ａ）〜（ｄ）を構成する、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するものであり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである。
また、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するものであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
【００３０】
また、ブロック共重合体成分（ａ）〜（ｄ）は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
【００３１】
本実施形態において、ブロック共重合体（１）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、特に限定されないが、粘着性、接着力、及び保持力の各粘接着剤特性のバランスから１０〜６０質量％が好ましい。さらに、好ましくは２０〜５０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以下では、接着力、保持力が劣り、ビニル芳香族単量体単位の含有量が６０質量％以下では、粘着性が劣る。
【００３２】
また、本実施形態において、ブロック共重合体（１）中の共役ジエン化合物のビニル結合量は、２０％未満が好ましい。
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。
これにより、高度な熱安定性が得られる。
本実施形態において、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
本実施形態で使用するブロック共重合体（１）は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体やブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれる。
【００３３】
前記（１）ブロック共重合体における各成分の混合割合は、成分（ａ）が１０〜８０質量％、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が２０〜９０質量％の割合である。
これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。特に、ブロック共重合体の溶解性が劣る場合には、加熱混合時間が長くなり、粘着剤組成物が熱劣化により、色調が黄色あるいは茶色に変色するという問題が発生する。
好ましい各ブロック共重合体の混合割合は成分（ａ）が１５〜７５質量％、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が２５〜８５質量％である。
【００３４】
＜（２）ポリスチレンを主体とする樹脂＞
本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物を構成する（２）ポリスチレンを主体とする樹脂成分とは、スチレン又は芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、好ましくはスチレン又はスチレンとα−メチルスチレンとの合計が８０質量％以上の重合体であり、一部共役ジエン化合物が共重合されたものであってもよい。
【００３５】
（２）ポリスチレンを主体とする樹脂成分のピーク分子量は１０，０００〜５０，０００である。これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
好ましい（２）ポリスチレンを主体とする樹脂成分のピーク分子量は１２，０００〜４０，０００であり、より好ましいポリスチレンを主体とする樹脂成分のピーク分子量は１５，０００〜３０，０００である。
更に前記ポリスチレンを主体とする樹脂の分子量分布は１．０５〜２．００である。これにより、後述する粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性が得られる。好ましい前記ポリスチレンの分子量分布は１．０５〜１．５０であり、より好ましい前記ポリスチレンの分子量分布が１．０５〜１．２０である。
前記（２）ポリスチレンを主体とする樹脂のピーク分子量、及び分子量分布は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００３６】
（２）ポリスチレンを主体とする樹脂の重合法は、特に限定はされず、ラジカル開始剤を用いた、又は用いない、熱によるラジカル重合、有機リチウム化合物等を用いたアニオン重合、メタロセン化合物を用いた配位重合等、公知の重合法が用いられる。
重合形態についても特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等何れの方法であってもよい。
特に、好ましい重合法は、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合法である。
アニオン重合法により、本願の規定する重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜２．００の範囲のスチレン系樹脂が得られやすく、スチレン系樹脂中の、残留スチレンモノマー、スチレンダイマー、トリマーの量の削減が容易となり好ましい。
【００３７】
また、ポリスチレンは、上記製法により単独で調製してもよいが、リビングアニオン重合法における（１）又は後述する（１´）のブロック共重合体の製造時に調製してもよい。
例えば、（１）又は後述する（１´）のブロック共重合体の製造時に、ビニル芳香族炭化水素化合物を重合させブロック部を調製するが、その最中に、活性リビングアニオン種の一部をメタノール等の活性水素化合物を添加して失活せることにより、ポリスチレンを生成させる。その後、活性のあるリビングアニオン種は、さらに共役ジエン化合物のブロック部を作り、Ａ−Ｂタイプ等のブロック共重合体組成物が調製される。
この製法により生成したポリスチレンは、ブロック共重合体組成物の分子量を測定する際に、低分子成分として検出されるので、そのピーク分子量及びその分子量分布が評価される。
【００３８】
＜（１´）ブロック共重合体＞
上述したように、（１´）ブロック共重合体は、成分（ｂ）又は成分（ｃ）である。
成分（ｂ）：ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
成分（ｃ）：ｐが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
【００３９】
（１´）ブロック共重合体を構成する前記各ブロック共重合体（ｂ）、（ｃ）の数平均分子量が上記範囲であると、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
好ましい数平均分子量の範囲は、上記（ｂ）及び（ｃ）のブロック共重合体において１００，０００〜３５０，０００である。
【００４０】
なお、（１´）ブロック共重合体は、成分（ｂ）又は成分（ｃ）のいずれかを構成成分とする点においてのみ上記（１）ブロック共重合体と異なるものであり、その他重合体ブロックＡ、Ｂの各構成、重合方法、各種特性については、上記（１）ブロック共重合体と同様とする。
【００４１】
（粘接着剤用ポリマー組成物における（１）又は（１´）ブロック共重合体と、（２）ポリスチレンを主体とする樹脂との配合量）
本実施形態の粘接着性ポリマー組成物における前記（１）又は（１´）のブロック共重合体の含有量は９５〜９９質量％であり、前記（２）ポリスチレンを主体とする樹脂の含有量は１〜５質量％である。これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘・接着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
好ましい前記ブロック共重合体と前記ポリスチレンを主体とする樹脂の配合量は、ブロック共重合体９６〜９８．８質量％と前記ポリスチレンを主体とする樹脂１．２〜４質量％であり、より好ましくは、ブロック共重合体９６．５〜９８．５質量％と前記ポリスチレンを主体とする樹脂１．５〜３．５質量％である。
【００４２】
〔粘接着剤用ポリマー組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物は、（１）又は（１´）のブロック共重合体成分と、（２）ポリスチレン系樹脂成分とを混合することにより製造できる。
混合方法は、それぞれを重合したポリマーを混合する方法、ブロック共重合体を重合中にポリスチレン系樹脂成分を生成させて添加する方法等いずれの方法でもよい。
【００４３】
〔粘接着剤用組成物〕
（構成）
本実施形態の粘接着剤用組成物は、上述した（（１）又は（１´）ブロック共重合体）と、後述する（粘着付与剤）、及び後述する（軟化剤）とを含有するものであり、必要に応じて後述する（その他の成分）を含有するものである。
なお、用途に応じて、ブロック共重合体中の成分（ａ）〜（ｄ）の数平均分子量を選択し、粘着付与剤、軟化剤の配合量を調製することが好ましい。
【００４４】
特に、前記成分（ａ）が、数平均分子量１００，０００〜２００，０００のジブロック共重合体であり、当該成分(ａ)を、前記（１）のブロック共重合体中、１０〜３０質量％含有し、前記成分（ｂ）又は成分（ｃ）が、数平均分子量３００，０００〜４００，０００であるブロック共重合体であり、成分（ｄ）が、数平均分子量３００，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、７０〜９０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物１００質量部と、
後述する粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
後述する軟化剤：０〜１００質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物が、接着剤の用途として、好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
前記（１）のブロック共重合体、当該（１）ブロック共重合体中の成分（ａ）〜（ｄ）、前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂、粘着付与剤及び軟化剤の割合が、上記範囲であると、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた接着力、溶解性、塗工性が得られる。すなわち、接着剤としての用途に好適である。
より好ましい（１）ブロック共重合体と（２）ポリスチレンを主体とする樹脂の割合は、成分（ａ）のブロック共重合体１０〜２０質量％、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分よりなるブロック共重合体８０〜９０質量％からなる（１）ブロック共重合体９６〜９８．８質量％、（２）ポリスチレンを主体とする樹脂１．２〜４質量％である。
より好ましい粘着付与剤の配合量は、３０〜２５０質量％であり、さらに好ましい粘着付与剤の配合量は、５０〜２００質量％である。
より好ましい軟化剤の配合量は、８０質量％未満であり、さらに好ましい粘着付与剤の配合量は、５０質量％未満である。
【００４６】
また、前記（１）ブロック共重合体中の、成分（ａ）が、数平均分子量３０，０００〜８０，０００のジブロック共重合体であり、当該成分（ａ）の含有量が５０〜８０質量％、前記（１）ブロック共重合体中の、成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が、数平均分子量が１００，０００〜１５０，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分の含有量が２０〜５０質量％である前記（１）ブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
ピーク分子量１０，０００〜３０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００であるポリスチレンを主体とする前記（２）の樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接剤用ポリマー組成物：１００質量部と、
粘着付与剤：２００〜４００質量部と、
軟化剤：５０〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物も、他の好ましい例として挙げられる。
【００４７】
前記（１）ブロック共重合体、当該（１）ブロック共重合体中の成分（ａ）〜（ｄ）、前記（２）ポリスチレンを主体とする樹脂、粘着付与剤及び軟化剤の割合が、上記範囲であると、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
上述した他の好ましい例である粘接着剤組成物において、より好ましい粘着付与剤の量は、１５０〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
より好ましい軟化剤の量は、５０〜１５０質量部である。
【００４８】
また、前記（１´）ブロック共重合体と、（２）ポリスチレンを主体とする樹脂とを含有する粘接着剤用ポリマー組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを含有する粘接着剤組成物も、他の好ましい例として挙げられる。
なお、（１´）ブロック共重合体、（２）ポリスチレンを主体とする樹脂とを含有する粘接着剤用ポリマー組成物と、粘着付与剤、軟化剤の配合量については、上述した（１）ブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物と同様とすることができる。
【００４９】
（粘着付与剤）
本実施形態の粘接着剤用組成物を構成する粘着付与剤は、得られる粘着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。
例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられる。
これらの粘着付与剤樹脂は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
【００５０】
（軟化剤）
本実施形態の粘接着剤用組成物を構成する軟化剤は、特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。
【００５１】
（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００５２】
前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマ−ゴム、及び、本実施形態の粘接着剤用ポリマー組成物を構成するブロック共重合体以外の、所定のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
【００５３】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と粘着付与剤、さらに軟化剤とを混合して製造することができる。
例えば、ブロック共重合体組成物と粘着付与剤、軟化剤とを、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合することにより製造することができる。
【００５４】
〔用途〕
本実施形態の粘接着性組成物は、良好な溶解性、加工性及び接着力を示し、粘接着特性において優れたバランス性能を有する。
これらの特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
〔（Ｉ）ブロック共重合体の特性〕
（Ｉ−１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００５７】
（Ｉ−２）分子量
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００５８】
（Ｉ−３）ブタジエン部のビニル結合含有量
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（'４３）」に記載）により測定した。
【００５９】
〔（II）ポリスチレン系樹脂の特性〕
（II−１）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めたピーク分子量である。
また、同様の方法で重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、その比Ｍｗ／Ｍｎから分子量分布を求めた。
【００６０】
〔（III）粘接着剤組成物の物性の測定〕
（III−１）粘接着剤組成物の溶解性
混合装置として用いた加圧式ニーダーのトルク変化を読み取り、変化率が１％以内になったところを溶解した時間とした。
溶解性の判断は、溶解時間が２０分以内を○、２０〜４０分を△、４０分以上を×と表記した。
【００６１】
（III−２）粘接着剤組成物の色調
粘接着剤組成物の色調については、無色透明〜淡黄色を○、黄色を△、茶色を×と表記した。また、白濁した場合は、白濁と注記した。
【００６２】
（III−３）粘接着剤組成物の溶融粘度
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
【００６３】
（III−４）粘接着剤組成物の軟化点
粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
【００６４】
（III−５）塗工性
溶融させた粘接着剤組成物を１６０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１６０℃に加熱したアプリケーターで塗工した後の粘接着剤塗工面を目視観察した。
全くムラのない状態を○、ムラが２０％未満の状態を△〜○、ムラが２０％以上５０％未満を△、ムラが５０％以上を×とした。
【００６５】
（III−６）接着力
粘接着剤組成物を１６０℃の熱プレス成形機で厚み５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、測定に用いるフィルムとした。
次に、幅２５ｍｍの２枚のステンレス板に、前記フィルムを挟み、１５０℃のプレスで１ｋｇ荷重／ｃｍ2の圧力で５分間予熱、５分間加圧の条件でステンレンス板同士を貼り合わせた。
冷却後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でせん断剥離強度を測定し、接着力とした。
【００６６】
粘接着剤組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ５０μｍになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作製し、粘接着剤組成物のループタック、粘着力、保持力を、以下の方法で測定した。
（III−７）ループタック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥ（ポリエチレン）板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（III−８）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離力を測定し、粘着力とした。
（III−９）保持力
保持力は、ステンレス板及びＰＥ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように前記粘着テープサンプルを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
【００６７】
〔（IV）ブロック共重合体成分の調製〕
＜ポリマーＡ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合した後、１０分後に、ブタジエン（１，３ブタジエン）５６０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し、最高温度（９５℃）に達してから１５分後に、再度、スチレンを１２０ｇ添加して重合を継続し、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に１５分間保持して重合を完結させた。
その後、水０．５ｇ加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマーＡとする）。
ポリマーＡは、スチレンの含有量が３０質量％、数平均分子量が１３万であった。
ポリマーＡは、成分（ｃ）：（（Ａ−Ｂ）ｐＡ）の、ｐ＝１である。
【００６８】
＜ポリマーＢ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．２ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度（９５℃）に達してから、更に１５分間保持して重合を完結させた。
その後、水０．５ｇ加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマーＢとする）。
ポリマーＢは、スチレンの含有量が３５質量％、数平均分子量が２５万であった。
ポリマーＢは、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）である。
【００６９】
＜ポリマーＣ：４官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５６０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＣとする。）。
ポリマーＣは、スチレンの含有量が３０質量％、数平均分子量が４０万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が１８質量％含有していた。
ポリマーＣは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝４と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７０】
＜ポリマーＤ：３官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤としてトリエトキシシランを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＤとする。）。
ポリマーＤは、スチレンの含有量が３５質量％、数平均分子量が３万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体を３５質量％含有していた。
ポリマー（Ｄ）は、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝３と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７１】
＜ポリマーＥ：４官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン３２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４８０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＥとする。）。
ポリマーＥは、スチレンの含有量が３０質量％、数平均分子量が７０万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体を２０質量％含有していた。
ポリマーＥは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝４と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７２】
＜ポリマーＦ：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＦとする。）。
ポリマーＦは、スチレンの含有量が３５質量％、数平均分子量が８万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。
ポリマーＦは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７３】
＜ポリマーＧ：３官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５６０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤としてトリエトキシシランを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＧとする。）。
ポリマーＧは、スチレンの含有量が３０質量％、数平均分子量が１２万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が５０質量％含有していた。
ポリマーＧは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝３と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）の混合物である。
【００７４】
＜ポリマーＨ：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから、０．２０ｇのメタノールを加え、ポリスチレン成分を失活させた。
その１０分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）３６４ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９５℃）に達してから５分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られたブロック共重合体をポリマーＦとする。）。
ポリマーＨは、スチレンの含有量が４３質量％、数平均分子量が７．５万であった。
また、スチレン−ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。
また、ＧＰＣで、ポリスチレン成分を評価したところ、数平均分子量は１７，０００、分子量分布は１．３で、ポリスチレン成分が８質量％含有されていた。
ポリマーＨは、成分（ｄ）：（（Ａ−Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ−Ｂ）のと、（２）ポリスチレンとの混合物である。
【００７５】
〔（Ｖ）ポリスチレンの調製〕
＜ポリマーＱ＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン８００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で２０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
得られたポリスチレンにオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去してポリマーを得た。
ピーク分子量Ｍｗ＝２５，０００、分子量分布＝１．１であった。
【００７６】
＜ポリマーＰ、Ｒ、Ｓ＞
前記ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液の添加量を調製し、スチレンモノマーとｎ−ブチルリチウムとのモル比を変更した。
その他の条件は、前記ポリマーＱと同様の方法で、ポリスチレンを得た。
得られた各ポリスチレンのピーク分子量と分子量分布は、それぞれ、ポリマーＰ：７，０００、１．１、ポリマーＲ：４０，０００、１．２、ポリマーＳ：７０，０００、１．３であった。
【００７７】
＜ポリマーＴ＞
ラジカル重合法で調製した市販の、数平均分子量４００００、分子量分布３．０のポリスチレンをポリマーＴとして用いた。
【００７８】
〔実施例１〕
８５質量％のブロック共重合体（ポリマーＡ）に対して、１５質量％のポリスチレン（ポリマーＱ）と、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を、前記ブロック共重合体（ポリマーＡ）とポリスチレン（ポリマーＱ）との合計量１００質量部に対して、１００質量部の配合比で配合し、１８０℃×４０分間、加圧双腕型ニーダー（型式：Ｄ０．３−３、（株）森山製作所製）で溶融混練し、淡黄色の均一なホットメルト型粘接着性組成物を得た。
なお、粘接着性組成物には、前記ブロック共重合体（ポリマーＡ）とポリスチレン（ポリマーＱ）よりなるブロック共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
上述した粘接着剤組成物の物性の測定方法に従い、測定した結果、得られた粘接着性組成物の溶融粘度（cP,at.180℃）は４３，０００（ｍＰａ・ｓ）であり、軟化点は１４５℃であった。また、塗工性は良好であり、接着強さは５２２Ｎ／１０ｍｍであり実用上十分に良好であった。
【００７９】
〔実施例２〜７〕、〔比較例１〜１０〕
下記表１、表２に示す配合に従い、実施例１と同様の方法で、それぞれ、接着剤として好適な粘接着剤組成物を作製し、特性を評価した。
なお、４０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
軟化剤を添加する例においては、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を使用した。
【００８０】
〔実施例８〜１１〕、〔比較例１１〜１９〕
下記表３、表４に示す配合に従い、実施例１と同様の方法で、それぞれ、粘接着剤組成物を作製し、特性を評価した。
これらの例においては、実施例１において測定した「接着強さ」に代えて、ループタック、粘着力、保持力を評価した。
なお、４０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
軟化剤を添加する例においては、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を使用した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
実施例１〜１１の粘接着剤組成物は、いずれも粘・接着力等の粘接着剤特性の性能バランスに優れ、色調が良好で、溶解性、加工性にも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の粘接着性組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛生材料用粘接着剤用として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単 位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、下記成分（ａ）と、下記成分 （ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分との混合物であるブロック共重合体： ９５〜９９質量％と、
（ａ）一般式（Ａ−Ｂ）によって表される、２０，０００〜２００，０００の数平 均分子量を有するジブロック共重合体：１０〜８０質量％
（ｂ）ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体：２０〜９０質量 ％
（ｃ）ｐが１以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００ 〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体：２０〜９０質 量％
（ｄ）ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ−Ｂ）ｍＸによって表され る、５０，０００〜６００，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共 重合体：２０〜９０質量％
なお、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。
（２）ピーク分子量が１０，０００〜５０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００で あるポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物。
【請求項２】
（１´）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体 単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、下記成分（ｂ）又は （ｃ）の構造であるブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
（２）ピーク分子量が１０，０００〜５０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００で あるポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物。
（ｂ）ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
（ｃ）ｐが１以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
【請求項３】
前記ビニル芳香族化合物がスチレンであり、
前記共役ジエンがブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくともいずれかである、請求項１又は２に記載の粘接着剤用ポリマー組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ）が、数平均分子量１００，０００〜２００，０００のジブロック共重合体であり、当該成分(ａ)を、前記（１）のブロック共重合体中、１０〜３０質量％含有し、
前記成分（ｂ）又は成分（ｃ）が、数平均分子量３００，０００〜４００，０００であるブロック共重合体であり、成分（ｄ）が、数平均分子量３００，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、７０〜９０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する請求項１に記載の粘接着剤用ポリマー組成物１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：０〜１００質量部と、
を、含有する接着剤として使用する粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記成分（ａ）が、数平均分子量３０，０００〜８０，０００のジブロック共重合体であり、当該成分（ａ）を、前記（１）のブロック共重合体中、５０〜８０質量％含有し、
前記成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が、数平均分子量が１００，０００〜１５０，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、２０〜５０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
ピーク分子量１０，０００〜３０，０００、分子量分布が１．０５〜１．５０である前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する請求項１に記載の粘接着剤用ポリマー組成物：１００質量部と、
粘着付与剤：２００〜４００質量部と、
軟化剤：５０〜１５０：質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の粘接着剤用ポリマー組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを、含有する粘接着剤組成物。
【請求項１】
（１）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単 位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、下記成分（ａ）と、下記成分 （ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分との混合物であるブロック共重合体： ９５〜９９質量％と、
（ａ）一般式（Ａ−Ｂ）によって表される、２０，０００〜２００，０００の数平 均分子量を有するジブロック共重合体：１０〜８０質量％
（ｂ）ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体：２０〜９０質量 ％
（ｃ）ｐが１以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００ 〜４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体：２０〜９０質 量％
（ｄ）ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ−Ｂ）ｍＸによって表され る、５０，０００〜６００，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共 重合体：２０〜９０質量％
なお、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。
（２）ピーク分子量が１０，０００〜５０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００で あるポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物。
【請求項２】
（１´）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体 単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、下記成分（ｂ）又は （ｃ）の構造であるブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
（２）ピーク分子量が１０，０００〜５０，０００、分子量分布が１．０５〜２．００で あるポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する粘接着剤用ポリマー組成物。
（ｂ）ｎが２以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｎによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
（ｃ）ｐが１以上の整数であり、（Ａ−Ｂ）ｐＡによって表される、５０，０００〜 ４００，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
【請求項３】
前記ビニル芳香族化合物がスチレンであり、
前記共役ジエンがブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくともいずれかである、請求項１又は２に記載の粘接着剤用ポリマー組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ）が、数平均分子量１００，０００〜２００，０００のジブロック共重合体であり、当該成分(ａ)を、前記（１）のブロック共重合体中、１０〜３０質量％含有し、
前記成分（ｂ）又は成分（ｃ）が、数平均分子量３００，０００〜４００，０００であるブロック共重合体であり、成分（ｄ）が、数平均分子量３００，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、７０〜９０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する請求項１に記載の粘接着剤用ポリマー組成物１００質量部と、
粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
軟化剤：０〜１００質量部と、
を、含有する接着剤として使用する粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記成分（ａ）が、数平均分子量３０，０００〜８０，０００のジブロック共重合体であり、当該成分（ａ）を、前記（１）のブロック共重合体中、５０〜８０質量％含有し、
前記成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分が、数平均分子量が１００，０００〜１５０，０００であるブロック共重合体であり、当該成分（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のいずれか一成分を、前記（１）のブロック共重合体中、２０〜５０質量％含有する、前記（１）のブロック共重合体：９５〜９９質量％と、
ピーク分子量１０，０００〜３０，０００、分子量分布が１．０５〜１．５０である前記（２）のポリスチレンを主体とする樹脂：１〜５質量％と、
を、含有する請求項１に記載の粘接着剤用ポリマー組成物：１００質量部と、
粘着付与剤：２００〜４００質量部と、
軟化剤：５０〜１５０：質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の粘接着剤用ポリマー組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを、含有する粘接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１０７８（Ｐ２０１２−２１０７８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５９７１９（Ｐ２０１０−１５９７１９）
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１４日（２０１０．７．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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