粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シート
【課題】常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、乾燥および架橋により十分な初期粘着力を有し、熱硬化により容易に硬化し、かつ高い剥離抵抗を有する粘接着剤層を形成することができる粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シート等を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー；および環状エーテル基の熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物、それを用いた粘接着剤層、および粘接着剤シートを調製する。
【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーをグラフト重合させてなるグラフトポリマー；および環状エーテル基の熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物、それを用いた粘接着剤層、および粘接着剤シートを調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物、粘接着剤層、および支持体の少なくとも片面にこのような粘接着剤層が形成されている粘接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の集積化や小型化に伴う基板と電子部品の接着、製造過程でのマスキング処理、表示装置に用いられる光学フィルムの接着などには、耐熱性に優れるアクリル系粘接着剤が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、アクリル系粘接着剤は、接着剤のように高い耐熱性や剥離抵抗を発現させることはできなかった。そこで、各種の工夫が検討されており、アクリルポリマーにエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化用の硬化剤を配合し、アクリル粘接着剤の粘着性とエポキシ樹脂硬化による耐熱性や剥離抵抗を上げる試みがなされている。
【０００４】
例えばアクリルポリマーとエポキシ基を有する樹脂と光開始剤、および粘着付与樹脂を含む硬化型熱接着シートが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
酸性ポリマーとエポキシ樹脂とアミン含有化合物からなる熱硬化性粘接着剤も提案されている（特許文献２）。しかしながら、低分子量のエポキシ樹脂などを含む為に、仮接着時の糊はみ出しなどを防ぐことが難しい。
【０００６】
一方、グリシジル基を共重合して、グリシジル基を架橋することで、高架橋度の粘接着剤を作成することで、耐熱性を改善しようとする試みもある。例えば耐熱性に優れるマスキングテープとしてアルキルアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレートからなるポリマーとアルキルアクリレートとアクリル酸からなるポリマーのブレンド物からなる耐熱性マスキングテープも提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、このような粘接着剤では、ポリマー合成時の重合安定性に劣る場合や、ポリマー全体を高架橋度に架橋するため接着性に劣る場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４００９５号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８１５３号公報
【特許文献３】特表２００８−１４４０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、熱硬化により容易に硬化し、かつ高い耐熱性を有する粘接着剤層を形成することができる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、前記粘接着剤組成物により形成された粘接着剤層、および粘接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記粘接着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー；および環状エーテル基の熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物、に関する。
【００１３】
上記グラフトポリマーは、上記(メタ)アクリル系ポリマーに、前記環状エーテル基含有モノマーおよびその他のモノマーを有する鎖がグラフト重合されてなり得る。
【００１４】
上記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとの重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であり得る。
【００１５】
上記粘接着剤組成物において、さらに、イソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。
【００１６】
上記粘接着剤組成物において、上記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有することが好ましい。
【００１７】
上記粘接着剤組成物において、上記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であり得る。
上記粘接着剤組成物において、上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であり得る。
【００１８】
上記粘接着剤組成物において、上記（メタ）アクリル系ポリマーが、上記（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１９】
上記粘接着剤組成物において、上記グラフトポリマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られることが好ましい。
【００２０】
環状エーテル基の熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
【００２１】
上記粘接着剤組成物において、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０５〜５重量部、前記熱硬化触媒が、０．１〜２０重量部含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記いずれかに記載の粘接着剤組成物から形成されることを特徴とする粘接着剤層、に関する。
【００２３】
上記粘接着剤層は、熱硬化前または熱硬化後のいずれかであり得る。
【００２４】
上記粘接着剤層は、熱硬化させた後のゲル分率が７０〜９８％であるように調製されていることが好ましい。
【００２５】
上記粘接着剤層は、熱硬化させた後において、２３℃での貯蔵弾性率が１０，０００〜１，０００，０００Ｐａであるように調製されていることが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、支持体の少なくとも片側に、上記いずれかの粘接着剤層が形成されていることを特徴とする粘接着剤シート、に関する。
【００２７】
本発明はまた、上記いずれかに記載の粘接着剤組成物を製造する方法であって、
（メタ）アクリル系ポリマーの調製後に、該（メタ）アクリル系ポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを調製する工程；および
該グラフトポリマーに環状エーテル基の熱硬化触媒を混合する工程、
を含むことを特徴とする粘接着剤組成物の製造方法、に関する。
【００２８】
上記グラフトポリマーを調製する工程において、（メタ）アクリル系ポリマーの調製後に、該（メタ）アクリル系ポリマーに環状エーテル基含有モノマーおよびその他のモノマーをグラフト重合させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の粘接着剤組成物は、常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、熱硬化により容易に硬化し、かつ高い耐熱性を有する粘接着剤層を形成することができる。本発明の粘接着剤組成物は、硬化前に被着体に貼り付けた後、加熱して硬化を完結させるような用途にも適用できる。
【００３０】
さらに、本発明の粘接着剤層および粘接着剤シートは、高温での使用時にも粘接着剤の変形が小さく、耐熱性に優れるものである。耐熱性が要求される用途や比較的低温の用途でも粘接着剤変形が少ないことが好ましい場合に特に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の粘接着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーおよび任意にその他のモノマーを有する鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー；および環状エーテル基の熱硬化触媒を含有してなる。
【００３２】
まず、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるモノマー単位としては、いずれの（メタ）アクリレートでも用いることができ、特に限定はされない。ここで、好ましくは、例えば炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル系ポリマー全体の５０重量％以上含有する。
【００３３】
本明細書で、単に、「アルキル（メタ）アクリレート」と言うときは、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを指す。前記アルキル基の炭素数は４以上であり、好ましくは、炭素数４〜９である。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーの全モノマー成分に対して、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。また、すべてのモノマーが、アルキル(メタ)アクリレートでもよいが、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下あるいは９７重量％以下でもよい。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーには、この他に、アルキル基中の少なくとも１個の水酸基を含む水酸基含有モノマーが含まれていることが好ましい。すなわち、このモノマーは、水酸基1個以上のヒドロキシアルキル基を含むモノマーである。ここで、水酸基は、アルキル基の末端に存在することが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６である。このような水酸基含有モノマーが含まれることによって、グラフト重合の際の水素引き抜きが起こる位置やグラフトポリマーとグラフト重合の際に生成する環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーとの相溶性に好ましい影響があり、耐熱性が良好なグラフトポリマーを調製するのに役立つと考えられる。
【００３７】
このようなモノマーとして、（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものを特に制限なく用いることができる。例えば、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがあげられる。これらのうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３８】
水酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは、１０重量％以下、より好ましくは、３重量％以下である。最も好ましくは、０．５重量％〜３重量％である。
【００３９】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、前記モノマーの他に不飽和カルボン酸含有モノマ−を用いることもできる。
【００４０】
不飽和カルボン酸含有モノマ−としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するモノマーを特に制限なく用いることができる。不飽和カルボン酸含有モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。これらのなかで、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸を用いることが好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸含有モノマ−は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０１〜２重量％の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは、０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合単量体を単独でまたは組み合わせて用いてもよい。他の共重合単量体としては、例えば、炭素数4未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ芳香族環を有する芳香族環含有モノマーがあげられる。炭素数４未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、芳香族環含有モノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−ナフトエチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシ−１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００４３】
また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；などがあげられる。
【００４４】
また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は６０万以上であることが好ましく、より好ましくは７０万以上３００万以下である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００４６】
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもいずれでもよい。
【００４７】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００４８】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００５１】
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．１７５重量部程度とするのが好ましい。
【００５２】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
【００５３】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ADEKA社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０Ｋ以下、好ましくは２４０Ｋ以下である。ガラス転移温度はまた、２００Ｋ以上であることが好ましい。ガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であれば、接着性に優れた粘接着組成物となる。このような（メタ）アクリル系ポリマーは、用いるモノマー成分や組成比を適宜かえることにより調整することができる。また、このようなガラス転移温度は、例えば溶液重合で、アゾビスイソビチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を０．０６〜０．２部使用し、酢酸エチルなどの重合溶媒を使用して、窒素気流下５０℃〜７０℃で８〜３０時間反応させることにより得られる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のフォックス式から算出して求められる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・
上記Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３等は、共重合成分それぞれ単独の重合体１、２、３等のガラス転移温度を絶対温度で表したものであり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３等は、それぞれの共重合成分の重量分率である。なお、単独の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ (４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．)から得た。
【００５６】
次に、このようにして得られた（メタ）アクリル系ポリマーをそのまま、あるいは、希釈剤を加えて希釈した溶液を、グラフト重合に供する。
【００５７】
希釈剤としては、特に限定はされないが、酢酸エチルまたはトルエンなどが例示される。
【００５８】
グラフト重合は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーおよび任意に環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーを反応させて行う。
【００５９】
ここで、環状エーテル基含有モノマーは、特に限定はされないが、エポキシ基含有モノマーあるいはオキセタン基含有モノマーまたはその両方の組合せであることが好ましい。
【００６０】
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００６１】
オキセタン基含有モノマーとしては、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、または３−ヘキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００６２】
環状エーテル基含有モノマーの量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、より好ましくは、３重量部以上である。上限は特に限定はされないが、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基含有モノマーの量が、２重量部以上であれば、組成物の粘着接着剤としての機能発現が十分となり、一方、１００重量部以上では、タック性が減少して初期粘着しにくい場合がある。
【００６３】
グラフト重合時に、環状エーテル基含有モノマーと共に、共グラフトするその他のモノマーを用いることも可能である。このようなモノマーとしては、環状エーテル基を含まないモノマーであれば、特に限定はないが、炭素数1〜９のアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが例示できる。また、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート類も用いることができる。これらは、単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６４】
これらグラフト時に共グラフトするその他のモノマーを用いると粘接着剤を硬化させやすくする。例えば、同じ硬化を達成するのに、熱硬化触媒量を相対的に減らすことができる。この理由は、グラフト鎖の運動性があがるためか、あるいはグラフト鎖や副生する未グラフト鎖と幹ポリマーとの相溶性がよくなるためと推測される。
【００６５】
このようなその他のモノマーは、主鎖（幹）、すなわち（メタ）アクリル系ポリマーの成分と同じモノマーから選択することも好ましい。
【００６６】
環状エーテル基含有モノマー以外のモノマーの量は、配合される場合には、環状エーテル基含有モノマーと重量比は、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、好ましくは、９０：１０から１０：９０、より好ましくは、８０：２０から２０：８０である。その他のモノマーの含有量が少ないと硬化を容易にする効果が十分でない場合もあり、多いと熱硬化後の耐熱性が向上しない場合がある。
【００６７】
グラフト重合条件は、特に限定されず、当業者に公知の方法により行うことができる。重合に際しては、過酸化物を重合開始剤として使用することが好ましい。
このような重合開始剤の量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０２〜５重量部である。この重合開始剤の量が少ない場合には、グラフト重合反応の時間がかかりすぎ、多い場合には、環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーが多く生成する為、好ましくない。
【００６８】
グラフト重合は、例えば溶液重合であれば、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に、環状エーテル基含有モノマーと粘度調整可能な溶媒とを加えて、窒素置換した後、ジベンゾイルパーオキシドのような過酸化物系の重合開始剤を０．０２〜５重量部加えて、５０℃〜８０℃で４〜１５時間加熱することによって行うことができるが、これに限定はされない。
【００６９】
得られるグラフトポリマーの状態（分子量、グラフトポリマーの枝部の大きさ等）は、反応条件により適宜選択することができる。
【００７０】
本発明の粘接着剤組成物は、このようにして得られるグラフトポリマーと環状エーテル基の熱硬化触媒を含む。
【００７１】
環状エーテル基の熱硬化触媒としては、当業者に公知のいずれの環状エーテル基の熱硬化触媒も好ましく用いることができる。より具体的には、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。このうち、特に、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物には、限定はされないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが例示される。これらの化合物は、その硬化開始温度や粘接着剤との相溶性などを考慮して選択される。これらの熱硬化触媒は、例えばマイクロカプセルの形状で提供されることも好ましい。
【００７２】
例えば、粘接着剤ポリマーが水分散のエマルジョンである場合、１，２‐ジメチルイミダゾールを選択し、保存性を優先したり比較的高温での熱硬化を目的とする場合には、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールを選択し、比較的低温での硬化を目的とするなら、２−フェニルイミダゾールが選択できる。
【００７３】
このような環状エーテル基の熱硬化触媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１０重量部である。
【００７４】
本発明の粘接着剤組成物には、必要に応じて、架橋剤が加えられる。架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物であるイソシアネート系架橋剤が例示される。
【００７５】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【００７６】
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。
【００７７】
上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物架橋剤を０．０１〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
【００７８】
このようなイソシアネート系架橋剤は、粘接着剤ポリマーの主鎖の架橋とともに、グラフト鎖にある環状エーテル基の硬化反応にも寄与できるために、好ましく用いられる。
【００７９】
また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう）があげられる。エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、スピログリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８０】
多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００８１】
本発明においては、さらに、架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤や過酸化物を加えることも可能である。
【００８２】
オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用できる。オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。オキサゾリン系架橋剤としては、付加重合性オキサゾリンに不飽和単量体を共重合した重合体が好ましく、特に付加重合性オキサゾリンに２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを用いたものが好ましい。例としては、日本触媒（株）製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」等があげられる。
【００８３】
過酸化物としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘接着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【００８４】
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００８５】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００８６】
前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【００８７】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００８８】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘接着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００８９】
前記架橋剤により、粘接着剤層を形成するが、粘接着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
【００９０】
本発明の粘接着剤組成物は、さらに接着力や耐熱性を向上させるためにエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含有しても良い。
【００９１】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、及びヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型等のグリシジルアミン型などのエポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【００９２】
これらのエポキシ樹脂としては、限定はされないが、市販のエポキシ樹脂を用いることができる。このような市販のエポキシ樹脂には、限定はされないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン株式会社のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６など；脂環式エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社のＹＸ８０００、ＹＸ８０３４など；株式会社ADEKAのＥＰ４０００、ＥＰ４００５など；ポリアルコールのポリグリシジルエーテル類としてナガセケムテックス株式会社のデナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０など、の公知のエポキシ樹脂が含まれる。
【００９３】
オキセタン樹脂としては、１，４−ビス｛[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ]メチル｝ベンゼンなどのキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシ｝メチル｝オキセタン、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどの公知のオキセタン樹脂を用いることができる。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９４】
オキセタン樹脂としては、限定はされないが、市販の樹脂を用いることができる。このような市販のオキセタン樹脂には、東亜合成株式会社のアロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ１０１、およびＯＸＴ２１２などが例示されるが、これらに限定はされない。
【００９５】
このようなエポキシ樹脂とオキセタン樹脂は、どちらか一方または両方を組み合わせて、本発明の粘接着剤組成物に用いることができる。
本発明において、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、含まれる場合には、その総量が、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。総量が５重量部以上であれば、接着力向上および耐熱性向上に顕著な効果が認められる。総量が１００重量部を超える場合には、十分硬化しない場合がある。
【００９６】
本発明においては、アクリルポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフトしたグラフトポリマーに、エポキシ樹脂を添加すると、硬化前に、糊はみだしなどが発生しない、良好な粘接着剤層を作成し得る組成物が調製できる。これは、グラフトされた環状エーテル基が低分子量エポキシ樹脂と相溶して、強固な粘接着剤層構造を作ることができる為と考えられる。
【００９７】
本発明の粘接着剤組成物には、その他に粘着付与剤や軟化剤を配合することができる。粘着付与剤は、グラフトポリマー１００重量部に対し、合計で、１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部用いられ得る。
【００９８】
粘接着剤の屈折率を調整する目的で、芳香族環を有する粘着付与剤で、屈折率が１．５１〜１．７５の範囲のものが使用される。しかし、着色した粘着付与剤は、粘接着剤が着色するために好ましくなく、透明な粘着付与剤が使用される。透明の目安としては、５０％トルエン溶液でのガードナー色相１以下が使用される。具体的には、スチレンオリゴマー、フェノキシエチルアクリレートオリゴマー、スチレンとαメチルスチレンの共重合体、ビニルトルエンとαメチルスチレンの共重合体、Ｃ９系石油樹脂の水添物、テルペンフェノールの水添物、ロジンおよびその誘導体の水添物などが挙げられる。この際、軟化点が４０℃以下の粘着付与剤は、その使用量がグラフトポリマー１００重量部に対し、３０重量部未満とし、軟化点が５０℃以上の粘着付与剤と併用して、２０重量部以上（合計５０重量部）で使用されるのが、耐熱性の面で好ましい。
【００９９】
さらに、本発明の粘接着剤組成物には、ガラスなどの親水性被着体に適用される場合には、界面での耐水性を上げるために、グラフトポリマー１００重量部に対して、シランカップリング剤を０．０１〜２重量部配合してもよい。好ましくは、０．０２から１重量部配合される。多すぎると接着力が増大し、再剥離性に劣り、少なすぎると耐水性が向上しないため好ましくない。
【０１００】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤、などが挙げられる。
【０１０１】
本発明の粘接着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【０１０２】
本発明の粘接着剤層は、支持基材の片面または両面に前記粘接着剤組成物へ塗工し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して形成する。またセパレータ（剥離フィルム）上に形成した粘接着剤層を、支持基材の片面または両面に移設する方式などによっても、粘接着層や粘接着剤シートを形成することができる。さらに支持基材にセパレータを用いて、実用時には基材レスの両面粘接着剤シートなどとして使用することもできる。粘接着剤シート類はシート状やテープ状などの形態として用いられる。
【０１０３】
粘接着剤シートにおける支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。これら支持基材は、粘接着剤シートが用いられる用途に応じて適宜に選択される。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
【０１０４】
粘接着剤層を形成する方法は、より詳細には、例えば、前記粘接着剤組成物を剥離処理したセパレータなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して粘接着剤層を形成した後に支持体に転写する方法、または支持体に前記粘接着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し熱硬化処理して粘接着剤層を支持体に形成する方法などにより作製される。なお、粘接着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【０１０５】
剥離処理したセパレータとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。剥離ライナーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、エチレン・酢酸ビニル共ポリマーフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。あるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。
【０１０６】
このようなライナー上に本発明の粘接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘接着剤層を形成する工程において、粘接着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘接着剤を得ることができる。
【０１０７】
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。
【０１０８】
また、支持体の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘接着剤層を形成することができる。また、粘接着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【０１０９】
粘接着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【０１１０】
粘接着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、２〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍであり、さらに好ましくは、５〜３５μｍである。
【０１１１】
前記粘接着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘接着剤層を保護してもよい。
【０１１２】
このような保護用セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１１３】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘接着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共ポリマーフィルムなどがあげられる。
【０１１４】
塗布用または保護用の剥離ライナーや前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘接着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１１５】
なお、上記の剥離処理したシートは、そのまま粘接着剤シートのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【０１１６】
本発明の粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シートは、加熱することで、硬化が起こる。従って、本発明の粘接着剤シートは、被着体との貼合せ前あるいは貼合せ後に、加熱することにより容易に硬化させることができる。また、例えば、被着体と部材との間に介在させる粘接着剤シートは、好ましくは両面粘着テープのような形態で用いられ、貼合せ後にいつでも熱を照射して硬化することもできる。このような硬化反応により、被着体への接着あるいは被着体と部材との接着が確実なものとなる。
【０１１７】
熱硬化の温度などの条件は、特に限定はされないが、支持体の耐熱性を考慮して１７０℃程度までが好ましい。
【０１１８】
硬化開始温度が低い環状エーテル基の熱硬化触媒を用いることで、加熱乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応とともに、環状エーテル基の硬化反応も起こる。従って、熱硬化した粘接着剤層を有する粘接着剤シートを調製することができる。
【０１１９】
硬化開始温度が高い環状エーテル基の熱硬化触媒を用いることで、この乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応のみが進行し、環状エーテル基は残存する。このように、熱硬化していない粘接着剤層を有する粘接着剤シートを調製することができる。
【０１２０】
環状エーテル基を残存させた粘着シートを被着体接着後に加熱することで、残存する環状エーテル基の硬化反応を進行させれば、被着体への仮粘着と加熱による強固な粘着という両機能をも発現可能となる。
【０１２１】
環状エーテル基の熱硬化反応後のゲル分率は、６０〜９８％、より好ましくは、７０〜９８％であり、非常に凝集力が高い粘接着剤層になるが、その２３℃での貯蔵弾性率は、１００００〜１００００００Ｐａであり、まだ粘着性を有するので、耐熱性に優れる粘接着剤組成物および粘着シートとなる。ここで、熱硬化反応後とは、乾燥工程を含めて、少なくとも１５０℃６０分の熱処理を行うことで達成できる状態をいう。
【０１２２】
本発明の粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シートの用途は特に限定されないが、例示すると、光学部材用の粘着用途、半導体素子を有機基板やリードフレームに接着する為の用途、自動車部品の接着用途、建築用途などが挙げられ、幅広く使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％RH（1時間あるいは1週間）である。
【０１２４】
＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・ 注入量：１００μｌ
・ 標準試料：ポリスチレン
【０１２５】
＜ゲル分率の測定＞
乾燥・架橋処理した粘接着剤（最初の重量Ｗ１）を、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
＜動的粘弾性の測定方法＞
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製ARES
変形モード：ねじり
測定周波数：一定周波数１Hz
昇温速度：５℃/分
測定温度：粘接着剤のガラス転移温度付近から160℃まで測定
形状：パラレルプレート8.0mmφ
試料厚さ：0.5〜2mm（取り付け初期）
23℃での貯蔵弾性率（G’）を読み取った
＜耐熱性＞
実施例・比較例で得た粘接着剤シートの一方の面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに貼付けて裏打ちした。この粘接着剤シートを、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして、試料片を作製した。試料片の他方の面から剥離ライナーを剥がし、フェノール樹脂板に１０ｍｍ×２０ｍｍの接着面積で接着して２Ｋｇのロール1往復で貼付け、１００℃下に３０分放置し、ついでフェノール樹脂板を垂下して粘着テープの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、１００℃において粘着テープが落下するまでの時間(分)を測定した。
【０１２６】
（実施例１）
（アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９８重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル１５０重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は２２５Ｋであった。
【０１２７】
（グラフトポリマーの調製）
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０重量部とベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１２８】
（粘接着剤層の形成）
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、２−フェニルイミダゾール４重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１２９】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製 ＭＲＦ−３８）のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後５０℃で３日間エージング処理した。
【０１３０】
（実施例２）
（アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート８２重量部、メチルアクリレート１５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１２０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は ２３４Ｋであった。
【０１３１】
（グラフトポリマーの調製）
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部、イソボルニルアクリレート２０部とベンゾイルパーオキサイド０．１２部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１３２】
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートHL）０．３重量部、2フェニルイミダゾール２重量を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１３３】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製 ＭＲＦ−３８）のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後５０℃で３日間エージング処理した。
【０１３４】
（実施例３）
（アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９８重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１１６万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は２２５Ｋであった。
【０１３５】
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた
４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部、２エチルヘキシルアクリレート２０部とベンゾイルパーオキサイド０．１２部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１３６】
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートL）０．５重量部、１−シアノエチルー２−エチル４メチルイミダゾール３重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１３７】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製 ＭＲＦ−３８）のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後５０℃で３日間エージング処理した。
【０１３８】
（実施例４）
実施例３にて得られた粘着シートを１５０℃で１時間硬化反応させた粘着シートを実施例４の粘着シートとした。
【０１３９】
（実施例５）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート８８重量部、メトキシエチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリルアミド２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１１５万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は ２２８Ｋであった。
【０１４０】
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３０部、２エチルヘキシルアクリレート３０部とベンゾイルパーオキサイド０．１部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１４１】
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートHL）０．２重量部、２−エチルー４−メチルイミダゾール５重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１４２】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製 ＭＲＦ−３８）のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後５０℃で３日間エージング処理した。
【０１４３】
（比較例１）
実施例２において、アクリル系ポリマー溶液にグラフト重合処理することなく、架橋剤とイミダゾールを配合して、実施例２と同様の操作を行い、比較例１の粘着シートとした。
【０１４４】
（比較例２）
実施例２において、グラフトポリマーに、イミダゾールを配合することなくイソシアネート架橋剤のみを配合して、比較例２の粘着シートを作成した。
【０１４５】
上記実施例および比較例で得られたサンプルについて行った接着力の評価結果を表１に示す。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物、粘接着剤層、および支持体の少なくとも片面にこのような粘接着剤層が形成されている粘接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の集積化や小型化に伴う基板と電子部品の接着、製造過程でのマスキング処理、表示装置に用いられる光学フィルムの接着などには、耐熱性に優れるアクリル系粘接着剤が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、アクリル系粘接着剤は、接着剤のように高い耐熱性や剥離抵抗を発現させることはできなかった。そこで、各種の工夫が検討されており、アクリルポリマーにエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化用の硬化剤を配合し、アクリル粘接着剤の粘着性とエポキシ樹脂硬化による耐熱性や剥離抵抗を上げる試みがなされている。
【０００４】
例えばアクリルポリマーとエポキシ基を有する樹脂と光開始剤、および粘着付与樹脂を含む硬化型熱接着シートが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
酸性ポリマーとエポキシ樹脂とアミン含有化合物からなる熱硬化性粘接着剤も提案されている（特許文献２）。しかしながら、低分子量のエポキシ樹脂などを含む為に、仮接着時の糊はみ出しなどを防ぐことが難しい。
【０００６】
一方、グリシジル基を共重合して、グリシジル基を架橋することで、高架橋度の粘接着剤を作成することで、耐熱性を改善しようとする試みもある。例えば耐熱性に優れるマスキングテープとしてアルキルアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレートからなるポリマーとアルキルアクリレートとアクリル酸からなるポリマーのブレンド物からなる耐熱性マスキングテープも提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、このような粘接着剤では、ポリマー合成時の重合安定性に劣る場合や、ポリマー全体を高架橋度に架橋するため接着性に劣る場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４００９５号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８１５３号公報
【特許文献３】特表２００８−１４４０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、熱硬化により容易に硬化し、かつ高い耐熱性を有する粘接着剤層を形成することができる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、前記粘接着剤組成物により形成された粘接着剤層、および粘接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記粘接着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー；および環状エーテル基の熱硬化触媒を含有してなる粘接着剤組成物、に関する。
【００１３】
上記グラフトポリマーは、上記(メタ)アクリル系ポリマーに、前記環状エーテル基含有モノマーおよびその他のモノマーを有する鎖がグラフト重合されてなり得る。
【００１４】
上記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとの重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であり得る。
【００１５】
上記粘接着剤組成物において、さらに、イソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。
【００１６】
上記粘接着剤組成物において、上記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有することが好ましい。
【００１７】
上記粘接着剤組成物において、上記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であり得る。
上記粘接着剤組成物において、上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であり得る。
【００１８】
上記粘接着剤組成物において、上記（メタ）アクリル系ポリマーが、上記（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１９】
上記粘接着剤組成物において、上記グラフトポリマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られることが好ましい。
【００２０】
環状エーテル基の熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
【００２１】
上記粘接着剤組成物において、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０５〜５重量部、前記熱硬化触媒が、０．１〜２０重量部含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上記いずれかに記載の粘接着剤組成物から形成されることを特徴とする粘接着剤層、に関する。
【００２３】
上記粘接着剤層は、熱硬化前または熱硬化後のいずれかであり得る。
【００２４】
上記粘接着剤層は、熱硬化させた後のゲル分率が７０〜９８％であるように調製されていることが好ましい。
【００２５】
上記粘接着剤層は、熱硬化させた後において、２３℃での貯蔵弾性率が１０，０００〜１，０００，０００Ｐａであるように調製されていることが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、支持体の少なくとも片側に、上記いずれかの粘接着剤層が形成されていることを特徴とする粘接着剤シート、に関する。
【００２７】
本発明はまた、上記いずれかに記載の粘接着剤組成物を製造する方法であって、
（メタ）アクリル系ポリマーの調製後に、該（メタ）アクリル系ポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを調製する工程；および
該グラフトポリマーに環状エーテル基の熱硬化触媒を混合する工程、
を含むことを特徴とする粘接着剤組成物の製造方法、に関する。
【００２８】
上記グラフトポリマーを調製する工程において、（メタ）アクリル系ポリマーの調製後に、該（メタ）アクリル系ポリマーに環状エーテル基含有モノマーおよびその他のモノマーをグラフト重合させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の粘接着剤組成物は、常温・常圧では、糊はみ出しなどがなく、熱硬化により容易に硬化し、かつ高い耐熱性を有する粘接着剤層を形成することができる。本発明の粘接着剤組成物は、硬化前に被着体に貼り付けた後、加熱して硬化を完結させるような用途にも適用できる。
【００３０】
さらに、本発明の粘接着剤層および粘接着剤シートは、高温での使用時にも粘接着剤の変形が小さく、耐熱性に優れるものである。耐熱性が要求される用途や比較的低温の用途でも粘接着剤変形が少ないことが好ましい場合に特に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の粘接着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーおよび任意にその他のモノマーを有する鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー；および環状エーテル基の熱硬化触媒を含有してなる。
【００３２】
まず、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるモノマー単位としては、いずれの（メタ）アクリレートでも用いることができ、特に限定はされない。ここで、好ましくは、例えば炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル系ポリマー全体の５０重量％以上含有する。
【００３３】
本明細書で、単に、「アルキル（メタ）アクリレート」と言うときは、直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを指す。前記アルキル基の炭素数は４以上であり、好ましくは、炭素数４〜９である。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示でき、これらは単独または組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーの全モノマー成分に対して、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。また、すべてのモノマーが、アルキル(メタ)アクリレートでもよいが、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下あるいは９７重量％以下でもよい。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーには、この他に、アルキル基中の少なくとも１個の水酸基を含む水酸基含有モノマーが含まれていることが好ましい。すなわち、このモノマーは、水酸基1個以上のヒドロキシアルキル基を含むモノマーである。ここで、水酸基は、アルキル基の末端に存在することが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６である。このような水酸基含有モノマーが含まれることによって、グラフト重合の際の水素引き抜きが起こる位置やグラフトポリマーとグラフト重合の際に生成する環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーとの相溶性に好ましい影響があり、耐熱性が良好なグラフトポリマーを調製するのに役立つと考えられる。
【００３７】
このようなモノマーとして、（メタ）アクリロイル基の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものを特に制限なく用いることができる。例えば、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがあげられる。これらのうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３８】
水酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは、１０重量％以下、より好ましくは、３重量％以下である。最も好ましくは、０．５重量％〜３重量％である。
【００３９】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、前記モノマーの他に不飽和カルボン酸含有モノマ−を用いることもできる。
【００４０】
不飽和カルボン酸含有モノマ−としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するモノマーを特に制限なく用いることができる。不飽和カルボン酸含有モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。これらのなかで、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸を用いることが好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸含有モノマ−は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０１〜２重量％の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは、０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合単量体を単独でまたは組み合わせて用いてもよい。他の共重合単量体としては、例えば、炭素数4未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ芳香族環を有する芳香族環含有モノマーがあげられる。炭素数４未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、芳香族環含有モノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−ナフトエチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシ−１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００４３】
また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；などがあげられる。
【００４４】
また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は６０万以上であることが好ましく、より好ましくは７０万以上３００万以下である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００４６】
このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択して行うことができる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもいずれでもよい。
【００４７】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００４８】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００５１】
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．１７５重量部程度とするのが好ましい。
【００５２】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
【００５３】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ADEKA社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０Ｋ以下、好ましくは２４０Ｋ以下である。ガラス転移温度はまた、２００Ｋ以上であることが好ましい。ガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であれば、接着性に優れた粘接着組成物となる。このような（メタ）アクリル系ポリマーは、用いるモノマー成分や組成比を適宜かえることにより調整することができる。また、このようなガラス転移温度は、例えば溶液重合で、アゾビスイソビチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を０．０６〜０．２部使用し、酢酸エチルなどの重合溶媒を使用して、窒素気流下５０℃〜７０℃で８〜３０時間反応させることにより得られる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のフォックス式から算出して求められる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・
上記Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３等は、共重合成分それぞれ単独の重合体１、２、３等のガラス転移温度を絶対温度で表したものであり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３等は、それぞれの共重合成分の重量分率である。なお、単独の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ (４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．)から得た。
【００５６】
次に、このようにして得られた（メタ）アクリル系ポリマーをそのまま、あるいは、希釈剤を加えて希釈した溶液を、グラフト重合に供する。
【００５７】
希釈剤としては、特に限定はされないが、酢酸エチルまたはトルエンなどが例示される。
【００５８】
グラフト重合は、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーおよび任意に環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーを反応させて行う。
【００５９】
ここで、環状エーテル基含有モノマーは、特に限定はされないが、エポキシ基含有モノマーあるいはオキセタン基含有モノマーまたはその両方の組合せであることが好ましい。
【００６０】
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、または４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００６１】
オキセタン基含有モノマーとしては、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、または３−ヘキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートが例示され、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００６２】
環状エーテル基含有モノマーの量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、より好ましくは、３重量部以上である。上限は特に限定はされないが、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基含有モノマーの量が、２重量部以上であれば、組成物の粘着接着剤としての機能発現が十分となり、一方、１００重量部以上では、タック性が減少して初期粘着しにくい場合がある。
【００６３】
グラフト重合時に、環状エーテル基含有モノマーと共に、共グラフトするその他のモノマーを用いることも可能である。このようなモノマーとしては、環状エーテル基を含まないモノマーであれば、特に限定はないが、炭素数1〜９のアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが例示できる。また、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート類も用いることができる。これらは、単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６４】
これらグラフト時に共グラフトするその他のモノマーを用いると粘接着剤を硬化させやすくする。例えば、同じ硬化を達成するのに、熱硬化触媒量を相対的に減らすことができる。この理由は、グラフト鎖の運動性があがるためか、あるいはグラフト鎖や副生する未グラフト鎖と幹ポリマーとの相溶性がよくなるためと推測される。
【００６５】
このようなその他のモノマーは、主鎖（幹）、すなわち（メタ）アクリル系ポリマーの成分と同じモノマーから選択することも好ましい。
【００６６】
環状エーテル基含有モノマー以外のモノマーの量は、配合される場合には、環状エーテル基含有モノマーと重量比は、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、好ましくは、９０：１０から１０：９０、より好ましくは、８０：２０から２０：８０である。その他のモノマーの含有量が少ないと硬化を容易にする効果が十分でない場合もあり、多いと熱硬化後の耐熱性が向上しない場合がある。
【００６７】
グラフト重合条件は、特に限定されず、当業者に公知の方法により行うことができる。重合に際しては、過酸化物を重合開始剤として使用することが好ましい。
このような重合開始剤の量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０２〜５重量部である。この重合開始剤の量が少ない場合には、グラフト重合反応の時間がかかりすぎ、多い場合には、環状エーテル基含有モノマーのホモポリマーが多く生成する為、好ましくない。
【００６８】
グラフト重合は、例えば溶液重合であれば、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に、環状エーテル基含有モノマーと粘度調整可能な溶媒とを加えて、窒素置換した後、ジベンゾイルパーオキシドのような過酸化物系の重合開始剤を０．０２〜５重量部加えて、５０℃〜８０℃で４〜１５時間加熱することによって行うことができるが、これに限定はされない。
【００６９】
得られるグラフトポリマーの状態（分子量、グラフトポリマーの枝部の大きさ等）は、反応条件により適宜選択することができる。
【００７０】
本発明の粘接着剤組成物は、このようにして得られるグラフトポリマーと環状エーテル基の熱硬化触媒を含む。
【００７１】
環状エーテル基の熱硬化触媒としては、当業者に公知のいずれの環状エーテル基の熱硬化触媒も好ましく用いることができる。より具体的には、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。このうち、特に、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物には、限定はされないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが例示される。これらの化合物は、その硬化開始温度や粘接着剤との相溶性などを考慮して選択される。これらの熱硬化触媒は、例えばマイクロカプセルの形状で提供されることも好ましい。
【００７２】
例えば、粘接着剤ポリマーが水分散のエマルジョンである場合、１，２‐ジメチルイミダゾールを選択し、保存性を優先したり比較的高温での熱硬化を目的とする場合には、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールを選択し、比較的低温での硬化を目的とするなら、２−フェニルイミダゾールが選択できる。
【００７３】
このような環状エーテル基の熱硬化触媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１０重量部である。
【００７４】
本発明の粘接着剤組成物には、必要に応じて、架橋剤が加えられる。架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物であるイソシアネート系架橋剤が例示される。
【００７５】
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
【００７６】
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。
【００７７】
上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物架橋剤を０．０１〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
【００７８】
このようなイソシアネート系架橋剤は、粘接着剤ポリマーの主鎖の架橋とともに、グラフト鎖にある環状エーテル基の硬化反応にも寄与できるために、好ましく用いられる。
【００７９】
また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう）があげられる。エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、スピログリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８０】
多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００８１】
本発明においては、さらに、架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤や過酸化物を加えることも可能である。
【００８２】
オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用できる。オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。オキサゾリン系架橋剤としては、付加重合性オキサゾリンに不飽和単量体を共重合した重合体が好ましく、特に付加重合性オキサゾリンに２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを用いたものが好ましい。例としては、日本触媒（株）製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」等があげられる。
【００８３】
過酸化物としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘接着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【００８４】
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００８５】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００８６】
前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【００８７】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００８８】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘接着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００８９】
前記架橋剤により、粘接着剤層を形成するが、粘接着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
【００９０】
本発明の粘接着剤組成物は、さらに接着力や耐熱性を向上させるためにエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含有しても良い。
【００９１】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、及びヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型等のグリシジルアミン型などのエポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【００９２】
これらのエポキシ樹脂としては、限定はされないが、市販のエポキシ樹脂を用いることができる。このような市販のエポキシ樹脂には、限定はされないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン株式会社のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６など；脂環式エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社のＹＸ８０００、ＹＸ８０３４など；株式会社ADEKAのＥＰ４０００、ＥＰ４００５など；ポリアルコールのポリグリシジルエーテル類としてナガセケムテックス株式会社のデナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０など、の公知のエポキシ樹脂が含まれる。
【００９３】
オキセタン樹脂としては、１，４−ビス｛[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ]メチル｝ベンゼンなどのキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシ｝メチル｝オキセタン、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどの公知のオキセタン樹脂を用いることができる。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９４】
オキセタン樹脂としては、限定はされないが、市販の樹脂を用いることができる。このような市販のオキセタン樹脂には、東亜合成株式会社のアロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ１０１、およびＯＸＴ２１２などが例示されるが、これらに限定はされない。
【００９５】
このようなエポキシ樹脂とオキセタン樹脂は、どちらか一方または両方を組み合わせて、本発明の粘接着剤組成物に用いることができる。
本発明において、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂は、前記グラフトポリマー１００重量部に対し、含まれる場合には、その総量が、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。総量が５重量部以上であれば、接着力向上および耐熱性向上に顕著な効果が認められる。総量が１００重量部を超える場合には、十分硬化しない場合がある。
【００９６】
本発明においては、アクリルポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフトしたグラフトポリマーに、エポキシ樹脂を添加すると、硬化前に、糊はみだしなどが発生しない、良好な粘接着剤層を作成し得る組成物が調製できる。これは、グラフトされた環状エーテル基が低分子量エポキシ樹脂と相溶して、強固な粘接着剤層構造を作ることができる為と考えられる。
【００９７】
本発明の粘接着剤組成物には、その他に粘着付与剤や軟化剤を配合することができる。粘着付与剤は、グラフトポリマー１００重量部に対し、合計で、１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部用いられ得る。
【００９８】
粘接着剤の屈折率を調整する目的で、芳香族環を有する粘着付与剤で、屈折率が１．５１〜１．７５の範囲のものが使用される。しかし、着色した粘着付与剤は、粘接着剤が着色するために好ましくなく、透明な粘着付与剤が使用される。透明の目安としては、５０％トルエン溶液でのガードナー色相１以下が使用される。具体的には、スチレンオリゴマー、フェノキシエチルアクリレートオリゴマー、スチレンとαメチルスチレンの共重合体、ビニルトルエンとαメチルスチレンの共重合体、Ｃ９系石油樹脂の水添物、テルペンフェノールの水添物、ロジンおよびその誘導体の水添物などが挙げられる。この際、軟化点が４０℃以下の粘着付与剤は、その使用量がグラフトポリマー１００重量部に対し、３０重量部未満とし、軟化点が５０℃以上の粘着付与剤と併用して、２０重量部以上（合計５０重量部）で使用されるのが、耐熱性の面で好ましい。
【００９９】
さらに、本発明の粘接着剤組成物には、ガラスなどの親水性被着体に適用される場合には、界面での耐水性を上げるために、グラフトポリマー１００重量部に対して、シランカップリング剤を０．０１〜２重量部配合してもよい。好ましくは、０．０２から１重量部配合される。多すぎると接着力が増大し、再剥離性に劣り、少なすぎると耐水性が向上しないため好ましくない。
【０１００】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤、などが挙げられる。
【０１０１】
本発明の粘接着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【０１０２】
本発明の粘接着剤層は、支持基材の片面または両面に前記粘接着剤組成物へ塗工し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して形成する。またセパレータ（剥離フィルム）上に形成した粘接着剤層を、支持基材の片面または両面に移設する方式などによっても、粘接着層や粘接着剤シートを形成することができる。さらに支持基材にセパレータを用いて、実用時には基材レスの両面粘接着剤シートなどとして使用することもできる。粘接着剤シート類はシート状やテープ状などの形態として用いられる。
【０１０３】
粘接着剤シートにおける支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。これら支持基材は、粘接着剤シートが用いられる用途に応じて適宜に選択される。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
【０１０４】
粘接着剤層を形成する方法は、より詳細には、例えば、前記粘接着剤組成物を剥離処理したセパレータなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して粘接着剤層を形成した後に支持体に転写する方法、または支持体に前記粘接着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し熱硬化処理して粘接着剤層を支持体に形成する方法などにより作製される。なお、粘接着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【０１０５】
剥離処理したセパレータとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。剥離ライナーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、エチレン・酢酸ビニル共ポリマーフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。あるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等があげられる。
【０１０６】
このようなライナー上に本発明の粘接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘接着剤層を形成する工程において、粘接着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘接着剤を得ることができる。
【０１０７】
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。
【０１０８】
また、支持体の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘接着剤層を形成することができる。また、粘接着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【０１０９】
粘接着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【０１１０】
粘接着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、２〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍであり、さらに好ましくは、５〜３５μｍである。
【０１１１】
前記粘接着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘接着剤層を保護してもよい。
【０１１２】
このような保護用セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１１３】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘接着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共ポリマーフィルムなどがあげられる。
【０１１４】
塗布用または保護用の剥離ライナーや前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘接着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１１５】
なお、上記の剥離処理したシートは、そのまま粘接着剤シートのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【０１１６】
本発明の粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シートは、加熱することで、硬化が起こる。従って、本発明の粘接着剤シートは、被着体との貼合せ前あるいは貼合せ後に、加熱することにより容易に硬化させることができる。また、例えば、被着体と部材との間に介在させる粘接着剤シートは、好ましくは両面粘着テープのような形態で用いられ、貼合せ後にいつでも熱を照射して硬化することもできる。このような硬化反応により、被着体への接着あるいは被着体と部材との接着が確実なものとなる。
【０１１７】
熱硬化の温度などの条件は、特に限定はされないが、支持体の耐熱性を考慮して１７０℃程度までが好ましい。
【０１１８】
硬化開始温度が低い環状エーテル基の熱硬化触媒を用いることで、加熱乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応とともに、環状エーテル基の硬化反応も起こる。従って、熱硬化した粘接着剤層を有する粘接着剤シートを調製することができる。
【０１１９】
硬化開始温度が高い環状エーテル基の熱硬化触媒を用いることで、この乾燥工程にて、溶媒の乾燥と粘接着剤組成物の主鎖ポリマーの反応のみが進行し、環状エーテル基は残存する。このように、熱硬化していない粘接着剤層を有する粘接着剤シートを調製することができる。
【０１２０】
環状エーテル基を残存させた粘着シートを被着体接着後に加熱することで、残存する環状エーテル基の硬化反応を進行させれば、被着体への仮粘着と加熱による強固な粘着という両機能をも発現可能となる。
【０１２１】
環状エーテル基の熱硬化反応後のゲル分率は、６０〜９８％、より好ましくは、７０〜９８％であり、非常に凝集力が高い粘接着剤層になるが、その２３℃での貯蔵弾性率は、１００００〜１００００００Ｐａであり、まだ粘着性を有するので、耐熱性に優れる粘接着剤組成物および粘着シートとなる。ここで、熱硬化反応後とは、乾燥工程を含めて、少なくとも１５０℃６０分の熱処理を行うことで達成できる状態をいう。
【０１２２】
本発明の粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着剤シートの用途は特に限定されないが、例示すると、光学部材用の粘着用途、半導体素子を有機基板やリードフレームに接着する為の用途、自動車部品の接着用途、建築用途などが挙げられ、幅広く使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％RH（1時間あるいは1週間）である。
【０１２４】
＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ 計９０ｃｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・ 注入量：１００μｌ
・ 標準試料：ポリスチレン
【０１２５】
＜ゲル分率の測定＞
乾燥・架橋処理した粘接着剤（最初の重量Ｗ１）を、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
＜動的粘弾性の測定方法＞
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製ARES
変形モード：ねじり
測定周波数：一定周波数１Hz
昇温速度：５℃/分
測定温度：粘接着剤のガラス転移温度付近から160℃まで測定
形状：パラレルプレート8.0mmφ
試料厚さ：0.5〜2mm（取り付け初期）
23℃での貯蔵弾性率（G’）を読み取った
＜耐熱性＞
実施例・比較例で得た粘接着剤シートの一方の面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに貼付けて裏打ちした。この粘接着剤シートを、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして、試料片を作製した。試料片の他方の面から剥離ライナーを剥がし、フェノール樹脂板に１０ｍｍ×２０ｍｍの接着面積で接着して２Ｋｇのロール1往復で貼付け、１００℃下に３０分放置し、ついでフェノール樹脂板を垂下して粘着テープの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、１００℃において粘着テープが落下するまでの時間(分)を測定した。
【０１２６】
（実施例１）
（アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９８重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル１５０重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１６０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は２２５Ｋであった。
【０１２７】
（グラフトポリマーの調製）
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０重量部とベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１２８】
（粘接着剤層の形成）
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、２−フェニルイミダゾール４重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１２９】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製 ＭＲＦ−３８）のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後５０℃で３日間エージング処理した。
【０１３０】
（実施例２）
（アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート８２重量部、メチルアクリレート１５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１２０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は ２３４Ｋであった。
【０１３１】
（グラフトポリマーの調製）
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部、イソボルニルアクリレート２０部とベンゾイルパーオキサイド０．１２部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１３２】
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートHL）０．３重量部、2フェニルイミダゾール２重量を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１３３】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製 ＭＲＦ−３８）のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後５０℃で３日間エージング処理した。
【０１３４】
（実施例３）
（アクリル系ポリマーの調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９８重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１１６万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は２２５Ｋであった。
【０１３５】
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた
４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２０部、２エチルヘキシルアクリレート２０部とベンゾイルパーオキサイド０．１２部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１３６】
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートL）０．５重量部、１−シアノエチルー２−エチル４メチルイミダゾール３重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１３７】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製 ＭＲＦ−３８）のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後５０℃で３日間エージング処理した。
【０１３８】
（実施例４）
実施例３にて得られた粘着シートを１５０℃で１時間硬化反応させた粘着シートを実施例４の粘着シートとした。
【０１３９】
（実施例５）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート８８重量部、メトキシエチルアクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリルアミド２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って１０時間重合反応を行い、重量平均分子量１１５万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーのガラス転移温度は ２２８Ｋであった。
【０１４０】
得られたアクリル系ポリマー溶液を、酢酸エチルにて固形分が２５％になるように希釈して、希釈溶液（I）を調製した。攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、希釈溶液（I）４００重量部に対して、４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３０部、２エチルヘキシルアクリレート３０部とベンゾイルパーオキサイド０．１部を加え、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って４時間、次いで７０℃で４時間重合反応を行い、グラフトポリマー溶液を得た。
【０１４１】
次いで、このようにして得られたグラフトポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートHL）０．２重量部、２−エチルー４−メチルイミダゾール５重量部を配合して粘接着剤溶液を調製した。
【０１４２】
上記粘接着剤溶液を、剥離ライナーである、シリコーン剥離処理した３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製 ＭＲＦ−３８）のシリコーン剥離面に、乾燥後の粘接着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１６０℃で３分間乾燥をさせて、乾燥後の粘接着剤層粘接着剤層付光学シートにも剥離ライナーを貼合せ、その後５０℃で３日間エージング処理した。
【０１４３】
（比較例１）
実施例２において、アクリル系ポリマー溶液にグラフト重合処理することなく、架橋剤とイミダゾールを配合して、実施例２と同様の操作を行い、比較例１の粘着シートとした。
【０１４４】
（比較例２）
実施例２において、グラフトポリマーに、イミダゾールを配合することなくイソシアネート架橋剤のみを配合して、比較例２の粘着シートを作成した。
【０１４５】
上記実施例および比較例で得られたサンプルについて行った接着力の評価結果を表１に示す。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー；および環状エーテル基の熱硬化触媒を含有してなることを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記グラフトポリマーが、前記(メタ)アクリル系ポリマーに、前記環状エーテル基含有モノマーおよびその他のモノマーを有する鎖がグラフト重合されてなることを特徴とする請求項１記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとの重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項２記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
さらに、イソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする請求項1から３までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、前記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であることを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、該（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項９】
前記グラフトポリマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状
エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られることを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
環状エーテル基の熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１から９までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１１】
前記グラフトポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０５〜５重量部、前記熱硬化触媒が、０．１〜２０重量部含まれていることを特徴とする請求項１から１０までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれかに記載の粘接着剤組成物から形成されることを特徴とする粘接着剤層。
【請求項１３】
前記粘接着剤層が、熱硬化前または熱硬化後のいずれかである、請求項１２記載の粘接着剤層。
【請求項１４】
熱硬化させた後のゲル分率が７０〜９８％であるように調製されたことを特徴とする請求項１２記載の粘接着剤層。
【請求項１５】
熱硬化させた後において、２３℃での貯蔵弾性率が１０，０００〜１，０００，０００Ｐａであるように調製されたことを特徴とする請求項１２または１３記載の粘接着剤層。
【請求項１６】
支持体の少なくとも片側に、請求項１２から１５までのいずれかに記載の粘接着剤層が形成されていることを特徴とする粘接着剤シート。
【請求項１７】
請求項１から１１までのいずれかに記載の粘接着剤組成物を製造する方法であって、
（メタ）アクリル系ポリマーの調製後に、該（メタ）アクリル系ポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを調製する工程；および
該グラフトポリマーに環状エーテル基の熱硬化触媒を混合する工程、
を含むことを特徴とする粘接着剤組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記グラフトポリマーを調製する工程において、（メタ）アクリル系ポリマーの調製後に、該（メタ）アクリル系ポリマーに環状エーテル基含有モノマーおよびその他のモノマーをグラフト重合させることを特徴とする、請求項１７に記載の粘接着剤組成物の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー；および環状エーテル基の熱硬化触媒を含有してなることを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記グラフトポリマーが、前記(メタ)アクリル系ポリマーに、前記環状エーテル基含有モノマーおよびその他のモノマーを有する鎖がグラフト重合されてなることを特徴とする請求項１記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記環状エーテル基含有モノマーとその他のモノマーとの重量比が、環状エーテル基含有モノマー：その他のモノマーで、９０：１０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項２記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
さらに、イソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする請求項1から３までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、前記グラフトポリマー１００重量部に対しエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂５〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記環状エーテル基含有モノマーが、エポキシ基含有モノマーおよびオキセタン基含有モノマーのいずれか１つあるいはその両方であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であることを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、該（メタ）アクリル系ポリマー全量に対してモノマー単位として水酸基含有モノマーを０．２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項９】
前記グラフトポリマーが、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、前記環状
エーテル基含有モノマー２〜５０重量部およびその他のモノマー５〜５０重量部を、過酸化物０．０２〜５重量部の存在下にてグラフト重合させることにより得られることを特徴とする請求項１から８までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
環状エーテル基の熱硬化触媒が、イミダゾール化合物、酸無水物、フェノール樹脂、ルイス酸錯体、アミノ樹脂、ポリアミン、およびメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項１から９までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１１】
前記グラフトポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０５〜５重量部、前記熱硬化触媒が、０．１〜２０重量部含まれていることを特徴とする請求項１から１０までのいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれかに記載の粘接着剤組成物から形成されることを特徴とする粘接着剤層。
【請求項１３】
前記粘接着剤層が、熱硬化前または熱硬化後のいずれかである、請求項１２記載の粘接着剤層。
【請求項１４】
熱硬化させた後のゲル分率が７０〜９８％であるように調製されたことを特徴とする請求項１２記載の粘接着剤層。
【請求項１５】
熱硬化させた後において、２３℃での貯蔵弾性率が１０，０００〜１，０００，０００Ｐａであるように調製されたことを特徴とする請求項１２または１３記載の粘接着剤層。
【請求項１６】
支持体の少なくとも片側に、請求項１２から１５までのいずれかに記載の粘接着剤層が形成されていることを特徴とする粘接着剤シート。
【請求項１７】
請求項１から１１までのいずれかに記載の粘接着剤組成物を製造する方法であって、
（メタ）アクリル系ポリマーの調製後に、該（メタ）アクリル系ポリマーに環状エーテル基含有モノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを調製する工程；および
該グラフトポリマーに環状エーテル基の熱硬化触媒を混合する工程、
を含むことを特徴とする粘接着剤組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記グラフトポリマーを調製する工程において、（メタ）アクリル系ポリマーの調製後に、該（メタ）アクリル系ポリマーに環状エーテル基含有モノマーおよびその他のモノマーをグラフト重合させることを特徴とする、請求項１７に記載の粘接着剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６６９（Ｐ２０１２−１６６９Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９５８８（Ｐ２０１０−１３９５８８）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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