粘着剤組成物
【課題】低極性被着体に対する粘着力に優れ、高い凝集力を示し、耐候性や耐熱性にも問題を有さないアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】次式
（Ａ−Ｂ）n−Ａ
［式中、Ａは、次式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＲ2Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、Ｂは、次式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4
（式中、Ｒ4は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。）または次式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ5
（式中、Ｒ5は炭素原子数が８ないし２２のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、そしてｎは自然数を表す。］で表されるブロックコポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【解決手段】次式
（Ａ−Ｂ）n−Ａ
［式中、Ａは、次式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＲ2Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、Ｂは、次式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4
（式中、Ｒ4は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。）または次式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ5
（式中、Ｒ5は炭素原子数が８ないし２２のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、そしてｎは自然数を表す。］で表されるブロックコポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリブロック以上のブロックコポリマーを含有する粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなるポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなるポリマーブロックＢとからなる（Ａ−Ｂ）n−Ａ型ブロックコポリマーを含有し、粘着力、タック性、凝集力、耐熱性または低温特性等に優れた粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来使用されている粘着剤には、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等が挙げられる。これらのうち、ゴム系粘着剤は種々の被着体に優れた粘着力を示すが、耐候性や耐熱性に乏しいという欠点を有する。またシリコーン系粘着剤は非常に高価である。
【０００３】
他方、アクリレート系モノマーを重合してなるアクリル系粘着剤は耐候性に優れ、また構成するモノマーの組成を変更することにより粘着力を容易に制御できるという利点を有する。しかしながら、該アクリル系粘着剤は一般に、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する粘着力に乏しく、またモノマーの重合を溶液重合により行った場合に、溶液粘度の制約により重合度を高めることができず、高い凝集力の粘着剤が得られないという問題があった。
【０００４】
これに対し、低極性被着体に対する粘着力を改良したものとして、３連続ポリマーブロックから構成される単位を少なくとも１つ有するブロックコポリマーを含有する感圧接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。該３連続ポリマーブロックは、アクリレート系ポリマーブロックＰ（Ａ）と、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーブロックＰ（Ｂ）とを交互に選択して含んでなる。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡと、（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとからなるブロックコポリマーを含有する粘着剤組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。該ブロックコポリマーでは、第３ブチル（メタ）アクリレートをリビングラジカル重合し、その後に酸触媒の存在下で加熱処理してカルボキシル基を遊離させることにより、高い極性のポリマーブロックをブロックコポリマー中に導入する。
【０００６】
さらに、非エラストマー性ポリマーブロックＡと、（メタ）アクリレート系モノマーからなるエラストマー性ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合してなるブロックコポリマーを含む粘着剤組成物（例えば、特許文献３参照。）、並びにスチレン系ポリマーブロックＡと、アクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーを含む粘着剤組成物（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００７】
また、前記アクリル系粘着剤組成物の凝集力を高めるには、粘着付与剤や架橋剤が使用されている。重合度を高めるために乳化重合を行うことも提案されているが、得られた粘着剤中に乳化剤が残存し、その特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【特許文献１】特開２００３−４１２２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１４６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７１４８号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来技術では粘着剤組成物のためのブロックコポリマーについて種々検討されているが、得られる粘着剤組成物の特性は依然として満足すべきものでなかった。特に、極性の高いポリマーブロックをブロックコポリマー中に導入することは従来行われていなかった。従って本発明は、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する粘着力に優れ、かつ粘着付与剤や架橋剤を使用せずとも常温で高い凝集力を示し、また耐候性や耐熱性にも問題を有さないアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題に対し鋭意研究を行った結果、（メタ）アクリルアミド系モノマーをリビングラジカル重合し、次いで得られたポリマーに対して（メタ）アクリレート系モノマーを重合することにより得られたブロックコポリマーを主成分として配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
次式
（Ａ−Ｂ）n−Ａ
［式中、
Ａは、次式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＲ2Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、
Ｂは、次式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4
（式中、Ｒ4は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。）または次式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ5
（式中、Ｒ5は炭素原子数が８ないし２２のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、そして
ｎは自然数を表す。］で表されるブロックコポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物
に関する。
【００１１】
本発明の好ましい態様は、
前記ポリマーブロックＡの総数平均分子量は４０００〜１０００００であることを特徴とする前記粘着剤組成物、
前記（メタ）アクリルアミド系モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする前記粘着剤組成物、
前記ポリマーブロックＢの総数平均分子量は３００００〜５０００００であることを特徴とする前記粘着剤組成物、および
前記（メタ）アクリレート系モノマーは、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレートまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする前記粘着剤組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなる極性の高いポリマーブロックＡをブロックコポリマー中に導入することにより、従来のアクリル系粘着剤の欠点であった低極性被着体に対する粘着力を改良できる。また、粘着付与剤および架橋剤を添加せずとも、常温で高い凝集力を示す。
【００１３】
さらにポリマーブロックＡは高いガラス転移温度を示すので、ブロックコポリマー中でポリマーブロックＡが占める割合を適宜調節することにより、粘着剤組成物の熱挙動を制御できる。例えばポリマーブロックＡの割合を増大させると、耐熱性に優れた粘着剤組成物が得られ、他方、ポリマーブロックＡの割合を減少させると、ホットメルト型の粘着剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、主成分として次式
（Ａ−Ｂ）n−Ａ
［式中、ｎは自然数を表す。］で表されるトリブロック以上のブロックコポリマーを含有することを特徴とする。該ブロックコポリマーはポリマーブロックＡとポリマーブロックＢとからなり、前者は（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなり、そして後者は（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなる。
【００１５】
前記（メタ）アクリルアミド系モノマーは、以下の一般式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＲ2Ｒ3
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。］で表される。このアクリルアミド系モノマーのリビングラジカル重合は、その高い極性のために重合制御が困難であり、該モノマーを重合してなるポリマーブロックを、粘着剤組成物用のブロックコポリマー中に導入することは従来報告されていない。
【００１６】
前記（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンおよびＮ−テトラヒドロフリル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミド系モノマーは単独で、または２種以上を混合して使用できる。さらに１０重量％を超えない範囲で他の重合性モノマーを添加することもできる。
【００１７】
前記（メタ）アクリレート系モノマーは、以下の一般式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4
［式中、Ｒ4は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。］または以下の一般式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ5
［式中、Ｒ5は炭素原子数が８ないし２２のアルキル基を表す。］で表される。
【００１８】
前記（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレートおよびラウリルメタクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００１９】
前記（メタ）アクリレート系モノマーには、良好な粘着力を得るために、（メタ）アクリレート系モノマーの２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で重合性の改質用モノマーを添加できる。該改質用モノマーとしては、例えば炭素原子数１ないし３のアクリル酸アルキルエステル、炭素原子数１ないし７のメタクリル酸アルキルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
さらに前記（メタ）アクリレート系モノマーには、ポリオレフィンのような低極性被着体に対する粘着力を改良するために、極性の高いカルボン酸を添加できる。該カルボン酸としては、例えばアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸およびカルボキシエチルアクリレートが挙げられ、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲で添加できる。
【００２１】
本発明で用いる前記ブロックコポリマーは、（メタ）アクリルアミド系モノマーをリビングラジカル重合してポリマーブロックＡを生成した後、（メタ）アクリレート系モノマーをポリマーブロックＡに重合させてポリマーブロックＢを生成し、さらにこれを繰り返すことにより製造できる。
【００２２】
ポリマーブロックＡのリビングラジカル重合は、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーを、連鎖移動剤および溶剤と混合し、窒素置換等により酸素を除去した雰囲気下で該混合物を加熱し、これにラジカル開始剤を添加することにより行える。
【００２３】
前記連鎖移動剤としては、以下の一般式
Ｓ＝ＣＱ（−ＳＲ）
［式中、ＱはＣ−、Ｐ−、Ｓ−等を表す。］で表される構造を有するチオエステルチオ化合物、チオトリカーボネート等（以下、ＲＡＦＴ試薬と呼ぶ。）が使用される。なかんずく、１分子中に前記構造を２個以上含む多官能性のチオエステルチオ化合物が好ましく、例えばジベンジルテトラチオテレフタレートおよびジベンジルトリチオカーボネートが挙げられる。
【００２４】
前記連鎖移動剤を使用するリビングラジカル重合には、種々の方法が提案されており、例えば、
（１）パッテン（Patten）等により"Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn〜1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization", Polymer Preprinted, pp 575-6, No37(March 1996)に記載される方法、
（２）特表２０００−５１５１８１号公報に記載されるチオカルボニルチオトリチオカーボネートを使用する方法、および
（３）Journal of American Chemical Society 2874, 124(2002)に記載される有機テルル化合物を使用する方法
が挙げられる。
【００２５】
前記リビングラジカル重合に使用するラジカル開始剤としては、例えば熱開始剤、光化学開始剤およびレドックス開始剤が挙げられる。
【００２６】
前記熱開始剤としては、重合温度で適当な半減期を有するものが使用でき、例えば２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（第３ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［（イソブチルアミド）ジヒドレート］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、第３ブチルペルオキシアセテート、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシオクテート、第３ブチルペルオキシネオデカノエート、第３ブチルペルオキシイソブチレート、第３アミルペルオキシピバレート、第３ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ２硫酸カリウム、ペルオキシ２硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチルおよび次亜硝酸ジクミルが挙げられる。これらの熱開始剤は単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２７】
前記光化学開始剤としては、反応媒体または単量体混合物中で必要な溶解度を有し、かつ重合条件下で遊離基を生成するために十分な量子収量を示すものが使用できる。例えば、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィン酸化物および光レドックス系が挙げられる。
【００２８】
前記レドックス開始剤としては、反応媒体または単量体混合物中で必要な溶解度を有し、かつ重合条件下で適当な遊離基生成速度を示すものが使用できる。例えば、ペルオキシ２硫酸カリウム、過酸化水素、第３ブチルヒドロペルオキシド等の酸化体と、鉄(II)、チタン(III)、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム等の還元体との組み合わせが挙げられる。
【００２９】
他の適したラジカル開始剤としては、モード（Moad）およびソロモン（Solomon）の"The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon,London,1995,pp.53-95に記載のものが挙げられる。
【００３０】
前記ラジカル開始剤の使用量は、ＲＡＦＴ試薬中のチオカルボニルチオ基の量に対して１／５ｍｏｌ、好ましくは１／１０ｍｏｌ、より好ましくは１／１５ｍｏｌである。ラジカル開始剤が多すぎると副反応が多くなり、ＲＡＦＴ試薬による重合制御ができなくなる。
【００３１】
前記リビングラジカル重合において、ポリマーブロックＡが極性の高いポリマーからなる場合には、その後の（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合のために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の両親媒性の溶媒を使用する必要がある。しかしながら、ポリマーブロックＡを構成する（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミドを使用する場合には、汎用の溶媒であるアセトンや酢酸エチルを使用できる。従って、（メタ）アクリル系モノマーとして、工業的に優位であるＮ−イソプロピルアクリルアミドを使用することが好ましい。
【００３２】
こうして生成したポリマーブロックＡを高分子連鎖移動剤として使用してポリマーブロックＡに（メタ）アクリレート系モノマーを重合させてポリマーブロックＢを生成し、Ａ
−Ｂ型ブロックコポリマーを製造できる。また該Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーにさらに（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合させることにより、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーを製造できる。このように順にモノマーを重合させていくことにより、本発明の粘着剤組成物の主成分である（Ａ−Ｂ）n−Ａ型ブロックコポリマーを製造できる。
【００３３】
前記（Ａ−Ｂ）n−Ａ型ブロックコポリマーでは、ポリマーブロックＡの総数平均分子量が４０００〜１０００００であることが好ましい。該ポリマーブロックＡはガラス転移温度が高いため、ポリマーブロックＡの総数平均分子量を適宜調節することにより、本発明の粘着剤組成物をホットメルト型とすることも、耐熱性に優れたものとすることもできる。例えばポリマーブロックＡの総数平均分子量が４０００〜２００００のブロックコポリマーは、動的粘弾性測定において１００〜１６０℃で貯蔵弾性率の低下が観測され、ホットメルト型の粘着剤組成物として使用できる。また総数平均分子量が２００００〜１０００００のものはこのような貯蔵弾性率の低下が観測されず、耐熱性に優れた粘着剤組成物となる。特定の熱挙動を達成するために必要な総数平均分子量の値、貯蔵弾性率の低下温度等は、ポリマーブロックＡを構成する（メタ）アクリルアミド系モノマーの種類により異なる。
他方、ポリマーブロックＢの総数平均分子量は、例えば３００００〜５０００００であることができ、好ましくは５００００〜５０００００である。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物は、前記ブロックコポリマーを適当な溶媒に溶解させてなる。また他の添加剤、例えば粘着付与剤または架橋剤、光、熱または酸素に対する安定剤等を含有することもできる。粘着付与剤、架橋剤、安定剤等は粘着剤の技術分野における慣用のものが使用できる。
【００３５】
前記Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを生成するに際し、ポリマーブロックＡに例えばベンジルジチオベンゾエートのような単官能のチオエステル化合物を用いるとＡ−Ｂ型ブロックコポリマーが得られ、（Ａ−Ｂ）n−Ａ型ブロックコポリマーは得られない。該Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーは十分な凝集力を示さないが、粘着剤組成物にタック性を付与するために有効なので、本発明の粘着剤組成物に該Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを添加することも可能である。
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
【００３７】
合成例１：ＲＡＦＴ試薬の合成
マグネチックスターラーおよび還流管を備え付けた１Ｌ三口フラスコに、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（純度９７％、アルドリッチ社製）６６．０ｇおよび粉末状硫黄（純度９８％以上、和光純薬株式会社製）３２．０ｇを仕込み、窒素置換を行った後、ナトリウムメトキシド（２８％溶液、和光純薬株式会社製）２１４．３ｍＬおよびメタノール（無水物、和光純薬株式会社製）２８５．７ｍＬを添加し、７０℃で５時間還流を行った。減圧蒸留によりメタノールを除去した後、アセトニトリル（純度９９．５％以上、和光純薬株式会社製）５００ｍＬを加え、塩化ベンジル（純度９９％、和光純薬株式会社製）６３．６ｇを２時間かけて滴下し、室温で１６時間攪拌を行った。その後、得られた固形物をエタノール（純度９９．５％、和光純薬株式会社製）により再結晶して、目的物質であるジベンジルテトラチオテレフタレートを得た。
得られた物質について1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：ＣＤＣｌ3、測定温度：室温）により構造確認を行ない、略理論通りであることを確認した。
【００３８】
以下の説明において、ジベンジルテトラチオテレフタレートを「ＤＢＴＴＦ」、アクリル酸を「ＡＡ」、ｎ−ブチルアクリレートを「ＢＡ」、イソオクチルアクリレートを「Ｉ
ＯＡ」、イソノニルアクリレートを「ＩＮＡ」、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを「ＮＩＰＡＭ」、ジラウロイルペルオキシドを「ＬＰＯ」、またはアゾビスイソブチロニトリルを「ＡＩＢＮ」と表記する。
【実施例１】
【００３９】
還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた２Ｌセパラブルフラスコ中に、ＮＩＰＡＭ４１０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ＤＢＴＴＦ０．３６８ｇを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、アセトン中のＡＩＢＮ溶液（濃度：０．８２ｍｇ／ｍＬ）２０ｍＬを加えた。反応開始１時間後および２時間後に該ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを再度加えた。反応開始４時間後、反応溶液をトルエン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、総数平均分子量が４００００であるＮＩＰＡＭポリマーを得た。
【００４０】
次いで、還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたＮＩＰＡＭポリマー１８．０５ｇ、ＩＮＡ２００ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、前記ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを加えた。反応開始２時間後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるポリ（ＮＩＰＡＭ−ＩＮＡ−ＮＩＰＡＭ）を得た。各ポリマーブロックの数平均分子量は順に２００００、１９７０００および２００００であった。
こうして得られたブロックコポリマーを、酢酸エチル／アセトン＝１／１の混合溶媒中に溶解し、アプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【実施例２】
【００４１】
還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた２Ｌセパラブルフラスコ中に、ＮＩＰＡＭ３９０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ＤＢＴＴＦ０．３６８ｇを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、アセトン中のＡＩＢＮ溶液（濃度：０．８２ｍｇ／ｍＬ）２０ｍＬを加えた。反応開始１時間後および２時間後に該ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを再度加えた。反応開始４時間後、反応溶液をトルエン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、総数平均分子量が１４０００であるＮＩＰＡＭポリマーを得た。
【００４２】
次いで、還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたＮＩＰＡＭポリマー１８．０５ｇ、ＩＯＡ２００ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、前記ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを加えた。反応開始４時間後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるポリ（ＮＩＰＡＭ−ＩＯＡ−ＮＩＰＡＭ）を得た。各ポリマーブロックの数平均分子量は順に７０００、１５５０００および７０００であった。
こうして得られたブロックコポリマーを、酢酸エチル／アセトン＝１／１の混合溶媒中に溶解し、アプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【実施例３】
【００４３】
還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた２Ｌセパラブルフラスコ中に、ＮＩＰＡＭ４３０ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、ＤＢＴＴＦ０．３６８ｇを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、アセトン中のＡＩＢＮ溶液（濃度：０．８２ｍｇ／ｍＬ）２０ｍＬを加えた。反
応開始１時間後および２時間後に該ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを再度加えた。反応開始４時間後、反応溶液をトルエン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、総数平均分子量が６００００であるＮＩＰＡＭポリマーを得た。
【００４４】
次いで、還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたＮＩＰＡＭポリマー１８．０５ｇ、ＢＡ２００ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、前記ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを加えた。反応開始４時間後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるポリ（ＮＩＰＡＭ−ＢＡ−ＮＩＰＡＭ）を得た。各ポリマーブロックの数平均分子量は順に３００００、１７００００および３００００であった。
こうして得られたブロックコポリマーを、酢酸エチル／アセトン＝１／１の混合溶媒中に溶解し、アプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【実施例４】
【００４５】
還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた２Ｌセパラブルフラスコ中に、ＮＩＰＡＭ２５０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ＤＢＴＴＦ０．３６８ｇを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、アセトン中のＡＩＢＮ溶液（濃度：０．８２ｍｇ／ｍＬ）２０ｍＬを加えた。反応開始２時間後、反応溶液をトルエン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、総数平均分子量が３０００であるＮＩＰＡＭポリマーを得た。
【００４６】
次いで、還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたＮＩＰＡＮポリマー１８．０５ｇ、ＩＮＡ２００ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、前記ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを加えた。反応４時間後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるポリ（ＮＩＰＡＭ−ＩＮＡ−ＮＩＰＡＭ）を得た。各ポリマーブロックの数平均分子量は順に１５００、１７００００および１５００であった。
こうして得られたブロックコポリマーを、酢酸エチル／アセトン＝１／１の混合溶媒中に溶解し、アプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【００４７】
比較例１
還流管、攪拌用モーター、滴下ロートおよび温度計を備え付けた１Ｌ四口フラスコ中に、ＢＡ１９２．０ｇ、ＡＡ８．０ｇおよび酢酸エチル／アセトン（＝７：３）２００ｇを仕込んだ。該混合物を加熱し、窒素フローにより酸素を除去しつつ還流させた。その後、トルエン３０ｇ中にＬＰＯ１．５ｇを溶解させた開始剤溶液を還流下で８回にわたり分割投入し、８時間反応を行った。反応中、増粘に伴い適宜トルエンを加え希釈した。トルエンの添加量は合計１００ｇであった。
上記で得られたコポリマーに架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）０．４部を加え、これをアプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０℃で３日熟成した。
【００４８】
比較例２
還流管、攪拌モーター、滴下ロートおよび温度計を備え付けた１Ｌ四口フラスコ中に、ＩＮＡ１６６．２ｇ、ＮＩＰＡＭ３３．８ｇおよび酢酸エチル／アセトン（＝７：３）１３３．３ｇを仕込んだ。該混合物を加熱し、窒素フローにより酸素を除去しつつ還流させ
た。その後、トルエン３０ｇ中にＬＰＯ１．５ｇを溶解させた開始剤溶液を還流下で８回にわたり分割投入し、８時間反応を行った。反応中、増粘に伴い適宜トルエンを加え希釈した。トルエンの添加量は合計２０６．６ｇであった。
上記で得られたコポリマーをアプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【００４９】
試験例
実施例１〜３および比較例１〜３の粘着シートについて、粘着力（対ポリプロピレン板、対ＳＵＳ板）、タック性（２３℃、５℃）および保持力（２３℃、１２０℃）を以下の試験方法により評価した。各試験は粘着シートを２３℃および相対湿度５０％の雰囲気下で一晩放置した後に行った。
・粘着力
ＪＩＳ・Ｚ・０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」の「８．粘着力における１８０度引き剥がし法」に準じ、幅１５ｍｍに裁断した試験粘着シートを、２３℃および相対湿度５０％の雰囲気下、５００ｇのローラーで１往復させることによりポリプロピレン板またはＳＵＳ板に圧着した。３０分経過後、引張り速度３００ｍｍ／分で１８０度折り返し方向に剥離し、剥離に要する力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
・タック性
ＪＩＳ・Ｚ・０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」の「１２．傾斜式ボールタック」に準じ、２３℃または５℃の雰囲気下、角度３０度の斜面に粘着面が１００ｍｍとなるように試験粘着シートを貼付調整し、ＪＩＳ・Ｇ・４８０５またはＪＩＳ・Ｂ・１５０１に規定されるボールを試験粘着シートの粘着面に向かって１００ｍｍの助走距離で転がした。粘着面上で５秒以上停止する最大のボールナンバーをもって測定値とした。値が大きければ大きい程、よりタック性が高い。
・保持力
ＪＩＳ・Ｚ・０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」の「１１．保持力」に準じ、幅１５ｍｍに裁断した粘着シートを、５００ｇのローラーで１往復させることにより、幅１５ｍｍ×高さ２０ｍｍの接着面積でガラス板に圧着した。２３℃または１２０℃で３０分経過後、垂直方向に１ｋｇの荷重をかけ、１時間後のズレ（ｍｍ）を測定した。
【００５０】
また実施例１および２で製造したコポリマーについては、以下の試験方法により動的粘弾性を測定し貯蔵弾性率を求めた。
・動的粘弾性
ブロックコポリマーを直径３．９５ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱形状に成形した試料について、粘弾性測定装置（レオバイブロンＲＤＡ−ＩＩ、レオメトリックス社製）を用い、振動数６．２８ｒａｄ／秒および昇温速度５℃／分の条件で、−１００℃から２００℃まで測定した。
【００５１】
粘着力、タック性および保持力についての試験結果を表１に、貯蔵弾性率についての試験結果を図１および図２に示す。
【表１】
＊は凝集破壊が生じたことを示す。
【００５２】
表１に示すように、実施例１〜３の粘着シートは、対ポリプロピレン板粘着力が対ＳＵＳ板粘着力と同等に高く、ポリオレフィンのような低極性被着体に対しても高い粘着力を示した。
また、粘着面に接触したときの粘着感を示すタック性についても、常温および低温で共に高い値を示し、これは本発明の粘着剤組成物を用いると、低温での作業性が良好な粘着テープが得られることを意味する。
さらに保持力についても、実施例１〜３では常温で殆どスレが生じず、架橋剤を添加せずとも十分な凝集力を示した。他方、１２０℃での保持力については実施例１および３では殆どスレが生じなかったが、実施例２では落下した。これは動的粘弾性測定から裏付けられ、実施例１では貯蔵弾性率が２００℃まで殆ど低下していないのに対して、実施例２では１２０℃付近で貯蔵弾性率が低下している。従って、実施例２では高温において粘着剤組成物の粘度が低下し、この性質によりホットメルト型の粘着剤組成物として利用できることを示している。
【００５３】
実施例４は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるが、保持力測定で３ｍｍのズレがあり、凝集力がやや低く、また粘着力測定において凝集破壊を生じた。これはポリマーブロックＡの分子量が低いことに起因すると推定され、従って、凝集力を向上させるにはポリマーブロックＡの分子量を増大すればよいことが解る。
【００５４】
これに対して、一般的なアクリル系ランダムコポリマーを用いた比較例１の粘着シートは、ポリプロピレン板に対する粘着力が低く、タック性についても実施例より劣っていた。
また比較例２の粘着シートは、実施例１と同組成で同程度の重合度となるように製造したランダムコポリマーを用いたものであるが、実施例１のような高い凝集力は得られず、粘着テープとして使用できなかった。これは、本発明の粘着剤組成物の良好な特性が、コポリマー構造のブロック化により得られることを示す結果である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、実施例１で製造したブロックコポリマーの貯蔵弾性率変化を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２で製造したブロックコポリマーの貯蔵弾性率変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリブロック以上のブロックコポリマーを含有する粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなるポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなるポリマーブロックＢとからなる（Ａ−Ｂ）n−Ａ型ブロックコポリマーを含有し、粘着力、タック性、凝集力、耐熱性または低温特性等に優れた粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来使用されている粘着剤には、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等が挙げられる。これらのうち、ゴム系粘着剤は種々の被着体に優れた粘着力を示すが、耐候性や耐熱性に乏しいという欠点を有する。またシリコーン系粘着剤は非常に高価である。
【０００３】
他方、アクリレート系モノマーを重合してなるアクリル系粘着剤は耐候性に優れ、また構成するモノマーの組成を変更することにより粘着力を容易に制御できるという利点を有する。しかしながら、該アクリル系粘着剤は一般に、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する粘着力に乏しく、またモノマーの重合を溶液重合により行った場合に、溶液粘度の制約により重合度を高めることができず、高い凝集力の粘着剤が得られないという問題があった。
【０００４】
これに対し、低極性被着体に対する粘着力を改良したものとして、３連続ポリマーブロックから構成される単位を少なくとも１つ有するブロックコポリマーを含有する感圧接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。該３連続ポリマーブロックは、アクリレート系ポリマーブロックＰ（Ａ）と、（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーブロックＰ（Ｂ）とを交互に選択して含んでなる。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸ポリマーブロックＡと、（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとからなるブロックコポリマーを含有する粘着剤組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。該ブロックコポリマーでは、第３ブチル（メタ）アクリレートをリビングラジカル重合し、その後に酸触媒の存在下で加熱処理してカルボキシル基を遊離させることにより、高い極性のポリマーブロックをブロックコポリマー中に導入する。
【０００６】
さらに、非エラストマー性ポリマーブロックＡと、（メタ）アクリレート系モノマーからなるエラストマー性ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合してなるブロックコポリマーを含む粘着剤組成物（例えば、特許文献３参照。）、並びにスチレン系ポリマーブロックＡと、アクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーを含む粘着剤組成物（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００７】
また、前記アクリル系粘着剤組成物の凝集力を高めるには、粘着付与剤や架橋剤が使用されている。重合度を高めるために乳化重合を行うことも提案されているが、得られた粘着剤中に乳化剤が残存し、その特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【特許文献１】特開２００３−４１２２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１４６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７１４８号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来技術では粘着剤組成物のためのブロックコポリマーについて種々検討されているが、得られる粘着剤組成物の特性は依然として満足すべきものでなかった。特に、極性の高いポリマーブロックをブロックコポリマー中に導入することは従来行われていなかった。従って本発明は、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する粘着力に優れ、かつ粘着付与剤や架橋剤を使用せずとも常温で高い凝集力を示し、また耐候性や耐熱性にも問題を有さないアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題に対し鋭意研究を行った結果、（メタ）アクリルアミド系モノマーをリビングラジカル重合し、次いで得られたポリマーに対して（メタ）アクリレート系モノマーを重合することにより得られたブロックコポリマーを主成分として配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
次式
（Ａ−Ｂ）n−Ａ
［式中、
Ａは、次式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＲ2Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、
Ｂは、次式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4
（式中、Ｒ4は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。）または次式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ5
（式中、Ｒ5は炭素原子数が８ないし２２のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、そして
ｎは自然数を表す。］で表されるブロックコポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物
に関する。
【００１１】
本発明の好ましい態様は、
前記ポリマーブロックＡの総数平均分子量は４０００〜１０００００であることを特徴とする前記粘着剤組成物、
前記（メタ）アクリルアミド系モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする前記粘着剤組成物、
前記ポリマーブロックＢの総数平均分子量は３００００〜５０００００であることを特徴とする前記粘着剤組成物、および
前記（メタ）アクリレート系モノマーは、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレートまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする前記粘着剤組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなる極性の高いポリマーブロックＡをブロックコポリマー中に導入することにより、従来のアクリル系粘着剤の欠点であった低極性被着体に対する粘着力を改良できる。また、粘着付与剤および架橋剤を添加せずとも、常温で高い凝集力を示す。
【００１３】
さらにポリマーブロックＡは高いガラス転移温度を示すので、ブロックコポリマー中でポリマーブロックＡが占める割合を適宜調節することにより、粘着剤組成物の熱挙動を制御できる。例えばポリマーブロックＡの割合を増大させると、耐熱性に優れた粘着剤組成物が得られ、他方、ポリマーブロックＡの割合を減少させると、ホットメルト型の粘着剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、主成分として次式
（Ａ−Ｂ）n−Ａ
［式中、ｎは自然数を表す。］で表されるトリブロック以上のブロックコポリマーを含有することを特徴とする。該ブロックコポリマーはポリマーブロックＡとポリマーブロックＢとからなり、前者は（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなり、そして後者は（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなる。
【００１５】
前記（メタ）アクリルアミド系モノマーは、以下の一般式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＲ2Ｒ3
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。］で表される。このアクリルアミド系モノマーのリビングラジカル重合は、その高い極性のために重合制御が困難であり、該モノマーを重合してなるポリマーブロックを、粘着剤組成物用のブロックコポリマー中に導入することは従来報告されていない。
【００１６】
前記（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンおよびＮ−テトラヒドロフリル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミド系モノマーは単独で、または２種以上を混合して使用できる。さらに１０重量％を超えない範囲で他の重合性モノマーを添加することもできる。
【００１７】
前記（メタ）アクリレート系モノマーは、以下の一般式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4
［式中、Ｒ4は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。］または以下の一般式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ5
［式中、Ｒ5は炭素原子数が８ないし２２のアルキル基を表す。］で表される。
【００１８】
前記（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレートおよびラウリルメタクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００１９】
前記（メタ）アクリレート系モノマーには、良好な粘着力を得るために、（メタ）アクリレート系モノマーの２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で重合性の改質用モノマーを添加できる。該改質用モノマーとしては、例えば炭素原子数１ないし３のアクリル酸アルキルエステル、炭素原子数１ないし７のメタクリル酸アルキルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
さらに前記（メタ）アクリレート系モノマーには、ポリオレフィンのような低極性被着体に対する粘着力を改良するために、極性の高いカルボン酸を添加できる。該カルボン酸としては、例えばアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸およびカルボキシエチルアクリレートが挙げられ、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲で添加できる。
【００２１】
本発明で用いる前記ブロックコポリマーは、（メタ）アクリルアミド系モノマーをリビングラジカル重合してポリマーブロックＡを生成した後、（メタ）アクリレート系モノマーをポリマーブロックＡに重合させてポリマーブロックＢを生成し、さらにこれを繰り返すことにより製造できる。
【００２２】
ポリマーブロックＡのリビングラジカル重合は、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーを、連鎖移動剤および溶剤と混合し、窒素置換等により酸素を除去した雰囲気下で該混合物を加熱し、これにラジカル開始剤を添加することにより行える。
【００２３】
前記連鎖移動剤としては、以下の一般式
Ｓ＝ＣＱ（−ＳＲ）
［式中、ＱはＣ−、Ｐ−、Ｓ−等を表す。］で表される構造を有するチオエステルチオ化合物、チオトリカーボネート等（以下、ＲＡＦＴ試薬と呼ぶ。）が使用される。なかんずく、１分子中に前記構造を２個以上含む多官能性のチオエステルチオ化合物が好ましく、例えばジベンジルテトラチオテレフタレートおよびジベンジルトリチオカーボネートが挙げられる。
【００２４】
前記連鎖移動剤を使用するリビングラジカル重合には、種々の方法が提案されており、例えば、
（１）パッテン（Patten）等により"Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn〜1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization", Polymer Preprinted, pp 575-6, No37(March 1996)に記載される方法、
（２）特表２０００−５１５１８１号公報に記載されるチオカルボニルチオトリチオカーボネートを使用する方法、および
（３）Journal of American Chemical Society 2874, 124(2002)に記載される有機テルル化合物を使用する方法
が挙げられる。
【００２５】
前記リビングラジカル重合に使用するラジカル開始剤としては、例えば熱開始剤、光化学開始剤およびレドックス開始剤が挙げられる。
【００２６】
前記熱開始剤としては、重合温度で適当な半減期を有するものが使用でき、例えば２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（第３ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［（イソブチルアミド）ジヒドレート］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、第３ブチルペルオキシアセテート、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシオクテート、第３ブチルペルオキシネオデカノエート、第３ブチルペルオキシイソブチレート、第３アミルペルオキシピバレート、第３ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ２硫酸カリウム、ペルオキシ２硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチルおよび次亜硝酸ジクミルが挙げられる。これらの熱開始剤は単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００２７】
前記光化学開始剤としては、反応媒体または単量体混合物中で必要な溶解度を有し、かつ重合条件下で遊離基を生成するために十分な量子収量を示すものが使用できる。例えば、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィン酸化物および光レドックス系が挙げられる。
【００２８】
前記レドックス開始剤としては、反応媒体または単量体混合物中で必要な溶解度を有し、かつ重合条件下で適当な遊離基生成速度を示すものが使用できる。例えば、ペルオキシ２硫酸カリウム、過酸化水素、第３ブチルヒドロペルオキシド等の酸化体と、鉄(II)、チタン(III)、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム等の還元体との組み合わせが挙げられる。
【００２９】
他の適したラジカル開始剤としては、モード（Moad）およびソロモン（Solomon）の"The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon,London,1995,pp.53-95に記載のものが挙げられる。
【００３０】
前記ラジカル開始剤の使用量は、ＲＡＦＴ試薬中のチオカルボニルチオ基の量に対して１／５ｍｏｌ、好ましくは１／１０ｍｏｌ、より好ましくは１／１５ｍｏｌである。ラジカル開始剤が多すぎると副反応が多くなり、ＲＡＦＴ試薬による重合制御ができなくなる。
【００３１】
前記リビングラジカル重合において、ポリマーブロックＡが極性の高いポリマーからなる場合には、その後の（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合のために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の両親媒性の溶媒を使用する必要がある。しかしながら、ポリマーブロックＡを構成する（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミドを使用する場合には、汎用の溶媒であるアセトンや酢酸エチルを使用できる。従って、（メタ）アクリル系モノマーとして、工業的に優位であるＮ−イソプロピルアクリルアミドを使用することが好ましい。
【００３２】
こうして生成したポリマーブロックＡを高分子連鎖移動剤として使用してポリマーブロックＡに（メタ）アクリレート系モノマーを重合させてポリマーブロックＢを生成し、Ａ
−Ｂ型ブロックコポリマーを製造できる。また該Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーにさらに（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合させることにより、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーを製造できる。このように順にモノマーを重合させていくことにより、本発明の粘着剤組成物の主成分である（Ａ−Ｂ）n−Ａ型ブロックコポリマーを製造できる。
【００３３】
前記（Ａ−Ｂ）n−Ａ型ブロックコポリマーでは、ポリマーブロックＡの総数平均分子量が４０００〜１０００００であることが好ましい。該ポリマーブロックＡはガラス転移温度が高いため、ポリマーブロックＡの総数平均分子量を適宜調節することにより、本発明の粘着剤組成物をホットメルト型とすることも、耐熱性に優れたものとすることもできる。例えばポリマーブロックＡの総数平均分子量が４０００〜２００００のブロックコポリマーは、動的粘弾性測定において１００〜１６０℃で貯蔵弾性率の低下が観測され、ホットメルト型の粘着剤組成物として使用できる。また総数平均分子量が２００００〜１０００００のものはこのような貯蔵弾性率の低下が観測されず、耐熱性に優れた粘着剤組成物となる。特定の熱挙動を達成するために必要な総数平均分子量の値、貯蔵弾性率の低下温度等は、ポリマーブロックＡを構成する（メタ）アクリルアミド系モノマーの種類により異なる。
他方、ポリマーブロックＢの総数平均分子量は、例えば３００００〜５０００００であることができ、好ましくは５００００〜５０００００である。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物は、前記ブロックコポリマーを適当な溶媒に溶解させてなる。また他の添加剤、例えば粘着付与剤または架橋剤、光、熱または酸素に対する安定剤等を含有することもできる。粘着付与剤、架橋剤、安定剤等は粘着剤の技術分野における慣用のものが使用できる。
【００３５】
前記Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを生成するに際し、ポリマーブロックＡに例えばベンジルジチオベンゾエートのような単官能のチオエステル化合物を用いるとＡ−Ｂ型ブロックコポリマーが得られ、（Ａ−Ｂ）n−Ａ型ブロックコポリマーは得られない。該Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーは十分な凝集力を示さないが、粘着剤組成物にタック性を付与するために有効なので、本発明の粘着剤組成物に該Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーを添加することも可能である。
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
【００３７】
合成例１：ＲＡＦＴ試薬の合成
マグネチックスターラーおよび還流管を備え付けた１Ｌ三口フラスコに、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（純度９７％、アルドリッチ社製）６６．０ｇおよび粉末状硫黄（純度９８％以上、和光純薬株式会社製）３２．０ｇを仕込み、窒素置換を行った後、ナトリウムメトキシド（２８％溶液、和光純薬株式会社製）２１４．３ｍＬおよびメタノール（無水物、和光純薬株式会社製）２８５．７ｍＬを添加し、７０℃で５時間還流を行った。減圧蒸留によりメタノールを除去した後、アセトニトリル（純度９９．５％以上、和光純薬株式会社製）５００ｍＬを加え、塩化ベンジル（純度９９％、和光純薬株式会社製）６３．６ｇを２時間かけて滴下し、室温で１６時間攪拌を行った。その後、得られた固形物をエタノール（純度９９．５％、和光純薬株式会社製）により再結晶して、目的物質であるジベンジルテトラチオテレフタレートを得た。
得られた物質について1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：ＣＤＣｌ3、測定温度：室温）により構造確認を行ない、略理論通りであることを確認した。
【００３８】
以下の説明において、ジベンジルテトラチオテレフタレートを「ＤＢＴＴＦ」、アクリル酸を「ＡＡ」、ｎ−ブチルアクリレートを「ＢＡ」、イソオクチルアクリレートを「Ｉ
ＯＡ」、イソノニルアクリレートを「ＩＮＡ」、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを「ＮＩＰＡＭ」、ジラウロイルペルオキシドを「ＬＰＯ」、またはアゾビスイソブチロニトリルを「ＡＩＢＮ」と表記する。
【実施例１】
【００３９】
還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた２Ｌセパラブルフラスコ中に、ＮＩＰＡＭ４１０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ＤＢＴＴＦ０．３６８ｇを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、アセトン中のＡＩＢＮ溶液（濃度：０．８２ｍｇ／ｍＬ）２０ｍＬを加えた。反応開始１時間後および２時間後に該ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを再度加えた。反応開始４時間後、反応溶液をトルエン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、総数平均分子量が４００００であるＮＩＰＡＭポリマーを得た。
【００４０】
次いで、還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたＮＩＰＡＭポリマー１８．０５ｇ、ＩＮＡ２００ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、前記ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを加えた。反応開始２時間後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるポリ（ＮＩＰＡＭ−ＩＮＡ−ＮＩＰＡＭ）を得た。各ポリマーブロックの数平均分子量は順に２００００、１９７０００および２００００であった。
こうして得られたブロックコポリマーを、酢酸エチル／アセトン＝１／１の混合溶媒中に溶解し、アプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【実施例２】
【００４１】
還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた２Ｌセパラブルフラスコ中に、ＮＩＰＡＭ３９０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ＤＢＴＴＦ０．３６８ｇを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、アセトン中のＡＩＢＮ溶液（濃度：０．８２ｍｇ／ｍＬ）２０ｍＬを加えた。反応開始１時間後および２時間後に該ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを再度加えた。反応開始４時間後、反応溶液をトルエン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、総数平均分子量が１４０００であるＮＩＰＡＭポリマーを得た。
【００４２】
次いで、還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたＮＩＰＡＭポリマー１８．０５ｇ、ＩＯＡ２００ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、前記ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを加えた。反応開始４時間後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるポリ（ＮＩＰＡＭ−ＩＯＡ−ＮＩＰＡＭ）を得た。各ポリマーブロックの数平均分子量は順に７０００、１５５０００および７０００であった。
こうして得られたブロックコポリマーを、酢酸エチル／アセトン＝１／１の混合溶媒中に溶解し、アプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【実施例３】
【００４３】
還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた２Ｌセパラブルフラスコ中に、ＮＩＰＡＭ４３０ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、ＤＢＴＴＦ０．３６８ｇを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、アセトン中のＡＩＢＮ溶液（濃度：０．８２ｍｇ／ｍＬ）２０ｍＬを加えた。反
応開始１時間後および２時間後に該ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを再度加えた。反応開始４時間後、反応溶液をトルエン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、総数平均分子量が６００００であるＮＩＰＡＭポリマーを得た。
【００４４】
次いで、還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたＮＩＰＡＭポリマー１８．０５ｇ、ＢＡ２００ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、前記ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを加えた。反応開始４時間後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるポリ（ＮＩＰＡＭ−ＢＡ−ＮＩＰＡＭ）を得た。各ポリマーブロックの数平均分子量は順に３００００、１７００００および３００００であった。
こうして得られたブロックコポリマーを、酢酸エチル／アセトン＝１／１の混合溶媒中に溶解し、アプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【実施例４】
【００４５】
還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた２Ｌセパラブルフラスコ中に、ＮＩＰＡＭ２５０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ＤＢＴＴＦ０．３６８ｇを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、アセトン中のＡＩＢＮ溶液（濃度：０．８２ｍｇ／ｍＬ）２０ｍＬを加えた。反応開始２時間後、反応溶液をトルエン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、総数平均分子量が３０００であるＮＩＰＡＭポリマーを得た。
【００４６】
次いで、還流管、攪拌モーター、温度計、ラバーセプタム、窒素導入口および出口を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたＮＩＰＡＮポリマー１８．０５ｇ、ＩＮＡ２００ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込み、窒素フローを１時間行った。該混合物を加熱し、還流が開始した時点で、前記ＡＩＢＮ溶液１０ｍＬを加えた。反応４時間後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ入れ、生成物を沈殿させることによって、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるポリ（ＮＩＰＡＭ−ＩＮＡ−ＮＩＰＡＭ）を得た。各ポリマーブロックの数平均分子量は順に１５００、１７００００および１５００であった。
こうして得られたブロックコポリマーを、酢酸エチル／アセトン＝１／１の混合溶媒中に溶解し、アプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【００４７】
比較例１
還流管、攪拌用モーター、滴下ロートおよび温度計を備え付けた１Ｌ四口フラスコ中に、ＢＡ１９２．０ｇ、ＡＡ８．０ｇおよび酢酸エチル／アセトン（＝７：３）２００ｇを仕込んだ。該混合物を加熱し、窒素フローにより酸素を除去しつつ還流させた。その後、トルエン３０ｇ中にＬＰＯ１．５ｇを溶解させた開始剤溶液を還流下で８回にわたり分割投入し、８時間反応を行った。反応中、増粘に伴い適宜トルエンを加え希釈した。トルエンの添加量は合計１００ｇであった。
上記で得られたコポリマーに架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）０．４部を加え、これをアプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０℃で３日熟成した。
【００４８】
比較例２
還流管、攪拌モーター、滴下ロートおよび温度計を備え付けた１Ｌ四口フラスコ中に、ＩＮＡ１６６．２ｇ、ＮＩＰＡＭ３３．８ｇおよび酢酸エチル／アセトン（＝７：３）１３３．３ｇを仕込んだ。該混合物を加熱し、窒素フローにより酸素を除去しつつ還流させ
た。その後、トルエン３０ｇ中にＬＰＯ１．５ｇを溶解させた開始剤溶液を還流下で８回にわたり分割投入し、８時間反応を行った。反応中、増粘に伴い適宜トルエンを加え希釈した。トルエンの添加量は合計２０６．６ｇであった。
上記で得られたコポリマーをアプリケーターにより２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることによって、粘着剤層の厚さが２０μｍである粘着シートを得た。
【００４９】
試験例
実施例１〜３および比較例１〜３の粘着シートについて、粘着力（対ポリプロピレン板、対ＳＵＳ板）、タック性（２３℃、５℃）および保持力（２３℃、１２０℃）を以下の試験方法により評価した。各試験は粘着シートを２３℃および相対湿度５０％の雰囲気下で一晩放置した後に行った。
・粘着力
ＪＩＳ・Ｚ・０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」の「８．粘着力における１８０度引き剥がし法」に準じ、幅１５ｍｍに裁断した試験粘着シートを、２３℃および相対湿度５０％の雰囲気下、５００ｇのローラーで１往復させることによりポリプロピレン板またはＳＵＳ板に圧着した。３０分経過後、引張り速度３００ｍｍ／分で１８０度折り返し方向に剥離し、剥離に要する力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
・タック性
ＪＩＳ・Ｚ・０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」の「１２．傾斜式ボールタック」に準じ、２３℃または５℃の雰囲気下、角度３０度の斜面に粘着面が１００ｍｍとなるように試験粘着シートを貼付調整し、ＪＩＳ・Ｇ・４８０５またはＪＩＳ・Ｂ・１５０１に規定されるボールを試験粘着シートの粘着面に向かって１００ｍｍの助走距離で転がした。粘着面上で５秒以上停止する最大のボールナンバーをもって測定値とした。値が大きければ大きい程、よりタック性が高い。
・保持力
ＪＩＳ・Ｚ・０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」の「１１．保持力」に準じ、幅１５ｍｍに裁断した粘着シートを、５００ｇのローラーで１往復させることにより、幅１５ｍｍ×高さ２０ｍｍの接着面積でガラス板に圧着した。２３℃または１２０℃で３０分経過後、垂直方向に１ｋｇの荷重をかけ、１時間後のズレ（ｍｍ）を測定した。
【００５０】
また実施例１および２で製造したコポリマーについては、以下の試験方法により動的粘弾性を測定し貯蔵弾性率を求めた。
・動的粘弾性
ブロックコポリマーを直径３．９５ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱形状に成形した試料について、粘弾性測定装置（レオバイブロンＲＤＡ−ＩＩ、レオメトリックス社製）を用い、振動数６．２８ｒａｄ／秒および昇温速度５℃／分の条件で、−１００℃から２００℃まで測定した。
【００５１】
粘着力、タック性および保持力についての試験結果を表１に、貯蔵弾性率についての試験結果を図１および図２に示す。
【表１】
＊は凝集破壊が生じたことを示す。
【００５２】
表１に示すように、実施例１〜３の粘着シートは、対ポリプロピレン板粘着力が対ＳＵＳ板粘着力と同等に高く、ポリオレフィンのような低極性被着体に対しても高い粘着力を示した。
また、粘着面に接触したときの粘着感を示すタック性についても、常温および低温で共に高い値を示し、これは本発明の粘着剤組成物を用いると、低温での作業性が良好な粘着テープが得られることを意味する。
さらに保持力についても、実施例１〜３では常温で殆どスレが生じず、架橋剤を添加せずとも十分な凝集力を示した。他方、１２０℃での保持力については実施例１および３では殆どスレが生じなかったが、実施例２では落下した。これは動的粘弾性測定から裏付けられ、実施例１では貯蔵弾性率が２００℃まで殆ど低下していないのに対して、実施例２では１２０℃付近で貯蔵弾性率が低下している。従って、実施例２では高温において粘着剤組成物の粘度が低下し、この性質によりホットメルト型の粘着剤組成物として利用できることを示している。
【００５３】
実施例４は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであるが、保持力測定で３ｍｍのズレがあり、凝集力がやや低く、また粘着力測定において凝集破壊を生じた。これはポリマーブロックＡの分子量が低いことに起因すると推定され、従って、凝集力を向上させるにはポリマーブロックＡの分子量を増大すればよいことが解る。
【００５４】
これに対して、一般的なアクリル系ランダムコポリマーを用いた比較例１の粘着シートは、ポリプロピレン板に対する粘着力が低く、タック性についても実施例より劣っていた。
また比較例２の粘着シートは、実施例１と同組成で同程度の重合度となるように製造したランダムコポリマーを用いたものであるが、実施例１のような高い凝集力は得られず、粘着テープとして使用できなかった。これは、本発明の粘着剤組成物の良好な特性が、コポリマー構造のブロック化により得られることを示す結果である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、実施例１で製造したブロックコポリマーの貯蔵弾性率変化を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２で製造したブロックコポリマーの貯蔵弾性率変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
（Ａ−Ｂ）n−Ａ
［式中、
Ａは、次式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＲ2Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、
Ｂは、次式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4
（式中、Ｒ4は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。）または次式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ5
（式中、Ｒ5は炭素原子数が８ないし２２のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、そして
ｎは自然数を表す。］で表されるブロックコポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリマーブロックＡの総数平均分子量は４０００〜１０００００であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルアミド系モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーブロックＢの総数平均分子量は３００００〜５０００００であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート系モノマーは、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレートまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項１】
次式
（Ａ−Ｂ）n−Ａ
［式中、
Ａは、次式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＮＲ2Ｒ3
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ2およびＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、
Ｂは、次式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ4
（式中、Ｒ4は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。）または次式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ5
（式中、Ｒ5は炭素原子数が８ないし２２のアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを重合してなるポリマーブロックを表し、そして
ｎは自然数を表す。］で表されるブロックコポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリマーブロックＡの総数平均分子量は４０００〜１０００００であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルアミド系モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーブロックＢの総数平均分子量は３００００〜５０００００であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート系モノマーは、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレートまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６５４６１（Ｐ２００６−２６５４６１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８８６７１（Ｐ２００５−８８６７１）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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