粘着剤組成物
【課題】 比較的分子量の小さいポリマーを用いながら十分な粘着性能を有し、揮発性溶剤の使用量を減少させることのできる粘着剤組成物を提供すること。
【解決手段】 下記成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）次のモノマー（ａ−１）ないし（ａ−４）を共重合させることにより得られる重
量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下のアクリル系ポリマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％
（ａ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％
（ａ−３）カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％
（ａ−４）ビニル基含有 酸無水物 ０.１〜１０質量％
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物。
【解決手段】 下記成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）次のモノマー（ａ−１）ないし（ａ−４）を共重合させることにより得られる重
量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下のアクリル系ポリマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％
（ａ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％
（ａ−３）カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％
（ａ−４）ビニル基含有 酸無水物 ０.１〜１０質量％
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物に関し、更に詳細には、比較的分子量の小さいポリマーを用いながら十分な粘着性能を有し、揮発性溶剤の使用量を減少させ環境への負荷を低減することのできる粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤において、良好な塗工適性を維持しつつ有効成分比率をアップさせるには、粘着剤を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を小さくすることが有効である。そして、このようにして得られた粘着剤は、高分子量ポリマーに比べて粘度が低く比較的少ない溶剤希釈で塗工可能な粘度に調整できるため揮発性溶剤の使用量を大幅に減らすことができ、環境への負荷（溶剤使用量、輸送時のＣＯ２排出量、燃料使用量）や、製造時の原料コスト等を低減することができる。
【０００３】
しかしながら、従来技術によりＭｗの小さいポリマーで粘着剤を構成した場合、実用に耐えるものが得られないという問題があった。すなわち、上記したようなＭｗの小さいポリマーを使用しながら粘着剤に実用に耐えうる凝集力を付与するには、ポリマー中に架橋剤を多量に配合することが必要であるが、その場合、架橋割合が多くなりすぎるため、粘着剤層が硬くなり、粘着剤特有の糸引き現象が生じ難く、曲面のある被着面に対しての接着強度が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００４】
このため、理論的にはＭｗの小さいポリマーの利用が好ましいものの、このようなものを用いた粘着剤は提供されていないのが実情である。例えば、特許文献１には、アクリル酸アルキルエステルモノマー、カルボキシル基含有モノマーおよび重合性酸無水物モノマーを必須成分とする粘着剤が記載されているが、この文献中には、ポリマーのＭｗは４０万以上が好ましいと記載しており、４０万以下ではタック力が大きくなり、貼り付け直後の剥離力が大きくなり張り直し性に劣る場合があるとされており、事実上Ｍｗの小さいポリマーの利用は実用性がないことを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２００５１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、比較的分子量の小さいポリマーを用いながら十分な粘着性能を有し、揮発性溶剤の使用量を減少させることのできる粘着剤組成物が求められており、本発明の課題は、このような組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、アクリル系粘着剤で用いる共重合体や、そのブレンドに関し、鋭意検討を行っていたところ、粘着剤で用いるポリマーとして不均一系の海島構造を有するものを利用することにより、低分子量でありながら、粘着物性に優れた粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）次のモノマー（ａ−１）ないし（ａ−４）を共重合させることにより得られる重
量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下のアクリル系ポリマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％
（ａ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％
（ａ−３）カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％
（ａ−４）ビニル基含有 酸無水物 ０.１〜１０質量％
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物である。
【０００９】
また本発明は、下記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）
（Ａ−１）モノマー（ａ'−１）ないし（ａ'−２）を共重合させることにより得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下の第１ポリマー
（ａ'−１）全モノマー成分に対し、６０〜９６質量％に該当する量の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル
（ａ'−２）全モノマー成分に対し、０.０１〜５質量％に該当する量のヒドロキシ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ａ−２）モノマー（ａ'−３）ないし（ａ'−４）を共重合させることにより得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）５万以下の第２ポリマー
（ａ'―３）全モノマー成分に対し、３〜３０質量％に該当する量のカルボン酸ビニ
ルエステル
（ａ'−４）全モノマー成分に対し、０.１〜１０質量％に該当する量のビニル基含有
酸無水物
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、共重合させる際のモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれと相溶性が悪いカルボン酸ビニルエステルやビニル基含有酸無水物を利用するため、反応系中において、これらの相溶性の悪いモノマーだけが共重合された低分子量体が生成され、アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを海、カルボン酸ビニルエステル系ポリマーを島とする海島構造が形成される。このことは、カルボン酸ビニルエステルとビニル基含有酸無水物との共重合物をアクリル酸アルキルエステル系ポリマーにブレンドした場合も同様である。
【００１１】
本発明の粘着剤組成物は、このような主に(メタ)アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシ(メタ)アクリル酸アルキルエステルが共重合された海構造と、主にカルボン酸ビニルエステルとビニル基含有酸無水物とが共重合された島構造を有するポリマーをイソシアネート架橋して利用するため、イソシアネート基と反応性の高い水酸基を有する海構造部分の架橋構造が密となり、逆に島構造部分は架橋構造が疎となる。このように海島構造を有するポリマーに架橋構造の違いを持たせることで、従来の溶剤型アクリル系粘着剤においては困難であるとされていた、低分子量でありながら粘着物性に優れた粘着剤となるのである。
【００１２】
そして本発明では、海島構造を有するＭｗの低いポリマーを利用する結果、粘着剤製造の際の溶剤の使用量を減らし、粘着剤中の不揮発分の割合が高まるため、環境への負荷（溶剤使用量、輸送時のＣＯ２排出量、燃料使用量）を低減し、製造コストを下げることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、粘着剤成分として利用するポリマーとして海島構造を有するものを利用するが、このようなポリマーを形成させる方法として、２つの方法が挙げられる。
【００１４】
その方法は、
（イ）下記モノマー（ａ−１）ないし（ａ−４）
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％
（ａ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％
（ａ−３）カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％
（ａ−４）ビニル基含有 酸無水物 ０.１〜１０質量％
を共重合させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下のアクリル系ポリマーを得る方法
および
（ロ）モノマー（ａ'−１）および（ａ'−２）
（ａ'−１）全モノマー成分に対し、６０〜９６質量％に該当する量の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル
（ａ'−２）全モノマー成分に対し、０.０１〜５質量％に該当する量のヒドロキシ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を共重合させることにより得られる重量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下の第１ポリマー
（成分（Ａ−１））と、
モノマー（ａ'−３）および（ａ'−４）
（ａ'―３）全モノマー成分に対し、３〜３０質量％に該当する量のカルボン酸ビニ
ルエステル
（ａ'−４）全モノマー成分に対し、０.１〜１０質量％に該当する量のビニル基含有
酸無水物
を共重合させることにより得られる重量平均分子量（Ｍｗ）５万以下の第２ポリマー（
成分（Ａ−２））
を別個に調製し、これをブレンドする方法である。
【００１５】
まず、方法（イ）によるポリマーの調製は、前記（ａ−１）ないし（ａ−４）のモノマーおよび必要によりこれらと重合可能なモノマーを同一の反応容器中で重合させることにより行われる。
【００１６】
使用される成分（ａ−１）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の直鎖または分岐を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルが挙げられる。これらのうち、得られる粘着のガラス転移温度を好適な範囲にすることができるという理由から、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００１７】
また、成分（ａ−２）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のアクリル酸アルキレングリコール等の水酸基を少なくとも１つ有するモノマーが挙げられる。これらの中でも、上記（ａ−１）の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合性が良好で、後述する成分（Ｂ）のイソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるという理由から、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく用いられる。
【００１８】
更に、成分（ａ−３）のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルが挙げられ、なかでも、重合溶剤への分散性、重合性、入手の容易性から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１９】
更にまた、成分（ａ−４）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のビニル基含有酸無水物を挙げることができ、なかでも、（ａ−１）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの相溶性差のバランスが良好で、海島構造を形成しやすいことから無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００２０】
これらのモノマー成分の配合量は、成分（ａ−１）が全モノマー成分中、６０〜９６質量％（以下、「％」で示す）、成分（ａ−２）が０．０１〜５％、成分（ａ−３）が３〜３０％、成分（ａ−４）が０.１〜１０％である。
【００２１】
上記モノマーの重合反応自体は、従来公知の方法で行うことができるが、得られたポリマーのＭｗが３５万を超えると、従来技術と同様、粘着剤製造の際の溶剤の使用量を減らすことが難しくなるので、実験的に適切な重合条件を確立し、Ｍｗが３５万以下とすることが必要である。
【００２２】
ポリマーのＭｗを３５万未満にするためには、例えば、ノルマルドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いて重合反応を制御したり、重合溶剤として連鎖移動定数の大きいメチルエチルケトンのような溶剤を用いて重合する等の方法が挙げられる。
【００２３】
以上の方法（イ）により調製されたポリマーは、モノマー（ａ−１）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（ａ−２）であるヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、モノマー（ａ−３）であるカルボン酸ビニルエステル及び（ａ−４）ビニル基含有酸無水物との相溶性が悪いため、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）主体で形成されたポリマーを海成分、モノマー（ａ−３）および（ａ−４）主体で形成されたポリマーを島成分とする海島構造のものとなる。
【００２４】
なお、上記方法により得られたポリマーが、海島構造を有するかどうかは、例えば、このポリマーからＧＰＣ等でＭｗ５万以下の成分を分取し、次いでこの成分をＧＣ−ＭＳ等で解析し、上記成分中のカルボン酸ビニルエステルの含有割合が７０％以上であることにより確認することができる。
【００２５】
一方、方法（ロ）によるポリマーの調製は、前記モノマー（ａ'−１）および（ａ'−２）と、モノマー（ａ'−３）および（ａ'−４）とをそれぞれ別個に、必要によりこれらと重合可能なモノマーとともに重合させてそれぞれＭｗ３５万以下の第１ポリマーおよびＭｗ５万以下の第２ポリマーを重合し、次いでこれらをブレンドすることにより行われる。
【００２６】
方法（ロ）において使用されるモノマー（ａ'−１）、モノマー（ａ'−２）、モノマー（ａ'−３）および（ａ'−４）は、それぞれ方法（イ）で使用されるモノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマー（ａ−３）および（ａ−４）に対応する同一物である。
【００２７】
また、第１ポリマーおよび第２ポリマーを得るための重合反応自体は、従来公知の方法で行うことができるが、それぞれＭｗを３５万以下、５万以下とする必要があるので、実験的に適切な重合条件を確立することが必要である。
【００２８】
例えば、第1ポリマーのＭｗを３５万以下にするためには、ノルマルドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いて重合反応を制御したり、重合溶剤として連鎖移動定数の大きいメチルエチルケトンのような溶剤を用いて重合する等の方法が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られた第１モノマーと第２モノマーは、次いで、常法に従ってブレンドされ、粘着剤用ポリマーとされる。
【００３０】
以上の方法（イ）あるいは方法（ロ）で得られたポリマーは、更に成分（Ｂ）のイソシアネート系架橋剤にて架橋し、粘着剤組成物とすることができる。
【００３１】
この架橋に用いられる成分（Ｂ）のイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
また、この成分（Ｂ）の使用量は、前記ポリマーの固形分１００質量部に対し、０.５質量部ないし５質量部程度であり、好ましくは、１.０質量部ないし３.０質量部である。
【００３３】
更に、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填材等の任意成分を配合しても良い。
【００３４】
本発明において、粘着剤として使用するポリマーのＭｗが従来のポリマーと比べ小さいにもかかわらず十分な粘着性能を有する理由は、これが海島構造を有し、その海成分と島成分に異なる機能を持たせたことによるものである。すなわち、海成分は、アクリル酸アルキルエステルポリマーを主体とするものであるが、これにヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを組み込んだことで、架橋点としての水酸基が導入される。一方、島成分はカルボン酸ビニルエステルポリマーを主体とするものであるが、これに無水マレイン酸を組み込んだことで、架橋点としてのカルボキシル基が導入される。
【００３５】
そして、水酸基およびカルボキシル基のイソシアネート化合物との反応性は、水酸基＞カルボキシル基であることから、架橋割合は、海成分＞島成分の関係になるものと推定される。
【００３６】
従って、海成分は低分子―高架橋となり強靭で凝集力の高い性質を持ち、島成分は超低分子―低架橋となり柔軟で糸引き性を持った性質にする事が出来る。この海部分と島部分が強靭さと柔軟性の相反する特性を有することで、Ｍｗが小さいにも拘わらず、優れた粘着性能を有するものと考えられる。
【実施例】
【００３７】
次に実施例等を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００３８】
実 施 例 １
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４９重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）０.５重量部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０重量部、無水マレイン酸（ＭＭ）１重量部、連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０.０２５重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。
【００３９】
その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応容器を７０℃まで昇温し、開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１重量部を添加して、１時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ ０．１重量部を添加し、反応温度を８０℃まで上昇させながら２時間反応させた。さらに、ＡＩＢＮ ０.２重量部を追加して、反応温度を８０℃に保ちながら３時間反応させ、重量平均分子量２５万、固形分濃度７０％、粘度８０ポイズのアクリル系ポリマー（１）溶液を得た。
【００４０】
得られたアクリル系ポリマー（１）溶液の固形分１００重量部に対して、粘着付与樹脂である重合ロジンエステル樹脂ＤＰ２６６９（理化ファインテク（株）製）を２０重量部、イソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を有効成分が１.４重量部になるように添加して粘着剤組成物を得た。
【００４１】
得られた粘着剤組成物を、紙セパレータ上に乾燥後の厚みが６５μｍになるように塗工し、８０℃で２分間乾燥させた後、不織布の両面に転写して、２３℃、６５％の環境下で７日間エージングしてテープ厚１４５μｍの不織布両面粘着シートを得た。
【００４２】
実 施 例 ２〜８ および 比 較 例 １〜９
表１に示す組成により、実施例１に準じて実施例２ないし８および比較例１ないし９の粘着剤組成物を得た。これを実施例１に記載した方法で不織布両面粘着シートとした。
【００４３】
[ 組 成 ]
【表１】
ＡＡ：アクリル酸
ＤＰ２６６９：重合ロジンエステル樹脂（理化ファインテク（株）製）
ＴＲ−１０５：テルペン樹脂（ＹＳレジンＴＲ−１０５；ヤスハラケミカル（株）
製）
ＳＥＡ−１００：ロジンエステル樹脂（スーパーエステル Ａ−１００；荒川化
学工業（株）製）
Ｃ−Ｌ：イソシアネート系架橋剤（コロネートＬ；日本ポリウレタン（株）製）
Ｔ−Ｘ：エポキシ架橋剤（テトラッドＸ；三菱瓦斯化学（株）製）
Ｍ−Ａ：金属キレート架橋剤（ナーセムアルミ；日本化学産業（株）製）
【００４４】
試 験 例 １
実施例１〜８および比較例１〜９で調製した不織布両面粘着シートについて、下記方法で粘着力、保持力および定荷重の試験を行った。この結果を表２に示す。
【００４５】
[ 粘着力 ]
得られた両面粘着シートの片面の紙セパレータを剥離し、剥離した側の粘着剤層に２５μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて粘着シートを得た。
【００４６】
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を得た。この試験片から紙セパレータを剥離して、ＳＵＳ板、ＰＰ板にそれぞれ貼り合わせ２ｋｇのローラーで３往復加圧貼付し、２３℃、６５％の環境下で２０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４７】
[ 保持力 ]
上記と同様に粘着シートを作成し、２０ｍｍ幅に裁断して試験片を作成した。この試験片から紙セパレータを剥離して、２０ｍｍ×２０ｍｍの面積が接するようにＳＵＳ板に貼り付け、温度８０℃、荷重１ｋｇの条件で６０分間放置したときのズレの大きさ（ｍｍ）又は落下までの時間を測定した（表中↓は、落下を意味する）。
【００４８】
[ 定荷重 ]
上記と同様に粘着シートを作成し、２０×５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。この試験片から紙セパレータを剥離して、ＳＵＳ板、ＰＰ板にそれぞれ貼り合わせ、温度８０℃で９０°の方向に荷重２００ｇをかけ、６０分間放置したときのハガレ距離（ｍｍ）又は落下までの時間を測定した（表中↓は、落下を意味する）。
【００４９】
[ 塗工性 ]
Ｂ型粘度計により、粘着剤組成物の粘度を測定し、粘度２００ポイズ（２５℃）未満のものを、塗工性良好（○）、２００ポイズ（２５℃）以上のものを、塗工性不良（×）として評価した。
【００５０】
[ 輸 送 ]
粘着剤（固形分）使用量を３６０ｔ／年とし、１０ｔトラック（軽油）で東京−大阪間を輸送したと仮定した場合のＣＯ２排出量と燃料使用量を下記式より算出した。
【００５１】
ＣＯ２排出量（ｋｇ） ＝ 燃料使用量（Ｌ） × ＣＯ２排出係数
ＣＯ２排出係数：２．６２
燃費：３.５ｋｍ／Ｌ
【００５２】
【表２】
【００５３】
この結果から、実施例１ないし８の本件発明の成分（ａ−１）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、成分（ａ−２）であるヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、成分（ａ−３）であるカルボン酸ビニルエステルおよび成分（ａ−４）であるビニル基含有酸無水物を所定量共重合して得られる低分子量アクリル系ポリマーをイソシアネート系架橋剤によって架橋してなる粘着剤組成物は、低分子量でありながら良好な粘着性能を有し、さらに、溶剤使用量が少ないため環境への負荷を低減した粘着剤組成物であることが示された。
【００５４】
それに対して、成分（ａ−３）のカルボン酸ビニルエステルを共重合させていない比較例１は、海島構造の形成が不十分となるため十分な粘着性能を発現させることができず、保持力、定荷重剥離性に劣っている粘着剤組成物であった。また、成分（ａ−４）のビニル基含有酸無水物を共重合していない比較例２では、海島構造は形成されるものの、島構造となるポリマー中に架橋点となる官能基がほぼ存在しないため、えられた粘着剤組成物は、定荷重剥離性に劣るものとなってしまった。さらに、成分（ａ−３）のカルボン酸ビニルエステルおよび成分（ａ−４）のビニル基含有酸無水物の両方を添加していない比較例４では海島構造が形成されないため、島構造由来の柔軟性を付与することができず、保持力、定荷重剥離性、ともに劣る粘着剤組成物となってしまった。
【００５５】
また、成分（ａ−２）のヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合していない比較例３では、海島構造の海部を形成するポリマーに架橋点となる官能基がほとんど存在しないため、成分（Ｂ）であるイソシアネート系架橋剤を加えても十分な凝集力を付与できず、保持力および定荷重剥離性がともに劣る粘着剤組成物となってしまった。さらに、成分（Ｂ）のイソシアネート系架橋剤に代えて、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を使用している比較例５、６では、海島構造の海部と島部とで架橋密度に差を持たせることができないため、海部由来の強靱性、島部由来の柔軟性を両立させることができず定荷重剥離性に劣る粘着剤組成物となっている。
【００５６】
一方、Ｍｗ５０万のポリマーを用いた比較例７、８のうち、塗工可能な程度に溶剤希釈し固形分濃度を４５％にした比較例７では、溶剤使用量が増大するため、輸送に係るＣＯ２排出量や、燃料使用量が増加して環境負荷の高いものとなり、また、溶剤使用量を削減するため固形分濃度を７０％とした比較例８では、粘度が高すぎるため作業性が悪く、膜厚が不均一になりやすいなどの塗工性に問題がある粘着剤組成物となってしまった。
【００５７】
更にまた、成分（ａ−４）のビニル基含有酸無水物に代えて、カルボキシル基含有モノマーであるアクリル酸を用いた比較例９では、アクリル酸が島構造に取り込まれにくく、島構造中にカルボキシル基がほとんど存在しないため、定荷重剥離性に劣る粘着剤組成物となってしまった。
【００５８】
実 施 例 ９
（１）攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）０．５重量部、連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０．０４０重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。
【００５９】
その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応容器を７０℃まで昇温し、開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１重量部を添加して、１時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ ０.１重量部を添加し、反応温度を８０℃まで上昇させながら２時間反応させた。さらに、ＡＩＢＮ ０.２重量部を追加して、反応温度を８０℃に保ちながら３時間反応させた。反応終了後、粘着付与樹脂である重合ロジンエステル樹脂ＤＰ２６６９（理化ファインテク（株）製）を２０重量部を添加して、重量平均分子量２５万のアクリル系ポリマー溶液（２）を得た。
【００６０】
（２）別の攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１２重量部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）８０重量部、無水マレイン酸（ＭＭ）８重量部、連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）３重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。
【００６１】
その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応容器を７０℃まで昇温し、開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２重量部を添加して、１時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ ０.２重量部を添加し、反応温度を８０℃まで上昇させながら２時間反応させた。さらに、ＡＩＢＮ ０.４重量部を追加して、反応温度を８０℃に保ちながら３時間反応させ、重量平均分子量３.５万のアクリル系ポリマー溶液（３）を得た。
【００６２】
（３）得られたアクリル系ポリマー溶液（２）の固形分１００重量部に対して、アクリル系ポリマー溶液（３）１２.５重量部を添加し、得られた固形分濃度７０％、粘度８０ポイズのアクリル系ブレンドポリマーに、イソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を有効成分が１.４重量部になるように添加して粘着剤組成物を得た。
【００６３】
得られた粘着剤組成物を実施例１に記載した方法で不織布両面粘着シートとし、試験例に記載された方法で評価した。この結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
この結果から、ポリマー１（成分（Ａ−１））とポリマー２（成分（Ａ−２））からブレンド法で得られたポリマーでも、共重合により得られた海島構造を有するポリマーと同様な特性を有する粘着剤組成物が得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、粘着剤を構成するポリマーのＭｗが従来のものより小さくても粘着性に全く問題のない粘着剤組成物が得られる。そして、ポリマー成分のＭｗが小さいことにより、粘着剤組成物を調製する際の溶剤量を減らすことができ、環境面やコスト面で優れた効果を得ることができる。
【００６７】
従って本発明の粘着剤組成物は、環境性および経済性に優れたものとして、従来の粘着剤組成物に代え、広く使用しうるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物に関し、更に詳細には、比較的分子量の小さいポリマーを用いながら十分な粘着性能を有し、揮発性溶剤の使用量を減少させ環境への負荷を低減することのできる粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤において、良好な塗工適性を維持しつつ有効成分比率をアップさせるには、粘着剤を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を小さくすることが有効である。そして、このようにして得られた粘着剤は、高分子量ポリマーに比べて粘度が低く比較的少ない溶剤希釈で塗工可能な粘度に調整できるため揮発性溶剤の使用量を大幅に減らすことができ、環境への負荷（溶剤使用量、輸送時のＣＯ２排出量、燃料使用量）や、製造時の原料コスト等を低減することができる。
【０００３】
しかしながら、従来技術によりＭｗの小さいポリマーで粘着剤を構成した場合、実用に耐えるものが得られないという問題があった。すなわち、上記したようなＭｗの小さいポリマーを使用しながら粘着剤に実用に耐えうる凝集力を付与するには、ポリマー中に架橋剤を多量に配合することが必要であるが、その場合、架橋割合が多くなりすぎるため、粘着剤層が硬くなり、粘着剤特有の糸引き現象が生じ難く、曲面のある被着面に対しての接着強度が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００４】
このため、理論的にはＭｗの小さいポリマーの利用が好ましいものの、このようなものを用いた粘着剤は提供されていないのが実情である。例えば、特許文献１には、アクリル酸アルキルエステルモノマー、カルボキシル基含有モノマーおよび重合性酸無水物モノマーを必須成分とする粘着剤が記載されているが、この文献中には、ポリマーのＭｗは４０万以上が好ましいと記載しており、４０万以下ではタック力が大きくなり、貼り付け直後の剥離力が大きくなり張り直し性に劣る場合があるとされており、事実上Ｍｗの小さいポリマーの利用は実用性がないことを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２００５１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、比較的分子量の小さいポリマーを用いながら十分な粘着性能を有し、揮発性溶剤の使用量を減少させることのできる粘着剤組成物が求められており、本発明の課題は、このような組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、アクリル系粘着剤で用いる共重合体や、そのブレンドに関し、鋭意検討を行っていたところ、粘着剤で用いるポリマーとして不均一系の海島構造を有するものを利用することにより、低分子量でありながら、粘着物性に優れた粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）次のモノマー（ａ−１）ないし（ａ−４）を共重合させることにより得られる重
量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下のアクリル系ポリマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％
（ａ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％
（ａ−３）カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％
（ａ−４）ビニル基含有 酸無水物 ０.１〜１０質量％
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物である。
【０００９】
また本発明は、下記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）
（Ａ−１）モノマー（ａ'−１）ないし（ａ'−２）を共重合させることにより得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下の第１ポリマー
（ａ'−１）全モノマー成分に対し、６０〜９６質量％に該当する量の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル
（ａ'−２）全モノマー成分に対し、０.０１〜５質量％に該当する量のヒドロキシ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ａ−２）モノマー（ａ'−３）ないし（ａ'−４）を共重合させることにより得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）５万以下の第２ポリマー
（ａ'―３）全モノマー成分に対し、３〜３０質量％に該当する量のカルボン酸ビニ
ルエステル
（ａ'−４）全モノマー成分に対し、０.１〜１０質量％に該当する量のビニル基含有
酸無水物
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、共重合させる際のモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれと相溶性が悪いカルボン酸ビニルエステルやビニル基含有酸無水物を利用するため、反応系中において、これらの相溶性の悪いモノマーだけが共重合された低分子量体が生成され、アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを海、カルボン酸ビニルエステル系ポリマーを島とする海島構造が形成される。このことは、カルボン酸ビニルエステルとビニル基含有酸無水物との共重合物をアクリル酸アルキルエステル系ポリマーにブレンドした場合も同様である。
【００１１】
本発明の粘着剤組成物は、このような主に(メタ)アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシ(メタ)アクリル酸アルキルエステルが共重合された海構造と、主にカルボン酸ビニルエステルとビニル基含有酸無水物とが共重合された島構造を有するポリマーをイソシアネート架橋して利用するため、イソシアネート基と反応性の高い水酸基を有する海構造部分の架橋構造が密となり、逆に島構造部分は架橋構造が疎となる。このように海島構造を有するポリマーに架橋構造の違いを持たせることで、従来の溶剤型アクリル系粘着剤においては困難であるとされていた、低分子量でありながら粘着物性に優れた粘着剤となるのである。
【００１２】
そして本発明では、海島構造を有するＭｗの低いポリマーを利用する結果、粘着剤製造の際の溶剤の使用量を減らし、粘着剤中の不揮発分の割合が高まるため、環境への負荷（溶剤使用量、輸送時のＣＯ２排出量、燃料使用量）を低減し、製造コストを下げることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、粘着剤成分として利用するポリマーとして海島構造を有するものを利用するが、このようなポリマーを形成させる方法として、２つの方法が挙げられる。
【００１４】
その方法は、
（イ）下記モノマー（ａ−１）ないし（ａ−４）
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％
（ａ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％
（ａ−３）カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％
（ａ−４）ビニル基含有 酸無水物 ０.１〜１０質量％
を共重合させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下のアクリル系ポリマーを得る方法
および
（ロ）モノマー（ａ'−１）および（ａ'−２）
（ａ'−１）全モノマー成分に対し、６０〜９６質量％に該当する量の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル
（ａ'−２）全モノマー成分に対し、０.０１〜５質量％に該当する量のヒドロキシ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を共重合させることにより得られる重量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下の第１ポリマー
（成分（Ａ−１））と、
モノマー（ａ'−３）および（ａ'−４）
（ａ'―３）全モノマー成分に対し、３〜３０質量％に該当する量のカルボン酸ビニ
ルエステル
（ａ'−４）全モノマー成分に対し、０.１〜１０質量％に該当する量のビニル基含有
酸無水物
を共重合させることにより得られる重量平均分子量（Ｍｗ）５万以下の第２ポリマー（
成分（Ａ−２））
を別個に調製し、これをブレンドする方法である。
【００１５】
まず、方法（イ）によるポリマーの調製は、前記（ａ−１）ないし（ａ−４）のモノマーおよび必要によりこれらと重合可能なモノマーを同一の反応容器中で重合させることにより行われる。
【００１６】
使用される成分（ａ−１）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の直鎖または分岐を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルが挙げられる。これらのうち、得られる粘着のガラス転移温度を好適な範囲にすることができるという理由から、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００１７】
また、成分（ａ−２）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のアクリル酸アルキレングリコール等の水酸基を少なくとも１つ有するモノマーが挙げられる。これらの中でも、上記（ａ−１）の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合性が良好で、後述する成分（Ｂ）のイソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるという理由から、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく用いられる。
【００１８】
更に、成分（ａ−３）のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルが挙げられ、なかでも、重合溶剤への分散性、重合性、入手の容易性から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１９】
更にまた、成分（ａ−４）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のビニル基含有酸無水物を挙げることができ、なかでも、（ａ−１）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの相溶性差のバランスが良好で、海島構造を形成しやすいことから無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００２０】
これらのモノマー成分の配合量は、成分（ａ−１）が全モノマー成分中、６０〜９６質量％（以下、「％」で示す）、成分（ａ−２）が０．０１〜５％、成分（ａ−３）が３〜３０％、成分（ａ−４）が０.１〜１０％である。
【００２１】
上記モノマーの重合反応自体は、従来公知の方法で行うことができるが、得られたポリマーのＭｗが３５万を超えると、従来技術と同様、粘着剤製造の際の溶剤の使用量を減らすことが難しくなるので、実験的に適切な重合条件を確立し、Ｍｗが３５万以下とすることが必要である。
【００２２】
ポリマーのＭｗを３５万未満にするためには、例えば、ノルマルドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いて重合反応を制御したり、重合溶剤として連鎖移動定数の大きいメチルエチルケトンのような溶剤を用いて重合する等の方法が挙げられる。
【００２３】
以上の方法（イ）により調製されたポリマーは、モノマー（ａ−１）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（ａ−２）であるヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、モノマー（ａ−３）であるカルボン酸ビニルエステル及び（ａ−４）ビニル基含有酸無水物との相溶性が悪いため、モノマー（ａ−１）および（ａ−２）主体で形成されたポリマーを海成分、モノマー（ａ−３）および（ａ−４）主体で形成されたポリマーを島成分とする海島構造のものとなる。
【００２４】
なお、上記方法により得られたポリマーが、海島構造を有するかどうかは、例えば、このポリマーからＧＰＣ等でＭｗ５万以下の成分を分取し、次いでこの成分をＧＣ−ＭＳ等で解析し、上記成分中のカルボン酸ビニルエステルの含有割合が７０％以上であることにより確認することができる。
【００２５】
一方、方法（ロ）によるポリマーの調製は、前記モノマー（ａ'−１）および（ａ'−２）と、モノマー（ａ'−３）および（ａ'−４）とをそれぞれ別個に、必要によりこれらと重合可能なモノマーとともに重合させてそれぞれＭｗ３５万以下の第１ポリマーおよびＭｗ５万以下の第２ポリマーを重合し、次いでこれらをブレンドすることにより行われる。
【００２６】
方法（ロ）において使用されるモノマー（ａ'−１）、モノマー（ａ'−２）、モノマー（ａ'−３）および（ａ'−４）は、それぞれ方法（イ）で使用されるモノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマー（ａ−３）および（ａ−４）に対応する同一物である。
【００２７】
また、第１ポリマーおよび第２ポリマーを得るための重合反応自体は、従来公知の方法で行うことができるが、それぞれＭｗを３５万以下、５万以下とする必要があるので、実験的に適切な重合条件を確立することが必要である。
【００２８】
例えば、第1ポリマーのＭｗを３５万以下にするためには、ノルマルドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いて重合反応を制御したり、重合溶剤として連鎖移動定数の大きいメチルエチルケトンのような溶剤を用いて重合する等の方法が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られた第１モノマーと第２モノマーは、次いで、常法に従ってブレンドされ、粘着剤用ポリマーとされる。
【００３０】
以上の方法（イ）あるいは方法（ロ）で得られたポリマーは、更に成分（Ｂ）のイソシアネート系架橋剤にて架橋し、粘着剤組成物とすることができる。
【００３１】
この架橋に用いられる成分（Ｂ）のイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
また、この成分（Ｂ）の使用量は、前記ポリマーの固形分１００質量部に対し、０.５質量部ないし５質量部程度であり、好ましくは、１.０質量部ないし３.０質量部である。
【００３３】
更に、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填材等の任意成分を配合しても良い。
【００３４】
本発明において、粘着剤として使用するポリマーのＭｗが従来のポリマーと比べ小さいにもかかわらず十分な粘着性能を有する理由は、これが海島構造を有し、その海成分と島成分に異なる機能を持たせたことによるものである。すなわち、海成分は、アクリル酸アルキルエステルポリマーを主体とするものであるが、これにヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを組み込んだことで、架橋点としての水酸基が導入される。一方、島成分はカルボン酸ビニルエステルポリマーを主体とするものであるが、これに無水マレイン酸を組み込んだことで、架橋点としてのカルボキシル基が導入される。
【００３５】
そして、水酸基およびカルボキシル基のイソシアネート化合物との反応性は、水酸基＞カルボキシル基であることから、架橋割合は、海成分＞島成分の関係になるものと推定される。
【００３６】
従って、海成分は低分子―高架橋となり強靭で凝集力の高い性質を持ち、島成分は超低分子―低架橋となり柔軟で糸引き性を持った性質にする事が出来る。この海部分と島部分が強靭さと柔軟性の相反する特性を有することで、Ｍｗが小さいにも拘わらず、優れた粘着性能を有するものと考えられる。
【実施例】
【００３７】
次に実施例等を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００３８】
実 施 例 １
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４９重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）０.５重量部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０重量部、無水マレイン酸（ＭＭ）１重量部、連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０.０２５重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。
【００３９】
その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応容器を７０℃まで昇温し、開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１重量部を添加して、１時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ ０．１重量部を添加し、反応温度を８０℃まで上昇させながら２時間反応させた。さらに、ＡＩＢＮ ０.２重量部を追加して、反応温度を８０℃に保ちながら３時間反応させ、重量平均分子量２５万、固形分濃度７０％、粘度８０ポイズのアクリル系ポリマー（１）溶液を得た。
【００４０】
得られたアクリル系ポリマー（１）溶液の固形分１００重量部に対して、粘着付与樹脂である重合ロジンエステル樹脂ＤＰ２６６９（理化ファインテク（株）製）を２０重量部、イソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を有効成分が１.４重量部になるように添加して粘着剤組成物を得た。
【００４１】
得られた粘着剤組成物を、紙セパレータ上に乾燥後の厚みが６５μｍになるように塗工し、８０℃で２分間乾燥させた後、不織布の両面に転写して、２３℃、６５％の環境下で７日間エージングしてテープ厚１４５μｍの不織布両面粘着シートを得た。
【００４２】
実 施 例 ２〜８ および 比 較 例 １〜９
表１に示す組成により、実施例１に準じて実施例２ないし８および比較例１ないし９の粘着剤組成物を得た。これを実施例１に記載した方法で不織布両面粘着シートとした。
【００４３】
[ 組 成 ]
【表１】
ＡＡ：アクリル酸
ＤＰ２６６９：重合ロジンエステル樹脂（理化ファインテク（株）製）
ＴＲ−１０５：テルペン樹脂（ＹＳレジンＴＲ−１０５；ヤスハラケミカル（株）
製）
ＳＥＡ−１００：ロジンエステル樹脂（スーパーエステル Ａ−１００；荒川化
学工業（株）製）
Ｃ−Ｌ：イソシアネート系架橋剤（コロネートＬ；日本ポリウレタン（株）製）
Ｔ−Ｘ：エポキシ架橋剤（テトラッドＸ；三菱瓦斯化学（株）製）
Ｍ−Ａ：金属キレート架橋剤（ナーセムアルミ；日本化学産業（株）製）
【００４４】
試 験 例 １
実施例１〜８および比較例１〜９で調製した不織布両面粘着シートについて、下記方法で粘着力、保持力および定荷重の試験を行った。この結果を表２に示す。
【００４５】
[ 粘着力 ]
得られた両面粘着シートの片面の紙セパレータを剥離し、剥離した側の粘着剤層に２５μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて粘着シートを得た。
【００４６】
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を得た。この試験片から紙セパレータを剥離して、ＳＵＳ板、ＰＰ板にそれぞれ貼り合わせ２ｋｇのローラーで３往復加圧貼付し、２３℃、６５％の環境下で２０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４７】
[ 保持力 ]
上記と同様に粘着シートを作成し、２０ｍｍ幅に裁断して試験片を作成した。この試験片から紙セパレータを剥離して、２０ｍｍ×２０ｍｍの面積が接するようにＳＵＳ板に貼り付け、温度８０℃、荷重１ｋｇの条件で６０分間放置したときのズレの大きさ（ｍｍ）又は落下までの時間を測定した（表中↓は、落下を意味する）。
【００４８】
[ 定荷重 ]
上記と同様に粘着シートを作成し、２０×５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。この試験片から紙セパレータを剥離して、ＳＵＳ板、ＰＰ板にそれぞれ貼り合わせ、温度８０℃で９０°の方向に荷重２００ｇをかけ、６０分間放置したときのハガレ距離（ｍｍ）又は落下までの時間を測定した（表中↓は、落下を意味する）。
【００４９】
[ 塗工性 ]
Ｂ型粘度計により、粘着剤組成物の粘度を測定し、粘度２００ポイズ（２５℃）未満のものを、塗工性良好（○）、２００ポイズ（２５℃）以上のものを、塗工性不良（×）として評価した。
【００５０】
[ 輸 送 ]
粘着剤（固形分）使用量を３６０ｔ／年とし、１０ｔトラック（軽油）で東京−大阪間を輸送したと仮定した場合のＣＯ２排出量と燃料使用量を下記式より算出した。
【００５１】
ＣＯ２排出量（ｋｇ） ＝ 燃料使用量（Ｌ） × ＣＯ２排出係数
ＣＯ２排出係数：２．６２
燃費：３.５ｋｍ／Ｌ
【００５２】
【表２】
【００５３】
この結果から、実施例１ないし８の本件発明の成分（ａ−１）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、成分（ａ−２）であるヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、成分（ａ−３）であるカルボン酸ビニルエステルおよび成分（ａ−４）であるビニル基含有酸無水物を所定量共重合して得られる低分子量アクリル系ポリマーをイソシアネート系架橋剤によって架橋してなる粘着剤組成物は、低分子量でありながら良好な粘着性能を有し、さらに、溶剤使用量が少ないため環境への負荷を低減した粘着剤組成物であることが示された。
【００５４】
それに対して、成分（ａ−３）のカルボン酸ビニルエステルを共重合させていない比較例１は、海島構造の形成が不十分となるため十分な粘着性能を発現させることができず、保持力、定荷重剥離性に劣っている粘着剤組成物であった。また、成分（ａ−４）のビニル基含有酸無水物を共重合していない比較例２では、海島構造は形成されるものの、島構造となるポリマー中に架橋点となる官能基がほぼ存在しないため、えられた粘着剤組成物は、定荷重剥離性に劣るものとなってしまった。さらに、成分（ａ−３）のカルボン酸ビニルエステルおよび成分（ａ−４）のビニル基含有酸無水物の両方を添加していない比較例４では海島構造が形成されないため、島構造由来の柔軟性を付与することができず、保持力、定荷重剥離性、ともに劣る粘着剤組成物となってしまった。
【００５５】
また、成分（ａ−２）のヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合していない比較例３では、海島構造の海部を形成するポリマーに架橋点となる官能基がほとんど存在しないため、成分（Ｂ）であるイソシアネート系架橋剤を加えても十分な凝集力を付与できず、保持力および定荷重剥離性がともに劣る粘着剤組成物となってしまった。さらに、成分（Ｂ）のイソシアネート系架橋剤に代えて、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を使用している比較例５、６では、海島構造の海部と島部とで架橋密度に差を持たせることができないため、海部由来の強靱性、島部由来の柔軟性を両立させることができず定荷重剥離性に劣る粘着剤組成物となっている。
【００５６】
一方、Ｍｗ５０万のポリマーを用いた比較例７、８のうち、塗工可能な程度に溶剤希釈し固形分濃度を４５％にした比較例７では、溶剤使用量が増大するため、輸送に係るＣＯ２排出量や、燃料使用量が増加して環境負荷の高いものとなり、また、溶剤使用量を削減するため固形分濃度を７０％とした比較例８では、粘度が高すぎるため作業性が悪く、膜厚が不均一になりやすいなどの塗工性に問題がある粘着剤組成物となってしまった。
【００５７】
更にまた、成分（ａ−４）のビニル基含有酸無水物に代えて、カルボキシル基含有モノマーであるアクリル酸を用いた比較例９では、アクリル酸が島構造に取り込まれにくく、島構造中にカルボキシル基がほとんど存在しないため、定荷重剥離性に劣る粘着剤組成物となってしまった。
【００５８】
実 施 例 ９
（１）攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）０．５重量部、連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０．０４０重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。
【００５９】
その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応容器を７０℃まで昇温し、開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１重量部を添加して、１時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ ０.１重量部を添加し、反応温度を８０℃まで上昇させながら２時間反応させた。さらに、ＡＩＢＮ ０.２重量部を追加して、反応温度を８０℃に保ちながら３時間反応させた。反応終了後、粘着付与樹脂である重合ロジンエステル樹脂ＤＰ２６６９（理化ファインテク（株）製）を２０重量部を添加して、重量平均分子量２５万のアクリル系ポリマー溶液（２）を得た。
【００６０】
（２）別の攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１２重量部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）８０重量部、無水マレイン酸（ＭＭ）８重量部、連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）３重量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。
【００６１】
その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、反応容器を７０℃まで昇温し、開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２重量部を添加して、１時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ ０.２重量部を添加し、反応温度を８０℃まで上昇させながら２時間反応させた。さらに、ＡＩＢＮ ０.４重量部を追加して、反応温度を８０℃に保ちながら３時間反応させ、重量平均分子量３.５万のアクリル系ポリマー溶液（３）を得た。
【００６２】
（３）得られたアクリル系ポリマー溶液（２）の固形分１００重量部に対して、アクリル系ポリマー溶液（３）１２.５重量部を添加し、得られた固形分濃度７０％、粘度８０ポイズのアクリル系ブレンドポリマーに、イソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を有効成分が１.４重量部になるように添加して粘着剤組成物を得た。
【００６３】
得られた粘着剤組成物を実施例１に記載した方法で不織布両面粘着シートとし、試験例に記載された方法で評価した。この結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
この結果から、ポリマー１（成分（Ａ−１））とポリマー２（成分（Ａ−２））からブレンド法で得られたポリマーでも、共重合により得られた海島構造を有するポリマーと同様な特性を有する粘着剤組成物が得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、粘着剤を構成するポリマーのＭｗが従来のものより小さくても粘着性に全く問題のない粘着剤組成物が得られる。そして、ポリマー成分のＭｗが小さいことにより、粘着剤組成物を調製する際の溶剤量を減らすことができ、環境面やコスト面で優れた効果を得ることができる。
【００６７】
従って本発明の粘着剤組成物は、環境性および経済性に優れたものとして、従来の粘着剤組成物に代え、広く使用しうるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）次のモノマー（ａ−１）ないし（ａ−４）を共重合させることにより得られる重
量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下のアクリル系ポリマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％
（ａ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％
（ａ−３）カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％
（ａ−４）ビニル基含有 酸無水物 ０.１〜１０質量％
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０.５質量部ないし５質量部程配合する請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
成分（ａ−３）が、酢酸ビニルである請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
成分（ａ−４）が、無水マレイン酸である請求項１ないし３の何れかの項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネートからなる群から選ばれるイソシアネート化合物またはこれらのポリオール付加体である請求項１ないし４の何れかの項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
下記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）
（Ａ−１）モノマー（ａ'−１）ないし（ａ'−２）を共重合させることにより得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下の第１ポリマー
（ａ'−１）全モノマー成分に対し、６０〜９６質量％に該当する量の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル
（ａ'−２）全モノマー成分に対し、０.０１〜５質量％に該当する量のヒドロキシ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ａ−２）モノマー（ａ'−３）ないし（ａ'−４）を共重合させることにより得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）５万以下の第２ポリマー
（ａ'―３）全モノマー成分に対し、３〜３０質量％に該当する量のカルボン酸ビニ
ルエステル
（ａ'−４）全モノマー成分に対し、０.１〜１０質量％に該当する量のビニル基含有
酸無水物
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）を、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計固形分１００質量部に対し、０.５質量部ないし５質量部配合する請求項６記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
成分（ａ'−３）が、酢酸ビニルである請求項６または７記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
成分（ａ'−４）が、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびテトラヒドロ無水フタル酸よりなる群から選ばれたものである請求項６ないし８の何れかの項記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネートからなる群から選ばれるイソシアネート化合物またはこれらのポリオール付加体である請求項６ないし９の何れかの項記載の粘着剤組成物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）次のモノマー（ａ−１）ないし（ａ−４）を共重合させることにより得られる重
量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下のアクリル系ポリマー
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル ６０〜９６質量％
（ａ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル ０.０１〜５質量％
（ａ−３）カルボン酸ビニルエステル ３〜３０質量％
（ａ−４）ビニル基含有 酸無水物 ０.１〜１０質量％
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）を、成分（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０.５質量部ないし５質量部程配合する請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
成分（ａ−３）が、酢酸ビニルである請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
成分（ａ−４）が、無水マレイン酸である請求項１ないし３の何れかの項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネートからなる群から選ばれるイソシアネート化合物またはこれらのポリオール付加体である請求項１ないし４の何れかの項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
下記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）
（Ａ−１）モノマー（ａ'−１）ないし（ａ'−２）を共重合させることにより得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）３５万以下の第１ポリマー
（ａ'−１）全モノマー成分に対し、６０〜９６質量％に該当する量の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル
（ａ'−２）全モノマー成分に対し、０.０１〜５質量％に該当する量のヒドロキシ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ａ−２）モノマー（ａ'−３）ないし（ａ'−４）を共重合させることにより得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）５万以下の第２ポリマー
（ａ'―３）全モノマー成分に対し、３〜３０質量％に該当する量のカルボン酸ビニ
ルエステル
（ａ'−４）全モノマー成分に対し、０.１〜１０質量％に該当する量のビニル基含有
酸無水物
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
を含有する粘着剤組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）を、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計固形分１００質量部に対し、０.５質量部ないし５質量部配合する請求項６記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
成分（ａ'−３）が、酢酸ビニルである請求項６または７記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
成分（ａ'−４）が、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびテトラヒドロ無水フタル酸よりなる群から選ばれたものである請求項６ないし８の何れかの項記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネートからなる群から選ばれるイソシアネート化合物またはこれらのポリオール付加体である請求項６ないし９の何れかの項記載の粘着剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−６３６３９（Ｐ２０１１−６３６３９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２９３３（Ｐ２００９−２１２９３３）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００２０２３５０）綜研化学株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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