糖化方法、エタノール製造方法、及びセルロース前処理方法
【課題】高い糖濃度を有する糖液を得ることができる糖化方法、該糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造するエタノール製造方法、及び該糖化方法に用いることのできるセルロース前処理方法の提供。
【解決手段】セルロース含有原料から糖液を得る糖化方法であって、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る糖化工程と、を有することを特徴とする糖化方法。
【解決手段】セルロース含有原料から糖液を得る糖化方法であって、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る糖化工程と、を有することを特徴とする糖化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い糖濃度を有する糖液を高収率で得ることができる糖化方法、該糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造するエタノール製造方法、及び該糖化方法に用いることのできるセルロース前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止策として、植物性バイオマスからエタノールを効率よく製造し、エネルギーや化学原料として利用する試みが国内外で進められている。植物性バイオマスとしては、食糧供給と競合しないセルロース系バイオマスを用いてエタノールを製造する方法が注目されている。
【０００３】
セルロース系バイオマスからエタノールを製造するための方法としては、まず、セルロース系バイオマスを前処理した後に、酵素による糖化処理を行って糖を得、得られた糖をエタノール発酵してエタノールを製造する方法が一般的に用いられている。
特許文献１には、リグノセルロース系バイオマスから糖類を製造する方法として、原料を加圧熱水で処理する熱水処理工程、その熱水処理物を機械的粉砕する機械的粉砕処理工程及びその機械的粉砕物を酵素で糖化処理する糖化処理工程を含むリグノセルロース系バイオマス処理方法が開示されている。
また、特許文献２には、常圧以上５ＭＰａ以下、１８０℃以上３７４℃以下の熱水によりバイオマスを処理して得られたバイオマス処理液を、１００℃以上１８０℃未満に冷却し、リグニン物質の前記熱水に対する溶解度を低下させ、前記熱水に溶解した抽出物を液状のリグニン物質とバイオマス水溶液とに分離するリグニン物質分離方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３６２６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜２に開示された前処理方法やリグニン物質分離方法では、未だセルロース含有原料の前処理が不十分であり、そのため得られる糖液の糖濃度が不十分であるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高い糖濃度を有する糖液を高収率で得ることができる糖化方法、該糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造するエタノール製造方法、及び該糖化方法に用いることのできるセルロース前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、セルロース系バイオマス等のセルロース含有原料を加熱・加圧下にて熱軟化した後に、加熱・加圧下にて解繊を行うことにより、効率的にセルロースの前処理を行うことができ、且つ、該前処理により得られる前処理物を糖化することにより高濃度の糖液が高収率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）セルロース含有原料から糖液を得る糖化方法であって、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る糖化工程と、を有することを特徴とする糖化方法、
（２）熱軟化処理槽内の処理物の水分値が、１０〜９０質量％であることを特徴とする（１）の糖化方法、
（３）前記熱軟化工程における加熱温度が、１２０〜２５０℃であることを特徴とする（１）又は（２）の糖化方法、
（４）前記解繊工程における加熱温度が１２０〜２５０℃であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの糖化方法、
（５）前記セルロース含有原料が、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、ヤシガラ及びコーンストーバーからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの糖化方法、
（６）（１）〜（５）いずれかの糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造することを特徴とするエタノール製造方法、
（７）セルロース含有原料の糖化の前処理方法であって、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、を有することを特徴とするセルロース前処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の糖化方法により、セルロース含有原料から高い糖濃度を有する糖液を高収率で得ることができる。
また、本発明のエタノール製造方法は、前記糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵することにより、より効率的にエタノールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の工程を示すブロック図である。
【図２】比較例１の工程を示すブロック図である。
【図３】比較例２の工程を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪糖化方法≫
本発明の糖化方法は、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る糖化工程と、を有する。
以下、工程ごとに説明する。
【００１２】
(熱軟化工程)
本発明における熱軟化工程では、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する。
本発明において用いられるセルロース含有原料は、セルロースを含有するものであれば特に限定されるものではなく、草本系バイオマスであってもよく、木質系バイオマスであってもよく、その他のセルロースを含有するバイオマスであってもよい。セルロース含有原料としては、稲、麦、キャッサバ、トウモロコシ、サトウキビ、テンサイ、麻、綿花、ソルガム、エリアンサス、キャッサバ等の栽培作物等であってもよいが、廃棄の対象とされ得るものであって、セルロース含有量が比較的多いものであることが好ましい。具体的には、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、コーンストーバー、バガス、ヤシガラ等の農業（穀物）残渣、竹、木材チップ、間伐材等の林業残渣、古紙、古着等が挙げられる。中でも、草本系バイオマス等のソフトセルロース系バイオマスであることが好ましく、安価で大量に入手可能であることから、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、ヤシガラ、コーンストーバー等の穀物残渣であることがより好ましい。本発明においては、これらのセルロース含有原料のうち、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００１３】
セルロース含有原料は、そのまま熱軟化工程に用いてもよく、あらかじめ細断してもよい。例えば、セルロース含有原料がバガスの場合、砂糖工場等において搾汁されたバガスは概ね短径が２０ｍｍ以下、且つ、長径が１００ｍｍ以下程度のものであるため、予めバガスを裁断する必要はない。また、セルロース含有原料の細断を行う場合、その方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により行うことができる。
【００１４】
熱軟化工程に用いられるセルロース含有原料の水分値は、特に限定されるものではないが、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましい。水分値を上記範囲内とすることにより、熱軟化工程においてより効率的にセルロース含有原料を軟化することができる。
セルロース含有原料の水分値が上記範囲内にない場合には、乾燥するか、又は細断後に水分を添加する等により、あらかじめ上記範囲内に調製しておくことが好ましい。セルロース含有原料を乾燥又は加水する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法で調整することができる。
【００１５】
セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する方法は特に限定されるものではなく、通常セルロース含有原料の加熱・加圧による軟化に用いられる方法を採用することができる。具体的には例えば、水蒸気を供給した水熱反応器にセルロース含有原料を投入し、横型のスクリューコンベア、一軸や二軸パドル式のダイジェスターおよび竪型ダイジェスター等を用いてセルロース含有原料を処理することにより、熱軟化工程を行うことができる。
【００１６】
熱軟化工程における加熱温度は、１２０〜２５０℃であることが好ましく、１４０〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２２０℃であることがさらに好ましい。
熱軟化工程における加圧条件は、常圧以上であれば特に限定されるものではないが、０．１〜４．０ＭＰａＧであることが好ましく、０．３〜４．０ＭＰａＧであることがより好ましく、０．７〜２．３ＭＰａＧであることがさらに好ましい。
また、熱軟化工程における処理時間は、特に限定されるものではなく、上記加熱温度や加圧条件に応じて適宜決定することができる。具体的には例えば、２１０〜２３０℃、１．９〜２．８ＭＰａＧで熱軟化工程を行う場合、その処理時間は、５〜２０分であることが好ましく、５〜１５分であることがより好ましい。
上記加熱温度、加圧条件及び処理時間の範囲内とすることにより、セルロース含有原料の過度の揮発を抑え、糖化処理に用いることのできる原料を減らさず糖収率を上げることができる。
【００１７】
本発明では、熱軟化工程によりセルロース含有原料を軟化した後に、後述する解繊工程を行うことで、解繊工程におけるセルロースのミクロフィブリル化を容易とすることができる。熱軟化工程を行わない場合、糖収率（セルロース含有原料重量に対する得られた糖重量、単位：％）が低下する。例えば、熱軟化工程の後に解繊工程を行い、得られた前処理物を糖化した際の糖収率が５０％程度であるのに対して、熱軟化工程を行わずに解繊工程のみで得られた前処理物を糖化した際の糖収率は２０％程度以下となる。また、熱軟化工程を行わなかった場合には、解繊工程の後に従来の機械粉砕工程を行った場合であっても、糖収率は改善しない。
さらに、熱軟化工程は、セルロース含有原料の加熱殺菌も兼ねるため、該工程を行うことにより、後段のプロセスにおける雑菌によるコンタミネーションのリスクを顕著に低減することができる。
熱軟化工程を水熱処理で行う場合、軟化に加えて、ヘミセルロース及びリグニンの一部が分解するため、前処理物は単なる熱処理を行う場合と比較してより糖化されやすい状態となる。
【００１８】
(解繊工程)
本発明における解繊工程では、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する。
【００１９】
本発明において熱軟化物の解繊を行う方法は、熱軟化物が好適に解繊される方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、通常製紙産業において用いられるパルプ解繊機を用い、該解繊機内を加熱・加圧条件として解繊を行うことができる。解繊機として具体的には、高濃度ディスクリファイナー（固形物濃度３〜３０％）等が挙げられる。解繊工程において用いられる解繊機はセルロース含有原料及び熱軟化物の種類や性状によって適宜選択することができる。
また、解繊工程において上記のように解繊機内を加熱・加圧条件下とする方法は特に限定されるものではない。具体的には、熱軟化工程後に大気開放し、その後に新たに解繊機内に水蒸気等を導入してもよいが、エネルギー効率の観点から、熱軟化工程後に大気開放せず、熱軟化工程後の熱軟化物及び熱軟化工程時の雰囲気を解繊機内に導入し、解繊処理を行うことが好ましい。
より具体的には、熱軟化処理槽と、解繊処理槽を同一の圧力容器として密閉構造とする方法が挙げられる。これらを同一の圧力容器とし、熱軟化処理槽の蒸気を解繊槽内に導入して解繊機の内部を加熱・加圧条件とした上で、熱軟化処理物の温度を下げることなく解繊機に導入することで、加熱・加圧条件下で解繊処理を行うことが可能となる。この方法を用いることにより、解繊工程における消費エネルギーを低減し、さらに、新たに解繊機内を加熱・加圧条件下とするためのエネルギー量も低減することができる。
【００２０】
解繊工程における加熱温度は、１２０〜２５０℃であることが好ましく、１４０〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２２０℃であることがさらに好ましい。
熱軟化工程における加圧条件は、常圧以上であれば特に限定されるものではないが、０．１〜４．０ＭＰａＧであることが好ましく、０．３〜４．０ＭＰａＧであることがより好ましく、０．７〜２．３ＭＰａＧであることがさらに好ましい。
上記加熱温度、及び加圧条件の範囲内とすることにより、セルロース含有原料の過度の揮発を抑え、糖化処理に用いることのできる原料を減らさず糖収率を上げることができる。
【００２１】
本発明では、解繊処理後の前処理物が、短径が１ｍｍ以下、長径が２０ｍｍ以下のサイズとなるように解繊処理を行うことが好ましい。具体的には例えば、ディスク径φ３０５ｍｍのディスクリファイナーを、回転数１８００ｒｐｍ、クリアランス０．３ｍｍで運転することにより、熱軟化物を解繊処理することができる。
【００２２】
本発明の解繊工程では、解繊処理に用いる熱軟化物の固形分濃度を、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％とする。固形分濃度を１０重量％以上とすることで、解繊工程後に得られる前処理物中のセルロース濃度を高く保つことができる。そして、適度な流動性を有し、かつセルロース濃度が充分に高い前処理物を、糖化処理及びその後のエタノール発酵に用いることにより、発酵後のエタノール濃度を充分に高くすることができる。
熱軟化物の固形分濃度を上記範囲内とする方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱軟化工程後の熱軟化物に、必要に応じて液体成分を添加してもよい。ここで液体成分としては、水であってもよく、糖やエタノールを含有する液体であってもよい。
【００２３】
本発明では、熱軟化工程後の熱軟化物に対して解繊処理を行うことにより、より効率よく前処理を行うことができ、得られる糖液の糖濃度を向上させることができる。
また、本発明では熱軟化工程のみならず解繊工程をも加熱・加圧下で行うことで、前処理物中の雑菌を低減することができるため、雑菌により糖が消費されるおそれがなく、糖化工程後に高濃度の糖を有する糖液を得ることができる。加えて、加熱・加圧下で解繊処理を行うことにより、解繊処理によりサイズの小さくなった熱軟化物のセルロース繊維の内部まで熱が到達するようになり、より効率的に滅菌がなされる。
さらに、本発明では、従来用いられている機械粉砕処理に替えて、加熱・加圧下の解繊処理を行うことにより、必要となる消費エネルギー量を大幅に低減することができる。具体的には、湿式摩砕型粉砕機を運転させた場合のエネルギーが、セルロース含有原料乾燥重量１トンあたり４０００ｋＷｈであるのに対し、解繊処理の場合の消費エネルギーは、セルロース含有原料乾燥重量１トンあたり５００ｋＷｈ以下、さらには、１２０℃〜２００℃の飽和蒸気圧下で解繊することで２００ｋＷｈ以下に抑えることができる。
【００２４】
（糖化工程）
本発明における糖化工程では、前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る。
本発明において、前処理物を糖化処理する方法は特に限定されるものではなく、公知慣用の方法により行うことができる。例えば、上記熱軟化工程及び解繊工程により得られた前処理物に、セルラーゼ等の糖化酵素を添加して酵素処理を行うことにより、セルロースやヘミセルロースを糖化した糖液が得られる。糖化酵素については公知慣用のものでよく、トリコデルマ・リーゼイ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）由来のものであっても、アクレモニウム・セルロリティカス（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ）由来のものであっても構わない。
【００２５】
≪エタノール製造方法≫
上記本発明の糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造することができる。
本発明において、エタノール発酵を行う方法は、特に限定されるものではなく、公知慣用の方法により行うことができる。例えば、上記糖化方法により得られた糖液に、エタノール発酵能を有する公知の微生物を添加し、糖液をエタノール発酵することにより、エタノールが得られる。エタノール発酵能を有する微生物としては、例えば、サッカロミセス属の酵母等が挙げられる。
このとき、前記糖化工程とエタノール発酵とは、別個の槽内で独立に行ってもよく、同一の槽内で、同時に行ってもよい。
また、得られたエタノール溶液を、公知の方法により濃縮、精製し、純度の高いエタノールを得ることもできる。
【００２６】
≪セルロース前処理方法≫
本発明のセルロース前処理方法は、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、を有する。
本発明のセルロース前処理方法における熱軟化工程、解繊工程はそれぞれ上述したものと同様である。
【実施例】
【００２７】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
[実施例１、比較例１〜２]
解繊処理の有無及びタイミングによる、糖濃度、糖収率及び雑菌数の違いについて検討した。
（実施例１）
セルロース含有原料１として、５段ミルで搾汁した後、屋外で１ヶ月程度静置したバガスを用いた。バガスに対して粉砕処理等は行わず、その形状は繊維状若しくは短冊状であり、短径は２ｍｍ以下、長径は１００ｍｍ以下であった。
このバガスを水洗したもの（水分値８０％）を、プラグスクリューフィーダーを用いて１００ｋｇ−ｗｅｔ／ｈｒで水熱反応器２に供給した。プラグスクリューフィーダーで脱水されるため、水熱反応器２内に供給されるバガスは、４４ｋｇ−ｗｅｔ／ｈｒ、水分値５５％となる。水熱反応器２内は水蒸気３を供給することにより２２．５ＭＰａ、２２０℃に保たれ、水熱反応器２内に設置されたスクリューコンベアにより、供給されたバガスは１０分かけて熱軟化処理された後に解繊機４へと送られた。
解繊機４は、供給用スクリューと、ディスクミルタイプのリファイナー（ディスク径φ３０５ｍｍ）とから構成されている。解繊機４は、配管により水熱反応器２と連通しているため、解繊機４内は水熱反応器２と同様の加熱・加圧条件である。供給用スクリューにより解繊機４内に供給された熱軟化処理バガスは、回転数１８００ｒｐｍ、クリアランス０．３ｍｍで運転されるディスクリファイナーにより解繊され、短径１ｍｍ以下、長径２０ｍｍ以下のサイズとなった。
解繊処理された前処理物６は、排出機構５を経て大気開放され、受けホッパ７に搬送された。排出機構５は、オリフィスにより加圧側（水熱反応器２、解繊機４）と、常圧側（受けホッパ７）との間に圧力差を生じさせるものである。受けホッパ７は、サイクロンとホッパとから構成され、サイクロンによって蒸気と前処理物６とが分離され、分離された前処理バガスはホッパに溜められる。
ホッパに貯留された前処理物６は、フライトコンベア８を経て、予め蒸気で滅菌された糖化槽９に、２６７ｋｇ−ｗｅｔ／ｈｒ（水分値７０％）で供給された。糖化槽９内には、併せて、酵素１０としてアクレモニウム・セルロリティカス培養液（タンパク質濃度１０ｇ／Ｌ、比活性１０ＦＰＵ／ｍＬ）８０ｋｇ、水４５３ｋｇを供給し、糖化処理を行い、糖液を得た。なお、糖化槽９は、外部に備えたジャケット内に冷却水を流通させることにより内部を常に５０℃に保ち、適宜２０％苛性ソーダ水溶液を注入することにより内部を常にｐＨ４．８に維持した。
糖化処理中、一定間隔で糖化槽９内の液を無菌的にサンプリングし、糖濃度及び雑菌数の測定を行った。具体的には、糖濃度は、サンプルを超純水で２０倍に希釈したものをシリンジフィルターでろ過し、これをアミネックスカラムＨＰＸ−８７Ｐ（商品名、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製）を装備した高速液体クロマトグラフィー（Ｌ７０００シリーズ、日立製作所社製）を用いて測定した。また、雑菌数は、シャーレに作成したＬＢ寒天培地に、無希釈、１０倍希釈、１００倍希釈のサンプルを０．５ｍＬ塗布し、３７℃の恒温培養槽内で２４時間保持した後、目視にてコロニー数を測定し、雑菌数とした。７２時間後の糖収率を算出した結果と併せて、糖濃度及び雑菌数の結果を表１に示す。また、図１に実施例１の工程をブロック図として示す。
【００２９】
（比較例１）
解繊処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして糖液を得、糖濃度及び雑菌数を測定した。糖濃度、糖収率及び雑菌数の結果を表１に示す。また、図２に比較例１の工程をブロック図として示す。
【００３０】
（比較例２）
水熱反応器２内での処理の後に大気開放を行い、１００℃の常圧下にて解繊処理を行った以外は、実施例１と同様にして糖液を得、糖濃度及び雑菌数を測定した。糖濃度、糖収率及び雑菌数の結果を表１に示す。また、図３に比較例２の工程をブロック図として示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１の結果から、本発明に係る実施例１の糖化方法を用いて得られた糖液は、糖濃度及び糖収率が最も高く、雑菌数も少なかった。一方、比較例１〜２で得られた糖液は、実施例１に比して、糖濃度及び糖収率が低かった。特に比較例２の糖液は雑菌数が顕著に多いため、糖液中の糖が雑菌に消費され、低い糖濃度及び糖収率となった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の糖化方法を用いることにより、セルロース含有原料から高い糖濃度を有する糖液を得ることができるため、バイオマスからの糖製造やエタノール製造の分野で好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１ セルロース含有原料
２ 水熱反応器
３ 水蒸気
４ 解繊機（加圧）
５ 排出機構
６ 前処理物
７ 受けホッパ
８ フライトコンベア
９ 糖化槽
１０ 酵素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い糖濃度を有する糖液を高収率で得ることができる糖化方法、該糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造するエタノール製造方法、及び該糖化方法に用いることのできるセルロース前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止策として、植物性バイオマスからエタノールを効率よく製造し、エネルギーや化学原料として利用する試みが国内外で進められている。植物性バイオマスとしては、食糧供給と競合しないセルロース系バイオマスを用いてエタノールを製造する方法が注目されている。
【０００３】
セルロース系バイオマスからエタノールを製造するための方法としては、まず、セルロース系バイオマスを前処理した後に、酵素による糖化処理を行って糖を得、得られた糖をエタノール発酵してエタノールを製造する方法が一般的に用いられている。
特許文献１には、リグノセルロース系バイオマスから糖類を製造する方法として、原料を加圧熱水で処理する熱水処理工程、その熱水処理物を機械的粉砕する機械的粉砕処理工程及びその機械的粉砕物を酵素で糖化処理する糖化処理工程を含むリグノセルロース系バイオマス処理方法が開示されている。
また、特許文献２には、常圧以上５ＭＰａ以下、１８０℃以上３７４℃以下の熱水によりバイオマスを処理して得られたバイオマス処理液を、１００℃以上１８０℃未満に冷却し、リグニン物質の前記熱水に対する溶解度を低下させ、前記熱水に溶解した抽出物を液状のリグニン物質とバイオマス水溶液とに分離するリグニン物質分離方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３６２６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜２に開示された前処理方法やリグニン物質分離方法では、未だセルロース含有原料の前処理が不十分であり、そのため得られる糖液の糖濃度が不十分であるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高い糖濃度を有する糖液を高収率で得ることができる糖化方法、該糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造するエタノール製造方法、及び該糖化方法に用いることのできるセルロース前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、セルロース系バイオマス等のセルロース含有原料を加熱・加圧下にて熱軟化した後に、加熱・加圧下にて解繊を行うことにより、効率的にセルロースの前処理を行うことができ、且つ、該前処理により得られる前処理物を糖化することにより高濃度の糖液が高収率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）セルロース含有原料から糖液を得る糖化方法であって、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る糖化工程と、を有することを特徴とする糖化方法、
（２）熱軟化処理槽内の処理物の水分値が、１０〜９０質量％であることを特徴とする（１）の糖化方法、
（３）前記熱軟化工程における加熱温度が、１２０〜２５０℃であることを特徴とする（１）又は（２）の糖化方法、
（４）前記解繊工程における加熱温度が１２０〜２５０℃であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの糖化方法、
（５）前記セルロース含有原料が、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、ヤシガラ及びコーンストーバーからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの糖化方法、
（６）（１）〜（５）いずれかの糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造することを特徴とするエタノール製造方法、
（７）セルロース含有原料の糖化の前処理方法であって、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、を有することを特徴とするセルロース前処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の糖化方法により、セルロース含有原料から高い糖濃度を有する糖液を高収率で得ることができる。
また、本発明のエタノール製造方法は、前記糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵することにより、より効率的にエタノールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の工程を示すブロック図である。
【図２】比較例１の工程を示すブロック図である。
【図３】比較例２の工程を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪糖化方法≫
本発明の糖化方法は、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る糖化工程と、を有する。
以下、工程ごとに説明する。
【００１２】
(熱軟化工程)
本発明における熱軟化工程では、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する。
本発明において用いられるセルロース含有原料は、セルロースを含有するものであれば特に限定されるものではなく、草本系バイオマスであってもよく、木質系バイオマスであってもよく、その他のセルロースを含有するバイオマスであってもよい。セルロース含有原料としては、稲、麦、キャッサバ、トウモロコシ、サトウキビ、テンサイ、麻、綿花、ソルガム、エリアンサス、キャッサバ等の栽培作物等であってもよいが、廃棄の対象とされ得るものであって、セルロース含有量が比較的多いものであることが好ましい。具体的には、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、コーンストーバー、バガス、ヤシガラ等の農業（穀物）残渣、竹、木材チップ、間伐材等の林業残渣、古紙、古着等が挙げられる。中でも、草本系バイオマス等のソフトセルロース系バイオマスであることが好ましく、安価で大量に入手可能であることから、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、ヤシガラ、コーンストーバー等の穀物残渣であることがより好ましい。本発明においては、これらのセルロース含有原料のうち、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００１３】
セルロース含有原料は、そのまま熱軟化工程に用いてもよく、あらかじめ細断してもよい。例えば、セルロース含有原料がバガスの場合、砂糖工場等において搾汁されたバガスは概ね短径が２０ｍｍ以下、且つ、長径が１００ｍｍ以下程度のものであるため、予めバガスを裁断する必要はない。また、セルロース含有原料の細断を行う場合、その方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により行うことができる。
【００１４】
熱軟化工程に用いられるセルロース含有原料の水分値は、特に限定されるものではないが、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましい。水分値を上記範囲内とすることにより、熱軟化工程においてより効率的にセルロース含有原料を軟化することができる。
セルロース含有原料の水分値が上記範囲内にない場合には、乾燥するか、又は細断後に水分を添加する等により、あらかじめ上記範囲内に調製しておくことが好ましい。セルロース含有原料を乾燥又は加水する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法で調整することができる。
【００１５】
セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する方法は特に限定されるものではなく、通常セルロース含有原料の加熱・加圧による軟化に用いられる方法を採用することができる。具体的には例えば、水蒸気を供給した水熱反応器にセルロース含有原料を投入し、横型のスクリューコンベア、一軸や二軸パドル式のダイジェスターおよび竪型ダイジェスター等を用いてセルロース含有原料を処理することにより、熱軟化工程を行うことができる。
【００１６】
熱軟化工程における加熱温度は、１２０〜２５０℃であることが好ましく、１４０〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２２０℃であることがさらに好ましい。
熱軟化工程における加圧条件は、常圧以上であれば特に限定されるものではないが、０．１〜４．０ＭＰａＧであることが好ましく、０．３〜４．０ＭＰａＧであることがより好ましく、０．７〜２．３ＭＰａＧであることがさらに好ましい。
また、熱軟化工程における処理時間は、特に限定されるものではなく、上記加熱温度や加圧条件に応じて適宜決定することができる。具体的には例えば、２１０〜２３０℃、１．９〜２．８ＭＰａＧで熱軟化工程を行う場合、その処理時間は、５〜２０分であることが好ましく、５〜１５分であることがより好ましい。
上記加熱温度、加圧条件及び処理時間の範囲内とすることにより、セルロース含有原料の過度の揮発を抑え、糖化処理に用いることのできる原料を減らさず糖収率を上げることができる。
【００１７】
本発明では、熱軟化工程によりセルロース含有原料を軟化した後に、後述する解繊工程を行うことで、解繊工程におけるセルロースのミクロフィブリル化を容易とすることができる。熱軟化工程を行わない場合、糖収率（セルロース含有原料重量に対する得られた糖重量、単位：％）が低下する。例えば、熱軟化工程の後に解繊工程を行い、得られた前処理物を糖化した際の糖収率が５０％程度であるのに対して、熱軟化工程を行わずに解繊工程のみで得られた前処理物を糖化した際の糖収率は２０％程度以下となる。また、熱軟化工程を行わなかった場合には、解繊工程の後に従来の機械粉砕工程を行った場合であっても、糖収率は改善しない。
さらに、熱軟化工程は、セルロース含有原料の加熱殺菌も兼ねるため、該工程を行うことにより、後段のプロセスにおける雑菌によるコンタミネーションのリスクを顕著に低減することができる。
熱軟化工程を水熱処理で行う場合、軟化に加えて、ヘミセルロース及びリグニンの一部が分解するため、前処理物は単なる熱処理を行う場合と比較してより糖化されやすい状態となる。
【００１８】
(解繊工程)
本発明における解繊工程では、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する。
【００１９】
本発明において熱軟化物の解繊を行う方法は、熱軟化物が好適に解繊される方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、通常製紙産業において用いられるパルプ解繊機を用い、該解繊機内を加熱・加圧条件として解繊を行うことができる。解繊機として具体的には、高濃度ディスクリファイナー（固形物濃度３〜３０％）等が挙げられる。解繊工程において用いられる解繊機はセルロース含有原料及び熱軟化物の種類や性状によって適宜選択することができる。
また、解繊工程において上記のように解繊機内を加熱・加圧条件下とする方法は特に限定されるものではない。具体的には、熱軟化工程後に大気開放し、その後に新たに解繊機内に水蒸気等を導入してもよいが、エネルギー効率の観点から、熱軟化工程後に大気開放せず、熱軟化工程後の熱軟化物及び熱軟化工程時の雰囲気を解繊機内に導入し、解繊処理を行うことが好ましい。
より具体的には、熱軟化処理槽と、解繊処理槽を同一の圧力容器として密閉構造とする方法が挙げられる。これらを同一の圧力容器とし、熱軟化処理槽の蒸気を解繊槽内に導入して解繊機の内部を加熱・加圧条件とした上で、熱軟化処理物の温度を下げることなく解繊機に導入することで、加熱・加圧条件下で解繊処理を行うことが可能となる。この方法を用いることにより、解繊工程における消費エネルギーを低減し、さらに、新たに解繊機内を加熱・加圧条件下とするためのエネルギー量も低減することができる。
【００２０】
解繊工程における加熱温度は、１２０〜２５０℃であることが好ましく、１４０〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２２０℃であることがさらに好ましい。
熱軟化工程における加圧条件は、常圧以上であれば特に限定されるものではないが、０．１〜４．０ＭＰａＧであることが好ましく、０．３〜４．０ＭＰａＧであることがより好ましく、０．７〜２．３ＭＰａＧであることがさらに好ましい。
上記加熱温度、及び加圧条件の範囲内とすることにより、セルロース含有原料の過度の揮発を抑え、糖化処理に用いることのできる原料を減らさず糖収率を上げることができる。
【００２１】
本発明では、解繊処理後の前処理物が、短径が１ｍｍ以下、長径が２０ｍｍ以下のサイズとなるように解繊処理を行うことが好ましい。具体的には例えば、ディスク径φ３０５ｍｍのディスクリファイナーを、回転数１８００ｒｐｍ、クリアランス０．３ｍｍで運転することにより、熱軟化物を解繊処理することができる。
【００２２】
本発明の解繊工程では、解繊処理に用いる熱軟化物の固形分濃度を、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％とする。固形分濃度を１０重量％以上とすることで、解繊工程後に得られる前処理物中のセルロース濃度を高く保つことができる。そして、適度な流動性を有し、かつセルロース濃度が充分に高い前処理物を、糖化処理及びその後のエタノール発酵に用いることにより、発酵後のエタノール濃度を充分に高くすることができる。
熱軟化物の固形分濃度を上記範囲内とする方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱軟化工程後の熱軟化物に、必要に応じて液体成分を添加してもよい。ここで液体成分としては、水であってもよく、糖やエタノールを含有する液体であってもよい。
【００２３】
本発明では、熱軟化工程後の熱軟化物に対して解繊処理を行うことにより、より効率よく前処理を行うことができ、得られる糖液の糖濃度を向上させることができる。
また、本発明では熱軟化工程のみならず解繊工程をも加熱・加圧下で行うことで、前処理物中の雑菌を低減することができるため、雑菌により糖が消費されるおそれがなく、糖化工程後に高濃度の糖を有する糖液を得ることができる。加えて、加熱・加圧下で解繊処理を行うことにより、解繊処理によりサイズの小さくなった熱軟化物のセルロース繊維の内部まで熱が到達するようになり、より効率的に滅菌がなされる。
さらに、本発明では、従来用いられている機械粉砕処理に替えて、加熱・加圧下の解繊処理を行うことにより、必要となる消費エネルギー量を大幅に低減することができる。具体的には、湿式摩砕型粉砕機を運転させた場合のエネルギーが、セルロース含有原料乾燥重量１トンあたり４０００ｋＷｈであるのに対し、解繊処理の場合の消費エネルギーは、セルロース含有原料乾燥重量１トンあたり５００ｋＷｈ以下、さらには、１２０℃〜２００℃の飽和蒸気圧下で解繊することで２００ｋＷｈ以下に抑えることができる。
【００２４】
（糖化工程）
本発明における糖化工程では、前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る。
本発明において、前処理物を糖化処理する方法は特に限定されるものではなく、公知慣用の方法により行うことができる。例えば、上記熱軟化工程及び解繊工程により得られた前処理物に、セルラーゼ等の糖化酵素を添加して酵素処理を行うことにより、セルロースやヘミセルロースを糖化した糖液が得られる。糖化酵素については公知慣用のものでよく、トリコデルマ・リーゼイ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｒｅｅｓｅｉ）由来のものであっても、アクレモニウム・セルロリティカス（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ）由来のものであっても構わない。
【００２５】
≪エタノール製造方法≫
上記本発明の糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造することができる。
本発明において、エタノール発酵を行う方法は、特に限定されるものではなく、公知慣用の方法により行うことができる。例えば、上記糖化方法により得られた糖液に、エタノール発酵能を有する公知の微生物を添加し、糖液をエタノール発酵することにより、エタノールが得られる。エタノール発酵能を有する微生物としては、例えば、サッカロミセス属の酵母等が挙げられる。
このとき、前記糖化工程とエタノール発酵とは、別個の槽内で独立に行ってもよく、同一の槽内で、同時に行ってもよい。
また、得られたエタノール溶液を、公知の方法により濃縮、精製し、純度の高いエタノールを得ることもできる。
【００２６】
≪セルロース前処理方法≫
本発明のセルロース前処理方法は、セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、を有する。
本発明のセルロース前処理方法における熱軟化工程、解繊工程はそれぞれ上述したものと同様である。
【実施例】
【００２７】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
[実施例１、比較例１〜２]
解繊処理の有無及びタイミングによる、糖濃度、糖収率及び雑菌数の違いについて検討した。
（実施例１）
セルロース含有原料１として、５段ミルで搾汁した後、屋外で１ヶ月程度静置したバガスを用いた。バガスに対して粉砕処理等は行わず、その形状は繊維状若しくは短冊状であり、短径は２ｍｍ以下、長径は１００ｍｍ以下であった。
このバガスを水洗したもの（水分値８０％）を、プラグスクリューフィーダーを用いて１００ｋｇ−ｗｅｔ／ｈｒで水熱反応器２に供給した。プラグスクリューフィーダーで脱水されるため、水熱反応器２内に供給されるバガスは、４４ｋｇ−ｗｅｔ／ｈｒ、水分値５５％となる。水熱反応器２内は水蒸気３を供給することにより２２．５ＭＰａ、２２０℃に保たれ、水熱反応器２内に設置されたスクリューコンベアにより、供給されたバガスは１０分かけて熱軟化処理された後に解繊機４へと送られた。
解繊機４は、供給用スクリューと、ディスクミルタイプのリファイナー（ディスク径φ３０５ｍｍ）とから構成されている。解繊機４は、配管により水熱反応器２と連通しているため、解繊機４内は水熱反応器２と同様の加熱・加圧条件である。供給用スクリューにより解繊機４内に供給された熱軟化処理バガスは、回転数１８００ｒｐｍ、クリアランス０．３ｍｍで運転されるディスクリファイナーにより解繊され、短径１ｍｍ以下、長径２０ｍｍ以下のサイズとなった。
解繊処理された前処理物６は、排出機構５を経て大気開放され、受けホッパ７に搬送された。排出機構５は、オリフィスにより加圧側（水熱反応器２、解繊機４）と、常圧側（受けホッパ７）との間に圧力差を生じさせるものである。受けホッパ７は、サイクロンとホッパとから構成され、サイクロンによって蒸気と前処理物６とが分離され、分離された前処理バガスはホッパに溜められる。
ホッパに貯留された前処理物６は、フライトコンベア８を経て、予め蒸気で滅菌された糖化槽９に、２６７ｋｇ−ｗｅｔ／ｈｒ（水分値７０％）で供給された。糖化槽９内には、併せて、酵素１０としてアクレモニウム・セルロリティカス培養液（タンパク質濃度１０ｇ／Ｌ、比活性１０ＦＰＵ／ｍＬ）８０ｋｇ、水４５３ｋｇを供給し、糖化処理を行い、糖液を得た。なお、糖化槽９は、外部に備えたジャケット内に冷却水を流通させることにより内部を常に５０℃に保ち、適宜２０％苛性ソーダ水溶液を注入することにより内部を常にｐＨ４．８に維持した。
糖化処理中、一定間隔で糖化槽９内の液を無菌的にサンプリングし、糖濃度及び雑菌数の測定を行った。具体的には、糖濃度は、サンプルを超純水で２０倍に希釈したものをシリンジフィルターでろ過し、これをアミネックスカラムＨＰＸ−８７Ｐ（商品名、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製）を装備した高速液体クロマトグラフィー（Ｌ７０００シリーズ、日立製作所社製）を用いて測定した。また、雑菌数は、シャーレに作成したＬＢ寒天培地に、無希釈、１０倍希釈、１００倍希釈のサンプルを０．５ｍＬ塗布し、３７℃の恒温培養槽内で２４時間保持した後、目視にてコロニー数を測定し、雑菌数とした。７２時間後の糖収率を算出した結果と併せて、糖濃度及び雑菌数の結果を表１に示す。また、図１に実施例１の工程をブロック図として示す。
【００２９】
（比較例１）
解繊処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして糖液を得、糖濃度及び雑菌数を測定した。糖濃度、糖収率及び雑菌数の結果を表１に示す。また、図２に比較例１の工程をブロック図として示す。
【００３０】
（比較例２）
水熱反応器２内での処理の後に大気開放を行い、１００℃の常圧下にて解繊処理を行った以外は、実施例１と同様にして糖液を得、糖濃度及び雑菌数を測定した。糖濃度、糖収率及び雑菌数の結果を表１に示す。また、図３に比較例２の工程をブロック図として示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１の結果から、本発明に係る実施例１の糖化方法を用いて得られた糖液は、糖濃度及び糖収率が最も高く、雑菌数も少なかった。一方、比較例１〜２で得られた糖液は、実施例１に比して、糖濃度及び糖収率が低かった。特に比較例２の糖液は雑菌数が顕著に多いため、糖液中の糖が雑菌に消費され、低い糖濃度及び糖収率となった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の糖化方法を用いることにより、セルロース含有原料から高い糖濃度を有する糖液を得ることができるため、バイオマスからの糖製造やエタノール製造の分野で好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１ セルロース含有原料
２ 水熱反応器
３ 水蒸気
４ 解繊機（加圧）
５ 排出機構
６ 前処理物
７ 受けホッパ
８ フライトコンベア
９ 糖化槽
１０ 酵素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料から糖液を得る糖化方法であって、
セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、
前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、
前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る糖化工程と、を有することを特徴とする糖化方法。
【請求項２】
熱軟化処理槽内の処理物の水分値が、１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の糖化方法。
【請求項３】
前記熱軟化工程における加熱温度が、１２０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の糖化方法。
【請求項４】
前記解繊工程における加熱温度が１２０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の糖化方法。
【請求項５】
前記セルロース含有原料が、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、ヤシガラ及びコーンストーバーからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の糖化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造することを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項７】
セルロース含有原料の糖化の前処理方法であって、
セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、
前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、を有することを特徴とするセルロース前処理方法。
【請求項１】
セルロース含有原料から糖液を得る糖化方法であって、
セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、
前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、
前記解繊工程により得られた前処理物を糖化処理し、糖液を得る糖化工程と、を有することを特徴とする糖化方法。
【請求項２】
熱軟化処理槽内の処理物の水分値が、１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の糖化方法。
【請求項３】
前記熱軟化工程における加熱温度が、１２０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の糖化方法。
【請求項４】
前記解繊工程における加熱温度が１２０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の糖化方法。
【請求項５】
前記セルロース含有原料が、バガス、稲わら、麦わら、籾殻、麦殻、キャッサバ残渣、ヤシガラ及びコーンストーバーからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の糖化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の糖化方法により得られた糖液をエタノール発酵し、エタノールを製造することを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項７】
セルロース含有原料の糖化の前処理方法であって、
セルロース含有原料を、加熱・加圧下にて軟化する熱軟化工程と、
前記熱軟化工程により得られた熱軟化物を加熱・加圧下にて解繊する解繊工程と、を有することを特徴とするセルロース前処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７０４４２（Ｐ２０１２−１７０４４２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８３３７（Ｐ２０１１−３８３３７）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００１６５２７３）月島機械株式会社 (253)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００１６５２７３）月島機械株式会社 (253)
【Ｆターム（参考）】
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