糖成分を含む組成物およびフォトリソグラフィ方法
【課題】高解像１／４ミクロン以下さらには１／１０ミクロン以下のフィーチャの形成などの高性能用途において有意な欠点を示さない、液浸リソグラフィに有用な新規フォトレジスト組成物及びその処理する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）（ｉ）１種以上の樹脂（ｉｉ）光活性成分、および（ｉｉｉ）糖置換を含み、前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性である１種以上の材料を含むフォトレジスト組成物を基体上に適用し、並びに（ｂ）フォトレジスト層を前記フォトレジスト組成物を活性化する放射線に液浸露光することを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【解決手段】（ａ）（ｉ）１種以上の樹脂（ｉｉ）光活性成分、および（ｉｉｉ）糖置換を含み、前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性である１種以上の材料を含むフォトレジスト組成物を基体上に適用し、並びに（ｂ）フォトレジスト層を前記フォトレジスト組成物を活性化する放射線に液浸露光することを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１０年１１月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／４１３，８２５号に対する３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下での優先権の利益を主張し、その出願の全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明は液浸リソグラフィプロセスにおいて特に有用な新規のフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジスト組成物は１種以上の糖含有材料を含む。好ましくは、１種以上の糖含有材料はレジストの別の樹脂成分と実質的に非混和性であることができる。特に好ましい本発明のフォトレジストはアルカリ水溶液での現像の後で欠陥の低減を示しうる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いでこのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。このフォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光はそのフォトレジスト塗膜の光誘起化学変換をもたらし、それによりそのフォトレジストでコーティングされた基体にフォトマスクのパターンを転写する。露光の後で、フォトレジストは現像されて基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を提供する。米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号および第２００９／０１９７２０４号を参照。
【０００３】
半導体産業の成長は、平均して２年ごとにＩＣ素子の複雑さが二倍になると主張するムーアの法則によって進展している。このことは、フィーチャサイズを絶えず小さくしつつ、パターンおよび構造をリソグラフィで転写する必要性を余儀なくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１９７２０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在利用可能なフォトレジストは多くの用途に適しているが、現在のレジストは、特に高性能用途、例えば、高解像１／４ミクロン以下さらには１／１０ミクロン以下のフィーチャの形成において有意な欠点を示す場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、新規なフォトレジスト組成物および方法を提供する。フォトレジスト組成物は１以上の糖基を含む材料を含む。
より具体的には、本発明の好ましいフォトレジストは
（ｉ）１種以上の樹脂、
（ｉｉ）１種以上の光酸発生剤化合物を好適に含むことができる光活性成分、並びに
（ｉｉｉ）糖置換を含む１種以上の材料（この材料は、場合によっては、本明細書において、「糖置換材料」もしくは「糖材料」または他の類似の語句で称される）
を含むことができる。好ましくは、糖置換を含む１種以上の材料は１種以上の樹脂と実質的に非混和性である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
好ましいフォトレジスト組成物は、場合によって置換された糖基を含む１種以上の材料を含むことができる。よって、本明細書における「糖」との言及は１種以上のサッカロース基を含む基を包含するものであると理解されるべきである。
【０００８】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されるレジストレリーフ像に関連する欠陥の低減を示すことができる。ある形態においては、形成されたレジストレリーフ像のライン間のマイクロ架橋が最小化もしくは回避されうる。
【０００９】
本明細書において言及される場合、１種以上のフォトレジスト樹脂と実質的に非混和性の１種以上の材料は、水性アルカリ現像の際に欠陥の低減をもたらす、フォトレジストに添加されるあらゆる材料でありうる。
【００１０】
本発明のフォトレジストに使用するのに好適な（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖置換材料実質的に非混和性の材料には、糖置換に加えて、ケイ素および／またはフッ素置換を含む組成物が挙げられる。
【００１１】
化学増幅型フォトレジストの樹脂成分に使用される本明細書に記載される基をはじめとする、光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を含む（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖置換材料も好ましい。
【００１２】
本発明のフォトレジストにおける使用に好ましい（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖置換材料は、フォトレジスト組成物を配合するために使用されるのと同じ有機溶媒中に可溶性であることも可能である。
【００１３】
本発明のフォトレジストに使用するのに特に好ましい（実質的に非混和性の材料などの）糖材料は、フォトレジストの樹脂成分の１種以上の樹脂よりも低い表面エネルギーおよび／またはより小さい流体力学的容積も有しうる。より低い表面エネルギーは、適用されたフォトレジスト塗膜層の頂部もしくは上部へ、実質的に非混和性の材料が分離および移動するのを容易にすることができる。さらに、相対的により小さな、より高い流体力学的容積は、適用されたフォトレジスト塗膜層の上部領域へ１種以上の実質的に非混和性の材料が有効に移動するの（より高い拡散係数）を容易にすることができるので、相対的により小さな、より高い流体力学的容積も好ましい場合がある。
【００１４】
本発明のフォトレジストに使用するのに好ましい（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料はフォトレジスト現像剤組成物（例えば、０．２６Ｎのアルカリ水溶液、例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤）に可溶性でもあり得る。よって、実質的に非混和性の材料中に、上述の光酸不安定基に加えて、他の水性塩基可溶性基、例えば、ヒドロキシル、フルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２）、カルボキシなどが含まれうる。
【００１５】
本発明のフォトレジストに使用するのに好適な（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料は粒子の形態であってもよい。このような粒子は別個の粒子の形態、すなわち、分離しかつ別個のポリマーとして重合されるポリマーを含むことができる。このようなポリマー粒子は典型的には、線状もしくはラダーシリコンポリマーのような線状もしくはラダーポリマーからの１以上の異なる特徴を有する。例えば、このようなポリマー粒子は特定のサイズおよび低い分子量分布を有しうる。より具体的には、好ましい形態においては、本発明のフォトレジストにおいて、約５〜３０００オングストローム、より好ましくは約５〜２０００オングストローム、さらにより好ましくは約５〜約１０００オングストローム、さらにより好ましくは約１０〜約５００オングストローム、さらにより好ましくは１０〜５０もしくは２００オングストロームの平均粒子サイズ（寸法）を有する複数のポリマー粒子が使用されうる。多くの用途のために、特に好ましい粒子は約２００もしくは１００オングストローム未満の平均粒子サイズを有する。
【００１６】
本発明のフォトレジストに使用するのに好適な追加の（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料はＳｉ内容物、例えば、シルセスキオキサン材料、ＳｉＯ２基を有する材料などを有することができる。好ましい実質的に非混和性のケイ素含有材料には、多面体オリゴマーシルセスキオキサンも挙げられる。
【００１７】
本発明のリソグラフィシステムの好ましい像形成波長には、サブ−３００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、およびサブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。本発明の特に好ましいフォトレジストは、１種以上の（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料に加えて、光活性成分（例えば、１種以上の光酸発生剤化合物）および以下の中から選択される１種以上の樹脂を含むことができる：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されており、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンド。
【００１８】
２）ジアゾナフトキノン光活性化合物と一緒にＩ線およびＧ線フォトレジストにおいて使用されうるポリ（ビニルフェノール）およびノボラック樹脂のような、酸不安定基を含まないフェノール系樹脂、これは米国特許第４９８３４９２号、第５１３０４１０号、第５２１６１１１号、および第５５２９８８０号に記載されている。
【００１９】
３）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および系属中の米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されており、これら文献は全て参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号（これら両文献は参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されるポリマー：並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンド。
【００２０】
４）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、好ましくは、芳香族単位を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂骨格に縮合され、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許出願第０９／５６７，６３４号に開示されている。
【００２１】
５）ポリ（シルセスキオキサン）などをはじめとする、Ｓｉ置換を含み、かつ下塗り層と共に使用されうる樹脂。このような樹脂は米国特許第６８０３１７１号に開示されている。
【００２２】
６）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合により提供されうるようなフッ素置換を含む樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００２３】
本発明の好ましいフォトレジストには、化学増幅ポジ型およびネガ型フォトレジストの両方が挙げられる。典型的に好ましい化学増幅ポジ型レジストは、光酸不安定エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を含む１種以上の樹脂を含む。
【００２４】
本発明は、本発明のフォトレジストを使用してフォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明のフォトレジストを使用して電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規の製造物品も提供する。
本発明の他の形態が以下に開示される。
【００２５】
上述のように、本発明の特に好ましいフォトレジストは水性アルカリ現像の後での欠点の低減を示すことができる。この欠点の低減には、現像の際にフォトレジストが除かれた領域に残留する有機物質の低減、並びに像形成されたレジストラインもしくは他のフィーチャ間のマイクロ架橋の低減が挙げられうる。
【００２６】
上述のように、レジスト樹脂成分と実質的に非混和性である本発明のフォトレジストの好適な材料は単純な試験によって容易に特定されうる。特に、本明細書において言及される場合、好ましい実質的に非混和性の材料は、同じ方法で処理される同じフォトレジストシステムに関連するが、候補となる実質的に非混和性の材料が存在しない比較のフォトレジストと比べて、水性アルカリ現像による欠陥の発生および量の低減をもたらすことができる。欠陥の評価（またはその不存在）は走査型電子顕微鏡検査によりなされうる。液浸流体中のフォトレジスト材料の検出は米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号の実施例２に記載されるように行われることができ、フォトレジストを露光する前および後での液浸流体の質量分析を含む。この分析において、液浸流体は試験されるフォトレジスト組成物層に露光中約６０秒間直接接触する。好ましくは１種以上の実質的に非混和性の材料の添加は、このような実質的に非混和性の材料を使用しない同じフォトレジストと比較して、液浸流体中に存在するフォトレジスト材料（質量分析で検出される様な酸または有機物質）の少なくとも１０パーセントの低減をもたらし、より好ましくは、１種以上の実質的に非混和性の材料は、実質的に非混和性の材料を含まない同じフォトレジストと比較して、液浸流体中に存在するフォトレジスト材料（酸および／または有機物質）の少なくとも２０、５０、または１００、２００、５００、または１０００パーセントの低減をもたらす。
【００２７】
本発明の好ましいフォトレジストは、米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号の実施例２に記載される分析方法によって、露光中６０秒間に、脱イオン水または他のオーバーコート液浸流体に漏出する光酸発生剤材料を、結果的に１．６×Ｅ−１０（モル／ｃｍ２／秒）未満にすることができる。
【００２８】
本発明の好ましいフォトレジストは好ましい水接触角を有することができる。本明細書で言及される場合、静的、後退、前進、および転落（ｓｌｉｄｉｎｇ）、現像剤静的のような水接触角は、バーネット（Ｂｕｒｎｅｔｔ）ら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ，２３（６）、２７２１−２７２７ページ（２００５年１１／１２月）に開示された手順に従って決定されうる。好ましいフォトレジストは（ソフトベークによって除去される溶媒を用いてスピンコートされた層として決定される）少なくとも６５°、より好ましくは少なくとも７０°の後退角を有しうる。さらに、好ましい実質的に非混和性の材料は（ソフトベークによって除去される溶媒を用いてスピンコートされた層として決定される）少なくとも６５°、より好ましくは少なくとも７０°の後退角を有しうる。
【００２９】
特に好ましい（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料は樹脂であり、高次のポリマー、例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーが挙げられる。糖置換に加えてフッ素置換を含むこのようなポリマーが特に好ましい。好ましいフッ素置換には、ペルフルオロ基、例えば、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＣＦ２−、およびフッ素化アルコール、例えば、（Ｆ３Ｃ）２Ｃ（ＯＨ）−が挙げられる。
【００３０】
本発明のフォトレジストに使用するための樹脂を（典型的には、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーもしくはペンタポリマーを形成するための１種以上の他の糖を含まないモノマーと共に）形成する重合に特に好ましい糖モノマーには以下のものが挙げられる：
【化１】
式中、Ｒは水素もしくはメチルであり；並びに、各Ｒｆは同じかもしくは異なっていて、例えば、ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３およびＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３から選択される。
【００３１】
本発明のフォトレジストの樹脂を製造するのに使用するために特に好ましい糖モノマーには次のものが挙げられる：
【化２】
【００３２】
上述のように、好適な（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料には、Ｓｉ含有材料が挙げられる。特に好ましい（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料には、実質的に非混和性の材料には、ナノ構造化された組成物が挙げられ、これはハイブリッドプラスチックス（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ；カリフォルニア州、ファウンテンバレイ）、シグマ／アルドリッチなどのグループから市販されている。このような材料には、有機基に包まれたＳｉ−Ｏコアを有するモレキュラーシリカ；シラノール；並びにシルセスキオキサンケージ構造化合物を含むポリマーおよび樹脂を挙げることができ、このポリマーおよび樹脂は、シリコーン、スチレン系物質、アクリル系物質、脂環式物質、例えば、ノルボルネンなどであることができる。
【００３３】
（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料として有用な粒子（有機粒子など）には、糖置換を有する、Ｓｉ含有材料およびフッ素化材料が挙げられる。このような粒子は市販されており、または所望の場合には、１種以上のモノマーを架橋剤および開始剤化合物と一緒に反応させることにより容易に合成されることができる。反応したモノマーは、望まれる場合には、例えば、フッ素、Ｓｉ基、光酸不安定基、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタール、他の塩基可溶性基、例えば、アルコールなどの置換を有することができる。得られるポリマー粒子にモノマーの１種が光酸不安定基を提供する複数種の異なるモノマーを用いて製造されるこのような粒子の典型的な合成については、後述の実施例１を参照。
【００３４】
（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料はフォトレジスト組成物中に比較的少量で存在することができ、かつ依然として効果的な結果を提供することができる。例えば、１種以上の（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料は、流体フォトレジスト組成物の全重量を基準にして、約０．１〜２０重量パーセントで好適に存在することができる。好適な量は後述の実施例においても提供される。
【００３５】
論じられるように、本発明のフォトレジストの糖材料および他の成分の様々な部分。「置換される」置換基は１以上の利用可能な位置で、典型的には１、２もしくは３つの位置で、１種以上の好適な基、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ）；シアノ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラセニル；アルカノイル、例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、アシルなどによって置換されうる。
【００３６】
本発明のある形態においては、３０〜６０質量％のフッ素原子、またはさらには２０質量％のフッ素原子、または７０質量パーセント以下のフッ素原子を含むフッ素化界面活性剤を含むフォトレジストは除かれる。
【００３７】
本発明のさらなるある形態においては、合計２種類のみの異なる繰り返し単位を含む糖含有樹脂を含むフォトレジストは除かれる。このような形態においては、３種、４種、５種もしくはそれより多い異なる繰り返し単位を含む糖含有樹脂（すなわち、糖置換基を含むターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーおよびより高次の他のポリマー）を含むフォトレジストが好適である場合がある。
【００３８】
本発明のさらなる他の形態においては、（ＲＣＨ＝ＣＨ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、（式中、ＲはＨもしくはＣＨ３である）の構造を含む重合される繰り返しを含む糖含有樹脂を含むフォトレジストは除かれる。
【００３９】
本発明のさらなる他の形態においては、（ＲＣＨ＝ＣＨ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（シクロヘキシル）ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２、（式中、ＲはＨもしくはＣＨ３である）の構造を含む重合される繰り返しを含む糖含有樹脂を含むフォトレジストは除かれる。
【００４０】
本発明のある他の形態においては、構造−ＮＨＳ（Ｏ２）ＣＦ３の糖基を含む材料を含むフォトレジストは除かれる。
【００４１】
上述のように、本発明に従った使用に好ましいフォトレジストには、ポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジスト、すなわち、光酸促進架橋反応を受けて、このレジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも低い現像剤可溶性にするネガ型レジスト組成物、並びに１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、このレジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にするポジ型レジスト組成物が挙げられる。エステルのカルボキシル酸素に共有結合された第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）もしくは第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基は多くの場合、本発明のフォトレジストにおいて使用される樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール光酸不安定基も好ましい場合がある。
【００４２】
本発明の好ましいフォトレジストは、典型的には、樹脂成分および光活性成分を含む。好ましくは、樹脂は、レジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂成分は、アルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中で使用される。
【００４３】
２００ｎｍを超える波長、例えば、２４８ｎｍでの像形成には、フェノール系樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール系樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは触媒の存在下で対応するモノマーのブロック重合、乳化重合または溶液重合によって形成されうる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノール類は、例えば、商業的に入手可能なクマリンまたは置換クマリンの加水分解、その後の、得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化によって製造されうる。有用なビニルフェノール類は対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、または置換もしくは非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化によっても製造されうる。このようなビニルフェノール類から製造される好ましいポリビニルフェノール樹脂は約２，０００〜約６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。
【００４４】
また、２００ｎｍを超える波長、例えば、２４８ｎｍでの像形成に好ましいものは、フェノール系単位および非フェノール系単位の双方を含むコポリマーを含む樹脂成分と光活性成分とを混合で含む化学増幅型フォトレジストである。例えば、このようなコポリマーのある好ましいグループは、実質的に、本質的に、または完全に、コポリマーの非フェノール系単位上にだけ酸不安定基を有し、特にアルキルアクリラート光酸不安定基を有し、すなわち、フェノール系−アルキルアクリラートコポリマーである。ある種の特に好ましいコポリマーバインダーは下記式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：
【化３】
式中、ヒドロキシル基はコポリマー中でオルト、メタもしくはパラ位置に存在し、Ｒ’は置換もしくは非置換の１〜約１８の炭素原子、より典型的には１〜約６〜８の炭素原子を有するアルキルである。ターシャリーブチルが概して好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどの１種以上によって場合によって置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマー中で規則的に交互であってよく、またはポリマー中でランダムに散在していてもよい。このようなコポリマーは容易に形成されうる。例えば、上記式の樹脂については、ビニルフェノールおよび置換もしくは非置換のアルキルアクリラート、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルなどが当該技術分野で知られているようにフリーラジカル条件下で縮合されうる。置換エステル部分、すなわち、アクリラート単位のＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定基として機能し、この樹脂を含むフォトレジストの塗膜層の露光の際に光酸誘起開裂をうけうる。好ましくは、コポリマーは約８，０００〜約５０，０００、より好ましくは、約１５，０００〜約３０，０００のＭｗ、約３以下の分子量分布、より好ましくは、約２以下の分子量分布を有しうる。非フェノール系樹脂、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチルのようなアクリル酸アルキルと、ビニルノルボルナニルもしくはビニルシクロへキサノール化合物のような脂環式ビニルとのコポリマーも、本発明の組成物において樹脂バインダーとして使用されうる。このようなコポリマーは、このようなフリーラジカル重合もしくは他の公知の手順によっても製造されることができ、好適には、約８，０００〜約５０，０００のＭｗおよび約３以下の分子量分布を有しうる。
【００４５】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用するための酸不安定デブロッキング基を有する他の好ましい樹脂は、シプレイカンパニーの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）およびシプレイカンパニーの欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアルキルアクリラート酸不安定基、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、もしくはメタクリル酸ｔ−ブチルの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般に、様々な酸不安定基、例えば、酸感受性エステル、カルボナート、エーテル、イミドなどを有する樹脂が好適であることができる。光酸不安定基はより典型的には、ポリマー骨格からペンダントであることができるが、ポリマー骨格に組み込まれた酸不安定基を有する樹脂も使用されうる。
【００４６】
上述のように、サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、好ましくは、実質的に、本質的にまたは完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない１種以上のポリマーを含むフォトレジストが使用される。例えば、サブ−２００ｎｍの像形成について、好ましいフォトレジストポリマーは約５モルパーセント未満の芳香族基を、より好ましくは、約１モル％未満または２モル％未満の芳香族基を、より好ましくは、約０．１モル％未満、０．０２モル％未満、０．０４モル％未満、および０．０８モル％未満の芳香族基を、さらにより好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。芳香族基はサブ−２００ｎｍ放射線を非常に吸収することができ、よってこのような短い波長の放射線で像形成されるフォトレジストにおいて使用されるポリマーには望ましくない。
【００４７】
実質的にまたは完全に芳香族基を含まず、本発明のＰＡＧと配合されてサブ−２００ｎｍの像形成のためのフォトレジストを提供することが可能な好適なポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号、米国特許第６，６９２，８８８号および６，６８０，１５９号（これら全てシプレイカンパニー）に開示されている。
【００４８】
芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない好適なポリマーは、好適に、メチルアダマンチルアクリラート、メチルアダマンチルメタクリラート、エチルフェンキルアクリラート、エチルフェンキルメタクリラートなどの重合により提供されうるような光酸不安定アクリラート単位のようなアクリラート単位；ノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供されうるような酸無水物；などを含む。
【００４９】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露により硬化し、架橋しまたは固化しうる１種以上の材料（架橋剤成分、例えば、メラミン樹脂のようなアミンベースの材料など）と、本発明の光活性成分とを含む。特に好ましいネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号（サッカレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）ら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、上述のようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの材料、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン−ベースの材料および尿素ベースの材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）により販売されているメラミン樹脂がある。グリコールウリル樹脂はサイテックによって、サイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００５０】
サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するために、好ましいネガ型フォトレジストはシプレイカンパニーへの国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号に開示されている。
【００５１】
本発明のフォトレジストは他の材料も含みうる。例えば、他の任意成分の添加剤には、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤（例えば、より長波長、例えば、Ｉ線（３６５ｎｍ）またはＧ線波長での本発明のＰＡＧの使用のため）などが挙げられる。典型的には、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量などで存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在しうる。
【００５２】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、この追加塩基は現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は、比較的少量、例えばＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで好適に使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のレジストの樹脂成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は、活性化放射線への露光によりレジストの塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で好適に使用される光酸発生剤（すなわち、ＰＡＧ）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの像形成に好ましいＰＡＧには、イミドスルホナート、例えば、次式の化合物が挙げられる：
【化４】
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００５５】
スルホナート化合物、特にスルホナート塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの像形成に好適な２種の薬剤は、次のＰＡＧ１および２である：
【化５】
【００５６】
このようなスルホナート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述する欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号０７８３１３６）に開示されるように製造されうる。
【００５７】
上記カンフルスルホナートグループ以外のアニオンと複合体を形成した上記２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル））のアニオン、特にペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロブタンスルホナートなどが挙げられる。
【００５８】
他の公知のＰＡＧも、本発明に従って使用されるフォトレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍの像形成について、向上した透明性を提供するためには、芳香族基を含まないＰＡＧ、例えば、上記イミドスルホナートが概して好ましい。
【００５９】
本発明のフォトレジストは他の任意である材料を含むこともできる。例えば、他の任意である添加剤には、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。このような任意である添加剤は、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在できる充填剤および染料を除いて、典型的にはフォトレジスト組成物中に低濃度で存在できる。
【００６０】
本発明に従って使用されるフォトレジストは一般的には、公知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。このような溶媒のブレンドも好適である。
【００６１】
液体フォトレジスト組成物は、例えば、スピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分は、所望の膜厚を提供するように、使用される具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングが行われる時間量に基づいて調節されうる。
【００６２】
本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスにおいて従来使用されている基体に好適に適用される。例えば、この組成物はマイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のための、シリコンウェハ、または二酸化ケイ素で覆われたシリコンウェハ上に適用されうる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に使用される。フォトレジストは反射防止層、特に有機反射防止層上にも好適に適用されうる。
【００６３】
表面上へのフォトレジストのコーティングの後で、それは加熱により乾燥させられて、好ましくはフォトレジスト塗膜が粘着性でなくなるまで溶媒を除去する。
【００６４】
次いで、フォトレジスト層（存在する場合には、上塗りバリア組成物層を伴う）は、液浸リソグラフィーシステム［すなわち、露光ツール（特に、投影レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基体との間の空間が液浸流体、例えば、水もしくは、向上した屈折率の流体を提供しうる硫酸セシウムのような１種以上の添加剤と混合された水で占有されている］において露光される。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【００６５】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に配置されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤含有水）を用いて行われることを示す。
【００６６】
次いで、フォトレジスト組成物層は、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーの活性化放射線で露光され、好適にパターン形成される。本明細書において、フォトレジスト組成物を、そのフォトレジストを活性化する放射線で露光することについての言及は、その放射線が光活性成分の反応を引き起こす（例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生じさせる）ことなどにより、フォトレジスト中に潜像を形成することができることである。
【００６７】
上述のように、フォトレジスト組成物は好ましくは、短い露光波長によって、特に、サブ（ｓｕｂ）４００ｎｍ、サブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍの露光波長によって光活性化され、ＥＵＶおよび１５７ｎｍだけでなく、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍも特に好ましい露光波長である。
【００６８】
露光の後で、組成物の膜層は、好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。その後、この膜は、好ましくは、水性現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液；様々なアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環式アミン、例えば、ピロール、ピリジンなどでの処理によって現像される。一般に、現像は当該技術分野で認識された手順に従う。
【００６９】
基体上のフォトレジスト塗膜の現像の後で、現像された基体はレジストが除かれた領域上について、例えば、当該技術分野で知られた手順に従って、レジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングするかまたはめっきすることにより、選択的に処理されうる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェハの製造のためには、好適なエッチング剤には、ガスエッチング剤が挙げられ、例えば、ハロゲンプラズマエッチング剤、例えば、プラズマ流れとして適用される塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、例えばＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。このような処理の後、レジストは、公知の剥ぎ取り手順を用いて、処理された基体から除去されることができる。
【００７０】
本明細書において言及される全ての文献は参照により本明細書に組み込まれる。次の非限定的な実施例は本発明の例示である。本明細書において言及される全ての文献は参照することによりその全体が組み込まれる。
【実施例】
【００７１】
実施例１：糖含有モノマーの合成
【化６】
【００７２】
ジクロロメタン２０ｍＬ中にグルコール（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１２ｍｍｏｌ）を溶解する。この混合物を０℃に冷却する。塩化メタクリロイル（１１ｍｍｏｌ）を滴下添加する。この混合物を０℃で２時間攪拌し、室温まで暖め、この混合物を室温で２時間攪拌する。反応混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄する。ロータリーエバポレータで溶媒を除去する。ＳｉＯ２を使用するカラムクロマトグラフィーでメタクリル酸エステルが精製される。
【００７３】
【化７】
【００７４】
メタクリル酸エステル（１）（１ｍｍｏｌ）をＴＦＡ／Ｈ２Ｏ ４：１混合物（３２ｍＬ）に溶解する。この混合物を室温で５時間攪拌する。溶媒を除去し、この混合物をジクロロメタンに溶解し、トリエチルアミン（１．１ｍｍｏｌ）を加える。この反応混合物を０℃に冷却し、塩化トリフルオロアセチル（５ｍｍｏｌ）を滴下添加する。この混合物を室温で１時間攪拌する。この反応混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄する。ロータリーエバポレータで溶媒を除去する。ＳｉＯ２を使用するカラムクロマトグラフィーによって、保護されたメタクリル酸エステルが精製される。
【００７５】
実施例２：糖樹脂製造
下記構造を有する糖コポリマー樹脂が下記のように製造された：
【化８】
【００７６】
Ａ．モノマーおよび開始剤混合物：上記実施例１で製造された糖モノマー約６．３ｇ、０．７ｇの上記ＥＣＰＭＡモノマー、０．４２ｇのＴｒｉｇｎｏｘ−２３（開始剤）および１７．０ｇのＰＧＭＥＡ（溶媒）を供給バイアル中に秤量する。
Ｂ．反応器：反応器中に３０ｇのＰＧＭＥＡ、８５℃に維持。
Ｃ．ＡをＢに供給：一定の供給速度で１２０分で、ＡがＢに供給される。
Ｄ．保持温度：ＡをＢに供給した後で、さらに２時間、反応器の温度が８５℃に維持され、次いで、反応器の温度を室温まで自然に冷却させる。
反応器からの糖樹脂はさらに精製することなくフォトレジスト組成物に使用されうる。
【００７７】
実施例３：フォトレジスト製造および処理
示された量で下記材料を混合することによりフォトレジスト組成物が製造される：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして６．７９重量％の量の（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／メタクリル酸シアノ−ノルボルニル）のターポリマー；
２．光酸発生剤化合物：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．実質的に非混和性の添加剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２１３重量％の量の、上記実施例２で記載されるように製造された実施例２のポリマー；
５．溶媒成分：約９０パーセントの流体組成物を提供するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート。
【００７８】
このフォトレジスト組成物がシリコンウェハ上にスピンコートされ、ホットプレート上で乾燥させられ、溶媒を除き、次いで乾燥フォトレジスト層を水性液浸流体に直接接触させた液浸リソグラフィープロセスで露光される。その液浸システムにおいて、フォトレジスト層はパターン化された１９３ｎｍの放射線で２４．１ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光される。
このフォトレジスト層は次いで（例えば、約１２０℃で）露光後ベークされ、そして０．２６Ｎのアルカリ現像剤水溶液で現像される。
露光後ベークの後でかつ現像の前のレジスト成分の漏出を評価するために、液浸流体はレジスト中の光酸およびその光分解副生成物について、ＬＣ／質量分析（６０秒の漏出時間が試験される）によって評価される。
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１０年１１月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／４１３，８２５号に対する３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下での優先権の利益を主張し、その出願の全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明は液浸リソグラフィプロセスにおいて特に有用な新規のフォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジスト組成物は１種以上の糖含有材料を含む。好ましくは、１種以上の糖含有材料はレジストの別の樹脂成分と実質的に非混和性であることができる。特に好ましい本発明のフォトレジストはアルカリ水溶液での現像の後で欠陥の低減を示しうる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いでこのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。このフォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光はそのフォトレジスト塗膜の光誘起化学変換をもたらし、それによりそのフォトレジストでコーティングされた基体にフォトマスクのパターンを転写する。露光の後で、フォトレジストは現像されて基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を提供する。米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号および第２００９／０１９７２０４号を参照。
【０００３】
半導体産業の成長は、平均して２年ごとにＩＣ素子の複雑さが二倍になると主張するムーアの法則によって進展している。このことは、フィーチャサイズを絶えず小さくしつつ、パターンおよび構造をリソグラフィで転写する必要性を余儀なくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１９７２０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在利用可能なフォトレジストは多くの用途に適しているが、現在のレジストは、特に高性能用途、例えば、高解像１／４ミクロン以下さらには１／１０ミクロン以下のフィーチャの形成において有意な欠点を示す場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、新規なフォトレジスト組成物および方法を提供する。フォトレジスト組成物は１以上の糖基を含む材料を含む。
より具体的には、本発明の好ましいフォトレジストは
（ｉ）１種以上の樹脂、
（ｉｉ）１種以上の光酸発生剤化合物を好適に含むことができる光活性成分、並びに
（ｉｉｉ）糖置換を含む１種以上の材料（この材料は、場合によっては、本明細書において、「糖置換材料」もしくは「糖材料」または他の類似の語句で称される）
を含むことができる。好ましくは、糖置換を含む１種以上の材料は１種以上の樹脂と実質的に非混和性である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
好ましいフォトレジスト組成物は、場合によって置換された糖基を含む１種以上の材料を含むことができる。よって、本明細書における「糖」との言及は１種以上のサッカロース基を含む基を包含するものであると理解されるべきである。
【０００８】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されるレジストレリーフ像に関連する欠陥の低減を示すことができる。ある形態においては、形成されたレジストレリーフ像のライン間のマイクロ架橋が最小化もしくは回避されうる。
【０００９】
本明細書において言及される場合、１種以上のフォトレジスト樹脂と実質的に非混和性の１種以上の材料は、水性アルカリ現像の際に欠陥の低減をもたらす、フォトレジストに添加されるあらゆる材料でありうる。
【００１０】
本発明のフォトレジストに使用するのに好適な（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖置換材料実質的に非混和性の材料には、糖置換に加えて、ケイ素および／またはフッ素置換を含む組成物が挙げられる。
【００１１】
化学増幅型フォトレジストの樹脂成分に使用される本明細書に記載される基をはじめとする、光酸不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を含む（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖置換材料も好ましい。
【００１２】
本発明のフォトレジストにおける使用に好ましい（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖置換材料は、フォトレジスト組成物を配合するために使用されるのと同じ有機溶媒中に可溶性であることも可能である。
【００１３】
本発明のフォトレジストに使用するのに特に好ましい（実質的に非混和性の材料などの）糖材料は、フォトレジストの樹脂成分の１種以上の樹脂よりも低い表面エネルギーおよび／またはより小さい流体力学的容積も有しうる。より低い表面エネルギーは、適用されたフォトレジスト塗膜層の頂部もしくは上部へ、実質的に非混和性の材料が分離および移動するのを容易にすることができる。さらに、相対的により小さな、より高い流体力学的容積は、適用されたフォトレジスト塗膜層の上部領域へ１種以上の実質的に非混和性の材料が有効に移動するの（より高い拡散係数）を容易にすることができるので、相対的により小さな、より高い流体力学的容積も好ましい場合がある。
【００１４】
本発明のフォトレジストに使用するのに好ましい（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料はフォトレジスト現像剤組成物（例えば、０．２６Ｎのアルカリ水溶液、例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤）に可溶性でもあり得る。よって、実質的に非混和性の材料中に、上述の光酸不安定基に加えて、他の水性塩基可溶性基、例えば、ヒドロキシル、フルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２）、カルボキシなどが含まれうる。
【００１５】
本発明のフォトレジストに使用するのに好適な（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料は粒子の形態であってもよい。このような粒子は別個の粒子の形態、すなわち、分離しかつ別個のポリマーとして重合されるポリマーを含むことができる。このようなポリマー粒子は典型的には、線状もしくはラダーシリコンポリマーのような線状もしくはラダーポリマーからの１以上の異なる特徴を有する。例えば、このようなポリマー粒子は特定のサイズおよび低い分子量分布を有しうる。より具体的には、好ましい形態においては、本発明のフォトレジストにおいて、約５〜３０００オングストローム、より好ましくは約５〜２０００オングストローム、さらにより好ましくは約５〜約１０００オングストローム、さらにより好ましくは約１０〜約５００オングストローム、さらにより好ましくは１０〜５０もしくは２００オングストロームの平均粒子サイズ（寸法）を有する複数のポリマー粒子が使用されうる。多くの用途のために、特に好ましい粒子は約２００もしくは１００オングストローム未満の平均粒子サイズを有する。
【００１６】
本発明のフォトレジストに使用するのに好適な追加の（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料はＳｉ内容物、例えば、シルセスキオキサン材料、ＳｉＯ２基を有する材料などを有することができる。好ましい実質的に非混和性のケイ素含有材料には、多面体オリゴマーシルセスキオキサンも挙げられる。
【００１７】
本発明のリソグラフィシステムの好ましい像形成波長には、サブ−３００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、およびサブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。本発明の特に好ましいフォトレジストは、１種以上の（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料に加えて、光活性成分（例えば、１種以上の光酸発生剤化合物）および以下の中から選択される１種以上の樹脂を含むことができる：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されており、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンド。
【００１８】
２）ジアゾナフトキノン光活性化合物と一緒にＩ線およびＧ線フォトレジストにおいて使用されうるポリ（ビニルフェノール）およびノボラック樹脂のような、酸不安定基を含まないフェノール系樹脂、これは米国特許第４９８３４９２号、第５１３０４１０号、第５２１６１１１号、および第５５２９８８０号に記載されている。
【００１９】
３）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および系属中の米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されており、これら文献は全て参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号（これら両文献は参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されるポリマー：並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンド。
【００２０】
４）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、好ましくは、芳香族単位を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂骨格に縮合され、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許出願第０９／５６７，６３４号に開示されている。
【００２１】
５）ポリ（シルセスキオキサン）などをはじめとする、Ｓｉ置換を含み、かつ下塗り層と共に使用されうる樹脂。このような樹脂は米国特許第６８０３１７１号に開示されている。
【００２２】
６）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合により提供されうるようなフッ素置換を含む樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００２３】
本発明の好ましいフォトレジストには、化学増幅ポジ型およびネガ型フォトレジストの両方が挙げられる。典型的に好ましい化学増幅ポジ型レジストは、光酸不安定エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を含む１種以上の樹脂を含む。
【００２４】
本発明は、本発明のフォトレジストを使用してフォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明のフォトレジストを使用して電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規の製造物品も提供する。
本発明の他の形態が以下に開示される。
【００２５】
上述のように、本発明の特に好ましいフォトレジストは水性アルカリ現像の後での欠点の低減を示すことができる。この欠点の低減には、現像の際にフォトレジストが除かれた領域に残留する有機物質の低減、並びに像形成されたレジストラインもしくは他のフィーチャ間のマイクロ架橋の低減が挙げられうる。
【００２６】
上述のように、レジスト樹脂成分と実質的に非混和性である本発明のフォトレジストの好適な材料は単純な試験によって容易に特定されうる。特に、本明細書において言及される場合、好ましい実質的に非混和性の材料は、同じ方法で処理される同じフォトレジストシステムに関連するが、候補となる実質的に非混和性の材料が存在しない比較のフォトレジストと比べて、水性アルカリ現像による欠陥の発生および量の低減をもたらすことができる。欠陥の評価（またはその不存在）は走査型電子顕微鏡検査によりなされうる。液浸流体中のフォトレジスト材料の検出は米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号の実施例２に記載されるように行われることができ、フォトレジストを露光する前および後での液浸流体の質量分析を含む。この分析において、液浸流体は試験されるフォトレジスト組成物層に露光中約６０秒間直接接触する。好ましくは１種以上の実質的に非混和性の材料の添加は、このような実質的に非混和性の材料を使用しない同じフォトレジストと比較して、液浸流体中に存在するフォトレジスト材料（質量分析で検出される様な酸または有機物質）の少なくとも１０パーセントの低減をもたらし、より好ましくは、１種以上の実質的に非混和性の材料は、実質的に非混和性の材料を含まない同じフォトレジストと比較して、液浸流体中に存在するフォトレジスト材料（酸および／または有機物質）の少なくとも２０、５０、または１００、２００、５００、または１０００パーセントの低減をもたらす。
【００２７】
本発明の好ましいフォトレジストは、米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号の実施例２に記載される分析方法によって、露光中６０秒間に、脱イオン水または他のオーバーコート液浸流体に漏出する光酸発生剤材料を、結果的に１．６×Ｅ−１０（モル／ｃｍ２／秒）未満にすることができる。
【００２８】
本発明の好ましいフォトレジストは好ましい水接触角を有することができる。本明細書で言及される場合、静的、後退、前進、および転落（ｓｌｉｄｉｎｇ）、現像剤静的のような水接触角は、バーネット（Ｂｕｒｎｅｔｔ）ら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ，２３（６）、２７２１−２７２７ページ（２００５年１１／１２月）に開示された手順に従って決定されうる。好ましいフォトレジストは（ソフトベークによって除去される溶媒を用いてスピンコートされた層として決定される）少なくとも６５°、より好ましくは少なくとも７０°の後退角を有しうる。さらに、好ましい実質的に非混和性の材料は（ソフトベークによって除去される溶媒を用いてスピンコートされた層として決定される）少なくとも６５°、より好ましくは少なくとも７０°の後退角を有しうる。
【００２９】
特に好ましい（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料は樹脂であり、高次のポリマー、例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーが挙げられる。糖置換に加えてフッ素置換を含むこのようなポリマーが特に好ましい。好ましいフッ素置換には、ペルフルオロ基、例えば、Ｆ３Ｃ−、Ｆ３ＣＣＦ２−、およびフッ素化アルコール、例えば、（Ｆ３Ｃ）２Ｃ（ＯＨ）−が挙げられる。
【００３０】
本発明のフォトレジストに使用するための樹脂を（典型的には、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーもしくはペンタポリマーを形成するための１種以上の他の糖を含まないモノマーと共に）形成する重合に特に好ましい糖モノマーには以下のものが挙げられる：
【化１】
式中、Ｒは水素もしくはメチルであり；並びに、各Ｒｆは同じかもしくは異なっていて、例えば、ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３およびＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３から選択される。
【００３１】
本発明のフォトレジストの樹脂を製造するのに使用するために特に好ましい糖モノマーには次のものが挙げられる：
【化２】
【００３２】
上述のように、好適な（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料には、Ｓｉ含有材料が挙げられる。特に好ましい（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料には、実質的に非混和性の材料には、ナノ構造化された組成物が挙げられ、これはハイブリッドプラスチックス（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ；カリフォルニア州、ファウンテンバレイ）、シグマ／アルドリッチなどのグループから市販されている。このような材料には、有機基に包まれたＳｉ−Ｏコアを有するモレキュラーシリカ；シラノール；並びにシルセスキオキサンケージ構造化合物を含むポリマーおよび樹脂を挙げることができ、このポリマーおよび樹脂は、シリコーン、スチレン系物質、アクリル系物質、脂環式物質、例えば、ノルボルネンなどであることができる。
【００３３】
（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料として有用な粒子（有機粒子など）には、糖置換を有する、Ｓｉ含有材料およびフッ素化材料が挙げられる。このような粒子は市販されており、または所望の場合には、１種以上のモノマーを架橋剤および開始剤化合物と一緒に反応させることにより容易に合成されることができる。反応したモノマーは、望まれる場合には、例えば、フッ素、Ｓｉ基、光酸不安定基、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタール、他の塩基可溶性基、例えば、アルコールなどの置換を有することができる。得られるポリマー粒子にモノマーの１種が光酸不安定基を提供する複数種の異なるモノマーを用いて製造されるこのような粒子の典型的な合成については、後述の実施例１を参照。
【００３４】
（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料はフォトレジスト組成物中に比較的少量で存在することができ、かつ依然として効果的な結果を提供することができる。例えば、１種以上の（実質的に非混和性の糖置換材料などの）糖材料は、流体フォトレジスト組成物の全重量を基準にして、約０．１〜２０重量パーセントで好適に存在することができる。好適な量は後述の実施例においても提供される。
【００３５】
論じられるように、本発明のフォトレジストの糖材料および他の成分の様々な部分。「置換される」置換基は１以上の利用可能な位置で、典型的には１、２もしくは３つの位置で、１種以上の好適な基、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ）；シアノ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラセニル；アルカノイル、例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、アシルなどによって置換されうる。
【００３６】
本発明のある形態においては、３０〜６０質量％のフッ素原子、またはさらには２０質量％のフッ素原子、または７０質量パーセント以下のフッ素原子を含むフッ素化界面活性剤を含むフォトレジストは除かれる。
【００３７】
本発明のさらなるある形態においては、合計２種類のみの異なる繰り返し単位を含む糖含有樹脂を含むフォトレジストは除かれる。このような形態においては、３種、４種、５種もしくはそれより多い異なる繰り返し単位を含む糖含有樹脂（すなわち、糖置換基を含むターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーおよびより高次の他のポリマー）を含むフォトレジストが好適である場合がある。
【００３８】
本発明のさらなる他の形態においては、（ＲＣＨ＝ＣＨ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、（式中、ＲはＨもしくはＣＨ３である）の構造を含む重合される繰り返しを含む糖含有樹脂を含むフォトレジストは除かれる。
【００３９】
本発明のさらなる他の形態においては、（ＲＣＨ＝ＣＨ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（シクロヘキシル）ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２、（式中、ＲはＨもしくはＣＨ３である）の構造を含む重合される繰り返しを含む糖含有樹脂を含むフォトレジストは除かれる。
【００４０】
本発明のある他の形態においては、構造−ＮＨＳ（Ｏ２）ＣＦ３の糖基を含む材料を含むフォトレジストは除かれる。
【００４１】
上述のように、本発明に従った使用に好ましいフォトレジストには、ポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジスト、すなわち、光酸促進架橋反応を受けて、このレジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも低い現像剤可溶性にするネガ型レジスト組成物、並びに１以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、このレジストの塗膜層の露光領域を、未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にするポジ型レジスト組成物が挙げられる。エステルのカルボキシル酸素に共有結合された第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）もしくは第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基は多くの場合、本発明のフォトレジストにおいて使用される樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール光酸不安定基も好ましい場合がある。
【００４２】
本発明の好ましいフォトレジストは、典型的には、樹脂成分および光活性成分を含む。好ましくは、樹脂は、レジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂成分は、アルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中で使用される。
【００４３】
２００ｎｍを超える波長、例えば、２４８ｎｍでの像形成には、フェノール系樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール系樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは触媒の存在下で対応するモノマーのブロック重合、乳化重合または溶液重合によって形成されうる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノール類は、例えば、商業的に入手可能なクマリンまたは置換クマリンの加水分解、その後の、得られたヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化によって製造されうる。有用なビニルフェノール類は対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、または置換もしくは非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化によっても製造されうる。このようなビニルフェノール類から製造される好ましいポリビニルフェノール樹脂は約２，０００〜約６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。
【００４４】
また、２００ｎｍを超える波長、例えば、２４８ｎｍでの像形成に好ましいものは、フェノール系単位および非フェノール系単位の双方を含むコポリマーを含む樹脂成分と光活性成分とを混合で含む化学増幅型フォトレジストである。例えば、このようなコポリマーのある好ましいグループは、実質的に、本質的に、または完全に、コポリマーの非フェノール系単位上にだけ酸不安定基を有し、特にアルキルアクリラート光酸不安定基を有し、すなわち、フェノール系−アルキルアクリラートコポリマーである。ある種の特に好ましいコポリマーバインダーは下記式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：
【化３】
式中、ヒドロキシル基はコポリマー中でオルト、メタもしくはパラ位置に存在し、Ｒ’は置換もしくは非置換の１〜約１８の炭素原子、より典型的には１〜約６〜８の炭素原子を有するアルキルである。ターシャリーブチルが概して好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどの１種以上によって場合によって置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマー中で規則的に交互であってよく、またはポリマー中でランダムに散在していてもよい。このようなコポリマーは容易に形成されうる。例えば、上記式の樹脂については、ビニルフェノールおよび置換もしくは非置換のアルキルアクリラート、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルなどが当該技術分野で知られているようにフリーラジカル条件下で縮合されうる。置換エステル部分、すなわち、アクリラート単位のＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定基として機能し、この樹脂を含むフォトレジストの塗膜層の露光の際に光酸誘起開裂をうけうる。好ましくは、コポリマーは約８，０００〜約５０，０００、より好ましくは、約１５，０００〜約３０，０００のＭｗ、約３以下の分子量分布、より好ましくは、約２以下の分子量分布を有しうる。非フェノール系樹脂、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチルのようなアクリル酸アルキルと、ビニルノルボルナニルもしくはビニルシクロへキサノール化合物のような脂環式ビニルとのコポリマーも、本発明の組成物において樹脂バインダーとして使用されうる。このようなコポリマーは、このようなフリーラジカル重合もしくは他の公知の手順によっても製造されることができ、好適には、約８，０００〜約５０，０００のＭｗおよび約３以下の分子量分布を有しうる。
【００４５】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用するための酸不安定デブロッキング基を有する他の好ましい樹脂は、シプレイカンパニーの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）およびシプレイカンパニーの欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアルキルアクリラート酸不安定基、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、もしくはメタクリル酸ｔ−ブチルの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般に、様々な酸不安定基、例えば、酸感受性エステル、カルボナート、エーテル、イミドなどを有する樹脂が好適であることができる。光酸不安定基はより典型的には、ポリマー骨格からペンダントであることができるが、ポリマー骨格に組み込まれた酸不安定基を有する樹脂も使用されうる。
【００４６】
上述のように、サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、好ましくは、実質的に、本質的にまたは完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない１種以上のポリマーを含むフォトレジストが使用される。例えば、サブ−２００ｎｍの像形成について、好ましいフォトレジストポリマーは約５モルパーセント未満の芳香族基を、より好ましくは、約１モル％未満または２モル％未満の芳香族基を、より好ましくは、約０．１モル％未満、０．０２モル％未満、０．０４モル％未満、および０．０８モル％未満の芳香族基を、さらにより好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含む。特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。芳香族基はサブ−２００ｎｍ放射線を非常に吸収することができ、よってこのような短い波長の放射線で像形成されるフォトレジストにおいて使用されるポリマーには望ましくない。
【００４７】
実質的にまたは完全に芳香族基を含まず、本発明のＰＡＧと配合されてサブ−２００ｎｍの像形成のためのフォトレジストを提供することが可能な好適なポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号、米国特許第６，６９２，８８８号および６，６８０，１５９号（これら全てシプレイカンパニー）に開示されている。
【００４８】
芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない好適なポリマーは、好適に、メチルアダマンチルアクリラート、メチルアダマンチルメタクリラート、エチルフェンキルアクリラート、エチルフェンキルメタクリラートなどの重合により提供されうるような光酸不安定アクリラート単位のようなアクリラート単位；ノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供されうるような酸無水物；などを含む。
【００４９】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露により硬化し、架橋しまたは固化しうる１種以上の材料（架橋剤成分、例えば、メラミン樹脂のようなアミンベースの材料など）と、本発明の光活性成分とを含む。特に好ましいネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号（サッカレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）ら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、上述のようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの材料、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン−ベースの材料および尿素ベースの材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）により販売されているメラミン樹脂がある。グリコールウリル樹脂はサイテックによって、サイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００５０】
サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するために、好ましいネガ型フォトレジストはシプレイカンパニーへの国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号に開示されている。
【００５１】
本発明のフォトレジストは他の材料も含みうる。例えば、他の任意成分の添加剤には、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤（例えば、より長波長、例えば、Ｉ線（３６５ｎｍ）またはＧ線波長での本発明のＰＡＧの使用のため）などが挙げられる。典型的には、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量などで存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在しうる。
【００５２】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、この追加塩基は現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は、比較的少量、例えばＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで好適に使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のレジストの樹脂成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は、活性化放射線への露光によりレジストの塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で好適に使用される光酸発生剤（すなわち、ＰＡＧ）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの像形成に好ましいＰＡＧには、イミドスルホナート、例えば、次式の化合物が挙げられる：
【化４】
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００５５】
スルホナート化合物、特にスルホナート塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの像形成に好適な２種の薬剤は、次のＰＡＧ１および２である：
【化５】
【００５６】
このようなスルホナート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述する欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号０７８３１３６）に開示されるように製造されうる。
【００５７】
上記カンフルスルホナートグループ以外のアニオンと複合体を形成した上記２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル））のアニオン、特にペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロブタンスルホナートなどが挙げられる。
【００５８】
他の公知のＰＡＧも、本発明に従って使用されるフォトレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍの像形成について、向上した透明性を提供するためには、芳香族基を含まないＰＡＧ、例えば、上記イミドスルホナートが概して好ましい。
【００５９】
本発明のフォトレジストは他の任意である材料を含むこともできる。例えば、他の任意である添加剤には、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。このような任意である添加剤は、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在できる充填剤および染料を除いて、典型的にはフォトレジスト組成物中に低濃度で存在できる。
【００６０】
本発明に従って使用されるフォトレジストは一般的には、公知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。このような溶媒のブレンドも好適である。
【００６１】
液体フォトレジスト組成物は、例えば、スピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分は、所望の膜厚を提供するように、使用される具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングが行われる時間量に基づいて調節されうる。
【００６２】
本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスにおいて従来使用されている基体に好適に適用される。例えば、この組成物はマイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のための、シリコンウェハ、または二酸化ケイ素で覆われたシリコンウェハ上に適用されうる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に使用される。フォトレジストは反射防止層、特に有機反射防止層上にも好適に適用されうる。
【００６３】
表面上へのフォトレジストのコーティングの後で、それは加熱により乾燥させられて、好ましくはフォトレジスト塗膜が粘着性でなくなるまで溶媒を除去する。
【００６４】
次いで、フォトレジスト層（存在する場合には、上塗りバリア組成物層を伴う）は、液浸リソグラフィーシステム［すなわち、露光ツール（特に、投影レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基体との間の空間が液浸流体、例えば、水もしくは、向上した屈折率の流体を提供しうる硫酸セシウムのような１種以上の添加剤と混合された水で占有されている］において露光される。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【００６５】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に配置されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤含有水）を用いて行われることを示す。
【００６６】
次いで、フォトレジスト組成物層は、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーの活性化放射線で露光され、好適にパターン形成される。本明細書において、フォトレジスト組成物を、そのフォトレジストを活性化する放射線で露光することについての言及は、その放射線が光活性成分の反応を引き起こす（例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生じさせる）ことなどにより、フォトレジスト中に潜像を形成することができることである。
【００６７】
上述のように、フォトレジスト組成物は好ましくは、短い露光波長によって、特に、サブ（ｓｕｂ）４００ｎｍ、サブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍの露光波長によって光活性化され、ＥＵＶおよび１５７ｎｍだけでなく、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍも特に好ましい露光波長である。
【００６８】
露光の後で、組成物の膜層は、好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。その後、この膜は、好ましくは、水性現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液；様々なアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環式アミン、例えば、ピロール、ピリジンなどでの処理によって現像される。一般に、現像は当該技術分野で認識された手順に従う。
【００６９】
基体上のフォトレジスト塗膜の現像の後で、現像された基体はレジストが除かれた領域上について、例えば、当該技術分野で知られた手順に従って、レジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングするかまたはめっきすることにより、選択的に処理されうる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェハの製造のためには、好適なエッチング剤には、ガスエッチング剤が挙げられ、例えば、ハロゲンプラズマエッチング剤、例えば、プラズマ流れとして適用される塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、例えばＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。このような処理の後、レジストは、公知の剥ぎ取り手順を用いて、処理された基体から除去されることができる。
【００７０】
本明細書において言及される全ての文献は参照により本明細書に組み込まれる。次の非限定的な実施例は本発明の例示である。本明細書において言及される全ての文献は参照することによりその全体が組み込まれる。
【実施例】
【００７１】
実施例１：糖含有モノマーの合成
【化６】
【００７２】
ジクロロメタン２０ｍＬ中にグルコール（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１２ｍｍｏｌ）を溶解する。この混合物を０℃に冷却する。塩化メタクリロイル（１１ｍｍｏｌ）を滴下添加する。この混合物を０℃で２時間攪拌し、室温まで暖め、この混合物を室温で２時間攪拌する。反応混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄する。ロータリーエバポレータで溶媒を除去する。ＳｉＯ２を使用するカラムクロマトグラフィーでメタクリル酸エステルが精製される。
【００７３】
【化７】
【００７４】
メタクリル酸エステル（１）（１ｍｍｏｌ）をＴＦＡ／Ｈ２Ｏ ４：１混合物（３２ｍＬ）に溶解する。この混合物を室温で５時間攪拌する。溶媒を除去し、この混合物をジクロロメタンに溶解し、トリエチルアミン（１．１ｍｍｏｌ）を加える。この反応混合物を０℃に冷却し、塩化トリフルオロアセチル（５ｍｍｏｌ）を滴下添加する。この混合物を室温で１時間攪拌する。この反応混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄する。ロータリーエバポレータで溶媒を除去する。ＳｉＯ２を使用するカラムクロマトグラフィーによって、保護されたメタクリル酸エステルが精製される。
【００７５】
実施例２：糖樹脂製造
下記構造を有する糖コポリマー樹脂が下記のように製造された：
【化８】
【００７６】
Ａ．モノマーおよび開始剤混合物：上記実施例１で製造された糖モノマー約６．３ｇ、０．７ｇの上記ＥＣＰＭＡモノマー、０．４２ｇのＴｒｉｇｎｏｘ−２３（開始剤）および１７．０ｇのＰＧＭＥＡ（溶媒）を供給バイアル中に秤量する。
Ｂ．反応器：反応器中に３０ｇのＰＧＭＥＡ、８５℃に維持。
Ｃ．ＡをＢに供給：一定の供給速度で１２０分で、ＡがＢに供給される。
Ｄ．保持温度：ＡをＢに供給した後で、さらに２時間、反応器の温度が８５℃に維持され、次いで、反応器の温度を室温まで自然に冷却させる。
反応器からの糖樹脂はさらに精製することなくフォトレジスト組成物に使用されうる。
【００７７】
実施例３：フォトレジスト製造および処理
示された量で下記材料を混合することによりフォトレジスト組成物が製造される：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして６．７９重量％の量の（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／メタクリル酸シアノ−ノルボルニル）のターポリマー；
２．光酸発生剤化合物：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．実質的に非混和性の添加剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２１３重量％の量の、上記実施例２で記載されるように製造された実施例２のポリマー；
５．溶媒成分：約９０パーセントの流体組成物を提供するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート。
【００７８】
このフォトレジスト組成物がシリコンウェハ上にスピンコートされ、ホットプレート上で乾燥させられ、溶媒を除き、次いで乾燥フォトレジスト層を水性液浸流体に直接接触させた液浸リソグラフィープロセスで露光される。その液浸システムにおいて、フォトレジスト層はパターン化された１９３ｎｍの放射線で２４．１ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光される。
このフォトレジスト層は次いで（例えば、約１２０℃で）露光後ベークされ、そして０．２６Ｎのアルカリ現像剤水溶液で現像される。
露光後ベークの後でかつ現像の前のレジスト成分の漏出を評価するために、液浸流体はレジスト中の光酸およびその光分解副生成物について、ＬＣ／質量分析（６０秒の漏出時間が試験される）によって評価される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）１種以上の樹脂
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）糖置換を含み、前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性である１種以上の材料
を含むフォトレジスト組成物を基体上に適用し、並びに
（ｂ）フォトレジスト層を前記フォトレジスト組成物を活性化する放射線に液浸露光する
ことを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項２】
前記糖置換を含む１種以上の材料が、糖基を含む１種以上の樹脂を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
糖置換を含む１種以上の材料が１以上の電子吸引部分をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
糖置換を含む１種以上の材料が１以上のフッ素基もしくはフッ素置換基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
糖置換を含む１種以上の材料が、水性塩基可溶性基および／または１種以上の光酸不安定基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）１種以上の樹脂
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）前記１種以上の樹脂とは異なり、１以上の糖基を含む１種以上のポリマー
を含むフォトレジスト組成物を基体上に適用し、並びに
（ｂ）フォトレジスト層を前記フォトレジスト組成物を活性化する放射線に液浸露光する
ことを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項７】
基体上にフォトレジスト組成物の塗膜層を有する基体を含むコーティングされた基体システムであって、
前記フォトレジスト組成物が
（ｉ）１種以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）糖置換を含む１種以上の材料
を含む、コーティングされた基体システム。
【請求項８】
液浸リソグラフィ流体がフォトレジスト塗膜層の上面に接触する請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
液浸フォトリソグラフィ露光ツールをさらに含む、請求項７または８に記載のシステム。
【請求項１０】
（ｉ）１種以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）糖置換を含み、前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性である１種以上の材料
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記糖置換を含む１種以上の材料が、糖置換を含む１種以上のターポリマー、テトラポリマーまたはペンタポリマーを含む、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１】
（ａ）（ｉ）１種以上の樹脂
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）糖置換を含み、前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性である１種以上の材料
を含むフォトレジスト組成物を基体上に適用し、並びに
（ｂ）フォトレジスト層を前記フォトレジスト組成物を活性化する放射線に液浸露光する
ことを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項２】
前記糖置換を含む１種以上の材料が、糖基を含む１種以上の樹脂を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
糖置換を含む１種以上の材料が１以上の電子吸引部分をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
糖置換を含む１種以上の材料が１以上のフッ素基もしくはフッ素置換基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
糖置換を含む１種以上の材料が、水性塩基可溶性基および／または１種以上の光酸不安定基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）１種以上の樹脂
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）前記１種以上の樹脂とは異なり、１以上の糖基を含む１種以上のポリマー
を含むフォトレジスト組成物を基体上に適用し、並びに
（ｂ）フォトレジスト層を前記フォトレジスト組成物を活性化する放射線に液浸露光する
ことを含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項７】
基体上にフォトレジスト組成物の塗膜層を有する基体を含むコーティングされた基体システムであって、
前記フォトレジスト組成物が
（ｉ）１種以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）糖置換を含む１種以上の材料
を含む、コーティングされた基体システム。
【請求項８】
液浸リソグラフィ流体がフォトレジスト塗膜層の上面に接触する請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
液浸フォトリソグラフィ露光ツールをさらに含む、請求項７または８に記載のシステム。
【請求項１０】
（ｉ）１種以上の樹脂、
（ｉｉ）光活性成分、および
（ｉｉｉ）糖置換を含み、前記１種以上の樹脂と実質的に非混和性である１種以上の材料
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記糖置換を含む１種以上の材料が、糖置換を含む１種以上のターポリマー、テトラポリマーまたはペンタポリマーを含む、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１３３０３（Ｐ２０１２−１１３３０３Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２４９１４９（Ｐ２０１１−２４９１４９）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９１４９（Ｐ２０１１−２４９１４９）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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