糸状カーボンナノ構造物の製造方法
【課題】従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状カーボンナノ構造物を製造可能な、糸状カーボンナノ構造物の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、混合分散液を用いて帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製する第２工程と、帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸することによりカーボンナノ構造物含有糸を作製する第３工程と、カーボンナノ構造物含有糸を加熱して繊維を炭化又は除去することにより、カーボンナノ構造物を主体としてなる糸状カーボンナノ構造物を作製する第４工程とをこの順序で含む糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【解決手段】少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、混合分散液を用いて帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製する第２工程と、帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸することによりカーボンナノ構造物含有糸を作製する第３工程と、カーボンナノ構造物含有糸を加熱して繊維を炭化又は除去することにより、カーボンナノ構造物を主体としてなる糸状カーボンナノ構造物を作製する第４工程とをこの順序で含む糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糸状カーボンナノ構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの分野においては、導電性や引張強度特性、柔軟性、熱伝導性、耐熱性等に優れたカーボンナノ構造物の研究が進められている。このカーボンナノ構造物は、代表的にはカーボンナノチューブとして知られている。
【０００３】
また、このカーボンナノ構造物は上記のような優れた性質を有しているために、これを応用してカーボンナノ構造物を含有する紙やシート状物を構成し、導電材料や電磁波シールド材料、電磁波吸収材料、マイクロ波吸収発熱材料、電極、超微細フィルター、面状発熱材料、触媒担体材料、燃料電池材料、二次電池材料、電気自動車等に使用することが検討されている。
【０００４】
従来、このようなカーボンナノ構造物を含有するシート状物（以下、「カーボンナノ構造物含有シート」と称する。）の製造方法として、抄き網を用いた湿式抄紙法や、カーボンナノ構造物の分散液を用いた含浸法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。湿式抄紙法とは、カーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製した後、抄き網を用いてこの混合分散液を湿式抄紙して、カーボンナノ構造物含有シートを得るというものである。また、含浸法とは、カーボンナノ構造物を含まない繊維混合体にカーボンナノ構造物の分散液を含浸させて、カーボンナノ構造物含有シートを得るというものである。
【０００５】
従来の湿式抄紙法や含浸法によるカーボンナノ構造物含有シートの製造方法によれば、カーボンナノ構造物が比較的均一に分散した状態で繊維表面に付着したカーボンナノ構造物含有シートを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００９／０５４４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法によって製造されるカーボンナノ構造物含有シートは、カーボンナノ構造物以外に多くの繊維を含んでいるために、導電性を高くすることが困難である。また、従来のカーボンナノ構造物含有シートは、高温環境下で使用することが困難であるという問題がある。
【０００８】
また、産業界においては、従来の素材とは異なる構造や特性を有し、様々な用途において好適に用いることのできる素材及びそのような素材を製造することが可能な製造方法が常に求められている。上記のような優れた性質を有するカーボンナノ構造物は、今後、様々な分野への応用が期待されており、従来のシート状物ではなく、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能な糸状カーボンナノ構造物を製造することができれば、その期待に応えられる可能性も飛躍的に拡大する。
【０００９】
そこで、本発明は、従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状カーボンナノ構造物を製造可能な、糸状カーボンナノ構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、カーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いて作製したカーボンナノ構造物含有糸を加熱して繊維を炭化又は除去する方法を採用することによって、導電性が高く、高温環境下で使用することができる糸状カーボンナノ構造物や、従来存在しなかった構造を有し、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状カーボンナノ構造物が製造可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
［１］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法は、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、前記混合分散液を用いて帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製する第２工程と、前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸することによりカーボンナノ構造物含有糸を作製する第３工程と、前記カーボンナノ構造物含有糸を加熱して前記繊維を炭化又は除去することにより、前記カーボンナノ構造物を主体としてなる糸状カーボンナノ構造物を作製する第４工程と、をこの順序で含むことを特徴とする。
【００１２】
このため、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法によれば、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いて作製されたカーボンナノ構造物含有糸中の繊維を炭化又は除去して、カーボンナノ構造物を主体としてなる糸状カーボンナノ構造物が製造されるため、従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状カーボンナノ構造物を製造することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法によれば、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いて作製したカーボンナノ構造物含有糸を基に糸状カーボンナノ構造物を製造することとしているために、カーボンナノ構造物が凝集した状態で存在するおそれが少なく、カーボンナノ構造物の導電性等の特性を活かした糸状カーボンナノ構造物を製造することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法によれば、帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸することにより、中間体としてのカーボンナノ構造物含有糸を作製することとしているために、製造される糸状カーボンナノ構造物の強度を高めることが可能になる。
【００１５】
なお、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、「カーボンナノ構造物」とは、ほぼ炭素元素のみにより構成されたナノメートルオーダーの構造体のことを言い、グラファイト構造を持つシートであるグラフェンシート、１つのグラフェンシートが筒状になった単層カーボンナノチューブ、２つ以上のグラフェンシートが筒状に層をなしている多層カーボンナノチューブ、ナノメートルサイズの直径を持つカーボン繊維が直径１０００ｎｍ以内でらせん状になったカーボンナノコイル、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセルなどを好ましく例示できる（以下、本明細書において「ＣＮＴ」の用語は、これらのカーボンナノ構造物を含む総称として用いている。）
【００１６】
また、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、「糸状カーボンナノ構造物」とは、カーボンナノ構造物が主体となって構成された糸状物のことを言う。
【００１７】
また、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、「カーボンナノ構造物含有シート」及び「カーボンナノ構造物含有糸」とは、繊維が主体となって構成され、カーボンナノ構造物が分散されているシート状物又は糸状物のことを言う。
【００１８】
［２］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸装置内に通過させて延伸し前記カーボンナノ構造物含有糸を作製することが好ましい。
【００１９】
このような方法とすることにより、第３工程を効率的に実施することが可能になり、高い生産効率で糸状カーボンナノ構造物を製造することが可能になる。
【００２０】
［３］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記繊維がセルロース繊維であり、かつ、前記混合分散液が水系の混合分散液であることが好ましい。
【００２１】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物が均一に繊維表面に均質に付着した構造のカーボンナノ構造物含有糸を中間体として作製することが可能となり、カーボンナノ構造物が均一に分散した糸状カーボンナノ構造物を製造することができる。セルロース繊維は、カルボキシル基や水酸基などの親水基を有するため、水によく分散するからである。
【００２２】
［４］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記混合分散液を網状部材に噴射することによりカーボンナノ構造物含有シートを連続的に作製するとともに、前記カーボンナノ構造物含有シートを切断して前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製することが好ましい。
【００２３】
このような方法とすることにより、混合分散液のうちの一部の溶媒を通過させながらカーボンナノ構造物含有シートを網状部材上に作製することができるために、溶媒含有量の低いカーボンナノ構造物含有シートを作製することが可能となり、爾後の乾燥時間等を短縮することが可能になる。
【００２４】
［５］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記混合分散液を基材上にコーティングすることによりカーボンナノ構造物含有シートを連続的に作製するとともに、前記カーボンナノ構造物含有シートを切断して前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製することも好ましい。
【００２５】
このような方法とすることにより、混合分散液を無駄にすることなく効率的に糸状カーボンナノ構造物を製造することが可能になる。また、基材上にコーティングすることによりカーボンナノ構造物含有シートを作製することとしているため、作製されるカーボンナノ構造物含有シートの厚さの管理を容易にすることが可能となる。
【００２６】
［６］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維と増粘剤とを混合して混合分散液を作製することが好ましい。
【００２７】
このような方法とすることにより、中間体としてのカーボンナノ構造物含有シートを作製することが容易になり、糸状カーボンナノ構造物を高い生産効率で製造することが可能となる。
【００２８】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、珪酸塩などの無機重合体等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。
【００２９】
［７］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維の分散液とを混合して混合分散液を作製することが好ましい。
【００３０】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物と繊維とが良好に分散し、カーボンナノ構造物が凝集した状態で存在するおそれがより一層少ない混合分散液を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
【図２】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図３】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図４】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第３工程を説明するために示す図である。
【図５】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第４工程を説明するために示す図である。
【図６】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における繊維堆積物作製工程の別の例を説明するために示す図である。
【図７】実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図８】実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図９】実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図１０】変形例１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
【図１１】変形例２に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。
【００３３】
［実施形態１］
図１は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
図２及び図３は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。図３（ａ）は繊維堆積物作製工程を示す図であり、図３（ｂ）は乾燥工程を示す図であり、図３（ｃ）は切断工程を示す図である。
図４は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第３工程を説明するために示す図である。
図５は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第４工程を説明するために示す図である。
図６は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における繊維堆積物作製工程の別の例を説明するために示す図である。
【００３４】
実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、図１〜図５に示すように、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合して混合分散液１Ａを作製する第１工程（混合分散液作製工程）と、混合分散液１Ａを用いて帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）と、帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸することによりＣＮＴ含有糸９を作製する第３工程（撚り糸工程）と、ＣＮＴ含有糸９を加熱して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなる糸状ＣＮＴ１０を作製する第４工程（加熱工程）とをこの順序で含む。以下、製造工程に沿って実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を詳細に説明する。
【００３５】
なお、以下の説明において「シート状繊維堆積物」とは、少なくともカーボンナノ構造物と繊維とが堆積した状態のシート状物であって、乾燥前の状態を意味している。
【００３６】
（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維とを混合してこれらの混合分散液１Ａを作製する混合分散液作製工程である。この工程においては、例えば、図１に示すように、タンク２１内にＣＮＴ分散液、繊維等を投入して、混合装置２３によってこれらを混合して混合分散液１Ａを作製する。
【００３７】
ＣＮＴ分散液の作製方法は、特に限定されるものではなく、国際公開第ＷＯ２００９／０５４４１５号、国際公開第ＷＯ２００８／０６９１５０号などに例示された方法を好適に採用することができる。一例を挙げれば、ＣＮＴの分散を助ける界面活性剤を使用して、超音波処理等で分散する方法や、有機溶剤を使用して超音波処理等によって分散する方法、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用して分散する方法、ＣＮＴに磁性体を付着させて分散する方法、ＣＮＴの表面を修飾することで分散する方法等を、単独で、あるいは、組み合わせて実施することで、ＣＮＴが凝集することなく均一に分散して存在するＣＮＴ分散液を作製することができる。
【００３８】
用いられるＣＮＴは特に限定されない。ＣＮＴの例としては、グラフェンシート、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセル等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。また、ＣＮＴの製造方法についても、ＣＶＤ法、アーク放電法等、いずれの方法であっても構わない。
【００３９】
ＣＮＴ分散液に対して混合する繊維は中間体としてのＣＮＴ含有糸９の主体となる材料であり、実施形態１においてはセルロース繊維を用いる。セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ繊維や非木材パルプ繊維、セルロース繊維を処理して得られるマイクロフィブリル繊維、バイオセルロース繊維等を単独で、あるいは、適宜組み合わせて使用することができる。
【００４０】
繊維は、乾燥状態の繊維をＣＮＴ分散液に直接投入するのではなく、あらかじめ繊維の分散液（以下繊維分散液という）を作製した上で、ＣＮＴ分散液と混合することとしている。このように混合分散液１Ａを作製することにより、繊維が凝集することを防ぐことができる。
【００４１】
ＣＮＴ分散液としては界面活性剤を含有するＣＮＴ分散液を用い、繊維分散液としてはＣＮＴ定着液を含有する繊維分散液を用いる。界面活性剤（アニオン性界面活性剤）と定着液（カチオン性定着剤）とは逆の極性を有する。そして、ＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合する前に、繊維にＣＮＴ定着液を吸着させることとしている。
【００４２】
混合分散液１Ａには、これ以外にも、無機系あるいは有機系の接着剤や増強剤、増粘剤等の添加物を適宜混合することができる。製造する糸状ＣＮＴ１１の用途に応じて、混合する材料やその種類、混合比率等を決定することが好ましい。実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、網状部材３３に混合分散液１Ａを噴射する繊維堆積物作製工程を含むものであるために、噴射装置によって混合分散液１Ａを噴射できるように粘度や密度等を調整することが重要である。
【００４３】
混合分散液１Ａは有機系分散液又は水系分散液のいずれであってもよいが、中でも、少なくともＣＮＴ分散液やセルロース繊維を、水や水及びアルコールの混合溶媒等の溶媒中に分散させた水系分散液とすることが好ましい。水系分散液であれば、混合分散液１Ａ中のＣＮＴやセルロース繊維が均一に分散しやすくなる。
【００４４】
なお、混合分散液１Ａの作製に用いる混合装置２３は特に限定されるものではなく、公知のミキサー等の中から、適宜最適なものを選択することができる。
【００４５】
（２）第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ａを用いて帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する帯状ＣＮＴ含有シート作製工程である。具体的には、混合分散液１Ａを網状部材３３に噴射してシート状繊維堆積物３Ａを連続的に作製する繊維堆積物作製工程と、シート状繊維堆積物３Ａを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ａとする乾燥工程と、ＣＮＴ含有シート５Ａを切断して帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する切断工程とをこの順序で含む。
【００４６】
繊維堆積物作製工程は、以下のようにして行う。すなわち、図２に示すように、エンドレスベルト状の網状部材３３を送りローラ２９，３１によって一方方向に回転させる。この状態で、図２及び図３（ａ）に示すように、ポンプ２５によってタンク２１内の混合分散液１Ａを噴射ノズル２７に向けて圧送し、混合分散液１Ａの圧力が噴射ノズル２７の開弁圧を超えたときに、あるいは、噴射ノズル２７の開弁操作をすることで、送られていく網状部材３３に向けて噴射ノズル２７から混合分散液１Ａが噴射される。噴射ノズル２７自体が加圧機構を有していてもよく、この場合には、噴射ノズル２７の加圧機構の動作によって混合分散液１Ａの噴射動作を制御する。
【００４７】
図３（ａ）に示す例では、ポンプ２５によって圧送される混合分散液１Ａが２系統に分配されて、２つの噴射ノズル２７から混合分散液１Ａが噴射されるようになっている。これにより、網状部材３３上にシート状繊維堆積物３Ａが作製され、上面にシート状繊維堆積物３Ａが作製された網状部材３３が順次乾燥工程に送られる。
【００４８】
実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法では、混合分散液１Ａを網状部材３３に噴射することとしているため、噴射後、乾燥させるまでの間に、混合分散液１Ａ中の溶媒の一部が網状部材３３を通過して落下する。網状部材３３を通過して落下した溶媒は、溶媒受部３５内に回収される。
【００４９】
網状部材３３を構成する材料自体は特に限定されないが、網状部材３３は、送りローラ２９，３１によって一方方向に回転可能に構成されている。
【００５０】
噴射ノズル２７の数は特に限定されるものではなく、１つ又は複数の噴射ノズル２７から混合分散液１Ａを噴射することができる。あるいは、図６に示すように、網状部材３３の移動方向に直交する方向に配列された複数の吐出口を有する噴射ノズル２７’により混合分散液１Ａを噴射することもできる。
【００５１】
噴射直後のシート状繊維堆積物３Ａの厚さは、例えば１μｍ〜１０００μｍである。噴射ノズル１７によって噴射が可能となるように溶媒が比較的多い混合分散液１Ａが用いられているため、噴射直後のシート状繊維堆積物３Ａ（図３（ａ）のシート状繊維堆積物３Ａ）の厚さは、作成されるＣＮＴ含有シート５Ａの厚さに比べてやや厚めになる。
【００５２】
繊維堆積物作製工程においては、作製する繊維堆積物３Ａの厚さに応じて、混合分散液１Ａの噴射流量と網状部材３３の送り速度とを調節することが好ましい。
【００５３】
次に、シート状繊維堆積物３Ａを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ａを作製する乾燥工程は、以下のようにして行う。すなわち、図２及び図３（ｂ）に示すように、順次送られてくる網状部材３３を、ヒーター３７ａ，３７ｂを備えて構成された乾燥装置内に通して、網状部材３３上のシート状繊維堆積物３Ａを乾燥させる。これにより、ＣＮＴ含有シート５Ａを連続的に作製することができる。
【００５４】
使用する乾燥装置は特に限定されない。例えば、電熱線や温風発生装置、赤外線ヒーターなどを適宜使用することができる。
【００５５】
なお、繊維堆積物作製工程と乾燥工程との間に、ＣＮＴ含有シート５Ａを図示しない１対のローラの間に通すことによって、ＣＮＴ含有シートを脱水する工程を実施するようにしてもよい。
【００５６】
温度や時間等の乾燥条件は、混合分散液１Ａの原料や乾燥装置の構造に応じて適宜最適な値を選択することができる。作製されるＣＮＴ含有シート５Ａの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。
【００５７】
次に、ＣＮＴ含有シート５Ａを切断して帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する切断工程は、以下のようにして行う。すなわち、図２及び図３（ｃ）に示すように、切断装置３９により、送られてくるＣＮＴ含有シート５Ａを例えば１ｍｍ〜１００ｍｍ程度の幅に切断し撚糸可能な帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する。切断されたＣＮＴ含有シート７は巻き取りローラ４１によって巻き取られる。
【００５８】
（３）第３工程（撚り糸工程）
第３工程は、帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸することによりＣＮＴ含有糸９を作製する撚り糸工程である。具体的には、帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸装置４３内に通過させて、帯状のＣＮＴ含有シート７からＣＮＴ含有糸９を作製する。
【００５９】
第３工程は、以下のようにして行う。すなわち、図４に示すように、第２工程で作製した帯状のＣＮＴ含有シート７を主撚り糸装置４５を用いて撚糸化することによりＣＮＴ含有糸９を作製することができる。このとき、糸送り装置４７，４９を用いてＣＮＴ含有糸９を図４の左から右に撚りながら糸送りすることにより、強固に撚り糸されたＣＮＴ含有糸９を連続的に作製できる。
【００６０】
糸送り装置４７，４９を用いて糸送りするときに、糸送り装置４９の糸送り速度Ｖ１を糸送り装置４７の糸送り速度Ｖ２よりも速くすれば、ＣＮＴ含有糸９の延伸を行うこともできる。
【００６１】
第３工程で作製されるＣＮＴ含有糸９の直径は、例えば１μｍ〜１０００μｍである。
【００６２】
（４）第４工程（加熱工程）
第４工程は、ＣＮＴ含有糸９を加熱して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなる糸状ＣＮＴ１１を作製する加熱工程である。
【００６３】
第４工程は、以下のようにして行う。すなわち、図５に示すように、第３工程で作製されたＣＮＴ含有糸９を巻き付けた繰り出しローラ５１からＣＮＴ含有糸９を繰り出し、当該ＣＮＴ含有糸９を加熱装置５５に通して、ＣＮＴ含有糸９を加熱処理する。これにより、ＣＮＴ含有糸９中の繊維が炭化又は除去されて、糸状ＣＮＴ１１を連続的に製造することができる。製造された糸状ＣＮＴ１１は巻き取りローラ５３によって巻き取られる。
【００６４】
使用する加熱装置５５は特に限定されない。実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法においては、加熱装置５５として燃焼炉を使用しているが、この他にも、電熱線を用いて構成した加熱装置や、赤外線を利用した加熱装置などを適宜使用することができる。
【００６５】
また、温度や時間等の加熱条件は、セルロース繊維の種類や加熱装置５５の構造、製造する糸状ＣＮＴ１１の特性に応じて適宜最適な値を選択することができる。特に、繊維の一部又は全部を炭化させた状態で残すのか、あるいは、セルロース繊維を完全に焼却して除去するのかによって、加熱温度や加熱時間などが異なる。セルロース繊維を完全に除去するには、繊維を確実に焼失できる温度及び時間で加熱することが必要である。
【００６６】
セルロース繊維を完全に除去した場合には、軽量、かつ、ＣＮＴの特性をより発揮させることができる糸状ＣＮＴ１１とすることができる。一方、一部又は全部の繊維を炭化して残す場合には、嵩密度が高く、比較的高強度の糸状ＣＮＴ１１とすることができる。
【００６７】
加熱処理後に作製される糸状ＣＮＴ１１の直径は、例えば０．１μｍ〜１００μｍである。
【００６８】
以上の工程を経て、糸状ＣＮＴ１１を製造することができる。
【００６９】
実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ａを用いて作製されたＣＮＴ含有糸９を加熱して、繊維を炭化又は除去することにより糸状ＣＮＴ１１を製造することとしているため、従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状ＣＮＴを製造することが可能となる。
【００７０】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ａを用いて作製したＣＮＴ含有糸９を基に糸状ＣＮＴ１１を製造することとしているために、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かした糸状ＣＮＴを製造することが可能となる。
【００７１】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸することにより、中間体としてのＣＮＴ含有糸９を作製することとしているために、ＣＮＴ含有糸９を加熱して作製される糸状ＣＮＴの強度を高めることが可能になる。
【００７２】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ａから中間体としてのＣＮＴ含有シート５Ａを連続的に作製することとしているため、高い生産効率で糸状ＣＮＴを製造することが可能になり、工業化による糸状ＣＮＴの大量生産が可能となる。
【００７３】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ａを網状部材３３に噴射してＣＮＴ含有シート５Ａを連続的に作製するとともに、ＣＮＴ含有シート５Ａを切断した帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸装置４３に通過させてＣＮＴ含有糸９を連続的に作製した後、ＣＮＴ含有糸９を加熱して糸状ＣＮＴ１１を製造するようにしているために、生産ラインを構築して、工業化による糸状ＣＮＴの大量生産を可能にすることができる。
【００７４】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ａを網状部材３３に噴射することによりシート状繊維堆積物３Ａを作製することとしているため、溶媒含有量の低いシート状繊維堆積物を作製することが可能となり、爾後の乾燥時間を短縮することが可能になる。
【００７５】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、繊維がセルロース繊維であり、かつ、混合分散液１Ａが水系の混合分散液であるため、ＣＮＴが均一に繊維表面に均質に付着した構造のＣＮＴ含有糸を作製することが可能となり、その結果、ＣＮＴが均一に分散した糸状ＣＮＴを製造することが可能になる。
【００７６】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、ＣＮＴ分散液に界面活性剤が含有されているため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴがよく分散するようになる。
【００７７】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、ＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合する前に、繊維に、ＣＮＴの定着液を吸着させることとしているため、ＣＮＴが繊維の表面に良好に定着するようになる。
【００７８】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、定着液と界面活性剤とが逆の極性を有するため、ＣＮＴが繊維の表面により一層良好に定着するようになる。
【００７９】
さらにまた、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合して混合分散液１Ａを作製することとしているため、ＣＮＴと繊維とが良好に分散し、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれがより一層少ない混合分散液１Ａを作製することが可能となる。
【００８０】
［実施形態２］
図７は、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。なお、以下の図面において、特に説明がない限り、図２と同じ符号が付されているものは同じ構成要素を示しており、これらの構成要素は実施形態１で説明した内容に沿って同様に構成することができる。
【００８１】
実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、図７に示すように、基本的には実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第１工程の内容が実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なる。
【００８２】
すなわち、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法においては、少なくともＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｂを作製することとしている。
ＣＮＴ分散液及び繊維は、実施形態１の糸状ＣＮＴの製造方法で使用したものを好適に使用することができる。繊維は、あらかじめ繊維の分散液としたものを混合することもできる。また、混合分散液１Ｂは好ましくは水系分散液である。
【００８３】
増粘剤は、歩留向上剤や紙力増強剤として用いられ、混合分散液中で接着剤として機能する材料であって、網状部材上に作製するシート状繊維堆積物をシート状に保持することを容易にするために混合される。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、珪酸塩などの無機重合体等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。このうち、水溶性ポリマーとしては、例えば、天然水溶性ポリマーのカチオン性デンプン、合成水溶性ポリマーのポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性アクリルアミド系重合体などのカチオン性水溶性ポリマー並びにアニオン性アクリルアミド系重合体などのアニオン性水溶性ポリマーを用いることができる。水溶性ポリマーは、これ以外にも、水溶性非イオンポリマーや水溶性両性ポリマーなどを使用することもできる。
【００８４】
第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）、第３工程（撚り糸工程）及び第４工程（加熱工程）は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の各工程と同様に行われる。以上の工程を経て、糸状ＣＮＴを連続的に製造することができる。
【００８５】
実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００８６】
また、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、接着剤として機能する増粘剤が混合分散液１Ｂ中に含有されているために、網状部材３３上に噴射したときに、シート状繊維堆積物３Ｂをシート状に保持することが容易になる。したがって、シート状繊維堆積物３Ｂを作製することが容易になり、糸状ＣＮＴを高い生産効率で製造することが可能になる。また、作製するＣＮＴ含有シート５Ｂの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。
【００８７】
［実施形態３］
図８及び図９は、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法におけるの第２工程を説明するために示す図である。図９（ａ）は繊維堆積物作製工程を示す図であり、図９（ｂ）は乾燥工程を示す図であり、図９（ｃ）は切断工程を示す図である。
【００８８】
実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、基本的には実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）の内容が実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なる。
【００８９】
すなわち、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法においては、図８及び図９（ａ）に示すように、混合分散液１Ｃを基材５９上にコーティングすることによりシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製することとしている。以下、製造工程に沿って実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明する。
【００９０】
（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｃを作製する混合分散液作製工程である。例えば、図８に示すように、タンク２１内にＣＮＴ分散液、繊維、水溶性ポリマー等を投入して、混合装置２３によってこれらを混合して混合分散液１Ｃを作製する。
【００９１】
第１工程については、基本的に実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法における混合分散液作製工程と同様に実施することができるために、詳細な説明は省略する。但し、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法においては、基材５９上に混合分散液１Ｃをコーティングするため、用いる塗工機５７の構成や作製するＣＮＴ含有シート５Ｃの厚さ等に応じて粘度や密度等を調整することが重要である。
【００９２】
また、基材５９上に作製するシート状繊維堆積物３Ｃをシート状に保持することを容易にするために、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、混合分散液１Ｃに増粘剤を混合することが重要である。
【００９３】
（２）第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ｃを用いて帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する帯状ＣＮＴ含有シート作製工程である。具体的には、混合分散液１Ｃを基材５９にコーティングしてシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製する繊維堆積物作製工程と、シート状繊維堆積物３Ｃを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ｃとする乾燥工程と、ＣＮＴ含有シート５Ｃを切断して帯状のＣＮＴ含有シートを作製する切断工程とをこの順序で含む。
【００９４】
まず、繊維堆積物作製工程は、以下のようにして行う。すなわち、図８に示すように、基材５９を送りローラ２９，３１によって一方方向に回転させる。この状態で、図８及び図９（ａ）に示すように、ポンプ２５によって混合分散液１Ｃを塗工機５７に供給するとともに、塗工機５７によって基材５９上に混合分散液１Ｃをコーティングし、連続的にシート状繊維堆積物３Ｃを作製する。図８及び図９（ａ）に示す例では、塗工機５７としてロールコーターを用いる例が示されているが、塗工機５７はロールコーターに限定されない。
【００９５】
基材５９は、実施形態１の糸状ＣＮＴの製造方法で使用する網状部材３３とは異なり、例えば混合分散液１Ｃあるいはその溶媒が通過しないように構成されている。また、基材５９を構成する材料自体は特に限定されない。基材５９は、樹脂フィルムのように溶媒を透過させない材料からなっていてもよいし、紙や不織布のように溶媒を透過させる材料からなっていてもよい。
【００９６】
シート状繊維堆積物３Ｃの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。コーティングによってシート状繊維堆積物３Ｃを作製する方法の場合には、粘度あるいは濃度の高い混合分散液１Ｃを用いることができるため、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法において作製される繊維堆積物３Ｃの厚さに比べてやや薄くなる傾向にある。
【００９７】
繊維堆積物作製工程においては、作製するシート状繊維堆積物３Ｃの厚さに応じて、混合分散液１Ｃの粘度と基材５９の送り速度とを調節することが好ましい。
【００９８】
乾燥工程及び切断工程は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の手順に沿って実施することができる。これにより、帯状のＣＮＴ含有シートを作製することができる。
【００９９】
（３）第３工程（撚り糸工程）
第３工程は、第２工程で作製された帯状のＣＮＴ含有シートを撚り糸することによりＣＮＴ含有糸を作製する工程である。第３工程は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の手順に沿って実施することができる。すなわち、帯状のＣＮＴ含有シートを撚り糸装置４３に通過させることにより、強固に撚り糸されたＣＮＴ含有糸を作製することができる。
【０１００】
（４）第４工程
第４工程は、第３工程で作製されたＣＮＴ含有糸を加熱して、ＣＮＴ含有糸中の繊維を炭化又は除去することにより糸状ＣＮＴを作製する工程である。第４工程は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の手順に沿って実施することができる。すなわち、ＣＮＴ含有糸を加熱装置５５に通過させることにより糸状ＣＮＴを作製することができる。
【０１０１】
以上の工程を経て、ＣＮＴ含有糸を連続的に製造することができる。
【０１０２】
以上説明したように、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）の内容が実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なるが、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ｃを用いて作製されたＣＮＴ含有糸を加熱して、繊維を炭化又は除去することにより糸状ＣＮＴを製造することとしているため、従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状ＣＮＴを製造することが可能となる。
【０１０３】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ｃを用いて作製したＣＮＴ含有糸を基に糸状ＣＮＴを製造することとしているために、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かした糸状ＣＮＴを製造することが可能となる。
【０１０４】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、帯状のＣＮＴ含有シートを撚り糸することにより、中間体としてのＣＮＴ含有糸を作製することとしているために、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、ＣＮＴ含有糸を加熱して作製される糸状ＣＮＴの強度を高めることが可能になる。
【０１０５】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｃからシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製することとしているため、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、高い生産効率で糸状ＣＮＴを製造することが可能になり、工業化による糸状ＣＮＴの大量生産が可能となる。
【０１０６】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１ＣからＣＮＴ含有シート５Ｃを連続的に作製するとともに、ＣＮＴ含有シート５Ｃを切断した帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸装置に通過させてＣＮＴ含有糸９を連続的に作製した後、ＣＮＴ含有糸９を加熱して糸状ＣＮＴ１１を製造するようにしているために、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、生産ラインを構築して、混合分散液から糸状ＣＮＴを高い生産効率で製造することが可能となる。
【０１０７】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、増粘剤が混合分散液中に含有されているために、混合分散液１Ｃを基材５９上にコーティングしたときに、シート状繊維堆積物３Ｃをシート状に保持することが容易になる。したがって、シート状繊維堆積物３Ｃを作製することが容易になり、糸状ＣＮＴを高い生産効率で製造することが可能になる。また、作製するＣＮＴ含有シート５Ｃの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。
【０１０８】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ｃを無駄にすることなく有効利用することが可能になるとともに、作製するＣＮＴ含有シート５Ｃの厚さの管理を容易にすることが可能になる。
【０１０９】
以上、本発明の糸状ＣＮＴの製造方法を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【０１１０】
（１）上記各実施形態において示した各要素の寸法、形状、配置、材料は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において任意に決定することができる。
【０１１１】
（２）上記実施形態１〜３においては、網状部材３３又は基材５９自体を一方方向に回転させるようにしているが、本発明はこれに限定されるものではない。図１０は、変形例１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。図１０に示すように、送りローラによって一方方向に回転されたベルトコンベア６１上に矩形状の基材６３を載置して当該基材６３を搬送するとともに、搬送されていく基材６３上に混合分散液１Ｄを噴射して矩形状のシート状繊維堆積物３Ｄを作製することで、矩形状のＣＮＴ含有シート５Ｄを連続的に製造することとしてもよい。この場合には、この後、矩形状のＣＮＴ含有シート５Ｄを切断して帯状のＣＮＴ含有シート７を作製し、当該帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸してＣＮＴ含有糸を作製し、さらには得られたＣＮＴ含有糸を加熱して糸状ＣＮＴを製造することができる。
【０１１２】
（３）上記実施形態１〜３においては、基材としての網状部材３３又は基材５９から分離した状態で帯状のＣＮＴ含有シート７を回収しているが、本発明はこれに限定されるものではない。図１１は、変形例２に係る糸状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。図１１に示すように、基材６９とともにＣＮＴ含有シート５Ｅを回収することとしてもよい。この場合には、この後、ＣＮＴ含有シート５Ｅを基材６９から分離した後ＣＮＴ含有シート５Ｅを切断して帯状のＣＮＴ含有シート７を作製し、当該帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸してＣＮＴ含有糸を作製し、さらには得られたＣＮＴ含有糸を加熱して糸状ＣＮＴを製造することができる。
【０１１３】
（４）上記実施形態１〜３においては、第２工程の繊維堆積物作製工程と乾燥工程とを一連のライン上で実施するようにしているが、繊維堆積物作成工程と乾燥工程とを別のラインに分けて実施することもできる。この場合、図１０に示すような矩形状の基材６３を使用することとすれば、繊維堆積物作製工程と乾燥工程との間の移動を容易にすることが可能になるとともに、大型の乾燥装置を用いて一度に大量のシート状繊維堆積物を乾燥させることが可能になる。
【０１１４】
（５）上記実施形態１〜３においては、順次送られる網状部材３３や基材５９上にシート状繊維堆積物３Ａ，３Ｂ，３Ｃを作製して、ＣＮＴ含有シート５Ａ，５Ｂ，５Ｃを連続的に作製するようにしているが、本発明はこのような方法に限られるものではない。例えば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液を、古来の抄紙法にならって抄き網を用いて抄紙することでＣＮＴ含有シートを作製することにより、糸状ＣＮＴを製造することもできる。
【符号の説明】
【０１１５】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…混合分散液、３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ…シート状繊維堆積物、５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ…ＣＮＴ含有シート、７…帯状のＣＮＴ含有シート、９…ＣＮＴ含有糸、１１…糸状ＣＮＴ、２１…タンク、２３…混合装置、２５…ポンプ、２７，２７’…噴射ノズル、２９，３１…送りローラ、３３…網状部材、３５…溶媒受部、３７ａ，３７ｂ…ヒーター、３９…切断装置、４１，５３，６７…巻き取りローラ、４３…撚り糸装置、４５…主撚り糸装置、４７，４９…糸送り装置、５１，６５…繰り出しローラ、５５…加熱装置、５７…塗工機（ロールコーター）、５９，６３，６９…基材、６１…ベルトコンベア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糸状カーボンナノ構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの分野においては、導電性や引張強度特性、柔軟性、熱伝導性、耐熱性等に優れたカーボンナノ構造物の研究が進められている。このカーボンナノ構造物は、代表的にはカーボンナノチューブとして知られている。
【０００３】
また、このカーボンナノ構造物は上記のような優れた性質を有しているために、これを応用してカーボンナノ構造物を含有する紙やシート状物を構成し、導電材料や電磁波シールド材料、電磁波吸収材料、マイクロ波吸収発熱材料、電極、超微細フィルター、面状発熱材料、触媒担体材料、燃料電池材料、二次電池材料、電気自動車等に使用することが検討されている。
【０００４】
従来、このようなカーボンナノ構造物を含有するシート状物（以下、「カーボンナノ構造物含有シート」と称する。）の製造方法として、抄き網を用いた湿式抄紙法や、カーボンナノ構造物の分散液を用いた含浸法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。湿式抄紙法とは、カーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製した後、抄き網を用いてこの混合分散液を湿式抄紙して、カーボンナノ構造物含有シートを得るというものである。また、含浸法とは、カーボンナノ構造物を含まない繊維混合体にカーボンナノ構造物の分散液を含浸させて、カーボンナノ構造物含有シートを得るというものである。
【０００５】
従来の湿式抄紙法や含浸法によるカーボンナノ構造物含有シートの製造方法によれば、カーボンナノ構造物が比較的均一に分散した状態で繊維表面に付着したカーボンナノ構造物含有シートを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００９／０５４４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のカーボンナノ構造物含有シートの製造方法によって製造されるカーボンナノ構造物含有シートは、カーボンナノ構造物以外に多くの繊維を含んでいるために、導電性を高くすることが困難である。また、従来のカーボンナノ構造物含有シートは、高温環境下で使用することが困難であるという問題がある。
【０００８】
また、産業界においては、従来の素材とは異なる構造や特性を有し、様々な用途において好適に用いることのできる素材及びそのような素材を製造することが可能な製造方法が常に求められている。上記のような優れた性質を有するカーボンナノ構造物は、今後、様々な分野への応用が期待されており、従来のシート状物ではなく、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能な糸状カーボンナノ構造物を製造することができれば、その期待に応えられる可能性も飛躍的に拡大する。
【０００９】
そこで、本発明は、従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状カーボンナノ構造物を製造可能な、糸状カーボンナノ構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、カーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いて作製したカーボンナノ構造物含有糸を加熱して繊維を炭化又は除去する方法を採用することによって、導電性が高く、高温環境下で使用することができる糸状カーボンナノ構造物や、従来存在しなかった構造を有し、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状カーボンナノ構造物が製造可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
［１］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法は、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、前記混合分散液を用いて帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製する第２工程と、前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸することによりカーボンナノ構造物含有糸を作製する第３工程と、前記カーボンナノ構造物含有糸を加熱して前記繊維を炭化又は除去することにより、前記カーボンナノ構造物を主体としてなる糸状カーボンナノ構造物を作製する第４工程と、をこの順序で含むことを特徴とする。
【００１２】
このため、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法によれば、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いて作製されたカーボンナノ構造物含有糸中の繊維を炭化又は除去して、カーボンナノ構造物を主体としてなる糸状カーボンナノ構造物が製造されるため、従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状カーボンナノ構造物を製造することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法によれば、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いて作製したカーボンナノ構造物含有糸を基に糸状カーボンナノ構造物を製造することとしているために、カーボンナノ構造物が凝集した状態で存在するおそれが少なく、カーボンナノ構造物の導電性等の特性を活かした糸状カーボンナノ構造物を製造することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法によれば、帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸することにより、中間体としてのカーボンナノ構造物含有糸を作製することとしているために、製造される糸状カーボンナノ構造物の強度を高めることが可能になる。
【００１５】
なお、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、「カーボンナノ構造物」とは、ほぼ炭素元素のみにより構成されたナノメートルオーダーの構造体のことを言い、グラファイト構造を持つシートであるグラフェンシート、１つのグラフェンシートが筒状になった単層カーボンナノチューブ、２つ以上のグラフェンシートが筒状に層をなしている多層カーボンナノチューブ、ナノメートルサイズの直径を持つカーボン繊維が直径１０００ｎｍ以内でらせん状になったカーボンナノコイル、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセルなどを好ましく例示できる（以下、本明細書において「ＣＮＴ」の用語は、これらのカーボンナノ構造物を含む総称として用いている。）
【００１６】
また、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、「糸状カーボンナノ構造物」とは、カーボンナノ構造物が主体となって構成された糸状物のことを言う。
【００１７】
また、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、「カーボンナノ構造物含有シート」及び「カーボンナノ構造物含有糸」とは、繊維が主体となって構成され、カーボンナノ構造物が分散されているシート状物又は糸状物のことを言う。
【００１８】
［２］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸装置内に通過させて延伸し前記カーボンナノ構造物含有糸を作製することが好ましい。
【００１９】
このような方法とすることにより、第３工程を効率的に実施することが可能になり、高い生産効率で糸状カーボンナノ構造物を製造することが可能になる。
【００２０】
［３］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記繊維がセルロース繊維であり、かつ、前記混合分散液が水系の混合分散液であることが好ましい。
【００２１】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物が均一に繊維表面に均質に付着した構造のカーボンナノ構造物含有糸を中間体として作製することが可能となり、カーボンナノ構造物が均一に分散した糸状カーボンナノ構造物を製造することができる。セルロース繊維は、カルボキシル基や水酸基などの親水基を有するため、水によく分散するからである。
【００２２】
［４］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記混合分散液を網状部材に噴射することによりカーボンナノ構造物含有シートを連続的に作製するとともに、前記カーボンナノ構造物含有シートを切断して前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製することが好ましい。
【００２３】
このような方法とすることにより、混合分散液のうちの一部の溶媒を通過させながらカーボンナノ構造物含有シートを網状部材上に作製することができるために、溶媒含有量の低いカーボンナノ構造物含有シートを作製することが可能となり、爾後の乾燥時間等を短縮することが可能になる。
【００２４】
［５］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記混合分散液を基材上にコーティングすることによりカーボンナノ構造物含有シートを連続的に作製するとともに、前記カーボンナノ構造物含有シートを切断して前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製することも好ましい。
【００２５】
このような方法とすることにより、混合分散液を無駄にすることなく効率的に糸状カーボンナノ構造物を製造することが可能になる。また、基材上にコーティングすることによりカーボンナノ構造物含有シートを作製することとしているため、作製されるカーボンナノ構造物含有シートの厚さの管理を容易にすることが可能となる。
【００２６】
［６］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維と増粘剤とを混合して混合分散液を作製することが好ましい。
【００２７】
このような方法とすることにより、中間体としてのカーボンナノ構造物含有シートを作製することが容易になり、糸状カーボンナノ構造物を高い生産効率で製造することが可能となる。
【００２８】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、珪酸塩などの無機重合体等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。
【００２９】
［７］本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法においては、前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維の分散液とを混合して混合分散液を作製することが好ましい。
【００３０】
このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物と繊維とが良好に分散し、カーボンナノ構造物が凝集した状態で存在するおそれがより一層少ない混合分散液を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
【図２】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図３】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図４】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第３工程を説明するために示す図である。
【図５】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第４工程を説明するために示す図である。
【図６】実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における繊維堆積物作製工程の別の例を説明するために示す図である。
【図７】実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図８】実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図９】実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。
【図１０】変形例１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
【図１１】変形例２に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の糸状カーボンナノ構造物の製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。
【００３３】
［実施形態１］
図１は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
図２及び図３は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。図３（ａ）は繊維堆積物作製工程を示す図であり、図３（ｂ）は乾燥工程を示す図であり、図３（ｃ）は切断工程を示す図である。
図４は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第３工程を説明するために示す図である。
図５は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第４工程を説明するために示す図である。
図６は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法における繊維堆積物作製工程の別の例を説明するために示す図である。
【００３４】
実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、図１〜図５に示すように、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合して混合分散液１Ａを作製する第１工程（混合分散液作製工程）と、混合分散液１Ａを用いて帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）と、帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸することによりＣＮＴ含有糸９を作製する第３工程（撚り糸工程）と、ＣＮＴ含有糸９を加熱して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなる糸状ＣＮＴ１０を作製する第４工程（加熱工程）とをこの順序で含む。以下、製造工程に沿って実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を詳細に説明する。
【００３５】
なお、以下の説明において「シート状繊維堆積物」とは、少なくともカーボンナノ構造物と繊維とが堆積した状態のシート状物であって、乾燥前の状態を意味している。
【００３６】
（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維とを混合してこれらの混合分散液１Ａを作製する混合分散液作製工程である。この工程においては、例えば、図１に示すように、タンク２１内にＣＮＴ分散液、繊維等を投入して、混合装置２３によってこれらを混合して混合分散液１Ａを作製する。
【００３７】
ＣＮＴ分散液の作製方法は、特に限定されるものではなく、国際公開第ＷＯ２００９／０５４４１５号、国際公開第ＷＯ２００８／０６９１５０号などに例示された方法を好適に採用することができる。一例を挙げれば、ＣＮＴの分散を助ける界面活性剤を使用して、超音波処理等で分散する方法や、有機溶剤を使用して超音波処理等によって分散する方法、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用して分散する方法、ＣＮＴに磁性体を付着させて分散する方法、ＣＮＴの表面を修飾することで分散する方法等を、単独で、あるいは、組み合わせて実施することで、ＣＮＴが凝集することなく均一に分散して存在するＣＮＴ分散液を作製することができる。
【００３８】
用いられるＣＮＴは特に限定されない。ＣＮＴの例としては、グラフェンシート、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセル等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。また、ＣＮＴの製造方法についても、ＣＶＤ法、アーク放電法等、いずれの方法であっても構わない。
【００３９】
ＣＮＴ分散液に対して混合する繊維は中間体としてのＣＮＴ含有糸９の主体となる材料であり、実施形態１においてはセルロース繊維を用いる。セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ繊維や非木材パルプ繊維、セルロース繊維を処理して得られるマイクロフィブリル繊維、バイオセルロース繊維等を単独で、あるいは、適宜組み合わせて使用することができる。
【００４０】
繊維は、乾燥状態の繊維をＣＮＴ分散液に直接投入するのではなく、あらかじめ繊維の分散液（以下繊維分散液という）を作製した上で、ＣＮＴ分散液と混合することとしている。このように混合分散液１Ａを作製することにより、繊維が凝集することを防ぐことができる。
【００４１】
ＣＮＴ分散液としては界面活性剤を含有するＣＮＴ分散液を用い、繊維分散液としてはＣＮＴ定着液を含有する繊維分散液を用いる。界面活性剤（アニオン性界面活性剤）と定着液（カチオン性定着剤）とは逆の極性を有する。そして、ＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合する前に、繊維にＣＮＴ定着液を吸着させることとしている。
【００４２】
混合分散液１Ａには、これ以外にも、無機系あるいは有機系の接着剤や増強剤、増粘剤等の添加物を適宜混合することができる。製造する糸状ＣＮＴ１１の用途に応じて、混合する材料やその種類、混合比率等を決定することが好ましい。実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、網状部材３３に混合分散液１Ａを噴射する繊維堆積物作製工程を含むものであるために、噴射装置によって混合分散液１Ａを噴射できるように粘度や密度等を調整することが重要である。
【００４３】
混合分散液１Ａは有機系分散液又は水系分散液のいずれであってもよいが、中でも、少なくともＣＮＴ分散液やセルロース繊維を、水や水及びアルコールの混合溶媒等の溶媒中に分散させた水系分散液とすることが好ましい。水系分散液であれば、混合分散液１Ａ中のＣＮＴやセルロース繊維が均一に分散しやすくなる。
【００４４】
なお、混合分散液１Ａの作製に用いる混合装置２３は特に限定されるものではなく、公知のミキサー等の中から、適宜最適なものを選択することができる。
【００４５】
（２）第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ａを用いて帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する帯状ＣＮＴ含有シート作製工程である。具体的には、混合分散液１Ａを網状部材３３に噴射してシート状繊維堆積物３Ａを連続的に作製する繊維堆積物作製工程と、シート状繊維堆積物３Ａを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ａとする乾燥工程と、ＣＮＴ含有シート５Ａを切断して帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する切断工程とをこの順序で含む。
【００４６】
繊維堆積物作製工程は、以下のようにして行う。すなわち、図２に示すように、エンドレスベルト状の網状部材３３を送りローラ２９，３１によって一方方向に回転させる。この状態で、図２及び図３（ａ）に示すように、ポンプ２５によってタンク２１内の混合分散液１Ａを噴射ノズル２７に向けて圧送し、混合分散液１Ａの圧力が噴射ノズル２７の開弁圧を超えたときに、あるいは、噴射ノズル２７の開弁操作をすることで、送られていく網状部材３３に向けて噴射ノズル２７から混合分散液１Ａが噴射される。噴射ノズル２７自体が加圧機構を有していてもよく、この場合には、噴射ノズル２７の加圧機構の動作によって混合分散液１Ａの噴射動作を制御する。
【００４７】
図３（ａ）に示す例では、ポンプ２５によって圧送される混合分散液１Ａが２系統に分配されて、２つの噴射ノズル２７から混合分散液１Ａが噴射されるようになっている。これにより、網状部材３３上にシート状繊維堆積物３Ａが作製され、上面にシート状繊維堆積物３Ａが作製された網状部材３３が順次乾燥工程に送られる。
【００４８】
実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法では、混合分散液１Ａを網状部材３３に噴射することとしているため、噴射後、乾燥させるまでの間に、混合分散液１Ａ中の溶媒の一部が網状部材３３を通過して落下する。網状部材３３を通過して落下した溶媒は、溶媒受部３５内に回収される。
【００４９】
網状部材３３を構成する材料自体は特に限定されないが、網状部材３３は、送りローラ２９，３１によって一方方向に回転可能に構成されている。
【００５０】
噴射ノズル２７の数は特に限定されるものではなく、１つ又は複数の噴射ノズル２７から混合分散液１Ａを噴射することができる。あるいは、図６に示すように、網状部材３３の移動方向に直交する方向に配列された複数の吐出口を有する噴射ノズル２７’により混合分散液１Ａを噴射することもできる。
【００５１】
噴射直後のシート状繊維堆積物３Ａの厚さは、例えば１μｍ〜１０００μｍである。噴射ノズル１７によって噴射が可能となるように溶媒が比較的多い混合分散液１Ａが用いられているため、噴射直後のシート状繊維堆積物３Ａ（図３（ａ）のシート状繊維堆積物３Ａ）の厚さは、作成されるＣＮＴ含有シート５Ａの厚さに比べてやや厚めになる。
【００５２】
繊維堆積物作製工程においては、作製する繊維堆積物３Ａの厚さに応じて、混合分散液１Ａの噴射流量と網状部材３３の送り速度とを調節することが好ましい。
【００５３】
次に、シート状繊維堆積物３Ａを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ａを作製する乾燥工程は、以下のようにして行う。すなわち、図２及び図３（ｂ）に示すように、順次送られてくる網状部材３３を、ヒーター３７ａ，３７ｂを備えて構成された乾燥装置内に通して、網状部材３３上のシート状繊維堆積物３Ａを乾燥させる。これにより、ＣＮＴ含有シート５Ａを連続的に作製することができる。
【００５４】
使用する乾燥装置は特に限定されない。例えば、電熱線や温風発生装置、赤外線ヒーターなどを適宜使用することができる。
【００５５】
なお、繊維堆積物作製工程と乾燥工程との間に、ＣＮＴ含有シート５Ａを図示しない１対のローラの間に通すことによって、ＣＮＴ含有シートを脱水する工程を実施するようにしてもよい。
【００５６】
温度や時間等の乾燥条件は、混合分散液１Ａの原料や乾燥装置の構造に応じて適宜最適な値を選択することができる。作製されるＣＮＴ含有シート５Ａの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。
【００５７】
次に、ＣＮＴ含有シート５Ａを切断して帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する切断工程は、以下のようにして行う。すなわち、図２及び図３（ｃ）に示すように、切断装置３９により、送られてくるＣＮＴ含有シート５Ａを例えば１ｍｍ〜１００ｍｍ程度の幅に切断し撚糸可能な帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する。切断されたＣＮＴ含有シート７は巻き取りローラ４１によって巻き取られる。
【００５８】
（３）第３工程（撚り糸工程）
第３工程は、帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸することによりＣＮＴ含有糸９を作製する撚り糸工程である。具体的には、帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸装置４３内に通過させて、帯状のＣＮＴ含有シート７からＣＮＴ含有糸９を作製する。
【００５９】
第３工程は、以下のようにして行う。すなわち、図４に示すように、第２工程で作製した帯状のＣＮＴ含有シート７を主撚り糸装置４５を用いて撚糸化することによりＣＮＴ含有糸９を作製することができる。このとき、糸送り装置４７，４９を用いてＣＮＴ含有糸９を図４の左から右に撚りながら糸送りすることにより、強固に撚り糸されたＣＮＴ含有糸９を連続的に作製できる。
【００６０】
糸送り装置４７，４９を用いて糸送りするときに、糸送り装置４９の糸送り速度Ｖ１を糸送り装置４７の糸送り速度Ｖ２よりも速くすれば、ＣＮＴ含有糸９の延伸を行うこともできる。
【００６１】
第３工程で作製されるＣＮＴ含有糸９の直径は、例えば１μｍ〜１０００μｍである。
【００６２】
（４）第４工程（加熱工程）
第４工程は、ＣＮＴ含有糸９を加熱して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなる糸状ＣＮＴ１１を作製する加熱工程である。
【００６３】
第４工程は、以下のようにして行う。すなわち、図５に示すように、第３工程で作製されたＣＮＴ含有糸９を巻き付けた繰り出しローラ５１からＣＮＴ含有糸９を繰り出し、当該ＣＮＴ含有糸９を加熱装置５５に通して、ＣＮＴ含有糸９を加熱処理する。これにより、ＣＮＴ含有糸９中の繊維が炭化又は除去されて、糸状ＣＮＴ１１を連続的に製造することができる。製造された糸状ＣＮＴ１１は巻き取りローラ５３によって巻き取られる。
【００６４】
使用する加熱装置５５は特に限定されない。実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法においては、加熱装置５５として燃焼炉を使用しているが、この他にも、電熱線を用いて構成した加熱装置や、赤外線を利用した加熱装置などを適宜使用することができる。
【００６５】
また、温度や時間等の加熱条件は、セルロース繊維の種類や加熱装置５５の構造、製造する糸状ＣＮＴ１１の特性に応じて適宜最適な値を選択することができる。特に、繊維の一部又は全部を炭化させた状態で残すのか、あるいは、セルロース繊維を完全に焼却して除去するのかによって、加熱温度や加熱時間などが異なる。セルロース繊維を完全に除去するには、繊維を確実に焼失できる温度及び時間で加熱することが必要である。
【００６６】
セルロース繊維を完全に除去した場合には、軽量、かつ、ＣＮＴの特性をより発揮させることができる糸状ＣＮＴ１１とすることができる。一方、一部又は全部の繊維を炭化して残す場合には、嵩密度が高く、比較的高強度の糸状ＣＮＴ１１とすることができる。
【００６７】
加熱処理後に作製される糸状ＣＮＴ１１の直径は、例えば０．１μｍ〜１００μｍである。
【００６８】
以上の工程を経て、糸状ＣＮＴ１１を製造することができる。
【００６９】
実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ａを用いて作製されたＣＮＴ含有糸９を加熱して、繊維を炭化又は除去することにより糸状ＣＮＴ１１を製造することとしているため、従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状ＣＮＴを製造することが可能となる。
【００７０】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ａを用いて作製したＣＮＴ含有糸９を基に糸状ＣＮＴ１１を製造することとしているために、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かした糸状ＣＮＴを製造することが可能となる。
【００７１】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸することにより、中間体としてのＣＮＴ含有糸９を作製することとしているために、ＣＮＴ含有糸９を加熱して作製される糸状ＣＮＴの強度を高めることが可能になる。
【００７２】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ａから中間体としてのＣＮＴ含有シート５Ａを連続的に作製することとしているため、高い生産効率で糸状ＣＮＴを製造することが可能になり、工業化による糸状ＣＮＴの大量生産が可能となる。
【００７３】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ａを網状部材３３に噴射してＣＮＴ含有シート５Ａを連続的に作製するとともに、ＣＮＴ含有シート５Ａを切断した帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸装置４３に通過させてＣＮＴ含有糸９を連続的に作製した後、ＣＮＴ含有糸９を加熱して糸状ＣＮＴ１１を製造するようにしているために、生産ラインを構築して、工業化による糸状ＣＮＴの大量生産を可能にすることができる。
【００７４】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ａを網状部材３３に噴射することによりシート状繊維堆積物３Ａを作製することとしているため、溶媒含有量の低いシート状繊維堆積物を作製することが可能となり、爾後の乾燥時間を短縮することが可能になる。
【００７５】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、繊維がセルロース繊維であり、かつ、混合分散液１Ａが水系の混合分散液であるため、ＣＮＴが均一に繊維表面に均質に付着した構造のＣＮＴ含有糸を作製することが可能となり、その結果、ＣＮＴが均一に分散した糸状ＣＮＴを製造することが可能になる。
【００７６】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、ＣＮＴ分散液に界面活性剤が含有されているため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴがよく分散するようになる。
【００７７】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、ＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合する前に、繊維に、ＣＮＴの定着液を吸着させることとしているため、ＣＮＴが繊維の表面に良好に定着するようになる。
【００７８】
また、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、定着液と界面活性剤とが逆の極性を有するため、ＣＮＴが繊維の表面により一層良好に定着するようになる。
【００７９】
さらにまた、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合して混合分散液１Ａを作製することとしているため、ＣＮＴと繊維とが良好に分散し、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれがより一層少ない混合分散液１Ａを作製することが可能となる。
【００８０】
［実施形態２］
図７は、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法における第２工程を説明するために示す図である。なお、以下の図面において、特に説明がない限り、図２と同じ符号が付されているものは同じ構成要素を示しており、これらの構成要素は実施形態１で説明した内容に沿って同様に構成することができる。
【００８１】
実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、図７に示すように、基本的には実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第１工程の内容が実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なる。
【００８２】
すなわち、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法においては、少なくともＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｂを作製することとしている。
ＣＮＴ分散液及び繊維は、実施形態１の糸状ＣＮＴの製造方法で使用したものを好適に使用することができる。繊維は、あらかじめ繊維の分散液としたものを混合することもできる。また、混合分散液１Ｂは好ましくは水系分散液である。
【００８３】
増粘剤は、歩留向上剤や紙力増強剤として用いられ、混合分散液中で接着剤として機能する材料であって、網状部材上に作製するシート状繊維堆積物をシート状に保持することを容易にするために混合される。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、珪酸塩などの無機重合体等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。このうち、水溶性ポリマーとしては、例えば、天然水溶性ポリマーのカチオン性デンプン、合成水溶性ポリマーのポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性アクリルアミド系重合体などのカチオン性水溶性ポリマー並びにアニオン性アクリルアミド系重合体などのアニオン性水溶性ポリマーを用いることができる。水溶性ポリマーは、これ以外にも、水溶性非イオンポリマーや水溶性両性ポリマーなどを使用することもできる。
【００８４】
第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）、第３工程（撚り糸工程）及び第４工程（加熱工程）は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の各工程と同様に行われる。以上の工程を経て、糸状ＣＮＴを連続的に製造することができる。
【００８５】
実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００８６】
また、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、接着剤として機能する増粘剤が混合分散液１Ｂ中に含有されているために、網状部材３３上に噴射したときに、シート状繊維堆積物３Ｂをシート状に保持することが容易になる。したがって、シート状繊維堆積物３Ｂを作製することが容易になり、糸状ＣＮＴを高い生産効率で製造することが可能になる。また、作製するＣＮＴ含有シート５Ｂの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。
【００８７】
［実施形態３］
図８及び図９は、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法におけるの第２工程を説明するために示す図である。図９（ａ）は繊維堆積物作製工程を示す図であり、図９（ｂ）は乾燥工程を示す図であり、図９（ｃ）は切断工程を示す図である。
【００８８】
実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、基本的には実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）の内容が実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なる。
【００８９】
すなわち、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法においては、図８及び図９（ａ）に示すように、混合分散液１Ｃを基材５９上にコーティングすることによりシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製することとしている。以下、製造工程に沿って実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法を説明する。
【００９０】
（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｃを作製する混合分散液作製工程である。例えば、図８に示すように、タンク２１内にＣＮＴ分散液、繊維、水溶性ポリマー等を投入して、混合装置２３によってこれらを混合して混合分散液１Ｃを作製する。
【００９１】
第１工程については、基本的に実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法における混合分散液作製工程と同様に実施することができるために、詳細な説明は省略する。但し、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法においては、基材５９上に混合分散液１Ｃをコーティングするため、用いる塗工機５７の構成や作製するＣＮＴ含有シート５Ｃの厚さ等に応じて粘度や密度等を調整することが重要である。
【００９２】
また、基材５９上に作製するシート状繊維堆積物３Ｃをシート状に保持することを容易にするために、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、混合分散液１Ｃに増粘剤を混合することが重要である。
【００９３】
（２）第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ｃを用いて帯状のＣＮＴ含有シート７を作製する帯状ＣＮＴ含有シート作製工程である。具体的には、混合分散液１Ｃを基材５９にコーティングしてシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製する繊維堆積物作製工程と、シート状繊維堆積物３Ｃを乾燥させてＣＮＴ含有シート５Ｃとする乾燥工程と、ＣＮＴ含有シート５Ｃを切断して帯状のＣＮＴ含有シートを作製する切断工程とをこの順序で含む。
【００９４】
まず、繊維堆積物作製工程は、以下のようにして行う。すなわち、図８に示すように、基材５９を送りローラ２９，３１によって一方方向に回転させる。この状態で、図８及び図９（ａ）に示すように、ポンプ２５によって混合分散液１Ｃを塗工機５７に供給するとともに、塗工機５７によって基材５９上に混合分散液１Ｃをコーティングし、連続的にシート状繊維堆積物３Ｃを作製する。図８及び図９（ａ）に示す例では、塗工機５７としてロールコーターを用いる例が示されているが、塗工機５７はロールコーターに限定されない。
【００９５】
基材５９は、実施形態１の糸状ＣＮＴの製造方法で使用する網状部材３３とは異なり、例えば混合分散液１Ｃあるいはその溶媒が通過しないように構成されている。また、基材５９を構成する材料自体は特に限定されない。基材５９は、樹脂フィルムのように溶媒を透過させない材料からなっていてもよいし、紙や不織布のように溶媒を透過させる材料からなっていてもよい。
【００９６】
シート状繊維堆積物３Ｃの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。コーティングによってシート状繊維堆積物３Ｃを作製する方法の場合には、粘度あるいは濃度の高い混合分散液１Ｃを用いることができるため、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法において作製される繊維堆積物３Ｃの厚さに比べてやや薄くなる傾向にある。
【００９７】
繊維堆積物作製工程においては、作製するシート状繊維堆積物３Ｃの厚さに応じて、混合分散液１Ｃの粘度と基材５９の送り速度とを調節することが好ましい。
【００９８】
乾燥工程及び切断工程は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の手順に沿って実施することができる。これにより、帯状のＣＮＴ含有シートを作製することができる。
【００９９】
（３）第３工程（撚り糸工程）
第３工程は、第２工程で作製された帯状のＣＮＴ含有シートを撚り糸することによりＣＮＴ含有糸を作製する工程である。第３工程は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の手順に沿って実施することができる。すなわち、帯状のＣＮＴ含有シートを撚り糸装置４３に通過させることにより、強固に撚り糸されたＣＮＴ含有糸を作製することができる。
【０１００】
（４）第４工程
第４工程は、第３工程で作製されたＣＮＴ含有糸を加熱して、ＣＮＴ含有糸中の繊維を炭化又は除去することにより糸状ＣＮＴを作製する工程である。第４工程は、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の手順に沿って実施することができる。すなわち、ＣＮＴ含有糸を加熱装置５５に通過させることにより糸状ＣＮＴを作製することができる。
【０１０１】
以上の工程を経て、ＣＮＴ含有糸を連続的に製造することができる。
【０１０２】
以上説明したように、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法は、第２工程（帯状ＣＮＴ含有シート作製工程）の内容が実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なるが、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ｃを用いて作製されたＣＮＴ含有糸を加熱して、繊維を炭化又は除去することにより糸状ＣＮＴを製造することとしているため、従来存在しなかった構造を有し、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能で、さらには、従来のカーボンナノ構造物含有シートとは異なる特性を有する糸状ＣＮＴを製造することが可能となる。
【０１０３】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ｃを用いて作製したＣＮＴ含有糸を基に糸状ＣＮＴを製造することとしているために、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かした糸状ＣＮＴを製造することが可能となる。
【０１０４】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、帯状のＣＮＴ含有シートを撚り糸することにより、中間体としてのＣＮＴ含有糸を作製することとしているために、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、ＣＮＴ含有糸を加熱して作製される糸状ＣＮＴの強度を高めることが可能になる。
【０１０５】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｃからシート状繊維堆積物３Ｃを連続的に作製することとしているため、実施形態２に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、高い生産効率で糸状ＣＮＴを製造することが可能になり、工業化による糸状ＣＮＴの大量生産が可能となる。
【０１０６】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１ＣからＣＮＴ含有シート５Ｃを連続的に作製するとともに、ＣＮＴ含有シート５Ｃを切断した帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸装置に通過させてＣＮＴ含有糸９を連続的に作製した後、ＣＮＴ含有糸９を加熱して糸状ＣＮＴ１１を製造するようにしているために、実施形態１に係る糸状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、生産ラインを構築して、混合分散液から糸状ＣＮＴを高い生産効率で製造することが可能となる。
【０１０７】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、増粘剤が混合分散液中に含有されているために、混合分散液１Ｃを基材５９上にコーティングしたときに、シート状繊維堆積物３Ｃをシート状に保持することが容易になる。したがって、シート状繊維堆積物３Ｃを作製することが容易になり、糸状ＣＮＴを高い生産効率で製造することが可能になる。また、作製するＣＮＴ含有シート５Ｃの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。
【０１０８】
また、実施形態３に係る糸状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ｃを無駄にすることなく有効利用することが可能になるとともに、作製するＣＮＴ含有シート５Ｃの厚さの管理を容易にすることが可能になる。
【０１０９】
以上、本発明の糸状ＣＮＴの製造方法を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【０１１０】
（１）上記各実施形態において示した各要素の寸法、形状、配置、材料は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において任意に決定することができる。
【０１１１】
（２）上記実施形態１〜３においては、網状部材３３又は基材５９自体を一方方向に回転させるようにしているが、本発明はこれに限定されるものではない。図１０は、変形例１に係る糸状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。図１０に示すように、送りローラによって一方方向に回転されたベルトコンベア６１上に矩形状の基材６３を載置して当該基材６３を搬送するとともに、搬送されていく基材６３上に混合分散液１Ｄを噴射して矩形状のシート状繊維堆積物３Ｄを作製することで、矩形状のＣＮＴ含有シート５Ｄを連続的に製造することとしてもよい。この場合には、この後、矩形状のＣＮＴ含有シート５Ｄを切断して帯状のＣＮＴ含有シート７を作製し、当該帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸してＣＮＴ含有糸を作製し、さらには得られたＣＮＴ含有糸を加熱して糸状ＣＮＴを製造することができる。
【０１１２】
（３）上記実施形態１〜３においては、基材としての網状部材３３又は基材５９から分離した状態で帯状のＣＮＴ含有シート７を回収しているが、本発明はこれに限定されるものではない。図１１は、変形例２に係る糸状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。図１１に示すように、基材６９とともにＣＮＴ含有シート５Ｅを回収することとしてもよい。この場合には、この後、ＣＮＴ含有シート５Ｅを基材６９から分離した後ＣＮＴ含有シート５Ｅを切断して帯状のＣＮＴ含有シート７を作製し、当該帯状のＣＮＴ含有シート７を撚り糸してＣＮＴ含有糸を作製し、さらには得られたＣＮＴ含有糸を加熱して糸状ＣＮＴを製造することができる。
【０１１３】
（４）上記実施形態１〜３においては、第２工程の繊維堆積物作製工程と乾燥工程とを一連のライン上で実施するようにしているが、繊維堆積物作成工程と乾燥工程とを別のラインに分けて実施することもできる。この場合、図１０に示すような矩形状の基材６３を使用することとすれば、繊維堆積物作製工程と乾燥工程との間の移動を容易にすることが可能になるとともに、大型の乾燥装置を用いて一度に大量のシート状繊維堆積物を乾燥させることが可能になる。
【０１１４】
（５）上記実施形態１〜３においては、順次送られる網状部材３３や基材５９上にシート状繊維堆積物３Ａ，３Ｂ，３Ｃを作製して、ＣＮＴ含有シート５Ａ，５Ｂ，５Ｃを連続的に作製するようにしているが、本発明はこのような方法に限られるものではない。例えば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液を、古来の抄紙法にならって抄き網を用いて抄紙することでＣＮＴ含有シートを作製することにより、糸状ＣＮＴを製造することもできる。
【符号の説明】
【０１１５】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…混合分散液、３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ…シート状繊維堆積物、５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ…ＣＮＴ含有シート、７…帯状のＣＮＴ含有シート、９…ＣＮＴ含有糸、１１…糸状ＣＮＴ、２１…タンク、２３…混合装置、２５…ポンプ、２７，２７’…噴射ノズル、２９，３１…送りローラ、３３…網状部材、３５…溶媒受部、３７ａ，３７ｂ…ヒーター、３９…切断装置、４１，５３，６７…巻き取りローラ、４３…撚り糸装置、４５…主撚り糸装置、４７，４９…糸送り装置、５１，６５…繰り出しローラ、５５…加熱装置、５７…塗工機（ロールコーター）、５９，６３，６９…基材、６１…ベルトコンベア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、
前記混合分散液を用いて帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製する第２工程と、
前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸することによりカーボンナノ構造物含有糸を作製する第３工程と、
前記カーボンナノ構造物含有糸を加熱して前記繊維を炭化又は除去することにより、前記カーボンナノ構造物を主体としてなる糸状カーボンナノ構造物を作製する第４工程とをこの順序で含むことを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記第３工程は、前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸装置内に通過させて延伸し前記カーボンナノ構造物含有糸を作製することを特徴とする請求項１に記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記繊維がセルロース繊維であり、かつ、前記混合分散液が水系の混合分散液であることを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記混合分散液を網状部材に噴射することによりカーボンナノ構造物含有シートを連続的に作製するとともに、前記カーボンナノ構造物含有シートを切断して前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製することを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記混合分散液を基材上にコーティングすることによりカーボンナノ構造物含有シートを連続的に作製するとともに、前記カーボンナノ構造物含有シートを切断して前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製することを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維と増粘剤とを混合して混合分散液を作製することを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維の分散液とを混合して混合分散液を作製することを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１】
少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、
前記混合分散液を用いて帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製する第２工程と、
前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸することによりカーボンナノ構造物含有糸を作製する第３工程と、
前記カーボンナノ構造物含有糸を加熱して前記繊維を炭化又は除去することにより、前記カーボンナノ構造物を主体としてなる糸状カーボンナノ構造物を作製する第４工程とをこの順序で含むことを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記第３工程は、前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを撚り糸装置内に通過させて延伸し前記カーボンナノ構造物含有糸を作製することを特徴とする請求項１に記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記繊維がセルロース繊維であり、かつ、前記混合分散液が水系の混合分散液であることを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記混合分散液を網状部材に噴射することによりカーボンナノ構造物含有シートを連続的に作製するとともに、前記カーボンナノ構造物含有シートを切断して前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製することを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記混合分散液を基材上にコーティングすることによりカーボンナノ構造物含有シートを連続的に作製するとともに、前記カーボンナノ構造物含有シートを切断して前記帯状のカーボンナノ構造物含有シートを作製することを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維と増粘剤とを混合して混合分散液を作製することを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の糸状カーボンナノ構造物の製造方法において、
前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維の分散液とを混合して混合分散液を作製することを特徴とする糸状カーボンナノ構造物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１６２８１２（Ｐ２０１２−１６２８１２Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２０１（Ｐ２０１１−２２２０１）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５０８２３１８２１）トップテック・カンパニー・リミテッド (40)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＰＴＥＣ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５０８２３１８２１）トップテック・カンパニー・リミテッド (40)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＰＴＥＣ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]