紐状フィラー含有塗布物の製造方法
【課題】バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液をウェブに塗布しても塗布スジ故障が発生しない。
【解決手段】バックアップローラ２０に巻き掛けられて走行するウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成して塗布する塗布装置を用いて、金属ナノワイヤー２６Ａを多数本含む塗布液２２をウェブ１２に塗布する塗布工程と、塗布された塗布層２２Ｂを乾燥する乾燥工程とを少なくとも備えた紐状フィラー含有塗布物の製造方法において、塗布工程では、塗布液２２のウエット膜厚をｈとし、クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスを設定する。
【解決手段】バックアップローラ２０に巻き掛けられて走行するウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成して塗布する塗布装置を用いて、金属ナノワイヤー２６Ａを多数本含む塗布液２２をウェブ１２に塗布する塗布工程と、塗布された塗布層２２Ｂを乾燥する乾燥工程とを少なくとも備えた紐状フィラー含有塗布物の製造方法において、塗布工程では、塗布液２２のウエット膜厚をｈとし、クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスを設定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紐状フィラー含有塗布物の製造方法に係り、特にバックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用い、紐状フィラーを含有する塗布液を塗布する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の金属ナノワイヤーを含有する塗布液をウェブに塗布した製造物は、例えば透明導電体としての用途が注目されている。
【０００３】
透明導電体は、高透過率で絶縁性を有する基体（ウェブ）と、該基体上に形成された薄膜の導電膜とを有して構成される。透明導電体は、十分な光透過性を有しながらも表面導電性を有するように製造される。このような表面導電性を有する透明導電体は、フラット型液晶ディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネッセンスデバイス及び薄膜の太陽電池セルの透明電極として、また、帯電防止層や電磁波シールド層として広範囲に使用することができる。
【０００４】
この透明導電体を製造する好適な方法としては、特許文献１が知られている。この特許文献１には、基体上に複数の金属ナノワイヤーを投入して（金属ナノワイヤーは液体中に分散されている）、該液体を乾燥することにより、基体上に金属ナノワイヤーネットワーク層（複数の金属ナノワイヤーが網状につながった層）を形成する。また、この特許文献１では、基体上に複数の金属ナノワイヤーを投入して、金属ナノワイヤーを液体中に分散させ、該液体を乾燥することにより、基体上に金属ナノワイヤーネットワーク層を形成し、該金属ナノワイヤーネットワーク層上にマトリクス材を投入し、該マトリクス材を硬化してマトリクスとすることで、前記マトリクスと該マトリクスに埋め込まれた金属ナノワイヤーを含む導電層を形成するようにしている。また、特許文献１には、ロール・トゥ・ロール工程にて行うことが記載されている。
【０００５】
上述した特許文献１に記載された方法によれば、望ましい電気的、光学的及び機械的特性を有する透明導電体を、様々な基体に適用可能で、低コストで、高スループットプロセスにて製造することができるとされている。
【０００６】
また、近年様々な分野における機械的及び機能的材料として期待されているカーボンナノチューブも、上記した透明導電体の導電性材料として使用されており、カーボンナノチューブ含有塗布液を基体上に塗布・乾燥することにより透明導電体を製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／００７４３１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブ等の紐状フィラーを含有する塗布液を、エクストルージョン型やスライドダイ型のように塗布液ビードを介して塗布液を塗布する塗布装置で塗布すると、塗布スジ故障が発生するという問題がある。塗布スジ故障を有する透明導電体は均一な電気特性、光学特性、機械特性を有することができず、不良品となる。また、金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブ等の導電性の紐状フィラーに限らず導電性を有しない紐状フィラーの場合も同様に塗布スジ故障の問題がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液をウェブに塗布しても塗布スジ故障が発生しない紐状フィラー含有塗布物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明に係る紐状フィラー含有塗布物の製造方法は、バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを多数本含む塗布液を前記ウェブに塗布する塗布工程と、前記塗布された塗布層を乾燥する乾燥工程とを少なくとも備えた紐状フィラー含有塗布物の製造方法において、前記塗布工程では、前記塗布液のウエット膜厚をｈとし、前記クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するように前記クリアランスを設定することを特徴とする。
【００１１】
本発明の紐状フィラー含有塗布物の製造方法によれば、塗布工程において、塗布液のウエット膜厚をｈとし、クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスを設定するようにしたので、バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液をウェブに塗布しても塗布スジ故障が発生しないようにできる。
【００１２】
本発明の発明者は、バックアップローラにウェブを巻き掛けながらダイ塗布する場合、ウエット膜厚に対してクリアランスを約１０倍程度確保し、塗布ヘッド先端をウェブに近づけ過ぎないという塗布技術分野における当業者の常識が、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液の塗布では塗布スジ故障の原因となることを見出した。そして、クリアランスをウエット膜厚の３倍以下まで狭くするという従来ありえない非常識な塗布によって、塗布スジ故障の発生を防止することができた。なお、クリアランスがウエット膜厚よりも大きいことは当然である。
【００１３】
クリアランスをウエット膜厚の３倍以下まで狭くすることで塗布スジ故障が防止される理由としては、次のことが考察される。即ち、ウエット膜厚に対するクリアランスを大きくしていくと塗布液ビード内に渦流が生じ、渦流が紐状フィラー同士を絡ませて塗布液ビード内に凝集物を発生させ、この凝集物を起点に塗布スジが発生するものと考察される。一方、ウエット膜厚に対するクリアランスを小さくしていくと塗布液ビード内の渦流が抑制されるので、紐状フィラー同士が絡まった凝集物の発生が防止され、これによって塗布スジ故障が防止されるものと考察される。そして、紐状フィラー同士が絡まった凝集物の発生を抑制して塗布スジ故障を防止する臨界的なウエット膜厚とクリアランスとの関係が、ウエット膜厚１に対してクリアランスが３倍の関係であると考察される。
【００１４】
本発明においては、前記ｄは５００μｍ以下であることが好ましい。クリアランスｄが５００μｍを超えて広くなり過ぎると、塗布液ビードに対する重力の影響を無視できなくなり、塗布液ビードが不安定になるためである。
【００１５】
本発明においては、前記紐状フィラーは金属ナノワイヤー、あるいはカーボンナノチューブであることが好ましい。
【００１６】
本発明は、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液全般に適用できることは勿論であるが、機能性材料として注目されている金属ナノワイヤー、あるいはカーボンナノチューブを含有する塗布液を用いた塗布物は、上記した透明電導体として特に有用だからである。
【００１７】
本発明においては、前記紐状フィラーの長軸径は１〜１００μｍ、短軸径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。これは、塗布液に含有させる紐状フィラーとして好適な範囲を具体的に示したものである。
【００１８】
本発明においては、前記塗布ヘッドは、エクストルージョン型又はスライドダイ型であることが好ましい。これは、塗布液ビードを介して塗布する塗布ヘッドの好ましい態様を具体的に示したものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の紐状フィラー含有塗布物の製造方法によれば、バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液をウェブに塗布しても塗布スジ故障が発生しないようにできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】紐状フィラー含有塗布物の製造方法を実施する製造装置の基本構成図
【図２】製造された紐状フィラー含有塗布物を説明する説明図
【図３】従来の塗布を説明する説明図
【図４】従来の塗布により発生した塗布スジ故障の図
【図５】本実施の形態の塗布を説明する説明図
【図６】本実施の形態の塗布により塗布スジ故障が防止された図
【図７】透明導電体の製造方法の説明図
【図８】実施例における本発明で塗布した塗布状態の説明図
【図９】実施例における従来法で塗布した塗布状態の説明図
【図１０】試験条件及び試験結果の表図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面に従って、本発明に係る紐状フィラー含有塗布物の製造方法の好ましい実施の形態について詳述する。
【００２２】
［紐状フィラー含有塗布物の製造方法の基本説明］
図１は、本実施の形態における紐状フィラー含有塗布物の製造方法を実施する製造装置１０の一例を示す基本構成図である。
【００２３】
ウェブ１２は送出リール１４にロール状に巻回されており、製造装置１０の運転開始によってエクストルージョン型の塗布装置１６に向けて送出される。エクストルージョン型の塗布装置１６は、主として、塗布ヘッド１８とバックアップローラ２０とで構成され、ウェブ１２はバックアップローラ２０に巻き掛け支持されながら走行する。ウェブの走行速度としては、５〜１５０ｍ／分の範囲が好ましい。そして、バックアップローラ２０に対して塗布ヘッド１８を進退することにより、塗布ヘッド先端１８Ａとウェブ１２との間に所定のクリアランスｄを設定する。
【００２４】
ウェブ１２の材質は特に限定されず、樹脂製、紙製、金属製、ガラス製等を使用することができきる。
【００２５】
一方、図示しない塗布液調製装置によって、多数本の紐状フィラーを溶媒に分散させた紐状フィラー含有塗布液（以下、単に塗布液と言う）が調製され、塗布ヘッド１８に供給される。紐状フィラーの長軸径は１〜１００μｍ、短軸径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
そして、塗布ヘッド１８に供給された塗布液２２は、ポケット１８Ｂにおいてウェブ幅方向（図１の表裏方向）に拡流された後、狭隘なスリット１８Ｃを通って塗布ヘッド先端１８Ａから走行するウェブ１２の一方面に向けて吐出される。これにより、ウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａが形成され、塗布液２２は塗布液ビード２２Ａを介してウェブ１２に塗布される。この結果、ウェブ１２上に紐状フィラーが分散した塗布層２２Ｂが形成される。
【００２７】
なお、塗布液２２を塗布する塗布ヘッド１８としては、エクストルージョン型の塗布ヘッドに限らず、スライドダイ方式の塗布ヘッドでもよい。要は、ウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成し、この塗布液ビード２２Ａを介して塗布液２２を塗布する方式の塗布ヘッド１８であればよい。
【００２８】
また、ウェブ１２は、ウェブ１２に塗布される塗布液２２の密着性向上を図るために、前処理を行うことが好ましい。前処理としては、例えばウェブ１２の溶媒洗浄又は化学的洗浄、加熱、さらには紐状フィラー含有の塗布層２２Ｂに適切な化学性又はイオン状態を与えるための下塗り層の形成、ウェブ１２のプラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、又はコロナ放電のような表面処理を挙げることができる。
【００２９】
例えば、下塗り層は、ウェブ１２の表面に塗布され、紐状フィラー特に金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブのような導電性材料を固定することができるものが好ましい。下塗り層は、その表面を機能化及び変更し、ウェブ１２への紐状フィラーの結合を促進するものが好ましい。この場合、塗布液２２の塗布に先立って、下塗り層をウェブ上に塗布してもよいし、塗布液による塗布層と下塗り層とを同時に塗布してもよい。
【００３０】
次に、ウェブ１２に塗布された塗布層２２Ｂは、乾燥装置２４で乾燥され、塗布層中の溶媒を蒸発させる。乾燥装置２４としては、塗布液２２中の溶媒を蒸発させることができる装置であればよく、熱風式乾燥装置、赤外線式乾燥装置等の各種の乾燥装置を使用できる。
【００３１】
これにより、図２（Ａ）に示すように、ウェブ１２上に紐状フィラー２６のネットワーク層２８を有する紐状フィラー含有物３０が形成される。形成された紐状フィラー含有塗布物３０は、図１に示すように巻取リール３１に巻き取られる。
【００３２】
このように形成された紐状フィラー２６のネットワーク層２８の上に、さらに別の塗布装置によってマトリクス材を塗布してマトリクスを形成してもよい。図２（Ｂ）は、ウェブ１２上にネットワーク層２８が形成されている点では図２（Ａ）と同じであるが、紐状フィラー２６がマトリクス３２中に分散されたネットワーク層２８を形成する点で異なる。また、図２（Ｃ）は、ウェブ１２上にネットワーク層２８が形成されている点では図２（Ａ）と同じであるが、紐状フィラー２６がマトリクス３２に完全に浸漬された状態で分散している点で異なる。
【００３３】
マトリクス３２の塗布は、ローラー塗布装置の他に、ブラシ、スタンプ、スプレー塗布装置、スロットダイコーター、その他あらゆる適切な塗布装置が使用可能である。
【００３４】
「マトリクス」とは、紐状フィラー２６が分散又は組み込まれた固体状物質を指し、「マトリクス材」とは、硬化してマトリクスとなることが可能な材料又は材料の混合物を指す。なお、「マトリクス」及び「マトリクス材」については、紐状フィラー２６の一例として金属ナノワイヤーを使用した透明導電体の製造方法の欄で詳しく説明する。
【００３５】
かかる紐状フィラー含有塗布物の製造方法において、本実施の形態では、塗布液２２のウエット膜厚をｈとし、クリアランス（塗布ヘッド先端とウェブとの間の距離）をｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスｄを設定するようにした。
【００３６】
これによって、バックアップローラ２０に巻き掛けられて走行するウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラー２６を多数本含む塗布液２２をウェブ１２に塗布する際に従来問題となっていた塗布スジ故障を防止することができる。
【００３７】
ここで、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスｄを設定することにより塗布スジ故障を防止できるメカニズムの考察を、図３〜図６を用いて説明する。
【００３８】
図３は、従来の紐状フィラー含有塗布物の製造における塗布状態を示した模式図であり、バックアップローラ２０は省略してある。
【００３９】
図３に示すように、塗布ヘッド先端１８Ａ（スリット先端と同義）から吐出された塗布液２２は、塗布ヘッド先端１８Ａとウェブ１２との間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成し、この塗布液ビード２２Ａを介して矢印方向Ａに走行するウェブ１２面に塗布液２２が塗布される。そして、図３は、塗布液２２のウエット膜厚ｈに対してクリアランスｄが３倍を超えて（例えば５倍）広い場合である。従来はウエット膜厚ｈに対してクリアランスｄを約１０倍程度、狭い場合でも５倍程度確保し、塗布ヘッド先端１８Ａをウェブ１２に近づけ過ぎないというのが塗布技術分野における当業者の常識である。この結果、ウエット膜厚ｈに対するクリアランスｄが広過ぎるために、塗布液ビード２２Ａ内にウェブ１２走行方向への液流れＣの他に、渦流Ｂが生じる。これにより、塗布液２２中に分散される紐状フィラー２６同士が絡み、凝集物２７が形成されると推定している。この凝集物２７は、図３及び図４に示すように、塗布終端部３４（ウェブ１２における塗布領域と未塗布領域との境界部分）に大量に観察される。そして、この凝集物２７を起点として図４に示す塗布スジ故障３６が発生する。
【００４０】
図５は、本実施の形態の紐状フィラー含有塗布物の製造における塗布状態を示した模式図であり、塗布液２２のウエット膜厚ｈに対してクリアランスｄを３倍に狭く設定した場合である。この結果、ウエット膜厚ｈに対するクリアランスｄが狭いために、塗布液ビード２２Ａ内に渦流が発生せず、塗布ヘッド先端１８Ａから吐出された塗布液２２はウェブ１２走行方向への一方向のみの液流れＣを形成する。この結果、塗布液２２中に分散される紐状フィラー２６同士の絡みが抑制され、凝集物２７が形成されない。したがって、図５及び図６に示すように、塗布液ビード２２Ａ内で液が滞留し易い塗布終端部３４に紐状フィラー２６の凝集物２７が蓄積されることもない。これにより、図６に示すように、塗布スジ故障のない面状に優れた塗布がなされるものと考察される。
【００４１】
なお、クリアランスｄがウエット膜厚ｈよりも大きいことは当然である。クリアランスｄがウエット膜厚ｈよりも小さいと所定の膜厚（乾物）の紐状フィラー含有塗布物３０を製造することができないだけでなく、塗布ヘッド先端１８Ａがバックアップローラ２０に接触して破損する等の虞がある。
【００４２】
このように、塗布スジ故障３６は、塗布液ビード２２Ａ内の渦流Ｂにより紐状フィラー２６が絡まって凝集物２７を形成することを原因とするものであり、渦流Ｂが発生するか否かはウエット膜厚ｈとクリアランスｄとの関係で決まる。したがって、粘度や表面張力等の塗布液物性、樹脂、紙、金属、ガラス等のウェブ材質、塗布ヘッドの先端リップの位置を揃えるか、あるいはオーバーバイトにするか、アンダーバイトにするかに係わらず、ｈ＜ｄ≦３ｈの範囲で塗布スジ故障を防止できる。
【００４３】
ただし、クリアランスｄは５００μｍ以下であることが好ましい。クリアランスｄが５００μｍを超えて広くなり過ぎると、塗布液ビード２２Ａに対する重力の影響を無視できなくなる。これにより、塗布液ビード２２Ａが不安定になるため、塗布スジ故障３６とは別の故障が発生し易くなる。
【００４４】
［透明導電体の製造方法］
次に、紐状フィラー２６として導電性ナノワイヤーを使用した塗布物の一例として、透明導電体の製造方法について説明する。透明導電体３０Ａの構成は、図２において紐状フィラー２６が例えば導電性ナノワイヤー（例えば金属ナノワイヤー２６Ａ）に代わり、ネットワーク層２８が導電性のネットワークである導電層２８Ａに代わるだけであり、基本的には同じである。
【００４５】
（導電性ナノワイヤー）
導電性ナノワイヤーは、一般的に１０〜１０００００の範囲のアスペクト比（長さ／直径）を有する。アスペクト比がより大きいと、導電性ナノワイヤーの総合密度をより低くし、透明性を高くすることを可能にすることができる。また、より効率的な導電性のネットワークを形成できるため、透明な導電層２８Ａを得るために有利である。換言すれば、高アスペクト比を有する導電性ナノワイヤーを使用すると、導電性ネットワークを実現する導電性ナノワイヤーの密度は、導電性ネットワークが実質的に透明である程度に十分に低くすることが可能となる。なお、ウェブ１２としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を使用した場合、ウェブ１２上の導電性ナノワイヤーのネットワークの層は、約４４０ｎｍ〜７００ｎｍにおいて実質的に透明である。
【００４６】
導電性ナノワイヤーとしては、金属ナノワイヤー２６Ａの他に、高アスペクト比（例えば、１０より高い）を有する他の導電性材料を含むことができる。非金属の導電性ナノワイヤーの例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、金属酸化物ナノワイヤー、導電性ポリマー繊維、及び同類の物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
なお、本実施の形態では、主として金属ナノワイヤー２６Ａの例で説明する。「金属ナノワイヤー」とは、元素金属、金属合金、又は金属化合物（金属酸化物を含む）を含む金属ワイヤーを指す。金属ナノワイヤーの少なくとも１つの横断面寸法（短軸径）は、５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、又はより好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００４８】
上述したように、金属ナノワイヤー２６Ａのアスペクト比（長さ：幅）は、１０より大きく、好ましくは５０より大きく、又はより好ましくは１００より大きい。適切な金属ナノワイヤーは、あらゆる金属によって構成することができ、銀、金、銅、ニッケル、及び金メッキ銀が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
金属ナノワイヤー２６Ａは、既知の方法により、調製することができる。特に、銀ナノワイヤーは、ポリオール（例えば、エチレングリコール）及びポリ（ビニルピロリドン）の存在下において、銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液相還元を通じて合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５、及びＸｉａ，Ｙ．ら、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載されている方法に従って調製することができる。
【００５０】
（導電層及びウェブ）
既に説明した図２（Ａ）は、ウェブ１２上に被覆された導電層２８Ａを含む透明導電体３０Ａを示す。導電層２８Ａは、複数の金属ナノワイヤー２６Ａを含む。金属ナノワイヤー２６Ａは導電性のネットワークを形成する。
【００５１】
図２（Ｂ）は、ウェブ１２上に導電層２８Ａが形成されている点では図２（Ａ）の例と同じであるが、導電層２８Ａがマトリクス３２に組み込まれた複数の金属ナノワイヤー２６Ａを含む点で異なる。図２（Ｃ）は、ウェブ１２上に導電層２８Ａが形成されている点では図２（Ａ）の例と同じであるが、導電層２８Ａがマトリクス３２内の一部に組み込まれる金属ナノワイヤー２６Ａにより形成され、マトリクス３２に完全に浸漬されている点で異なる。
【００５２】
金属ナノワイヤー２６Ａの一部は、導電性のネットワークへのアクセスを可能にするために、マトリクス３２から突出していてもよい。マトリクス３２は、金属ナノワイヤー２６Ａのためのホストであって、導電層２８Ａの物理的形状を提供する。マトリクス３２は、腐食及び摩耗のような不都合な環境要因から、金属ナノワイヤー２６Ａを保護する。特に、マトリクス３２は、環境下の湿気、微量の酸、酸素、硫黄等の腐食性要素の浸透を阻止する。
【００５３】
その上、マトリクス３２は、導電層２８Ａに好ましい物理的・機械的特性を付与する。例えば、ウェブ１２に対する粘着力を付与することができる。さらに、酸化金属フィルムとは異なり、金属ナノワイヤー２６Ａが組み込まれたポリマーマトリクス又は有機マトリクスは、剛性及び可撓性を有することができる。なお、可撓性のマトリクス３２は、低費用・高速大量処理プロセスによる透明導電体３０Ａの製造を可能にする。
【００５４】
さらに、導電層２８Ａの光学的特性は、マトリクス３２を形成するための適切なマトリクス材を選択することにより調整可能である。例えば、反射損及び不要なグレアは、所望の屈折率、組成及び厚さを有するマトリクス材を使用することにより、効果的に低減できる。
【００５５】
一般には、マトリクス材は光学的に透明な物質である。可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における物質の光透過率が少なくとも８０％であるとき、物質は、光学的に透明であるとみなされる。
【００５６】
マトリクス３２は、厚さ約１０ｎｍ〜５μｍ、厚さ約２０ｎｍ〜１μｍ、又は厚さ約５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、また、約１．３〜２．５、又は約１．３５〜１．８の屈折率を有する。
【００５７】
マトリクス材は例えばポリマーであってもよい（ポリマーマトリクスとも称する）。光学的に透明なポリマーは、当技術分野において既知である。適切なポリマーマトリクスの例としては、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリアクリレート及びポリアクリロニトリルのようなポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、及びポリカーボネート）、フェノール又はクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、及びポリフェニルエーテルのような高度の芳香族性を有するポリマー、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及び環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、セルロース誘導体、シリコーン及び他のケイ素含有ポリマー（例えば、ポリシルセスキオキサン及びポリシラン）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えばＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、及びフルオロポリマー（例えば、ポリビニリデンフッ化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィン及び炭化水素オレフィンのコポリマー（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））、及びアモルファスフッ化炭素ポリマー又はコポリマー（例えば、旭ガラス社のＣＹＴＯＰ（登録商標）、又はデュポン社のテフロン（登録商標）ＡＦ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
マトリクス材自体が導電性であってもよい。例えば、マトリクス材は、導電性ポリマーであってもよい。導電性ポリマーは、当技術分野において周知であり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリジアセチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
「導電層２８Ａ」とは、透明導電体３０Ａの導電性媒体を提供する金属ナノワイヤー２６Ａのネットワーク層を指す。マトリクス３２が存在するとき、金属ナノワイヤー２６Ａのネットワーク層とマトリクス３２との組み合わせもまた、「導電層２８Ａ」と呼ばれる。導電層２８Ａの表面伝導率は、その表面抵抗に逆比例し、シート抵抗と呼ばれることもあり、当技術分野において既知の方法で測定可能である。
【００６０】
導電層２８Ａは導電性を有するために、十分な金属ナノワイヤー２６Ａが充填されなくてはならない。「基準含有量」とは、導電層２８Ａが、約１０6オーム／ｓｑ．（又は、オーム／□）以下の表面抵抗率を有する場合の、導電層２８Ａに含有された金属ナノワイヤー２６Ａの重量％を指す。基準含有量は、金属ナノワイヤー２６Ａのアスペクト比、整列度、凝集度、及び抵抗率等に依存する。
【００６１】
マトリクス３２の機械的及び光学的特性は、マトリクス３２中のあらゆる粒子の投入により、変化又は損傷されやすい。有利な点として、金属ナノワイヤー２６Ａの高アスペクト比が高いと、銀ナノワイヤーの場合で、基準含有量が好ましくは約０．０５μｇ／ｃｍ２〜約１０μｇ／ｃｍ２、より好ましくは約０．１μｇ／ｃｍ２〜約５μｇ／ｃｍ２、より好ましくは約０．８μｇ／ｃｍ２〜約３μｇ／ｃｍ２となるように、マトリクス３２を通じた導電性のネットワークの構成が可能となる。これらの投入量は、マトリクス３２の機械的又は光学的特性に影響しない。これらの値は、金属ナノワイヤー２６Ａの寸法及び空間分散に強く依存する。有利な点として、金属ナノワイヤー２６Ａの含有量を調節することにより、電気伝導率（又は、表面抵抗率）及び光透過性が調節可能な透明導電体３０Ａを提供することができる。
【００６２】
図２（Ｂ）に示されるように、導電層２８Ａは、マトリクス３２の厚み全体に広がる。有利な点として、金属ナノワイヤー２６Ａのある部分は、マトリクス材（例えば、ポリマー）の表面張力に起因して、マトリクス３２表面上に露出する。この特徴は、タッチスクリーン用途に特に役立つ。透明導電体３０Ａは、その少なくとも１つの表面上に表面伝導率を示す。
【００６３】
図２（ｄ）は、マトリクス３２に組み込まれた金属ナノワイヤー２６Ａのネットワークが、どのように表面伝導率を得ると考えられているかを説明している。図示されるように、金属ナノワイヤー２６Ａが、マトリクス３２に「浸漬される」可能性がある一方、金属ナノワイヤー２６Ａの末端部が、マトリクス３２の表面上に突出する。また、金属ナノワイヤー２６Ａの中央部の一部が、マトリクス３２の表面上に突出してもよい。十分な数の金属ナノワイヤー２６Ａの末端部及び中央部が、マトリクス３２上に突出すると、透明導電体３０Ａの表面は導電性を有する。
【００６４】
「ウェブ１２」とは、導電層２８Ａが塗布される材料を指す。ウェブ１２は、透明又は不透明であってもよい。適切な高剛性のウェブ１２としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、及びポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば、直鎖状、分岐鎖状、及び環状ポリオレフィン）、ポリビニル（例えば、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレート等）、セルロースエステル系（例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテート）、ポリエーテルスルホンのようなポリスルホン、ポリイミド、シリコーン、及び他の従来のポリマーフイルムが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、紙、金属、ガラス等も使用できる。
【００６５】
（性能強化層）
上述したように、導電層２８Ａは、マトリクス３２に起因して、優れた物理的及び機械的特徴を有する。これらの特徴は、透明導電体３０Ａに、付加的な層を導入することにより、さらに増強することが可能である。付加的な層としては、例えば反射防止層、グレア防止層、接着層、バリア層、及びハードコートのような一以上の層を含む。
【００６６】
（腐食防止剤）
透明導電体３０Ａは、上述したバリア層に加えて、又はバリア層の代わりに、腐食防止剤を含んでもよい。様々な腐食防止剤は、様々な機構に基づいて、金属ナノワイヤー２６Ａを保護する。
【００６７】
腐食防止剤は、容易に金属ナノワイヤー２６Ａと結合し、金属表面上に保護フィルムを形成する。これらは、バリア形成腐食防止剤とも呼ばれる。
【００６８】
塗布液２２の溶媒としては、金属ナノワイヤー２６Ａが均一に分散された塗布液（金属ナノワイヤー含有塗布液）を形成可能なあらゆる非腐食性の溶媒を使用することができる。特に、金属ナノワイヤー２６Ａは、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素、又は芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）中に分散されることが好ましい。より好ましくは、その溶媒は揮発性であって、２００℃以下、又は１５０℃以下、又は１００℃以下の沸点を有する。
【００６９】
加えて、金属ナノワイヤー２６Ａが分散された塗布液２２は、粘度、腐食、接着力、及びナノワイヤー分散を調節するために、添加剤及び結合剤を含有してもよい。適切な添加剤及び結合剤の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、及びキサンタンガム（ＸＧ）、及びエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及びこれらのコポリマーのような界面活性剤、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、及びフルオロ界面活性剤（例えば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）、デュポン社）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
一例では、塗布液２２は、０．００２５重量％〜０．１重量％の界面活性剤（例えば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００では、好ましい範囲は０．００２５重量％〜０．０５重量％）、０．０２重量％〜４重量％の粘度調整剤（例えば、ＨＰＭＣでは、好ましい範囲は０．０２重量％〜０．５重量％）、９４．５重量％〜９９．０重量％の溶媒、及び０．０５重量％〜１．４重量％の金属ナノワイヤーを含有する。適切な界面活性剤の代表例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＨ、Ｔｒｉｔｏｎ（×１００、×１１４、×４５）、Ｄｙｎｏｌ（６０４、６０７）、ｎ−ドデシルｂ−Ｄ−マルトシド及びＮｏｖｅｋ（登録商標）が挙げられる。適切な粘度調整剤の例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。適切な溶媒の例としては、水及びイソプロパノールが挙げられる。
【００７１】
塗布液２２の濃度を上記から変更することが求められるならば、溶媒のパーセントを増減させることが可能である。しかしながら、好ましい実施形態では、他の成分の相対比率は、同じままであることができる。特に、粘度調整剤に対する界面活性剤の比率は、好ましくは８０〜０．０１の範囲であり、金属ナノワイヤーに対する粘度調整剤の比率は、好ましくは５〜０．０００６２５の範囲であり、界面活性剤に対する金属ナノワイヤー２６Ａの比率は、好ましくは５６０〜５の範囲である。塗布液２２の構成要素の比率は、ウェブ１２及び使用される塗布方法に従って、適宜修正してもよい。塗布液２２の好ましい粘度範囲は、１〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
マトリクス材は、ポリマーを含み、上述したものと同様の物を使用することができる。また、マトリクス材はプレポリマーを含む。「プレポリマー」とは、重合及び／又は架橋してポリマーマトリクスを形成することができるモノマーの混合物、オリゴマーの混合物、又は部分ポリマーの混合物を指す。所望のポリマーマトリクスを考慮して、適切なモノマー又は部分ポリマーを選択することは、当技術者の知識の範囲内である。
【００７３】
好ましい実施の形態では、プレポリマーは光硬化性である。すなわち、プレポリマーは、照射により重合及び／又は架橋する。より詳細に記載するように、光硬化性プレポリマーに基づくマトリクス３２は、選択された領域における照射によりパターン化が可能である。プレポリマーは、熱硬化性でもよく、熱源からの熱を選択的に当てることにより、パターン化が可能である。
【００７４】
一般に、マトリクス材は液体である。マトリクス材は、任意に溶媒を含んでもよい。マトリクス材を有効に溶媒和又は分散することができるあらゆる非腐食性溶媒が使用できる。適切な溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）又は芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）が挙げられる。より好ましくは、溶媒は、揮発性であって、２００℃以下、又は１５０℃以下、又は１００℃以下の沸点を有する。
【００７５】
マトリクス材は、架橋剤、重合開始剤、安定化剤（例えば、製品寿命を伸ばす酸化防止剤及びＵＶ安定剤、及び保存期間を長くする重合防止剤が挙げられる）、界面活性剤等を含んでもよい。マトリクス材は、腐食防止剤をさらに含んでもよい。
【００７６】
（透明導電体の製造方法）
次に、図２（Ｂ）に示した透明導電体を、ロール・トゥ・ロール方式で製造する方法を図７により説明する。
【００７７】
図７に示すように、ウェブ１２は送出リール１４から、エクストルージョンタイプ型の塗布装置１６に向けて送出される。
【００７８】
本実施の形態では、前処理ステーション３８において前処理が行われる。より具体的には、塗布液２２の塗布の効率を向上するために、前処理ステーション３８において、ウェブ１２に任意に表面処理を行うことが好ましい。加えて、塗布に先立つウェブ１２の表面処理は、塗布される金属ナノワイヤー２６Ａの均一性を向上することができる。
【００７９】
ウェブ１２の表面処理は、当技術分野において既知の方法により行うことが可能である。例えば、ウェブ１２の表面の分子構造を変更するために、プラズマ表面処理を使用可能である。プラズマ表面処理は、アルゴン、酸素、又は窒素のようなガスを使用して、低温においてより高い反応性を有する種を作成可能である。一般的には、表面上のほんのわずかだけの原子層が工程に関与しているので、ウェブ１２（例えば、ポリマーフイルム）のバルク特性は、化学反応によって変化せずそのまま残る。多くの場合、プラズマ表面処理は、濡れ性及び接着結合性を向上する適切な表面活性を提供する。具体例としては、以下の運転パラメーターを使用して、Ｍａｒｃｈ ＰＸ２５０システムにより、酸素プラズマ処理を遂行可能である。そのパラメーターは、１５０Ｗ、３０秒、Ｏ２流量は６２．５ｓｃｃｍ、圧力は約４００ｍＴｏｒｒである。
【００８０】
表面処理は、ウェブ１２上へ下塗り層の塗布を含んでもよい。上述したように、下塗り層は、一般的には金属ナノワイヤー２６Ａ及びウェブ１２の両方に親和性を有する。したがって、下塗り層は、金属ナノワイヤー２６Ａの固定、及び金属ナノワイヤー２６Ａのウェブ１２への付着を可能にする。下塗り層として適した代表的な物質としては、ポリペプチド（例えば、ポリ−Ｌ−リジン）を含む多機能生体分子が挙げられる。他の典型的な表面処理としては、溶媒による表面洗浄、コロナ放電、及びＵＶ／オゾン処理が挙げられ、これらは全て当業者に既知である。
【００８１】
そして、エクストルージョン型の塗布装置１６に送られらウェブ１２には、この塗布装置１６によって塗布液２２が塗布される。これにより、ウェブ１２上には、金属ナノワイヤー２６Ａが分散された塗布層２２Ｂが形成される。
【００８２】
かかる塗布の工程においても、上記したように塗布液２２のウエット膜厚をｈとし、クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスｄを設定することが重要である。
【００８３】
これにより、バックアップローラ２０に巻き掛けられて走行するウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成して塗布する塗布装置１６を用いて、金属ナノワイヤー２６Ａを含む塗布液２２をウェブ１２に塗布しても塗布スジ故障が発生しないようにできる。したがって、製造される透明導電体３０Ａは均一な電気特性、光学特性、機械特性を有することができる。
【００８４】
次に、ウェブ１２は濯ぎステーション４０に送られ、塗布された塗布層２２Ｂを任意に濯ぐことができる。その後、塗布層２２Ｂは、乾燥ステーション４２において乾燥される。なお、図７では特に乾燥方式について説明しないが、例えば図１に示しようにトンネル状の乾燥装置本体の中をウェブ１２が通過する間にウェブ１２に熱風を吹き付ける熱風乾燥装置を好適に使用できる。これにより、ウェブ１２上に金属ナノワイヤー２６Ａのネットワーク層である導電層２８Ａが形成される。
【００８５】
次に、導電層２８Ａが形成されたウェブ１２は後処理ステーション４４に送られる。そして、例えば、アルゴン又は酸素プラズマによる金属ナノワイヤー２６Ａの表面処理がなされる。これにより、導電層２８Ａの透過性及び導電性を改善することができる。具体例としては、以下の運転パラメーターを使用して、Ｍａｒｃｈ ＰＸ２５０システムにより、Ａｒ又はＮ２プラズマを遂行することができる。そのパラメーターは、３００Ｗ、９０秒（又は４５秒）、Ａｒ又はＮ２ガス流量が１２ｓｃｃｍ、圧力が約３００ｍＴｏｒｒである。同様に、他の既知の表面処理（例えば、コロナ放電又はＵＶ／オゾン処理）を使用してもよい。例えば、コロナ処理のために、Ｅｎｅｒｃｏｎシステムを使用可能である。
【００８６】
次に、ウェブ１２は、導電層２８Ａの加圧処理を行う加圧処理ステーション４６に送られる。より具体的には、導電層２８Ａが、ローラー４６Ａ及び４６Ｂを介して送り込まれ、これらのローラーは導電層２８Ａの表面に圧力を加える。この場合、単一のローラーも使用可能である。加圧処理の有利な点として、導電層２８Ａ、特に、マトリクス材の塗布に先立って導電層２８Ａを加圧処理すると、導電層２８Ａの導電性を向上させることができる。以下の説明では、ウェブ１２上に導電層２８Ａが形成された状態のワークや、導電層２８Ａにマトリクス３２が形成された状態のワーク等のように、最終的に透明導電体３０Ａとなる前の段階のワークを透明導電体前駆体と記す。
【００８７】
特に、１つ以上のローラー（例えば、円筒棒）を使用して、導電層２８Ａを有するウェブ１２の一方（導電層面）又は両方の面に、圧力が加えられてもよい。単一のローラーが使用される場合には、導電層２８Ａが硬質の表面上に設置される可能性があり、ローラーに圧力が加えられる間に、既知の方法を使用して、単一のローラーが導電層２８Ａの露出した表面を回転する。２つのローラー４６Ａ，４６Ｂが使用される場合には、導電層２８Ａは２つのローラー４６Ａ，４６Ｂ間でロール処理されてもよい。
【００８８】
また、１つ以上のローラーにより、５０〜１０，０００ｐｓｉの圧力が導電層２８Ａに加えられてもよい。また、１００〜１０００ｐｓｉ、又は２００〜８００ｐｓｉ、又は３００〜５００ｐｓｉが加えられてもよい。好ましくは、あらゆるマトリクス材の塗布に先立ち、導電層２８Ａに圧力が加えられる。
【００８９】
導電層２８Ａに圧力を加えるために、２つ以上のローラーを使用する場合には、「ニップ」又は「ピンチ」ローラーを使用してもよい。ニップ又はピンチローラーは、当技術分野においてよく理解されており、例えば、３Ｍ技術報告「積層接着剤のコンバータのための積層技術（Lamination Techniques for Converters of Laminating Adhesives）」（２００４年３月）において説明されている。
【００９０】
上述のプラズマ処理の適用の前後のいずれかにおいて、導電層２８Ａへ加圧を行うとその導電性が改善され、さらにこの加圧は、先の又は後のプラズマ処理の有無にかかわらず、行われてもよい。図７に示されるように、ローラー４６Ａ，４６Ｂは１回又は複数回、導電層２８Ａの表面を回転してもよい。ローラーが導電層２８Ａ上を複数回回転する場合、その回転は、ロール処理されるシートの表面に平行な軸に対して同じ方向（例えば、ウェブの走行経路に沿って）、又は異なる方向（図示せず）へ行われてもよい。
【００９１】
例えばステンレス鋼ローラーを使用して約１０００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉで加圧した後の、金属ナノワイヤー２６Ａによる導電層２８Ａは、複数のナノワイヤー交点を含む。少なくとも各交点における上面ナノワイヤーは、交差している部分が、加圧により互いに圧迫された場所で、扁平な横断面を有し、それによって、金属ナノワイヤー２６Ａによる導電層２８Ａの導電性に加え、接続性が強化されている。
【００９２】
さらに、導電層２８Ａが加熱されることが好ましい。一般的には、導電層２８Ａは８０℃〜２５０℃のいずれかに１０分間以下、より好ましくは、１００℃〜１６０℃のいずれかに１０秒間〜２分間のいずれかの間加熱される。加熱は、オンライン又はオフラインのいずれかで行われることができる。例えばオフライン処理において、導電層２８Ａに所定温度に設定されたシート状の製品を乾燥することができるオーブン（シートオーブンと記す）中に所定時間設置することができる。導電層２８Ａをこのような方法で加熱すると、透明導電体３０Ａの導電性を向上する上で有利である。例えば、図７で示すようなロール・トゥ・ロール工程を使用して製造された透明導電体３０Ａは、本実施の形態では、温度２００℃に設定された上述のシートオーブン中に、３０秒間置いた。透明導電体３０Ａは、この熱後処理の前に表面抵抗率が約１２ｋオーム／ｓｑ．であったが、熱処理の後に約５８オーム／ｓｑ．に低下した。例えば、導電層２８Ａを加熱するために、インライン又はオフライン法のいずれかで、赤外線ランプを使用することができる。ＲＦ電流も、金属ナノワイヤー２６Ａの導電層２８Ａを加熱するために使用することができる。ＲＦ電流は導電層２８Ａへの電気接点を通じて誘起されるブロードキャストマイクロ波又は電流のいずれかによって導電層２８Ａ中で誘起されてもよい。
【００９３】
さらに、導電層２８Ａに熱及び圧力の両方を加える後処理を使用可能である。特に、圧力を加えるために導電層２８Ａは、上述のような１つ以上のローラーを介して設置されることができる。熱を同時に加えるために、ローラーは加熱されてもよい。ローラーにより加えられる圧力は、好ましくは１０〜５００ｐｓｉ、より好ましくは４０〜２００ｐｓｉである。ローラーは、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１７５℃に加熱される。このような加熱と加圧の組み合わせは、導電層２８Ａの導電性を向上可能である。適切な圧力及び熱の両方を同時に加えるために使用可能な機械は、Ｂａｎｎｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｔｅｍｅｃｕｌａ、Ｃａｌｉｆ．によるラミネーターである。加熱と加圧との組み合わせは、以下に記載されるような、マトリクス又は他の層の塗布及び硬化の前後のいずれかにおいて行うことができる。
【００９４】
導電層２８Ａの導電性を向上するために使用される他の後処理技術は、本明細書に開示されるように製造された導電層２８Ａを、金属還元剤にさらすことである。特に、銀ナノワイヤーの導電層２８Ａは、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムのような銀還元剤に、好ましくは１０秒間〜３０分間のいずれか、より好ましくは１分間〜１０分間さらすことができる。当業者が理解するように、このような処理は、インライン又はオフラインのいずれかで行われることができる。
【００９５】
上述したように、このような処理は、導電層２８Ａの導電性を向上できる。例えば、図７で示すロール・トゥ・ロール工程に従って調製されたＰＥＴフィルム上の銀ナノワイヤーの導電層２８Ａは、２％ＮａＢＨ４に１分間さらされ、その後、水で濯ぎ、空気中で乾燥された。導電層２８Ａは、この後処理の前に約１３４オーム／ｓｑ．の抵抗率を有し、この後処理の後に約９オーム／ｓｑ．の抵抗率を有した。
【００９６】
次に、ウェブ１２は、マトリクス材を塗布するマトリクス塗布ステーション４８に送られる。マトリクス塗布ステーション４８は、貯蔵タンクの他、噴霧装置、ブラッシング装置、印刷装置等であってもよい。こうして、マトリクス材が導電層２８Ａ上に塗布される。有利な点として、マトリクス材は、印刷装置により塗布され、パターン化されたマトリクス材層として形成することが可能である。
【００９７】
次に、マトリクス材が塗布されたウェブ１２は、硬化ステーション５０に送られて硬化される。マトリクス材がポリマー／溶媒系である場合、マトリクス材層は、溶媒を蒸発させることにより硬化可能である。硬化工程は、加熱（例えば、焼成）により、促進可能である。マトリクス材が放射線硬化性プレポリマーを含む場合、マトリクス材層は、照射により硬化可能である。プレポリマーの種類によって、熱硬化（熱的誘導重合）も使用可能である。
【００９８】
マトリクス材層を硬化する前に、任意にパターニング段階を行うことができる。パターニングステーション５２は、マトリクス塗布ステーション４８の後、及び硬化ステーション５０の前に配置する。
【００９９】
硬化工程は、マトリクス３２中に、金属ナノワイヤー２６Ａを含む導電層２８Ａを形成する。導電層２８Ａは、後処理ステーション５４においてさらに処理可能である。
【０１００】
導電層２８Ａは、該導電層２８Ａの表面の金属ナノワイヤー２６Ａの一部を露出させるために、後処理ステーション５４において表面処理することができる。例えば、溶媒、プラズマ処理、コロナ放電、又はＵＶ／オゾン処理により、極微量のマトリクス３２がエッチング除去可能である。露出した金属ナノワイヤー２６Ａは、タッチスクリーン用途に特に有用である。
【０１０１】
一部の金属ナノワイヤー２６Ａは、硬化工程の後に導電層２８Ａの表面上に露出され（図２（Ｄ）参照）、エッチング段階は必要でない。特に、マトリクス３２の厚さ及びマトリクス材の表面張力が適切に調節されれば、マトリクス３２は、上部の導電層２８Ａを濡らさず、金属ナノワイヤー２６Ａの一部が導電層２８Ａの表面上に露出することとなる。これにより、導電層２８Ａ及びウェブ１２からなる透明導電体３０Ａが製造される。製造された透明導電体３０Ａは、巻取リール３１に巻き取られる。この製造のフロー工程は、「リール・トゥ・リール」又は「ロール・トゥ・ロール」工程とも称される。ウェブ１２は、任意にコンベヤーベルトに沿って移動させることにより、安定化可能である。
【０１０２】
「ロール・トゥ・ロール」工程において、複数の被覆段階は、移動しているウェブ１２の移動経路に沿って行うことができる。したがって、必要に応じ、如何なる数の付加的な被覆ステーションをも組み込むように、カスタマイズや改変可能である。例えば、性能強化層（反射防止、接着、バリア、グレア防止、保護用の層又はフィルム）の被覆は、フロー工程に十分に統合可能である。
【０１０３】
［実施例］
次に、本実施の形態に係る紐状フィラー含有塗布物の製造方法について、紐状フィラーとして銀ナノワイヤー（金属ナノワイヤーの１種）を使用して透明導電体を製造した具体的な試験結果を説明する。
【０１０４】
（１）塗布液の処方
試験に供した塗布液の組成は次のとおりである。
【０１０５】
＊銀ナノワイヤー（長軸径１０μｍ、短軸径５０ｎｍ） ０．３ｇ
＊純水 ６０ ｇ
＊プロパノール ３７．７ｇ
＊テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ２ ｇ
［合計］ １００ ｇ
なお、ｐＨ調整剤により塗布液のｐＨをｐＨ４に調整した。
【０１０６】
（２）塗布工程及び乾燥工程の条件
試験は、図１に示す製造装置を使用して行った。
【０１０７】
＊塗布装置１６…図８（本発明）及び図９（従来）に示すように、バックアップローラ（図示せず）を備えたエクストルージョン型の塗布ヘッド１８を使用すると共に、スリット間隔（Ｓ）を５０μｍに設定した。また、塗布ヘッド１８のウェブ走行方向下流側のリップランド長（Ｌ）を５０μｍ、オーバーバイト量（ＯＢ）を５０μｍとした。
【０１０８】
＊ウェブ１２は、厚み１２０μｍのＰＥＴフィルムを使用し、フィルム面を４Ｊ／ｃｍ２でコロナ処理すると共にシランカップリング処理した。
【０１０９】
＊乾燥装置２４…熱風乾燥装置を使用し、ウェブ１２面に塗布形成された塗布層２２Ｂを１２０℃で１分乾燥し、塗布層２２Ｂ中の溶媒を飛ばした。
【０１１０】
（３）試験
そして、塗布装置１６から上記処方された塗布液２２を、走行するウェブ１２に塗布した。この塗布において、ウェブ１２に塗布された塗布液２２のウエット膜厚をｈとし、クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足する場合（図８）と満足しない場合（図９）とで、塗布スジ故障の発生がどのようになるかを試験した。即ち、図１０の表に示したように、クリアランスｄを２０〜１２０μｍの間で変化させると共に、ウエット膜厚ｈを７〜２４ｃｃ／ｍ２の間で変化させることにより、ｄ／ｈを２．９〜１７の間で変えるようにした。なお、例えば７ｃｃ／ｍ２の塗布量はウエット膜厚ｈの７μｍに相当する。
【０１１１】
具体的なｄ／ｈは、試験１が７、試験２が１０、試験３が１７、試験４が４、試験５が３、試験６〜１０が２．９、試験１１が２．０である。なお、表には小数点以下を四捨五入して記載した。
【０１１２】
また、ウェブ走行速度の影響を見るために、ウェブ走行速度を１２、２４、３６ｍ／ｍｉｎの３水準で行った。
【０１１３】
なお、オーバーバイトを有する塗布ヘッド１８の場合、クリアランスｄはウェブ走行方向下流側のリップ先端からウェブ１２までの距離となる。
【０１１４】
（４）試験結果
試験結果は図１０の表に示す。評価項目としては、上記した「塗布スジ」以外に「塗布終端部の凝集物」の有り無し、を目視にて観察した。さらには、塗布スジの発生する原因の考察材料として、塗布液ビード内の渦流の有り無し、を流体力学に基づく計算によって把握した。
【０１１５】
図１０の表における塗布スジの評価は、×が塗布スジの発生したことを示し、○が塗布スジの発生がないことを示す。
【０１１６】
その結果、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足しない、即ちｄ／ｈが３倍を超えて大きい試験１〜４では、塗布開始後１分程度でウェブ走行方向に塗布スジ３６（図４参照）が発生した。塗布終端部３４を観察したところ、図９に示すようにウェブ幅方向に凝集物２７が蓄積されているのが確認された。そして、この凝集物２７を起点として塗布スジ故障が発生していた。また、この凝集物２７を採取して顕微鏡にて観察した結果、銀ナノワイヤー同士が絡まった塊であった。
【０１１７】
また、試験１〜４のウエット膜厚ｈとクリアランスｄとの関係は塗布液ビード２２Ａ内に渦流Ｂが発生する関係であることから、渦流Ｂによって銀ナノワイヤー同士が絡まって凝集物２７が形成されると推察された。
【０１１８】
このことから、塗布液ビード２２Ａ内に渦流Ｂが発生しないウエット膜厚ｈとクリアランスｄとの関係、即ちｄ／ｈが３倍以下になるように試験５〜１１を設定した。その結果、推察したとおり、塗布スジ３６は発生せず、塗布終端部３４における凝集物２７も観察されなかった。
【０１１９】
また、ウェブ走行速度を１２、２４、３６ｍ／ｍｉｎの３水準に変えても、ｄ／ｈが３倍以下であれば塗布スジ３４は発生しなかった。
【０１２０】
この結果から、バックアップローラ２０に巻き掛けられて走行するウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成して塗布する塗布装置を用いて、銀ナノワイヤーを含む塗布液２２をウェブ１２に塗布する場合には、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスｄを設定することで塗布ズシ故障を解消できることが確認された。
【符号の説明】
【０１２１】
１０…紐状フィラー含有塗布物の製造装置、１２…ウェブ、１４…送出リール、１６…エクストルージョン型の塗布装置、１８…塗布ヘッド、１８Ａ…塗布ヘッド先端、２０…バックアップローラ、２２…塗布液、２２Ａ…塗布液ビード、２２Ｂ…塗布層、２４…乾燥装置、２６…紐状フィラー、２６Ａ…金属ナノワイヤー、２７…凝集物、２８…ネットワーク層、２８Ａ…金属ナノワイヤーのネットワークを有する導電層、３０…紐状フィラー含有塗布物、３０Ａ…透明導電体、３１…巻取リール、３２…マトリクス、３４…塗布終端部、３６…塗布スジ、３８…前処理ステーション、４０…濯ぎステーション、４２…乾燥ステーション、４４…後処理ステーション、４６…加圧処理ステーション、４８…マトリクス塗布ステーション、５０…硬化ステーション、５２…パターニングステーション
【技術分野】
【０００１】
本発明は紐状フィラー含有塗布物の製造方法に係り、特にバックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用い、紐状フィラーを含有する塗布液を塗布する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の金属ナノワイヤーを含有する塗布液をウェブに塗布した製造物は、例えば透明導電体としての用途が注目されている。
【０００３】
透明導電体は、高透過率で絶縁性を有する基体（ウェブ）と、該基体上に形成された薄膜の導電膜とを有して構成される。透明導電体は、十分な光透過性を有しながらも表面導電性を有するように製造される。このような表面導電性を有する透明導電体は、フラット型液晶ディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネッセンスデバイス及び薄膜の太陽電池セルの透明電極として、また、帯電防止層や電磁波シールド層として広範囲に使用することができる。
【０００４】
この透明導電体を製造する好適な方法としては、特許文献１が知られている。この特許文献１には、基体上に複数の金属ナノワイヤーを投入して（金属ナノワイヤーは液体中に分散されている）、該液体を乾燥することにより、基体上に金属ナノワイヤーネットワーク層（複数の金属ナノワイヤーが網状につながった層）を形成する。また、この特許文献１では、基体上に複数の金属ナノワイヤーを投入して、金属ナノワイヤーを液体中に分散させ、該液体を乾燥することにより、基体上に金属ナノワイヤーネットワーク層を形成し、該金属ナノワイヤーネットワーク層上にマトリクス材を投入し、該マトリクス材を硬化してマトリクスとすることで、前記マトリクスと該マトリクスに埋め込まれた金属ナノワイヤーを含む導電層を形成するようにしている。また、特許文献１には、ロール・トゥ・ロール工程にて行うことが記載されている。
【０００５】
上述した特許文献１に記載された方法によれば、望ましい電気的、光学的及び機械的特性を有する透明導電体を、様々な基体に適用可能で、低コストで、高スループットプロセスにて製造することができるとされている。
【０００６】
また、近年様々な分野における機械的及び機能的材料として期待されているカーボンナノチューブも、上記した透明導電体の導電性材料として使用されており、カーボンナノチューブ含有塗布液を基体上に塗布・乾燥することにより透明導電体を製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／００７４３１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブ等の紐状フィラーを含有する塗布液を、エクストルージョン型やスライドダイ型のように塗布液ビードを介して塗布液を塗布する塗布装置で塗布すると、塗布スジ故障が発生するという問題がある。塗布スジ故障を有する透明導電体は均一な電気特性、光学特性、機械特性を有することができず、不良品となる。また、金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブ等の導電性の紐状フィラーに限らず導電性を有しない紐状フィラーの場合も同様に塗布スジ故障の問題がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液をウェブに塗布しても塗布スジ故障が発生しない紐状フィラー含有塗布物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明に係る紐状フィラー含有塗布物の製造方法は、バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを多数本含む塗布液を前記ウェブに塗布する塗布工程と、前記塗布された塗布層を乾燥する乾燥工程とを少なくとも備えた紐状フィラー含有塗布物の製造方法において、前記塗布工程では、前記塗布液のウエット膜厚をｈとし、前記クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するように前記クリアランスを設定することを特徴とする。
【００１１】
本発明の紐状フィラー含有塗布物の製造方法によれば、塗布工程において、塗布液のウエット膜厚をｈとし、クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスを設定するようにしたので、バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液をウェブに塗布しても塗布スジ故障が発生しないようにできる。
【００１２】
本発明の発明者は、バックアップローラにウェブを巻き掛けながらダイ塗布する場合、ウエット膜厚に対してクリアランスを約１０倍程度確保し、塗布ヘッド先端をウェブに近づけ過ぎないという塗布技術分野における当業者の常識が、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液の塗布では塗布スジ故障の原因となることを見出した。そして、クリアランスをウエット膜厚の３倍以下まで狭くするという従来ありえない非常識な塗布によって、塗布スジ故障の発生を防止することができた。なお、クリアランスがウエット膜厚よりも大きいことは当然である。
【００１３】
クリアランスをウエット膜厚の３倍以下まで狭くすることで塗布スジ故障が防止される理由としては、次のことが考察される。即ち、ウエット膜厚に対するクリアランスを大きくしていくと塗布液ビード内に渦流が生じ、渦流が紐状フィラー同士を絡ませて塗布液ビード内に凝集物を発生させ、この凝集物を起点に塗布スジが発生するものと考察される。一方、ウエット膜厚に対するクリアランスを小さくしていくと塗布液ビード内の渦流が抑制されるので、紐状フィラー同士が絡まった凝集物の発生が防止され、これによって塗布スジ故障が防止されるものと考察される。そして、紐状フィラー同士が絡まった凝集物の発生を抑制して塗布スジ故障を防止する臨界的なウエット膜厚とクリアランスとの関係が、ウエット膜厚１に対してクリアランスが３倍の関係であると考察される。
【００１４】
本発明においては、前記ｄは５００μｍ以下であることが好ましい。クリアランスｄが５００μｍを超えて広くなり過ぎると、塗布液ビードに対する重力の影響を無視できなくなり、塗布液ビードが不安定になるためである。
【００１５】
本発明においては、前記紐状フィラーは金属ナノワイヤー、あるいはカーボンナノチューブであることが好ましい。
【００１６】
本発明は、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液全般に適用できることは勿論であるが、機能性材料として注目されている金属ナノワイヤー、あるいはカーボンナノチューブを含有する塗布液を用いた塗布物は、上記した透明電導体として特に有用だからである。
【００１７】
本発明においては、前記紐状フィラーの長軸径は１〜１００μｍ、短軸径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。これは、塗布液に含有させる紐状フィラーとして好適な範囲を具体的に示したものである。
【００１８】
本発明においては、前記塗布ヘッドは、エクストルージョン型又はスライドダイ型であることが好ましい。これは、塗布液ビードを介して塗布する塗布ヘッドの好ましい態様を具体的に示したものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の紐状フィラー含有塗布物の製造方法によれば、バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを含む塗布液をウェブに塗布しても塗布スジ故障が発生しないようにできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】紐状フィラー含有塗布物の製造方法を実施する製造装置の基本構成図
【図２】製造された紐状フィラー含有塗布物を説明する説明図
【図３】従来の塗布を説明する説明図
【図４】従来の塗布により発生した塗布スジ故障の図
【図５】本実施の形態の塗布を説明する説明図
【図６】本実施の形態の塗布により塗布スジ故障が防止された図
【図７】透明導電体の製造方法の説明図
【図８】実施例における本発明で塗布した塗布状態の説明図
【図９】実施例における従来法で塗布した塗布状態の説明図
【図１０】試験条件及び試験結果の表図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面に従って、本発明に係る紐状フィラー含有塗布物の製造方法の好ましい実施の形態について詳述する。
【００２２】
［紐状フィラー含有塗布物の製造方法の基本説明］
図１は、本実施の形態における紐状フィラー含有塗布物の製造方法を実施する製造装置１０の一例を示す基本構成図である。
【００２３】
ウェブ１２は送出リール１４にロール状に巻回されており、製造装置１０の運転開始によってエクストルージョン型の塗布装置１６に向けて送出される。エクストルージョン型の塗布装置１６は、主として、塗布ヘッド１８とバックアップローラ２０とで構成され、ウェブ１２はバックアップローラ２０に巻き掛け支持されながら走行する。ウェブの走行速度としては、５〜１５０ｍ／分の範囲が好ましい。そして、バックアップローラ２０に対して塗布ヘッド１８を進退することにより、塗布ヘッド先端１８Ａとウェブ１２との間に所定のクリアランスｄを設定する。
【００２４】
ウェブ１２の材質は特に限定されず、樹脂製、紙製、金属製、ガラス製等を使用することができきる。
【００２５】
一方、図示しない塗布液調製装置によって、多数本の紐状フィラーを溶媒に分散させた紐状フィラー含有塗布液（以下、単に塗布液と言う）が調製され、塗布ヘッド１８に供給される。紐状フィラーの長軸径は１〜１００μｍ、短軸径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
そして、塗布ヘッド１８に供給された塗布液２２は、ポケット１８Ｂにおいてウェブ幅方向（図１の表裏方向）に拡流された後、狭隘なスリット１８Ｃを通って塗布ヘッド先端１８Ａから走行するウェブ１２の一方面に向けて吐出される。これにより、ウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａが形成され、塗布液２２は塗布液ビード２２Ａを介してウェブ１２に塗布される。この結果、ウェブ１２上に紐状フィラーが分散した塗布層２２Ｂが形成される。
【００２７】
なお、塗布液２２を塗布する塗布ヘッド１８としては、エクストルージョン型の塗布ヘッドに限らず、スライドダイ方式の塗布ヘッドでもよい。要は、ウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成し、この塗布液ビード２２Ａを介して塗布液２２を塗布する方式の塗布ヘッド１８であればよい。
【００２８】
また、ウェブ１２は、ウェブ１２に塗布される塗布液２２の密着性向上を図るために、前処理を行うことが好ましい。前処理としては、例えばウェブ１２の溶媒洗浄又は化学的洗浄、加熱、さらには紐状フィラー含有の塗布層２２Ｂに適切な化学性又はイオン状態を与えるための下塗り層の形成、ウェブ１２のプラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、又はコロナ放電のような表面処理を挙げることができる。
【００２９】
例えば、下塗り層は、ウェブ１２の表面に塗布され、紐状フィラー特に金属ナノワイヤーやカーボンナノチューブのような導電性材料を固定することができるものが好ましい。下塗り層は、その表面を機能化及び変更し、ウェブ１２への紐状フィラーの結合を促進するものが好ましい。この場合、塗布液２２の塗布に先立って、下塗り層をウェブ上に塗布してもよいし、塗布液による塗布層と下塗り層とを同時に塗布してもよい。
【００３０】
次に、ウェブ１２に塗布された塗布層２２Ｂは、乾燥装置２４で乾燥され、塗布層中の溶媒を蒸発させる。乾燥装置２４としては、塗布液２２中の溶媒を蒸発させることができる装置であればよく、熱風式乾燥装置、赤外線式乾燥装置等の各種の乾燥装置を使用できる。
【００３１】
これにより、図２（Ａ）に示すように、ウェブ１２上に紐状フィラー２６のネットワーク層２８を有する紐状フィラー含有物３０が形成される。形成された紐状フィラー含有塗布物３０は、図１に示すように巻取リール３１に巻き取られる。
【００３２】
このように形成された紐状フィラー２６のネットワーク層２８の上に、さらに別の塗布装置によってマトリクス材を塗布してマトリクスを形成してもよい。図２（Ｂ）は、ウェブ１２上にネットワーク層２８が形成されている点では図２（Ａ）と同じであるが、紐状フィラー２６がマトリクス３２中に分散されたネットワーク層２８を形成する点で異なる。また、図２（Ｃ）は、ウェブ１２上にネットワーク層２８が形成されている点では図２（Ａ）と同じであるが、紐状フィラー２６がマトリクス３２に完全に浸漬された状態で分散している点で異なる。
【００３３】
マトリクス３２の塗布は、ローラー塗布装置の他に、ブラシ、スタンプ、スプレー塗布装置、スロットダイコーター、その他あらゆる適切な塗布装置が使用可能である。
【００３４】
「マトリクス」とは、紐状フィラー２６が分散又は組み込まれた固体状物質を指し、「マトリクス材」とは、硬化してマトリクスとなることが可能な材料又は材料の混合物を指す。なお、「マトリクス」及び「マトリクス材」については、紐状フィラー２６の一例として金属ナノワイヤーを使用した透明導電体の製造方法の欄で詳しく説明する。
【００３５】
かかる紐状フィラー含有塗布物の製造方法において、本実施の形態では、塗布液２２のウエット膜厚をｈとし、クリアランス（塗布ヘッド先端とウェブとの間の距離）をｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスｄを設定するようにした。
【００３６】
これによって、バックアップローラ２０に巻き掛けられて走行するウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラー２６を多数本含む塗布液２２をウェブ１２に塗布する際に従来問題となっていた塗布スジ故障を防止することができる。
【００３７】
ここで、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスｄを設定することにより塗布スジ故障を防止できるメカニズムの考察を、図３〜図６を用いて説明する。
【００３８】
図３は、従来の紐状フィラー含有塗布物の製造における塗布状態を示した模式図であり、バックアップローラ２０は省略してある。
【００３９】
図３に示すように、塗布ヘッド先端１８Ａ（スリット先端と同義）から吐出された塗布液２２は、塗布ヘッド先端１８Ａとウェブ１２との間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成し、この塗布液ビード２２Ａを介して矢印方向Ａに走行するウェブ１２面に塗布液２２が塗布される。そして、図３は、塗布液２２のウエット膜厚ｈに対してクリアランスｄが３倍を超えて（例えば５倍）広い場合である。従来はウエット膜厚ｈに対してクリアランスｄを約１０倍程度、狭い場合でも５倍程度確保し、塗布ヘッド先端１８Ａをウェブ１２に近づけ過ぎないというのが塗布技術分野における当業者の常識である。この結果、ウエット膜厚ｈに対するクリアランスｄが広過ぎるために、塗布液ビード２２Ａ内にウェブ１２走行方向への液流れＣの他に、渦流Ｂが生じる。これにより、塗布液２２中に分散される紐状フィラー２６同士が絡み、凝集物２７が形成されると推定している。この凝集物２７は、図３及び図４に示すように、塗布終端部３４（ウェブ１２における塗布領域と未塗布領域との境界部分）に大量に観察される。そして、この凝集物２７を起点として図４に示す塗布スジ故障３６が発生する。
【００４０】
図５は、本実施の形態の紐状フィラー含有塗布物の製造における塗布状態を示した模式図であり、塗布液２２のウエット膜厚ｈに対してクリアランスｄを３倍に狭く設定した場合である。この結果、ウエット膜厚ｈに対するクリアランスｄが狭いために、塗布液ビード２２Ａ内に渦流が発生せず、塗布ヘッド先端１８Ａから吐出された塗布液２２はウェブ１２走行方向への一方向のみの液流れＣを形成する。この結果、塗布液２２中に分散される紐状フィラー２６同士の絡みが抑制され、凝集物２７が形成されない。したがって、図５及び図６に示すように、塗布液ビード２２Ａ内で液が滞留し易い塗布終端部３４に紐状フィラー２６の凝集物２７が蓄積されることもない。これにより、図６に示すように、塗布スジ故障のない面状に優れた塗布がなされるものと考察される。
【００４１】
なお、クリアランスｄがウエット膜厚ｈよりも大きいことは当然である。クリアランスｄがウエット膜厚ｈよりも小さいと所定の膜厚（乾物）の紐状フィラー含有塗布物３０を製造することができないだけでなく、塗布ヘッド先端１８Ａがバックアップローラ２０に接触して破損する等の虞がある。
【００４２】
このように、塗布スジ故障３６は、塗布液ビード２２Ａ内の渦流Ｂにより紐状フィラー２６が絡まって凝集物２７を形成することを原因とするものであり、渦流Ｂが発生するか否かはウエット膜厚ｈとクリアランスｄとの関係で決まる。したがって、粘度や表面張力等の塗布液物性、樹脂、紙、金属、ガラス等のウェブ材質、塗布ヘッドの先端リップの位置を揃えるか、あるいはオーバーバイトにするか、アンダーバイトにするかに係わらず、ｈ＜ｄ≦３ｈの範囲で塗布スジ故障を防止できる。
【００４３】
ただし、クリアランスｄは５００μｍ以下であることが好ましい。クリアランスｄが５００μｍを超えて広くなり過ぎると、塗布液ビード２２Ａに対する重力の影響を無視できなくなる。これにより、塗布液ビード２２Ａが不安定になるため、塗布スジ故障３６とは別の故障が発生し易くなる。
【００４４】
［透明導電体の製造方法］
次に、紐状フィラー２６として導電性ナノワイヤーを使用した塗布物の一例として、透明導電体の製造方法について説明する。透明導電体３０Ａの構成は、図２において紐状フィラー２６が例えば導電性ナノワイヤー（例えば金属ナノワイヤー２６Ａ）に代わり、ネットワーク層２８が導電性のネットワークである導電層２８Ａに代わるだけであり、基本的には同じである。
【００４５】
（導電性ナノワイヤー）
導電性ナノワイヤーは、一般的に１０〜１０００００の範囲のアスペクト比（長さ／直径）を有する。アスペクト比がより大きいと、導電性ナノワイヤーの総合密度をより低くし、透明性を高くすることを可能にすることができる。また、より効率的な導電性のネットワークを形成できるため、透明な導電層２８Ａを得るために有利である。換言すれば、高アスペクト比を有する導電性ナノワイヤーを使用すると、導電性ネットワークを実現する導電性ナノワイヤーの密度は、導電性ネットワークが実質的に透明である程度に十分に低くすることが可能となる。なお、ウェブ１２としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を使用した場合、ウェブ１２上の導電性ナノワイヤーのネットワークの層は、約４４０ｎｍ〜７００ｎｍにおいて実質的に透明である。
【００４６】
導電性ナノワイヤーとしては、金属ナノワイヤー２６Ａの他に、高アスペクト比（例えば、１０より高い）を有する他の導電性材料を含むことができる。非金属の導電性ナノワイヤーの例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、金属酸化物ナノワイヤー、導電性ポリマー繊維、及び同類の物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
なお、本実施の形態では、主として金属ナノワイヤー２６Ａの例で説明する。「金属ナノワイヤー」とは、元素金属、金属合金、又は金属化合物（金属酸化物を含む）を含む金属ワイヤーを指す。金属ナノワイヤーの少なくとも１つの横断面寸法（短軸径）は、５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、又はより好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００４８】
上述したように、金属ナノワイヤー２６Ａのアスペクト比（長さ：幅）は、１０より大きく、好ましくは５０より大きく、又はより好ましくは１００より大きい。適切な金属ナノワイヤーは、あらゆる金属によって構成することができ、銀、金、銅、ニッケル、及び金メッキ銀が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
金属ナノワイヤー２６Ａは、既知の方法により、調製することができる。特に、銀ナノワイヤーは、ポリオール（例えば、エチレングリコール）及びポリ（ビニルピロリドン）の存在下において、銀塩（例えば、硝酸銀）の溶液相還元を通じて合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５、及びＸｉａ，Ｙ．ら、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載されている方法に従って調製することができる。
【００５０】
（導電層及びウェブ）
既に説明した図２（Ａ）は、ウェブ１２上に被覆された導電層２８Ａを含む透明導電体３０Ａを示す。導電層２８Ａは、複数の金属ナノワイヤー２６Ａを含む。金属ナノワイヤー２６Ａは導電性のネットワークを形成する。
【００５１】
図２（Ｂ）は、ウェブ１２上に導電層２８Ａが形成されている点では図２（Ａ）の例と同じであるが、導電層２８Ａがマトリクス３２に組み込まれた複数の金属ナノワイヤー２６Ａを含む点で異なる。図２（Ｃ）は、ウェブ１２上に導電層２８Ａが形成されている点では図２（Ａ）の例と同じであるが、導電層２８Ａがマトリクス３２内の一部に組み込まれる金属ナノワイヤー２６Ａにより形成され、マトリクス３２に完全に浸漬されている点で異なる。
【００５２】
金属ナノワイヤー２６Ａの一部は、導電性のネットワークへのアクセスを可能にするために、マトリクス３２から突出していてもよい。マトリクス３２は、金属ナノワイヤー２６Ａのためのホストであって、導電層２８Ａの物理的形状を提供する。マトリクス３２は、腐食及び摩耗のような不都合な環境要因から、金属ナノワイヤー２６Ａを保護する。特に、マトリクス３２は、環境下の湿気、微量の酸、酸素、硫黄等の腐食性要素の浸透を阻止する。
【００５３】
その上、マトリクス３２は、導電層２８Ａに好ましい物理的・機械的特性を付与する。例えば、ウェブ１２に対する粘着力を付与することができる。さらに、酸化金属フィルムとは異なり、金属ナノワイヤー２６Ａが組み込まれたポリマーマトリクス又は有機マトリクスは、剛性及び可撓性を有することができる。なお、可撓性のマトリクス３２は、低費用・高速大量処理プロセスによる透明導電体３０Ａの製造を可能にする。
【００５４】
さらに、導電層２８Ａの光学的特性は、マトリクス３２を形成するための適切なマトリクス材を選択することにより調整可能である。例えば、反射損及び不要なグレアは、所望の屈折率、組成及び厚さを有するマトリクス材を使用することにより、効果的に低減できる。
【００５５】
一般には、マトリクス材は光学的に透明な物質である。可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における物質の光透過率が少なくとも８０％であるとき、物質は、光学的に透明であるとみなされる。
【００５６】
マトリクス３２は、厚さ約１０ｎｍ〜５μｍ、厚さ約２０ｎｍ〜１μｍ、又は厚さ約５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、また、約１．３〜２．５、又は約１．３５〜１．８の屈折率を有する。
【００５７】
マトリクス材は例えばポリマーであってもよい（ポリマーマトリクスとも称する）。光学的に透明なポリマーは、当技術分野において既知である。適切なポリマーマトリクスの例としては、ポリメタクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリアクリレート及びポリアクリロニトリルのようなポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、及びポリカーボネート）、フェノール又はクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、及びポリフェニルエーテルのような高度の芳香族性を有するポリマー、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及び環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、セルロース誘導体、シリコーン及び他のケイ素含有ポリマー（例えば、ポリシルセスキオキサン及びポリシラン）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えばＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、及びフルオロポリマー（例えば、ポリビニリデンフッ化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィン及び炭化水素オレフィンのコポリマー（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））、及びアモルファスフッ化炭素ポリマー又はコポリマー（例えば、旭ガラス社のＣＹＴＯＰ（登録商標）、又はデュポン社のテフロン（登録商標）ＡＦ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
マトリクス材自体が導電性であってもよい。例えば、マトリクス材は、導電性ポリマーであってもよい。導電性ポリマーは、当技術分野において周知であり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリジアセチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
「導電層２８Ａ」とは、透明導電体３０Ａの導電性媒体を提供する金属ナノワイヤー２６Ａのネットワーク層を指す。マトリクス３２が存在するとき、金属ナノワイヤー２６Ａのネットワーク層とマトリクス３２との組み合わせもまた、「導電層２８Ａ」と呼ばれる。導電層２８Ａの表面伝導率は、その表面抵抗に逆比例し、シート抵抗と呼ばれることもあり、当技術分野において既知の方法で測定可能である。
【００６０】
導電層２８Ａは導電性を有するために、十分な金属ナノワイヤー２６Ａが充填されなくてはならない。「基準含有量」とは、導電層２８Ａが、約１０6オーム／ｓｑ．（又は、オーム／□）以下の表面抵抗率を有する場合の、導電層２８Ａに含有された金属ナノワイヤー２６Ａの重量％を指す。基準含有量は、金属ナノワイヤー２６Ａのアスペクト比、整列度、凝集度、及び抵抗率等に依存する。
【００６１】
マトリクス３２の機械的及び光学的特性は、マトリクス３２中のあらゆる粒子の投入により、変化又は損傷されやすい。有利な点として、金属ナノワイヤー２６Ａの高アスペクト比が高いと、銀ナノワイヤーの場合で、基準含有量が好ましくは約０．０５μｇ／ｃｍ２〜約１０μｇ／ｃｍ２、より好ましくは約０．１μｇ／ｃｍ２〜約５μｇ／ｃｍ２、より好ましくは約０．８μｇ／ｃｍ２〜約３μｇ／ｃｍ２となるように、マトリクス３２を通じた導電性のネットワークの構成が可能となる。これらの投入量は、マトリクス３２の機械的又は光学的特性に影響しない。これらの値は、金属ナノワイヤー２６Ａの寸法及び空間分散に強く依存する。有利な点として、金属ナノワイヤー２６Ａの含有量を調節することにより、電気伝導率（又は、表面抵抗率）及び光透過性が調節可能な透明導電体３０Ａを提供することができる。
【００６２】
図２（Ｂ）に示されるように、導電層２８Ａは、マトリクス３２の厚み全体に広がる。有利な点として、金属ナノワイヤー２６Ａのある部分は、マトリクス材（例えば、ポリマー）の表面張力に起因して、マトリクス３２表面上に露出する。この特徴は、タッチスクリーン用途に特に役立つ。透明導電体３０Ａは、その少なくとも１つの表面上に表面伝導率を示す。
【００６３】
図２（ｄ）は、マトリクス３２に組み込まれた金属ナノワイヤー２６Ａのネットワークが、どのように表面伝導率を得ると考えられているかを説明している。図示されるように、金属ナノワイヤー２６Ａが、マトリクス３２に「浸漬される」可能性がある一方、金属ナノワイヤー２６Ａの末端部が、マトリクス３２の表面上に突出する。また、金属ナノワイヤー２６Ａの中央部の一部が、マトリクス３２の表面上に突出してもよい。十分な数の金属ナノワイヤー２６Ａの末端部及び中央部が、マトリクス３２上に突出すると、透明導電体３０Ａの表面は導電性を有する。
【００６４】
「ウェブ１２」とは、導電層２８Ａが塗布される材料を指す。ウェブ１２は、透明又は不透明であってもよい。適切な高剛性のウェブ１２としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、及びポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば、直鎖状、分岐鎖状、及び環状ポリオレフィン）、ポリビニル（例えば、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレート等）、セルロースエステル系（例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテート）、ポリエーテルスルホンのようなポリスルホン、ポリイミド、シリコーン、及び他の従来のポリマーフイルムが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、紙、金属、ガラス等も使用できる。
【００６５】
（性能強化層）
上述したように、導電層２８Ａは、マトリクス３２に起因して、優れた物理的及び機械的特徴を有する。これらの特徴は、透明導電体３０Ａに、付加的な層を導入することにより、さらに増強することが可能である。付加的な層としては、例えば反射防止層、グレア防止層、接着層、バリア層、及びハードコートのような一以上の層を含む。
【００６６】
（腐食防止剤）
透明導電体３０Ａは、上述したバリア層に加えて、又はバリア層の代わりに、腐食防止剤を含んでもよい。様々な腐食防止剤は、様々な機構に基づいて、金属ナノワイヤー２６Ａを保護する。
【００６７】
腐食防止剤は、容易に金属ナノワイヤー２６Ａと結合し、金属表面上に保護フィルムを形成する。これらは、バリア形成腐食防止剤とも呼ばれる。
【００６８】
塗布液２２の溶媒としては、金属ナノワイヤー２６Ａが均一に分散された塗布液（金属ナノワイヤー含有塗布液）を形成可能なあらゆる非腐食性の溶媒を使用することができる。特に、金属ナノワイヤー２６Ａは、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素、又は芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）中に分散されることが好ましい。より好ましくは、その溶媒は揮発性であって、２００℃以下、又は１５０℃以下、又は１００℃以下の沸点を有する。
【００６９】
加えて、金属ナノワイヤー２６Ａが分散された塗布液２２は、粘度、腐食、接着力、及びナノワイヤー分散を調節するために、添加剤及び結合剤を含有してもよい。適切な添加剤及び結合剤の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、及びキサンタンガム（ＸＧ）、及びエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及びこれらのコポリマーのような界面活性剤、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、及びフルオロ界面活性剤（例えば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）、デュポン社）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
一例では、塗布液２２は、０．００２５重量％〜０．１重量％の界面活性剤（例えば、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００では、好ましい範囲は０．００２５重量％〜０．０５重量％）、０．０２重量％〜４重量％の粘度調整剤（例えば、ＨＰＭＣでは、好ましい範囲は０．０２重量％〜０．５重量％）、９４．５重量％〜９９．０重量％の溶媒、及び０．０５重量％〜１．４重量％の金属ナノワイヤーを含有する。適切な界面活性剤の代表例としては、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＨ、Ｔｒｉｔｏｎ（×１００、×１１４、×４５）、Ｄｙｎｏｌ（６０４、６０７）、ｎ−ドデシルｂ−Ｄ−マルトシド及びＮｏｖｅｋ（登録商標）が挙げられる。適切な粘度調整剤の例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。適切な溶媒の例としては、水及びイソプロパノールが挙げられる。
【００７１】
塗布液２２の濃度を上記から変更することが求められるならば、溶媒のパーセントを増減させることが可能である。しかしながら、好ましい実施形態では、他の成分の相対比率は、同じままであることができる。特に、粘度調整剤に対する界面活性剤の比率は、好ましくは８０〜０．０１の範囲であり、金属ナノワイヤーに対する粘度調整剤の比率は、好ましくは５〜０．０００６２５の範囲であり、界面活性剤に対する金属ナノワイヤー２６Ａの比率は、好ましくは５６０〜５の範囲である。塗布液２２の構成要素の比率は、ウェブ１２及び使用される塗布方法に従って、適宜修正してもよい。塗布液２２の好ましい粘度範囲は、１〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
マトリクス材は、ポリマーを含み、上述したものと同様の物を使用することができる。また、マトリクス材はプレポリマーを含む。「プレポリマー」とは、重合及び／又は架橋してポリマーマトリクスを形成することができるモノマーの混合物、オリゴマーの混合物、又は部分ポリマーの混合物を指す。所望のポリマーマトリクスを考慮して、適切なモノマー又は部分ポリマーを選択することは、当技術者の知識の範囲内である。
【００７３】
好ましい実施の形態では、プレポリマーは光硬化性である。すなわち、プレポリマーは、照射により重合及び／又は架橋する。より詳細に記載するように、光硬化性プレポリマーに基づくマトリクス３２は、選択された領域における照射によりパターン化が可能である。プレポリマーは、熱硬化性でもよく、熱源からの熱を選択的に当てることにより、パターン化が可能である。
【００７４】
一般に、マトリクス材は液体である。マトリクス材は、任意に溶媒を含んでもよい。マトリクス材を有効に溶媒和又は分散することができるあらゆる非腐食性溶媒が使用できる。適切な溶媒の例としては、水、アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）又は芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）が挙げられる。より好ましくは、溶媒は、揮発性であって、２００℃以下、又は１５０℃以下、又は１００℃以下の沸点を有する。
【００７５】
マトリクス材は、架橋剤、重合開始剤、安定化剤（例えば、製品寿命を伸ばす酸化防止剤及びＵＶ安定剤、及び保存期間を長くする重合防止剤が挙げられる）、界面活性剤等を含んでもよい。マトリクス材は、腐食防止剤をさらに含んでもよい。
【００７６】
（透明導電体の製造方法）
次に、図２（Ｂ）に示した透明導電体を、ロール・トゥ・ロール方式で製造する方法を図７により説明する。
【００７７】
図７に示すように、ウェブ１２は送出リール１４から、エクストルージョンタイプ型の塗布装置１６に向けて送出される。
【００７８】
本実施の形態では、前処理ステーション３８において前処理が行われる。より具体的には、塗布液２２の塗布の効率を向上するために、前処理ステーション３８において、ウェブ１２に任意に表面処理を行うことが好ましい。加えて、塗布に先立つウェブ１２の表面処理は、塗布される金属ナノワイヤー２６Ａの均一性を向上することができる。
【００７９】
ウェブ１２の表面処理は、当技術分野において既知の方法により行うことが可能である。例えば、ウェブ１２の表面の分子構造を変更するために、プラズマ表面処理を使用可能である。プラズマ表面処理は、アルゴン、酸素、又は窒素のようなガスを使用して、低温においてより高い反応性を有する種を作成可能である。一般的には、表面上のほんのわずかだけの原子層が工程に関与しているので、ウェブ１２（例えば、ポリマーフイルム）のバルク特性は、化学反応によって変化せずそのまま残る。多くの場合、プラズマ表面処理は、濡れ性及び接着結合性を向上する適切な表面活性を提供する。具体例としては、以下の運転パラメーターを使用して、Ｍａｒｃｈ ＰＸ２５０システムにより、酸素プラズマ処理を遂行可能である。そのパラメーターは、１５０Ｗ、３０秒、Ｏ２流量は６２．５ｓｃｃｍ、圧力は約４００ｍＴｏｒｒである。
【００８０】
表面処理は、ウェブ１２上へ下塗り層の塗布を含んでもよい。上述したように、下塗り層は、一般的には金属ナノワイヤー２６Ａ及びウェブ１２の両方に親和性を有する。したがって、下塗り層は、金属ナノワイヤー２６Ａの固定、及び金属ナノワイヤー２６Ａのウェブ１２への付着を可能にする。下塗り層として適した代表的な物質としては、ポリペプチド（例えば、ポリ−Ｌ−リジン）を含む多機能生体分子が挙げられる。他の典型的な表面処理としては、溶媒による表面洗浄、コロナ放電、及びＵＶ／オゾン処理が挙げられ、これらは全て当業者に既知である。
【００８１】
そして、エクストルージョン型の塗布装置１６に送られらウェブ１２には、この塗布装置１６によって塗布液２２が塗布される。これにより、ウェブ１２上には、金属ナノワイヤー２６Ａが分散された塗布層２２Ｂが形成される。
【００８２】
かかる塗布の工程においても、上記したように塗布液２２のウエット膜厚をｈとし、クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスｄを設定することが重要である。
【００８３】
これにより、バックアップローラ２０に巻き掛けられて走行するウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成して塗布する塗布装置１６を用いて、金属ナノワイヤー２６Ａを含む塗布液２２をウェブ１２に塗布しても塗布スジ故障が発生しないようにできる。したがって、製造される透明導電体３０Ａは均一な電気特性、光学特性、機械特性を有することができる。
【００８４】
次に、ウェブ１２は濯ぎステーション４０に送られ、塗布された塗布層２２Ｂを任意に濯ぐことができる。その後、塗布層２２Ｂは、乾燥ステーション４２において乾燥される。なお、図７では特に乾燥方式について説明しないが、例えば図１に示しようにトンネル状の乾燥装置本体の中をウェブ１２が通過する間にウェブ１２に熱風を吹き付ける熱風乾燥装置を好適に使用できる。これにより、ウェブ１２上に金属ナノワイヤー２６Ａのネットワーク層である導電層２８Ａが形成される。
【００８５】
次に、導電層２８Ａが形成されたウェブ１２は後処理ステーション４４に送られる。そして、例えば、アルゴン又は酸素プラズマによる金属ナノワイヤー２６Ａの表面処理がなされる。これにより、導電層２８Ａの透過性及び導電性を改善することができる。具体例としては、以下の運転パラメーターを使用して、Ｍａｒｃｈ ＰＸ２５０システムにより、Ａｒ又はＮ２プラズマを遂行することができる。そのパラメーターは、３００Ｗ、９０秒（又は４５秒）、Ａｒ又はＮ２ガス流量が１２ｓｃｃｍ、圧力が約３００ｍＴｏｒｒである。同様に、他の既知の表面処理（例えば、コロナ放電又はＵＶ／オゾン処理）を使用してもよい。例えば、コロナ処理のために、Ｅｎｅｒｃｏｎシステムを使用可能である。
【００８６】
次に、ウェブ１２は、導電層２８Ａの加圧処理を行う加圧処理ステーション４６に送られる。より具体的には、導電層２８Ａが、ローラー４６Ａ及び４６Ｂを介して送り込まれ、これらのローラーは導電層２８Ａの表面に圧力を加える。この場合、単一のローラーも使用可能である。加圧処理の有利な点として、導電層２８Ａ、特に、マトリクス材の塗布に先立って導電層２８Ａを加圧処理すると、導電層２８Ａの導電性を向上させることができる。以下の説明では、ウェブ１２上に導電層２８Ａが形成された状態のワークや、導電層２８Ａにマトリクス３２が形成された状態のワーク等のように、最終的に透明導電体３０Ａとなる前の段階のワークを透明導電体前駆体と記す。
【００８７】
特に、１つ以上のローラー（例えば、円筒棒）を使用して、導電層２８Ａを有するウェブ１２の一方（導電層面）又は両方の面に、圧力が加えられてもよい。単一のローラーが使用される場合には、導電層２８Ａが硬質の表面上に設置される可能性があり、ローラーに圧力が加えられる間に、既知の方法を使用して、単一のローラーが導電層２８Ａの露出した表面を回転する。２つのローラー４６Ａ，４６Ｂが使用される場合には、導電層２８Ａは２つのローラー４６Ａ，４６Ｂ間でロール処理されてもよい。
【００８８】
また、１つ以上のローラーにより、５０〜１０，０００ｐｓｉの圧力が導電層２８Ａに加えられてもよい。また、１００〜１０００ｐｓｉ、又は２００〜８００ｐｓｉ、又は３００〜５００ｐｓｉが加えられてもよい。好ましくは、あらゆるマトリクス材の塗布に先立ち、導電層２８Ａに圧力が加えられる。
【００８９】
導電層２８Ａに圧力を加えるために、２つ以上のローラーを使用する場合には、「ニップ」又は「ピンチ」ローラーを使用してもよい。ニップ又はピンチローラーは、当技術分野においてよく理解されており、例えば、３Ｍ技術報告「積層接着剤のコンバータのための積層技術（Lamination Techniques for Converters of Laminating Adhesives）」（２００４年３月）において説明されている。
【００９０】
上述のプラズマ処理の適用の前後のいずれかにおいて、導電層２８Ａへ加圧を行うとその導電性が改善され、さらにこの加圧は、先の又は後のプラズマ処理の有無にかかわらず、行われてもよい。図７に示されるように、ローラー４６Ａ，４６Ｂは１回又は複数回、導電層２８Ａの表面を回転してもよい。ローラーが導電層２８Ａ上を複数回回転する場合、その回転は、ロール処理されるシートの表面に平行な軸に対して同じ方向（例えば、ウェブの走行経路に沿って）、又は異なる方向（図示せず）へ行われてもよい。
【００９１】
例えばステンレス鋼ローラーを使用して約１０００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉで加圧した後の、金属ナノワイヤー２６Ａによる導電層２８Ａは、複数のナノワイヤー交点を含む。少なくとも各交点における上面ナノワイヤーは、交差している部分が、加圧により互いに圧迫された場所で、扁平な横断面を有し、それによって、金属ナノワイヤー２６Ａによる導電層２８Ａの導電性に加え、接続性が強化されている。
【００９２】
さらに、導電層２８Ａが加熱されることが好ましい。一般的には、導電層２８Ａは８０℃〜２５０℃のいずれかに１０分間以下、より好ましくは、１００℃〜１６０℃のいずれかに１０秒間〜２分間のいずれかの間加熱される。加熱は、オンライン又はオフラインのいずれかで行われることができる。例えばオフライン処理において、導電層２８Ａに所定温度に設定されたシート状の製品を乾燥することができるオーブン（シートオーブンと記す）中に所定時間設置することができる。導電層２８Ａをこのような方法で加熱すると、透明導電体３０Ａの導電性を向上する上で有利である。例えば、図７で示すようなロール・トゥ・ロール工程を使用して製造された透明導電体３０Ａは、本実施の形態では、温度２００℃に設定された上述のシートオーブン中に、３０秒間置いた。透明導電体３０Ａは、この熱後処理の前に表面抵抗率が約１２ｋオーム／ｓｑ．であったが、熱処理の後に約５８オーム／ｓｑ．に低下した。例えば、導電層２８Ａを加熱するために、インライン又はオフライン法のいずれかで、赤外線ランプを使用することができる。ＲＦ電流も、金属ナノワイヤー２６Ａの導電層２８Ａを加熱するために使用することができる。ＲＦ電流は導電層２８Ａへの電気接点を通じて誘起されるブロードキャストマイクロ波又は電流のいずれかによって導電層２８Ａ中で誘起されてもよい。
【００９３】
さらに、導電層２８Ａに熱及び圧力の両方を加える後処理を使用可能である。特に、圧力を加えるために導電層２８Ａは、上述のような１つ以上のローラーを介して設置されることができる。熱を同時に加えるために、ローラーは加熱されてもよい。ローラーにより加えられる圧力は、好ましくは１０〜５００ｐｓｉ、より好ましくは４０〜２００ｐｓｉである。ローラーは、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１７５℃に加熱される。このような加熱と加圧の組み合わせは、導電層２８Ａの導電性を向上可能である。適切な圧力及び熱の両方を同時に加えるために使用可能な機械は、Ｂａｎｎｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｔｅｍｅｃｕｌａ、Ｃａｌｉｆ．によるラミネーターである。加熱と加圧との組み合わせは、以下に記載されるような、マトリクス又は他の層の塗布及び硬化の前後のいずれかにおいて行うことができる。
【００９４】
導電層２８Ａの導電性を向上するために使用される他の後処理技術は、本明細書に開示されるように製造された導電層２８Ａを、金属還元剤にさらすことである。特に、銀ナノワイヤーの導電層２８Ａは、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムのような銀還元剤に、好ましくは１０秒間〜３０分間のいずれか、より好ましくは１分間〜１０分間さらすことができる。当業者が理解するように、このような処理は、インライン又はオフラインのいずれかで行われることができる。
【００９５】
上述したように、このような処理は、導電層２８Ａの導電性を向上できる。例えば、図７で示すロール・トゥ・ロール工程に従って調製されたＰＥＴフィルム上の銀ナノワイヤーの導電層２８Ａは、２％ＮａＢＨ４に１分間さらされ、その後、水で濯ぎ、空気中で乾燥された。導電層２８Ａは、この後処理の前に約１３４オーム／ｓｑ．の抵抗率を有し、この後処理の後に約９オーム／ｓｑ．の抵抗率を有した。
【００９６】
次に、ウェブ１２は、マトリクス材を塗布するマトリクス塗布ステーション４８に送られる。マトリクス塗布ステーション４８は、貯蔵タンクの他、噴霧装置、ブラッシング装置、印刷装置等であってもよい。こうして、マトリクス材が導電層２８Ａ上に塗布される。有利な点として、マトリクス材は、印刷装置により塗布され、パターン化されたマトリクス材層として形成することが可能である。
【００９７】
次に、マトリクス材が塗布されたウェブ１２は、硬化ステーション５０に送られて硬化される。マトリクス材がポリマー／溶媒系である場合、マトリクス材層は、溶媒を蒸発させることにより硬化可能である。硬化工程は、加熱（例えば、焼成）により、促進可能である。マトリクス材が放射線硬化性プレポリマーを含む場合、マトリクス材層は、照射により硬化可能である。プレポリマーの種類によって、熱硬化（熱的誘導重合）も使用可能である。
【００９８】
マトリクス材層を硬化する前に、任意にパターニング段階を行うことができる。パターニングステーション５２は、マトリクス塗布ステーション４８の後、及び硬化ステーション５０の前に配置する。
【００９９】
硬化工程は、マトリクス３２中に、金属ナノワイヤー２６Ａを含む導電層２８Ａを形成する。導電層２８Ａは、後処理ステーション５４においてさらに処理可能である。
【０１００】
導電層２８Ａは、該導電層２８Ａの表面の金属ナノワイヤー２６Ａの一部を露出させるために、後処理ステーション５４において表面処理することができる。例えば、溶媒、プラズマ処理、コロナ放電、又はＵＶ／オゾン処理により、極微量のマトリクス３２がエッチング除去可能である。露出した金属ナノワイヤー２６Ａは、タッチスクリーン用途に特に有用である。
【０１０１】
一部の金属ナノワイヤー２６Ａは、硬化工程の後に導電層２８Ａの表面上に露出され（図２（Ｄ）参照）、エッチング段階は必要でない。特に、マトリクス３２の厚さ及びマトリクス材の表面張力が適切に調節されれば、マトリクス３２は、上部の導電層２８Ａを濡らさず、金属ナノワイヤー２６Ａの一部が導電層２８Ａの表面上に露出することとなる。これにより、導電層２８Ａ及びウェブ１２からなる透明導電体３０Ａが製造される。製造された透明導電体３０Ａは、巻取リール３１に巻き取られる。この製造のフロー工程は、「リール・トゥ・リール」又は「ロール・トゥ・ロール」工程とも称される。ウェブ１２は、任意にコンベヤーベルトに沿って移動させることにより、安定化可能である。
【０１０２】
「ロール・トゥ・ロール」工程において、複数の被覆段階は、移動しているウェブ１２の移動経路に沿って行うことができる。したがって、必要に応じ、如何なる数の付加的な被覆ステーションをも組み込むように、カスタマイズや改変可能である。例えば、性能強化層（反射防止、接着、バリア、グレア防止、保護用の層又はフィルム）の被覆は、フロー工程に十分に統合可能である。
【０１０３】
［実施例］
次に、本実施の形態に係る紐状フィラー含有塗布物の製造方法について、紐状フィラーとして銀ナノワイヤー（金属ナノワイヤーの１種）を使用して透明導電体を製造した具体的な試験結果を説明する。
【０１０４】
（１）塗布液の処方
試験に供した塗布液の組成は次のとおりである。
【０１０５】
＊銀ナノワイヤー（長軸径１０μｍ、短軸径５０ｎｍ） ０．３ｇ
＊純水 ６０ ｇ
＊プロパノール ３７．７ｇ
＊テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ２ ｇ
［合計］ １００ ｇ
なお、ｐＨ調整剤により塗布液のｐＨをｐＨ４に調整した。
【０１０６】
（２）塗布工程及び乾燥工程の条件
試験は、図１に示す製造装置を使用して行った。
【０１０７】
＊塗布装置１６…図８（本発明）及び図９（従来）に示すように、バックアップローラ（図示せず）を備えたエクストルージョン型の塗布ヘッド１８を使用すると共に、スリット間隔（Ｓ）を５０μｍに設定した。また、塗布ヘッド１８のウェブ走行方向下流側のリップランド長（Ｌ）を５０μｍ、オーバーバイト量（ＯＢ）を５０μｍとした。
【０１０８】
＊ウェブ１２は、厚み１２０μｍのＰＥＴフィルムを使用し、フィルム面を４Ｊ／ｃｍ２でコロナ処理すると共にシランカップリング処理した。
【０１０９】
＊乾燥装置２４…熱風乾燥装置を使用し、ウェブ１２面に塗布形成された塗布層２２Ｂを１２０℃で１分乾燥し、塗布層２２Ｂ中の溶媒を飛ばした。
【０１１０】
（３）試験
そして、塗布装置１６から上記処方された塗布液２２を、走行するウェブ１２に塗布した。この塗布において、ウェブ１２に塗布された塗布液２２のウエット膜厚をｈとし、クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足する場合（図８）と満足しない場合（図９）とで、塗布スジ故障の発生がどのようになるかを試験した。即ち、図１０の表に示したように、クリアランスｄを２０〜１２０μｍの間で変化させると共に、ウエット膜厚ｈを７〜２４ｃｃ／ｍ２の間で変化させることにより、ｄ／ｈを２．９〜１７の間で変えるようにした。なお、例えば７ｃｃ／ｍ２の塗布量はウエット膜厚ｈの７μｍに相当する。
【０１１１】
具体的なｄ／ｈは、試験１が７、試験２が１０、試験３が１７、試験４が４、試験５が３、試験６〜１０が２．９、試験１１が２．０である。なお、表には小数点以下を四捨五入して記載した。
【０１１２】
また、ウェブ走行速度の影響を見るために、ウェブ走行速度を１２、２４、３６ｍ／ｍｉｎの３水準で行った。
【０１１３】
なお、オーバーバイトを有する塗布ヘッド１８の場合、クリアランスｄはウェブ走行方向下流側のリップ先端からウェブ１２までの距離となる。
【０１１４】
（４）試験結果
試験結果は図１０の表に示す。評価項目としては、上記した「塗布スジ」以外に「塗布終端部の凝集物」の有り無し、を目視にて観察した。さらには、塗布スジの発生する原因の考察材料として、塗布液ビード内の渦流の有り無し、を流体力学に基づく計算によって把握した。
【０１１５】
図１０の表における塗布スジの評価は、×が塗布スジの発生したことを示し、○が塗布スジの発生がないことを示す。
【０１１６】
その結果、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足しない、即ちｄ／ｈが３倍を超えて大きい試験１〜４では、塗布開始後１分程度でウェブ走行方向に塗布スジ３６（図４参照）が発生した。塗布終端部３４を観察したところ、図９に示すようにウェブ幅方向に凝集物２７が蓄積されているのが確認された。そして、この凝集物２７を起点として塗布スジ故障が発生していた。また、この凝集物２７を採取して顕微鏡にて観察した結果、銀ナノワイヤー同士が絡まった塊であった。
【０１１７】
また、試験１〜４のウエット膜厚ｈとクリアランスｄとの関係は塗布液ビード２２Ａ内に渦流Ｂが発生する関係であることから、渦流Ｂによって銀ナノワイヤー同士が絡まって凝集物２７が形成されると推察された。
【０１１８】
このことから、塗布液ビード２２Ａ内に渦流Ｂが発生しないウエット膜厚ｈとクリアランスｄとの関係、即ちｄ／ｈが３倍以下になるように試験５〜１１を設定した。その結果、推察したとおり、塗布スジ３６は発生せず、塗布終端部３４における凝集物２７も観察されなかった。
【０１１９】
また、ウェブ走行速度を１２、２４、３６ｍ／ｍｉｎの３水準に変えても、ｄ／ｈが３倍以下であれば塗布スジ３４は発生しなかった。
【０１２０】
この結果から、バックアップローラ２０に巻き掛けられて走行するウェブ１２と塗布ヘッド先端１８Ａとの間のクリアランスｄに塗布液ビード２２Ａを形成して塗布する塗布装置を用いて、銀ナノワイヤーを含む塗布液２２をウェブ１２に塗布する場合には、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するようにクリアランスｄを設定することで塗布ズシ故障を解消できることが確認された。
【符号の説明】
【０１２１】
１０…紐状フィラー含有塗布物の製造装置、１２…ウェブ、１４…送出リール、１６…エクストルージョン型の塗布装置、１８…塗布ヘッド、１８Ａ…塗布ヘッド先端、２０…バックアップローラ、２２…塗布液、２２Ａ…塗布液ビード、２２Ｂ…塗布層、２４…乾燥装置、２６…紐状フィラー、２６Ａ…金属ナノワイヤー、２７…凝集物、２８…ネットワーク層、２８Ａ…金属ナノワイヤーのネットワークを有する導電層、３０…紐状フィラー含有塗布物、３０Ａ…透明導電体、３１…巻取リール、３２…マトリクス、３４…塗布終端部、３６…塗布スジ、３８…前処理ステーション、４０…濯ぎステーション、４２…乾燥ステーション、４４…後処理ステーション、４６…加圧処理ステーション、４８…マトリクス塗布ステーション、５０…硬化ステーション、５２…パターニングステーション
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを多数本含む塗布液を前記ウェブに塗布する塗布工程と、前記塗布された塗布層を乾燥する乾燥工程とを少なくとも備えた紐状フィラー含有塗布物の製造方法において、
前記塗布工程では、前記塗布液のウエット膜厚をｈとし、前記クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するように前記クリアランスを設定することを特徴とする紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項２】
前記ｄは５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項３】
前記紐状フィラーは金属ナノワイヤーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項４】
前記紐状フィラーはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項５】
前記紐状フィラーの長軸径は１〜１００μｍ、短軸径は１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項６】
前記塗布ヘッドは、エクストルージョン型又はスライドダイ型であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項１】
バックアップローラに巻き掛けられて走行するウェブと塗布ヘッド先端との間のクリアランスに塗布液ビードを形成して塗布する塗布装置を用いて、ナノサイズの紐状フィラーを多数本含む塗布液を前記ウェブに塗布する塗布工程と、前記塗布された塗布層を乾燥する乾燥工程とを少なくとも備えた紐状フィラー含有塗布物の製造方法において、
前記塗布工程では、前記塗布液のウエット膜厚をｈとし、前記クリアランスをｄとしたときに、ｈ＜ｄ≦３ｈを満足するように前記クリアランスを設定することを特徴とする紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項２】
前記ｄは５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項３】
前記紐状フィラーは金属ナノワイヤーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項４】
前記紐状フィラーはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項５】
前記紐状フィラーの長軸径は１〜１００μｍ、短軸径は１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【請求項６】
前記塗布ヘッドは、エクストルージョン型又はスライドダイ型であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の紐状フィラー含有塗布物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−５６２９１（Ｐ２０１３−５６２９１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５３１２（Ｐ２０１１−１９５３１２）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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