純水製造装置
【課題】 超純水製造装置の長期安定稼動を実現することが可能な純水製造装置を提供する。
【解決手段】 被処理水に含有される細菌を酸化分解する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置を通過した被処理水中のオゾンを分解する光触媒反応器と、前記光触媒反応器を通過した被処理水を濾過するイオン交換装置とを有する超純水製造装置であって、前記光触媒反応器は、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物が、反応容器内に複数段配置され、２５４ｎｍの波長の紫外線の照射下に、前記成形物と被処理水が接触するように構成されていることを特徴とする超純水製造装置に関する。
【解決手段】 被処理水に含有される細菌を酸化分解する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置を通過した被処理水中のオゾンを分解する光触媒反応器と、前記光触媒反応器を通過した被処理水を濾過するイオン交換装置とを有する超純水製造装置であって、前記光触媒反応器は、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物が、反応容器内に複数段配置され、２５４ｎｍの波長の紫外線の照射下に、前記成形物と被処理水が接触するように構成されていることを特徴とする超純水製造装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造装置等に組み込まれる純水製造装置に関して、光触媒浄化装置とイオン交換装置とを有し、光触媒浄化装置の後段に配置されるイオン交換装置の寿命を改善した純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
純度の極めて高い超純水は電子産業分野で利用され、その要求水質も年々厳しくなるとともに、使用量も増加しており、一定基準水質の超純水を安定的に供給することが重要になっている。超純水製造システムは、図１に示すように前処理システム１、一次純水システム２およびサブシステム３によって構成される。一般的に、ＴＯＣ（有機物）成分は一次純水システム２により１０ｐｐｂ以下、サブシステム３により５ｐｐｂ以下まで除去される。
【０００３】
前処理システム１は、被処理水中の濁質成分を除去するものであり、ろ過装置等で構成されている。一次純水システム２は、前処理システム１で濁質成分を除去した処理水中に含まれるイオン成分、ＴＯＣ成分を除去するものであり、一次純水タンク４、４床５塔イオン交換装置５、ＲＯ装置（逆浸透膜）６、脱気膜装置７、ＥＤＩ装置（電気脱イオン）８で構成されている。サブシステム３は、一次純水システム２でイオン成分、ＴＯＣ成分を除去した処理水中に残存する微量なＴＯＣ成分を紫外線酸化装置１０および非再生型イオン交換装置１２で除去するものであり、サブタンク９、紫外線酸化装置１０、非再生型イオン交換装置１２、ＵＦ膜装置（限外ろ過）１３で構成されている。このようにして製造された超純水はユースポイントＵＰで使用されるとともに、余剰な超純水はサブタンク９に返送される。
【０００４】
超純水の使用用途が主として電子産業分野であることから、一定基準水質の超純水を安定的に供給することが重要であり、超純水製造装置の長期安定的な稼動が非常に重要となる。しかしながら、上述した従来の超純水製造装置では、紫外線酸化装置１０後段の非再生型イオン交換装置１２中のイオン交換樹脂が劣化しやすく、長期安定稼動に問題を生じている。これは、紫外線酸化装置１０では１８５ｎｍの波長の紫外線を使用することから、処理水中にオゾンが生成し、このオゾンが非再生型イオン交換装置１２中のイオン交換樹脂を劣化させ、イオン交換樹脂から粉化した粒子成分が流出することにより後段のＵＦ膜装置１３を閉塞に至らしめるものである。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、例えば特許文献１に、図２に示すように紫外線酸化装置１０後段に紫外線波長２５４ｎｍの紫外線殺菌装置１１を設けることを特徴とする純水製造装置が開示されている。
【０００６】
特許文献１の方法においては、紫外線酸化装置１０において１８５ｎｍ波長の紫外線によって生成したオゾンを後段の紫外線殺菌装置１１において２５４ｎｍ波長の紫外線によって水と酸素に分解することにより、イオン交換装置１２へオゾンが流入することを防止し、イオン交換樹脂の劣化を防ぐものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２２７８８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、超純水製造装置の長期安定稼動を実現するためには、特許文献１に記載された方法のみでは不十分である。特に、イオン交換装置１２内に細菌が繁殖し、細菌の繁殖によってイオン交換装置１２内のイオン交換樹脂が固化し、その性能が十分に発揮されなかったり、細菌およびその死骸によって後段のＵＦ装置１３が閉塞を起こすといった問題が残されている。これは、紫外線殺菌装置１１は、紫外線照射によって細菌を不活化することは可能であるものの、殺菌性能が不十分であり、また細菌の死骸を分解する能力を持たないためである。
【０００９】
そこで本発明は、超純水製造装置の長期安定稼動を実現することが可能な純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、図３のように紫外線酸化装置１０の後段に、２５４ｎｍ波長の紫外線照射下に、光触媒と処理水とを接触させて処理することを目的とする光触媒反応器２０を設置することにより、超純水製造装置の長期安定稼動を実現可能とすることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、被処理水に含有される細菌を酸化分解する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置を通過した被処理水中のオゾンを分解する光触媒反応器と、前記光触媒反応器を通過した被処理水を濾過するイオン交換装置とを有する純水製造装置であって、前記光触媒反応器は、紫外線ランプと、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物とを有し、前記成形物が反応容器内に複数段配置され、前記紫外線ランプの２５４ｎｍの波長の紫外線の照射下に、前記成形物と被処理水が接触するように構成されていることを特徴とする純水製造装置に関する。
【００１２】
本発明の純水製造装置は、前記紫外線酸化装置の前段に、順に、被処理水中の濁質成分を除去する前処理システムと、イオン成分やＴＯＣ成分を除去する一次純水システムとが接続されていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の一態様は、前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物が円錐状、中空円錐台状又は円盤状のいずれかである前記純水製造装置である。
【００１４】
また、本発明の一態様は、前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物が連結棒に複数段直列状に設置され、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジとして使用される前記純水製造装置である。
【００１５】
本発明は、前記紫外線ランプが水の流動方向と平行方向に反応容器内に設けられている前記純水製造装置に関する。
【００１６】
本発明は、前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する第１相の存在割合が９８〜４０重量％、第２相の存在割合が２〜６０重量％である前記純水製造装置に関する。
【００１７】
本発明は、前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合の傾斜が、繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで存在することを特徴とする前記純水製造装置に関する。
【００１８】
本発明は、前記第２相の金属酸化物がチタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする前記純水製造装置に関する。
【発明の効果】
【００１９】
光触媒反応は、紫外線の照射によって発生するＯＨラジカルが細菌、有機物等を酸化分解するものである。図３に示すように、紫外線酸化装置１０で生成したオゾンは、光触媒反応器２０において、２５４ｎｍ波長の紫外線によって水と酸素に分解されるとともに、光触媒反応によって被処理水中に含まれる細菌を分解することにより、イオン交換装置１２内の細菌の繁殖、細菌およびその死骸によるＵＦ装置１３の閉塞を防止することが可能である。
【００２０】
本発明は、純水製造装置において、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物を、反応容器内に複数段配置し、２５４ｎｍ波長の紫外線の照射下に、成形物と被処理水とを接触させることにより、水中のオゾンを分解するとともに、被処理水中に含まれる細菌を酸化分解することにより、長期安定稼動が可能な純水製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一般的な超純水製造装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図２】特許文献１記載の超純水製造装置の構成を示すブロック図である。
【図３】本発明に係る純水製造装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図４】本発明に係る光触媒反応器の概念図である。
【図５】本発明に係る光触媒カートリッジの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の純水製造装置は、被処理水に含有される細菌を酸化分解する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置を通過した被処理水中のオゾンを分解する光触媒反応器と、前記光触媒反応器を通過した被処理水を濾過するイオン交換装置とを有する純水製造装置である。前記光触媒反応器は、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物が、反応容器内に複数段配置され、２５４ｎｍ波長の紫外線の照射下に、成形物と被処理水が接触するように構成されている。
【００２３】
本発明に係る純水製造装置の実施の形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。図３は、本実施の形態に係る純水製造装置の構成の一例を示すブロック図である。本実施の形態に係る純水製造装置は、前処理システム１、一次純水システム２およびサブシステム３によって構成される。
【００２４】
前処理システム１は、被処理水中の濁質成分を除去するものであり、ろ過装置等で構成されている。一次純水システム２は、前処理システム１で濁質成分を除去した処理水中に含まれるイオン成分、ＴＯＣ成分を除去するものであり、一次純水タンク４、４床５塔イオン交換装置５、ＲＯ装置（逆浸透膜）６、脱気膜装置７、ＥＤＩ装置（電気脱イオン）８で構成されている。サブシステム３は、一次純水システム２でイオン成分、ＴＯＣ成分を除去した被処理水中に残存する微量なＴＯＣ成分を紫外線酸化装置１０および非再生型イオン交換装置１２で除去するものであり、サブタンク９、紫外線酸化装置１０、光触媒反応器２０、非再生型イオン交換装置１２、ＵＦ膜装置（限外ろ過）１３で構成されている。このようにして製造された超純水はユースポイントＵＰで使用されるとともに、余剰な超純水はサブタンク９に返送される。
【００２５】
図４は、不織布の成形物が中空円錐台状である本発明の純水製造装置を構成する光触媒反応器を示す。この光触媒反応器２０は、光触媒反応器２０の底部に水の入口２１、光触媒反応器２０の天井部に水の出口２２を備え、該光触媒反応器２０の中央部に保護管２３内に配置された紫外線ランプ２４が設置されている。また、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物が、反応容器内に複数段設置されており、２５４ｎｍ波長の紫外線の照射下に、成形物と被処理水が接触するように構成されている。入口２１から供給された水は、成形物３０を形成する繊維一本一本の隙間を通過して、出口２２から排出される。前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物の形状としては、円錐状、中空円錐台状又は円盤状などが好ましい。このような形状とすることで、円筒状の反応器内に容易に挿入することが可能である。また、不織布から形成した成形物が連結棒により複数段直列状に設置されることにより、光触媒カートリッジは、反応容器内へ脱着できるように構成されている。これにより、被処理水が前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布に効果的に接触する。
【００２６】
紫外線ランプ２４は、水の流動方向と平行方向に反応容器内に設けられており、前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物に２５４ｎｍ波長の紫外線が照射される。紫外線ランプは通常棒状のものが使用され、反応容器の中心軸と平行に設置することにより、紫外線ランプの棒状に伸びた発光長を効率的に利用することが可能である。
【００２７】
不織布３１は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００２８】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００２９】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００３０】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００３１】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００３２】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。このような傾斜構造とすることで、光触媒機能を担う第２相と第１相との間に界面が無く作製することが可能であり、第１相の脱落・剥がれという問題を回避することが可能である。
【００３３】
本発明の光触媒反応器において、不織布上の平均紫外線強度は、０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに１〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。不織布表面での紫外線強度が０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、細菌の分解を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線ランプと不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の紫外線ランプから最も近い箇所と最も遠い箇所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００３４】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【００３５】
【化１】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３６】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３７】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３８】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３９】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００４０】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００４１】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００４２】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００４３】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００４４】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００４５】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４６】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４７】
なお、光触媒繊維を不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより不織布とするとすることができる。
【００４８】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４９】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００５０】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００５１】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００５２】
次いで、上記により得られた不織布を所望の形状に成形し、得られた成形物を例えば連結棒３２のような枠体により間隔を設けて直列状に連結することにより、反応器内に着脱可能な光触媒カートリッジが得られる。成形方法については、特に制限はないが、例えばステンレス製の金属棒を支持部材として特定形状物に成形することができる。不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて細菌の分解効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５４】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５５】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５６】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００５７】
（実施例１）
製造例１により得られた光触媒繊維を厚さ２ｍｍの不織布とし、これをステンレス製の金網（線径１ｍｍ、３メッシュ）を支持部材として直径約８５ｍｍ、高さ１３０ｍｍで中央部に直径２０ｍｍの穴を開けた中空円錐台状成形物として図５のような光触媒カートリッジを作製した。これを図４に示すように内径８５ｍｍの反応容器２０に４段で配置して光触媒反応器２０を作成した。これに使われる紫外線ランプの出力は４０Ｗであり、１本を使用した。また、紫外線ランプの波長は２５４ｎｍを放射するものである。紫外線ランプと光触媒カートリッジの距離は最も近い箇所で５ｍｍ、最も遠い箇所で４０ｍｍとし、光触媒カートリッジ表面の平均紫外線強度は５ｍＷ／ｃｍ２であった。この光触媒反応器２０を図３のように、サブシステム３において、紫外線酸化装置１０の後段に設置し、純水製造装置を製作した。
【００５８】
処理流量は、１ｍ３／ｈとし、１２ヶ月間に亘ってＵＰ（ユースポイント）における水質（ＴＯＣ、比抵抗）の測定、処理流量の推移調査を行った。また、１２ヵ月後に非再生型イオン交換装置１２内の水を採水し、水中の従属栄養細菌数を調べた。結果を表１に示す。表１から、１２ヶ月に亘って１ｍ３／ｈの処理流量が維持できており、水質もＴＯＣが２ｐｐｂ以下、比抵抗が１８．０ＭΩ・ｃｍと良好な水質が維持できていることが確認された。また、１２ヵ月後の非再生型イオン交換装置内の従属栄養細菌数は２０ｃｆｕ／ｍｌ以下であった。これらの結果から、１２ヶ月に亘って安定的に稼動可能な純水製造装置であることが確認された。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（比較例１）
特許文献１を参考に、図２の純水製造装置を作成した。紫外線殺菌装置は内径８５ｍｍとし、これに使われる紫外線ランプの出力は４０Ｗであり、１本を使用した。また、紫外線ランプの波長は２５４ｎｍを放射するものである。
【００６１】
実施例１と同様に、処理流量は、１ｍ３／ｈとし、１２ヶ月間に亘ってＵＰ（ユースポイント）における水質（ＴＯＣ、比抵抗）の測定、処理流量の推移調査を行った。また、１２ヵ月後に非再生型イオン交換装置１２内の水を採水し、水中の従属栄養細菌数を調べた。結果を表１に示す。表１から、６ヶ月後から１ｍ３／ｈの処理流量が維持できなくなっており、ＵＦ装置の閉塞による圧力損失が確認された。また、水質もＴＯＣは２ｐｐｂ以下を維持していたものの、比抵抗は１７．０ＭΩ・ｃｍまで悪化していることが確認された。また、１２ヵ月後の非再生型イオン交換装置内の従属栄養細菌数は２×１０４ｃｆｕ／ｍｌ確認され、非再生型イオン交換装置内での細菌の繁殖が確認された。これらの結果から、非再生型イオン交換装置内の細菌繁殖によってイオン交換の効率悪化による水質の低下と細菌の流出によるＵＦ装置の閉塞により、１２ヶ月に亘って安定的に稼動されることは困難であることが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１ 前処理システム
２ 一次純水システム
３ サブシステム
４ 一次純水タンク
５ ４床５塔イオン交換装置
６ ＲＯ（逆浸透）装置
７ 脱気膜装置
８ 電気脱イオン装置
９ サブタンク
１０ 紫外線酸化装置（１８５ｎｍ）
１１ 紫外線殺菌装置（２５４ｎｍ）
１２ 非再生型イオン交換装置
１３ ＵＦ装置（限外ろ過）
２０ 光触媒反応器
２１ 光触媒反応器水入口
２２ 光触媒反応器水出口
２３ 保護管
２４ 紫外線ランプ
３０ 光触媒カートリッジ
３１ 不織布
３２ 連結棒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造装置等に組み込まれる純水製造装置に関して、光触媒浄化装置とイオン交換装置とを有し、光触媒浄化装置の後段に配置されるイオン交換装置の寿命を改善した純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
純度の極めて高い超純水は電子産業分野で利用され、その要求水質も年々厳しくなるとともに、使用量も増加しており、一定基準水質の超純水を安定的に供給することが重要になっている。超純水製造システムは、図１に示すように前処理システム１、一次純水システム２およびサブシステム３によって構成される。一般的に、ＴＯＣ（有機物）成分は一次純水システム２により１０ｐｐｂ以下、サブシステム３により５ｐｐｂ以下まで除去される。
【０００３】
前処理システム１は、被処理水中の濁質成分を除去するものであり、ろ過装置等で構成されている。一次純水システム２は、前処理システム１で濁質成分を除去した処理水中に含まれるイオン成分、ＴＯＣ成分を除去するものであり、一次純水タンク４、４床５塔イオン交換装置５、ＲＯ装置（逆浸透膜）６、脱気膜装置７、ＥＤＩ装置（電気脱イオン）８で構成されている。サブシステム３は、一次純水システム２でイオン成分、ＴＯＣ成分を除去した処理水中に残存する微量なＴＯＣ成分を紫外線酸化装置１０および非再生型イオン交換装置１２で除去するものであり、サブタンク９、紫外線酸化装置１０、非再生型イオン交換装置１２、ＵＦ膜装置（限外ろ過）１３で構成されている。このようにして製造された超純水はユースポイントＵＰで使用されるとともに、余剰な超純水はサブタンク９に返送される。
【０００４】
超純水の使用用途が主として電子産業分野であることから、一定基準水質の超純水を安定的に供給することが重要であり、超純水製造装置の長期安定的な稼動が非常に重要となる。しかしながら、上述した従来の超純水製造装置では、紫外線酸化装置１０後段の非再生型イオン交換装置１２中のイオン交換樹脂が劣化しやすく、長期安定稼動に問題を生じている。これは、紫外線酸化装置１０では１８５ｎｍの波長の紫外線を使用することから、処理水中にオゾンが生成し、このオゾンが非再生型イオン交換装置１２中のイオン交換樹脂を劣化させ、イオン交換樹脂から粉化した粒子成分が流出することにより後段のＵＦ膜装置１３を閉塞に至らしめるものである。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、例えば特許文献１に、図２に示すように紫外線酸化装置１０後段に紫外線波長２５４ｎｍの紫外線殺菌装置１１を設けることを特徴とする純水製造装置が開示されている。
【０００６】
特許文献１の方法においては、紫外線酸化装置１０において１８５ｎｍ波長の紫外線によって生成したオゾンを後段の紫外線殺菌装置１１において２５４ｎｍ波長の紫外線によって水と酸素に分解することにより、イオン交換装置１２へオゾンが流入することを防止し、イオン交換樹脂の劣化を防ぐものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２２７８８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、超純水製造装置の長期安定稼動を実現するためには、特許文献１に記載された方法のみでは不十分である。特に、イオン交換装置１２内に細菌が繁殖し、細菌の繁殖によってイオン交換装置１２内のイオン交換樹脂が固化し、その性能が十分に発揮されなかったり、細菌およびその死骸によって後段のＵＦ装置１３が閉塞を起こすといった問題が残されている。これは、紫外線殺菌装置１１は、紫外線照射によって細菌を不活化することは可能であるものの、殺菌性能が不十分であり、また細菌の死骸を分解する能力を持たないためである。
【０００９】
そこで本発明は、超純水製造装置の長期安定稼動を実現することが可能な純水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、図３のように紫外線酸化装置１０の後段に、２５４ｎｍ波長の紫外線照射下に、光触媒と処理水とを接触させて処理することを目的とする光触媒反応器２０を設置することにより、超純水製造装置の長期安定稼動を実現可能とすることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、被処理水に含有される細菌を酸化分解する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置を通過した被処理水中のオゾンを分解する光触媒反応器と、前記光触媒反応器を通過した被処理水を濾過するイオン交換装置とを有する純水製造装置であって、前記光触媒反応器は、紫外線ランプと、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物とを有し、前記成形物が反応容器内に複数段配置され、前記紫外線ランプの２５４ｎｍの波長の紫外線の照射下に、前記成形物と被処理水が接触するように構成されていることを特徴とする純水製造装置に関する。
【００１２】
本発明の純水製造装置は、前記紫外線酸化装置の前段に、順に、被処理水中の濁質成分を除去する前処理システムと、イオン成分やＴＯＣ成分を除去する一次純水システムとが接続されていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の一態様は、前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物が円錐状、中空円錐台状又は円盤状のいずれかである前記純水製造装置である。
【００１４】
また、本発明の一態様は、前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物が連結棒に複数段直列状に設置され、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジとして使用される前記純水製造装置である。
【００１５】
本発明は、前記紫外線ランプが水の流動方向と平行方向に反応容器内に設けられている前記純水製造装置に関する。
【００１６】
本発明は、前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する第１相の存在割合が９８〜４０重量％、第２相の存在割合が２〜６０重量％である前記純水製造装置に関する。
【００１７】
本発明は、前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合の傾斜が、繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで存在することを特徴とする前記純水製造装置に関する。
【００１８】
本発明は、前記第２相の金属酸化物がチタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする前記純水製造装置に関する。
【発明の効果】
【００１９】
光触媒反応は、紫外線の照射によって発生するＯＨラジカルが細菌、有機物等を酸化分解するものである。図３に示すように、紫外線酸化装置１０で生成したオゾンは、光触媒反応器２０において、２５４ｎｍ波長の紫外線によって水と酸素に分解されるとともに、光触媒反応によって被処理水中に含まれる細菌を分解することにより、イオン交換装置１２内の細菌の繁殖、細菌およびその死骸によるＵＦ装置１３の閉塞を防止することが可能である。
【００２０】
本発明は、純水製造装置において、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物を、反応容器内に複数段配置し、２５４ｎｍ波長の紫外線の照射下に、成形物と被処理水とを接触させることにより、水中のオゾンを分解するとともに、被処理水中に含まれる細菌を酸化分解することにより、長期安定稼動が可能な純水製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一般的な超純水製造装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図２】特許文献１記載の超純水製造装置の構成を示すブロック図である。
【図３】本発明に係る純水製造装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図４】本発明に係る光触媒反応器の概念図である。
【図５】本発明に係る光触媒カートリッジの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の純水製造装置は、被処理水に含有される細菌を酸化分解する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置を通過した被処理水中のオゾンを分解する光触媒反応器と、前記光触媒反応器を通過した被処理水を濾過するイオン交換装置とを有する純水製造装置である。前記光触媒反応器は、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物が、反応容器内に複数段配置され、２５４ｎｍ波長の紫外線の照射下に、成形物と被処理水が接触するように構成されている。
【００２３】
本発明に係る純水製造装置の実施の形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。図３は、本実施の形態に係る純水製造装置の構成の一例を示すブロック図である。本実施の形態に係る純水製造装置は、前処理システム１、一次純水システム２およびサブシステム３によって構成される。
【００２４】
前処理システム１は、被処理水中の濁質成分を除去するものであり、ろ過装置等で構成されている。一次純水システム２は、前処理システム１で濁質成分を除去した処理水中に含まれるイオン成分、ＴＯＣ成分を除去するものであり、一次純水タンク４、４床５塔イオン交換装置５、ＲＯ装置（逆浸透膜）６、脱気膜装置７、ＥＤＩ装置（電気脱イオン）８で構成されている。サブシステム３は、一次純水システム２でイオン成分、ＴＯＣ成分を除去した被処理水中に残存する微量なＴＯＣ成分を紫外線酸化装置１０および非再生型イオン交換装置１２で除去するものであり、サブタンク９、紫外線酸化装置１０、光触媒反応器２０、非再生型イオン交換装置１２、ＵＦ膜装置（限外ろ過）１３で構成されている。このようにして製造された超純水はユースポイントＵＰで使用されるとともに、余剰な超純水はサブタンク９に返送される。
【００２５】
図４は、不織布の成形物が中空円錐台状である本発明の純水製造装置を構成する光触媒反応器を示す。この光触媒反応器２０は、光触媒反応器２０の底部に水の入口２１、光触媒反応器２０の天井部に水の出口２２を備え、該光触媒反応器２０の中央部に保護管２３内に配置された紫外線ランプ２４が設置されている。また、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物が、反応容器内に複数段設置されており、２５４ｎｍ波長の紫外線の照射下に、成形物と被処理水が接触するように構成されている。入口２１から供給された水は、成形物３０を形成する繊維一本一本の隙間を通過して、出口２２から排出される。前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物の形状としては、円錐状、中空円錐台状又は円盤状などが好ましい。このような形状とすることで、円筒状の反応器内に容易に挿入することが可能である。また、不織布から形成した成形物が連結棒により複数段直列状に設置されることにより、光触媒カートリッジは、反応容器内へ脱着できるように構成されている。これにより、被処理水が前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布に効果的に接触する。
【００２６】
紫外線ランプ２４は、水の流動方向と平行方向に反応容器内に設けられており、前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物に２５４ｎｍ波長の紫外線が照射される。紫外線ランプは通常棒状のものが使用され、反応容器の中心軸と平行に設置することにより、紫外線ランプの棒状に伸びた発光長を効率的に利用することが可能である。
【００２７】
不織布３１は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００２８】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００２９】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００３０】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００３１】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００３２】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。このような傾斜構造とすることで、光触媒機能を担う第２相と第１相との間に界面が無く作製することが可能であり、第１相の脱落・剥がれという問題を回避することが可能である。
【００３３】
本発明の光触媒反応器において、不織布上の平均紫外線強度は、０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに１〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。不織布表面での紫外線強度が０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、細菌の分解を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線ランプと不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の紫外線ランプから最も近い箇所と最も遠い箇所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００３４】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【００３５】
【化１】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３６】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３７】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３８】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３９】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００４０】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００４１】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００４２】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００４３】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００４４】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００４５】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４６】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４７】
なお、光触媒繊維を不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより不織布とするとすることができる。
【００４８】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４９】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００５０】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００５１】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００５２】
次いで、上記により得られた不織布を所望の形状に成形し、得られた成形物を例えば連結棒３２のような枠体により間隔を設けて直列状に連結することにより、反応器内に着脱可能な光触媒カートリッジが得られる。成形方法については、特に制限はないが、例えばステンレス製の金属棒を支持部材として特定形状物に成形することができる。不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて細菌の分解効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５４】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５５】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５６】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００５７】
（実施例１）
製造例１により得られた光触媒繊維を厚さ２ｍｍの不織布とし、これをステンレス製の金網（線径１ｍｍ、３メッシュ）を支持部材として直径約８５ｍｍ、高さ１３０ｍｍで中央部に直径２０ｍｍの穴を開けた中空円錐台状成形物として図５のような光触媒カートリッジを作製した。これを図４に示すように内径８５ｍｍの反応容器２０に４段で配置して光触媒反応器２０を作成した。これに使われる紫外線ランプの出力は４０Ｗであり、１本を使用した。また、紫外線ランプの波長は２５４ｎｍを放射するものである。紫外線ランプと光触媒カートリッジの距離は最も近い箇所で５ｍｍ、最も遠い箇所で４０ｍｍとし、光触媒カートリッジ表面の平均紫外線強度は５ｍＷ／ｃｍ２であった。この光触媒反応器２０を図３のように、サブシステム３において、紫外線酸化装置１０の後段に設置し、純水製造装置を製作した。
【００５８】
処理流量は、１ｍ３／ｈとし、１２ヶ月間に亘ってＵＰ（ユースポイント）における水質（ＴＯＣ、比抵抗）の測定、処理流量の推移調査を行った。また、１２ヵ月後に非再生型イオン交換装置１２内の水を採水し、水中の従属栄養細菌数を調べた。結果を表１に示す。表１から、１２ヶ月に亘って１ｍ３／ｈの処理流量が維持できており、水質もＴＯＣが２ｐｐｂ以下、比抵抗が１８．０ＭΩ・ｃｍと良好な水質が維持できていることが確認された。また、１２ヵ月後の非再生型イオン交換装置内の従属栄養細菌数は２０ｃｆｕ／ｍｌ以下であった。これらの結果から、１２ヶ月に亘って安定的に稼動可能な純水製造装置であることが確認された。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（比較例１）
特許文献１を参考に、図２の純水製造装置を作成した。紫外線殺菌装置は内径８５ｍｍとし、これに使われる紫外線ランプの出力は４０Ｗであり、１本を使用した。また、紫外線ランプの波長は２５４ｎｍを放射するものである。
【００６１】
実施例１と同様に、処理流量は、１ｍ３／ｈとし、１２ヶ月間に亘ってＵＰ（ユースポイント）における水質（ＴＯＣ、比抵抗）の測定、処理流量の推移調査を行った。また、１２ヵ月後に非再生型イオン交換装置１２内の水を採水し、水中の従属栄養細菌数を調べた。結果を表１に示す。表１から、６ヶ月後から１ｍ３／ｈの処理流量が維持できなくなっており、ＵＦ装置の閉塞による圧力損失が確認された。また、水質もＴＯＣは２ｐｐｂ以下を維持していたものの、比抵抗は１７．０ＭΩ・ｃｍまで悪化していることが確認された。また、１２ヵ月後の非再生型イオン交換装置内の従属栄養細菌数は２×１０４ｃｆｕ／ｍｌ確認され、非再生型イオン交換装置内での細菌の繁殖が確認された。これらの結果から、非再生型イオン交換装置内の細菌繁殖によってイオン交換の効率悪化による水質の低下と細菌の流出によるＵＦ装置の閉塞により、１２ヶ月に亘って安定的に稼動されることは困難であることが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１ 前処理システム
２ 一次純水システム
３ サブシステム
４ 一次純水タンク
５ ４床５塔イオン交換装置
６ ＲＯ（逆浸透）装置
７ 脱気膜装置
８ 電気脱イオン装置
９ サブタンク
１０ 紫外線酸化装置（１８５ｎｍ）
１１ 紫外線殺菌装置（２５４ｎｍ）
１２ 非再生型イオン交換装置
１３ ＵＦ装置（限外ろ過）
２０ 光触媒反応器
２１ 光触媒反応器水入口
２２ 光触媒反応器水出口
２３ 保護管
２４ 紫外線ランプ
３０ 光触媒カートリッジ
３１ 不織布
３２ 連結棒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に含有される細菌を酸化分解する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置を通過した被処理水中のオゾンを分解する光触媒反応器と、前記光触媒反応器を通過した被処理水を濾過するイオン交換装置とを有する純水製造装置であって、前記光触媒反応器は、紫外線ランプと、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物とを有し、前記成形物が反応容器内に複数段配置され、前記紫外線ランプの２５４ｎｍの波長の紫外線の照射下に、前記成形物と被処理水が接触するように構成されていることを特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
前記紫外線酸化装置の前段に、順に、被処理水中の濁質成分を除去する前処理システムと、イオン成分やＴＯＣ成分を除去する一次純水システムとが接続されていることを特徴とする請求項１記載の純水製造装置。
【請求項３】
前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物が円錐状、中空円錐台状又は円盤状のいずれかである請求項１記載の純水製造装置。
【請求項４】
前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物が連結棒により複数段直列状に設置され、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジとして使用される請求項１項記載の純水製造装置。
【請求項５】
前記紫外線ランプが水の流動方向と平行方向に反応容器内に設けられている請求項１記載の純水製造装置。
【請求項６】
前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する第１相の存在割合が９８〜４０重量％、第２相の存在割合が２〜６０重量％である請求項１記載の純水製造装置。
【請求項７】
前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合の傾斜が、繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで存在することを特徴とする請求項６記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記第２相の金属酸化物がチタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の純水製造装置。
【請求項１】
被処理水に含有される細菌を酸化分解する紫外線酸化装置と、前記紫外線酸化装置を通過した被処理水中のオゾンを分解する光触媒反応器と、前記光触媒反応器を通過した被処理水を濾過するイオン交換装置とを有する純水製造装置であって、前記光触媒反応器は、紫外線ランプと、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物とを有し、前記成形物が反応容器内に複数段配置され、前記紫外線ランプの２５４ｎｍの波長の紫外線の照射下に、前記成形物と被処理水が接触するように構成されていることを特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
前記紫外線酸化装置の前段に、順に、被処理水中の濁質成分を除去する前処理システムと、イオン成分やＴＯＣ成分を除去する一次純水システムとが接続されていることを特徴とする請求項１記載の純水製造装置。
【請求項３】
前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物が円錐状、中空円錐台状又は円盤状のいずれかである請求項１記載の純水製造装置。
【請求項４】
前記光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる成形物が連結棒により複数段直列状に設置され、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジとして使用される請求項１項記載の純水製造装置。
【請求項５】
前記紫外線ランプが水の流動方向と平行方向に反応容器内に設けられている請求項１記載の純水製造装置。
【請求項６】
前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する第１相の存在割合が９８〜４０重量％、第２相の存在割合が２〜６０重量％である請求項１記載の純水製造装置。
【請求項７】
前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合の傾斜が、繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで存在することを特徴とする請求項６記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記第２相の金属酸化物がチタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の純水製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２００６７１（Ｐ２０１２−２００６７１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７５３２（Ｐ２０１１−６７５３２）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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