紙の製造方法
【課題】紙の製造工程における澱粉の分解を抑制し、紙製品の強度劣化の生じない紙の製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法とすること。（１）連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、（２）前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活性化させる工程。
【解決手段】少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法とすること。（１）連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、（２）前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活性化させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関する。より詳しくは、紙品質の劣化などを有効に抑制する紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造工程には、澱粉などの有機物が多量に含まれ、また温水を利用することから、微生物が繁殖しやすい環境にある。紙の製造工程において微生物が繁殖すると、配管やタンクの壁面、フィルター上にスライムと呼ばれる生物膜が形成され、抄紙工程における生産性低下や品質の劣化などの障害（スライム障害）が起こることが知られている。
【０００３】
かかるスライム障害を防止するために、スライムコントロール剤と呼ばれる抗菌剤を添加する方法が知られており、例えば、特許文献１には、表面に隣接したバイオフィルムの生成を阻害する方法であって、バイオフィルムの生成の可能性を有する微生物の集合体にバイオフィルム阻害物質を間欠的に適用することを含む方法が開示されている。
【０００４】
また、近年は酸化還元電位（ＯＲＰ）測定による水質管理によって、スライム成長の防止とスライム障害の改善を行う方法が知られており、例えば、特許文献２には、酸化性殺菌剤を添加してスライムコントロールを行っている水系において、スライムコントロール効果を判定する方法であって、前記水系の少なくとも一箇所における酸化還元電位を連続もしくは間歇で測定することにより酸化還元電位の経時的推移を求めるステップと、該酸化還元電位の経時的推移が低下傾向にある場合に、スライムコントロール効果が不十分であることによりスライムの形成環境下にあると判定するステップと、を含むスライムコントロール効果の判定方法、及びこの判定方法によりスライムの形成環境下にあると判定された場合に、前記酸化性殺菌剤の添加量を増量することを特徴とするスライムコントロール方法が開示されている。
【特許文献１】特表２００４−５３７４１２号公報。
【特許文献２】特開２００６−３４６６４０号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紙の製造工程における微生物の繁殖は、スライム障害のみならず、得られる紙製品の強度に大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。即ち、微生物が繁殖すると、当該微生物によって産生されるアミラーゼにより澱粉が分解され、得られる紙製品の強度が低下してしまう。特に、古紙は澱粉の含量が多いため、微生物の繁殖による紙製品の強度劣化が顕著であった。
【０００６】
一方、スライム障害の発生しやすい抄紙工程などにおいて微生物量を制御する従来のスライムコントロール方法では、澱粉分解を効果的に抑制できず、得られる紙製品の強度低下を充分に抑制することはできなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、紙の製造工程における澱粉の分解を抑制し、紙製品の強度劣化の生じない紙の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は、少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法を提供する。
（１）連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、
（２）前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程。
また、前記（２）工程は、前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加するものとするのが好適である。
前記（１）工程において測定する水質項目は特に限定されないが、αアミラーゼ活性を測定し、前記（２）工程においてαアミラーゼ活性が０．０１ＣＵ／ｇ以下となるように前記薬剤を添加するのが好適である。αアミラーゼ活性が０．０１ＣＵ／ｇ以下となるように前記薬剤を添加することにより、より確実に澱粉の分解を抑制することができる。
また、前記（１）工程において澱粉濃度を測定し、前記（２）工程において澱粉濃度の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うのが好適である。
さらに、前記（１）工程においてｐＨ及び酸化還元電位を測定し、前記（２）工程において酸化還元電位が０ｍＶ以上、かつｐＨ及び酸化還元電位の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うのが好適である。
なお、本発明において「経時変化量が０以上」とは、時間の経過に対し、対象の値が不変又は増加傾向にあることをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紙の製造工程における澱粉の分解を抑制し、紙製品の強度劣化の生じない紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照としながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１１】
本発明に係る紙の製造方法は、少なくとも古紙パルプ化工程において連続的又は間欠的に水質測定を行い、得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を少なくとも行う。
【００１２】
まず、澱粉の分解の程度を判断するために、連続的又は間歇的に水質測定を行う（以下、第一工程と称する）。連続的又は間歇的に水質測定を行うことにより、紙の製造工程における水質の経時的推移を観測することができる。
【００１３】
具体的には、少なくとも古紙パルプ化工程において、水質測定点を設置する。水質測定点は、１点でもよく、複数点でもよい。２点以上の水質測定点を設けた場合には、測定点毎に水質の経時的推移を観測することにより、澱粉の分解傾向にある箇所を特定することが可能となり、測定点毎に個別且つ最適な処理を行うことができる。
【００１４】
水質測定点で水質測定を行い、水質の経時的推移を調べる。測定結果は、データを蓄積することができるコントロールユニットに取り込み、自動的に水質の経時的推移を記録、出力することが望ましい。
【００１５】
前記水質測定点において測定される水質項目は、紙の製造工程における澱粉の分解の程度を判断することができるものであれば得に限定されず、例えば、αアミラーゼ活性、有機酸濃度、澱粉濃度、酸化還元電位（ＯＲＰ）、ｐＨ、菌数、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、グルコース濃度などが挙げられる。この中で、αアミラーゼ活性、澱粉濃度、ｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するのが好適である。
【００１６】
澱粉の分解能を有する微生物より産生される澱粉分解酵素であるαアミラーゼ活性を測定することにより、澱粉の分解能を有する微生物の活性化度を調べることができる。αアミラーゼ活性の測定は、公知の方法によって行うことができ、例えば、ブロックｐ−ニトロフェニルマルトヘプタオサイド（ＢＰＮＰＧ７）を基質とし、αアミラーゼとの反応により生じるｐ−ニトロフェノールを検出することによる方法などが挙げられる。
【００１７】
澱粉の濃度や、澱粉の分解によって生じる有機酸の濃度を測定することにより、実際に分解された澱粉の濃度を直接調べることができる。有機酸濃度の測定は、公知の方法によって行うことができ、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にＨ型陽イオン交換樹脂を充填材として用いることにより、固定相（Ｈ型イオン交換基）−移動相間におけるＤｏｎｎａｎ排除の大小により有機酸を分離、定量することができる。また、澱粉濃度の測定についても、公知の方法によって行うことができ、例えば、ヨード澱粉反応による発色を、５８０ｎｍにおける吸光度測定によって検出することにより定量することができる。
【００１８】
その他、系内の微生物汚染の度合いの指標となるＯＲＰ、ｐＨ、菌数などを測定するのも有効である。例えば、ＯＲＰの低下は、微生物汚染が進行していることを示し、特にＯＲＰが０ｍＶ以下の場合は、系内が嫌気状態であることを示唆する。ＯＲＰが０ｍＶ以下でかつｐＨの経時変化量が０未満である場合には、澱粉が分解されて有機酸が生成していることを示唆する。
【００１９】
次に、第一工程で得られた水質測定結果に基づいて、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる（第二工程）。具体的には、前記第一工程で測定した水質項目の値が澱粉の分解が起こらない範囲となるよう、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる。
【００２０】
αアミラーゼ活性の値は特に限定されないが、澱粉の分解を充分に抑制するため、αアミラーゼ活性は０．０１ＣＵ／ｇ以下とするのが好適であり、０．００１ＣＵ／ｇ以下とするのがより好適である。
【００２１】
第二工程において、液中の澱粉濃度の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。
【００２２】
また、得られる紙中の澱粉濃度は１０ｇ／ｋｇ以上が好適であり、２０ｇ／ｋｇ以上がより好適である。
【００２３】
第二工程において、ＯＲＰが０ｍＶ以上、かつＯＲＰの経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。より好適には、ＯＲＰが１００ｍＶ以上となるようにするのが好適である。但し、紙の製造工程のうち、酸化剤、還元剤が多量に存在する工程などにおいてはこれに限られない。
【００２４】
第二工程において、ｐＨの経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。特に、ｐＨは６．５以上とするのが好適である。但し、酸性抄紙を含む場合や、硫酸バンドが多量に添加される工程などにおいてはこれに限られない。
【００２５】
液中の有機酸濃度は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、吉草酸の総量を１００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好適である。
【００２６】
菌数は、１０８ＣＦＵ／ｍＬ以下とするのが好適であり、１０７ＣＦＵ／ｍＬ以下とするのがより好適である。
【００２７】
ＡＴＰは、１０５ＲＬＵ以下とするのが好適であり、１０４ＲＬＵとするのがより好適である。
【００２８】
澱粉分解能を有する微生物を不活性化させ、澱粉の分解を抑制することにより、得られる紙製品の強度を向上させることができる。また、澱粉が分解して有機酸となるのを抑制することにより、ＣＯＤを減少させることができる。さらに、有機酸が増加してｐＨが低下するのを抑制することにより、紙の製造工程において填量として添加される炭酸カルシウムの溶解を抑制し、得られる紙製品の灰分歩留まりを向上させることができる。加えて、水中のカルシウムイオン濃度を低減させることにより、ピッチの発生を抑制することができる。
【００２９】
澱粉分解能を有する微生物を不活化させる具体的方法は特に限定されず、例えば、微生物を不活化させうる薬剤を添加する方法、細胞間コミュニケーションを阻害する方法などが挙げられる。
【００３０】
微生物を不活性化させうる薬剤を添加する場合において、添加する薬剤は特に限定されず、例えば抗菌剤が挙げられる。本発明において、添加される殺菌剤は特に限定されず、例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンなどのブロモ酢酸エステル系化合物、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属塩、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトリロエタノールなどのブロモニトロアルコール化合物とそのエステル、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの環状イオウ化合物、メチレンビスチオシアネート、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、オルトフタルアルデヒド、ジクロログリオキシム、５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン系化合物、酸化剤とアンモニウム塩とを混合することによって得られる反応物殺菌剤などが挙げられる。なお、前記酸化剤としては、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウム、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
微生物を不活性化させうる薬剤の添加量は特に限定されず、上記水質測定結果に基づいて適宜決定される。例えば５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で添加される。また、前記薬剤の添加回数も特に限定されない。
【００３２】
また、細胞間コミュニケーションを阻害する方法としては、例えばアンスラキノン化合物、アルキルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤を添加することによる方法、超音波処理や凍結融解処理による方法、拮抗剤を添加することにより、細胞間コミュニケーションを阻害して微生物の生育と酵素生成量を抑制する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る紙の製造方法において、製造される紙の種類は、少なくとも古紙が配合されるものであれば特に限定されず、例えば板紙、新聞紙、塗工紙等が挙げられる。
【００３４】
紙の製造工程における第一工程及び第二工程の実施箇所は特に限定されず、少なくとも古紙原料の澱粉の分解が起こりやすい古紙パルプ化工程にて実施するものとする。また、古紙パルプ化工程以外の工程において、本発明に係る第一工程、第二工程を行うか否かは任意であり、例えば、第一工程のみを行ってもよく、第二工程のみを行ってもよい。好適には、古紙パルプ化工程、抄紙工程、回収工程の夫々で、連続的又は間歇的に水質測定を行うのが好適である。紙の製造工程において、古紙由来の澱粉が抄紙工程において充分に残存することを確認するため、全行程において水質測定を行うのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞古紙スラリー中の澱粉量と紙製品の強度との関係
段ボール古紙３３０ｇを水道水１５Ｌに分散させ、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量２％の試験用スラリー（ＣＳＦ＝３１５ｍＬ）を作製した。
この試験用スラリー１００ｍＬに、枯草菌のαアミラーゼ（キシダ化学）を１００ｍｇ／Ｌ加えた。この試験用スラリーを５０℃で４時間静置した後、スラリー水中の澱粉濃度を測定した。澱粉濃度は、試験用スラリーを５Ａ濾紙で濾過した濾液３．２ｍＬに１０倍希釈塩酸４ｍＬ、０．００２Ｎヨウ素溶液０．４ｍＬ、純水０．４ｍＬを加えて、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１７００ Ｐｈａｒｍａ Ｓｐｅｃ：島津製作所）を用いて５８０ｎｍの吸光度を測定し、別に作製した検量線から濃度を求めた。検量線は、次の通りに作製した。まず、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）２ｇを１００ｍＬの水道水に加え、９０℃の温浴中で３０分攪拌して糊液とした。この糊液を澱粉濃度が５０、１００、１５０、２００ｍｇ／Ｌとなるように水道水で希釈し、夫々の試料について澱粉濃度と吸光度との関係を求めた。
次に、この試験用スラリーをＪＩＳ Ｐ ８０２９の方法に従って、坪量約１２０ｇ／ｍ２の手漉紙を作製した。この手漉紙について、ＪＩＳ Ｐ ８１１２の方法で破裂強さを測定した。また、この手漉紙１．０ｇを純水５０ｍＬに浸し、これを９０℃の温浴中に３０分静置して、紙中の澱粉を熱水抽出し、前記の水中澱粉濃度の測定方法と同様の方法により紙中澱粉濃度を求めた（試作例１）。
【００３７】
得られた結果を表１に示す。なお、αアミラーゼを添加しないものをコントロール（試作例２）として比較した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
αアミラーゼによって古紙スラリー中の澱粉が分解されると、比破裂強さが大きく低下することが確認された。
【００４０】
＜実施例２＞
段ボール古紙３３０ｇを、板紙ライナーを製造している製紙工場から採取した白水１５Ｌに分散し、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量２％の試験用スラリー（ＣＳＦ＝３００ｍＬ）を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤ＮＨ４Ｂｒ（和光純薬株式会社製）＋ＮａＯＣｌ（キシダ科学株式会社製）を所定量添加し、２日間３５℃で静置した。ｐＨ／ＯＲＰ ＭＥＴＥＲ（東興化学製：ＴＰＸ−９０Ｓｉ）を用いてｐＨ、ＯＲＰを測定した。
さらに、実施例１と同様の方法で２日間保管後の試験用スラリーを用いて手漉紙を作製し、比破裂強さと紙中の澱粉濃度を求めた。
【００４１】
抗菌剤添加量を１０ｍｇ／Ｌ（試作例３）、２０ｍｇ／Ｌ（試作例４）として得られた結果を表２に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例５）をコントロールとして比較した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
抗菌剤を充分量添加し、ＯＲＰを０ｍＶ以上に維持すれば、澱粉の分解を抑制することができ、得られる紙の破裂強さを向上させることができることが示された（試作例４）。
一方、抗菌剤の量が不充分で、ＯＲＰを０ｍＶ以上に維持できず、ｐＨが低下すると、澱粉の分解を充分に抑制することができず、得られる紙の破裂強さを向上させることができないことが明らかとなった（試作例３）。
【００４４】
＜実施例３＞
段ボール古紙３３０ｇを水道水１５Ｌに分散し、実施例２と同じ白水１００ｍＬを添加し、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量２％の試験用スラリー（ＣＦＳ＝２８６ｍＬ）を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤ＮＨ４Ｂｒ＋ＮａＯＣｌを２０ｍｇ／Ｌ添加し、１日３５℃で静置保管後、ＯＲＰが０ｍＶ以上、ｐＨが減少傾向とならないことを確認し、前記抗菌剤を１回／日、２０ｍｇ／Ｌ添加しながら３日間３５℃で保管した。
この試験用スラリーについて、作製直後（抗菌剤添加前）と４日間保管後にｐＨ、ＯＲｐ、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度、ＣＯＤ（Ｍｎ）、有機酸類を測定した。ＣＯＤ（Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の方法に準拠して測定した。また、有機酸類の測定は、試験用スラリー１８０ｍＬを約１００メッシュのワイヤーで濾過した濾液を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ ＬＣ−６Ａ：島津製作所製）を用いて定量した。カラムは７．９ｍｍ×３０ｃｍ Ｓｈｉｍ Ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０１Ｈ ７μｍ（島津製作所製）を使用し、溶離液は過塩素酸溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とした（試作例６）。なお、スラリー中パルプの澱粉濃度は、ＪＩＳ Ｐ ８０２９に準拠して約１２０ｇ／ｍ２の手漉紙を作製し、実施例１と同様の方法で紙中澱粉濃度を測定することによって測定した。
さらに４日間保管後の試験用スラリーをＪＩＳ Ｐ ８０２９に準拠して約１２０ｇ／ｍ２の手漉紙を作製した（試作例８）。同じく、試験用スラリーに硫酸バンドをパルプに対して２．５％添加した後に、カチオン性ポリマーの紙力剤：カチオン性ポリアクリルアミド・ＤＳ４３５４（星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプに対して１．５％添加し、手漉紙を作製した（試作例１０）。なお、ｐＨが低下しているスラリーは、硫酸バンド添加直前に１％苛性ソーダを添加してｐＨが最も高い試料と同じｐＨとなるようにした。得られた手漉紙について、実施例１と同様に破裂強さを測定し、加えてＪＩＳ Ｐ ８１２８に準拠して灰分を測定した。
【００４５】
スラリーの分析結果を表３に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例７）をコントロールとして比較した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
手漉紙の分析結果を表４に示す。なお、抗菌剤無添加かつ紙力剤無添加のもの（試作例９）及び抗菌剤無添加で紙力剤添加のもの（試作例１１）をコントロールとして比較した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
抗菌剤を添加することにより、ＯＰＲを０ｍＶ以上に維持し、有機酸類の増加及びｐＨの低下を抑制してＣＯＤ（Ｍｎ）を低減した。この結果、古紙スラリー中の炭酸カルシウム溶解を抑制することができ、得られた手漉紙の灰分歩留まりを向上させることができた。さらに、紙力剤を添加した場合においても、澱粉の分解抑制による破裂強さの向上効果が示された。
【００５０】
＜実施例４＞
段ボール古紙５５０ｇを実施例２と同じ白水２５Ｌに分散し、ビーターで離解、叩解を順に行い、パルプ含量２％の試験用スラリーを（ＣＦＳ＝３１０ｍＬ）を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤ＮＨ４Ｂｒ＋ＮａＯＣｌを２０ｍｇ／Ｌ添加し、３日３５℃で静置した（試作例１２）。この試験用スラリーについて、作製直後（抗菌剤添加前）と３日間保管後にｐＨ、ＯＲＰ、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度を実施例１〜３と同様に測定した。また、このスラリーについて、ＡＴＰの測定をＡＴＰ測定器（ルミテスターＣ−１００：キッコーマン製）とＡＴＰ測定試薬（ルシフェール２５０プラス：キッコーマン製）を用いて測定した。
さらに３日間保管後の試験用スラリー１Ｌに、０．０２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を１Ｌ加えた。次に硫酸バンドをパルプ量に対して２．５％添加した後に、実施例３と同様の紙力剤をパルプ量に対して０，０．５，１，１．５％添加し、ＪＩＳ Ｐ８０２９に準拠した方法で約１２０ｇ／ｍ２の手漉紙を作製した（試作例１４〜１７）。得られた手漉紙について、実施例１と同様に破裂強さと紙中の澱粉濃度を測定し、加えてＪＩＳ Ｐ ８１２８に準拠して灰分を測定した。
【００５１】
スラリーの分析結果を表５に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例１３）をコントロールとして比較した。
【００５２】
【表５】
【００５３】
手漉紙の分析結果を表６に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例１８〜２１）をコントロールとして比較した（表７）。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
抗菌剤を添加して菌数、ＡＴＰを低減すると共に、αアミラーゼ活性の上昇を抑え、ＯＲＰ，ｐＨ，澱粉濃度の低下を防止した。その結果、紙力剤無添加であっても（試作例１４）、抗菌剤無添加で紙力剤をパルプ量に対して１．５％添加した手漉紙（試作例２１）より比破裂強さが大きいことが確認された。即ち、古紙を配合する紙製造工程において澱粉分解能を有する微生物を不活化させることにより、古紙澱粉の分解を防止することができ、紙力剤を削減できる可能性が示唆された。
【００５７】
＜実施例５＞
抗菌剤として、２０ｍｇ／ＬのＮＨ４Ｂｒ＋ＮａＯＣｌ（試作例２２）、２０ｍｇ／Ｌの(ＮＨ４)２ＳＯ４＋ＮａＯＣｌ（試作例２３）、及び１００ｍｇ／Ｌの２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）（試作例２４）を添加した以外は実施例３と同様にスラリーを作製し、ｐＨ、ＯＲＰ、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度を測定した。
また、実施例３と同様に、手漉紙を作製し（試作例２６〜２８）、実施例３と同様に破裂強さと灰分を測定した。
【００５８】
１日後及び４日後のスラリーの分析結果を表８及び表９に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例２５）をコントロールとして比較した。
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
手漉紙の分析結果を表１０に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作品２９）をコントロールとして比較した。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
ＮＨ４Ｂｒ＋ＮａＯＣｌ以外の抗菌剤であっても、澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加することにより、ＯＲＰを０ｍＶ以上に維持し、ｐＨの低下を防ぐことが出来ることが確認された。その結果、αアミラーゼ活性の上昇を抑え、澱粉の分解を抑制することができ、得られる紙製品の紙力を向上させることができることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関する。より詳しくは、紙品質の劣化などを有効に抑制する紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造工程には、澱粉などの有機物が多量に含まれ、また温水を利用することから、微生物が繁殖しやすい環境にある。紙の製造工程において微生物が繁殖すると、配管やタンクの壁面、フィルター上にスライムと呼ばれる生物膜が形成され、抄紙工程における生産性低下や品質の劣化などの障害（スライム障害）が起こることが知られている。
【０００３】
かかるスライム障害を防止するために、スライムコントロール剤と呼ばれる抗菌剤を添加する方法が知られており、例えば、特許文献１には、表面に隣接したバイオフィルムの生成を阻害する方法であって、バイオフィルムの生成の可能性を有する微生物の集合体にバイオフィルム阻害物質を間欠的に適用することを含む方法が開示されている。
【０００４】
また、近年は酸化還元電位（ＯＲＰ）測定による水質管理によって、スライム成長の防止とスライム障害の改善を行う方法が知られており、例えば、特許文献２には、酸化性殺菌剤を添加してスライムコントロールを行っている水系において、スライムコントロール効果を判定する方法であって、前記水系の少なくとも一箇所における酸化還元電位を連続もしくは間歇で測定することにより酸化還元電位の経時的推移を求めるステップと、該酸化還元電位の経時的推移が低下傾向にある場合に、スライムコントロール効果が不十分であることによりスライムの形成環境下にあると判定するステップと、を含むスライムコントロール効果の判定方法、及びこの判定方法によりスライムの形成環境下にあると判定された場合に、前記酸化性殺菌剤の添加量を増量することを特徴とするスライムコントロール方法が開示されている。
【特許文献１】特表２００４−５３７４１２号公報。
【特許文献２】特開２００６−３４６６４０号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紙の製造工程における微生物の繁殖は、スライム障害のみならず、得られる紙製品の強度に大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。即ち、微生物が繁殖すると、当該微生物によって産生されるアミラーゼにより澱粉が分解され、得られる紙製品の強度が低下してしまう。特に、古紙は澱粉の含量が多いため、微生物の繁殖による紙製品の強度劣化が顕著であった。
【０００６】
一方、スライム障害の発生しやすい抄紙工程などにおいて微生物量を制御する従来のスライムコントロール方法では、澱粉分解を効果的に抑制できず、得られる紙製品の強度低下を充分に抑制することはできなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、紙の製造工程における澱粉の分解を抑制し、紙製品の強度劣化の生じない紙の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は、少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法を提供する。
（１）連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、
（２）前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程。
また、前記（２）工程は、前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加するものとするのが好適である。
前記（１）工程において測定する水質項目は特に限定されないが、αアミラーゼ活性を測定し、前記（２）工程においてαアミラーゼ活性が０．０１ＣＵ／ｇ以下となるように前記薬剤を添加するのが好適である。αアミラーゼ活性が０．０１ＣＵ／ｇ以下となるように前記薬剤を添加することにより、より確実に澱粉の分解を抑制することができる。
また、前記（１）工程において澱粉濃度を測定し、前記（２）工程において澱粉濃度の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うのが好適である。
さらに、前記（１）工程においてｐＨ及び酸化還元電位を測定し、前記（２）工程において酸化還元電位が０ｍＶ以上、かつｐＨ及び酸化還元電位の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うのが好適である。
なお、本発明において「経時変化量が０以上」とは、時間の経過に対し、対象の値が不変又は増加傾向にあることをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紙の製造工程における澱粉の分解を抑制し、紙製品の強度劣化の生じない紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照としながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１１】
本発明に係る紙の製造方法は、少なくとも古紙パルプ化工程において連続的又は間欠的に水質測定を行い、得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を少なくとも行う。
【００１２】
まず、澱粉の分解の程度を判断するために、連続的又は間歇的に水質測定を行う（以下、第一工程と称する）。連続的又は間歇的に水質測定を行うことにより、紙の製造工程における水質の経時的推移を観測することができる。
【００１３】
具体的には、少なくとも古紙パルプ化工程において、水質測定点を設置する。水質測定点は、１点でもよく、複数点でもよい。２点以上の水質測定点を設けた場合には、測定点毎に水質の経時的推移を観測することにより、澱粉の分解傾向にある箇所を特定することが可能となり、測定点毎に個別且つ最適な処理を行うことができる。
【００１４】
水質測定点で水質測定を行い、水質の経時的推移を調べる。測定結果は、データを蓄積することができるコントロールユニットに取り込み、自動的に水質の経時的推移を記録、出力することが望ましい。
【００１５】
前記水質測定点において測定される水質項目は、紙の製造工程における澱粉の分解の程度を判断することができるものであれば得に限定されず、例えば、αアミラーゼ活性、有機酸濃度、澱粉濃度、酸化還元電位（ＯＲＰ）、ｐＨ、菌数、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、グルコース濃度などが挙げられる。この中で、αアミラーゼ活性、澱粉濃度、ｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するのが好適である。
【００１６】
澱粉の分解能を有する微生物より産生される澱粉分解酵素であるαアミラーゼ活性を測定することにより、澱粉の分解能を有する微生物の活性化度を調べることができる。αアミラーゼ活性の測定は、公知の方法によって行うことができ、例えば、ブロックｐ−ニトロフェニルマルトヘプタオサイド（ＢＰＮＰＧ７）を基質とし、αアミラーゼとの反応により生じるｐ−ニトロフェノールを検出することによる方法などが挙げられる。
【００１７】
澱粉の濃度や、澱粉の分解によって生じる有機酸の濃度を測定することにより、実際に分解された澱粉の濃度を直接調べることができる。有機酸濃度の測定は、公知の方法によって行うことができ、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にＨ型陽イオン交換樹脂を充填材として用いることにより、固定相（Ｈ型イオン交換基）−移動相間におけるＤｏｎｎａｎ排除の大小により有機酸を分離、定量することができる。また、澱粉濃度の測定についても、公知の方法によって行うことができ、例えば、ヨード澱粉反応による発色を、５８０ｎｍにおける吸光度測定によって検出することにより定量することができる。
【００１８】
その他、系内の微生物汚染の度合いの指標となるＯＲＰ、ｐＨ、菌数などを測定するのも有効である。例えば、ＯＲＰの低下は、微生物汚染が進行していることを示し、特にＯＲＰが０ｍＶ以下の場合は、系内が嫌気状態であることを示唆する。ＯＲＰが０ｍＶ以下でかつｐＨの経時変化量が０未満である場合には、澱粉が分解されて有機酸が生成していることを示唆する。
【００１９】
次に、第一工程で得られた水質測定結果に基づいて、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる（第二工程）。具体的には、前記第一工程で測定した水質項目の値が澱粉の分解が起こらない範囲となるよう、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる。
【００２０】
αアミラーゼ活性の値は特に限定されないが、澱粉の分解を充分に抑制するため、αアミラーゼ活性は０．０１ＣＵ／ｇ以下とするのが好適であり、０．００１ＣＵ／ｇ以下とするのがより好適である。
【００２１】
第二工程において、液中の澱粉濃度の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。
【００２２】
また、得られる紙中の澱粉濃度は１０ｇ／ｋｇ以上が好適であり、２０ｇ／ｋｇ以上がより好適である。
【００２３】
第二工程において、ＯＲＰが０ｍＶ以上、かつＯＲＰの経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。より好適には、ＯＲＰが１００ｍＶ以上となるようにするのが好適である。但し、紙の製造工程のうち、酸化剤、還元剤が多量に存在する工程などにおいてはこれに限られない。
【００２４】
第二工程において、ｐＨの経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させるのが好適である。特に、ｐＨは６．５以上とするのが好適である。但し、酸性抄紙を含む場合や、硫酸バンドが多量に添加される工程などにおいてはこれに限られない。
【００２５】
液中の有機酸濃度は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、吉草酸の総量を１００ｍｇ／Ｌ以下とするのが好適である。
【００２６】
菌数は、１０８ＣＦＵ／ｍＬ以下とするのが好適であり、１０７ＣＦＵ／ｍＬ以下とするのがより好適である。
【００２７】
ＡＴＰは、１０５ＲＬＵ以下とするのが好適であり、１０４ＲＬＵとするのがより好適である。
【００２８】
澱粉分解能を有する微生物を不活性化させ、澱粉の分解を抑制することにより、得られる紙製品の強度を向上させることができる。また、澱粉が分解して有機酸となるのを抑制することにより、ＣＯＤを減少させることができる。さらに、有機酸が増加してｐＨが低下するのを抑制することにより、紙の製造工程において填量として添加される炭酸カルシウムの溶解を抑制し、得られる紙製品の灰分歩留まりを向上させることができる。加えて、水中のカルシウムイオン濃度を低減させることにより、ピッチの発生を抑制することができる。
【００２９】
澱粉分解能を有する微生物を不活化させる具体的方法は特に限定されず、例えば、微生物を不活化させうる薬剤を添加する方法、細胞間コミュニケーションを阻害する方法などが挙げられる。
【００３０】
微生物を不活性化させうる薬剤を添加する場合において、添加する薬剤は特に限定されず、例えば抗菌剤が挙げられる。本発明において、添加される殺菌剤は特に限定されず、例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンなどのブロモ酢酸エステル系化合物、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属塩、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトリロエタノールなどのブロモニトロアルコール化合物とそのエステル、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの環状イオウ化合物、メチレンビスチオシアネート、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、オルトフタルアルデヒド、ジクロログリオキシム、５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン系化合物、酸化剤とアンモニウム塩とを混合することによって得られる反応物殺菌剤などが挙げられる。なお、前記酸化剤としては、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウム、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
微生物を不活性化させうる薬剤の添加量は特に限定されず、上記水質測定結果に基づいて適宜決定される。例えば５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲で添加される。また、前記薬剤の添加回数も特に限定されない。
【００３２】
また、細胞間コミュニケーションを阻害する方法としては、例えばアンスラキノン化合物、アルキルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤を添加することによる方法、超音波処理や凍結融解処理による方法、拮抗剤を添加することにより、細胞間コミュニケーションを阻害して微生物の生育と酵素生成量を抑制する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る紙の製造方法において、製造される紙の種類は、少なくとも古紙が配合されるものであれば特に限定されず、例えば板紙、新聞紙、塗工紙等が挙げられる。
【００３４】
紙の製造工程における第一工程及び第二工程の実施箇所は特に限定されず、少なくとも古紙原料の澱粉の分解が起こりやすい古紙パルプ化工程にて実施するものとする。また、古紙パルプ化工程以外の工程において、本発明に係る第一工程、第二工程を行うか否かは任意であり、例えば、第一工程のみを行ってもよく、第二工程のみを行ってもよい。好適には、古紙パルプ化工程、抄紙工程、回収工程の夫々で、連続的又は間歇的に水質測定を行うのが好適である。紙の製造工程において、古紙由来の澱粉が抄紙工程において充分に残存することを確認するため、全行程において水質測定を行うのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞古紙スラリー中の澱粉量と紙製品の強度との関係
段ボール古紙３３０ｇを水道水１５Ｌに分散させ、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量２％の試験用スラリー（ＣＳＦ＝３１５ｍＬ）を作製した。
この試験用スラリー１００ｍＬに、枯草菌のαアミラーゼ（キシダ化学）を１００ｍｇ／Ｌ加えた。この試験用スラリーを５０℃で４時間静置した後、スラリー水中の澱粉濃度を測定した。澱粉濃度は、試験用スラリーを５Ａ濾紙で濾過した濾液３．２ｍＬに１０倍希釈塩酸４ｍＬ、０．００２Ｎヨウ素溶液０．４ｍＬ、純水０．４ｍＬを加えて、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１７００ Ｐｈａｒｍａ Ｓｐｅｃ：島津製作所）を用いて５８０ｎｍの吸光度を測定し、別に作製した検量線から濃度を求めた。検量線は、次の通りに作製した。まず、酸化澱粉（ＭＳ−３８００：日本食品化工製）２ｇを１００ｍＬの水道水に加え、９０℃の温浴中で３０分攪拌して糊液とした。この糊液を澱粉濃度が５０、１００、１５０、２００ｍｇ／Ｌとなるように水道水で希釈し、夫々の試料について澱粉濃度と吸光度との関係を求めた。
次に、この試験用スラリーをＪＩＳ Ｐ ８０２９の方法に従って、坪量約１２０ｇ／ｍ２の手漉紙を作製した。この手漉紙について、ＪＩＳ Ｐ ８１１２の方法で破裂強さを測定した。また、この手漉紙１．０ｇを純水５０ｍＬに浸し、これを９０℃の温浴中に３０分静置して、紙中の澱粉を熱水抽出し、前記の水中澱粉濃度の測定方法と同様の方法により紙中澱粉濃度を求めた（試作例１）。
【００３７】
得られた結果を表１に示す。なお、αアミラーゼを添加しないものをコントロール（試作例２）として比較した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
αアミラーゼによって古紙スラリー中の澱粉が分解されると、比破裂強さが大きく低下することが確認された。
【００４０】
＜実施例２＞
段ボール古紙３３０ｇを、板紙ライナーを製造している製紙工場から採取した白水１５Ｌに分散し、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量２％の試験用スラリー（ＣＳＦ＝３００ｍＬ）を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤ＮＨ４Ｂｒ（和光純薬株式会社製）＋ＮａＯＣｌ（キシダ科学株式会社製）を所定量添加し、２日間３５℃で静置した。ｐＨ／ＯＲＰ ＭＥＴＥＲ（東興化学製：ＴＰＸ−９０Ｓｉ）を用いてｐＨ、ＯＲＰを測定した。
さらに、実施例１と同様の方法で２日間保管後の試験用スラリーを用いて手漉紙を作製し、比破裂強さと紙中の澱粉濃度を求めた。
【００４１】
抗菌剤添加量を１０ｍｇ／Ｌ（試作例３）、２０ｍｇ／Ｌ（試作例４）として得られた結果を表２に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例５）をコントロールとして比較した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
抗菌剤を充分量添加し、ＯＲＰを０ｍＶ以上に維持すれば、澱粉の分解を抑制することができ、得られる紙の破裂強さを向上させることができることが示された（試作例４）。
一方、抗菌剤の量が不充分で、ＯＲＰを０ｍＶ以上に維持できず、ｐＨが低下すると、澱粉の分解を充分に抑制することができず、得られる紙の破裂強さを向上させることができないことが明らかとなった（試作例３）。
【００４４】
＜実施例３＞
段ボール古紙３３０ｇを水道水１５Ｌに分散し、実施例２と同じ白水１００ｍＬを添加し、ビーターで離解、叩解を行い、パルプ含量２％の試験用スラリー（ＣＦＳ＝２８６ｍＬ）を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤ＮＨ４Ｂｒ＋ＮａＯＣｌを２０ｍｇ／Ｌ添加し、１日３５℃で静置保管後、ＯＲＰが０ｍＶ以上、ｐＨが減少傾向とならないことを確認し、前記抗菌剤を１回／日、２０ｍｇ／Ｌ添加しながら３日間３５℃で保管した。
この試験用スラリーについて、作製直後（抗菌剤添加前）と４日間保管後にｐＨ、ＯＲｐ、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度、ＣＯＤ（Ｍｎ）、有機酸類を測定した。ＣＯＤ（Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２の方法に準拠して測定した。また、有機酸類の測定は、試験用スラリー１８０ｍＬを約１００メッシュのワイヤーで濾過した濾液を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ ＬＣ−６Ａ：島津製作所製）を用いて定量した。カラムは７．９ｍｍ×３０ｃｍ Ｓｈｉｍ Ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０１Ｈ ７μｍ（島津製作所製）を使用し、溶離液は過塩素酸溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とした（試作例６）。なお、スラリー中パルプの澱粉濃度は、ＪＩＳ Ｐ ８０２９に準拠して約１２０ｇ／ｍ２の手漉紙を作製し、実施例１と同様の方法で紙中澱粉濃度を測定することによって測定した。
さらに４日間保管後の試験用スラリーをＪＩＳ Ｐ ８０２９に準拠して約１２０ｇ／ｍ２の手漉紙を作製した（試作例８）。同じく、試験用スラリーに硫酸バンドをパルプに対して２．５％添加した後に、カチオン性ポリマーの紙力剤：カチオン性ポリアクリルアミド・ＤＳ４３５４（星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプに対して１．５％添加し、手漉紙を作製した（試作例１０）。なお、ｐＨが低下しているスラリーは、硫酸バンド添加直前に１％苛性ソーダを添加してｐＨが最も高い試料と同じｐＨとなるようにした。得られた手漉紙について、実施例１と同様に破裂強さを測定し、加えてＪＩＳ Ｐ ８１２８に準拠して灰分を測定した。
【００４５】
スラリーの分析結果を表３に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例７）をコントロールとして比較した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
手漉紙の分析結果を表４に示す。なお、抗菌剤無添加かつ紙力剤無添加のもの（試作例９）及び抗菌剤無添加で紙力剤添加のもの（試作例１１）をコントロールとして比較した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
抗菌剤を添加することにより、ＯＰＲを０ｍＶ以上に維持し、有機酸類の増加及びｐＨの低下を抑制してＣＯＤ（Ｍｎ）を低減した。この結果、古紙スラリー中の炭酸カルシウム溶解を抑制することができ、得られた手漉紙の灰分歩留まりを向上させることができた。さらに、紙力剤を添加した場合においても、澱粉の分解抑制による破裂強さの向上効果が示された。
【００５０】
＜実施例４＞
段ボール古紙５５０ｇを実施例２と同じ白水２５Ｌに分散し、ビーターで離解、叩解を順に行い、パルプ含量２％の試験用スラリーを（ＣＦＳ＝３１０ｍＬ）を作製した。調製直後の試験用スラリーの水質を測定した。試験用スラリーに抗菌剤ＮＨ４Ｂｒ＋ＮａＯＣｌを２０ｍｇ／Ｌ添加し、３日３５℃で静置した（試作例１２）。この試験用スラリーについて、作製直後（抗菌剤添加前）と３日間保管後にｐＨ、ＯＲＰ、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度を実施例１〜３と同様に測定した。また、このスラリーについて、ＡＴＰの測定をＡＴＰ測定器（ルミテスターＣ−１００：キッコーマン製）とＡＴＰ測定試薬（ルシフェール２５０プラス：キッコーマン製）を用いて測定した。
さらに３日間保管後の試験用スラリー１Ｌに、０．０２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）を１Ｌ加えた。次に硫酸バンドをパルプ量に対して２．５％添加した後に、実施例３と同様の紙力剤をパルプ量に対して０，０．５，１，１．５％添加し、ＪＩＳ Ｐ８０２９に準拠した方法で約１２０ｇ／ｍ２の手漉紙を作製した（試作例１４〜１７）。得られた手漉紙について、実施例１と同様に破裂強さと紙中の澱粉濃度を測定し、加えてＪＩＳ Ｐ ８１２８に準拠して灰分を測定した。
【００５１】
スラリーの分析結果を表５に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例１３）をコントロールとして比較した。
【００５２】
【表５】
【００５３】
手漉紙の分析結果を表６に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例１８〜２１）をコントロールとして比較した（表７）。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
抗菌剤を添加して菌数、ＡＴＰを低減すると共に、αアミラーゼ活性の上昇を抑え、ＯＲＰ，ｐＨ，澱粉濃度の低下を防止した。その結果、紙力剤無添加であっても（試作例１４）、抗菌剤無添加で紙力剤をパルプ量に対して１．５％添加した手漉紙（試作例２１）より比破裂強さが大きいことが確認された。即ち、古紙を配合する紙製造工程において澱粉分解能を有する微生物を不活化させることにより、古紙澱粉の分解を防止することができ、紙力剤を削減できる可能性が示唆された。
【００５７】
＜実施例５＞
抗菌剤として、２０ｍｇ／ＬのＮＨ４Ｂｒ＋ＮａＯＣｌ（試作例２２）、２０ｍｇ／Ｌの(ＮＨ４)２ＳＯ４＋ＮａＯＣｌ（試作例２３）、及び１００ｍｇ／Ｌの２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）（試作例２４）を添加した以外は実施例３と同様にスラリーを作製し、ｐＨ、ＯＲＰ、菌数、水中の澱粉濃度、スラリー中パルプの澱粉濃度を測定した。
また、実施例３と同様に、手漉紙を作製し（試作例２６〜２８）、実施例３と同様に破裂強さと灰分を測定した。
【００５８】
１日後及び４日後のスラリーの分析結果を表８及び表９に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作例２５）をコントロールとして比較した。
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
手漉紙の分析結果を表１０に示す。なお、抗菌剤無添加のもの（試作品２９）をコントロールとして比較した。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
ＮＨ４Ｂｒ＋ＮａＯＣｌ以外の抗菌剤であっても、澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加することにより、ＯＲＰを０ｍＶ以上に維持し、ｐＨの低下を防ぐことが出来ることが確認された。その結果、αアミラーゼ活性の上昇を抑え、澱粉の分解を抑制することができ、得られる紙製品の紙力を向上させることができることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法。
（１）連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、
（２）前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程。
【請求項２】
前記（２）工程は、前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加する工程であることを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記（１）工程においてαアミラーゼ活性を測定し、前記（２）工程においてαアミラーゼ活性が０．０１ＣＵ／ｇ以下となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の紙の製造方法。
【請求項４】
前記（１）工程において澱粉濃度を測定し、前記（２）工程において澱粉濃度の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の紙の製造方法。
【請求項５】
前記（１）工程においてｐＨ及び酸化還元電位を測定し、前記（２）工程において酸化還元電位が０ｍＶ以上、かつｐＨ及び酸化還元電位の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の紙の製造方法。
【請求項１】
少なくとも古紙が配合される紙の製造方法であって、少なくとも古紙パルプ化工程において以下の工程を行う紙の製造方法。
（１）連続的又は間歇的に水質測定を行う工程、
（２）前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程。
【請求項２】
前記（２）工程は、前記（１）工程で得られた水質測定結果に基づいて澱粉分解能を有する微生物を不活化させうる薬剤を添加する工程であることを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記（１）工程においてαアミラーゼ活性を測定し、前記（２）工程においてαアミラーゼ活性が０．０１ＣＵ／ｇ以下となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の紙の製造方法。
【請求項４】
前記（１）工程において澱粉濃度を測定し、前記（２）工程において澱粉濃度の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の紙の製造方法。
【請求項５】
前記（１）工程においてｐＨ及び酸化還元電位を測定し、前記（２）工程において酸化還元電位が０ｍＶ以上、かつｐＨ及び酸化還元電位の経時変化量が０以上となるように、澱粉分解能を有する微生物を不活化させる工程を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１００９４５（Ｐ２０１０−１００９４５Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０７１９（Ｐ２００８−２７０７１９）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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