紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物
【課題】塗工操業性に優れ、また、印刷時のピック強度が良好である塗工紙が得られる紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物を提供。
【解決手段】下記共重合体ラテックス（Ａ）４０〜９０重量％と共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜６０重量％からなる紙塗工用共重合体ラテックスを使用する。共重合体ラテックス（Ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４５〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体２０〜５４重量％から構成される。共重合体ラテックス（Ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体２０重量％以上４５重量％未満、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１５重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体４０〜７９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られる。
【解決手段】下記共重合体ラテックス（Ａ）４０〜９０重量％と共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜６０重量％からなる紙塗工用共重合体ラテックスを使用する。共重合体ラテックス（Ａ）脂肪族共役ジエン系単量体４５〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体２０〜５４重量％から構成される。共重合体ラテックス（Ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体２０重量％以上４５重量％未満、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１５重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体４０〜７９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物に関するものである。詳しくは、紙塗工用組成物にバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、塗工紙製造工程での塗工操業性に優れ、かつ塗工紙の印刷時強度に優れた紙塗工用共重合体ラテックス及び該ラテックスを含有する紙塗工用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月刊紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作製時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている。
【０００３】
塗工紙作成時の操業性の改善に関しては、例えば特開平１１−５０３９０号公報（特許文献１）では、特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウムを３０重量％以上含有した紙塗工用組成物において特定粒子径範囲の共重合体ラテックスを使用する紙塗工用組成物を用いると、ブレードコーターでの高速塗工性に優れかつ光沢ムラが殆ど無い高品質な印刷用塗工紙が得られる技術が紹介されている。特開平２００６−１１７９５４号公報（特許文献２）においては、共重合体ラテックスのフィルムの弾性率の温度依存性を規定することにより、優れた操業安定性と印刷適性が得られるとの技術が紹介されている。
【０００４】
塗工紙製品の表面強度などの品質改善としては、例えば特開２００６−１５２４８４号公報（特許文献３）では、平均粒子径１５０ｎｍ以下の多段重合によって得られるコア−シェル型共重合体ラテックスを使用することにより、印刷光沢が良好でかつインキセット、インキ乾燥性が良好な艶消し塗工紙を提供する技術が紹介されている。特開平９−３１８９４号公報（特許文献４）においては、重合の最初の仕込み段に不飽和ジカルボン酸及びメタクリル酸の使用量全量を含む単量体混合物を重合した後、２段目以降を重合して得られる共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物によれば、印刷時の表面強度、耐水性、インク着肉性、耐ブリスター性に優れたオフ輪印刷用塗工紙が得られるとの技術開示がある。さらに、特開２００８−２４８４４６号公報（特許文献５）には、共重合体ラテックスのフィルムの大豆油に対する接触角を規定することにより、印刷時の表面強度、印刷光沢、インキセットなどの印刷適性に優れる塗工紙を提供し得ると紹介され、該共重合体ラテックスを得るには、多段重合によるものが好ましいとしている。
しかし、これらの様々な改良技術は、日々高速化している塗工マシンに対応できる紙塗工用組成物として要求される塗工操業性および塗工紙物性を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスからの更なる改良が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５０３９０号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００６−１１７９５４号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００６−１５２４８４号公報
【０００８】
【特許文献４】特開平９−３１８９４号公報
【０００９】
【特許文献５】特開２００８−２４８４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、塗工紙のベタツキ性を小さくすることにより塗工操業性に優れ、また、印刷時のピック強度が良好である塗工紙が得られる紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
紙塗工用組成物においてバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、脂肪族共役ジエン系単量体４５〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体２０〜５４重量％から構成される単量体を乳化重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が５０〜９０ｎｍ、ゲル含有量が８５〜９８％である共重合体ラテックス（Ａ）を４０〜９０重量％（固形分換算）と、脂肪族共役ジエン系単量体２０重量％以上４５重量％未満、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１５重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体４０〜７９重量％（単量体合計１００重量％）から構成される単量体を乳化重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が９０〜１５０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜９５％である共重合体ラテックス（Ｂ）を１０〜６０重量％（固形分換算）をブレンドすることを特徴とする共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙作製時の塗工操業性に影響を及ぼす要因である塗工紙のベタツキ性に優れ、本発明の紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙は、印刷時のピック強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の共重合体ラテックス（Ａ）、及び共重合体ラテックス（Ｂ）は、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
共重合体ラテックス（Ａ）に用いる脂肪族共役ジエン系単量体は、全単量体中４５〜７０重量％の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が４５重量％未満では、得られる塗工紙のドライピック強度が低下する。一方、脂肪族共役ジエン系単量体が７０重量％を越えるとウエットピック強度が低下する。好ましくは４５〜６０重量％である。
共重合体ラテックス（Ｂ）に用いる脂肪族共役ジエン系単量体は、全単量体中２０重量％以上４５重量％未満の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未満では、得られる塗工紙のドライピック強度が低下する。一方、脂肪族共役ジエン系単量体が４５重量％以上では塗工紙のベタツキ性が大きくなる。好ましくは２５〜４０重量％である。
【００１４】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）が挙げられる。
共重合体ラテックス（Ａ）に用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、全単量体中１〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１重量％未満では、ドライピック強度が低下する。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。好ましくは１．５〜８重量％である。
共重合体ラテックス（Ｂ）に用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、全単量体中１〜１５重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１重量％未満では、ウェットピック強度が低下する。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１５重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。好ましくは１．５〜１２重量％である。
【００１５】
上記脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００１６】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１８】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００１９】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
【００２０】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
【００２１】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００２２】
共重合体ラテックス（Ａ）に用いるこれらの共重合可能な他の単量体は、全単量体中、２０〜５４重量％の範囲で使用されることが必要である。これらの共重合可能な他の単量体が２０重量％未満では、塗工紙のベタツキ性が大きくなり、５４重量％を超えると、塗工紙のドライピック強度が低下する。好ましくは３０〜５０重量％である。
共重合体ラテックス（Ｂ）に用いるこれらの共重合可能な他の単量体は、全単量体中、４０〜７９重量％の範囲で使用されることが必要である。これらの共重合可能な他の単量体が４０重量％未満では、塗工紙のベタツキ性が大きくなり、７９重量％を超えると、塗工紙のドライピック強度が低下する。好ましくは５０〜７０重量％である。
【００２３】
共重合体ラテックス（Ａ）の光子相関法による平均粒子径としては、５０〜９０ｎｍの範囲にあることが必要である。５０ｎｍ未満では、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。９０ｎｍを超えると、塗工紙のドライピック強度が低下する。
共重合体ラテックス（Ｂ）の光子相関法による平均粒子径としては、９０〜１５０ｎｍの範囲にあることが必要である。９０ｎｍ未満では、塗工紙のべたつき性が大きくなる。１５０ｎｍを超えると、塗工紙のウエットピック強度が低下する。
【００２４】
共重合体ラテックス（Ａ）のゲル含有量としては、８５〜９８％の範囲にあることが必要である。８５％未満では、塗工紙のベタツキ性が大きくなり、９８％を超えると、塗工紙のウエットピック強度が低下する。
共重合体ラテックス（Ｂ）のゲル含有量としては、７０〜９５％の範囲にあることが必要である。７０％未満では、塗工紙のべたつき性が大きくなり、塗工紙のドライピック強度も低下する。９５％を超えると塗工紙のウエットピック強度が低下する。
【００２５】
本発明においては、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を、それぞれ固形分換算で、共重合体ラテックス（Ａ）４０〜９０重量％及び共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜６０重量％となるように混合することが、塗工紙の印刷時のピック強度とベタツキ性のバランスを向上させるために必要である。塗工紙の製造において、本発明の紙塗工用組成物を原紙に塗工して乾燥する際に、共重合体ラテックス（Ｂ）が塗工紙の表面により多く存在し、共重合体ラテックス（Ａ）が原紙と塗工層の界面により多く存在するので、ベタツキ性が小さく印刷時のピック強度に優れる塗工紙が得られる。特に、共重合体ラテックス（Ａ）が４０重量％未満になると、塗工紙のドライピック強度が低下し、共重合体ラテックス（Ａ）が９０重量％を超えると塗工紙のべたつき性が大きくなる。
【００２６】
上記共重合体ラテックス（Ａ）及び共重合体ラテックス（Ｂ）の製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法の何れでも採用することができる。また、本発明においては、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができる。また、重合の際には、公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、炭化水素系溶剤、電解質等を使用することができる。
【００２７】
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００２８】
重合開始剤としては、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、またはレドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。
【００２９】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００３０】
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００３１】
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。
【００３２】
本発明の紙塗工用組成物は、顔料と本発明の共重合体ラテックスを含有する。顔料としては、公知の顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することができる。また、紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量％（固形分）に対して２〜２０重量％（固形分）を使用することが好ましい。共重合体ラテックスの含有量が２重量％未満では顔料を充分に接着できないために好ましくなく、２０重量％を超えると不透明度や白紙光沢が低下する上に、紙塗工用組成物のコスト上昇を招くために好ましくない。
【００３３】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。
【００３４】
本発明の紙塗工用組成物を調製する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。
【００３５】
本発明の紙塗工用組成物を調製する際には、あらかじめ共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を混合した後に、顔料等と混合してもよく、また、顔料等の混合時に共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）をそれぞれ別々に添加しても良い。
【００３６】
さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３８】
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの粒子径を光子相関法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
【００３９】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
８０℃にてラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含有量を計算した。
ゲル含有量（％）＝Ｙ／Ｘ＊１００
【００４０】
塗工紙のベタツキ性の評価
バッキングロール等への塗工紙の付着しやすさの目安として、塗工紙のベタツキ性（粘着性）について試験を行った。各塗工紙試料を１ｃｍ幅の短冊状に切り、台紙上に短冊を並べて貼り付ける。これに水を付与後、熱ロール（１００℃）で、黒ケント紙を同時に圧着する。その後、黒ケント紙をはがした後の繊維の各塗工紙表面への付着状態を目視で判断し、各塗工紙のベタツキ性を比較した。繊維の付着の少ないものをベタツキ性が小さい（＝塗工操業性に優れる）として◎、繊維の付着が多いものをベタツキ性が大きい（＝塗工操業性に劣る）として×とし、下記の通り相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）
【００４１】
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
【００４２】
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に同時に湿し水を付与し、その直後にインキロールにより各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
【００４３】
共重合体ラテックスの合成
共重合体ラテックス（Ａ）−１
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１６０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４４】
共重合体ラテックス（Ａ）−２
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１６０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４５】
共重合体ラテックス（Ａ）−３
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１６０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を３時間で連続添加した。更に表１の３段目に示す単量体、連鎖移動剤を４時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４６】
共重合体ラテックス（Ｂ）−１、共重合体ラテックス（Ｂ）−２
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化カリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４７】
共重合体ラテックス（Ｂ）−３
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を３時間で連続添加した。更に表１の３段目に示す単量体、連鎖移動剤を４時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４８】
共重合体ラテックス（Ｘ）−１
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１部、表２の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表２の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４９】
共重合体ラテックス（Ｘ）−２
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１６０部、過硫酸カリウム１部、表２の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表２の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００５０】
共重合体ラテックス（Ｘ）−３
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１２０部、過硫酸カリウム１部、表２の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表２の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って、上記合成にて得られた共重合体ラテックスを表３、表４、表５に記載の比率で配合して、水酸化ナトリウムでｐＨ９.５に調整した紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
カオリン ４０部
重質炭酸カルシウム ６０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ８部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６７％
【００５４】
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表３〜５に示した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
表３に示すとおり、本発明による共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を用いた塗工紙は、塗工紙のべたつき性が小さく、印刷時のピック強度に優れる。
【００５９】
表４に示す比較例１〜４は、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）と（Ｂ）を用いて、その（Ａ）／（Ｂ）の比率が規定から外れた例である。（Ａ）が４０重量％未満である比較例１、３、４はいずれも印刷時のピック強度が劣る。（Ａ）が９０重量％を超える比較例２は、塗工紙のべたつき性が大きい。比較例５は、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）の単独系であり、塗工紙のべたつき性が大きく、ウェットピック強度も劣る。比較例６は、実施例５の共重合体ラテックス（Ａ）−２と（Ｂ）−２のブレンド比率で加重平均したブタジエン量やゲル量に近い（Ａ）−３を単独使用した例であり、塗工紙のべたつき性が大きく、印刷時のピック強度も劣ることがわかる。比較例７は、本発明の共重合体ラテックス（Ｂ）を単独使用した例であり、印刷時のピック強度が大きく劣る。
【００６０】
表５に示すとおり、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）もしくは（Ｂ）の粒子径が範囲外である（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３を使用した場合、印刷時のピック強度と塗工紙のべたつき性のバランスが大きく劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙製造時の塗工操業性に優れ、塗工マシンの高速化にも対応することができる。また、本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた塗工紙は印刷時のピック強度に優れることから、紙塗工用バインダー及び紙加工用組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物に関するものである。詳しくは、紙塗工用組成物にバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、塗工紙製造工程での塗工操業性に優れ、かつ塗工紙の印刷時強度に優れた紙塗工用共重合体ラテックス及び該ラテックスを含有する紙塗工用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月刊紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作製時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている。
【０００３】
塗工紙作成時の操業性の改善に関しては、例えば特開平１１−５０３９０号公報（特許文献１）では、特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウムを３０重量％以上含有した紙塗工用組成物において特定粒子径範囲の共重合体ラテックスを使用する紙塗工用組成物を用いると、ブレードコーターでの高速塗工性に優れかつ光沢ムラが殆ど無い高品質な印刷用塗工紙が得られる技術が紹介されている。特開平２００６−１１７９５４号公報（特許文献２）においては、共重合体ラテックスのフィルムの弾性率の温度依存性を規定することにより、優れた操業安定性と印刷適性が得られるとの技術が紹介されている。
【０００４】
塗工紙製品の表面強度などの品質改善としては、例えば特開２００６−１５２４８４号公報（特許文献３）では、平均粒子径１５０ｎｍ以下の多段重合によって得られるコア−シェル型共重合体ラテックスを使用することにより、印刷光沢が良好でかつインキセット、インキ乾燥性が良好な艶消し塗工紙を提供する技術が紹介されている。特開平９−３１８９４号公報（特許文献４）においては、重合の最初の仕込み段に不飽和ジカルボン酸及びメタクリル酸の使用量全量を含む単量体混合物を重合した後、２段目以降を重合して得られる共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物によれば、印刷時の表面強度、耐水性、インク着肉性、耐ブリスター性に優れたオフ輪印刷用塗工紙が得られるとの技術開示がある。さらに、特開２００８−２４８４４６号公報（特許文献５）には、共重合体ラテックスのフィルムの大豆油に対する接触角を規定することにより、印刷時の表面強度、印刷光沢、インキセットなどの印刷適性に優れる塗工紙を提供し得ると紹介され、該共重合体ラテックスを得るには、多段重合によるものが好ましいとしている。
しかし、これらの様々な改良技術は、日々高速化している塗工マシンに対応できる紙塗工用組成物として要求される塗工操業性および塗工紙物性を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスからの更なる改良が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５０３９０号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００６−１１７９５４号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００６−１５２４８４号公報
【０００８】
【特許文献４】特開平９−３１８９４号公報
【０００９】
【特許文献５】特開２００８−２４８４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、塗工紙のベタツキ性を小さくすることにより塗工操業性に優れ、また、印刷時のピック強度が良好である塗工紙が得られる紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
紙塗工用組成物においてバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、脂肪族共役ジエン系単量体４５〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体２０〜５４重量％から構成される単量体を乳化重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が５０〜９０ｎｍ、ゲル含有量が８５〜９８％である共重合体ラテックス（Ａ）を４０〜９０重量％（固形分換算）と、脂肪族共役ジエン系単量体２０重量％以上４５重量％未満、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１５重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体４０〜７９重量％（単量体合計１００重量％）から構成される単量体を乳化重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が９０〜１５０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜９５％である共重合体ラテックス（Ｂ）を１０〜６０重量％（固形分換算）をブレンドすることを特徴とする共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙作製時の塗工操業性に影響を及ぼす要因である塗工紙のベタツキ性に優れ、本発明の紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙は、印刷時のピック強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の共重合体ラテックス（Ａ）、及び共重合体ラテックス（Ｂ）は、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
共重合体ラテックス（Ａ）に用いる脂肪族共役ジエン系単量体は、全単量体中４５〜７０重量％の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が４５重量％未満では、得られる塗工紙のドライピック強度が低下する。一方、脂肪族共役ジエン系単量体が７０重量％を越えるとウエットピック強度が低下する。好ましくは４５〜６０重量％である。
共重合体ラテックス（Ｂ）に用いる脂肪族共役ジエン系単量体は、全単量体中２０重量％以上４５重量％未満の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未満では、得られる塗工紙のドライピック強度が低下する。一方、脂肪族共役ジエン系単量体が４５重量％以上では塗工紙のベタツキ性が大きくなる。好ましくは２５〜４０重量％である。
【００１４】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）が挙げられる。
共重合体ラテックス（Ａ）に用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、全単量体中１〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１重量％未満では、ドライピック強度が低下する。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。好ましくは１．５〜８重量％である。
共重合体ラテックス（Ｂ）に用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、全単量体中１〜１５重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１重量％未満では、ウェットピック強度が低下する。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１５重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。好ましくは１．５〜１２重量％である。
【００１５】
上記脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００１６】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１８】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００１９】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
【００２０】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
【００２１】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００２２】
共重合体ラテックス（Ａ）に用いるこれらの共重合可能な他の単量体は、全単量体中、２０〜５４重量％の範囲で使用されることが必要である。これらの共重合可能な他の単量体が２０重量％未満では、塗工紙のベタツキ性が大きくなり、５４重量％を超えると、塗工紙のドライピック強度が低下する。好ましくは３０〜５０重量％である。
共重合体ラテックス（Ｂ）に用いるこれらの共重合可能な他の単量体は、全単量体中、４０〜７９重量％の範囲で使用されることが必要である。これらの共重合可能な他の単量体が４０重量％未満では、塗工紙のベタツキ性が大きくなり、７９重量％を超えると、塗工紙のドライピック強度が低下する。好ましくは５０〜７０重量％である。
【００２３】
共重合体ラテックス（Ａ）の光子相関法による平均粒子径としては、５０〜９０ｎｍの範囲にあることが必要である。５０ｎｍ未満では、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。９０ｎｍを超えると、塗工紙のドライピック強度が低下する。
共重合体ラテックス（Ｂ）の光子相関法による平均粒子径としては、９０〜１５０ｎｍの範囲にあることが必要である。９０ｎｍ未満では、塗工紙のべたつき性が大きくなる。１５０ｎｍを超えると、塗工紙のウエットピック強度が低下する。
【００２４】
共重合体ラテックス（Ａ）のゲル含有量としては、８５〜９８％の範囲にあることが必要である。８５％未満では、塗工紙のベタツキ性が大きくなり、９８％を超えると、塗工紙のウエットピック強度が低下する。
共重合体ラテックス（Ｂ）のゲル含有量としては、７０〜９５％の範囲にあることが必要である。７０％未満では、塗工紙のべたつき性が大きくなり、塗工紙のドライピック強度も低下する。９５％を超えると塗工紙のウエットピック強度が低下する。
【００２５】
本発明においては、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を、それぞれ固形分換算で、共重合体ラテックス（Ａ）４０〜９０重量％及び共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜６０重量％となるように混合することが、塗工紙の印刷時のピック強度とベタツキ性のバランスを向上させるために必要である。塗工紙の製造において、本発明の紙塗工用組成物を原紙に塗工して乾燥する際に、共重合体ラテックス（Ｂ）が塗工紙の表面により多く存在し、共重合体ラテックス（Ａ）が原紙と塗工層の界面により多く存在するので、ベタツキ性が小さく印刷時のピック強度に優れる塗工紙が得られる。特に、共重合体ラテックス（Ａ）が４０重量％未満になると、塗工紙のドライピック強度が低下し、共重合体ラテックス（Ａ）が９０重量％を超えると塗工紙のべたつき性が大きくなる。
【００２６】
上記共重合体ラテックス（Ａ）及び共重合体ラテックス（Ｂ）の製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法の何れでも採用することができる。また、本発明においては、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができる。また、重合の際には、公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、炭化水素系溶剤、電解質等を使用することができる。
【００２７】
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００２８】
重合開始剤としては、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、またはレドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。
【００２９】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００３０】
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００３１】
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。
【００３２】
本発明の紙塗工用組成物は、顔料と本発明の共重合体ラテックスを含有する。顔料としては、公知の顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することができる。また、紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量％（固形分）に対して２〜２０重量％（固形分）を使用することが好ましい。共重合体ラテックスの含有量が２重量％未満では顔料を充分に接着できないために好ましくなく、２０重量％を超えると不透明度や白紙光沢が低下する上に、紙塗工用組成物のコスト上昇を招くために好ましくない。
【００３３】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。
【００３４】
本発明の紙塗工用組成物を調製する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。
【００３５】
本発明の紙塗工用組成物を調製する際には、あらかじめ共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を混合した後に、顔料等と混合してもよく、また、顔料等の混合時に共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）をそれぞれ別々に添加しても良い。
【００３６】
さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３８】
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの粒子径を光子相関法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
【００３９】
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
８０℃にてラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含有量を計算した。
ゲル含有量（％）＝Ｙ／Ｘ＊１００
【００４０】
塗工紙のベタツキ性の評価
バッキングロール等への塗工紙の付着しやすさの目安として、塗工紙のベタツキ性（粘着性）について試験を行った。各塗工紙試料を１ｃｍ幅の短冊状に切り、台紙上に短冊を並べて貼り付ける。これに水を付与後、熱ロール（１００℃）で、黒ケント紙を同時に圧着する。その後、黒ケント紙をはがした後の繊維の各塗工紙表面への付着状態を目視で判断し、各塗工紙のベタツキ性を比較した。繊維の付着の少ないものをベタツキ性が小さい（＝塗工操業性に優れる）として◎、繊維の付着が多いものをベタツキ性が大きい（＝塗工操業性に劣る）として×とし、下記の通り相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）
【００４１】
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
【００４２】
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に同時に湿し水を付与し、その直後にインキロールにより各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
【００４３】
共重合体ラテックスの合成
共重合体ラテックス（Ａ）−１
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１６０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４４】
共重合体ラテックス（Ａ）−２
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１６０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４５】
共重合体ラテックス（Ａ）−３
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１６０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を３時間で連続添加した。更に表１の３段目に示す単量体、連鎖移動剤を４時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４６】
共重合体ラテックス（Ｂ）−１、共重合体ラテックス（Ｂ）−２
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化カリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４７】
共重合体ラテックス（Ｂ）−３
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を３時間で連続添加した。更に表１の３段目に示す単量体、連鎖移動剤を４時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４８】
共重合体ラテックス（Ｘ）−１
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１部、表２の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表２の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００４９】
共重合体ラテックス（Ｘ）−２
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１６０部、過硫酸カリウム１部、表２の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表２の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００５０】
共重合体ラテックス（Ｘ）−３
攪拌機を備え、耐圧性の重合反応器に、重合水１２０部、過硫酸カリウム１部、表２の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤、連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表２の２段目に示す単量体、連鎖移動剤を８時間で連続添加した。更に重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して合成した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って、上記合成にて得られた共重合体ラテックスを表３、表４、表５に記載の比率で配合して、水酸化ナトリウムでｐＨ９.５に調整した紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
カオリン ４０部
重質炭酸カルシウム ６０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ８部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６７％
【００５４】
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表３〜５に示した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
表３に示すとおり、本発明による共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を用いた塗工紙は、塗工紙のべたつき性が小さく、印刷時のピック強度に優れる。
【００５９】
表４に示す比較例１〜４は、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）と（Ｂ）を用いて、その（Ａ）／（Ｂ）の比率が規定から外れた例である。（Ａ）が４０重量％未満である比較例１、３、４はいずれも印刷時のピック強度が劣る。（Ａ）が９０重量％を超える比較例２は、塗工紙のべたつき性が大きい。比較例５は、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）の単独系であり、塗工紙のべたつき性が大きく、ウェットピック強度も劣る。比較例６は、実施例５の共重合体ラテックス（Ａ）−２と（Ｂ）−２のブレンド比率で加重平均したブタジエン量やゲル量に近い（Ａ）−３を単独使用した例であり、塗工紙のべたつき性が大きく、印刷時のピック強度も劣ることがわかる。比較例７は、本発明の共重合体ラテックス（Ｂ）を単独使用した例であり、印刷時のピック強度が大きく劣る。
【００６０】
表５に示すとおり、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）もしくは（Ｂ）の粒子径が範囲外である（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３を使用した場合、印刷時のピック強度と塗工紙のべたつき性のバランスが大きく劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙製造時の塗工操業性に優れ、塗工マシンの高速化にも対応することができる。また、本発明の共重合体ラテックスを使用して得られた塗工紙は印刷時のピック強度に優れることから、紙塗工用バインダー及び紙加工用組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体ラテックス（Ａ）４０〜９０重量％（固形分換算）と共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜６０重量％（固形分換算）からなる紙塗工用共重合体ラテックス。
共重合体ラテックス（Ａ）
脂肪族共役ジエン系単量体４５〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体２０〜５４重量％から構成される単量体を乳化重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が５０〜９０ｎｍ、ゲル含有量が８５〜９８％である。
共重合体ラテックス（Ｂ）
脂肪族共役ジエン系単量体２０重量％以上４５重量％未満、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１５重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体４０〜７９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が９０〜１５０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜９５％である。
【請求項２】
請求項１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
【請求項１】
下記共重合体ラテックス（Ａ）４０〜９０重量％（固形分換算）と共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜６０重量％（固形分換算）からなる紙塗工用共重合体ラテックス。
共重合体ラテックス（Ａ）
脂肪族共役ジエン系単量体４５〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体２０〜５４重量％から構成される単量体を乳化重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が５０〜９０ｎｍ、ゲル含有量が８５〜９８％である。
共重合体ラテックス（Ｂ）
脂肪族共役ジエン系単量体２０重量％以上４５重量％未満、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体１〜１５重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体４０〜７９重量％から構成される単量体を乳化重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が９０〜１５０ｎｍ、ゲル含有量が７０〜９５％である。
【請求項２】
請求項１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
【公開番号】特開２０１２−１８８７９７（Ｐ２０１２−１８８７９７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７２８０１（Ｐ２０１１−２７２８０１）
【出願日】平成２３年１２月１３日（２０１１．１２．１３）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１３日（２０１１．１２．１３）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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