紙塗工用組成物及びそれを用いて得られた塗工紙
【課題】白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れるオフセット印刷用紙の製造に用いられ、流動性、保水性、塗工性等に優れる紙塗工用組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、顔料、ＰＶＡ及び脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を含有するオフセット印刷用紙用の紙塗工用組成物であり、顔料は、炭酸カルシウムを５０〜１００質量％含み、ＰＶＡは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準ずる濃度４％水溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり且つ含有量は上記顔料１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であり、脂肪族共役ジエン系共重合体粒子は、脂肪族共役ジエンに由来する単位３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する単位１〜８質量％及びこれらと共重合可能な他の単量体に由来する単位２７〜６９質量％からなる共重合体の粒子（平均粒子径６０〜１８０ｎｍ）であり且つ含有量は、上記顔料１００質量部に対して４〜１２質量部である。
【解決手段】本発明は、顔料、ＰＶＡ及び脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を含有するオフセット印刷用紙用の紙塗工用組成物であり、顔料は、炭酸カルシウムを５０〜１００質量％含み、ＰＶＡは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準ずる濃度４％水溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり且つ含有量は上記顔料１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であり、脂肪族共役ジエン系共重合体粒子は、脂肪族共役ジエンに由来する単位３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する単位１〜８質量％及びこれらと共重合可能な他の単量体に由来する単位２７〜６９質量％からなる共重合体の粒子（平均粒子径６０〜１８０ｎｍ）であり且つ含有量は、上記顔料１００質量部に対して４〜１２質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用紙用の紙塗工用組成物及び塗工紙（オフセット印刷用紙）に関し、更に詳しくは、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れる塗工紙（オフセット印刷用紙）を与える紙塗工用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷用紙は、平滑性、白紙光沢、印刷光沢等を発現させるために、原紙と、この原紙の表面に紙塗工用組成物が塗布されて形成された塗工層と、を備える構成を有する。塗工層の形成においては、近年、高速塗工化が図られており、流動性、保水性、塗工性等に優れた紙塗工用組成物が検討されている。
特許文献１には、カオリン、クレー、炭酸カルシウム等の顔料１００質量部に対して、重合度が５００〜３，０００のポリビニルアルコールを０．１質量部以上２．０質量部未満、及び、デンプンを２．０質量部未満含有する、塗工性及び耐ブリスター性に優れた紙塗工液が開示されている。
また、特許文献２には、カオリン、炭酸カルシウム等の顔料と、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス及びデンプンを含むバインダーと、平均重合度が３０〜７，０００、ケン化度３０〜１００モル％及びアニオン化変性度０．５〜２０モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールとを含有する、流動性及び保水性に優れた紙塗工液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００３−６０２３２号公報
【特許文献２】特開平３−１２４８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に開示された紙塗工液は、デンプンを含むものの、通常、アルカリ性であり、塗工液を腐敗させる微生物の繁殖は比較的抑制される。しかしながら、一旦、微生物が繁殖し始めると、デンプン、ラテックス等が分解されて塗工液のｐＨ、粘度等が変化することがあり、その場合、塗工紙の安定製造を進められなくなってしまう。
また、デンプンを含有しない紙塗工液を用いると、得られる塗工紙の印刷強度が十分でない場合があった。そして、流動性、保水性及び塗工性を低下させることなく、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れた塗工紙を得るために、ラテックス、粘度調節剤等の最適化が求められていた。
【０００５】
本発明の課題は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れるオフセット印刷用紙の製造に用いられ、流動性、保水性、塗工性等に優れる紙塗工用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高速塗工を適用したオフセット印刷用紙の製造に好適な紙塗工用組成物について検討したところ、特定の物性を有するポリビニルアルコールと、特定の組成を有する重合体粒子を含むラテックスとを配合して得られた紙塗工用組成物により、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れたオフセット印刷用紙が得られることが分かった。
本発明は以下のとおりである。
１．［Ａ］顔料、［Ｂ］ポリビニルアルコール、及び、［Ｃ］脂肪族共役ジエン系共重合体粒子、を含有する、オフセット印刷用紙用の紙塗工用組成物であって、
上記顔料［Ａ］は、炭酸カルシウムを含み、この炭酸カルシウムの含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される、濃度４質量％の水溶液の粘度が、温度２０℃において２０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であり、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位［ｃ１］３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位［ｃ２］１〜８質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位［ｃ３］２７〜６９質量％（但し、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計は１００質量％である。）からなる共重合体の粒子であり、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は６０〜１８０ｎｍであり、且つ、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して４〜１２質量部であることを特徴とする紙塗工用組成物。
２．ＡＡ−ＧＷＲによる加圧脱水量（５μｍフィルター加圧１．５ｋｇ）が１００ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の紙塗工用組成物。
３．上記炭酸カルシウムは、粒子径が２μｍ以下の炭酸カルシウムを９５質量％以上含む請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
４．上記顔料［Ａ］が中空の有機顔料を含み、上記有機顔料の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量％に対して１０質量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の紙塗工用組成物。
５．上記１乃至４のいずれかに記載の紙塗工用組成物を原紙に塗工する塗工工程を備える方法により得られたことを特徴とする塗工紙（オフセット印刷用紙）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙塗工用組成物は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れた、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙等のオフセット印刷用紙の製造に好適である。
上記顔料［Ａ］に含まれる炭酸カルシウムが、粒子径が２μｍ以下の炭酸カルシウムを９５質量％以上含む場合には、印刷強度が特に優れるオフセット印刷用紙の製造に好適である。
また、上記顔料［Ａ］が、中空の有機顔料を、所定割合をもって含む場合には、白紙光沢及び印刷光沢が特に優れるオフセット印刷用紙の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００９】
本発明の紙塗工用組成物は、［Ａ］顔料（以下、「顔料［Ａ］」という。）、［Ｂ］ポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルアルコール［Ｂ］」という。）、及び、［Ｃ］脂肪族共役ジエン系共重合体粒子（以下、「共重合体粒子［Ｃ］」ともいう。）を含有し、上記顔料［Ａ］は、炭酸カルシウムを含み、この炭酸カルシウムの含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される、濃度４質量％の水溶液の粘度が、温度２０℃において２０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であり、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位［ｃ１］３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位［ｃ２］１〜８質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位［ｃ３］２７〜６９質量％（但し、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計は１００質量％である。）からなる共重合体の粒子であり、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は６０〜１８０ｎｍであり、且つ、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して４〜１２質量部であることを特徴とする。
尚、本発明の紙塗工用組成物は、通常、液状の組成物であり、その媒体は、主として水である。
【００１０】
上記顔料［Ａ］は、少なくとも炭酸カルシウムを含み、その含有量は、顔料［Ａ］１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。炭酸カルシウムが５０質量％以上含まれることにより、印刷強度が一段と向上した塗工紙を製造することができる。また、得られる塗工紙の性能を低下させることなく、バインダーであるラテックスの使用量を低減することができ、更には、安価な炭酸カルシウムの顔料比率が高まることで塗料コストを抑制することができる。
上記炭酸カルシウムの粒子径は、組成物の高速流動性に優れ、印刷強度及び白紙光沢に優れた塗工紙が得られることから、通常、２μｍ以下、好ましくは０．１〜１．５μｍである。この粒子径が大きすぎると、塗料の高速流動性が低下し、実機での高速塗工に適さない場合がある。また、物理的に凹凸が増すこととなり、組成物中の水分が原紙にしみ込み易くなる場合がある。その結果、保水性が低下すると共に、塗工紙の表面で光が乱反射し白紙光沢の低下を招く場合がある。更に、顔料同士の接着点が減ることでバインダーが有効に機能せず、塗工層強度が低下すると共に印刷強度も低下する。尚、上記粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値である。
本発明において、上記炭酸カルシウムは、得られる塗工紙の印刷強度が特に優れることから、粒子径が２μｍ以下の炭酸カルシウムの含有割合が高いことが好ましい。その場合の含有割合は、炭酸カルシウムの全量に対して、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【００１１】
また、上記顔料［Ａ］は、無機顔料、有機顔料等の他の顔料を含んでもよい。無機顔料としては、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、有機顔料としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等からなる、中実又は中空の粒子を用いることができる。他の顔料は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、得られる塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢が特に優れることから、中空の有機顔料が好ましい。この場合、平坦性に優れた塗工層が得られることから、この有機顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．６〜１．７μｍ、更に好ましくは０．７〜１．５μｍである。
また、上記顔料［Ａ］が、中空の有機顔料を含む場合、その含有割合は、上記顔料［Ａ］１００質量％に対して、１０質量％以下であり、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは２〜８質量％である。この含有割合とすることにより、得られる塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢が特に優れる。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れるオフセット印刷用紙の製造に好適な粘度調節剤として用いられる成分であり、濃度４質量％の水溶液を調製したときの粘度を、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じ、温度２０℃で測定した場合、２０ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールであれば、重合度、けん化度等は、特に限定されない。上記水溶液の粘度は、好ましくは２〜１８ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓである。上記粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコール［Ｂ］と、後述する共重合体粒子［Ｃ］とを併用することで、得られる塗工紙において、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度のバランスに優れ、特に印刷強度が優れる。
【００１３】
上記ポリビニルアルコール［Ｂ］の重合度は、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１００〜１，５００、更に好ましくは１００〜１，０００である。この重合度が上記範囲にあれば、塗工性に優れた粘度を有する組成物とすることができ、塗料の保水性、及び、得られる塗工紙の印刷強度に優れる。
また、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］のけん化度は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。このけん化度が８５モル％以上であれば、塗工性に優れた粘度を有する組成物とすることができ、塗料の保水性、及び、得られる塗工紙の印刷強度に優れる。
尚、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、変性されたポリビニルアルコールであってもよい。
【００１４】
本発明の紙塗工用組成物において、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部であり、好ましくは０．２〜４．０質量部である。この含有割合とすることにより、塗工性に優れた粘度を有する組成物とすることができ、塗料の保水性、及び、得られる塗工紙の印刷強度が特に優れる。
【００１５】
上記共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位［ｃ１］３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位［ｃ２］１〜８質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位［ｃ３］２７〜６９質量％（但し、構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計は１００質量％である。）からなる共重合体の粒子である。この共重合体粒子［Ｃ］は、バインダーとして作用する成分である。
【００１６】
上記構造単位［ｃ１］を形成する、上記脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエンが好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記構造単位［ｃ１］の含有量は、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計１００質量％に対して、３０〜６５質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。上記構造単位［ｃ１］の含有量が上記範囲にあると、共重合体粒子［Ｃ］が適度な硬度を有し、塗工後のべとつきが抑制され、原紙及び顔料［Ａ］への接着性に優れる。
【００１７】
上記構造単位［ｃ２］を形成する、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸及びイタコン酸が好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記構造単位［ｃ２］の含有量は、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計１００質量％に対して、１〜８質量％であり、好ましくは１〜６質量％である。上記構造単位［ｃ２］の含有量が上記範囲にあると、共重合体粒子［Ｃ］の機械的安定性及び化学的安定性に優れ、塗工性に優れる。尚、上記含有量が多すぎると、紙塗工用組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００１８】
上記構造単位［ｃ３］を形成する、上記他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、アルコキシル基含有単量体、シアノ基含有単量体、シアン化ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アミノ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アルコキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びシアン化ビニル単量体が好ましい。これらを組み合わせることにより、印刷強度及び印刷光沢に優れた塗工紙を得ることができる。
【００２９】
上記構造単位［ｃ３］の含有量は、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計１００質量％に対して、２７〜６９質量％であり、好ましくは３４〜６９質量％である。上記構造単位［ｃ３］の含有量が上記範囲にあると、原紙及び顔料［Ａ］への接着性に優れ、印刷強度及び印刷光沢に優れた塗工紙を得ることができる。
尚、上記含有量が多すぎると、印刷強度及び印刷光沢が低下する場合がある。
上記構造単位［ｃ３］が、シアン化ビニル単量体に由来する構造単位を含む場合、その割合は、上記含有量２７〜６９質量％のうち、好ましくは１０〜４０質量％である。この範囲であると、印刷光沢に特に優れた塗工紙を得ることができる。
【００３０】
上記共重合体粒子［Ｃ］は、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］からなるものであれば、その構造は、特に限定されない。
本発明において、上記共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体を含むコア部、及び、このコア部の表面に形成された、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体を含むシェル部、を有し、後述する実施例にて示される方法により得られるゲル含有量が特定の範囲にある、コア・シェル型の共重合体粒子であることが好ましい。このコア・シェル型共重合体粒子は、脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び他の単量体からなる単量体成分（ｉ）を重合してコア部用共重合体粒子（コア部）を形成した後、このコア部用共重合体粒子の存在下、脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び他の単量体からなる単量体成分（ｉｉ）を重合して、コア部用共重合体粒子の表面に単量体成分（ｉｉ）に由来する重合体層（シェル部）が形成されてなる複合粒子である。上記単量体成分（ｉ）及び単量体成分（ｉｉ）において好ましい化合物は、上記の通りである。
【００３１】
上記単量体成分（ｉ）を構成する脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び他の単量体の割合は、上記単量体成分（ｉ）１００質量％に対して、それぞれ、３０〜８０質量％、０〜３０質量％及び０〜７０質量％であることが好ましい。各単量体を上記割合で用いると、コア部に適度な柔軟性と伸びを与え、コア・シェル型共重合体粒子に耐衝撃性を付与することができる。上記割合が３０質量％未満であると、コア部が硬くなりすぎて、接着強度が低下する場合がある。一方、上記割合が８０質量％を超えると、コア部が軟らかくなりすぎて、塗工後にべとつきが発生し、塗工操業性が低下する場合がある。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合は、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。上記割合が２．０質量％を超えると、ラテックス粘度が増大する場合がある。
尚、他の単量体は、シアン化ビニル単量体を含むことが好ましい。その場合、他の単量体の含有量０〜７０質量％のうち、好ましくは１０〜４０質量％である。上記シアン化ビニル単量体の含有割合が１０質量％未満であると、インク溶剤の吸収が高くなりすぎて、印刷光沢が低下する場合がある。一方、上記含有割合が４０質量％を超えると、コア部が硬くなりすぎて、接着強度が低下する場合がある。
【００３２】
上記コア部は、上記単量体成分（ｉ）を乳化重合することにより形成されたものであることが好ましい。このコア部の形成に際して、上記単量体成分（ｉ）の使用方法は、特に限定されず、反応系において、その全量を一括して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。本発明においては、多段分割インクレ法が好ましく、例えば、単量体成分（ｉ）を分割して用い、３段階に分けて重合して得られたコア部であることが好ましい。このとき、上記単量体成分（ｉ）を、コア部用第１単量体、コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体の順で用いるとした場合、初めに、コア部用第１単量体を乳化重合して第１コア部を形成する。その後、同じ重合温度で、コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体の順で用いて、それぞれ、乳化重合を行ってコア部を形成する。この方法によれば、コア部は、第１コア部を核として、それを覆うように、コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体が重合されるので、多層構造の共重合体粒子が形成されたものとなる。尚、上記コア部用第１単量体を乳化重合する際には、反応系において、その全量を一括して重合を開始してよいし、連続的又は断続的に添加しながら重合してもよい。また、上記コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体については、第１コア部が存在する反応系に、それぞれ、連続的又は断続的に添加してもよいし、単量体ごとに一括して仕込んで重合してもよい。
【００３３】
上記単量体成分（ｉ）中のコア部用第１単量体の割合は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、更に好ましくは１０〜１５質量％である。上記割合が１０質量％未満であると、本発明の紙塗工用組成物を用いて得られる塗工紙の強度が十分でない場合がある。一方、上記割合が３０質量％を超えると、重合様態が不安定となる場合がある。
また、上記単量体成分（ｉ）中のコア部用第２単量体及びコア部用第３単量体の割合は、特に限定されない。コア部用第１単量体、コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体に含まれる各単量体組成は、同一であってよいし異なってもよい。
【００３４】
上記単量体成分（ｉ）を乳化重合するに際しては、通常、水、乳化剤及び重合開始剤が用いられる。尚、必要に応じて、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質等を用いることができる。
【００３５】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を、適宜、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキル硫酸ナトリウム；ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等の脂肪酸石鹸等が挙げられる。
【００３６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリンエステル等が挙げられる。
【００３７】
また、上記両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩を有する化合物、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン型化合物；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）の種類及び量、重合条件等により選択されるが、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、通常、０．２〜２．０質量部である。
【００３９】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；有機過酸化物と、還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤を用いることもできる。この還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩等が挙げられる。
上記重合開始剤は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）の種類及び量、重合条件等により選択されるが、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、通常、０．０５〜１．０質量部である。
【００４１】
分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
上記単量体成分（ｉ）の重合に際し、上記分子量調節剤を用いる場合、その使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２．０質量部である。
【００４２】
上記単量体成分（ｉ）の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは３０℃〜７０℃、より好ましくは３５℃〜５０℃である。また、重合時間は、通常、１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００４３】
また、上記シェル部の形成に用いる上記単量体成分（ｉｉ）を構成する脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び他の単量体の割合は、上記単量体成分（ｉｉ）１００質量％に対して、それぞれ、５〜５０質量％、１〜２０質量％及び３０〜７０質量％であることが好ましい。上記脂肪族共役ジエン単量体の割合が５質量％未満であると、シェル部が硬くなりすぎて、接着強度が低下する場合がある。一方、５０質量％を超えると、軟らかくなりすぎて、塗工後にべとつきが発生し、塗工操業性が低下する場合がある。また、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が２０質量％を超えると、コア・シェル型共重合体粒子を含むラテックスの粘度が高くなりすぎて、作業性が低下する場合がある。
尚、他の単量体は、シアン化ビニル単量体を含むことが好ましい。その場合、他の単量体の含有量３０〜７０質量％のうち、上限は、好ましくは７０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは５０質量％である。上記含有割合が高すぎると、シェル部が硬くなりすぎて、接着強度が低下する場合がある。
【００４４】
上記シェル部は、上記コア部（コア部用共重合体粒子）の存在下、上記単量体成分（ｉｉ）を乳化重合することにより形成されたものであることが好ましい。このシェル部の形成に際して、上記単量体成分（ｉｉ）の使用方法は、特に限定されず、反応系において、その全量を一括して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記単量体成分（ｉｉ）は、下記の乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等との混合物とした後、これを用いることができる。
【００４５】
上記単量体成分（ｉｉ）を乳化重合するに際しては、通常、水、乳化剤及び重合開始剤が用いられる。尚、上記単量体成分（ｉｉ）の重合を、上記単量体成分（ｉ）の重合に続いて行う場合には、同じ反応系において、乳化剤を用いることなく重合を進めてもよい。また、上記単量体成分（ｉｉ）の重合の際には、必要に応じて、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質等を用いることができる。これらの成分は、上記例示した化合物を適用することができる。
【００４６】
本発明においては、印刷強度と操業性の観点から、メルカプタン類の分子量調節剤を用いることが好ましい。この分子量調節剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉ）１００質量部に対して、通常、０〜１．５質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部である。尚、上記コア・シェル型共重合体粒子の形成に用いる分子量調節剤の合計使用量は、上記単量体成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量１００質量部に対して、通常、０．１〜１質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部である。上記使用量が少なすぎると、得られるコア・シェル型共重合体粒子におけるゲル含有量が高くなり、塗工層の強度が低下する場合がある。一方、上記使用量が多すぎると、ゲル含有量が低くなり、操業性が低下する場合がある。尚、シェル部の形成に用いる分子量調節剤の使用量の割合は、コア・シェル型共重合体粒子の製造に用いる分子量調節剤の合計使用量１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。これにより、塗工層強度と操業性を良好とすることができる。
【００４７】
上記単量体成分（ｉｉ）の重合温度は、特に制限されないが、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００４８】
上記のようにして得られたコア・シェル型共重合体粒子、即ち、本発明に係る共重合体粒子［Ｃ］のゲル含有量は、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９８質量％である。このゲル含有量が上記範囲にあると、印刷強度と操業性を良好とすることができる。
また、上記コア・シェル型共重合体粒子において、コア部及びシェル部の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％及び１５〜５０質量％である。コア部の質量割合が低すぎると、得られる塗工紙において、印刷強度が低下したり、インク溶剤の吸収が高くなりすぎて、印刷光沢が低下する場合がある。一方、上記割合が高すぎると、インク溶剤との親和性が低下し、印刷光沢が低下する場合がある。
【００４９】
上記共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は、６０〜１８０ｎｍであり、好ましくは７０〜１６０ｎｍである。上記平均粒子径が上記範囲にある共重合体粒子［Ｃ］と、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］とを併用することで、紙塗工用組成物の安定性に優れるとともに、得られる塗工紙において、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度のバランスに優れ、特に印刷強度が優れる。上記平均粒子径が小さすぎると、得られる塗工紙の白紙光沢が低下する場合がある。一方、上記平均粒子径が大きすぎると、得られる塗工紙の表面強度が低下する場合がある。
尚、上記共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は、光散乱法により測定することができる。
【００５０】
本発明の紙塗工用組成物において、上記共重合体粒子［Ｃ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して、４〜１２質量部であり、好ましくは６〜１２質量部である。この含有割合とすることにより、得られる塗工紙において、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度のバランスに優れる。
【００５１】
本発明の紙塗工用組成物は、更に、顔料分散剤、他の粘度調節剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、他のバインダー、着色剤等を含有してもよい。
顔料分散剤としては、アルキルアミンリン酸塩、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルポリエーテルサルフェート、アルキルアリルスルホネート，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノールポリエチレンエーテル、アリルスルホン酸縮合物、高級アルコールスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホサクシネート、ジアルキルサクシネート、脂肪酸アミド誘導体硫酸エステル、親油性ポリエステル、繊維素グリコールソルビタンモノステアレート、セチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ソルビタンアルキレート、ソルビタンエステル、第４級アンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ナフタレンホルマリン縮合物ジナフチルメタスルホネート、ひまし油硫酸化油、ビスナフタレンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールエクテル、ポリエチレングリコールアルキルアリルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
他の粘度調節剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸塩、スチレン・マレイン酸無水物共重合体、珪酸塩等が挙げられる。
消泡剤としては、ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイル等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
他のバインダーとしては、デンプン、カゼイン、大豆蛋白、他のポリビニルアルコール、他の脂肪族共役ジエン系重合体、酢酸ビニル系重合体、アクリル系重合体等が挙げられる。
本発明の紙塗工用組成物が、他のバインダーを含有する場合には、上記共重合体粒子［Ｃ］１００質量部に対して、通常、４０質量部以下、好ましくは０〜２０質量部である。
【００５３】
本発明の紙塗工用組成物の製造方法は、特に限定されないが、通常、顔料［Ａ］を含む顔料分散液と、ポリビニルアルコール［Ｂ］の水溶液と、共重合体粒子［Ｃ］を含むラテックスとを混合する方法等とすることができる。
本発明の紙塗工用組成物の固形分濃度は、好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは６０〜７０質量％である。また、ｐＨは、好ましくは７．５〜１１．０、より好ましくは８．０〜１０．５である。
【００５４】
本発明の紙塗工用組成物において、後述する実施例にて示される方法により得られるＢＦ粘度は、好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。また、ハイシェア粘度は、好ましくは１５〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓである。上記粘度を有することから、例えば、毎分８００〜１，８００ｍの速度で原紙に塗工し、欠陥のない、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れた塗工紙を製造することができる。
【００５５】
本発明の紙塗工用組成物において、後述する実施例にて示される方法により得られる加圧脱水量（ＡＡ−ＧＷＲ）は、好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０〜８０ｇ／ｍ２、更に好ましくは０〜７０ｇ／ｍ２である。上記加圧脱水量を有することから、本発明の紙塗工用組成物は、保水性に優れる。
【００５６】
本発明の塗工紙（オフセット印刷用紙）は、上記本発明の紙塗工用組成物を原紙に塗工する塗工工程を備える方法（以下、「本発明に係る製造方法」という。）により得られたことを特徴とする。
【００５７】
上記塗工工程において用いられる塗工機としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等が挙げられる。これらのうち、ブレードコーターが好ましい。
また、上記本発明の紙塗工用組成物の塗工量は、得られる塗工紙の用途等により、適宜、選択されるが、通常、絶乾塗工量が６．０〜２５．０ｇ／ｍ２の範囲となるように、上記本発明の紙塗工用組成物の固形分濃度及び粘度、塗工工程における塗工速度等が調整される。
【００５８】
本発明に係る製造方法において、上記塗工工程の後、通常、乾燥機等を用いて、原紙上の塗膜の乾燥が行われる（乾燥工程）。塗膜の乾燥温度は、上記本発明の紙塗工用組成物の構成成分、固形分濃度、粘度等により、適宜、選択されるが、通常、１００℃〜２００℃である。
【００５９】
本発明に係る製造方法において、上記乾燥工程の後、必要に応じて、皮膜に対するカレンダー加工を行うことができる（カレンダー工程）。
【００６０】
本発明に係る製造方法により得られた塗工紙は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準である。
【００６２】
１．紙塗工用組成物の調製
下記の実施例及び比較例で用いた各紙塗工用組成物の調製に用いた原料成分を以下に示す。
１−１．顔料
（１）重質炭酸カルシウム（Ａ１）
イメリス社製「カービタル９０」（商品名）を用いた。粒子径２μｍ以下の粒子の割合は９０％である。
（２）重質炭酸カルシウム（Ａ２）
イメリス社製「カービタル９７」（商品名）を用いた。粒子径２μｍ以下の粒子の割合は９７％である。
（３）クレー（Ａ３）
エンゲルハード社製「ミラグロスＪＰ」（商品名）を用いた。
（４）中空有機顔料（Ａ４）
ＪＳＲ社製「ＡＥ８５２」（商品名）を用いた。
【００６３】
１−２．粘度調節剤
（１）ポリビニルアルコール（Ｂ１）
日本合成化学社製「ゴーセノール ＮＬ−０５」（商品名）を用いた。ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した、濃度４％の水溶液の粘度（２０℃）は４．６〜６．０ｍＰａ・ｓである。
（２）ポリビニルアルコール（Ｂ２）
日本合成化学社製「ゴーセノール ＮＨ−２０」（商品名）を用いた。ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した、濃度４％の水溶液の粘度（２０℃）は３５〜４３ｍＰａ・ｓである。
（３）カルボキシメチルセルロース（Ｂ３）
第一工業製薬社製「セロゲンＰＲ」（商品名）を用いた。
（４）アルカリ増粘型合成保水剤（Ｂ４）
サンノプコ社製「ＳＮ９２４」（商品名）を用いた。
【００６４】
１−３．バインダー
（１）ラテックス（Ｃ１）
以下の要領で、コア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を含むラテックスを製造した。
撹拌機及び温度調節機を備える耐圧反応容器に、コア部形成用の１段目成分として、水９９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、アクリル酸０．５部、１，３−ブタジエン６．０部、スチレン３．６部、アクリロニトリル２．５部、過硫酸カリウム１．４部、亜硫酸水素ナトリウム０．２部及び硫酸第一鉄７水塩０．０１部を仕込み、窒素ガスで重合系内を置換した。その後、原料成分の温度を４０℃まで昇温し、原料成分を撹拌しながら、この温度で１．５時間重合を行った。次いで、アクリル酸０．５部、イタコン酸０．２部、１，３−ブタジエン２１．０部、スチレン９．９部、アクリロニトリル１０．０部、α−メチルスチレンダイマー０．６部、及び、下記構成を有する還元剤水溶液（表１）の１／５量からなる、コア部形成用の２段目成分を、６時間かけて重合系内に連続的に添加し、重合を進めた。その後、イタコン酸０．２部、１，３−ブタジエン１０．０部、スチレン８．０部、アクリロニトリル４．０部、及び、還元剤水溶液（表１）の１／５量からなる、コア部形成用の３段目成分を、２時間かけて重合系内に連続的に添加し、重合を進めた。
次に、重合溶液の温度を５５℃に昇温し、アクリル酸１．０部、イタコン酸０．６部、１，３−ブタジエン３．０部、スチレン１２．０部、アクリロニトリル４．０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及び、還元剤水溶液（表１）の２／５量からなる、シェル部形成用成分を、２時間かけて上記重合溶液に連続的に添加し、重合を継続した。そして、残り１／５量の還元剤水溶液（表１）を２時間かけて連続的に添加し、重合を完結させ、コア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を含むラテックスを得た。最終的な重合転化率は９８％であった。
その後、得られたラテックスに、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを添加し、ｐＨ７．５（常温推算値）に調整した。そして、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に、加熱水蒸気蒸留によって、平均粒子径が７５ｎｍであり、ゲル含量が８８％であるコア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を５０％含むラテックス（Ｃ１）を得た（表１参照）。
【００６５】
＜還元剤水溶液＞
水２０部に亜硫酸水素ナトリウム０．６部を溶解させてなる水溶液を還元剤として用いた（表１）。
【００６６】
（２）ラテックス（Ｃ２）
表１に示す成分を用いた以外は、上記ラテックス（Ｃ１）と同様にして、平均粒子径が１５０ｎｍであり、ゲル含量が９５％であるコア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を５０％含むラテックス（Ｃ２）を得た（表１参照）。
（３）ラテックス（Ｃ３）
表１に示す成分を用いた以外は、上記ラテックス（Ｃ１）と同様にして、平均粒子径が２００ｎｍであり、ゲル含量が９３％であるコア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を５０％含むラテックス（Ｃ３）を得た（表１参照）。
（４）ラテックス（Ｃ４）
表１に示す成分を用いた以外は、上記ラテックス（Ｃ１）と同様にして、平均粒子径が１００ｎｍであり、ゲル含量が９３％であるコア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を５０％含むラテックス（Ｃ４）を得た（表１参照）。
（５）デンプン（Ｃ５）
王子コーンスターチ社製「王子エースＡ」（商品名）を用いた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
尚、共重合体粒子の平均粒子径及びゲル含有量の測定法は、以下の通りである。
・平均粒子径
大塚電子社製粒子径測定装置「ＦＰＡＲ−１０００」（型式名）を用いて、常法により測定した。
・ゲル含有量
ラテックスを、常温でｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで重合体成分を凝固した。次いで、得られた凝固物を洗浄、乾燥し、０．０３ｇの試料を１００ｍｌのトルエンに２５℃、２０時間浸漬させた。その後、トルエン溶液を１２０メッシュの金網で濾過した。そして、金網上の残存物を乾燥、秤量し、トルエン浸漬前の質量に対する比率を算出した。
【００６９】
実施例１
重質炭酸カルシウム（Ａ１）７０部と、クレー（Ａ３）３０部と、ポリビニルアルコール（Ｂ１）１．５部と、ラテックス（Ｃ１）７部と、塩基性成分として水酸化ナトリウム０．１部とを、ＳＭＴ社製コーレス分散機を用いて混合し、固形分濃度６６％、ｐＨ８．５の紙塗工用組成物を製造した。
得られた紙塗工用組成物について、各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
・ＢＦ粘度（Ｂ−ＶＩＳ）
ＴＯＫＩＭＥＣ社製ブルックフィールド粘度計「デジタル粘度計」（商品名）を用い、紙塗工用組成物を調製した直後、温度２３℃で、６０回転における見掛け粘度を、測定開始から１分後に測定した。
・ハイシェア粘度（Ｈ−ＶＩＳ）
熊谷理機工業社製ハーキュレスハイシェアー回転粘度計「ハイシェアビスコメーター」（商品名）を用いて、回転体（ボブＦ）により、回転数０〜８０００ｒｐｍ、上昇下降時間（ｓｗｅｅｐ ｔｉｍｅ）１０秒及び温度２３℃の条件で、紙塗工用組成物の見掛け粘度を測定した。
・加圧脱水量（ＡＡ−ＧＷＲ）
室温２３℃、湿度５５％一定の雰囲気下で加圧脱水法に従い、リテンションメーターであるＡＡ−ＧＷＲ（カルテック社製）を用いて、塗工液５．０ＣＣ、圧力１．５バール、加圧時間３０秒の条件で塗工液の濾紙への脱水量を測定した。値が小さいほど保水性が良いことを示す。
【００７０】
また、上記紙塗工用組成物を、ＳＭＴ社製ラボブレードコーター「枚葉式コーター」（商品名）を使用して、塗工原紙（８０．５ｇ／ｍ２）の表面に、絶乾塗工量が１３．５±０．５ｇ／ｍ２（片面）となるように、毎分１００ｍの速度で塗工し、その後、熱風乾燥機にて温度１５０℃で５秒間乾燥し、塗工紙を得た。得られた塗工紙を、室温２３℃及び湿度５５％の条件下、１２時間調湿し、次いで、由利ロール社製「ダブルテストカレンダー」（商品名）を用いて、スーパーカレンダー処理を２回行い、オフセット印刷用紙を得た。
得られたオフセット印刷用紙について、各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
・白紙光沢
村上式光沢計を用いて、光沢度を７５度の角度で測定した。数字が大きいほど、白紙光沢が良好であることを示す。
・印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いて、Ｔ＆Ｋ社製オフセット印刷用墨インキ「ＦｕｊｉｏｎＧ墨」（商品名）０．５ＣＣをロールで均一に練った後、３０ｒｐｍの印刷速度で印刷した。そして、２４時間後、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
・印刷強度
ＲＩ印刷機を用いて、東洋インキ社製試験用インキ「タックグレード１５」（商品名）０．５ＣＣをロールで均一に練った後、６０ｒｐｍの印刷速度で３回印刷した。このときの塗工層のピッキング発生状態を肉眼で判定した。
◎：ピッキングが印刷面（１ｃｍ２）に全く発生しなかった。
○：ピッキングが印刷面（１ｃｍ２）に１０個以下の割合で発生した。
△：ピッキングが印刷面（１ｃｍ２）に１５個以下の割合で発生した。
×：ピッキングが印刷面（１ｃｍ２）に１５個より多く発生した。
【００７１】
実施例２〜７及び比較例１〜８
表２及び表３に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物を製造し、各種評価を行った。その結果を表２及び表３に併記した。尚、比較例６の紙塗工用組成物は、ＢＦ粘度（Ｂ−ＶＩＳ）が高くなり過ぎて塗工ができず、塗工紙の評価ができなかった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の紙塗工用組成物は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れた、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙等のオフセット印刷用紙の製造に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用紙用の紙塗工用組成物及び塗工紙（オフセット印刷用紙）に関し、更に詳しくは、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れる塗工紙（オフセット印刷用紙）を与える紙塗工用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷用紙は、平滑性、白紙光沢、印刷光沢等を発現させるために、原紙と、この原紙の表面に紙塗工用組成物が塗布されて形成された塗工層と、を備える構成を有する。塗工層の形成においては、近年、高速塗工化が図られており、流動性、保水性、塗工性等に優れた紙塗工用組成物が検討されている。
特許文献１には、カオリン、クレー、炭酸カルシウム等の顔料１００質量部に対して、重合度が５００〜３，０００のポリビニルアルコールを０．１質量部以上２．０質量部未満、及び、デンプンを２．０質量部未満含有する、塗工性及び耐ブリスター性に優れた紙塗工液が開示されている。
また、特許文献２には、カオリン、炭酸カルシウム等の顔料と、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス及びデンプンを含むバインダーと、平均重合度が３０〜７，０００、ケン化度３０〜１００モル％及びアニオン化変性度０．５〜２０モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコールとを含有する、流動性及び保水性に優れた紙塗工液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００３−６０２３２号公報
【特許文献２】特開平３−１２４８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に開示された紙塗工液は、デンプンを含むものの、通常、アルカリ性であり、塗工液を腐敗させる微生物の繁殖は比較的抑制される。しかしながら、一旦、微生物が繁殖し始めると、デンプン、ラテックス等が分解されて塗工液のｐＨ、粘度等が変化することがあり、その場合、塗工紙の安定製造を進められなくなってしまう。
また、デンプンを含有しない紙塗工液を用いると、得られる塗工紙の印刷強度が十分でない場合があった。そして、流動性、保水性及び塗工性を低下させることなく、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れた塗工紙を得るために、ラテックス、粘度調節剤等の最適化が求められていた。
【０００５】
本発明の課題は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れるオフセット印刷用紙の製造に用いられ、流動性、保水性、塗工性等に優れる紙塗工用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高速塗工を適用したオフセット印刷用紙の製造に好適な紙塗工用組成物について検討したところ、特定の物性を有するポリビニルアルコールと、特定の組成を有する重合体粒子を含むラテックスとを配合して得られた紙塗工用組成物により、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れたオフセット印刷用紙が得られることが分かった。
本発明は以下のとおりである。
１．［Ａ］顔料、［Ｂ］ポリビニルアルコール、及び、［Ｃ］脂肪族共役ジエン系共重合体粒子、を含有する、オフセット印刷用紙用の紙塗工用組成物であって、
上記顔料［Ａ］は、炭酸カルシウムを含み、この炭酸カルシウムの含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される、濃度４質量％の水溶液の粘度が、温度２０℃において２０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であり、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位［ｃ１］３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位［ｃ２］１〜８質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位［ｃ３］２７〜６９質量％（但し、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計は１００質量％である。）からなる共重合体の粒子であり、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は６０〜１８０ｎｍであり、且つ、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して４〜１２質量部であることを特徴とする紙塗工用組成物。
２．ＡＡ−ＧＷＲによる加圧脱水量（５μｍフィルター加圧１．５ｋｇ）が１００ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の紙塗工用組成物。
３．上記炭酸カルシウムは、粒子径が２μｍ以下の炭酸カルシウムを９５質量％以上含む請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
４．上記顔料［Ａ］が中空の有機顔料を含み、上記有機顔料の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量％に対して１０質量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の紙塗工用組成物。
５．上記１乃至４のいずれかに記載の紙塗工用組成物を原紙に塗工する塗工工程を備える方法により得られたことを特徴とする塗工紙（オフセット印刷用紙）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙塗工用組成物は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れた、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙等のオフセット印刷用紙の製造に好適である。
上記顔料［Ａ］に含まれる炭酸カルシウムが、粒子径が２μｍ以下の炭酸カルシウムを９５質量％以上含む場合には、印刷強度が特に優れるオフセット印刷用紙の製造に好適である。
また、上記顔料［Ａ］が、中空の有機顔料を、所定割合をもって含む場合には、白紙光沢及び印刷光沢が特に優れるオフセット印刷用紙の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００９】
本発明の紙塗工用組成物は、［Ａ］顔料（以下、「顔料［Ａ］」という。）、［Ｂ］ポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルアルコール［Ｂ］」という。）、及び、［Ｃ］脂肪族共役ジエン系共重合体粒子（以下、「共重合体粒子［Ｃ］」ともいう。）を含有し、上記顔料［Ａ］は、炭酸カルシウムを含み、この炭酸カルシウムの含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される、濃度４質量％の水溶液の粘度が、温度２０℃において２０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であり、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位［ｃ１］３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位［ｃ２］１〜８質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位［ｃ３］２７〜６９質量％（但し、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計は１００質量％である。）からなる共重合体の粒子であり、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は６０〜１８０ｎｍであり、且つ、上記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して４〜１２質量部であることを特徴とする。
尚、本発明の紙塗工用組成物は、通常、液状の組成物であり、その媒体は、主として水である。
【００１０】
上記顔料［Ａ］は、少なくとも炭酸カルシウムを含み、その含有量は、顔料［Ａ］１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。炭酸カルシウムが５０質量％以上含まれることにより、印刷強度が一段と向上した塗工紙を製造することができる。また、得られる塗工紙の性能を低下させることなく、バインダーであるラテックスの使用量を低減することができ、更には、安価な炭酸カルシウムの顔料比率が高まることで塗料コストを抑制することができる。
上記炭酸カルシウムの粒子径は、組成物の高速流動性に優れ、印刷強度及び白紙光沢に優れた塗工紙が得られることから、通常、２μｍ以下、好ましくは０．１〜１．５μｍである。この粒子径が大きすぎると、塗料の高速流動性が低下し、実機での高速塗工に適さない場合がある。また、物理的に凹凸が増すこととなり、組成物中の水分が原紙にしみ込み易くなる場合がある。その結果、保水性が低下すると共に、塗工紙の表面で光が乱反射し白紙光沢の低下を招く場合がある。更に、顔料同士の接着点が減ることでバインダーが有効に機能せず、塗工層強度が低下すると共に印刷強度も低下する。尚、上記粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値である。
本発明において、上記炭酸カルシウムは、得られる塗工紙の印刷強度が特に優れることから、粒子径が２μｍ以下の炭酸カルシウムの含有割合が高いことが好ましい。その場合の含有割合は、炭酸カルシウムの全量に対して、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【００１１】
また、上記顔料［Ａ］は、無機顔料、有機顔料等の他の顔料を含んでもよい。無機顔料としては、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、有機顔料としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等からなる、中実又は中空の粒子を用いることができる。他の顔料は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、得られる塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢が特に優れることから、中空の有機顔料が好ましい。この場合、平坦性に優れた塗工層が得られることから、この有機顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．６〜１．７μｍ、更に好ましくは０．７〜１．５μｍである。
また、上記顔料［Ａ］が、中空の有機顔料を含む場合、その含有割合は、上記顔料［Ａ］１００質量％に対して、１０質量％以下であり、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは２〜８質量％である。この含有割合とすることにより、得られる塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢が特に優れる。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れるオフセット印刷用紙の製造に好適な粘度調節剤として用いられる成分であり、濃度４質量％の水溶液を調製したときの粘度を、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じ、温度２０℃で測定した場合、２０ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコールであれば、重合度、けん化度等は、特に限定されない。上記水溶液の粘度は、好ましくは２〜１８ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓである。上記粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるポリビニルアルコール［Ｂ］と、後述する共重合体粒子［Ｃ］とを併用することで、得られる塗工紙において、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度のバランスに優れ、特に印刷強度が優れる。
【００１３】
上記ポリビニルアルコール［Ｂ］の重合度は、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１００〜１，５００、更に好ましくは１００〜１，０００である。この重合度が上記範囲にあれば、塗工性に優れた粘度を有する組成物とすることができ、塗料の保水性、及び、得られる塗工紙の印刷強度に優れる。
また、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］のけん化度は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。このけん化度が８５モル％以上であれば、塗工性に優れた粘度を有する組成物とすることができ、塗料の保水性、及び、得られる塗工紙の印刷強度に優れる。
尚、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、変性されたポリビニルアルコールであってもよい。
【００１４】
本発明の紙塗工用組成物において、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部であり、好ましくは０．２〜４．０質量部である。この含有割合とすることにより、塗工性に優れた粘度を有する組成物とすることができ、塗料の保水性、及び、得られる塗工紙の印刷強度が特に優れる。
【００１５】
上記共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位［ｃ１］３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位［ｃ２］１〜８質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位［ｃ３］２７〜６９質量％（但し、構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計は１００質量％である。）からなる共重合体の粒子である。この共重合体粒子［Ｃ］は、バインダーとして作用する成分である。
【００１６】
上記構造単位［ｃ１］を形成する、上記脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエンが好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記構造単位［ｃ１］の含有量は、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計１００質量％に対して、３０〜６５質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。上記構造単位［ｃ１］の含有量が上記範囲にあると、共重合体粒子［Ｃ］が適度な硬度を有し、塗工後のべとつきが抑制され、原紙及び顔料［Ａ］への接着性に優れる。
【００１７】
上記構造単位［ｃ２］を形成する、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸及びイタコン酸が好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記構造単位［ｃ２］の含有量は、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計１００質量％に対して、１〜８質量％であり、好ましくは１〜６質量％である。上記構造単位［ｃ２］の含有量が上記範囲にあると、共重合体粒子［Ｃ］の機械的安定性及び化学的安定性に優れ、塗工性に優れる。尚、上記含有量が多すぎると、紙塗工用組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００１８】
上記構造単位［ｃ３］を形成する、上記他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、アルコキシル基含有単量体、シアノ基含有単量体、シアン化ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アミノ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アルコキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、上記化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びシアン化ビニル単量体が好ましい。これらを組み合わせることにより、印刷強度及び印刷光沢に優れた塗工紙を得ることができる。
【００２９】
上記構造単位［ｃ３］の含有量は、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計１００質量％に対して、２７〜６９質量％であり、好ましくは３４〜６９質量％である。上記構造単位［ｃ３］の含有量が上記範囲にあると、原紙及び顔料［Ａ］への接着性に優れ、印刷強度及び印刷光沢に優れた塗工紙を得ることができる。
尚、上記含有量が多すぎると、印刷強度及び印刷光沢が低下する場合がある。
上記構造単位［ｃ３］が、シアン化ビニル単量体に由来する構造単位を含む場合、その割合は、上記含有量２７〜６９質量％のうち、好ましくは１０〜４０質量％である。この範囲であると、印刷光沢に特に優れた塗工紙を得ることができる。
【００３０】
上記共重合体粒子［Ｃ］は、上記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］からなるものであれば、その構造は、特に限定されない。
本発明において、上記共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体を含むコア部、及び、このコア部の表面に形成された、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位とからなる共重合体を含むシェル部、を有し、後述する実施例にて示される方法により得られるゲル含有量が特定の範囲にある、コア・シェル型の共重合体粒子であることが好ましい。このコア・シェル型共重合体粒子は、脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び他の単量体からなる単量体成分（ｉ）を重合してコア部用共重合体粒子（コア部）を形成した後、このコア部用共重合体粒子の存在下、脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び他の単量体からなる単量体成分（ｉｉ）を重合して、コア部用共重合体粒子の表面に単量体成分（ｉｉ）に由来する重合体層（シェル部）が形成されてなる複合粒子である。上記単量体成分（ｉ）及び単量体成分（ｉｉ）において好ましい化合物は、上記の通りである。
【００３１】
上記単量体成分（ｉ）を構成する脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び他の単量体の割合は、上記単量体成分（ｉ）１００質量％に対して、それぞれ、３０〜８０質量％、０〜３０質量％及び０〜７０質量％であることが好ましい。各単量体を上記割合で用いると、コア部に適度な柔軟性と伸びを与え、コア・シェル型共重合体粒子に耐衝撃性を付与することができる。上記割合が３０質量％未満であると、コア部が硬くなりすぎて、接着強度が低下する場合がある。一方、上記割合が８０質量％を超えると、コア部が軟らかくなりすぎて、塗工後にべとつきが発生し、塗工操業性が低下する場合がある。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合は、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。上記割合が２．０質量％を超えると、ラテックス粘度が増大する場合がある。
尚、他の単量体は、シアン化ビニル単量体を含むことが好ましい。その場合、他の単量体の含有量０〜７０質量％のうち、好ましくは１０〜４０質量％である。上記シアン化ビニル単量体の含有割合が１０質量％未満であると、インク溶剤の吸収が高くなりすぎて、印刷光沢が低下する場合がある。一方、上記含有割合が４０質量％を超えると、コア部が硬くなりすぎて、接着強度が低下する場合がある。
【００３２】
上記コア部は、上記単量体成分（ｉ）を乳化重合することにより形成されたものであることが好ましい。このコア部の形成に際して、上記単量体成分（ｉ）の使用方法は、特に限定されず、反応系において、その全量を一括して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。本発明においては、多段分割インクレ法が好ましく、例えば、単量体成分（ｉ）を分割して用い、３段階に分けて重合して得られたコア部であることが好ましい。このとき、上記単量体成分（ｉ）を、コア部用第１単量体、コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体の順で用いるとした場合、初めに、コア部用第１単量体を乳化重合して第１コア部を形成する。その後、同じ重合温度で、コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体の順で用いて、それぞれ、乳化重合を行ってコア部を形成する。この方法によれば、コア部は、第１コア部を核として、それを覆うように、コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体が重合されるので、多層構造の共重合体粒子が形成されたものとなる。尚、上記コア部用第１単量体を乳化重合する際には、反応系において、その全量を一括して重合を開始してよいし、連続的又は断続的に添加しながら重合してもよい。また、上記コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体については、第１コア部が存在する反応系に、それぞれ、連続的又は断続的に添加してもよいし、単量体ごとに一括して仕込んで重合してもよい。
【００３３】
上記単量体成分（ｉ）中のコア部用第１単量体の割合は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％、更に好ましくは１０〜１５質量％である。上記割合が１０質量％未満であると、本発明の紙塗工用組成物を用いて得られる塗工紙の強度が十分でない場合がある。一方、上記割合が３０質量％を超えると、重合様態が不安定となる場合がある。
また、上記単量体成分（ｉ）中のコア部用第２単量体及びコア部用第３単量体の割合は、特に限定されない。コア部用第１単量体、コア部用第２単量体及びコア部用第３単量体に含まれる各単量体組成は、同一であってよいし異なってもよい。
【００３４】
上記単量体成分（ｉ）を乳化重合するに際しては、通常、水、乳化剤及び重合開始剤が用いられる。尚、必要に応じて、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質等を用いることができる。
【００３５】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を、適宜、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキル硫酸ナトリウム；ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等の脂肪酸石鹸等が挙げられる。
【００３６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリンエステル等が挙げられる。
【００３７】
また、上記両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩を有する化合物、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン型化合物；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）の種類及び量、重合条件等により選択されるが、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、通常、０．２〜２．０質量部である。
【００３９】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；有機過酸化物と、還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤を用いることもできる。この還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩等が挙げられる。
上記重合開始剤は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）の種類及び量、重合条件等により選択されるが、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、通常、０．０５〜１．０質量部である。
【００４１】
分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
上記単量体成分（ｉ）の重合に際し、上記分子量調節剤を用いる場合、その使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２．０質量部である。
【００４２】
上記単量体成分（ｉ）の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは３０℃〜７０℃、より好ましくは３５℃〜５０℃である。また、重合時間は、通常、１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００４３】
また、上記シェル部の形成に用いる上記単量体成分（ｉｉ）を構成する脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び他の単量体の割合は、上記単量体成分（ｉｉ）１００質量％に対して、それぞれ、５〜５０質量％、１〜２０質量％及び３０〜７０質量％であることが好ましい。上記脂肪族共役ジエン単量体の割合が５質量％未満であると、シェル部が硬くなりすぎて、接着強度が低下する場合がある。一方、５０質量％を超えると、軟らかくなりすぎて、塗工後にべとつきが発生し、塗工操業性が低下する場合がある。また、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が２０質量％を超えると、コア・シェル型共重合体粒子を含むラテックスの粘度が高くなりすぎて、作業性が低下する場合がある。
尚、他の単量体は、シアン化ビニル単量体を含むことが好ましい。その場合、他の単量体の含有量３０〜７０質量％のうち、上限は、好ましくは７０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは５０質量％である。上記含有割合が高すぎると、シェル部が硬くなりすぎて、接着強度が低下する場合がある。
【００４４】
上記シェル部は、上記コア部（コア部用共重合体粒子）の存在下、上記単量体成分（ｉｉ）を乳化重合することにより形成されたものであることが好ましい。このシェル部の形成に際して、上記単量体成分（ｉｉ）の使用方法は、特に限定されず、反応系において、その全量を一括して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記単量体成分（ｉｉ）は、下記の乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等との混合物とした後、これを用いることができる。
【００４５】
上記単量体成分（ｉｉ）を乳化重合するに際しては、通常、水、乳化剤及び重合開始剤が用いられる。尚、上記単量体成分（ｉｉ）の重合を、上記単量体成分（ｉ）の重合に続いて行う場合には、同じ反応系において、乳化剤を用いることなく重合を進めてもよい。また、上記単量体成分（ｉｉ）の重合の際には、必要に応じて、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質等を用いることができる。これらの成分は、上記例示した化合物を適用することができる。
【００４６】
本発明においては、印刷強度と操業性の観点から、メルカプタン類の分子量調節剤を用いることが好ましい。この分子量調節剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉ）１００質量部に対して、通常、０〜１．５質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部である。尚、上記コア・シェル型共重合体粒子の形成に用いる分子量調節剤の合計使用量は、上記単量体成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量１００質量部に対して、通常、０．１〜１質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部である。上記使用量が少なすぎると、得られるコア・シェル型共重合体粒子におけるゲル含有量が高くなり、塗工層の強度が低下する場合がある。一方、上記使用量が多すぎると、ゲル含有量が低くなり、操業性が低下する場合がある。尚、シェル部の形成に用いる分子量調節剤の使用量の割合は、コア・シェル型共重合体粒子の製造に用いる分子量調節剤の合計使用量１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。これにより、塗工層強度と操業性を良好とすることができる。
【００４７】
上記単量体成分（ｉｉ）の重合温度は、特に制限されないが、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００４８】
上記のようにして得られたコア・シェル型共重合体粒子、即ち、本発明に係る共重合体粒子［Ｃ］のゲル含有量は、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９８質量％である。このゲル含有量が上記範囲にあると、印刷強度と操業性を良好とすることができる。
また、上記コア・シェル型共重合体粒子において、コア部及びシェル部の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％及び１５〜５０質量％である。コア部の質量割合が低すぎると、得られる塗工紙において、印刷強度が低下したり、インク溶剤の吸収が高くなりすぎて、印刷光沢が低下する場合がある。一方、上記割合が高すぎると、インク溶剤との親和性が低下し、印刷光沢が低下する場合がある。
【００４９】
上記共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は、６０〜１８０ｎｍであり、好ましくは７０〜１６０ｎｍである。上記平均粒子径が上記範囲にある共重合体粒子［Ｃ］と、上記ポリビニルアルコール［Ｂ］とを併用することで、紙塗工用組成物の安定性に優れるとともに、得られる塗工紙において、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度のバランスに優れ、特に印刷強度が優れる。上記平均粒子径が小さすぎると、得られる塗工紙の白紙光沢が低下する場合がある。一方、上記平均粒子径が大きすぎると、得られる塗工紙の表面強度が低下する場合がある。
尚、上記共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は、光散乱法により測定することができる。
【００５０】
本発明の紙塗工用組成物において、上記共重合体粒子［Ｃ］の含有量は、上記顔料［Ａ］１００質量部に対して、４〜１２質量部であり、好ましくは６〜１２質量部である。この含有割合とすることにより、得られる塗工紙において、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度のバランスに優れる。
【００５１】
本発明の紙塗工用組成物は、更に、顔料分散剤、他の粘度調節剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、他のバインダー、着色剤等を含有してもよい。
顔料分散剤としては、アルキルアミンリン酸塩、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルポリエーテルサルフェート、アルキルアリルスルホネート，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノールポリエチレンエーテル、アリルスルホン酸縮合物、高級アルコールスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホサクシネート、ジアルキルサクシネート、脂肪酸アミド誘導体硫酸エステル、親油性ポリエステル、繊維素グリコールソルビタンモノステアレート、セチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ソルビタンアルキレート、ソルビタンエステル、第４級アンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ナフタレンホルマリン縮合物ジナフチルメタスルホネート、ひまし油硫酸化油、ビスナフタレンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールエクテル、ポリエチレングリコールアルキルアリルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
他の粘度調節剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸塩、スチレン・マレイン酸無水物共重合体、珪酸塩等が挙げられる。
消泡剤としては、ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイル等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
他のバインダーとしては、デンプン、カゼイン、大豆蛋白、他のポリビニルアルコール、他の脂肪族共役ジエン系重合体、酢酸ビニル系重合体、アクリル系重合体等が挙げられる。
本発明の紙塗工用組成物が、他のバインダーを含有する場合には、上記共重合体粒子［Ｃ］１００質量部に対して、通常、４０質量部以下、好ましくは０〜２０質量部である。
【００５３】
本発明の紙塗工用組成物の製造方法は、特に限定されないが、通常、顔料［Ａ］を含む顔料分散液と、ポリビニルアルコール［Ｂ］の水溶液と、共重合体粒子［Ｃ］を含むラテックスとを混合する方法等とすることができる。
本発明の紙塗工用組成物の固形分濃度は、好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは６０〜７０質量％である。また、ｐＨは、好ましくは７．５〜１１．０、より好ましくは８．０〜１０．５である。
【００５４】
本発明の紙塗工用組成物において、後述する実施例にて示される方法により得られるＢＦ粘度は、好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓである。また、ハイシェア粘度は、好ましくは１５〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓである。上記粘度を有することから、例えば、毎分８００〜１，８００ｍの速度で原紙に塗工し、欠陥のない、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れた塗工紙を製造することができる。
【００５５】
本発明の紙塗工用組成物において、後述する実施例にて示される方法により得られる加圧脱水量（ＡＡ−ＧＷＲ）は、好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０〜８０ｇ／ｍ２、更に好ましくは０〜７０ｇ／ｍ２である。上記加圧脱水量を有することから、本発明の紙塗工用組成物は、保水性に優れる。
【００５６】
本発明の塗工紙（オフセット印刷用紙）は、上記本発明の紙塗工用組成物を原紙に塗工する塗工工程を備える方法（以下、「本発明に係る製造方法」という。）により得られたことを特徴とする。
【００５７】
上記塗工工程において用いられる塗工機としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等が挙げられる。これらのうち、ブレードコーターが好ましい。
また、上記本発明の紙塗工用組成物の塗工量は、得られる塗工紙の用途等により、適宜、選択されるが、通常、絶乾塗工量が６．０〜２５．０ｇ／ｍ２の範囲となるように、上記本発明の紙塗工用組成物の固形分濃度及び粘度、塗工工程における塗工速度等が調整される。
【００５８】
本発明に係る製造方法において、上記塗工工程の後、通常、乾燥機等を用いて、原紙上の塗膜の乾燥が行われる（乾燥工程）。塗膜の乾燥温度は、上記本発明の紙塗工用組成物の構成成分、固形分濃度、粘度等により、適宜、選択されるが、通常、１００℃〜２００℃である。
【００５９】
本発明に係る製造方法において、上記乾燥工程の後、必要に応じて、皮膜に対するカレンダー加工を行うことができる（カレンダー工程）。
【００６０】
本発明に係る製造方法により得られた塗工紙は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準である。
【００６２】
１．紙塗工用組成物の調製
下記の実施例及び比較例で用いた各紙塗工用組成物の調製に用いた原料成分を以下に示す。
１−１．顔料
（１）重質炭酸カルシウム（Ａ１）
イメリス社製「カービタル９０」（商品名）を用いた。粒子径２μｍ以下の粒子の割合は９０％である。
（２）重質炭酸カルシウム（Ａ２）
イメリス社製「カービタル９７」（商品名）を用いた。粒子径２μｍ以下の粒子の割合は９７％である。
（３）クレー（Ａ３）
エンゲルハード社製「ミラグロスＪＰ」（商品名）を用いた。
（４）中空有機顔料（Ａ４）
ＪＳＲ社製「ＡＥ８５２」（商品名）を用いた。
【００６３】
１−２．粘度調節剤
（１）ポリビニルアルコール（Ｂ１）
日本合成化学社製「ゴーセノール ＮＬ−０５」（商品名）を用いた。ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した、濃度４％の水溶液の粘度（２０℃）は４．６〜６．０ｍＰａ・ｓである。
（２）ポリビニルアルコール（Ｂ２）
日本合成化学社製「ゴーセノール ＮＨ−２０」（商品名）を用いた。ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した、濃度４％の水溶液の粘度（２０℃）は３５〜４３ｍＰａ・ｓである。
（３）カルボキシメチルセルロース（Ｂ３）
第一工業製薬社製「セロゲンＰＲ」（商品名）を用いた。
（４）アルカリ増粘型合成保水剤（Ｂ４）
サンノプコ社製「ＳＮ９２４」（商品名）を用いた。
【００６４】
１−３．バインダー
（１）ラテックス（Ｃ１）
以下の要領で、コア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を含むラテックスを製造した。
撹拌機及び温度調節機を備える耐圧反応容器に、コア部形成用の１段目成分として、水９９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、アクリル酸０．５部、１，３−ブタジエン６．０部、スチレン３．６部、アクリロニトリル２．５部、過硫酸カリウム１．４部、亜硫酸水素ナトリウム０．２部及び硫酸第一鉄７水塩０．０１部を仕込み、窒素ガスで重合系内を置換した。その後、原料成分の温度を４０℃まで昇温し、原料成分を撹拌しながら、この温度で１．５時間重合を行った。次いで、アクリル酸０．５部、イタコン酸０．２部、１，３−ブタジエン２１．０部、スチレン９．９部、アクリロニトリル１０．０部、α−メチルスチレンダイマー０．６部、及び、下記構成を有する還元剤水溶液（表１）の１／５量からなる、コア部形成用の２段目成分を、６時間かけて重合系内に連続的に添加し、重合を進めた。その後、イタコン酸０．２部、１，３−ブタジエン１０．０部、スチレン８．０部、アクリロニトリル４．０部、及び、還元剤水溶液（表１）の１／５量からなる、コア部形成用の３段目成分を、２時間かけて重合系内に連続的に添加し、重合を進めた。
次に、重合溶液の温度を５５℃に昇温し、アクリル酸１．０部、イタコン酸０．６部、１，３−ブタジエン３．０部、スチレン１２．０部、アクリロニトリル４．０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及び、還元剤水溶液（表１）の２／５量からなる、シェル部形成用成分を、２時間かけて上記重合溶液に連続的に添加し、重合を継続した。そして、残り１／５量の還元剤水溶液（表１）を２時間かけて連続的に添加し、重合を完結させ、コア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を含むラテックスを得た。最終的な重合転化率は９８％であった。
その後、得られたラテックスに、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを添加し、ｐＨ７．５（常温推算値）に調整した。そして、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に、加熱水蒸気蒸留によって、平均粒子径が７５ｎｍであり、ゲル含量が８８％であるコア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を５０％含むラテックス（Ｃ１）を得た（表１参照）。
【００６５】
＜還元剤水溶液＞
水２０部に亜硫酸水素ナトリウム０．６部を溶解させてなる水溶液を還元剤として用いた（表１）。
【００６６】
（２）ラテックス（Ｃ２）
表１に示す成分を用いた以外は、上記ラテックス（Ｃ１）と同様にして、平均粒子径が１５０ｎｍであり、ゲル含量が９５％であるコア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を５０％含むラテックス（Ｃ２）を得た（表１参照）。
（３）ラテックス（Ｃ３）
表１に示す成分を用いた以外は、上記ラテックス（Ｃ１）と同様にして、平均粒子径が２００ｎｍであり、ゲル含量が９３％であるコア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を５０％含むラテックス（Ｃ３）を得た（表１参照）。
（４）ラテックス（Ｃ４）
表１に示す成分を用いた以外は、上記ラテックス（Ｃ１）と同様にして、平均粒子径が１００ｎｍであり、ゲル含量が９３％であるコア・シェル型の脂肪族共役ジエン系共重合体粒子を５０％含むラテックス（Ｃ４）を得た（表１参照）。
（５）デンプン（Ｃ５）
王子コーンスターチ社製「王子エースＡ」（商品名）を用いた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
尚、共重合体粒子の平均粒子径及びゲル含有量の測定法は、以下の通りである。
・平均粒子径
大塚電子社製粒子径測定装置「ＦＰＡＲ−１０００」（型式名）を用いて、常法により測定した。
・ゲル含有量
ラテックスを、常温でｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで重合体成分を凝固した。次いで、得られた凝固物を洗浄、乾燥し、０．０３ｇの試料を１００ｍｌのトルエンに２５℃、２０時間浸漬させた。その後、トルエン溶液を１２０メッシュの金網で濾過した。そして、金網上の残存物を乾燥、秤量し、トルエン浸漬前の質量に対する比率を算出した。
【００６９】
実施例１
重質炭酸カルシウム（Ａ１）７０部と、クレー（Ａ３）３０部と、ポリビニルアルコール（Ｂ１）１．５部と、ラテックス（Ｃ１）７部と、塩基性成分として水酸化ナトリウム０．１部とを、ＳＭＴ社製コーレス分散機を用いて混合し、固形分濃度６６％、ｐＨ８．５の紙塗工用組成物を製造した。
得られた紙塗工用組成物について、各種物性測定を行い、その結果を表２に示した。
・ＢＦ粘度（Ｂ−ＶＩＳ）
ＴＯＫＩＭＥＣ社製ブルックフィールド粘度計「デジタル粘度計」（商品名）を用い、紙塗工用組成物を調製した直後、温度２３℃で、６０回転における見掛け粘度を、測定開始から１分後に測定した。
・ハイシェア粘度（Ｈ−ＶＩＳ）
熊谷理機工業社製ハーキュレスハイシェアー回転粘度計「ハイシェアビスコメーター」（商品名）を用いて、回転体（ボブＦ）により、回転数０〜８０００ｒｐｍ、上昇下降時間（ｓｗｅｅｐ ｔｉｍｅ）１０秒及び温度２３℃の条件で、紙塗工用組成物の見掛け粘度を測定した。
・加圧脱水量（ＡＡ−ＧＷＲ）
室温２３℃、湿度５５％一定の雰囲気下で加圧脱水法に従い、リテンションメーターであるＡＡ−ＧＷＲ（カルテック社製）を用いて、塗工液５．０ＣＣ、圧力１．５バール、加圧時間３０秒の条件で塗工液の濾紙への脱水量を測定した。値が小さいほど保水性が良いことを示す。
【００７０】
また、上記紙塗工用組成物を、ＳＭＴ社製ラボブレードコーター「枚葉式コーター」（商品名）を使用して、塗工原紙（８０．５ｇ／ｍ２）の表面に、絶乾塗工量が１３．５±０．５ｇ／ｍ２（片面）となるように、毎分１００ｍの速度で塗工し、その後、熱風乾燥機にて温度１５０℃で５秒間乾燥し、塗工紙を得た。得られた塗工紙を、室温２３℃及び湿度５５％の条件下、１２時間調湿し、次いで、由利ロール社製「ダブルテストカレンダー」（商品名）を用いて、スーパーカレンダー処理を２回行い、オフセット印刷用紙を得た。
得られたオフセット印刷用紙について、各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
・白紙光沢
村上式光沢計を用いて、光沢度を７５度の角度で測定した。数字が大きいほど、白紙光沢が良好であることを示す。
・印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いて、Ｔ＆Ｋ社製オフセット印刷用墨インキ「ＦｕｊｉｏｎＧ墨」（商品名）０．５ＣＣをロールで均一に練った後、３０ｒｐｍの印刷速度で印刷した。そして、２４時間後、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
・印刷強度
ＲＩ印刷機を用いて、東洋インキ社製試験用インキ「タックグレード１５」（商品名）０．５ＣＣをロールで均一に練った後、６０ｒｐｍの印刷速度で３回印刷した。このときの塗工層のピッキング発生状態を肉眼で判定した。
◎：ピッキングが印刷面（１ｃｍ２）に全く発生しなかった。
○：ピッキングが印刷面（１ｃｍ２）に１０個以下の割合で発生した。
△：ピッキングが印刷面（１ｃｍ２）に１５個以下の割合で発生した。
×：ピッキングが印刷面（１ｃｍ２）に１５個より多く発生した。
【００７１】
実施例２〜７及び比較例１〜８
表２及び表３に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工用組成物を製造し、各種評価を行った。その結果を表２及び表３に併記した。尚、比較例６の紙塗工用組成物は、ＢＦ粘度（Ｂ−ＶＩＳ）が高くなり過ぎて塗工ができず、塗工紙の評価ができなかった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の紙塗工用組成物は、白紙光沢、印刷光沢及び印刷強度に優れた、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙等のオフセット印刷用紙の製造に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］顔料、
［Ｂ］ポリビニルアルコール、及び、
［Ｃ］脂肪族共役ジエン系共重合体粒子、
を含有する、オフセット印刷用紙用の紙塗工用組成物であって、
前記顔料［Ａ］は、炭酸カルシウムを含み、該炭酸カルシウムの含有量は、該顔料［Ａ］１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、
前記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される、濃度４質量％の水溶液の粘度が、温度２０℃において２０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、該ポリビニルアルコール［Ｂ］の含有量は、前記顔料［Ａ］１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であり、
前記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位［ｃ１］３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位［ｃ２］１〜８質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位［ｃ３］２７〜６９質量％（但し、前記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計は１００質量％である。）からなる共重合体の粒子であり、該脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は６０〜１８０ｎｍであり、且つ、該脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の含有量は、前記顔料［Ａ］１００質量部に対して４〜１２質量部であることを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項２】
ＡＡ−ＧＷＲによる加圧脱水量（５μｍフィルター加圧１．５ｋｇ）が１００ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の紙塗工用組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムは、粒子径が２μｍ以下の炭酸カルシウムを９５質量％以上含む請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
【請求項４】
前記顔料［Ａ］が中空の有機顔料を含み、該有機顔料の含有量は、該顔料［Ａ］１００質量％に対して１０質量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の紙塗工用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の紙塗工用組成物を原紙に塗工する塗工工程を備える方法により得られたことを特徴とする塗工紙。
【請求項１】
［Ａ］顔料、
［Ｂ］ポリビニルアルコール、及び、
［Ｃ］脂肪族共役ジエン系共重合体粒子、
を含有する、オフセット印刷用紙用の紙塗工用組成物であって、
前記顔料［Ａ］は、炭酸カルシウムを含み、該炭酸カルシウムの含有量は、該顔料［Ａ］１００質量％に対して５０〜１００質量％であり、
前記ポリビニルアルコール［Ｂ］は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される、濃度４質量％の水溶液の粘度が、温度２０℃において２０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、該ポリビニルアルコール［Ｂ］の含有量は、前記顔料［Ａ］１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であり、
前記脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］は、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位［ｃ１］３０〜６５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位［ｃ２］１〜８質量％及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位［ｃ３］２７〜６９質量％（但し、前記構造単位［ｃ１］、［ｃ２］及び［ｃ３］の合計は１００質量％である。）からなる共重合体の粒子であり、該脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の平均粒子径は６０〜１８０ｎｍであり、且つ、該脂肪族共役ジエン系共重合体粒子［Ｃ］の含有量は、前記顔料［Ａ］１００質量部に対して４〜１２質量部であることを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項２】
ＡＡ−ＧＷＲによる加圧脱水量（５μｍフィルター加圧１．５ｋｇ）が１００ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の紙塗工用組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムは、粒子径が２μｍ以下の炭酸カルシウムを９５質量％以上含む請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
【請求項４】
前記顔料［Ａ］が中空の有機顔料を含み、該有機顔料の含有量は、該顔料［Ａ］１００質量％に対して１０質量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の紙塗工用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の紙塗工用組成物を原紙に塗工する塗工工程を備える方法により得られたことを特徴とする塗工紙。
【公開番号】特開２０１０−１６３７０８（Ｐ２０１０−１６３７０８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１０６（Ｐ２００９−６１０６）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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