紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙
【課題】特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物を含有する紙用添加剤の粘度安定性を改良し、更に好ましくは、抄紙時の発泡を著しく軽減できる紙用添加剤の提供。
【解決手段】炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有する紙用添加剤。
【解決手段】炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有する紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙に関し、更に詳しくは、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有する紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙のサイズ剤の主要成分として、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」）が有用であり公知である（例えば、特許文献１、２参照）。ＣＡＥ樹脂のサイズ剤以外の用途として不透明度向上剤及び多孔性向上剤もある。前記ＣＡＥ樹脂が不透明度向上剤として使用されることは公知である（例えば、特許文献３、４参照）。多孔性向上剤として使用されることも公知である（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、従来のＣＡＥ樹脂は、粘度安定性が十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４２−２９２２号公報
【特許文献２】特公昭４７−１１３０６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５２４００号公報
【特許文献４】特開平２０００−２７３７９２号公報
【特許文献５】特開昭６１−２５２４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロドリンとを反応して得られる反応物を含有する紙用添加剤の粘度安定性を改良し、さらに好ましい態様にあっては紙用添加剤として抄紙における発泡を著しく軽減できる紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロドリンとを反応して得られる反応物を含有する紙用添加剤の粘度安定性について鋭意検討を重ねた結果、水溶性電解質を紙用添加剤に含有させることで粘度安定性が改善でき、さらに特定の界面活性剤を用いることで紙用添加剤として用いた場合における抄紙における発泡を著しく軽減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
＜１＞炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙用添加剤、
＜２＞水溶性電解質（Ｂ）が２５℃のｐＫａが１〜１３の酸の塩から構成される上記＜１＞の紙用添加剤、
＜３＞水溶性電解質（Ｂ）がカルボン酸塩である上記＜１＞又は＜２＞の紙用添加剤、
＜４＞紙用添加剤中に水溶性電解質（Ｂ）を０．０１〜５質量％含み、４０℃１週間保存後の粘度（固形分１５％、温度２５℃）が２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項の紙用添加剤、
＜５＞さらに炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤（Ｃ）を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに１項の紙用添加剤、
＜６＞炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）に２５℃のｐＫａが１〜１３の酸の塩から構成される水溶性電解質（Ｂ）を含有させることを特徴とする紙用添加剤の安定化方法、
＜７＞さらに炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤（Ｃ）を含有する上記＜６＞の紙用添加剤の安定化方法、
＜８＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項の紙用添加剤を含有する紙、
を提供するものである
【発明の効果】
【０００７】
特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロドリンとを反応して得られる反応物を含有する紙用添加剤の粘度安定性を改善し、さらに好ましい態様にあっては紙用添加剤として抄紙における発泡を著しく軽減できる紙用添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙である。
【０００９】
本発明に使用される炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体としては炭素数６〜２４の脂肪酸、炭素数６〜２４の脂肪酸の酸無水物及び炭素数６〜２４の脂肪酸のエステル等を挙げることができる。
【００１０】
脂肪酸としては炭素数６〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
脂肪酸の酸無水物としては上記各脂肪酸の酸無水物が挙げられる。
【００１１】
脂肪酸のエステルとしては上記各脂肪酸の低級アルコールエステルなどが挙げられる。脂肪酸の低級アルコールエステルとして、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることができる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１２】
本発明においては、前記以外のモノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の一部として、脂肪族二塩基性カルボン酸を併用することができる。脂肪族二塩基性カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、アルケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーを併用することもできる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１３】
本発明に使用される、ポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１４】
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類のアミノ基に対して、モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の反応量が０．３〜０．９９当量であり、好ましくは０．４〜０．８当量である。
【００１５】
モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応は、１００〜２００℃に加熱することにより行われる。反応時間は、通常、０．５〜１０時間であり、中でも２〜６時間が好ましい。反応に際してカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類とを混合する方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン類にカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを徐々に添加して反応をスムースに進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、アミド化反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいはリン酸などアミド化反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し、通常の場合０．００５ 〜０．１モルであり、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００１６】
本発明の紙用添加剤を得るために、上記のようにして得られたアミド化合物とエピハロヒドリンとを３０〜１００℃で反応させる。反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。本発明で得られる紙用添加剤のエマルションを安定化するために界面活性剤を含有させることが好ましく、さらにＤＣＰ（１，３−ジクロロ−２−プロパノール）等の低分子有機塩素化合物の低減のため、次のような１次反応及び２次反応を行うことが好ましい。
【００１７】
反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、アミド化合物と反応溶媒との混合物を３０℃〜６９℃に保ち、そこへエピハロヒドリンを添加して反応を進行させる。エピハロヒドリンを添加した後、さらに反応温度を３０℃〜６９℃に保ち、反応を進める。この反応を便宜上１次反応と称する。１次反応の時間は５分〜３時間が好ましい。５分未満の反応時間では、ＣＡＥ樹脂中のＤＣＰの含有量を低くする効果が十分ではないことがあり、一方、１次反応時間が３時間を超えても得られるＣＡＥ樹脂中のＤＣＰの含有量はあまり低下せず、単に反応時間が延びるだけであって経済的でない。
【００１８】
１次反応で反応させた後、７０℃〜１００℃に昇温し、その温度に保ちつつ反応を進める。この反応を便宜上２次反応と称する。２次反応の反応時間は反応が完結するのに十分な時間行えば良く、通常、１時間〜８時間である。
【００１９】
本発明に使用される反応溶媒としては水あるいは水および有機溶剤の混合溶媒が使用される。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、この中でもイソプロピルアルコールが好ましい。これらは一種単独で水と混合しても良いし、二種以上を併用して水と混合しても良い。水と有機溶剤の使用量、混合比率は反応温度でアミド化合物を均一に溶解、分散させるのに必要な量、混合比を使用すれば良く、通常アミド化合物とエピハロヒドリンとの反応は、アミド化合物の濃度が５〜９０％、水と有機溶剤の混合比は水１００ｇに対して０〜１００ｇで行われる。
【００２０】
アミド化合物はエピハロヒドリンとの反応において、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に対する、エピハロヒドリンのモル量は、０．０５〜１．２当量であり、好ましくは、０．２〜１．０当量である。エピハロヒドリンのモル量が０．０５当量よりも少ないとＣＡＥ樹脂の粘度が高くなり流動性を失い、取り扱いが困難となると言う不都合を生じることがあり、また１．２当量を超えるとＣＡＥ樹脂中のＤＣＰの含有量が多くなると言う不都合を生じることがある。
【００２１】
ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物のアミン価を測定して算出することができる。
【００２２】
残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ×Ｆ×０.５×５６.１）／Ｓ
但し、Ｖ：１／２規定塩酸メタノール液の滴定量(cc)
Ｆ ：１／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量(g)
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２３】
本発明で使用される界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。この中でも非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特にカチオン性界面活性剤は、パルプ繊維への定着向上に優れるため、抄紙系内での発泡軽減に繋がるため好ましい。界面活性剤は、エピハロヒドリンとの反応前のアミド化合物に加えるか、アミド化合物とエピハロヒドリンの反応途中、アミド化合物とエピハロヒドリンとの反応終了後に加えることができ、紙用添加剤中において０．１〜１０％、特に０．５〜５％の範囲で使用することが好ましい。界面活性剤の含有量が１０％よりも多くなると抄紙時の発泡軽減が難しくなる。
【００２４】
非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物（以下化合物Ｉとする）を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
一般式（１）
【化１】
（但し、式中、−Ａ１１−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１１は炭素数５〜２３のアルキル基又は炭素数５〜２３のアルケニル基を示し、Ｒ１２は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を有するアシル基、又は水素基を示し、Ｂ１１Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のうち１種又は２種が付加していても良く、ｋは１〜１００、好ましくは１０〜８０である。なおｋは平均付加モル数である。）
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得ることができ、さらに前記アルキレンオキサイド付加物を炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルでエステル化するか、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコールまたは炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のハロゲン化アルキル１モルでエーテル化して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１０〜８０モルの割合で付加される。
【００２６】
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
炭素数６〜２４の脂肪酸としては、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２８】
下記一般式（２）〜（４）で表わされるカチオン性界面活性剤を挙げることができる。
一般式（２）
【化２】
一般式（２）中、Ｒ２１は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｂ２１Ｏ及びＢ２2Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のうち１種又は２種が付加していても良く、ｌ及びｍは平均付加モル数でありｌとｍの合計は１〜７０、好ましくは１０〜６０であることを示す。
一般式（３）
【化３】
一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｂ３１Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のうち１種又は２種が付加していても良く、ｎは平均付加モル数であり、１〜７０、好ましくは１０〜６０であることを示す。
一般式（４）
【化４】
一般式（４）中、Ｒ４１は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｂ４1Ｏ、Ｂ４2Ｏ及びＢ４３Ｏオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のうち１種又は２種が付加していても良く、ｏ〜ｑは平均付加モル数でありｏ〜ｑの合計が１〜７０、好ましくは１０〜６０であることを示す。
【００２９】
本発明の紙用添加剤は添加剤の粘度安定性の点から、水溶性電解質（Ｂ）を含有する。水溶性電解質（Ｂ）は、アミド化合物とエピハロヒドリンの反応途中や反応終了後に加えることが好ましい。水溶性電解質（Ｂ）の含有量としては、紙用添加剤の中に含まれる濃度として０．０１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明における水溶性電解質（Ｂ）とは、水中でイオン解離する化合物を指す。好適な水溶性電解質（Ｂ）としては、２５℃のｐＫａが−４〜１３、好ましくは１〜１３、さらに好ましくは３〜１０の酸の塩から構成される。本発明のｐＫａは、２５℃の水中の酸解離定数であり、多価の酸のｎ塩の場合はｐＫａ ｎを示し、具体的には、クエン酸二ナトリウムであれば、クエン酸のｐＫａ２を示すものである。具体的には、ギ酸、酢酸、乳酸、グルコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ジエチルバルビツル酸等のカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸、エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸、タウリンなどのアミノスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、珪酸、アルミン酸等の無機酸、などの酸剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、などのアルカリ剤、前記の酸剤とアルカリ剤との中和生成塩、例えばクエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸二カリウム、硫酸モノエタノールアミン、１号珪酸ソーダ、２号珪酸ソーダ、３号珪酸ソーダ等、が挙げられる。これらの中でもカルボン酸から選ばれる酸剤及び／またはそれらのアルカリ剤の中和生成塩を配合することが好ましい。具体的には、酢酸ナトリウム（ｐＫａ＝４．８）、酢酸アンモニウム（ｐＫａ＝４．８）、酢酸カリウム（ｐＫａ＝４．８）、クエン酸ナトリウム（クエン酸一ナトリウム（ｐＫａ１＝３．１）、クエン酸二ナトリウム（ｐＫａ２＝４．８）、及びクエン酸三ナトリウム（ｐＫａ３＝６．４）を意味する）、リンゴ酸ナトリウム（リンゴ酸一ナトリウム（ｐＫａ１＝３．４）及びリンゴ酸二ナトリウム（ｐＫａ２＝５．１）を意味する）、ギ酸ナトリウム（ｐＫａ＝３．８）、アジピン酸ナトリウム（アジピン酸一ナトリウム（ｐＫａ１＝４．４）及びアジピン酸二ナトリウム（ｐＫａ２＝５．４）を意味する）が好ましい。
【００３１】
ＣＡＥ樹脂は従来公知の方法で分散させることができる。その際に、上記の水溶性電解質（Ｂ）を予め加えてもよく、分散後に加えてもよい。従来公知の分散方法としては、転相乳化、界面活性剤の添加、あるいは界面活性剤を添加した後の転相乳化、また機械的な方法により分散させることができる。これらは単独でも二種以上の方法を併用しても差し支えない。機械的な方法としてはホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の紙用添加剤を含有する紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の紙を製造するに当たって、通常、本発明の製用添加剤をパルプ原料固形分に対し固形分で０．１〜３重量％の使用割合で添加する。また本発明の製用添加剤はサイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー等で紙基体に塗布されたものであってもよい。
【００３４】
本発明の紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。
【００３５】
本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。
【００３６】
填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのごとき脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、ロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００３７】
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。
【００３８】
歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００３９】
また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、硫酸バン土は本発明の紙用添加剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。
【００４１】
製造例１
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた２L四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０．３ｇ（０．１モル）、テトラエチレンペンタミン１７０ｇ（０．９モル）、７５％リン酸０．２１８ｇ（０．００５モル）を仕込み、１３０℃へ昇温した後、牛脂脂肪酸{ステアリン酸／パルミチン酸混合物（混合重量比６５／３５）}７１４ｇ（２．３モル）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら２時間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の酸価は６、残存アミノ基量は２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
製造例２
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた２L四つ口丸底フラスコにテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）、７５％リン酸０．２１８ｇ（０．００５モル）を仕込み、１３０℃へ昇温した後、オレイン酸８４７ｇ（３モル）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら２時間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の酸価は８、残存アミノ基量は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４３】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１L四つ口丸底フラスコに製造例１で得られた生成物１００ｇ（アミノ基として０．２３モル）と界面活性剤（Ｃ）としてポリオキシエチレン（４０）ヤシアルキルエーテル５ｇと水２４５ｇを加えて、８０℃で１時間撹拌した。６０℃まで冷却した後、エピクロロヒドリン８．４ｇ（０．０９１モル）を加えて３０分間撹拌した。続いて反応液を８０℃にして１時間反応させた後、反応液を冷却しながら水溶性電解質（Ｂ）として１０％酢酸ナトリウム水溶液４５．２ｇを加え、固形分が１５％になるように水を加えて調整した。これをそのまま紙用添加剤とした。製造直後の粘度と４０℃７日間保存後の粘度、発泡性、嵩高効果を表１に示す。
【００４４】
実施例２〜１７、比較例１〜２
表１のアミド化合物（Ａ）、水溶性電解質（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）の種類と量を用いる以外は実施例１と同様にした。製造直後の粘度と４０℃７日間保存後の粘度、嵩高効果、発泡性を表１に示す。
【００４５】
＜嵩高効果、発泡性＞
実施例１〜１７及び比較例１〜２で得られたそれぞれの紙用添加剤を、角型シートマシンにて抄紙試験に供した。抄紙で得られた白水の発泡状態を目視で判定し（×・・・発泡多い、△・・・発泡 多くない、○・・・発泡少ない）、また得られた紙について密度（ＪＩＳＰ８１１８に準拠）を測定した。
【００４６】
＜抄紙条件＞
使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝１／９）濃度２．４％
叩解度（ＣＳＦ）４１０
薬品の添加率と添加順序：添加率はすべて対パルプ固形分
炭酸カルシウム（奥多摩工業社製ＴＰ１２１）１０％→カチオン化澱粉０．５％→実施例１〜１７、比較例１〜２で得られた何れかの紙用添加剤１％→角型シートマシンにて抄紙
抄紙坪量：８０ｇ／ｍ2
乾燥条件：１００℃×１００ｓｅｃ（ドラムドライヤーを使用）
【００４７】
【表１】
【００４８】
なお、表１中の水溶性電解質（Ｂ）の２５℃のｐＫａは、リンゴ酸一ナトリウムが３．４（ｐＫａ１）、塩化カルシウムが−３．７（ｐＫａ）、硫酸二ナトリウムが２．０（ｐＫａ２）、塩化ナトリウムが−３．７（ｐＫａ）、炭酸水素ナトリウムが６．４（ｐＫａ１）、リン酸二水素ナトリウムが２．２（ｐＫａ１）、酢酸ナトリウムが４．８（ｐＫａ）、酢酸アンモニウムが４．８（ｐＫａ）、酢酸カリウムが４．８（ｐＫａ）、クエン酸二ナトリウムが４．８（ｐＫａ２）、ギ酸ナトリウムが３．８（ｐＫａ）、アジピン酸一ナトリウムが４．４（ｐＫａ１）である。
【００４９】
薬品添加において紙用添加剤のみを加えなかった場合の手抄き紙の密度は０．６９ｇ／ｃｍ２であった。
【００５０】
表１中のヤシアルキル基は、アルキル基が炭素数６〜１８のアルキル基又は、アルケニル基の混合物で、主にラウリル基を含有している。また、表１中の界面活性剤の名称の（）内の数字はオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。表１中の（Ｂ）の含有量は、紙用添加剤の中に含まれている水溶性電解質（Ｂ）の濃度を示している。
【００５１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の紙用添加剤は、紙の低密度化に優れた効果を発揮するとともに、４０℃で１週間後においても著しい粘度上昇がなく、保管、運搬などに伴う制限を著しく軽減できるメリットがあり、さらに化合物（Ｃ）を使用した実施例２〜９及び実施例１１〜１７は抄紙における発泡性が著しく軽減できるため、実用上非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙に関し、更に詳しくは、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有する紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙のサイズ剤の主要成分として、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」）が有用であり公知である（例えば、特許文献１、２参照）。ＣＡＥ樹脂のサイズ剤以外の用途として不透明度向上剤及び多孔性向上剤もある。前記ＣＡＥ樹脂が不透明度向上剤として使用されることは公知である（例えば、特許文献３、４参照）。多孔性向上剤として使用されることも公知である（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、従来のＣＡＥ樹脂は、粘度安定性が十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４２−２９２２号公報
【特許文献２】特公昭４７−１１３０６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５２４００号公報
【特許文献４】特開平２０００−２７３７９２号公報
【特許文献５】特開昭６１−２５２４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロドリンとを反応して得られる反応物を含有する紙用添加剤の粘度安定性を改良し、さらに好ましい態様にあっては紙用添加剤として抄紙における発泡を著しく軽減できる紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロドリンとを反応して得られる反応物を含有する紙用添加剤の粘度安定性について鋭意検討を重ねた結果、水溶性電解質を紙用添加剤に含有させることで粘度安定性が改善でき、さらに特定の界面活性剤を用いることで紙用添加剤として用いた場合における抄紙における発泡を著しく軽減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
＜１＞炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙用添加剤、
＜２＞水溶性電解質（Ｂ）が２５℃のｐＫａが１〜１３の酸の塩から構成される上記＜１＞の紙用添加剤、
＜３＞水溶性電解質（Ｂ）がカルボン酸塩である上記＜１＞又は＜２＞の紙用添加剤、
＜４＞紙用添加剤中に水溶性電解質（Ｂ）を０．０１〜５質量％含み、４０℃１週間保存後の粘度（固形分１５％、温度２５℃）が２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項の紙用添加剤、
＜５＞さらに炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤（Ｃ）を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに１項の紙用添加剤、
＜６＞炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）に２５℃のｐＫａが１〜１３の酸の塩から構成される水溶性電解質（Ｂ）を含有させることを特徴とする紙用添加剤の安定化方法、
＜７＞さらに炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤（Ｃ）を含有する上記＜６＞の紙用添加剤の安定化方法、
＜８＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項の紙用添加剤を含有する紙、
を提供するものである
【発明の効果】
【０００７】
特定のモノカルボン酸及び／又は特定のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロドリンとを反応して得られる反応物を含有する紙用添加剤の粘度安定性を改善し、さらに好ましい態様にあっては紙用添加剤として抄紙における発泡を著しく軽減できる紙用添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙用添加剤、紙用添加剤の安定化方法及び紙である。
【０００９】
本発明に使用される炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体としては炭素数６〜２４の脂肪酸、炭素数６〜２４の脂肪酸の酸無水物及び炭素数６〜２４の脂肪酸のエステル等を挙げることができる。
【００１０】
脂肪酸としては炭素数６〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
脂肪酸の酸無水物としては上記各脂肪酸の酸無水物が挙げられる。
【００１１】
脂肪酸のエステルとしては上記各脂肪酸の低級アルコールエステルなどが挙げられる。脂肪酸の低級アルコールエステルとして、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることができる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１２】
本発明においては、前記以外のモノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の一部として、脂肪族二塩基性カルボン酸を併用することができる。脂肪族二塩基性カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、アルケニル無水コハク酸、及びアルケニルケテンダイマーを併用することもできる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１３】
本発明に使用される、ポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１４】
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類のアミノ基に対して、モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の反応量が０．３〜０．９９当量であり、好ましくは０．４〜０．８当量である。
【００１５】
モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応は、１００〜２００℃に加熱することにより行われる。反応時間は、通常、０．５〜１０時間であり、中でも２〜６時間が好ましい。反応に際してカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類とを混合する方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン類にカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを徐々に添加して反応をスムースに進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、アミド化反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいはリン酸などアミド化反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン１モルに対し、通常の場合０．００５ 〜０．１モルであり、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００１６】
本発明の紙用添加剤を得るために、上記のようにして得られたアミド化合物とエピハロヒドリンとを３０〜１００℃で反応させる。反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。本発明で得られる紙用添加剤のエマルションを安定化するために界面活性剤を含有させることが好ましく、さらにＤＣＰ（１，３−ジクロロ−２−プロパノール）等の低分子有機塩素化合物の低減のため、次のような１次反応及び２次反応を行うことが好ましい。
【００１７】
反応溶媒として水又は水と有機溶剤との混合溶媒を用い、アミド化合物と反応溶媒との混合物を３０℃〜６９℃に保ち、そこへエピハロヒドリンを添加して反応を進行させる。エピハロヒドリンを添加した後、さらに反応温度を３０℃〜６９℃に保ち、反応を進める。この反応を便宜上１次反応と称する。１次反応の時間は５分〜３時間が好ましい。５分未満の反応時間では、ＣＡＥ樹脂中のＤＣＰの含有量を低くする効果が十分ではないことがあり、一方、１次反応時間が３時間を超えても得られるＣＡＥ樹脂中のＤＣＰの含有量はあまり低下せず、単に反応時間が延びるだけであって経済的でない。
【００１８】
１次反応で反応させた後、７０℃〜１００℃に昇温し、その温度に保ちつつ反応を進める。この反応を便宜上２次反応と称する。２次反応の反応時間は反応が完結するのに十分な時間行えば良く、通常、１時間〜８時間である。
【００１９】
本発明に使用される反応溶媒としては水あるいは水および有機溶剤の混合溶媒が使用される。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、この中でもイソプロピルアルコールが好ましい。これらは一種単独で水と混合しても良いし、二種以上を併用して水と混合しても良い。水と有機溶剤の使用量、混合比率は反応温度でアミド化合物を均一に溶解、分散させるのに必要な量、混合比を使用すれば良く、通常アミド化合物とエピハロヒドリンとの反応は、アミド化合物の濃度が５〜９０％、水と有機溶剤の混合比は水１００ｇに対して０〜１００ｇで行われる。
【００２０】
アミド化合物はエピハロヒドリンとの反応において、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に対する、エピハロヒドリンのモル量は、０．０５〜１．２当量であり、好ましくは、０．２〜１．０当量である。エピハロヒドリンのモル量が０．０５当量よりも少ないとＣＡＥ樹脂の粘度が高くなり流動性を失い、取り扱いが困難となると言う不都合を生じることがあり、また１．２当量を超えるとＣＡＥ樹脂中のＤＣＰの含有量が多くなると言う不都合を生じることがある。
【００２１】
ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物のアミン価を測定して算出することができる。
【００２２】
残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ×Ｆ×０.５×５６.１）／Ｓ
但し、Ｖ：１／２規定塩酸メタノール液の滴定量(cc)
Ｆ ：１／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量(g)
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２３】
本発明で使用される界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。この中でも非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特にカチオン性界面活性剤は、パルプ繊維への定着向上に優れるため、抄紙系内での発泡軽減に繋がるため好ましい。界面活性剤は、エピハロヒドリンとの反応前のアミド化合物に加えるか、アミド化合物とエピハロヒドリンの反応途中、アミド化合物とエピハロヒドリンとの反応終了後に加えることができ、紙用添加剤中において０．１〜１０％、特に０．５〜５％の範囲で使用することが好ましい。界面活性剤の含有量が１０％よりも多くなると抄紙時の発泡軽減が難しくなる。
【００２４】
非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物（以下化合物Ｉとする）を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
一般式（１）
【化１】
（但し、式中、−Ａ１１−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１１は炭素数５〜２３のアルキル基又は炭素数５〜２３のアルケニル基を示し、Ｒ１２は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を有するアシル基、又は水素基を示し、Ｂ１１Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のうち１種又は２種が付加していても良く、ｋは１〜１００、好ましくは１０〜８０である。なおｋは平均付加モル数である。）
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得ることができ、さらに前記アルキレンオキサイド付加物を炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルでエステル化するか、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコールまたは炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のハロゲン化アルキル１モルでエーテル化して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２の脂肪酸１モルに対して１〜１００モル、好ましくは１０〜８０モルの割合で付加される。
【００２６】
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
炭素数６〜２４の脂肪酸としては、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２８】
下記一般式（２）〜（４）で表わされるカチオン性界面活性剤を挙げることができる。
一般式（２）
【化２】
一般式（２）中、Ｒ２１は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｂ２１Ｏ及びＢ２2Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のうち１種又は２種が付加していても良く、ｌ及びｍは平均付加モル数でありｌとｍの合計は１〜７０、好ましくは１０〜６０であることを示す。
一般式（３）
【化３】
一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｂ３１Ｏはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のうち１種又は２種が付加していても良く、ｎは平均付加モル数であり、１〜７０、好ましくは１０〜６０であることを示す。
一般式（４）
【化４】
一般式（４）中、Ｒ４１は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｂ４1Ｏ、Ｂ４2Ｏ及びＢ４３Ｏオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のうち１種又は２種が付加していても良く、ｏ〜ｑは平均付加モル数でありｏ〜ｑの合計が１〜７０、好ましくは１０〜６０であることを示す。
【００２９】
本発明の紙用添加剤は添加剤の粘度安定性の点から、水溶性電解質（Ｂ）を含有する。水溶性電解質（Ｂ）は、アミド化合物とエピハロヒドリンの反応途中や反応終了後に加えることが好ましい。水溶性電解質（Ｂ）の含有量としては、紙用添加剤の中に含まれる濃度として０．０１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明における水溶性電解質（Ｂ）とは、水中でイオン解離する化合物を指す。好適な水溶性電解質（Ｂ）としては、２５℃のｐＫａが−４〜１３、好ましくは１〜１３、さらに好ましくは３〜１０の酸の塩から構成される。本発明のｐＫａは、２５℃の水中の酸解離定数であり、多価の酸のｎ塩の場合はｐＫａ ｎを示し、具体的には、クエン酸二ナトリウムであれば、クエン酸のｐＫａ２を示すものである。具体的には、ギ酸、酢酸、乳酸、グルコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、フタル酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ジエチルバルビツル酸等のカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸、エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸、タウリンなどのアミノスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、珪酸、アルミン酸等の無機酸、などの酸剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、などのアルカリ剤、前記の酸剤とアルカリ剤との中和生成塩、例えばクエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸二カリウム、硫酸モノエタノールアミン、１号珪酸ソーダ、２号珪酸ソーダ、３号珪酸ソーダ等、が挙げられる。これらの中でもカルボン酸から選ばれる酸剤及び／またはそれらのアルカリ剤の中和生成塩を配合することが好ましい。具体的には、酢酸ナトリウム（ｐＫａ＝４．８）、酢酸アンモニウム（ｐＫａ＝４．８）、酢酸カリウム（ｐＫａ＝４．８）、クエン酸ナトリウム（クエン酸一ナトリウム（ｐＫａ１＝３．１）、クエン酸二ナトリウム（ｐＫａ２＝４．８）、及びクエン酸三ナトリウム（ｐＫａ３＝６．４）を意味する）、リンゴ酸ナトリウム（リンゴ酸一ナトリウム（ｐＫａ１＝３．４）及びリンゴ酸二ナトリウム（ｐＫａ２＝５．１）を意味する）、ギ酸ナトリウム（ｐＫａ＝３．８）、アジピン酸ナトリウム（アジピン酸一ナトリウム（ｐＫａ１＝４．４）及びアジピン酸二ナトリウム（ｐＫａ２＝５．４）を意味する）が好ましい。
【００３１】
ＣＡＥ樹脂は従来公知の方法で分散させることができる。その際に、上記の水溶性電解質（Ｂ）を予め加えてもよく、分散後に加えてもよい。従来公知の分散方法としては、転相乳化、界面活性剤の添加、あるいは界面活性剤を添加した後の転相乳化、また機械的な方法により分散させることができる。これらは単独でも二種以上の方法を併用しても差し支えない。機械的な方法としてはホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、高剪断型回転式乳化分散機、超音波乳化機等の各種公知の乳化機により均一に分散させる方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の紙用添加剤を含有する紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の紙を製造するに当たって、通常、本発明の製用添加剤をパルプ原料固形分に対し固形分で０．１〜３重量％の使用割合で添加する。また本発明の製用添加剤はサイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー等で紙基体に塗布されたものであってもよい。
【００３４】
本発明の紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。
【００３５】
本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。
【００３６】
填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのごとき脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、ロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００３７】
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。
【００３８】
歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００３９】
また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、硫酸バン土は本発明の紙用添加剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。
【００４１】
製造例１
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた２L四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０．３ｇ（０．１モル）、テトラエチレンペンタミン１７０ｇ（０．９モル）、７５％リン酸０．２１８ｇ（０．００５モル）を仕込み、１３０℃へ昇温した後、牛脂脂肪酸{ステアリン酸／パルミチン酸混合物（混合重量比６５／３５）}７１４ｇ（２．３モル）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら２時間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の酸価は６、残存アミノ基量は２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
製造例２
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた２L四つ口丸底フラスコにテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）、７５％リン酸０．２１８ｇ（０．００５モル）を仕込み、１３０℃へ昇温した後、オレイン酸８４７ｇ（３モル）を徐々に加えた。１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除去しながら２時間反応させてアミド化合物を得た。得られたアミド化合物の酸価は８、残存アミノ基量は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４３】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた１L四つ口丸底フラスコに製造例１で得られた生成物１００ｇ（アミノ基として０．２３モル）と界面活性剤（Ｃ）としてポリオキシエチレン（４０）ヤシアルキルエーテル５ｇと水２４５ｇを加えて、８０℃で１時間撹拌した。６０℃まで冷却した後、エピクロロヒドリン８．４ｇ（０．０９１モル）を加えて３０分間撹拌した。続いて反応液を８０℃にして１時間反応させた後、反応液を冷却しながら水溶性電解質（Ｂ）として１０％酢酸ナトリウム水溶液４５．２ｇを加え、固形分が１５％になるように水を加えて調整した。これをそのまま紙用添加剤とした。製造直後の粘度と４０℃７日間保存後の粘度、発泡性、嵩高効果を表１に示す。
【００４４】
実施例２〜１７、比較例１〜２
表１のアミド化合物（Ａ）、水溶性電解質（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）の種類と量を用いる以外は実施例１と同様にした。製造直後の粘度と４０℃７日間保存後の粘度、嵩高効果、発泡性を表１に示す。
【００４５】
＜嵩高効果、発泡性＞
実施例１〜１７及び比較例１〜２で得られたそれぞれの紙用添加剤を、角型シートマシンにて抄紙試験に供した。抄紙で得られた白水の発泡状態を目視で判定し（×・・・発泡多い、△・・・発泡 多くない、○・・・発泡少ない）、また得られた紙について密度（ＪＩＳＰ８１１８に準拠）を測定した。
【００４６】
＜抄紙条件＞
使用パルプ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝１／９）濃度２．４％
叩解度（ＣＳＦ）４１０
薬品の添加率と添加順序：添加率はすべて対パルプ固形分
炭酸カルシウム（奥多摩工業社製ＴＰ１２１）１０％→カチオン化澱粉０．５％→実施例１〜１７、比較例１〜２で得られた何れかの紙用添加剤１％→角型シートマシンにて抄紙
抄紙坪量：８０ｇ／ｍ2
乾燥条件：１００℃×１００ｓｅｃ（ドラムドライヤーを使用）
【００４７】
【表１】
【００４８】
なお、表１中の水溶性電解質（Ｂ）の２５℃のｐＫａは、リンゴ酸一ナトリウムが３．４（ｐＫａ１）、塩化カルシウムが−３．７（ｐＫａ）、硫酸二ナトリウムが２．０（ｐＫａ２）、塩化ナトリウムが−３．７（ｐＫａ）、炭酸水素ナトリウムが６．４（ｐＫａ１）、リン酸二水素ナトリウムが２．２（ｐＫａ１）、酢酸ナトリウムが４．８（ｐＫａ）、酢酸アンモニウムが４．８（ｐＫａ）、酢酸カリウムが４．８（ｐＫａ）、クエン酸二ナトリウムが４．８（ｐＫａ２）、ギ酸ナトリウムが３．８（ｐＫａ）、アジピン酸一ナトリウムが４．４（ｐＫａ１）である。
【００４９】
薬品添加において紙用添加剤のみを加えなかった場合の手抄き紙の密度は０．６９ｇ／ｃｍ２であった。
【００５０】
表１中のヤシアルキル基は、アルキル基が炭素数６〜１８のアルキル基又は、アルケニル基の混合物で、主にラウリル基を含有している。また、表１中の界面活性剤の名称の（）内の数字はオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。表１中の（Ｂ）の含有量は、紙用添加剤の中に含まれている水溶性電解質（Ｂ）の濃度を示している。
【００５１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の紙用添加剤は、紙の低密度化に優れた効果を発揮するとともに、４０℃で１週間後においても著しい粘度上昇がなく、保管、運搬などに伴う制限を著しく軽減できるメリットがあり、さらに化合物（Ｃ）を使用した実施例２〜９及び実施例１１〜１７は抄紙における発泡性が著しく軽減できるため、実用上非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙用添加剤。
【請求項２】
水溶性電解質（Ｂ）が２５℃のｐＫａが１〜１３の酸の塩から構成されることを特徴とする請求項１に記載の紙用添加剤。
【請求項３】
水溶性電解質（Ｂ）がカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙用添加剤。
【請求項４】
紙用添加剤中に水溶性電解質（Ｂ）を０．０１〜５質量％含み、４０℃１週間保存後の粘度（固形分１５％、温度２５℃）が２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙用添加剤。
【請求項５】
さらに炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙用添加剤。
【請求項６】
炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）に２５℃のｐＫａが１〜１３の酸の塩から構成される水溶性電解質（Ｂ）を含有させることを特徴とする紙用添加剤の安定化方法。
【請求項７】
さらに炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項６に記載の紙用添加剤の安定化方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙用添加剤を含有することを特徴とする紙。
【請求項１】
炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）と水溶性電解質（Ｂ）とを含有することを特徴とする紙用添加剤。
【請求項２】
水溶性電解質（Ｂ）が２５℃のｐＫａが１〜１３の酸の塩から構成されることを特徴とする請求項１に記載の紙用添加剤。
【請求項３】
水溶性電解質（Ｂ）がカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙用添加剤。
【請求項４】
紙用添加剤中に水溶性電解質（Ｂ）を０．０１〜５質量％含み、４０℃１週間保存後の粘度（固形分１５％、温度２５℃）が２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙用添加剤。
【請求項５】
さらに炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙用添加剤。
【請求項６】
炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）に２５℃のｐＫａが１〜１３の酸の塩から構成される水溶性電解質（Ｂ）を含有させることを特徴とする紙用添加剤の安定化方法。
【請求項７】
さらに炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項６に記載の紙用添加剤の安定化方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙用添加剤を含有することを特徴とする紙。
【公開番号】特開２０１３−１０８１８９（Ｐ２０１３−１０８１８９Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５３３３６（Ｐ２０１１−２５３３３６）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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