紡績糸
【課題】耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸を提供する。
【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸であって、該メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１０，０００未満の低分子量の含有率が１．０質量％以下であり、繊維中に残存する残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬したときの繊維の強度保持率が６０％以上であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される紡績糸。
【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸であって、該メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１０，０００未満の低分子量の含有率が１．０質量％以下であり、繊維中に残存する残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬したときの繊維の強度保持率が６０％以上であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される紡績糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは公知であり、かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。
【０００３】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、その特性を活かし、高温状態に暴露される分野において広く使用されており、例えば、都市ゴミ焼却炉などの排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターの不織布およびスクリムとして広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、排ガス中には、硫酸ミスト、塩酸ミストなどが含まれているため、バッグフィルターは酸性雰囲気下に長期間曝される状況となる。その結果、耐熱性・難燃性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸を用いたバッグフィルターであっても、繊維の機械的強度の低下により劣化が発生し、ひいては破損してしまうという問題点があった。したがって、酸性雰囲気での強度の低下を抑制できるメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の出現が、強く求められていた。
【０００５】
ところで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、これにより、繊維中にアミド系溶媒が残留することが避けられない（特許文献１参照）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している特性である難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の維持・向上にあたっては、残留溶媒量を低減することが手段のひとつとなっている。
【０００６】
ここで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸するため、繊維の分子配向を一旦は高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、分子配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行し、急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となり、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなってしまうという問題が生じていた。すなわち、特許文献２の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために、高温下での熱収縮率を犠牲にするほかなかった。
【０００８】
したがって、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、未だ知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３４８７２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いれば、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた紡績糸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である紡績糸である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性のみならず耐酸性が良好であり、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れたしたがって、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた長期の耐久性を示すので、例えば、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターのスクリムとして、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
【００１５】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔分子量１００００未満の低分子量成分の含有率〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。低分子量成分の含有率が１．０質量％を超える場合には、低分子量成分が多量に存在することから繊維中の非晶領域におけるガラス転移温度が低下し、高温使用環境において強度の低下が起こりやすくなる。また、繊維中の低分子量成分の加水分解が著しく早く進行するため、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなる。
【００１６】
分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。
繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率を１．０質量％以下とするためには、例えば、繊維の製造方法における凝固工程において、実質的に塩を含まない凝固液用いることにより、実現することができる。
【００１７】
なお、本発明における「分子量１００００未満の低分子量成分の含有率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（低分子量成分の含有率の測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施する。低分子量成分量（ＯＶ）は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求める。
ＯＶ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００１８】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸液から製造されるため、必然的に繊維中に数％の溶媒が残存するのが通常である。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）が、繊維質量に対して１．０質量％以下であることが必須である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣ったり、繊維が黄変したりするため好ましくない。また、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。さらに、残存する溶媒は引火点以上では容易に引火、燃焼するため、例えば限界酸素指数（ＬＯＩ値）を２８以上とすることが困難となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
【００２０】
なお、本発明における「残存溶媒量」は、以下の方法で測定して得られる値をいう。
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００２１】
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。
収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
【００２２】
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００２３】
〔破断強度〕
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、紡績糸を得るための加工工程において繊維が破断し、通過性が悪化するため好ましくない。また、得られる紡績糸、さらには紡績糸を加工した製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
【００２４】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、下記の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００２５】
〔強度保持率（耐酸性）〕
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、２５℃で２０質量％の硫酸水溶液中で６００時間浸漬した後の強度保持率（耐酸性試験後の強度保持率）が６０％以上であることが好ましい。さらには６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
強度保持率が、６０％未満である場合には、当該メタ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される本発明の紡績糸を用いたフィルター材を酸性雰囲気で長期間使用した場合に、繊維の機械的強度の低下によりフィルター材の劣化が発生し、ひいては破損してしまう。
強度保持率を６０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施する。
【００２６】
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、それぞれ、破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
【００２７】
〔破断伸度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４０〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜９０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２８】
〔断面形状および繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られるものであるが、例えば１口金あたり１００〜３００００ホールで２００〜７００００ｄｔｅｘの総繊度とすることが好ましく、１０００〜２００００ホールで２０００〜４５０００ｄｔｅｘの総繊度とすることがさらに好ましい。
【００２９】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸＞
本発明のメタ型全芳香族繊維からなる紡績糸は、公知の方法により得られる。例えば、上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維に捲縮を施し、短くカットした後、打綿、梳綿、練条、粗紡、精紡、仕上などを行うことで、紡績糸を得ることができる。
【００３０】
［捲縮数、捲縮率］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、捲縮付与工程にて捲縮が付与される。捲縮数としては、例えば、５〜２０Ｔ／ｉｎ、捲縮度としては、例えば、５〜２０（％）を例示することができるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
［カット長］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、カット工程にてカットされる。例えば、１０〜５００ｍｍにカットされるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の原料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００３３】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００３４】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００３５】
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
【００３６】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
メタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３〜３．０の範囲が適当である。
【００３７】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
【００３８】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の単独、またはこれらアミド系溶媒の少なくとも１種を含む混合溶媒を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。なお、紡糸液には、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を少量（例えば１０質量％以下）含んでいても差しつかえない。
【００３９】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、多孔質繊維状物を得る。紡糸方法は特に限定されないが、繊維中に残存する低分子量成分の低減が可能であることから、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法を採用することが好ましい。
【００４０】
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
【００４１】
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物（凝固糸）の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。ここで、多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件等の選定は極めて重要である。
【００４２】
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
【００４３】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固糸表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに凝固糸中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。
【００４４】
凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制するためには、アミド系溶媒の水溶液からなり、実質的に塩を含まない凝固液を用いることが重要である。実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制し、その結果、効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００４５】
実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００４６】
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜９０℃であり、より好ましくは２５〜８５℃である。
【００４７】
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
【００４８】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
【００４９】
本発明の紡績糸に使用するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００５０】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００５１】
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明の紡績糸を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。
【００５２】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
【００５３】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
【００５４】
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
【００５５】
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
【００５６】
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。
【００５７】
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、本発明の紡績糸を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
【００５８】
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
【００５９】
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
【００６０】
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。
【００６１】
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．１〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
【００６２】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、公知の方法により製造される。すなわち、上記で得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維（トウ）に捲縮を付与したのち、短くカットし、打綿、梳綿、練条、粗紡、巻返し工程を経て、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸を得ることが出来る。
【００６３】
［捲縮工程］
紡績糸を得るためには、先ず、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維に捲縮を施す。捲縮を施す方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【００６４】
［カット工程］
引き続き、捲縮処理が施された長繊維をカットすることにより、紡績工程に付すための短繊維を得る。カットする方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ギロチンカッターを用いて、長繊維を所定の繊維長にカットする方法が挙げられる。
【００６５】
［紡績工程］
続いて、捲縮が打綿、梳綿、練条、粗紡、精紡、仕上などを行うことで、紡績糸を得ることができる。紡績糸を作製する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限り質量基準に基づくものであり、量比は特に断らない限り質量比を示す。
【００６７】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【００６８】
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、ポリマー濃度が１００ｍｇ／１００ｍＬとなるよう９７％濃硫酸に溶解し、得られた溶液をオストワルト粘度計を用いて、３０℃において測定した。
【００６９】
［ポリマー溶液のポリマー濃度（ＰＮ濃度）］
ポリマー溶液（紡糸液）の全質量部に対するポリマーの質量％、すなわちＰＮ濃度は、次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他成分）｝×１００
【００７０】
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施した。低分子量成分量Ｎは、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００７１】
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００７２】
［紡績糸を構成する単繊維の破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００７３】
［紡績糸の破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０９５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：５００ｍｍ
初荷重 ：０．０７４ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２５０ｍｍ／分
【００７４】
［繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒質量）ＳＶ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）ＳＶ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
ＳＶ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００７５】
［３００℃乾熱収縮率］
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００７６】
［紡績糸を構成する単繊維の強度保持率（耐酸性）］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、サンプル糸５１ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプル糸を６００時間浸漬した。浸漬前後のサンプル糸につきそれぞれ、上記の測定方法によって単繊維の破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求めた。
【００７７】
＜実施例１＞
［繊維の作製］
（紡糸液調整工程）
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させて０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に対して、イソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を、徐々に撹拌しながら添加して重合反応を行った。粘度変化が止まった後に、４０分間の攪拌を継続した。
次に、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、ゆっくり加えて中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、４０分間撹拌を継続し、透明なポリマー溶液Ｃを得た。
このポリマー溶液Ｃからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して固有粘度（ＩＶ）を測定したところ、１．２５であった。また、溶液のポリマー濃度は、２０％であった。
【００７８】
（紡糸・凝固工程）
上記で得られたポリマー溶液Ｃを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金より、浴温度４０℃、水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の凝固浴中に、糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。凝固浴への浸漬長（有効凝固浴長）を６０ｃｍとし、糸速５．６ｍ／分で通過させた後、得られた凝固糸束をいったん空気中に引き出した。
【００７９】
（可塑延伸浴延伸工程）
引き続き、温度４０℃で水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
【００８０】
（洗浄工程）
可塑延伸の後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴、続いて２０℃の水浴で洗浄し、さらに６０℃の温水浴に通して十分に洗浄を行った。
【００８１】
（飽和水蒸気処理工程）
引き続き、飽和水蒸気で満たされ、内圧０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
【００８２】
（乾熱延伸処理工程）
続いて、得られた繊維を表面温度１５０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥させ、引き続き、表面温度３６０℃の熱ローラにて乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００８３】
（繊維の物性）
得られた繊維の力学的特性は、表１に示すとおり、繊度２．３０、３００℃乾熱収縮率１．８％、破断強度３．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度５２％となり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の分子量１０,０００未満の低分子量成分は０．９７％、残存溶媒量は０．２１％であり、２５℃で２０％の硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率は７１％と優れた耐酸性を示した。
【００８４】
［紡績糸の作製］
得られた繊維のトウ（総繊度１１万Ｄｔｅｘ）に押込捲縮を付与した後、２インチにカットし、通常の紡績工程を通して２０番手平の紡績糸を得た。
【００８５】
（紡績糸の物性）
得られた紡績糸は、破断強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、紡績糸として優れた破断強度を示した。
【００８６】
＜比較例１＞
［繊維の作製］
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性等を、表１に示す。
【００８７】
［紡績糸の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に紡績糸を作製した。得られた紡績糸の力学特性を、表１に示す。
【００８８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、耐熱性のみならず耐酸性が良好であり、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れたとなる。このため、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた長期の安定性を有するため、例えば、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターのスクリム等に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは公知であり、かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。
【０００３】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、その特性を活かし、高温状態に暴露される分野において広く使用されており、例えば、都市ゴミ焼却炉などの排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターの不織布およびスクリムとして広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、排ガス中には、硫酸ミスト、塩酸ミストなどが含まれているため、バッグフィルターは酸性雰囲気下に長期間曝される状況となる。その結果、耐熱性・難燃性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸を用いたバッグフィルターであっても、繊維の機械的強度の低下により劣化が発生し、ひいては破損してしまうという問題点があった。したがって、酸性雰囲気での強度の低下を抑制できるメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の出現が、強く求められていた。
【０００５】
ところで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、これにより、繊維中にアミド系溶媒が残留することが避けられない（特許文献１参照）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している特性である難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の維持・向上にあたっては、残留溶媒量を低減することが手段のひとつとなっている。
【０００６】
ここで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸するため、繊維の分子配向を一旦は高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、分子配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行し、急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となり、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなってしまうという問題が生じていた。すなわち、特許文献２の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために、高温下での熱収縮率を犠牲にするほかなかった。
【０００８】
したがって、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、未だ知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３４８７２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた、新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いれば、耐熱性・難燃性のみならず耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れた紡績糸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である紡績糸である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性のみならず耐酸性が良好であり、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れたしたがって、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた長期の耐久性を示すので、例えば、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターのスクリムとして、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
【００１５】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔分子量１００００未満の低分子量成分の含有率〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。低分子量成分の含有率が１．０質量％を超える場合には、低分子量成分が多量に存在することから繊維中の非晶領域におけるガラス転移温度が低下し、高温使用環境において強度の低下が起こりやすくなる。また、繊維中の低分子量成分の加水分解が著しく早く進行するため、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなる。
【００１６】
分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。
繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率を１．０質量％以下とするためには、例えば、繊維の製造方法における凝固工程において、実質的に塩を含まない凝固液用いることにより、実現することができる。
【００１７】
なお、本発明における「分子量１００００未満の低分子量成分の含有率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（低分子量成分の含有率の測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施する。低分子量成分量（ＯＶ）は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求める。
ＯＶ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００１８】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸液から製造されるため、必然的に繊維中に数％の溶媒が残存するのが通常である。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）が、繊維質量に対して１．０質量％以下であることが必須である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣ったり、繊維が黄変したりするため好ましくない。また、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。さらに、残存する溶媒は引火点以上では容易に引火、燃焼するため、例えば限界酸素指数（ＬＯＩ値）を２８以上とすることが困難となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
【００２０】
なお、本発明における「残存溶媒量」は、以下の方法で測定して得られる値をいう。
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００２１】
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。
収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
【００２２】
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００２３】
〔破断強度〕
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、紡績糸を得るための加工工程において繊維が破断し、通過性が悪化するため好ましくない。また、得られる紡績糸、さらには紡績糸を加工した製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
【００２４】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、下記の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００２５】
〔強度保持率（耐酸性）〕
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、２５℃で２０質量％の硫酸水溶液中で６００時間浸漬した後の強度保持率（耐酸性試験後の強度保持率）が６０％以上であることが好ましい。さらには６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
強度保持率が、６０％未満である場合には、当該メタ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される本発明の紡績糸を用いたフィルター材を酸性雰囲気で長期間使用した場合に、繊維の機械的強度の低下によりフィルター材の劣化が発生し、ひいては破損してしまう。
強度保持率を６０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施する。
【００２６】
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、それぞれ、破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
【００２７】
〔破断伸度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４０〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜９０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００２８】
〔断面形状および繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られるものであるが、例えば１口金あたり１００〜３００００ホールで２００〜７００００ｄｔｅｘの総繊度とすることが好ましく、１０００〜２００００ホールで２０００〜４５０００ｄｔｅｘの総繊度とすることがさらに好ましい。
【００２９】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸＞
本発明のメタ型全芳香族繊維からなる紡績糸は、公知の方法により得られる。例えば、上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維に捲縮を施し、短くカットした後、打綿、梳綿、練条、粗紡、精紡、仕上などを行うことで、紡績糸を得ることができる。
【００３０】
［捲縮数、捲縮率］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、捲縮付与工程にて捲縮が付与される。捲縮数としては、例えば、５〜２０Ｔ／ｉｎ、捲縮度としては、例えば、５〜２０（％）を例示することができるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
［カット長］
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、カット工程にてカットされる。例えば、１０〜５００ｍｍにカットされるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の原料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００３３】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００３４】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００３５】
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
【００３６】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
メタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３〜３．０の範囲が適当である。
【００３７】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
【００３８】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の単独、またはこれらアミド系溶媒の少なくとも１種を含む混合溶媒を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。なお、紡糸液には、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を少量（例えば１０質量％以下）含んでいても差しつかえない。
【００３９】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、多孔質繊維状物を得る。紡糸方法は特に限定されないが、繊維中に残存する低分子量成分の低減が可能であることから、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法を採用することが好ましい。
【００４０】
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
【００４１】
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物（凝固糸）の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。ここで、多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件等の選定は極めて重要である。
【００４２】
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
【００４３】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固糸表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに凝固糸中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。
【００４４】
凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制するためには、アミド系溶媒の水溶液からなり、実質的に塩を含まない凝固液を用いることが重要である。実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制し、その結果、効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００４５】
実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００４６】
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜９０℃であり、より好ましくは２５〜８５℃である。
【００４７】
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
【００４８】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
【００４９】
本発明の紡績糸に使用するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００５０】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００５１】
本発明の紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明の紡績糸を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。
【００５２】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
【００５３】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
【００５４】
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
【００５５】
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
【００５６】
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。
【００５７】
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、本発明の紡績糸を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
【００５８】
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
【００５９】
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
【００６０】
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明の紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。
【００６１】
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．１〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
【００６２】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、公知の方法により製造される。すなわち、上記で得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維（トウ）に捲縮を付与したのち、短くカットし、打綿、梳綿、練条、粗紡、巻返し工程を経て、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸を得ることが出来る。
【００６３】
［捲縮工程］
紡績糸を得るためには、先ず、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維に捲縮を施す。捲縮を施す方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【００６４】
［カット工程］
引き続き、捲縮処理が施された長繊維をカットすることにより、紡績工程に付すための短繊維を得る。カットする方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ギロチンカッターを用いて、長繊維を所定の繊維長にカットする方法が挙げられる。
【００６５】
［紡績工程］
続いて、捲縮が打綿、梳綿、練条、粗紡、精紡、仕上などを行うことで、紡績糸を得ることができる。紡績糸を作製する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限り質量基準に基づくものであり、量比は特に断らない限り質量比を示す。
【００６７】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【００６８】
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、ポリマー濃度が１００ｍｇ／１００ｍＬとなるよう９７％濃硫酸に溶解し、得られた溶液をオストワルト粘度計を用いて、３０℃において測定した。
【００６９】
［ポリマー溶液のポリマー濃度（ＰＮ濃度）］
ポリマー溶液（紡糸液）の全質量部に対するポリマーの質量％、すなわちＰＮ濃度は、次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他成分）｝×１００
【００７０】
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施した。低分子量成分量Ｎは、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００７１】
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００７２】
［紡績糸を構成する単繊維の破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００７３】
［紡績糸の破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０９５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：５００ｍｍ
初荷重 ：０．０７４ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２５０ｍｍ／分
【００７４】
［繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒質量）ＳＶ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）ＳＶ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
ＳＶ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００７５】
［３００℃乾熱収縮率］
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００７６】
［紡績糸を構成する単繊維の強度保持率（耐酸性）］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、サンプル糸５１ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプル糸を６００時間浸漬した。浸漬前後のサンプル糸につきそれぞれ、上記の測定方法によって単繊維の破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求めた。
【００７７】
＜実施例１＞
［繊維の作製］
（紡糸液調整工程）
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させて０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に対して、イソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を、徐々に撹拌しながら添加して重合反応を行った。粘度変化が止まった後に、４０分間の攪拌を継続した。
次に、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６部秤量し、ゆっくり加えて中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、４０分間撹拌を継続し、透明なポリマー溶液Ｃを得た。
このポリマー溶液Ｃからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して固有粘度（ＩＶ）を測定したところ、１．２５であった。また、溶液のポリマー濃度は、２０％であった。
【００７８】
（紡糸・凝固工程）
上記で得られたポリマー溶液Ｃを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金より、浴温度４０℃、水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の凝固浴中に、糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。凝固浴への浸漬長（有効凝固浴長）を６０ｃｍとし、糸速５．６ｍ／分で通過させた後、得られた凝固糸束をいったん空気中に引き出した。
【００７９】
（可塑延伸浴延伸工程）
引き続き、温度４０℃で水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
【００８０】
（洗浄工程）
可塑延伸の後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴、続いて２０℃の水浴で洗浄し、さらに６０℃の温水浴に通して十分に洗浄を行った。
【００８１】
（飽和水蒸気処理工程）
引き続き、飽和水蒸気で満たされ、内圧０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
【００８２】
（乾熱延伸処理工程）
続いて、得られた繊維を表面温度１５０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥させ、引き続き、表面温度３６０℃の熱ローラにて乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００８３】
（繊維の物性）
得られた繊維の力学的特性は、表１に示すとおり、繊度２．３０、３００℃乾熱収縮率１．８％、破断強度３．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度５２％となり、いずれも良好な数値を示した。また、繊維中の分子量１０,０００未満の低分子量成分は０．９７％、残存溶媒量は０．２１％であり、２５℃で２０％の硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率は７１％と優れた耐酸性を示した。
【００８４】
［紡績糸の作製］
得られた繊維のトウ（総繊度１１万Ｄｔｅｘ）に押込捲縮を付与した後、２インチにカットし、通常の紡績工程を通して２０番手平の紡績糸を得た。
【００８５】
（紡績糸の物性）
得られた紡績糸は、破断強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、紡績糸として優れた破断強度を示した。
【００８６】
＜比較例１＞
［繊維の作製］
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の力学特性等を、表１に示す。
【００８７】
［紡績糸の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に紡績糸を作製した。得られた紡績糸の力学特性を、表１に示す。
【００８８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、耐熱性のみならず耐酸性が良好であり、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、長期耐久性に優れたとなる。このため、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた長期の安定性を有するため、例えば、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターのスクリム等に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸であって、
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、捲縮が付与されたものであり、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である紡績糸。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上である請求項１記載の紡績糸。
【請求項３】
メタ型全芳香族ポリアミドが、ポリメタフェニレンイソフタルアミドである請求項１または２記載の紡績糸。
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸であって、
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、捲縮が付与されたものであり、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である紡績糸。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上である請求項１記載の紡績糸。
【請求項３】
メタ型全芳香族ポリアミドが、ポリメタフェニレンイソフタルアミドである請求項１または２記載の紡績糸。
【公開番号】特開２０１２−９７３６２（Ｐ２０１２−９７３６２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３６８５（Ｐ２０１０−２４３６８５）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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