紫外吸収に関与しないヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤のビニル系モノマ−への誘導
【課題】より経済的な方法で、在来のベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を、共重合反応およびグラフト反応に適用しやすいビニル系モノマ−に誘導すること。
【解決手段】紫外吸収に関与しないヒドロキシ基を別に有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤のうちから安価に得られるものを選択し、これらをアクリロイル化あるいはメタクリロイル化することにより課題を解決しようとした。
【解決手段】紫外吸収に関与しないヒドロキシ基を別に有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤のうちから安価に得られるものを選択し、これらをアクリロイル化あるいはメタクリロイル化することにより課題を解決しようとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明ははじめに６種類のＣ６−位にヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、すなわち、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルのそれぞれと、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルのそれぞれを脱塩酸縮合させることによる１２（６×２）種類のビニル系モノマ−の合成と、それらとアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。詳しくはアクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉａ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｂ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｃ）、アクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉｄ）、アクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｅ）、アクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｆ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩａ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｂ）、メタクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｃ）、メタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩｄ）、メタクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｅ）およびメタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｆ）の合成と、得られた化合物とアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。
【０００２】
つぎに、２種類のＣ１−位にヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、すなわち、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルのそれぞれと、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルのそれぞれを脱塩酸縮合させることによる４（２×２）種類のビニル系モノマ−の合成と、それらとアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。詳しくはアクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖａ）、アクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖｂ）、メタクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩａ）およびメタクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｂ）の合成と、得られた化合物とアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。
【背景技術】
【０００３】
光劣化防止機能を有するビニル系モノマーともいえる化合物においては、光劣化の予防あるいは停止を担う構造を含むものを先ず合成し、あとでアクリロイル、メタクリロイルなどの不飽和基を導入することにより合成されている。このようにビニル系モノマ−であり、かつそれがベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤であると言える化合物についての研究を、合成法とともに羅列することが本研究における背景技術について述べることになるであろう。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ルとＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを濃硫酸中低温で縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］アクリルアミド（ＩＸ）に誘導している。そしてこのものはオクタデシルアクリレ−トと共重合させている（特許文献１）。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノ−ルは２−イソシアナ−トエチルメタクリレ−トと反応させて Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバミド酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル（Ｘ）としている（非特許文献１）。１−（２Ｈ−べンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，３−ジヒドロキシナフタレンあるいは１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンは塩化メタクリロイルと脱塩酸縮合させて１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）ナフタレン（ＸＩ）あるいは１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−７−（メタクリロイルオキシ）ナフタレン（ＸＩＩ）にそれぞれ誘導している（非特許文献２および特許文献２）。２−アミノ−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルと塩化アクリロイルを脱塩酸縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］アクリルアミド（ＸＩＩＩａ）を得ている。塩化アクリロイルの代わりに塩化メタクリロイルを用いて同じく脱塩酸縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタクリルアミド（ＸＩＩＩｂ）を得ている（特許文献３）。４−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］酪酸とグリシジルメタクリレ−トの反応はヒドロキノンの存在下テトラメチルアムモニウムクロリド触媒を用いて進行し４−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］酪酸２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロピル（ＸＩＶ）を得ている（特許文献４）。２−（５−アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４，６−ジクミルフェノ−ルと塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させてＮ−［２−（３，５−ジクミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−イル］メタクリルアミド（ＸＶ）を得ている（特許文献５）。そして、５−（２−ニトロフェニルアゾ）−２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと塩化アクリロイルの脱塩酸縮合物（ＸＶＩ）を還元的閉環させることにより４−アクリロイルオキシ−５′−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，２′，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン（ＸＶＩＩ）としている（特許文献６）。このものだけは前駆物質であるアゾ色素の段階でアクリロイル基を導入し、生成したものを還元することにより得ている。最後に、本研究においても用いられている４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルについては、これとグリシジルメタクリレ−トを硝酸アンモニウム触媒を用いて反応させ、メタクリル酸３−［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−２−ヒドロキシプロピル（ＸＶＩＩＩ）としている（特許文献７）。ここで得られているＩＸ，Ｘ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩａ，ＸＩＩＩｂ，ＸＩＶ，ＸＶ，ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩに関しては、それらの構造式から重合および共重合が可能であると考えられるが、これらに関する詳細な報告は殆どない。断片的なものをあげると、例えば、ＸＶは２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ−トと共重合させて顔料用の高分子紫外線吸収剤としている（特許文献５）。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【０００４】
【特許文献１】Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２７３４１４９；Ｃ．Ａ．，８８，１９１７７６（１９７８）．
【非特許文献１】Ｃ．Ａｒｎｏｌｄ Ｊｒ．ａｎｄ Ｃ．Ｌ．Ｒｅｎｓｃｈｌｅｒ，Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５５，８５０（１９８６）．
【非特許文献２】Ｋ．Ｆ．Ｓｈｕｈａｉｂａｒ，Ｆ．Ａ．Ｒａｓｏｕｌ，Ｈ．Ｐａｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｍｏｂａｓｃｈｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，１４７（１９９１）
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．ＵＳ ５０３２６５７；Ｃ．Ａ．１１５，１８４１７７（１９９１）．
【特許文献３】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ６２８１３７６；Ｃ．Ａ．，１０９，７５０８（１９８８）．
【特許文献４】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ０３１３９５９０；Ｃ．Ａ．，１１５，２３３８３９（１９９１）．
【特許文献５】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ６３２４８８６３；Ｃ．Ａ．，１１０，１７５２１３（１９８９）．
【特許文献６】Ｂｒｉｔ．ＵＫ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌ．ＧＢ ２２３２６６７；Ｃ．Ａ．，１１４，２３０１０５（１９９１）．
【特許文献７】Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，ＥＰ ３４３９９６；Ｃ．Ａ．，１１３，１３８５５３（１９９０）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
背景技術において述べられたビニル系モノマ−は、他のモノマ−との共重合あるいは既製ポリマ−へのグラフト反応によって高分子光劣化防止剤に誘導されうる。すなわち、その最適添加量をモノマ−の段階にある対象基質に加えて共重合させる、あるいは同じく最適添加量を既製ポリマ−にグラフト反応させることから始まって最終的には高分子光劣化防止剤になる。以上のことは本研究における究極の目的を述べているが、実際の研究が予想通りの結果になるか否かについては多分に疑問がある。共重合あるいはグラフト反応において立体障害のある中間ラジカルが容易に次の反応をおこなうとは考えにくいことである。すなわち、共重合はしないだろう、あるいはグラフト反応はしないだろうという疑問が常に先行する。過去にＩＸおよびＸＶについての共重合は報告されているが、他のＸ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩａ，ＸＩＩＩｂ，ＸＩＶ，ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩについては如何なる結果が得られるかの予想は困難である。ここで得られた１６種類の化合物についても、立体障害が最も少ないと考えられるにもかかわらず、共重合についての予想は困難である。容易に合成しうることから経済的であるという課題は解決されるだろうけれども、共重合については参考になる文献がない。１６種類の化合物のすべてをアクリル酸エチルとのラジカル共重合（２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とする溶液重合）というひとつの範囲に限って研究した。共重合の相手が変われば、そして共重合条件が変われば結果は変わると考えられる。そしてここに得られた結果がこの種の化合物の共重合に関する基礎的研究に対して幾らかの参考資料になればよしとすべきであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
より経済的であることを先ず考慮して、本発明者が始めて合成した４−アルキル−２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび４−アルキル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル（特許文献８）のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基を利用することを考えた。すなわち、６種類のＣ６−位にヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を選択し、これらと塩化アクリロイルあるいは塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることにより対応するアクリレ−トあるいはメタクリレ−トとした。そしてこれらについては、アクリル酸エチルとノラジカル共重合について試みた。さらに比較的古くから知られ、そして合成されている４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを選択し、これらと塩化アクリロイルあるいは塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることにより対応するアクリレ−トあるいはメタクリレ−トとした。これらについても同じように、アクリル酸エチルとの共重合について試みた。
【０００７】
【特許文献８】特開平７−１０１９４３号公報
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らが合成した光劣化防止機能を有するビニル系モノマ−は、安易な方法でしかも経済性を持って合成しうることを特長とするものである。Ｘ，ＸＩＶおよびＸＶＩＩＩについてはそれらのＵＶスペクトルにおける吸収極大が長波長部に存在する特長を有すると述べられているが、経済性を持って合成しうるという特長はないと考えられる。更なる発明の効果としては、この種のビニル系モノマ−の共重合に関して狭い範囲ではあるが基礎的な知見を与えたことである。背景技術において述べたようにこの種のビニル系モノマ−の共重合に関しては断片的な報告だけである。ＩＸとオクタデシルアクリレ−トの共重合について，そしてＸＶと２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレ−トの共重合について述べられているだけである。この意味においてここに得られたもののアクリル酸エチルとの共重合は新規な知見である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。得られたものはすべて新規化合物であるので元素分析値を付してある。また、得られたコポリマ−については元素分析実験値特に窒素分析実験値から共重合の割合について判断した。そして、コポリマ−の融点は毛細管中で加熱したさいの見かけを示すもので概略値である。
【実施例１】
【００１０】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２２０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄褐色のＩａ２．９９ｇを得た。収率６２％、融点１１１〜１１２．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６５．７２，Ｈ４．７０，Ｎ１３．８９；Ｃ１７Ｈ１５Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６６．０１，Ｈ４．８９，Ｎ１３．５９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（１４５００），３４２ｎｍ（１７３００）。
【００１１】
１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）のアクリル酸エチルに対し２０ｍｏｌ％のＩａ，１ｍｏｌ％の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび３倍重量のトルエンを混合し、窒素ガス下７０℃で５時間共重合させた。反応後、メタノ−ルに加えて分離し、必要であれば温メタノ−ルで洗浄してからトルエン−石油エ−テルで再沈殿精製して可塑性のある微黄色固体状のＩＩａを得た。融点７５〜９０℃，［η］＝０．２１ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．７。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例２】
【００１２】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノール４．６７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩｂ２．９９ｇを得た。収率５４％、融点１０７〜１０８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６８．０７，Ｈ５．７８，Ｎ１２．２５；Ｃ２０Ｈ２１Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６８．３６，Ｈ６．０２，Ｎ１１．９６。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５１００），３４０ｎｍ（１８３００）。
【００１３】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｂを用い、他は実施例１と同様にしてＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｂを得た。融点６５〜９５℃，［η］＝０．２３ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．８。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例３】
【００１４】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノール４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル５．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩｃ３．５４ｇを得た。収率５５％、融点１０７〜１０８℃。元素分析実験値（％）Ｃ７０．４４，Ｈ６．８９，Ｎ１０．６０；Ｃ２４Ｈ２９Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ７０．７３，Ｈ７．１７，Ｎ１０．３１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５６００），３４２ｎｍ（１７５００）。
【００１５】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｃを用い、他は実施例１と同様にしてＩｃをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｃを得た。融点５５〜９０℃，［η］＝０．２２ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝４．０。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例４】
【００１６】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２６０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノールを用いて、あるいはその両者を順次用いで再結晶して微黄色のＩｇ２．７６ｇを得た。収率５１％、融点１１５〜１１６．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ５９．２５，Ｈ３．９４，Ｎ１２．２７；Ｃ１７Ｈ１４ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ５９．３９，Ｈ４．１１，Ｎ１２．２２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１５０００），３４８ｎｍ（２０７００）。
【００１７】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｄを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｄをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＩｄを得た。融点４５〜８５℃，［η］＝０．０７ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．８。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３５ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例５】
【００１８】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル５．２１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して殆ど白色のＩｅ４．２６ｇを得た。収率７０％、融点１２７〜１２８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６１．９７，Ｈ４．９７，Ｎ１１．１２；Ｃ２０Ｈ２０ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６２．２５，Ｈ５．２３，Ｎ１０．８９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１４１００），３４７ｎｍ（１９８００）。
【００１９】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｅを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｅをアクリル酸エチルを共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｅを得た。融点５０〜８５℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝４．５。ＩＲスペクトル（フイルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例６】
【００２０】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル６．０９ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩｆ４．５９ｇを得た。収率６６％、融点１０５〜１０６℃。元素分析実験値（％）Ｃ６４．９３，Ｈ６．４１，Ｎ９．８０；Ｃ２４Ｈ２８ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６５．２２，Ｈ６．３９，Ｎ９．５１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２５ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１０５００），３４９ｎｍ（１３６００）。
【００２１】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｆを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｆをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性の或る微黄色固体状のＩＩｆを得た。融点４５〜７５℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝５．１。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例７】
【００２２】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２２０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＩＩＩａ３．２１ｇを得た。収率６３％、融点１２３〜１２４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６６．６４，Ｈ５．０４，Ｎ１３．２３；Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６６．８６，Ｈ５．３０，Ｎ１３．００。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（１８５００），３４２ｎｍ（２１７００）。
【００２３】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩａを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩａをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩａの大部分が回収された。
【実施例８】
【００２４】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル４．６７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩＩＩｂ２．９８ｇを得た。収率５２％、融点１３６〜１３７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６８．８１，Ｈ６．０９，Ｎ１１．８６；Ｃ２１Ｈ２３Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６９．０２，Ｈ６．３４，Ｎ１１．５０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１６４００），３４０ｎｍ（１９６００）。
【００２５】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｂを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＶｂを得た。融点８０〜１００℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．７。ＩＲスペクトル（フイルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例９】
【００２６】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル５．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｃ３．４４ｇを得た。収率５２％、融点８５〜８６℃。元素分析実験値（％）Ｃ７０．９５，Ｈ７．２０，Ｎ１０．２６；Ｃ２５Ｈ３１Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ７１．２３，Ｈ７．４１，Ｎ９．９７。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５５００），３４３ｎｍ（１７１００）。
【００２７】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｃを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｃをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＶｃを得た。融点５０〜９５℃，［η］＝０．２０ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝５．３。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例１０】
【００２８】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２６０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＩＩＩｄ３．３１ｇを得た。収率５９％、融点１０３〜１０４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６０．１６，Ｈ４．３２，Ｎ１１．９８；Ｃ１８Ｈ１６ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６０．４２，Ｈ４．５１，Ｎ１１．７４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１４１００），３４９ｎｍ（１９３００）。
【００２９】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｄを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｄをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｄの大部分が回収された。
【実施例１１】
【００３０】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル５．２１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｅ３．２４ｇを得た。収率５２％、融点１３４〜１３５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６２．８２，Ｈ５．３９，Ｎ１０．７５；Ｃ２１Ｈ２２ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６３．０７，Ｈ５．５５，Ｎ１０．５１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１５２００），３４７ｎｍ（２０７００）。
【００３１】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｅを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｅをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｅの大部分が回収された。
【実施例１２】
【００３２】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル６．０９ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｆ３．５９ｇを得た。収率５０％、融点１４７〜１４８℃。このものは結晶化の遅い化合物であり融点の不正確さは免れない。また、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒を用いるカラムクロマトグラフィ−でも分離精製しうる。元素分析実験値（％）Ｃ６５．５７，Ｈ６．４２，Ｎ９．４７；Ｃ２５Ｈ３０ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６５．８５，Ｈ６．６３，Ｎ９．２２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３５ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１３８００），３４８ｎｍ（１４０００）。
【００３３】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｆを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｆをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｆの大部分が回収された。
【実施例１３】
【００３４】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン１８０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後，１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＶａ３．６０ｇを得た。収率８２％、融点１４７〜１４８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．８３，Ｈ３．６７，Ｎ１５．２２；Ｃ１５Ｈ１１Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６４．０５，Ｈ３．９４，Ｎ１４．９４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（１２６００），３３４ｎｍ（２３４００）。
【００３５】
１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）のアクリル酸エチルに対し２０ｍｏｌ％のＶａ，１ｍｏｌ％の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび３倍重量のトルエンを混合し、窒素ガス下７０℃で５時間共重合させた。反応後、メタノ−ルに加えて分離し、必要であれば温メタノ−ルで洗浄してからトルエン−石油エ−テルで再沈殿精製して可塑性のある微黄色固体状のＶＩａを得た。融点４５〜７５℃，［η］＝０．１２ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝２．９。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７６０ｃｍ−１（Ｖａに由来するνＣ＝Ｏ），１７３０ｃｍ−１（アクリル酸エチルに由来するνＣ＝Ｏ）。
【実施例１４】
【００３６】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノール３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．１１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トルエン１８０ｍｌの代わりにトルエン２５０ｍｌを用い、他は実施例１３と同様にして４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理しで微黄色のＶｂ４．０４ｇを得た。収率８２％、融点１３７〜１３８℃。元素分析実験値（％）Ｃ５６．８３，Ｈ３．０７，Ｎ１３．５５；Ｃ１５Ｈ１０ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ５７．０６，Ｈ３．１９，Ｎ１３．３１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０４ｎｍ（１０６００），３４１ｎｍ（２４５００）。
【００３７】
２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶｂを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１３と同様にしてＶｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＶＩｂを得た。融点５０〜６５℃，［η］＝０．１２ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．４。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７６０ｃｍ−１（Ｖｂに由来するνＣ＝Ｏ），１７４０ｃｍ−１（アクリル酸エチルに由来するνＣ＝Ｏ）。
【実施例１５】
【００３８】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン１８０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＶＩＩａ２．５５ｇを得た。収率５５％、融点１１６〜１１７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６４．７８，Ｈ４．１９，Ｎ１４．４９；Ｃ１６Ｈ１３Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６５．０８，Ｈ４．４４，Ｎ１４．２３。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（１３４００），３３４ｎｍ（２５９００）。
【００３９】
２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶＩＩａを用い、他は実施例１３と同様にしてＶＩＩａをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＶＩＩＩａを得た。融点５５〜９５℃，［η］＝０．１４ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．２。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７６０ｃｍ−１（ＶＩＩａに由来するνＣ＝Ｏ），１７３０ｃｍ−１（アクリル酸エチルに由来するνＣ＝Ｏ）。
【実施例１６】
【００４０】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．１１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トルエン１８０ｍｌの代わりにトルエン２５０ｍｌを用い、他は実施例１５と同様にして４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して殆ど白色のＶＩＩｂ４．２２ｇを得た。収率８２％、融点１３７〜１３８℃。元素分析実験値（％）Ｃ５８．０１，Ｈ３．４０，Ｎ１２．９９；Ｃ１６Ｈ１２ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ５８．２８，Ｈ３．６７，Ｎ１２．７４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０９ｎｍ（１６２００），３２７ｎｍ（１８７００）。
【００４１】
２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶＩＩｂを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１３と同様にしてＶＩＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＶＩＩｂの大部分が回収された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本研究で得られた１６種類のビニル系モノマ−の合成においては、得られた粗製品を少量のメタノ−ルで洗浄してから、次にメタノ−ルで再結晶するということで目的物を純粋にすることができた。すなわち、経済性という点で問題が無くなり産業上の利用可能性にまで言及することが出来たのである。過去の報告においては、この種のビニル系モノマ−を合成し、それが他の適当なモノマ−と共重合することだけが簡単に述べられており、組織的な研究であるとはいえない。本研究を少しでも組織的な研究に近づけるために、合成したビニル系モノマ−とアクリル酸エチルとの共重合という限られた範囲について研究したものである。しかし、結果は不首尾であった。参考になる過去の文献が少ないことにもよるだろう。本研究においてはＩａ，Ｉｂ，Ｉｃ，Ｉｄ，Ｉｅ，Ｉｆ，ＩＩＩｂ，ＩＩＩｃ，Ｖａ，ＶｂおよびＶＩＩａからはコポリマ−が得られ、他からはコポリマ−は得られなかった。後者にはクロル原子を含むものが多いことから立体障害も考えたが結局理解不可能であった。現段階ではこれらの結果をまとめて説明することは出来ない。本研究で用いた光劣化防止機能を有するビニル系モノマ−に限定しても、共重合の相手が変われば、そして共重合条件が変われば結果は異なるであろう。他の同類のビニル系モノマ−をも含めての多様な共重合反応についての結果が将来出揃った時点で、この種の共重合に関して初めてまとめることが出来るであろう。ここでは、得られた［η］の値から判断して、Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，ＩＩＩｃ，Ｖａ，ＶｂおよびＶＩＩａに産業上の利用可能性があるものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の多くにはνＯ−ＨがＩＲスペクトルには認められない。同じことは本研究で得られたビニル系モノマ−およびそれらからのコポリマ−にも見られる。ＩａのＩＲスペクトル（ＫＢｒ）およびＩＩａのＩＲスペクトル（フイルム）を代表として示す。また、Ｉｃ，ＩＩＩｃおよびＶａのＵＶスペクトルを代表として示す。
【図１】本発明の化合物ＩａのＩＲスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩＩａのＩＲスペクトル
【図３】本発明の化合物ＩｃのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＩＩＩｃのＵＶスペクトル
【図５】本発明の化合物ＶａのＵＶスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明ははじめに６種類のＣ６−位にヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、すなわち、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルのそれぞれと、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルのそれぞれを脱塩酸縮合させることによる１２（６×２）種類のビニル系モノマ−の合成と、それらとアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。詳しくはアクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉａ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｂ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｃ）、アクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉｄ）、アクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｅ）、アクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｆ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩａ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｂ）、メタクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｃ）、メタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩｄ）、メタクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｅ）およびメタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｆ）の合成と、得られた化合物とアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。
【０００２】
つぎに、２種類のＣ１−位にヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、すなわち、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルのそれぞれと、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルのそれぞれを脱塩酸縮合させることによる４（２×２）種類のビニル系モノマ−の合成と、それらとアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。詳しくはアクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖａ）、アクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖｂ）、メタクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩａ）およびメタクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｂ）の合成と、得られた化合物とアクリル酸エチルとの共重合に関する（共重合する場合と共重合しない場合の両方が含まれる）。
【背景技術】
【０００３】
光劣化防止機能を有するビニル系モノマーともいえる化合物においては、光劣化の予防あるいは停止を担う構造を含むものを先ず合成し、あとでアクリロイル、メタクリロイルなどの不飽和基を導入することにより合成されている。このようにビニル系モノマ−であり、かつそれがベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤であると言える化合物についての研究を、合成法とともに羅列することが本研究における背景技術について述べることになるであろう。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−メチルフェノ−ルとＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを濃硫酸中低温で縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］アクリルアミド（ＩＸ）に誘導している。そしてこのものはオクタデシルアクリレ−トと共重合させている（特許文献１）。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノ−ルは２−イソシアナ−トエチルメタクリレ−トと反応させて Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルバミド酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル（Ｘ）としている（非特許文献１）。１−（２Ｈ−べンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，３−ジヒドロキシナフタレンあるいは１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンは塩化メタクリロイルと脱塩酸縮合させて１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）ナフタレン（ＸＩ）あるいは１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−７−（メタクリロイルオキシ）ナフタレン（ＸＩＩ）にそれぞれ誘導している（非特許文献２および特許文献２）。２−アミノ−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルと塩化アクリロイルを脱塩酸縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］アクリルアミド（ＸＩＩＩａ）を得ている。塩化アクリロイルの代わりに塩化メタクリロイルを用いて同じく脱塩酸縮合させてＮ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］メタクリルアミド（ＸＩＩＩｂ）を得ている（特許文献３）。４−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］酪酸とグリシジルメタクリレ−トの反応はヒドロキノンの存在下テトラメチルアムモニウムクロリド触媒を用いて進行し４−［４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］酪酸２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロピル（ＸＩＶ）を得ている（特許文献４）。２−（５−アミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４，６−ジクミルフェノ−ルと塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させてＮ−［２−（３，５−ジクミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−５−イル］メタクリルアミド（ＸＶ）を得ている（特許文献５）。そして、５−（２−ニトロフェニルアゾ）−２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと塩化アクリロイルの脱塩酸縮合物（ＸＶＩ）を還元的閉環させることにより４−アクリロイルオキシ−５′−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，２′，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン（ＸＶＩＩ）としている（特許文献６）。このものだけは前駆物質であるアゾ色素の段階でアクリロイル基を導入し、生成したものを還元することにより得ている。最後に、本研究においても用いられている４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルについては、これとグリシジルメタクリレ−トを硝酸アンモニウム触媒を用いて反応させ、メタクリル酸３−［４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ］−２−ヒドロキシプロピル（ＸＶＩＩＩ）としている（特許文献７）。ここで得られているＩＸ，Ｘ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩａ，ＸＩＩＩｂ，ＸＩＶ，ＸＶ，ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩに関しては、それらの構造式から重合および共重合が可能であると考えられるが、これらに関する詳細な報告は殆どない。断片的なものをあげると、例えば、ＸＶは２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ−トと共重合させて顔料用の高分子紫外線吸収剤としている（特許文献５）。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【０００４】
【特許文献１】Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２７３４１４９；Ｃ．Ａ．，８８，１９１７７６（１９７８）．
【非特許文献１】Ｃ．Ａｒｎｏｌｄ Ｊｒ．ａｎｄ Ｃ．Ｌ．Ｒｅｎｓｃｈｌｅｒ，Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５５，８５０（１９８６）．
【非特許文献２】Ｋ．Ｆ．Ｓｈｕｈａｉｂａｒ，Ｆ．Ａ．Ｒａｓｏｕｌ，Ｈ．Ｐａｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｍｏｂａｓｃｈｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，１４７（１９９１）
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．ＵＳ ５０３２６５７；Ｃ．Ａ．１１５，１８４１７７（１９９１）．
【特許文献３】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ６２８１３７６；Ｃ．Ａ．，１０９，７５０８（１９８８）．
【特許文献４】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ０３１３９５９０；Ｃ．Ａ．，１１５，２３３８３９（１９９１）．
【特許文献５】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ６３２４８８６３；Ｃ．Ａ．，１１０，１７５２１３（１９８９）．
【特許文献６】Ｂｒｉｔ．ＵＫ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌ．ＧＢ ２２３２６６７；Ｃ．Ａ．，１１４，２３０１０５（１９９１）．
【特許文献７】Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，ＥＰ ３４３９９６；Ｃ．Ａ．，１１３，１３８５５３（１９９０）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
背景技術において述べられたビニル系モノマ−は、他のモノマ−との共重合あるいは既製ポリマ−へのグラフト反応によって高分子光劣化防止剤に誘導されうる。すなわち、その最適添加量をモノマ−の段階にある対象基質に加えて共重合させる、あるいは同じく最適添加量を既製ポリマ−にグラフト反応させることから始まって最終的には高分子光劣化防止剤になる。以上のことは本研究における究極の目的を述べているが、実際の研究が予想通りの結果になるか否かについては多分に疑問がある。共重合あるいはグラフト反応において立体障害のある中間ラジカルが容易に次の反応をおこなうとは考えにくいことである。すなわち、共重合はしないだろう、あるいはグラフト反応はしないだろうという疑問が常に先行する。過去にＩＸおよびＸＶについての共重合は報告されているが、他のＸ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩａ，ＸＩＩＩｂ，ＸＩＶ，ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩについては如何なる結果が得られるかの予想は困難である。ここで得られた１６種類の化合物についても、立体障害が最も少ないと考えられるにもかかわらず、共重合についての予想は困難である。容易に合成しうることから経済的であるという課題は解決されるだろうけれども、共重合については参考になる文献がない。１６種類の化合物のすべてをアクリル酸エチルとのラジカル共重合（２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とする溶液重合）というひとつの範囲に限って研究した。共重合の相手が変われば、そして共重合条件が変われば結果は変わると考えられる。そしてここに得られた結果がこの種の化合物の共重合に関する基礎的研究に対して幾らかの参考資料になればよしとすべきであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
より経済的であることを先ず考慮して、本発明者が始めて合成した４−アルキル−２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび４−アルキル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル（特許文献８）のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基を利用することを考えた。すなわち、６種類のＣ６−位にヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤を選択し、これらと塩化アクリロイルあるいは塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることにより対応するアクリレ−トあるいはメタクリレ−トとした。そしてこれらについては、アクリル酸エチルとノラジカル共重合について試みた。さらに比較的古くから知られ、そして合成されている４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを選択し、これらと塩化アクリロイルあるいは塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることにより対応するアクリレ−トあるいはメタクリレ−トとした。これらについても同じように、アクリル酸エチルとの共重合について試みた。
【０００７】
【特許文献８】特開平７−１０１９４３号公報
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らが合成した光劣化防止機能を有するビニル系モノマ−は、安易な方法でしかも経済性を持って合成しうることを特長とするものである。Ｘ，ＸＩＶおよびＸＶＩＩＩについてはそれらのＵＶスペクトルにおける吸収極大が長波長部に存在する特長を有すると述べられているが、経済性を持って合成しうるという特長はないと考えられる。更なる発明の効果としては、この種のビニル系モノマ−の共重合に関して狭い範囲ではあるが基礎的な知見を与えたことである。背景技術において述べたようにこの種のビニル系モノマ−の共重合に関しては断片的な報告だけである。ＩＸとオクタデシルアクリレ−トの共重合について，そしてＸＶと２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレ−トの共重合について述べられているだけである。この意味においてここに得られたもののアクリル酸エチルとの共重合は新規な知見である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は該実施例に限られるものではない。得られたものはすべて新規化合物であるので元素分析値を付してある。また、得られたコポリマ−については元素分析実験値特に窒素分析実験値から共重合の割合について判断した。そして、コポリマ−の融点は毛細管中で加熱したさいの見かけを示すもので概略値である。
【実施例１】
【００１０】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２２０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄褐色のＩａ２．９９ｇを得た。収率６２％、融点１１１〜１１２．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６５．７２，Ｈ４．７０，Ｎ１３．８９；Ｃ１７Ｈ１５Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６６．０１，Ｈ４．８９，Ｎ１３．５９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（１４５００），３４２ｎｍ（１７３００）。
【００１１】
１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）のアクリル酸エチルに対し２０ｍｏｌ％のＩａ，１ｍｏｌ％の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび３倍重量のトルエンを混合し、窒素ガス下７０℃で５時間共重合させた。反応後、メタノ−ルに加えて分離し、必要であれば温メタノ−ルで洗浄してからトルエン−石油エ−テルで再沈殿精製して可塑性のある微黄色固体状のＩＩａを得た。融点７５〜９０℃，［η］＝０．２１ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．７。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例２】
【００１２】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノール４．６７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩｂ２．９９ｇを得た。収率５４％、融点１０７〜１０８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６８．０７，Ｈ５．７８，Ｎ１２．２５；Ｃ２０Ｈ２１Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６８．３６，Ｈ６．０２，Ｎ１１．９６。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５１００），３４０ｎｍ（１８３００）。
【００１３】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｂを用い、他は実施例１と同様にしてＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｂを得た。融点６５〜９５℃，［η］＝０．２３ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．８。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例３】
【００１４】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノール４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル５．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩｃ３．５４ｇを得た。収率５５％、融点１０７〜１０８℃。元素分析実験値（％）Ｃ７０．４４，Ｈ６．８９，Ｎ１０．６０；Ｃ２４Ｈ２９Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ７０．７３，Ｈ７．１７，Ｎ１０．３１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５６００），３４２ｎｍ（１７５００）。
【００１５】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｃを用い、他は実施例１と同様にしてＩｃをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｃを得た。融点５５〜９０℃，［η］＝０．２２ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝４．０。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例４】
【００１６】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２６０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノールを用いて、あるいはその両者を順次用いで再結晶して微黄色のＩｇ２．７６ｇを得た。収率５１％、融点１１５〜１１６．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ５９．２５，Ｈ３．９４，Ｎ１２．２７；Ｃ１７Ｈ１４ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ５９．３９，Ｈ４．１１，Ｎ１２．２２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１５０００），３４８ｎｍ（２０７００）。
【００１７】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｄを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｄをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＩｄを得た。融点４５〜８５℃，［η］＝０．０７ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．８。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３５ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例５】
【００１８】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル５．２１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して殆ど白色のＩｅ４．２６ｇを得た。収率７０％、融点１２７〜１２８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６１．９７，Ｈ４．９７，Ｎ１１．１２；Ｃ２０Ｈ２０ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６２．２５，Ｈ５．２３，Ｎ１０．８９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１４１００），３４７ｎｍ（１９８００）。
【００１９】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｅを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｅをアクリル酸エチルを共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある微黄色固体状のＩＩｅを得た。融点５０〜８５℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝４．５。ＩＲスペクトル（フイルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例６】
【００２０】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル６．０９ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩｆ４．５９ｇを得た。収率６６％、融点１０５〜１０６℃。元素分析実験値（％）Ｃ６４．９３，Ｈ６．４１，Ｎ９．８０；Ｃ２４Ｈ２８ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６５．２２，Ｈ６．３９，Ｎ９．５１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２５ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１０５００），３４９ｎｍ（１３６００）。
【００２１】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩｆを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩｆをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性の或る微黄色固体状のＩＩｆを得た。融点４５〜７５℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝５．１。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例７】
【００２２】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２２０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＩＩＩａ３．２１ｇを得た。収率６３％、融点１２３〜１２４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６６．６４，Ｈ５．０４，Ｎ１３．２３；Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６６．８６，Ｈ５．３０，Ｎ１３．００。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０２ｎｍ（１８５００），３４２ｎｍ（２１７００）。
【００２３】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩａを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩａをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩａの大部分が回収された。
【実施例８】
【００２４】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル４．６７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して白色のＩＩＩｂ２．９８ｇを得た。収率５２％、融点１３６〜１３７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６８．８１，Ｈ６．０９，Ｎ１１．８６；Ｃ２１Ｈ２３Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６９．０２，Ｈ６．３４，Ｎ１１．５０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１６４００），３４０ｎｍ（１９６００）。
【００２５】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｂを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＶｂを得た。融点８０〜１００℃，［η］＝０．０８ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．７。ＩＲスペクトル（フイルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例９】
【００２６】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル５．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例７と同様にして２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｃ３．４４ｇを得た。収率５２％、融点８５〜８６℃。元素分析実験値（％）Ｃ７０．９５，Ｈ７．２０，Ｎ１０．２６；Ｃ２５Ｈ３１Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ７１．２３，Ｈ７．４１，Ｎ９．９７。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（１５５００），３４３ｎｍ（１７１００）。
【００２７】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｃを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｃをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＩＶｃを得た。融点５０〜９５℃，［η］＝０．２０ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝５．３。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（２種類のνＣ＝Ｏの重なり）。
【実施例１０】
【００２８】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン２６０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＩＩＩｄ３．３１ｇを得た。収率５９％、融点１０３〜１０４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６０．１６，Ｈ４．３２，Ｎ１１．９８；Ｃ１８Ｈ１６ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６０．４２，Ｈ４．５１，Ｎ１１．７４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１４１００），３４９ｎｍ（１９３００）。
【００２９】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｄを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｄをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｄの大部分が回収された。
【実施例１１】
【００３０】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル５．２１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｅ３．２４ｇを得た。収率５２％、融点１３４〜１３５℃。元素分析実験値（％）Ｃ６２．８２，Ｈ５．３９，Ｎ１０．７５；Ｃ２１Ｈ２２ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６３．０７，Ｈ５．５５，Ｎ１０．５１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１５２００），３４７ｎｍ（２０７００）。
【００３１】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｅを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｅをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｅの大部分が回収された。
【実施例１２】
【００３２】
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル４．５５ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル６．０９ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を用い、他は実施例１０と同様にして２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩＩｆ３．５９ｇを得た。収率５０％、融点１４７〜１４８℃。このものは結晶化の遅い化合物であり融点の不正確さは免れない。また、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒を用いるカラムクロマトグラフィ−でも分離精製しうる。元素分析実験値（％）Ｃ６５．５７，Ｈ６．４２，Ｎ９．４７；Ｃ２５Ｈ３０ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６５．８５，Ｈ６．６３，Ｎ９．２２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３５ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１３８００），３４８ｎｍ（１４０００）。
【００３３】
２０ｍｏｌ％のＩａの代わりに２０ｍｏｌ％のＩＩＩｆを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１と同様にしてＩＩＩｆをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＩＩＩｆの大部分が回収された。
【実施例１３】
【００３４】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン１８０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化アクリロイル２．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後，１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＶａ３．６０ｇを得た。収率８２％、融点１４７〜１４８℃。元素分析実験値（％）Ｃ６３．８３，Ｈ３．６７，Ｎ１５．２２；Ｃ１５Ｈ１１Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６４．０５，Ｈ３．９４，Ｎ１４．９４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（１２６００），３３４ｎｍ（２３４００）。
【００３５】
１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）のアクリル酸エチルに対し２０ｍｏｌ％のＶａ，１ｍｏｌ％の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび３倍重量のトルエンを混合し、窒素ガス下７０℃で５時間共重合させた。反応後、メタノ−ルに加えて分離し、必要であれば温メタノ−ルで洗浄してからトルエン−石油エ−テルで再沈殿精製して可塑性のある微黄色固体状のＶＩａを得た。融点４５〜７５℃，［η］＝０．１２ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝２．９。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７６０ｃｍ−１（Ｖａに由来するνＣ＝Ｏ），１７３０ｃｍ−１（アクリル酸エチルに由来するνＣ＝Ｏ）。
【実施例１４】
【００３６】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノール３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．１１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トルエン１８０ｍｌの代わりにトルエン２５０ｍｌを用い、他は実施例１３と同様にして４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを塩化アクリロイルと反応させた。同様に処理しで微黄色のＶｂ４．０４ｇを得た。収率８２％、融点１３７〜１３８℃。元素分析実験値（％）Ｃ５６．８３，Ｈ３．０７，Ｎ１３．５５；Ｃ１５Ｈ１０ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ５７．０６，Ｈ３．１９，Ｎ１３．３１。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０４ｎｍ（１０６００），３４１ｎｍ（２４５００）。
【００３７】
２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶｂを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１３と同様にしてＶｂをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＶＩｂを得た。融点５０〜６５℃，［η］＝０．１２ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．４。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７６０ｃｍ−１（Ｖｂに由来するνＣ＝Ｏ），１７４０ｃｍ−１（アクリル酸エチルに由来するνＣ＝Ｏ）。
【実施例１５】
【００３８】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８１ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）およびトルエン１８０ｍｌを混合し、室温でかきまぜながらこれに塩化メタクリロイル２．６２ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）のトルエン溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜてから１時間還流煮沸して反応させた。反応後、熱水洗してからトルエン溶液を減圧濃縮して析出結晶を濾過しとった。必要であれば少量のメタノ−ルで洗浄してから水とアセトンの混合溶媒を用いて、あるいはメタノ−ルを用いて、あるいはその両者を順次用いて再結晶して微黄色のＶＩＩａ２．５５ｇを得た。収率５５％、融点１１６〜１１７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６４．７８，Ｈ４．１９，Ｎ１４．４９；Ｃ１６Ｈ１３Ｎ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６５．０８，Ｈ４．４４，Ｎ１４．２３。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７３０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（１３４００），３３４ｎｍ（２５９００）。
【００３９】
２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶＩＩａを用い、他は実施例１３と同様にしてＶＩＩａをアクリル酸エチルと共重合させた。反応後、同様に処理して可塑性のある白色固体状のＶＩＩＩａを得た。融点５５〜９５℃，［η］＝０．１４ｄｌ・ｇ−１（ｔｏｌｕｅｎｅ，３０℃）。元素分析実験値特に窒素分析実験値より計算したｎ／ｍ＝３．２。ＩＲスペクトル（フィルム）認められない（νＯ−Ｈ），１７６０ｃｍ−１（ＶＩＩａに由来するνＣ＝Ｏ），１７３０ｃｍ−１（アクリル酸エチルに由来するνＣ＝Ｏ）。
【実施例１６】
【００４０】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル３．５７ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）の代わりに４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル４．１１ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）、トルエン１８０ｍｌの代わりにトルエン２５０ｍｌを用い、他は実施例１５と同様にして４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルを塩化メタクリロイルと反応させた。同様に処理して殆ど白色のＶＩＩｂ４．２２ｇを得た。収率８２％、融点１３７〜１３８℃。元素分析実験値（％）Ｃ５８．０１，Ｈ３．４０，Ｎ１２．９９；Ｃ１６Ｈ１２ＣｌＮ３Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ５８．２８，Ｈ３．６７，Ｎ１２．７４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０９ｎｍ（１６２００），３２７ｎｍ（１８７００）。
【００４１】
２０ｍｏｌ％のＶａの代わりに２０ｍｏｌ％のＶＩＩｂを、３倍重量のトルエンの代わりに４倍重量のトルエンを用い、他は実施例１３と同様にしてＶＩＩｂをアクリル酸エチルと共重合させた。しかし、ＶＩＩｂの大部分が回収された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本研究で得られた１６種類のビニル系モノマ−の合成においては、得られた粗製品を少量のメタノ−ルで洗浄してから、次にメタノ−ルで再結晶するということで目的物を純粋にすることができた。すなわち、経済性という点で問題が無くなり産業上の利用可能性にまで言及することが出来たのである。過去の報告においては、この種のビニル系モノマ−を合成し、それが他の適当なモノマ−と共重合することだけが簡単に述べられており、組織的な研究であるとはいえない。本研究を少しでも組織的な研究に近づけるために、合成したビニル系モノマ−とアクリル酸エチルとの共重合という限られた範囲について研究したものである。しかし、結果は不首尾であった。参考になる過去の文献が少ないことにもよるだろう。本研究においてはＩａ，Ｉｂ，Ｉｃ，Ｉｄ，Ｉｅ，Ｉｆ，ＩＩＩｂ，ＩＩＩｃ，Ｖａ，ＶｂおよびＶＩＩａからはコポリマ−が得られ、他からはコポリマ−は得られなかった。後者にはクロル原子を含むものが多いことから立体障害も考えたが結局理解不可能であった。現段階ではこれらの結果をまとめて説明することは出来ない。本研究で用いた光劣化防止機能を有するビニル系モノマ−に限定しても、共重合の相手が変われば、そして共重合条件が変われば結果は異なるであろう。他の同類のビニル系モノマ−をも含めての多様な共重合反応についての結果が将来出揃った時点で、この種の共重合に関して初めてまとめることが出来るであろう。ここでは、得られた［η］の値から判断して、Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，ＩＩＩｃ，Ｖａ，ＶｂおよびＶＩＩａに産業上の利用可能性があるものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤の多くにはνＯ−ＨがＩＲスペクトルには認められない。同じことは本研究で得られたビニル系モノマ−およびそれらからのコポリマ−にも見られる。ＩａのＩＲスペクトル（ＫＢｒ）およびＩＩａのＩＲスペクトル（フイルム）を代表として示す。また、Ｉｃ，ＩＩＩｃおよびＶａのＵＶスペクトルを代表として示す。
【図１】本発明の化合物ＩａのＩＲスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩＩａのＩＲスペクトル
【図３】本発明の化合物ＩｃのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＩＩＩｃのＵＶスペクトル
【図５】本発明の化合物ＶａのＵＶスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールのそれぞれと、塩化アクリロイルを脱塩酸縮合させることによるアクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉａ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｂ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｃ）、アクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉｄ）、アクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｅ）およびアクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｆ）の合成、並びに得られた化合物のそれぞれとアクリル酸エチルとの共重合によるコポリマ−（ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩｃ，ＩＩｄ，ＩＩｅおよびＩＩｆ）の生成
【化１】
【請求項２】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルのそれぞれと、塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることによるメタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩａ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｂ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｃ）、メタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩｄ）、メタクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｅ）およびメタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｆ）の合成、並びに得られた化合物のうちのＩＩＩｂおよびＩＩＩｃのそれぞれとアクリル酸エチルとの共重合によるコポリマ−（ＩＶｂおよびＩＶｃ）の生成
【化２】
【請求項３】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルのそれぞれと、塩化アクリロイルを脱塩酸縮合させることによるアクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖａ）およびアクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖｂ）の合成、並びに得られた化合物のそれぞれとアクリル酸エチルとの共重合によるコポリマ−（ＶＩａおよびＶＩｂ）の生成
【化３】
【請求項４】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルのそれぞれと、塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることによるメタクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩａ）およびメタルクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｂ）の合成、並びに得られた化合物のうちのＶＩＩａとアクリル酸エチルとの共重合によるコポリマ−（ＶＩＩＩａ）の生成
【化４】
【請求項１】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールのそれぞれと、塩化アクリロイルを脱塩酸縮合させることによるアクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉａ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｂ）、アクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｃ）、アクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｉｄ）、アクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（Ｉｅ）およびアクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（Ｉｆ）の合成、並びに得られた化合物のそれぞれとアクリル酸エチルとの共重合によるコポリマ−（ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩｃ，ＩＩｄ，ＩＩｅおよびＩＩｆ）の生成
【化１】
【請求項２】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルおよび２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルのそれぞれと、塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることによるメタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩａ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｂ）、メタクリル酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｃ）、メタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（ＩＩＩｄ）、メタクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（ＩＩＩｅ）およびメタクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンジル（ＩＩＩｆ）の合成、並びに得られた化合物のうちのＩＩＩｂおよびＩＩＩｃのそれぞれとアクリル酸エチルとの共重合によるコポリマ−（ＩＶｂおよびＩＶｃ）の生成
【化２】
【請求項３】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルのそれぞれと、塩化アクリロイルを脱塩酸縮合させることによるアクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖａ）およびアクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（Ｖｂ）の合成、並びに得られた化合物のそれぞれとアクリル酸エチルとの共重合によるコポリマ−（ＶＩａおよびＶＩｂ）の生成
【化３】
【請求項４】
４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルおよび４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルのそれぞれと、塩化メタクリロイルを脱塩酸縮合させることによるメタクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩａ）およびメタルクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＶＩＩｂ）の合成、並びに得られた化合物のうちのＶＩＩａとアクリル酸エチルとの共重合によるコポリマ−（ＶＩＩＩａ）の生成
【化４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２７００７６（Ｐ２００９−２７００７６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８６２３（Ｐ２００８−１４８６２３）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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