紫外域にピーク発光を示すＸ線増感紙
【構成】 本発明の増感紙は、支持体、及びＸ線を吸収することができ、そして３２０〜３８０nmの範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができ、正方晶系灰重石（ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）構造のチタン非含有結晶からなる燐光体を含有する蛍光層を含んでなる増感紙であって、前記燐光体が、酸素及び関係式：（Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x前記式中、ｘは０．１５〜−０．１０であり、ｚは少くとも４×１０-4〜０．５未満の範囲内である、を満す金属から実質的になることを特徴とするものである。
【効果】 本発明によれば、３２０〜３８０nmのスペクトル範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができるＸ線増感紙が得られる。このスペクトル範囲は、ハロゲン化銀が高い固有感度を有するスペクトル範囲であり、また増感紙を構成するのに通常用いられる有機材料が低レベルの吸収を示すスペクトル範囲である点で最適である。
【効果】 本発明によれば、３２０〜３８０nmのスペクトル範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができるＸ線増感紙が得られる。このスペクトル範囲は、ハロゲン化銀が高い固有感度を有するスペクトル範囲であり、また増感紙を構成するのに通常用いられる有機材料が低レベルの吸収を示すスペクトル範囲である点で最適である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なＸ線増感紙に関する。更に詳細には、本発明はＸ線の画像パターンを吸収し、そしてハロゲン化銀放射線写真要素の画像様露光用に、より長波長の電磁放射線の対応パターンを発するのに用いられるタイプの蛍光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】以下は関連する従来技術である：Research Disclosure,１８４巻、１９７９年８月、Item １８４３１、特に第IX節及び第XI節。Research Disclosure は、Kenneth Mason Publications, Ltd.Emsworth, Hampshire PO10 7DD, Englandが発行したものである。
【０００３】James の Theory of the Photographic Process 、第４版、Macmillan, New York,１９７７、第１．１６図、３９頁は、波長の関数としての、代表的な写真有用ハロゲン化銀の相対吸収を示している。
【０００４】Ｋｒｏｇｅｒ等の米国特許第２，５４２，３３６号。Ｌ．Ｈ．Ｂｒｉｘｎｅｒの "Structure and Luminescent Properties of theLn2Hf2O7-type Rare Earth Hafnates", Mat. Res. Bull. 第１９巻、１４３〜１４９頁、１９８４年。Ｂｒｙａｎ等の米国特許第４，９８８，８８０号。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】Ｘ線増感紙は可視光線を発する。放射線写真要素のハロゲン化銀乳剤層を、可視光線に応答するように形成することができるが、しかしこのようにすると画像形成システムが複雑になる。
【０００６】本発明の目的は、ハロゲン化銀は高レベルの固有感度を示すが、増感紙及びハロゲン化銀放射線写真要素に含まれる有機バインダー及びビヒクルは比較的透明であるような電磁放射線の紫外線領域内にピーク発光強度を有するＸ線増感紙を提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、画像鮮鋭度を向上させる程度まで、放射線写真要素のハロゲン化銀乳剤層単位により吸収される可能性がある波長の電磁放射線を発するＸ線増感紙を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】一態様において、本発明は、支持体、及びＸ線を吸収することができ、そして主としてハロゲン化銀が固有感度を示すスペクトル範囲の電磁放射線を発光することができる燐光体を含有する蛍光層からなる増感紙に向けられている。この増感紙は、Ｘ線を吸収することができ、そして３２０〜３８０nmの範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができ、正方晶系灰重石構造のチタン非含有結晶からなる燐光体に特徴があり、前記燐光体が、酸素及び関係式：（Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x
【０００９】前記式中、ｘは０．１５〜−０．１０であり、ｚは少くとも４×１０-4〜０．５未満の範囲内である、を満す金属から実質的になることを特徴とする。
【００１０】族及び周期表示についての元素への言及は、すべて米国化学会に採用されている元素周期率表に指定されている表示法に基づいている。
【００１１】ヒト組織をＸ線を用いて検査するための典型的配置を図１に具体的に示す。放射線写真により検査すべき組織１は（この場合、乳房（胸））を露光圧縮装置（exposure and compression arrangement）３と露光グリッド５の間に配置する。グリッドの下に露光記録アセンブリ７を配置する。
【００１２】露光圧縮装置は、Ｘ線入射窓９（Ｘ線発生管の出射窓）及びＸ線出射窓１１（対象物へのＸ線供給用入射窓）からなり、これらの窓は各々Ｘ線に対し実質的に透明である。出射窓は圧縮要素として作用するので、乳房は検査中十分に圧縮された状態に保たれる。Ｘ線に対し低透過性の材料で作成されている壁１３は、入射窓と接続し、焦点１５から発するように図示されている、管又は他の通常の発生源から発するＸ線域を入射窓と共に限定している。
【００１３】入射窓、出射窓及び組織を通ってグリッドまで到達する非散乱Ｘ線を実線の矢印１７で示す。組織内でＸ線が物体と衝突すると、一部ではＸ線が吸収され、一部ではＸ線の方向を変える。方向が変えられた、すなわち、散乱されたＸ線は点線矢印１９により図示する。
【００１４】グリッドには方向制御板（ｖａｎｅ）２１を配備し、これらの方向制御板はＸ線に対し比較的非透過性であり、そして非拡散Ｘ線に対し並行に配置されている。これらの方向制御板は、ほとんどすべての非拡散Ｘ線を妨害することなくグリッド中を通過させることが可能である。僅かに方向変換されたＸ線もまたグリッド中を通過することができるが、しかし高度に拡散されたＸ線は、もしそのままでは、画像鮮鋭性が大巾に低下するであろうが、方向制御板が遮ぎりそして偏光する。方向制御板の厚さ及び間隔は理解しやすくするために図１では拡大している。方向制御板の構造及び間隔により露光記録アセンブリに供給されるＸ線の減衰と画像鮮鋭性間のバランスを望ましいものにすることができる。Ｘ線減衰を最少にするためには、グリッドを完全に排除することができるが、鮮鋭性を向上させるためにはグリッドは通常好ましいものである。適切な露光グリッドが知られておりかつ市販されている。
【００１５】図２には、露光記録アセンブリを更に詳細に示す。アセンブリの要素を圧縮して密着させるために用いる通常のケースもしくはカセットは図示されていない。アセンブリは３つの別々の要素、すなわち、二重被覆ハロゲン化銀放射線写真要素２３、放射線写真要素と露光Ｘ線源との間に配置されるよう意図されている前方増感紙２５及び後方増感紙２７からなる。
【００１６】図示したように、二重被覆放射線写真要素は支持体２９を含み、支持体には反対側の主面上にそれぞれ被覆された下塗り層３１及び３３が含まれる。ハロゲン化銀乳剤層３５及び３７は、それぞれ下塗り層３１及び３３の上に配置されている。オーバーコート層３６及び３９は、それぞれ乳剤層３５及び３７の上に配置されている。
【００１７】図示したように、前方増感紙は、基板部４１及び介在層部４３からなる支持体、蛍光層４５並びにオーバーコート層４７からなる。同様に、図示した後方増感紙は、基板部４９及び介在層部５１からなる支持体、蛍光層５３並びにオーバーコート層５５からなる。カール防止層５７及び５９は、それぞれ前方増感紙及び後方増感紙の基板部４１及び４９の主要面で蛍光層とは反対側の面上にある。
【００１８】使用に当っては、Ｘ線は前方増感紙のカール防止層５７及び基板部４１を通過し、蛍光層４５まで妨害されることなく通過して画像記録アセンブリに入射する。Ｘ線の一部は前方増感蛍光層に吸収される。残りのＸ線はオーバーコート層４７及び３６を通過する。僅かな部分のＸ線はハロゲン化銀乳剤層３５に吸収され、それにより乳剤層の潜像形成に直接寄与する。しかしながら、乳剤層３５により受容されるＸ線の大部分は、支持体２９及びそれに結合した下塗り層３１及び３３を通過して他方のハロゲン化銀乳剤層３７まで達する。再び、僅かな部分のＸ線が他方のハロゲン化銀乳剤に吸収され、それによりこの乳剤層中の潜像の形成に直接寄与し、そして再び、乳剤層３７により受容されるＸ線の大部分は、オーバーコート層３９及び５５を通過して後方増感紙の蛍光層５３まで達する。後方増感紙蛍光層に達したＸ線の大部分はこの層で吸収される。
【００１９】露光Ｘ線は、主として蛍光層４５及び５３で吸収され、そして蛍光層により紫外（以下ＵＶと称す）電磁放射線として再発光され、この紫外電磁放射線はハロゲン化銀放射線写真要素２３により容易に吸収される。前方増感紙蛍光層４５により発せられる紫外線放射線は隣接するハロゲン化銀乳剤層３５を露光する。後方増感紙の蛍光層５３により発せられるＵＶ放射線は隣接ハロゲン化銀乳剤層３７を露光する。これらのＵＶ露光が、主にハロゲン化銀乳剤層に形成される潜像の原因となる。
【００２０】以上より、蛍光層５３より上のすべての層は少くともある程度までＸ線を透過することができなければならない。ハロゲン化銀乳剤層は幾分かのＸ線を有効に吸収するが、Ｘ線を有効に吸収する他の層は前方増感紙蛍光層のみである。したがって、後方増感紙上に重ねられる支持体及びオーバーコート及び下塗り層は、露光Ｘ線に対してほぼ透明であるように選択する。
【００２１】前方増感紙の蛍光層とそれに隣接する乳剤層を区切るオーバーコート層３６及び４７並びに後方増感紙の蛍光層とそれに隣接する乳剤層を区切るオーバーコート層３９及び５５は、発光紫外線に対して透明であることが好ましいこともまた明らかである。Ｘ線及びＵＶ線の両者に対して透明であるので、オーバーコート層３６，４７，３９及び５５は画像形成用には必要ではなく（他の理由のために好ましいが）、したがって省略することができる。
【００２２】一対の増感紙と共に用いる二重被覆放射線写真要素を図２に示したが、単一の増感紙及び単一のハロゲン化銀乳剤層を含む放射線写真要素を用いて画像を形成できることは明らかである。例えば、前方増感紙２５及び支持体２９上にある放射線写真要素の層を省略することができる。この簡略化された配置のものは、乳房検査用に現在最も広く用いられている配置である。しかしながら、大部分の胸部検査及び腹部検査では図２に示したような、完全なアセンブリ７を用いている。
【００２３】本発明においては、Ｘ線を吸収することができ、そしてハロゲン化銀が固有感度を示す範囲の紫外線領域にピーク強度を有する電磁放射線を発光することができる増感紙を配備する。更に、ピーク発光強度が、より長い波長（この波長に対し、フィルム及び増感紙を構成するのに用いる通常の有機バインダー、ポリマー及びビヒクルは実質的に透明である）でおこるようにピーク発光強度を紫外域にする。すなわち、本発明の増感紙はＸ線の画像様パターンを吸収することができ、そして３２０〜３８０nm、好ましくは３３０〜３６０nmの近紫外にピーク波長を有する対応する画像パターンを発光することができる。これらの波長範囲では、ハロゲン化銀の固有感度は可視スペクトル内のものよりはるかに高く、その上増感紙及び放射線写真フィルムの通常の有機成分による吸収度は比較的低く、通常は全く無視できる程度である。３２０〜３８０のピーク発光波長範囲でのハロゲン化銀の吸収は十分に高いので、放射線写真要素に通常用いられる銀被覆量では、ハロゲン化銀乳剤層単位に供給される紫外線光はほとんど完全に吸収される。したがって、二重被覆要素のクロスオーバー露光は限定され、通常は無視することができるので、紫外線を吸収する目的のために、フィルムに何らかの他の構造を導入することなく鮮鋭像を得ることが可能となる。
【００２４】本発明は、Ｘ線を吸収することができ、そしてスペクトルの３２０〜３８０（好ましくは３３０〜３６０）nmの範囲にピーク強度を有する光を発光することができる、蛍光層を有する増感紙を配備することにより可能となった。具体的には、本発明は、高発光効率を示すように、第４族ホスト金属のゲルマニウムに対する比を適切に選択すると、チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体は、３２０〜３８０（好ましくは３３０〜３６０）nmの電磁スペクトル範囲内でピーク発光をすることができるという知見に向けられている。発光は、実際、燐光体として、チタン非含有ゲルマニア（ＧｅＯ2 ）を用いて得られるものより長波長であり、燐光体として、第４族（ハフニウム及びジルコニウム）ホスト金属のゲルマニウムに対する比が１．３５を超えるチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネートを用いて得られるものよりハロゲン化銀固有感度の範囲内でより長波長である。換言すれば、第４族ホスト金属のゲルマニウムに対する比を特定範囲に限定したチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体によれば、所望の３２０〜３８０nmのピーク発光スペクトルが得られ、同時に優れた発光強度を示すことが認められ、この事実は全く予期せざることであった。
【００２５】３２０〜３８０nmの範囲のスペクトルを主として発光することができ、そしてこのスペクトル範囲に増強された発光を示すことができるチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体は、以下の関係式：（Ｉ） （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x前記式中、ｘは０．１５〜−０．１０であり、ｚは４×１０-4〜＜０．５である、を満すものであるとの知見を全く予期せざることであるが得た。更に、ｘは最も好ましくは０．１までであり、最適には０．０５であり；ｚは最も好ましくは少くとも１×１０-3であり、最適には少くとも２×１０-3であり、最も好ましくは０．４０までであり、最適には０．３０までである。燐光体はチタン非含有正方晶系灰重石結晶の状態で存在する。
【００２６】本発明の好ましい態様において、燐光体は実質的にゲルマニウム、ハフニウム、ジルコニウム及び酸素からなる。ハフニウム、ジルコニウム及びゲルマニウムは各々＋４酸化状態で燐光体中に存在するので、このために存在するこれらの金属の各原子には２個の酸素原子がある。したがって、本発明の特に好ましい態様では、燐光体の組成は関係式：（II） （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x Ｏ4前記式中、ｘ及びｚは先に示した値のいずれかであってよい、を満す。燐光体は正方晶系灰重石結晶の状態で存在する。
【００２７】前記の本発明によるチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体は、本発明の組成物要件を満すようにいったん形成されると、任意の他の慣用タイプの増感紙を形成するのに用いることができる。その好ましい構成では、増感紙は支持体を含み、支持体上には微粒子状のチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体及び燐光体粒子用のバインダーを含有する蛍光層が被覆されている。チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体は、任意の慣用の粒子サイズ範囲及び分布で蛍光層に用いることができる。鮮鋭性の高い画像は平均粒子サイズがより小さい粒子により得られると一般に理解されている。本発明のチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体にとって好ましい平均粒子サイズは０．５μｍ〜４０μｍ、最適には１μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００２８】チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体粒子は、必要に応じて、他の慣用の燐光体粒子とブレンドして、特定の用途として最適特性を有する増感紙を形成することができることが当然のことながら認められている。１個より多くの燐光体含有層を含む増感紙構造も可能であり、チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体粒子は１個より多くの燐光体を含有する層に存在する。
【００２９】蛍光層は、チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート層に構造上の凝集性を付与するのに十分なバインダーを含有する。蛍光層に用いるバインダーは増感紙に通常用いるものと同じであってよい。このようなバインダーは、Ｘ線及び発光放射線に対して透明である有機ポリマー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）のナトリウム ｏロースルホベンゾアルデヒドアセタール；クロロスルホン化ポリ（エチレン）；高分子ビスフェノールポリ（カルボネート）類の混合物及びビスフェノールカルボネート及びポリ（アルキレンオキシド）からなる共重合体；水性エタノール溶解性ナイロン；ポリ（アルキルアクリレート及びメタクリレート）並びにアルキルアクリレート及びメタクリレートのアクリル酸及びメタクリル酸との共重合体；ポリ（ビニルブチラール）；並びにポリ（ウレタン）エラストマーである。これら又は他の有用なバインダーは米国特許第２，５０２，５２９号；第２，８８７，３７９号；第３，６１７，２８５号；第３，３００，３１０号；第３，３００，３１１号；及び第３，７４３，８３３号並びにResearch Disclosure, １５４巻、１９７７年２月、Item １５４４４、及び１８２巻、１９７９年６月に開示されている。特に好ましい増感紙バインダーはポリ（ウレタン）、例えば：Goodrich Chemical Co. から商標Ｅｓｔａｎｅの下に市販されているもの、ICI Ltd.のPermuthane Division からの商標Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ並びにＣａｒｇｉｌｌからの商標Ｃａｒｇｉｌｌの下に市販されているものである。
【００３０】蛍光層がその表面上に被覆される支持体は任意の慣用タイプのものであってよい。最も普通には、支持体はフィルム支持体である。画像鮮鋭性を最高レベルにするためには、支持体は典型的に、黒色又は透明であるように選択されそして黒色バッキングを用いて、露光用カセット中に載置する。スピードを最高にするためには、白色支持体、例えば、チタニアもしくは硫酸バリウムを積載もしくは被覆した支持体を用いる。スピードと鮮鋭性の最適バランスを与える特に好ましい反射性支持体は、Ｒｏｂｅｒｔｓ等の米国特許第４，９１２，３３３号により開示される反射ミクロレンズを含有するものである。
【００３１】オーバーコート、下塗り層等の、前記特性と両立しうる慣用の増感紙特性の１つ又は組合せは当然のことながら用いることができる。慣用に放射線要素及び増感紙の構成の両者は、先に引用したResearch Disclosure, Item １８４３１に開示されており、その開示及びそこに引用されている特許は引用することにより本明細書中に包含する。Research Disclosureは、Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England より発刊されている。
【００３２】別々のハロゲン化銀乳剤層含有放射線写真要素と共に用いることが意図されている、本発明要件を満す増感紙を具体的に示す、本発明の特に好ましい態様では、前記の燐光体を、Luckey, Roth等の米国特許第４，７１０，６３７号の前方増感紙又は後方増感紙（その開示は引用することにより本明細書に包含する）のいずれに用いられる慣用の燐光体と置き換えることができる。以下の特許に開示されている任意の慣用の増感紙の同様の修正も意図している：ＤｅＢｏｅｒ等の米国特許第４，６３７，８９８号；Luckey, Cleare等の米国特許第４，２５９，５８８号；Ｌｕｃｋｅｙの米国特許第４，０３２，４７１号；及び先に引用したＲｏｂｅｒｔｓ等の特許。
【００３３】燐光体の利用については、Ｘ線増感紙を特に引用してきたが、燐光体は必要に応じて他の最終用途に適応できることが理解される。
【００３４】＜例＞本発明は、以下の具体的例を参照することにより、より良好に理解することができる。数字と添字Ｅで示す例は本発明の好ましい実施態様を表し、一方数字と添字Ｃで示す例は比較の目的のために包含する。
【００３５】用いた測定操作についての記載燐光体粉末をアルミニウムプランシェット（２mmの高さ×２４mmの直径）中に約１ｇ／cm2 の被覆量で充填し次いで試料をフィルター化Ｘ線で露光することにより、燐光体粉末の相対ルミネッセンス応答を測定した。Ｘ線源は、２８kVp 及び３０mAで作動するＸＲＤ６（商標）発生機中のタングステンターゲット管であった。フィルターは１．３１mmのアルミニウム及び０．０５mmのモリブデンからなる。ルミネッセンス応答は、５００ＶバイアスでＩＰ−２８（商標）光電子増倍管を用いて測定した。光電子増倍管からの電圧をＫｅｉｔｈｌｅｙ（商標）高インピーダンス電位計を用いて測定したが、試料の総光出力と比例する。
【００３６】発光スペクトルは、Instruments S. A. Model ＨＲ３２０（商標）格子分光計がPrinceton Applied Research Model １４２１（商標）増強線形ダイオードアレー検出器と組合わされた測定器を用いて得た。データの取得及び操作は、Princeton Applied Research Model １４６０ ＯＭＡ III（商標）光学多チャンネル分析器により調整した。スペクトルは、検出器−スペクトログラフコンビネーションの光学応答について補正した。試料を前記のようにプランシェット中に載置し、次いで２８kVp 及び３０mAで作動するＸＲＤ６（商標）発生器中のタングステン−ターゲット管からの非フィルター化Ｘ線を用いて試料を照射した。
【００３７】例１〜５（Ｈｆ0.9975Ｚｒ0.0025）ＧｅＯ4例１〜５は非ドーピング化（チタン非含有）ＨｆＧｅＯ4 の分光発光特性及びルミネッセンス応答を示すものである。異なるフラックスの効果もまたこれらの例において述べる。
【００３８】含水ハフニウムジルコニウムゲルマニウム前駆体を以下のように調製した：ＲＧＳＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ（Teledyne Wah Chang Albany ; ０．２５モル％Ｚｒ）７８．３ｇを蒸留水５００mLに溶解した。ＧｅＯ2 （ＫＢＩ，９９．９９９％）２０ｇを蒸留水１６５mLに入れ次いでＮＨ4 ＯＨ（Eastman Kodak Company,ＡＣＳ試薬）６mLを添加しながら溶解した。これらの２種類の溶液を微流として三角フラスコ中の迅速撹拌蒸留水３３５mLに同時に添加した。この溶液を次に、蒸留水１０００mL中のＮＨ4 ＯＨ ２３．７５mLの撹拌溶液に滴加した。ゼラチン性沈澱が直ちに生成した。完全に添加後、真空ろ過によりブフナーロートを用いてゲルを収集した。収集物質を１００℃で一晩対流炉で乾燥した。乾燥ゲル６４．４ｇを蒸留水１６１mLで１時間洗浄し、真空ろ過によりブフナーロートを用いて収集し、次いで対流炉中１００℃で一晩乾燥した。
【００３９】前駆体の一部の５ｇをめのう製モルタル中で以下のフラックスの１種と共に粉砕した：２４重量％のＬｉ2 ＳＯ4 （Ａｌｆａ，９９．７％）、７重量％のＬｉＢＯ2 (Johnson Matthey, ９９．９％）、１１重量％のＬｉ2 ＭｏＯ4 （Ａｅｓａｒ ９９％）及び６．５重量％のＮａ2 ＭｏＯ4 （Ａｅｓａｒ、試薬）。別の５ｇの試料をフラックスを用いずに粉砕した。粉砕物質を１０mLのアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋で被った。ＬｉＢＯ2 フラックス試料以外のすべての試料を６時間１１００℃でボックス炉中で焼成した。ＬｉＢＯ2 フラックス試料は６時間９５０℃でボックス炉中で焼成した。冷却後、各試料を蒸留水１５０mLで洗浄し、収集し、９５℃で乾燥した。
【００４０】各試料の相対ルミネッセンス（Ｒｅｌ．Ｉ）応答、並びに分光特性を表Ｉに示す。発光ピーク位置は、強度極大の波長として定義し、ピーク巾は強度極大ピークの半分での巾として定義する。
【００４１】
【表１】
【００４２】すべての試料が強い長波長紫外線発光を示し、３２０〜３８０nmの範囲にピーク発光があった。リチウムメタボレート試料及びリチウムサルフェート試料は強いルミネッセンス応答を示す。リチウムサルフェートを用いて調製した試料は、リチウムメタボレートを用いて調製した試料について認められるものと比較して、より短波長へ発光がシフトしているので好ましい。リチウムサルフェートフラックスの存在下で調製した試料の発光プロフィルを図３に示す。
【００４３】例６〜１０（Ｈｆ0.9975Ｚｒ0.0025）(1+x) Ｇｅ(1-x) Ｏ4（ｘ＝−０．１〜０．３０）
例６〜１０は、ハフニウム（ジルコニウム）のゲルマニウムに対する比を変化させたハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体のルミネッセンス応答を示すものである。
【００４４】例８〜１０では、ＧｅＯ2 （薬品等級、９９．９９９％）２．５００ｇを用いて調製した。例６及び例７では、ＧｅＯ2 を０．１２５ｇ及び０．３７５ｇ用いた。ＧｅＯ2 を９５〜１００℃の蒸留水５００mLに溶解した。各ｘ値に対し適切なモル量のＲＧＳ ＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ（Teledyne Wah Chang Albany,Ｚｒ＝０．２５モル％）を蒸留水１００mL中に溶解した。ハフニルクロライド溶液をろ過した後、熱ＧｅＯ2 溶液に添加した。
【００４５】必要な塩基のモル数を、各ｘ値についてのＨｆ及びＧｅの合計モル数の２倍として測定した。各塩基溶液を、算出モル量の濃ＮＨ4 ＯＨ（Ｂａｋｅｒ、試薬）を添加して４０mLの蒸留水までとすることにより調製した。
【００４６】塩基を、激しく撹拌しながら熱ハフニルクロライド／ＧｅＯ2 溶液に滴加した。添加後、ゲル溶液を撹拌し、次いで９５〜１００℃で４５分間加熱し、次に熱いうちに真空ろ過によりブフナーロートを用いて収集した。収集ゲルを一晩９５℃で乾燥した。各試料４ｇを蒸留水１０mLを用いて３０分間洗浄し、次に９０℃で３時間対流炉で乾燥した。乾燥、洗浄した試料を１０mLのアルミナるつぼに入れ、アルミナ蓋で覆いそして１２００℃で６時間ボックス炉内で焼成した。
【００４７】各試料の相対ルミネッセンス応答並びにスペクトル特性を表IIに示す。発光ピークの位置、並びにピーク巾は先に定義したとおりである。
【００４８】
【表２】
【００４９】Ｘ線回析分析によれば、
【数１】
の場合は正方晶系灰重石構造が保持されていることが判明した。しかしながら、ｘが０．２０及び０．３０の値では、発光のピーク強度は３８０nmの好ましい最高波長より僅かに上に移動していた。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、３２０〜３８０nmのスペクトル範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができるＸ線増感紙が得られる。このスペクトル範囲は、ハロゲン化銀が高い固有感度を有するスペクトル範囲であり、また増感紙を構成するのに通常用いられる有機材料が低レベルの吸収を示すスペクトル範囲である点で最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の略図である。
【図２】二重被覆放射線写真要素及びアセンブリを形成する一対の増感紙の略図である。
【図３】発光波長に対して相対発光強度をプロットしたものである。
【符号の説明】
１…検査すべき組織
３…露光圧縮装置
５…グリッド
７…記録アセンブリ
９…Ｘ線入射窓
１１…Ｘ線出射窓
１３…壁
１５…焦点
１７…非散乱Ｘ線
１９…散乱Ｘ線
２１…方向制御板
２３…放射線写真要素
２５…前方増感紙
２７…後方増感紙
２９…支持体
３１…下塗り層
３３…下塗り層
３５…乳剤層
３７…乳剤層
３６…オーバーコート
３９…オーバーコート
４１…基板部
４３…介在層部
４５…蛍光層
４７…オーバーコート層
４９…基板部
５１…介在層部
５３…蛍光層
５５…オーバーコート層
５７…カール防止層
５９…カール防止層
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なＸ線増感紙に関する。更に詳細には、本発明はＸ線の画像パターンを吸収し、そしてハロゲン化銀放射線写真要素の画像様露光用に、より長波長の電磁放射線の対応パターンを発するのに用いられるタイプの蛍光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】以下は関連する従来技術である：Research Disclosure,１８４巻、１９７９年８月、Item １８４３１、特に第IX節及び第XI節。Research Disclosure は、Kenneth Mason Publications, Ltd.Emsworth, Hampshire PO10 7DD, Englandが発行したものである。
【０００３】James の Theory of the Photographic Process 、第４版、Macmillan, New York,１９７７、第１．１６図、３９頁は、波長の関数としての、代表的な写真有用ハロゲン化銀の相対吸収を示している。
【０００４】Ｋｒｏｇｅｒ等の米国特許第２，５４２，３３６号。Ｌ．Ｈ．Ｂｒｉｘｎｅｒの "Structure and Luminescent Properties of theLn2Hf2O7-type Rare Earth Hafnates", Mat. Res. Bull. 第１９巻、１４３〜１４９頁、１９８４年。Ｂｒｙａｎ等の米国特許第４，９８８，８８０号。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】Ｘ線増感紙は可視光線を発する。放射線写真要素のハロゲン化銀乳剤層を、可視光線に応答するように形成することができるが、しかしこのようにすると画像形成システムが複雑になる。
【０００６】本発明の目的は、ハロゲン化銀は高レベルの固有感度を示すが、増感紙及びハロゲン化銀放射線写真要素に含まれる有機バインダー及びビヒクルは比較的透明であるような電磁放射線の紫外線領域内にピーク発光強度を有するＸ線増感紙を提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、画像鮮鋭度を向上させる程度まで、放射線写真要素のハロゲン化銀乳剤層単位により吸収される可能性がある波長の電磁放射線を発するＸ線増感紙を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】一態様において、本発明は、支持体、及びＸ線を吸収することができ、そして主としてハロゲン化銀が固有感度を示すスペクトル範囲の電磁放射線を発光することができる燐光体を含有する蛍光層からなる増感紙に向けられている。この増感紙は、Ｘ線を吸収することができ、そして３２０〜３８０nmの範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができ、正方晶系灰重石構造のチタン非含有結晶からなる燐光体に特徴があり、前記燐光体が、酸素及び関係式：（Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x
【０００９】前記式中、ｘは０．１５〜−０．１０であり、ｚは少くとも４×１０-4〜０．５未満の範囲内である、を満す金属から実質的になることを特徴とする。
【００１０】族及び周期表示についての元素への言及は、すべて米国化学会に採用されている元素周期率表に指定されている表示法に基づいている。
【００１１】ヒト組織をＸ線を用いて検査するための典型的配置を図１に具体的に示す。放射線写真により検査すべき組織１は（この場合、乳房（胸））を露光圧縮装置（exposure and compression arrangement）３と露光グリッド５の間に配置する。グリッドの下に露光記録アセンブリ７を配置する。
【００１２】露光圧縮装置は、Ｘ線入射窓９（Ｘ線発生管の出射窓）及びＸ線出射窓１１（対象物へのＸ線供給用入射窓）からなり、これらの窓は各々Ｘ線に対し実質的に透明である。出射窓は圧縮要素として作用するので、乳房は検査中十分に圧縮された状態に保たれる。Ｘ線に対し低透過性の材料で作成されている壁１３は、入射窓と接続し、焦点１５から発するように図示されている、管又は他の通常の発生源から発するＸ線域を入射窓と共に限定している。
【００１３】入射窓、出射窓及び組織を通ってグリッドまで到達する非散乱Ｘ線を実線の矢印１７で示す。組織内でＸ線が物体と衝突すると、一部ではＸ線が吸収され、一部ではＸ線の方向を変える。方向が変えられた、すなわち、散乱されたＸ線は点線矢印１９により図示する。
【００１４】グリッドには方向制御板（ｖａｎｅ）２１を配備し、これらの方向制御板はＸ線に対し比較的非透過性であり、そして非拡散Ｘ線に対し並行に配置されている。これらの方向制御板は、ほとんどすべての非拡散Ｘ線を妨害することなくグリッド中を通過させることが可能である。僅かに方向変換されたＸ線もまたグリッド中を通過することができるが、しかし高度に拡散されたＸ線は、もしそのままでは、画像鮮鋭性が大巾に低下するであろうが、方向制御板が遮ぎりそして偏光する。方向制御板の厚さ及び間隔は理解しやすくするために図１では拡大している。方向制御板の構造及び間隔により露光記録アセンブリに供給されるＸ線の減衰と画像鮮鋭性間のバランスを望ましいものにすることができる。Ｘ線減衰を最少にするためには、グリッドを完全に排除することができるが、鮮鋭性を向上させるためにはグリッドは通常好ましいものである。適切な露光グリッドが知られておりかつ市販されている。
【００１５】図２には、露光記録アセンブリを更に詳細に示す。アセンブリの要素を圧縮して密着させるために用いる通常のケースもしくはカセットは図示されていない。アセンブリは３つの別々の要素、すなわち、二重被覆ハロゲン化銀放射線写真要素２３、放射線写真要素と露光Ｘ線源との間に配置されるよう意図されている前方増感紙２５及び後方増感紙２７からなる。
【００１６】図示したように、二重被覆放射線写真要素は支持体２９を含み、支持体には反対側の主面上にそれぞれ被覆された下塗り層３１及び３３が含まれる。ハロゲン化銀乳剤層３５及び３７は、それぞれ下塗り層３１及び３３の上に配置されている。オーバーコート層３６及び３９は、それぞれ乳剤層３５及び３７の上に配置されている。
【００１７】図示したように、前方増感紙は、基板部４１及び介在層部４３からなる支持体、蛍光層４５並びにオーバーコート層４７からなる。同様に、図示した後方増感紙は、基板部４９及び介在層部５１からなる支持体、蛍光層５３並びにオーバーコート層５５からなる。カール防止層５７及び５９は、それぞれ前方増感紙及び後方増感紙の基板部４１及び４９の主要面で蛍光層とは反対側の面上にある。
【００１８】使用に当っては、Ｘ線は前方増感紙のカール防止層５７及び基板部４１を通過し、蛍光層４５まで妨害されることなく通過して画像記録アセンブリに入射する。Ｘ線の一部は前方増感蛍光層に吸収される。残りのＸ線はオーバーコート層４７及び３６を通過する。僅かな部分のＸ線はハロゲン化銀乳剤層３５に吸収され、それにより乳剤層の潜像形成に直接寄与する。しかしながら、乳剤層３５により受容されるＸ線の大部分は、支持体２９及びそれに結合した下塗り層３１及び３３を通過して他方のハロゲン化銀乳剤層３７まで達する。再び、僅かな部分のＸ線が他方のハロゲン化銀乳剤に吸収され、それによりこの乳剤層中の潜像の形成に直接寄与し、そして再び、乳剤層３７により受容されるＸ線の大部分は、オーバーコート層３９及び５５を通過して後方増感紙の蛍光層５３まで達する。後方増感紙蛍光層に達したＸ線の大部分はこの層で吸収される。
【００１９】露光Ｘ線は、主として蛍光層４５及び５３で吸収され、そして蛍光層により紫外（以下ＵＶと称す）電磁放射線として再発光され、この紫外電磁放射線はハロゲン化銀放射線写真要素２３により容易に吸収される。前方増感紙蛍光層４５により発せられる紫外線放射線は隣接するハロゲン化銀乳剤層３５を露光する。後方増感紙の蛍光層５３により発せられるＵＶ放射線は隣接ハロゲン化銀乳剤層３７を露光する。これらのＵＶ露光が、主にハロゲン化銀乳剤層に形成される潜像の原因となる。
【００２０】以上より、蛍光層５３より上のすべての層は少くともある程度までＸ線を透過することができなければならない。ハロゲン化銀乳剤層は幾分かのＸ線を有効に吸収するが、Ｘ線を有効に吸収する他の層は前方増感紙蛍光層のみである。したがって、後方増感紙上に重ねられる支持体及びオーバーコート及び下塗り層は、露光Ｘ線に対してほぼ透明であるように選択する。
【００２１】前方増感紙の蛍光層とそれに隣接する乳剤層を区切るオーバーコート層３６及び４７並びに後方増感紙の蛍光層とそれに隣接する乳剤層を区切るオーバーコート層３９及び５５は、発光紫外線に対して透明であることが好ましいこともまた明らかである。Ｘ線及びＵＶ線の両者に対して透明であるので、オーバーコート層３６，４７，３９及び５５は画像形成用には必要ではなく（他の理由のために好ましいが）、したがって省略することができる。
【００２２】一対の増感紙と共に用いる二重被覆放射線写真要素を図２に示したが、単一の増感紙及び単一のハロゲン化銀乳剤層を含む放射線写真要素を用いて画像を形成できることは明らかである。例えば、前方増感紙２５及び支持体２９上にある放射線写真要素の層を省略することができる。この簡略化された配置のものは、乳房検査用に現在最も広く用いられている配置である。しかしながら、大部分の胸部検査及び腹部検査では図２に示したような、完全なアセンブリ７を用いている。
【００２３】本発明においては、Ｘ線を吸収することができ、そしてハロゲン化銀が固有感度を示す範囲の紫外線領域にピーク強度を有する電磁放射線を発光することができる増感紙を配備する。更に、ピーク発光強度が、より長い波長（この波長に対し、フィルム及び増感紙を構成するのに用いる通常の有機バインダー、ポリマー及びビヒクルは実質的に透明である）でおこるようにピーク発光強度を紫外域にする。すなわち、本発明の増感紙はＸ線の画像様パターンを吸収することができ、そして３２０〜３８０nm、好ましくは３３０〜３６０nmの近紫外にピーク波長を有する対応する画像パターンを発光することができる。これらの波長範囲では、ハロゲン化銀の固有感度は可視スペクトル内のものよりはるかに高く、その上増感紙及び放射線写真フィルムの通常の有機成分による吸収度は比較的低く、通常は全く無視できる程度である。３２０〜３８０のピーク発光波長範囲でのハロゲン化銀の吸収は十分に高いので、放射線写真要素に通常用いられる銀被覆量では、ハロゲン化銀乳剤層単位に供給される紫外線光はほとんど完全に吸収される。したがって、二重被覆要素のクロスオーバー露光は限定され、通常は無視することができるので、紫外線を吸収する目的のために、フィルムに何らかの他の構造を導入することなく鮮鋭像を得ることが可能となる。
【００２４】本発明は、Ｘ線を吸収することができ、そしてスペクトルの３２０〜３８０（好ましくは３３０〜３６０）nmの範囲にピーク強度を有する光を発光することができる、蛍光層を有する増感紙を配備することにより可能となった。具体的には、本発明は、高発光効率を示すように、第４族ホスト金属のゲルマニウムに対する比を適切に選択すると、チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体は、３２０〜３８０（好ましくは３３０〜３６０）nmの電磁スペクトル範囲内でピーク発光をすることができるという知見に向けられている。発光は、実際、燐光体として、チタン非含有ゲルマニア（ＧｅＯ2 ）を用いて得られるものより長波長であり、燐光体として、第４族（ハフニウム及びジルコニウム）ホスト金属のゲルマニウムに対する比が１．３５を超えるチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネートを用いて得られるものよりハロゲン化銀固有感度の範囲内でより長波長である。換言すれば、第４族ホスト金属のゲルマニウムに対する比を特定範囲に限定したチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体によれば、所望の３２０〜３８０nmのピーク発光スペクトルが得られ、同時に優れた発光強度を示すことが認められ、この事実は全く予期せざることであった。
【００２５】３２０〜３８０nmの範囲のスペクトルを主として発光することができ、そしてこのスペクトル範囲に増強された発光を示すことができるチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体は、以下の関係式：（Ｉ） （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x前記式中、ｘは０．１５〜−０．１０であり、ｚは４×１０-4〜＜０．５である、を満すものであるとの知見を全く予期せざることであるが得た。更に、ｘは最も好ましくは０．１までであり、最適には０．０５であり；ｚは最も好ましくは少くとも１×１０-3であり、最適には少くとも２×１０-3であり、最も好ましくは０．４０までであり、最適には０．３０までである。燐光体はチタン非含有正方晶系灰重石結晶の状態で存在する。
【００２６】本発明の好ましい態様において、燐光体は実質的にゲルマニウム、ハフニウム、ジルコニウム及び酸素からなる。ハフニウム、ジルコニウム及びゲルマニウムは各々＋４酸化状態で燐光体中に存在するので、このために存在するこれらの金属の各原子には２個の酸素原子がある。したがって、本発明の特に好ましい態様では、燐光体の組成は関係式：（II） （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x Ｏ4前記式中、ｘ及びｚは先に示した値のいずれかであってよい、を満す。燐光体は正方晶系灰重石結晶の状態で存在する。
【００２７】前記の本発明によるチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体は、本発明の組成物要件を満すようにいったん形成されると、任意の他の慣用タイプの増感紙を形成するのに用いることができる。その好ましい構成では、増感紙は支持体を含み、支持体上には微粒子状のチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体及び燐光体粒子用のバインダーを含有する蛍光層が被覆されている。チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体は、任意の慣用の粒子サイズ範囲及び分布で蛍光層に用いることができる。鮮鋭性の高い画像は平均粒子サイズがより小さい粒子により得られると一般に理解されている。本発明のチタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体にとって好ましい平均粒子サイズは０．５μｍ〜４０μｍ、最適には１μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００２８】チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体粒子は、必要に応じて、他の慣用の燐光体粒子とブレンドして、特定の用途として最適特性を有する増感紙を形成することができることが当然のことながら認められている。１個より多くの燐光体含有層を含む増感紙構造も可能であり、チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体粒子は１個より多くの燐光体を含有する層に存在する。
【００２９】蛍光層は、チタン非含有ハフニウムジルコニウムゲルマネート層に構造上の凝集性を付与するのに十分なバインダーを含有する。蛍光層に用いるバインダーは増感紙に通常用いるものと同じであってよい。このようなバインダーは、Ｘ線及び発光放射線に対して透明である有機ポリマー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）のナトリウム ｏロースルホベンゾアルデヒドアセタール；クロロスルホン化ポリ（エチレン）；高分子ビスフェノールポリ（カルボネート）類の混合物及びビスフェノールカルボネート及びポリ（アルキレンオキシド）からなる共重合体；水性エタノール溶解性ナイロン；ポリ（アルキルアクリレート及びメタクリレート）並びにアルキルアクリレート及びメタクリレートのアクリル酸及びメタクリル酸との共重合体；ポリ（ビニルブチラール）；並びにポリ（ウレタン）エラストマーである。これら又は他の有用なバインダーは米国特許第２，５０２，５２９号；第２，８８７，３７９号；第３，６１７，２８５号；第３，３００，３１０号；第３，３００，３１１号；及び第３，７４３，８３３号並びにResearch Disclosure, １５４巻、１９７７年２月、Item １５４４４、及び１８２巻、１９７９年６月に開示されている。特に好ましい増感紙バインダーはポリ（ウレタン）、例えば：Goodrich Chemical Co. から商標Ｅｓｔａｎｅの下に市販されているもの、ICI Ltd.のPermuthane Division からの商標Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ並びにＣａｒｇｉｌｌからの商標Ｃａｒｇｉｌｌの下に市販されているものである。
【００３０】蛍光層がその表面上に被覆される支持体は任意の慣用タイプのものであってよい。最も普通には、支持体はフィルム支持体である。画像鮮鋭性を最高レベルにするためには、支持体は典型的に、黒色又は透明であるように選択されそして黒色バッキングを用いて、露光用カセット中に載置する。スピードを最高にするためには、白色支持体、例えば、チタニアもしくは硫酸バリウムを積載もしくは被覆した支持体を用いる。スピードと鮮鋭性の最適バランスを与える特に好ましい反射性支持体は、Ｒｏｂｅｒｔｓ等の米国特許第４，９１２，３３３号により開示される反射ミクロレンズを含有するものである。
【００３１】オーバーコート、下塗り層等の、前記特性と両立しうる慣用の増感紙特性の１つ又は組合せは当然のことながら用いることができる。慣用に放射線要素及び増感紙の構成の両者は、先に引用したResearch Disclosure, Item １８４３１に開示されており、その開示及びそこに引用されている特許は引用することにより本明細書中に包含する。Research Disclosureは、Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England より発刊されている。
【００３２】別々のハロゲン化銀乳剤層含有放射線写真要素と共に用いることが意図されている、本発明要件を満す増感紙を具体的に示す、本発明の特に好ましい態様では、前記の燐光体を、Luckey, Roth等の米国特許第４，７１０，６３７号の前方増感紙又は後方増感紙（その開示は引用することにより本明細書に包含する）のいずれに用いられる慣用の燐光体と置き換えることができる。以下の特許に開示されている任意の慣用の増感紙の同様の修正も意図している：ＤｅＢｏｅｒ等の米国特許第４，６３７，８９８号；Luckey, Cleare等の米国特許第４，２５９，５８８号；Ｌｕｃｋｅｙの米国特許第４，０３２，４７１号；及び先に引用したＲｏｂｅｒｔｓ等の特許。
【００３３】燐光体の利用については、Ｘ線増感紙を特に引用してきたが、燐光体は必要に応じて他の最終用途に適応できることが理解される。
【００３４】＜例＞本発明は、以下の具体的例を参照することにより、より良好に理解することができる。数字と添字Ｅで示す例は本発明の好ましい実施態様を表し、一方数字と添字Ｃで示す例は比較の目的のために包含する。
【００３５】用いた測定操作についての記載燐光体粉末をアルミニウムプランシェット（２mmの高さ×２４mmの直径）中に約１ｇ／cm2 の被覆量で充填し次いで試料をフィルター化Ｘ線で露光することにより、燐光体粉末の相対ルミネッセンス応答を測定した。Ｘ線源は、２８kVp 及び３０mAで作動するＸＲＤ６（商標）発生機中のタングステンターゲット管であった。フィルターは１．３１mmのアルミニウム及び０．０５mmのモリブデンからなる。ルミネッセンス応答は、５００ＶバイアスでＩＰ−２８（商標）光電子増倍管を用いて測定した。光電子増倍管からの電圧をＫｅｉｔｈｌｅｙ（商標）高インピーダンス電位計を用いて測定したが、試料の総光出力と比例する。
【００３６】発光スペクトルは、Instruments S. A. Model ＨＲ３２０（商標）格子分光計がPrinceton Applied Research Model １４２１（商標）増強線形ダイオードアレー検出器と組合わされた測定器を用いて得た。データの取得及び操作は、Princeton Applied Research Model １４６０ ＯＭＡ III（商標）光学多チャンネル分析器により調整した。スペクトルは、検出器−スペクトログラフコンビネーションの光学応答について補正した。試料を前記のようにプランシェット中に載置し、次いで２８kVp 及び３０mAで作動するＸＲＤ６（商標）発生器中のタングステン−ターゲット管からの非フィルター化Ｘ線を用いて試料を照射した。
【００３７】例１〜５（Ｈｆ0.9975Ｚｒ0.0025）ＧｅＯ4例１〜５は非ドーピング化（チタン非含有）ＨｆＧｅＯ4 の分光発光特性及びルミネッセンス応答を示すものである。異なるフラックスの効果もまたこれらの例において述べる。
【００３８】含水ハフニウムジルコニウムゲルマニウム前駆体を以下のように調製した：ＲＧＳＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ（Teledyne Wah Chang Albany ; ０．２５モル％Ｚｒ）７８．３ｇを蒸留水５００mLに溶解した。ＧｅＯ2 （ＫＢＩ，９９．９９９％）２０ｇを蒸留水１６５mLに入れ次いでＮＨ4 ＯＨ（Eastman Kodak Company,ＡＣＳ試薬）６mLを添加しながら溶解した。これらの２種類の溶液を微流として三角フラスコ中の迅速撹拌蒸留水３３５mLに同時に添加した。この溶液を次に、蒸留水１０００mL中のＮＨ4 ＯＨ ２３．７５mLの撹拌溶液に滴加した。ゼラチン性沈澱が直ちに生成した。完全に添加後、真空ろ過によりブフナーロートを用いてゲルを収集した。収集物質を１００℃で一晩対流炉で乾燥した。乾燥ゲル６４．４ｇを蒸留水１６１mLで１時間洗浄し、真空ろ過によりブフナーロートを用いて収集し、次いで対流炉中１００℃で一晩乾燥した。
【００３９】前駆体の一部の５ｇをめのう製モルタル中で以下のフラックスの１種と共に粉砕した：２４重量％のＬｉ2 ＳＯ4 （Ａｌｆａ，９９．７％）、７重量％のＬｉＢＯ2 (Johnson Matthey, ９９．９％）、１１重量％のＬｉ2 ＭｏＯ4 （Ａｅｓａｒ ９９％）及び６．５重量％のＮａ2 ＭｏＯ4 （Ａｅｓａｒ、試薬）。別の５ｇの試料をフラックスを用いずに粉砕した。粉砕物質を１０mLのアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋で被った。ＬｉＢＯ2 フラックス試料以外のすべての試料を６時間１１００℃でボックス炉中で焼成した。ＬｉＢＯ2 フラックス試料は６時間９５０℃でボックス炉中で焼成した。冷却後、各試料を蒸留水１５０mLで洗浄し、収集し、９５℃で乾燥した。
【００４０】各試料の相対ルミネッセンス（Ｒｅｌ．Ｉ）応答、並びに分光特性を表Ｉに示す。発光ピーク位置は、強度極大の波長として定義し、ピーク巾は強度極大ピークの半分での巾として定義する。
【００４１】
【表１】
【００４２】すべての試料が強い長波長紫外線発光を示し、３２０〜３８０nmの範囲にピーク発光があった。リチウムメタボレート試料及びリチウムサルフェート試料は強いルミネッセンス応答を示す。リチウムサルフェートを用いて調製した試料は、リチウムメタボレートを用いて調製した試料について認められるものと比較して、より短波長へ発光がシフトしているので好ましい。リチウムサルフェートフラックスの存在下で調製した試料の発光プロフィルを図３に示す。
【００４３】例６〜１０（Ｈｆ0.9975Ｚｒ0.0025）(1+x) Ｇｅ(1-x) Ｏ4（ｘ＝−０．１〜０．３０）
例６〜１０は、ハフニウム（ジルコニウム）のゲルマニウムに対する比を変化させたハフニウムジルコニウムゲルマネート燐光体のルミネッセンス応答を示すものである。
【００４４】例８〜１０では、ＧｅＯ2 （薬品等級、９９．９９９％）２．５００ｇを用いて調製した。例６及び例７では、ＧｅＯ2 を０．１２５ｇ及び０．３７５ｇ用いた。ＧｅＯ2 を９５〜１００℃の蒸留水５００mLに溶解した。各ｘ値に対し適切なモル量のＲＧＳ ＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ（Teledyne Wah Chang Albany,Ｚｒ＝０．２５モル％）を蒸留水１００mL中に溶解した。ハフニルクロライド溶液をろ過した後、熱ＧｅＯ2 溶液に添加した。
【００４５】必要な塩基のモル数を、各ｘ値についてのＨｆ及びＧｅの合計モル数の２倍として測定した。各塩基溶液を、算出モル量の濃ＮＨ4 ＯＨ（Ｂａｋｅｒ、試薬）を添加して４０mLの蒸留水までとすることにより調製した。
【００４６】塩基を、激しく撹拌しながら熱ハフニルクロライド／ＧｅＯ2 溶液に滴加した。添加後、ゲル溶液を撹拌し、次いで９５〜１００℃で４５分間加熱し、次に熱いうちに真空ろ過によりブフナーロートを用いて収集した。収集ゲルを一晩９５℃で乾燥した。各試料４ｇを蒸留水１０mLを用いて３０分間洗浄し、次に９０℃で３時間対流炉で乾燥した。乾燥、洗浄した試料を１０mLのアルミナるつぼに入れ、アルミナ蓋で覆いそして１２００℃で６時間ボックス炉内で焼成した。
【００４７】各試料の相対ルミネッセンス応答並びにスペクトル特性を表IIに示す。発光ピークの位置、並びにピーク巾は先に定義したとおりである。
【００４８】
【表２】
【００４９】Ｘ線回析分析によれば、
【数１】
の場合は正方晶系灰重石構造が保持されていることが判明した。しかしながら、ｘが０．２０及び０．３０の値では、発光のピーク強度は３８０nmの好ましい最高波長より僅かに上に移動していた。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、３２０〜３８０nmのスペクトル範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができるＸ線増感紙が得られる。このスペクトル範囲は、ハロゲン化銀が高い固有感度を有するスペクトル範囲であり、また増感紙を構成するのに通常用いられる有機材料が低レベルの吸収を示すスペクトル範囲である点で最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の略図である。
【図２】二重被覆放射線写真要素及びアセンブリを形成する一対の増感紙の略図である。
【図３】発光波長に対して相対発光強度をプロットしたものである。
【符号の説明】
１…検査すべき組織
３…露光圧縮装置
５…グリッド
７…記録アセンブリ
９…Ｘ線入射窓
１１…Ｘ線出射窓
１３…壁
１５…焦点
１７…非散乱Ｘ線
１９…散乱Ｘ線
２１…方向制御板
２３…放射線写真要素
２５…前方増感紙
２７…後方増感紙
２９…支持体
３１…下塗り層
３３…下塗り層
３５…乳剤層
３７…乳剤層
３６…オーバーコート
３９…オーバーコート
４１…基板部
４３…介在層部
４５…蛍光層
４７…オーバーコート層
４９…基板部
５１…介在層部
５３…蛍光層
５５…オーバーコート層
５７…カール防止層
５９…カール防止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体、及びＸ線を吸収することができ、そして３２０〜３８０nmの範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができ、正方晶系灰重石（ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）構造のチタン非含有結晶からなる燐光体を含有する蛍光層を含んでなる増感紙であって、前記燐光体が、酸素及び関係式：（Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x前記式中、ｘは０．１５〜−０．１０であり、ｚは少くとも４×１０-4〜０．５未満の範囲内である、を満す金属から実質的になることを特徴とする増感紙。
【請求項１】 支持体、及びＸ線を吸収することができ、そして３２０〜３８０nmの範囲にピーク強度を有する電磁放射線を発することができ、正方晶系灰重石（ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）構造のチタン非含有結晶からなる燐光体を含有する蛍光層を含んでなる増感紙であって、前記燐光体が、酸素及び関係式：（Ｈｆ1-z Ｚｒz ）1+x Ｇｅ1-x前記式中、ｘは０．１５〜−０．１０であり、ｚは少くとも４×１０-4〜０．５未満の範囲内である、を満す金属から実質的になることを特徴とする増感紙。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平６−１１８０４
【公開日】平成６年（１９９４）１月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−５６０９
【出願日】平成５年（１９９３）１月１８日
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【公開日】平成６年（１９９４）１月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１月１８日
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
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