紫外線吸収性粉体及び紫外線吸収性樹脂組成物
【構成】平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍで、（１）式を満足する酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体、および該紫外線吸収性粉体を配合した樹脂組成物。Ｙ２−（４/３）Ｘ ＣｅＸＯ３ （１） （０.０００５≦Ｘ≦０.０５）
【効果】酸化イットリウム系固溶体を特徴とする無機系の紫外線吸収性粉体を提供できる。該紫外線吸収性粉体を樹脂に配合することにより、樹脂組成物に紫外線吸収性能を付与し、また可視領域において良好な光透光性も付与できる。
【効果】酸化イットリウム系固溶体を特徴とする無機系の紫外線吸収性粉体を提供できる。該紫外線吸収性粉体を樹脂に配合することにより、樹脂組成物に紫外線吸収性能を付与し、また可視領域において良好な光透光性も付与できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な無機系紫外線吸収性粉体及び該無機系紫外線吸収性粉体を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、日用雑貨品等の広範囲にわたり合成樹脂材料であるプラスチック材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）が使用されている。しかし、プラスチック材料を通常の環境下で使用した場合、太陽光などの紫外線照射により物性劣化を引き起こす。このような物性劣化を防ぐために紫外線吸収剤を添加することで対処している。
【０００３】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などの有機系の紫外線吸収剤と、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤がある。
【０００４】
これまでのところ、プラスチック材料に添加される紫外線吸収剤としては、性能面（紫外線吸収性、透明性）において有機系の紫外線吸収剤が良好であるため、有機系のものが大半を占めている。
【０００５】
しかし、有機系の紫外線吸収剤は人体に対する影響（発がん性等）も考えられ、安全性に問題がある。そこで、有機系の紫外線吸収剤に比べて安全性の良好な無機系の紫外線吸収剤が望まれている。
【０００６】
特許文献１によると、樹脂配合用の無機系の紫外線吸収剤として、亜鉛と３価の金属（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｔｉ）との固溶体である酸化亜鉛系固溶体が開示されている。
【特許文献１】特開２０００―１４４０９５
【０００７】
特許文献２によると、樹脂配合用の紫外線吸収剤として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの粉体を樹脂中に内含させた樹脂粉体を紫外線吸収剤として用いることにより、樹脂に優れた紫外線吸収性を付与できることが記載されている。
【特許文献２】特開平９―２０８９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
安全性が高い無機系の紫外線吸収性粉体で、紫外線吸収性の良好な新規の無機系粉体の提供及び紫外線に対する劣化の少ない樹脂組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決するために、（１）式で示される平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍの酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体の提供及び、樹脂１００質量部に対して、（１）式で示される平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍの酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体を０．０１〜１０質量部配合することを特徴とする紫外線に対して耐劣化性のある樹脂組成物の提供。
Ｙ２−（４/３）Ｘ ＣｅＸＯ３ （１） 「０.０００５≦Ｘ≦０.０５」
【００１０】
酸化イットリウム系固溶体中のセリウム固溶量は０．０５〜５.０ｍｏｌ％である。固溶量が０．０５ｍｏｌ％未満の場合、樹脂に配合した時に十分な紫外線吸収性能が得られない。また、固溶量が５.０ｍｏｌ％を超えた場合、樹脂に配合した時に十分な紫外線吸収性能は得られるが可視領域での透過性能が低下する。また固溶させるセリウムの量が５.０ｍｏｌ％を超えた場合、固溶しにくくなり、固溶しないセリウムが混合物として酸化イットリウム系固溶体中に介在することになる。
【００１１】
酸化イットリウム系固溶体の平均一次粒子径は０.０１〜０.３μｍで、好ましくは０.０１〜０.０６μｍである。平均一次粒子径が大きくなると樹脂に配合した場合に紫外線吸収性能が低下する傾向がある。また、平均一次粒子径が大きくなると樹脂に配合した場合に可視領域での光透過性も低下する傾向がある。
【００１２】
（１）式で示される酸化イットリウム系固溶体の調製方法は、イットリウムイオンおよびセリウムイオンを含有した鉱酸塩水溶液に尿素と硫酸イオンを混合し、該混合液をオートクレーブにて水熱反応処理してイットリウム系固溶体の炭酸塩を得る。得られた炭酸塩を濾過、水洗、乾燥、熱処理して目的の酸化イットリウム系固溶体とする。混合液中のイットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度としては０．０５〜１.０ｍｏｌ/ｌである。イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度が０．０５ｍｏｌ/ｌ未満の場合は、均一な平均一次粒子を有する粒子は得られるが、生産性が低くコスト的に不利である。また、イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度が１.０ｍｏｌ/ｌを超える場合は、水熱反応によって調製された粒子の凝集が強く、樹脂への分散性が悪くなる。
【００１３】
混合液中の硫酸イオン量としては、イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度の０．２〜５.０倍（モル比）として硫酸や硫酸塩を添加する。硫酸イオン量が０.２倍未満の場合は針状の結晶が生成し、５.０倍を超える場合は板状の結晶が生成する。どちらの場合も、熱処理しても所望の酸化イットリウム系固溶体は得られない。また、混合液中の尿素量としては、イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度の３倍以上で５倍以上が好ましくかつ硫酸イオン量の５倍以上である。尿素量がイットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度の３倍未満ではイットリウム系固溶体の炭酸塩が生成しにくくなる。また、尿素量に上限はないが、過剰に添加しても反応に関与しない尿素が増えるだけで不経済となる。従って、イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度の２０倍以下で、かつ硫酸イオン濃度の３０以下である。
【００１４】
調製された混合液をオートクレーブ中にて水熱反応処理し、イットリウム系固溶体の炭酸塩を調製する。オートクレーブでの処理条件は、反応温度が１０５〜１４０℃、圧力は０．２〜１.０ＭＰａ、反応時間は２〜５時間である。反応温度が１０５℃未満では反応に時間がかかりすぎて実用的でない。反応温度が１４０℃を超えると圧力が高くなり装置の耐久性に問題がでてくる。圧力が０．２ＭＰａ未満では炭酸塩を生成させるのに時間がかかり、圧力が１.０ＭＰａを超えると生成した炭酸塩の凝集が激しくなり、熱処理した酸化イットリウム系固溶体の凝集も強く樹脂への分散性が悪くなる。
【００１５】
得られたイットリウム系固溶体の炭酸塩を濾過、洗浄、乾燥して酸化イットリウム系固溶体の前躯体とする。濾過は一般的な減圧濾過で行う。洗浄は純水にて５〜７回行う。５〜７回の洗浄で前躯体中に含有される無関係な陰イオンの量が５００ｗｔｐｐｍ未満になる。前躯体中に無関係な陰イオンが５００ｗｔｐｐｍ以上になると、前躯体を熱処理して酸化イットリウム系固溶体を調製する時に焼き付きが起こり均一な粒子が得られなくなる。
【００１６】
次に、得られたイットリウム系固溶体の炭酸塩を１１０〜１５０℃で２４〜４８時間保持して乾燥させる。その後、７００〜１２００℃で２〜１０時間の熱処理をして平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍである酸化イットリウム系固溶体を調製する。処理温度と処理時間を所定の範囲内で適宜決めることで、平均一次粒子径を０.０１〜０.３μｍに制御できる。熱処理温度が７００℃未満では前躯体の分解が十分におこらず所望の酸化イットリウム系固溶体が得られない。また、熱処理温度が１２００℃を超えると粒子の焼き付きがおこり分散性の悪い酸化イットリウム系固溶体になる。
【００１７】
本発明の酸化イットリウム系固溶体である紫外線吸収性粉体を樹脂に配合する場合、樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。配合量が０.０１質量部未満であると紫外線吸収性能を十分に付与できない。また、配合量が１０質量部を超えると紫外線吸収性能を十分に付与できるが、可視領域での透過性能の低下やコストアップになり好ましくない。
【００１８】
本発明の紫外線吸収性粉体である酸化イットリウム系固溶体は、樹脂への分散性や相溶性を良好にするために表面処理剤で表面処理することが望ましい。表面処理剤としては以下の物が挙げられる。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸やそのアルカリ金属塩。アニオン界面活性剤としては、ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩や、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩。カップリング剤としては、ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤、さらには、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤。多価アルコールからなるエステル類としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。リン酸エステル類としては、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類。表面処理剤の処理量としては酸化イットリウム系固溶体１００質量部に対して１〜５質量部である。
【００１９】
表面処理の方法については乾式法と湿式法があるが、酸化イットリウム系固溶体の表面を均一に処理するには湿式法が好ましい。湿式法としては、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジェッターなどの分散機を用いて、エタノール等の媒体中に酸化イットリウム系固溶体と処理剤を分散させて行う。湿式法としては、ヘンシェルミキサー、プローシェアミキサなどの混合機を用いて、酸化イットリウム系固溶体の粉末を十分に撹拌しながらエタノール等の媒体に溶解又は乳化させた表面処理剤を適宜添加し、乾式に近い状態で酸化イットリウム系固溶体を表面処理する。表面処理された酸化イットリウム系固溶体は、濾過、乾燥、粉砕等の処理を必要に応じて行う。
【００２０】
本発明の対象樹脂は以下のものがあげられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ＰＢＴ樹脂などの熱可塑性樹脂。フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂。イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム 、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム等の合成ゴム。
【００２１】
本発明の紫外線吸収性粉体の酸化イットリウム系固溶体を樹脂に配合して樹脂組成物を調製する方法は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーザー等を用いて行う。
【００２２】
本発明の紫外線に対して耐劣化性のある樹脂組成物は、酸化イットリウム系固溶体以外に必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。例としては、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の紫外線吸収性の粉体である酸化イットリウム系固溶体は無機系で従来の有機系紫外線吸収剤に比べて安全性が高い。また、樹脂に配合することにより紫外線に対する劣化の少ない樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００２５】
酸化イットリウム系固溶体の調製について
実施例１
３０３.３ｇの ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（純度９９.９％）を純水にて溶解させ、容量を１Ｌとして１.０ｍｏｌ/ｌの塩化イットリウム溶液を調製した。また、５４８.２ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（純度９３％以上）を純水に溶解させ、容量を１Ｌとして１．０ｍｏｌ/ｌのセリウム溶液を調製した。次に、３６０.３ｇの尿素（純度９９％）を純水に溶解させ、容量を１Ｌとして６.０ｍｏｌ/ｌの尿素水溶液を調製した。さらに、２６４.２ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４（純度９９％）を純水にて溶解させ、容量を１Ｌとして２.０ｍｏｌ/ｌの硫酸アンモニウム水溶液を調製した。
上記の各溶液を次の割合で混合し、純水を加えて４ｌとした。塩化イットリウム溶液を９９５ｍｌ、セリウム溶液を６ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌ。（イットリウム+セリウム）の金属濃度は０．２５ｍｏｌ/ｌ、尿素は１.５ｍｏｌ/ｌ、硫酸アンモニウムは０．２５ｍｏｌ/ｌである。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４５０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物について、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所）にて組成分析を行い、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社）にて１００個の粒子を測定してその平均値を平均一次粒子径とし、Ｘ線回折装置（株式会社リガク）にて固溶性（酸化イットリウム以外のピークの存在）を確認した。Ｘ線回折の測定結果より酸化イットリウム以外のピークが存在しないときは固溶体とし、酸化イットリウム以外のピークが存在した場合は固溶せずとした。測定結果については表１に示す。次に調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのステアリン酸を溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９９９.５ｍｌ、セリウム溶液を０．６ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４８０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのビニルエトキシシランを溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００２７】
実施例３
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９９９ｍｌ、セリウム溶液を１．２ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４９０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのビニルエトキシシランを溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００２８】
実施例４
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９９０ｍｌ、セリウム溶液を １０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４６０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのビニルエトキシシランを溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００２９】
実施例５
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９８０ｍｌ、セリウム溶液を ２０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４５０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのステアリン酸を溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００３０】
実施例６
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９７０ｍｌ、セリウム溶液を ３０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４６０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのビニルエトキシシランを溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００３１】
実施例７
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９５０ｍｌ、セリウム溶液を ５０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４７０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのステアリン酸を溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００３２】
実施例８
実施例１で炭酸塩を調製するときのオートクレーブでの反応温度を１２０℃にて４時間で行い、熱処理して酸化物にする際の温度を１０００℃に変えた以外は同様にして酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また、表面処理の条件も同様である。
【００３３】
実施例９
実施例１で炭酸塩を調製するときのオートクレーブでの反応温度を１２０℃にて４時間で行い、熱処理して酸化物にする際の温度を９００℃に変えた以外は同様にして酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また、表面処理の条件も同様である。
【００３４】
実施例１０
実施例１で炭酸塩を調製するときのオートクレーブでの反応温度を１１５℃にて５時間で行い、熱処理して酸化物にする際の温度を８５０℃に変えた以外は同様にして酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また、表面処理の条件も同様である。
【００３５】
実施例１１
実施例１で炭酸塩を調製するときのオートクレーブでの反応温度を１１５℃にて５時間で行い、熱処理して酸化物にする際の温度を７５０℃に変えた以外は同様にして酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また、表面処理の条件も同様である。
【００３６】
比較例１
実施例１で炭酸塩を調製する時の各水溶液の混合条件を、塩化イットリウム溶液を９９９、５ｍｌ、セリウム溶液を０．５ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした以外は同様に行って酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また表面処理も同様に行った。
【００３７】
比較例２
実施例１で炭酸塩を調製する時の各水溶液の混合条件を、塩化イットリウム溶液を９２０ｍｌ、セリウム溶液を８０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした以外は同様に行って酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また表面処理も同様に行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示す実施例の結果より、本件発明の所定の条件により調製した酸化イットリウム系固溶体は所定の平均一次粒子径（０.０１〜０.３μｍ）を満足し、またＸ線回折チャートに酸化イットリウムの特定ピーク以外にピークが見られないことより、セリウムが酸化イットリウムの格子に固溶したものと思われる。また、比較例２のように固溶させるセリウムの固溶量が５ｍｏｌ％を超えて７ｍｏｌ％程度で固溶させようとすると、酸化イットリウム以外のピークが認められ、固溶できなかったセリウムが存在していると思われる。
【００４０】
樹脂組成物の調製及び評価
実施例１〜実施例１１、比較例１と比較例２及び市販の無機系の紫外線吸収剤を樹脂に配合し、シート成形して紫外領域（３５０ｎｍ）及び可視領域（６００ｎｍ）での光透過率を測定した。３５０ｎｍでの光透過率が低いほど紫外線吸収性能が良好であることを示している。また、６００ｎｍでの光透過率が高いほど透明性が良好であることを示している。
【００４１】
実施例１２
実施例１で調製した酸化イットリウム系固溶体１.０ｇ、ポリエチレン樹脂（ノバテックＨＤ：ＨＦ１３３：ノバテックは日本ポリエチレンの商品名）１００ｇ、酸化防止剤(イルガノックス１０１０，イルガノックスはチバガイギー社の商品名)０．４ｇをラボプラストミル（東洋精機株式会社）を用いて１５０℃で３０分間混練して樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物を金型（厚み０．５×縦１００×横１００ｍｍ）に挿入し、１５０℃にてプレス成形した。調製されたシートから試験片（厚み０．５ｍｍ×縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）を切り取り、分光光度計（株式会社日立製作所）を用いて３５０ｎｍと６００ｎｍでの光透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１３
実施例２で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１４
実施例３で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例１５
実施例４で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１６
実施例５で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１７
実施例６で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例１８
実施例７で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１９
実施例８で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例２０
実施例９で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例２１
実施例１０で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例２２
実施例１１で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例３
比較例１で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例４
比較例２で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例５
市販の酸化亜鉛（平均粒径０.２９μｍ）に変えた以外は実施例１２と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００５５】
比較例６
市販の酸化チタン（平均粒径０.０５μｍ）に変えた以外は実施例１２と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００５６】
比較例７
市販の酸化セリウム（平均粒径０.１５μｍ）に変えた以外は実施例１２と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に実施例、比較例、市販の無機系紫外線吸収剤を樹脂に配合した樹脂組成物についての光透過率を記載している。本発明の酸化イットリウム系固溶体中のセリウム固溶量が０.０５〜５ｍｏｌ％の試料について紫外領域（３５０ｎｍ）での光透過率が１％以下あるいはゼロか、ほぼゼロに近いことより良好な紫外線吸収性粉体であることがわかる。さらに可視領域（６００ｎｍ）での光透過率が６３〜７７％で良好な光透過性を示している。
一方、セリウム固溶量が本発明の技術範囲より少ない試料（比較例３）では紫外領域（３５０ｎｍ）での光透過率が４％を超えており、良好な紫外線吸収性を示さなかった。また、セリウム固溶量が本発明の技術範囲より多い試料（比較例４）では紫外領域（３５０ｎｍ）での光透過率はゼロで非常に良好であるが、可視領域（６００ｎｍ）での光透過率が約４０％程度と低かった。
汎用性を考慮すると、紫外線を良好に吸収しかつ可視光線を良好に透過させる紫外線吸収剤が求められているので、酸化イットリウム系固溶体中のセリウム固溶量としては０．０５〜５.０ｍｏｌ％である。
酸化イットリウム系固溶体の平均一次粒子径について、平均一次粒子径が小さくなるほど紫外領域（３５０ｎｍ）での光透過率は低くなる傾向を示し、また可視領域（６００ｎｍ）での光透過率は高くなる傾向を示した。（実施例１２、実施例１９〜実施例２２）紫外線吸収性が良好な傾向を示す理由として、樹脂への配合量は重量割合で添加しており、平均一次粒子径が小さいほど樹脂中に存在する酸化イットリウム系固溶体の個数が多くなり有効に作用する傾向が増加するためでないかと推察している。さらに、可視領域での光透過率が良好な傾向を示す理由として、平均一次粒子径が小さくなるほど光散乱を起こす傾向が少なくなり、光透過率が高くなる傾向を示したのではないかと推察している。酸化イットリウム系固溶体の平均一次粒子径の適用範囲は０.０１〜０.３μｍであるが、適用範囲の中でも小さい平均一次粒子径を有する酸化イットリウム系固溶体のほうが望ましい
と考えられる。
市販品の酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムについては本発明の酸化イットリウム系固溶体に比べていずれも良好な紫外線吸収性能は示さなかった。（比較例５〜比較例７）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な無機系紫外線吸収性粉体及び該無機系紫外線吸収性粉体を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、日用雑貨品等の広範囲にわたり合成樹脂材料であるプラスチック材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）が使用されている。しかし、プラスチック材料を通常の環境下で使用した場合、太陽光などの紫外線照射により物性劣化を引き起こす。このような物性劣化を防ぐために紫外線吸収剤を添加することで対処している。
【０００３】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などの有機系の紫外線吸収剤と、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤がある。
【０００４】
これまでのところ、プラスチック材料に添加される紫外線吸収剤としては、性能面（紫外線吸収性、透明性）において有機系の紫外線吸収剤が良好であるため、有機系のものが大半を占めている。
【０００５】
しかし、有機系の紫外線吸収剤は人体に対する影響（発がん性等）も考えられ、安全性に問題がある。そこで、有機系の紫外線吸収剤に比べて安全性の良好な無機系の紫外線吸収剤が望まれている。
【０００６】
特許文献１によると、樹脂配合用の無機系の紫外線吸収剤として、亜鉛と３価の金属（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｔｉ）との固溶体である酸化亜鉛系固溶体が開示されている。
【特許文献１】特開２０００―１４４０９５
【０００７】
特許文献２によると、樹脂配合用の紫外線吸収剤として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの粉体を樹脂中に内含させた樹脂粉体を紫外線吸収剤として用いることにより、樹脂に優れた紫外線吸収性を付与できることが記載されている。
【特許文献２】特開平９―２０８９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
安全性が高い無機系の紫外線吸収性粉体で、紫外線吸収性の良好な新規の無機系粉体の提供及び紫外線に対する劣化の少ない樹脂組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決するために、（１）式で示される平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍの酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体の提供及び、樹脂１００質量部に対して、（１）式で示される平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍの酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体を０．０１〜１０質量部配合することを特徴とする紫外線に対して耐劣化性のある樹脂組成物の提供。
Ｙ２−（４/３）Ｘ ＣｅＸＯ３ （１） 「０.０００５≦Ｘ≦０.０５」
【００１０】
酸化イットリウム系固溶体中のセリウム固溶量は０．０５〜５.０ｍｏｌ％である。固溶量が０．０５ｍｏｌ％未満の場合、樹脂に配合した時に十分な紫外線吸収性能が得られない。また、固溶量が５.０ｍｏｌ％を超えた場合、樹脂に配合した時に十分な紫外線吸収性能は得られるが可視領域での透過性能が低下する。また固溶させるセリウムの量が５.０ｍｏｌ％を超えた場合、固溶しにくくなり、固溶しないセリウムが混合物として酸化イットリウム系固溶体中に介在することになる。
【００１１】
酸化イットリウム系固溶体の平均一次粒子径は０.０１〜０.３μｍで、好ましくは０.０１〜０.０６μｍである。平均一次粒子径が大きくなると樹脂に配合した場合に紫外線吸収性能が低下する傾向がある。また、平均一次粒子径が大きくなると樹脂に配合した場合に可視領域での光透過性も低下する傾向がある。
【００１２】
（１）式で示される酸化イットリウム系固溶体の調製方法は、イットリウムイオンおよびセリウムイオンを含有した鉱酸塩水溶液に尿素と硫酸イオンを混合し、該混合液をオートクレーブにて水熱反応処理してイットリウム系固溶体の炭酸塩を得る。得られた炭酸塩を濾過、水洗、乾燥、熱処理して目的の酸化イットリウム系固溶体とする。混合液中のイットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度としては０．０５〜１.０ｍｏｌ/ｌである。イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度が０．０５ｍｏｌ/ｌ未満の場合は、均一な平均一次粒子を有する粒子は得られるが、生産性が低くコスト的に不利である。また、イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度が１.０ｍｏｌ/ｌを超える場合は、水熱反応によって調製された粒子の凝集が強く、樹脂への分散性が悪くなる。
【００１３】
混合液中の硫酸イオン量としては、イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度の０．２〜５.０倍（モル比）として硫酸や硫酸塩を添加する。硫酸イオン量が０.２倍未満の場合は針状の結晶が生成し、５.０倍を超える場合は板状の結晶が生成する。どちらの場合も、熱処理しても所望の酸化イットリウム系固溶体は得られない。また、混合液中の尿素量としては、イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度の３倍以上で５倍以上が好ましくかつ硫酸イオン量の５倍以上である。尿素量がイットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度の３倍未満ではイットリウム系固溶体の炭酸塩が生成しにくくなる。また、尿素量に上限はないが、過剰に添加しても反応に関与しない尿素が増えるだけで不経済となる。従って、イットリウムイオンとセリウムイオンとの合計濃度の２０倍以下で、かつ硫酸イオン濃度の３０以下である。
【００１４】
調製された混合液をオートクレーブ中にて水熱反応処理し、イットリウム系固溶体の炭酸塩を調製する。オートクレーブでの処理条件は、反応温度が１０５〜１４０℃、圧力は０．２〜１.０ＭＰａ、反応時間は２〜５時間である。反応温度が１０５℃未満では反応に時間がかかりすぎて実用的でない。反応温度が１４０℃を超えると圧力が高くなり装置の耐久性に問題がでてくる。圧力が０．２ＭＰａ未満では炭酸塩を生成させるのに時間がかかり、圧力が１.０ＭＰａを超えると生成した炭酸塩の凝集が激しくなり、熱処理した酸化イットリウム系固溶体の凝集も強く樹脂への分散性が悪くなる。
【００１５】
得られたイットリウム系固溶体の炭酸塩を濾過、洗浄、乾燥して酸化イットリウム系固溶体の前躯体とする。濾過は一般的な減圧濾過で行う。洗浄は純水にて５〜７回行う。５〜７回の洗浄で前躯体中に含有される無関係な陰イオンの量が５００ｗｔｐｐｍ未満になる。前躯体中に無関係な陰イオンが５００ｗｔｐｐｍ以上になると、前躯体を熱処理して酸化イットリウム系固溶体を調製する時に焼き付きが起こり均一な粒子が得られなくなる。
【００１６】
次に、得られたイットリウム系固溶体の炭酸塩を１１０〜１５０℃で２４〜４８時間保持して乾燥させる。その後、７００〜１２００℃で２〜１０時間の熱処理をして平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍである酸化イットリウム系固溶体を調製する。処理温度と処理時間を所定の範囲内で適宜決めることで、平均一次粒子径を０.０１〜０.３μｍに制御できる。熱処理温度が７００℃未満では前躯体の分解が十分におこらず所望の酸化イットリウム系固溶体が得られない。また、熱処理温度が１２００℃を超えると粒子の焼き付きがおこり分散性の悪い酸化イットリウム系固溶体になる。
【００１７】
本発明の酸化イットリウム系固溶体である紫外線吸収性粉体を樹脂に配合する場合、樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。配合量が０.０１質量部未満であると紫外線吸収性能を十分に付与できない。また、配合量が１０質量部を超えると紫外線吸収性能を十分に付与できるが、可視領域での透過性能の低下やコストアップになり好ましくない。
【００１８】
本発明の紫外線吸収性粉体である酸化イットリウム系固溶体は、樹脂への分散性や相溶性を良好にするために表面処理剤で表面処理することが望ましい。表面処理剤としては以下の物が挙げられる。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸やそのアルカリ金属塩。アニオン界面活性剤としては、ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩や、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩。カップリング剤としては、ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤、さらには、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤。多価アルコールからなるエステル類としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。リン酸エステル類としては、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類。表面処理剤の処理量としては酸化イットリウム系固溶体１００質量部に対して１〜５質量部である。
【００１９】
表面処理の方法については乾式法と湿式法があるが、酸化イットリウム系固溶体の表面を均一に処理するには湿式法が好ましい。湿式法としては、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジェッターなどの分散機を用いて、エタノール等の媒体中に酸化イットリウム系固溶体と処理剤を分散させて行う。湿式法としては、ヘンシェルミキサー、プローシェアミキサなどの混合機を用いて、酸化イットリウム系固溶体の粉末を十分に撹拌しながらエタノール等の媒体に溶解又は乳化させた表面処理剤を適宜添加し、乾式に近い状態で酸化イットリウム系固溶体を表面処理する。表面処理された酸化イットリウム系固溶体は、濾過、乾燥、粉砕等の処理を必要に応じて行う。
【００２０】
本発明の対象樹脂は以下のものがあげられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ＰＢＴ樹脂などの熱可塑性樹脂。フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂。イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム 、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム等の合成ゴム。
【００２１】
本発明の紫外線吸収性粉体の酸化イットリウム系固溶体を樹脂に配合して樹脂組成物を調製する方法は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーザー等を用いて行う。
【００２２】
本発明の紫外線に対して耐劣化性のある樹脂組成物は、酸化イットリウム系固溶体以外に必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。例としては、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の紫外線吸収性の粉体である酸化イットリウム系固溶体は無機系で従来の有機系紫外線吸収剤に比べて安全性が高い。また、樹脂に配合することにより紫外線に対する劣化の少ない樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００２５】
酸化イットリウム系固溶体の調製について
実施例１
３０３.３ｇの ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（純度９９.９％）を純水にて溶解させ、容量を１Ｌとして１.０ｍｏｌ/ｌの塩化イットリウム溶液を調製した。また、５４８.２ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（純度９３％以上）を純水に溶解させ、容量を１Ｌとして１．０ｍｏｌ/ｌのセリウム溶液を調製した。次に、３６０.３ｇの尿素（純度９９％）を純水に溶解させ、容量を１Ｌとして６.０ｍｏｌ/ｌの尿素水溶液を調製した。さらに、２６４.２ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４（純度９９％）を純水にて溶解させ、容量を１Ｌとして２.０ｍｏｌ/ｌの硫酸アンモニウム水溶液を調製した。
上記の各溶液を次の割合で混合し、純水を加えて４ｌとした。塩化イットリウム溶液を９９５ｍｌ、セリウム溶液を６ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌ。（イットリウム+セリウム）の金属濃度は０．２５ｍｏｌ/ｌ、尿素は１.５ｍｏｌ/ｌ、硫酸アンモニウムは０．２５ｍｏｌ/ｌである。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４５０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物について、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所）にて組成分析を行い、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社）にて１００個の粒子を測定してその平均値を平均一次粒子径とし、Ｘ線回折装置（株式会社リガク）にて固溶性（酸化イットリウム以外のピークの存在）を確認した。Ｘ線回折の測定結果より酸化イットリウム以外のピークが存在しないときは固溶体とし、酸化イットリウム以外のピークが存在した場合は固溶せずとした。測定結果については表１に示す。次に調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのステアリン酸を溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９９９.５ｍｌ、セリウム溶液を０．６ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４８０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのビニルエトキシシランを溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００２７】
実施例３
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９９９ｍｌ、セリウム溶液を１．２ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４９０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのビニルエトキシシランを溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００２８】
実施例４
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９９０ｍｌ、セリウム溶液を １０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４６０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのビニルエトキシシランを溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００２９】
実施例５
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９８０ｍｌ、セリウム溶液を ２０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４５０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのステアリン酸を溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００３０】
実施例６
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９７０ｍｌ、セリウム溶液を ３０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４６０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのビニルエトキシシランを溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００３１】
実施例７
実施例１と同様にして塩化イットリウム溶液（１.０ｍｏｌ/ｌ）、セリウム溶液（１．０ｍｏｌ/ｌ）、尿素水溶液（６.０ｍｏｌ/ｌ）、硫酸アンモニウム水溶液（２.０ｍｏｌ/ｌ）を調製した。次に、塩化イットリウム溶液を９５０ｍｌ、セリウム溶液を ５０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした。調製された混合液をオートクレーブ（容量１０Ｌ）に投入し、１２５℃、０．５ＭＰａ、で３時間反応させて、炭酸塩を生成させた。得られた炭酸塩を５回の濾過洗浄を行い、１２０℃にて２４時間乾燥した。乾燥物について化学分析したところ、Ｃｌ、ＮＨ４、ＮＯ３、ＳＯ４などの陰イオンの合計量は４７０ｗｔｐｐｍであった。続いて、乾燥させた炭酸塩をアルミナ製の容器にて１１００℃で３時間熱処理して酸化物とした。得られた酸化物である酸化イットリウム系固溶体について実施例１と同様に組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折を行った。結果については表１に示す。次に、調製された酸化イットリウム系固溶体５０ｇを、１.０ｇのステアリン酸を溶解させた３００ｍｌのエタノール中に投入し、ホモミキサーを用いて２０分間の表面処理を行った。表面処理を行った後、濾過、乾燥（８０℃）、粉砕を行った。
【００３２】
実施例８
実施例１で炭酸塩を調製するときのオートクレーブでの反応温度を１２０℃にて４時間で行い、熱処理して酸化物にする際の温度を１０００℃に変えた以外は同様にして酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また、表面処理の条件も同様である。
【００３３】
実施例９
実施例１で炭酸塩を調製するときのオートクレーブでの反応温度を１２０℃にて４時間で行い、熱処理して酸化物にする際の温度を９００℃に変えた以外は同様にして酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また、表面処理の条件も同様である。
【００３４】
実施例１０
実施例１で炭酸塩を調製するときのオートクレーブでの反応温度を１１５℃にて５時間で行い、熱処理して酸化物にする際の温度を８５０℃に変えた以外は同様にして酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また、表面処理の条件も同様である。
【００３５】
実施例１１
実施例１で炭酸塩を調製するときのオートクレーブでの反応温度を１１５℃にて５時間で行い、熱処理して酸化物にする際の温度を７５０℃に変えた以外は同様にして酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また、表面処理の条件も同様である。
【００３６】
比較例１
実施例１で炭酸塩を調製する時の各水溶液の混合条件を、塩化イットリウム溶液を９９９、５ｍｌ、セリウム溶液を０．５ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした以外は同様に行って酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また表面処理も同様に行った。
【００３７】
比較例２
実施例１で炭酸塩を調製する時の各水溶液の混合条件を、塩化イットリウム溶液を９２０ｍｌ、セリウム溶液を８０ｍｌ、尿素水溶液を１０００ｍｌ、硫酸アンモニウム水溶液を５００ｍｌを混合し、純水にて全体の容量を４Ｌとした以外は同様に行って酸化イットリウム系固溶体を調製した。組成分析、平均一次粒子径、Ｘ線回折の結果については表１に示す。また表面処理も同様に行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１に示す実施例の結果より、本件発明の所定の条件により調製した酸化イットリウム系固溶体は所定の平均一次粒子径（０.０１〜０.３μｍ）を満足し、またＸ線回折チャートに酸化イットリウムの特定ピーク以外にピークが見られないことより、セリウムが酸化イットリウムの格子に固溶したものと思われる。また、比較例２のように固溶させるセリウムの固溶量が５ｍｏｌ％を超えて７ｍｏｌ％程度で固溶させようとすると、酸化イットリウム以外のピークが認められ、固溶できなかったセリウムが存在していると思われる。
【００４０】
樹脂組成物の調製及び評価
実施例１〜実施例１１、比較例１と比較例２及び市販の無機系の紫外線吸収剤を樹脂に配合し、シート成形して紫外領域（３５０ｎｍ）及び可視領域（６００ｎｍ）での光透過率を測定した。３５０ｎｍでの光透過率が低いほど紫外線吸収性能が良好であることを示している。また、６００ｎｍでの光透過率が高いほど透明性が良好であることを示している。
【００４１】
実施例１２
実施例１で調製した酸化イットリウム系固溶体１.０ｇ、ポリエチレン樹脂（ノバテックＨＤ：ＨＦ１３３：ノバテックは日本ポリエチレンの商品名）１００ｇ、酸化防止剤(イルガノックス１０１０，イルガノックスはチバガイギー社の商品名)０．４ｇをラボプラストミル（東洋精機株式会社）を用いて１５０℃で３０分間混練して樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物を金型（厚み０．５×縦１００×横１００ｍｍ）に挿入し、１５０℃にてプレス成形した。調製されたシートから試験片（厚み０．５ｍｍ×縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ）を切り取り、分光光度計（株式会社日立製作所）を用いて３５０ｎｍと６００ｎｍでの光透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１３
実施例２で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１４
実施例３で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例１５
実施例４で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１６
実施例５で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１７
実施例６で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例１８
実施例７で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例１９
実施例８で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例２０
実施例９で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例２１
実施例１０で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例２２
実施例１１で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例３
比較例１で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例４
比較例２で調製した酸化イットリウム系固溶体に変えた以外は実施例１２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例５
市販の酸化亜鉛（平均粒径０.２９μｍ）に変えた以外は実施例１２と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００５５】
比較例６
市販の酸化チタン（平均粒径０.０５μｍ）に変えた以外は実施例１２と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００５６】
比較例７
市販の酸化セリウム（平均粒径０.１５μｍ）に変えた以外は実施例１２と同様に行った。
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に実施例、比較例、市販の無機系紫外線吸収剤を樹脂に配合した樹脂組成物についての光透過率を記載している。本発明の酸化イットリウム系固溶体中のセリウム固溶量が０.０５〜５ｍｏｌ％の試料について紫外領域（３５０ｎｍ）での光透過率が１％以下あるいはゼロか、ほぼゼロに近いことより良好な紫外線吸収性粉体であることがわかる。さらに可視領域（６００ｎｍ）での光透過率が６３〜７７％で良好な光透過性を示している。
一方、セリウム固溶量が本発明の技術範囲より少ない試料（比較例３）では紫外領域（３５０ｎｍ）での光透過率が４％を超えており、良好な紫外線吸収性を示さなかった。また、セリウム固溶量が本発明の技術範囲より多い試料（比較例４）では紫外領域（３５０ｎｍ）での光透過率はゼロで非常に良好であるが、可視領域（６００ｎｍ）での光透過率が約４０％程度と低かった。
汎用性を考慮すると、紫外線を良好に吸収しかつ可視光線を良好に透過させる紫外線吸収剤が求められているので、酸化イットリウム系固溶体中のセリウム固溶量としては０．０５〜５.０ｍｏｌ％である。
酸化イットリウム系固溶体の平均一次粒子径について、平均一次粒子径が小さくなるほど紫外領域（３５０ｎｍ）での光透過率は低くなる傾向を示し、また可視領域（６００ｎｍ）での光透過率は高くなる傾向を示した。（実施例１２、実施例１９〜実施例２２）紫外線吸収性が良好な傾向を示す理由として、樹脂への配合量は重量割合で添加しており、平均一次粒子径が小さいほど樹脂中に存在する酸化イットリウム系固溶体の個数が多くなり有効に作用する傾向が増加するためでないかと推察している。さらに、可視領域での光透過率が良好な傾向を示す理由として、平均一次粒子径が小さくなるほど光散乱を起こす傾向が少なくなり、光透過率が高くなる傾向を示したのではないかと推察している。酸化イットリウム系固溶体の平均一次粒子径の適用範囲は０.０１〜０.３μｍであるが、適用範囲の中でも小さい平均一次粒子径を有する酸化イットリウム系固溶体のほうが望ましい
と考えられる。
市販品の酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムについては本発明の酸化イットリウム系固溶体に比べていずれも良好な紫外線吸収性能は示さなかった。（比較例５〜比較例７）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満足し、平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍである酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体。
Ｙ２−（４/３）Ｘ ＣｅＸＯ３ （１） （０.０００５≦Ｘ≦０.０５）
【請求項２】
平均一次粒子径が０.０１〜０.０６μｍである請求項１に記載の酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体。
【請求項３】
高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アニオン系界面活性剤、カップリング剤、多価アルコールからなるエステル類、リン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された請求項１記載の酸化イットリウム系固溶体である紫外線吸収性粉体。
【請求項４】
樹脂１００質量部に対して、請求項１又は請求項２に記載の酸化イットリウム系固溶体を０．０１〜１０質量部配合した紫外線に対して耐劣化性のある樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）を満足し、平均一次粒子径が０.０１〜０.３μｍである酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体。
Ｙ２−（４/３）Ｘ ＣｅＸＯ３ （１） （０.０００５≦Ｘ≦０.０５）
【請求項２】
平均一次粒子径が０.０１〜０.０６μｍである請求項１に記載の酸化イットリウム系固溶体を特徴とする紫外線吸収性粉体。
【請求項３】
高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アニオン系界面活性剤、カップリング剤、多価アルコールからなるエステル類、リン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された請求項１記載の酸化イットリウム系固溶体である紫外線吸収性粉体。
【請求項４】
樹脂１００質量部に対して、請求項１又は請求項２に記載の酸化イットリウム系固溶体を０．０１〜１０質量部配合した紫外線に対して耐劣化性のある樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−４６３５２（Ｐ２００９−４６３５２Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１４５１４（Ｐ２００７−２１４５１４）
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（３９００３６７２２）神島化学工業株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（３９００３６７２２）神島化学工業株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
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