紫外線硬化型インクの製造方法、及び、当該方法に基づくインク、印刷物、成形品
【課題】単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーを光重合反応性組成物として配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性、タック性の二つの基準に即して、単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーの種類を選択すると共に、当該各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比（但し、シクロデキストリン又はその誘導体の比率が零である場合をも含む。）を選択すること。
【解決手段】紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーを配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性、タック性の双方が良好であるか、又は何れか一方が良好であって、他方が不良でないような印刷を可能とするという基準の下に、単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーの種類を選択すると共に、当該各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比（但し、シクロデキストリン又はその誘導体の比率が零である場合をも含む。）を選択することに基づく紫外線硬化型インクの製造方法。
【解決手段】紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーを配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性、タック性の双方が良好であるか、又は何れか一方が良好であって、他方が不良でないような印刷を可能とするという基準の下に、単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーの種類を選択すると共に、当該各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比（但し、シクロデキストリン又はその誘導体の比率が零である場合をも含む。）を選択することに基づく紫外線硬化型インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の所定の方式によって印刷された後に、紫外線の照射によって硬化し得る紫外線硬化型インク（以下、「ＵＶインク」と略称する。）の製造方法において、光重合反応性組成物として、１種類又は２種類以上の多官能ラジカル重合性オリゴマー以外に多官能ラジカル重合性モノマーを単数種類又は複数種類配合したうえで、更に必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合することに基づく製造方法、及び当該方法に基づくＵＶインク並びに当該インクによって印刷又は塗布されて得られる加飾印刷物及び当該加飾印刷物を用いて製造されたインサートモールディング成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型インクは、通常、光反応開始剤、及び光重合反応性組成物を必須の構成要素としており、必要に応じて顔料、分散剤、その他の添加剤などが配合されているが、本発明においては、そのような配合を前提としたうえで、前記各方式等によって基材シート上に印刷された後に紫外線の照射によってインクを硬化させている（尚、この点においては、従来技術の場合と変わりはない。）。
【０００３】
ＵＶインクは、前記各印刷方式に適する十分な流動性を有することが要求されることから、光重合反応性組成物として、単官能ラジカル重合性モノマーを不可欠な成分として採用しているが、当該単官能ラジカル重合性モノマーのみでは、硬化速度及び架橋密度が低いため、硬化皮膜にタックが残る場合が多く、また、耐摩擦性などの外力に対する耐久性に劣り、かつ接着性においても不十分な状態にあることが多いことから、通常、多官能ラジカル重合性オリゴマーや多官能ラジカル重合性モノマーをも配合している。
但し、前記のような印刷段階における十分な流動性を重視する余り、また、一般には多官能モノマーの配合比が大きくなるにつれてプラスチック等の基材への接着性が乏しくなっていく理由から、これまで光重合反応性組成物として、単官能ラジカル重合性モノマーに変えて、多官能ラジカル重合性モノマーを配合することはこれまで検討されていなかった。
【０００４】
他方、インクの製造方法として、シクロデキストリン又はその誘導体を配合することは、既に特許文献１〜５に示すように、インク製造業界において周知の技術的事項に該当している。
【０００５】
しかしながら、特に紫外線照射によってインクを硬化させるＵＶインクの製造分野において、どのような光重合反応性組成物をシクロデキストリン又はその誘導体と組み合わせて配合することによって、接着性、タック性において検討することについては、これまで技術上の検討は殆ど行われていない。
【０００６】
現に、特許文献６は、ＵＶインクの製法を開示しているが、シクロデキストリン又はその誘導体と組み合わせて配合することについては全く想定していない。
【０００７】
そして、この点は出願人自らの先願である特願２００６−１１６８１０号出願（以下、当該出願に係る発明を「先願発明」と略称する。）の場合においても同様である。
【特許文献１】特開平５−１３２６４２号公報
【特許文献２】特開平９−３１３９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６９４号公報
【特許文献４】特開平１１−２６３０６５号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６２２５号公報
【特許文献６】特願２００７−１３１７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の如き従来技術の状況に鑑み、光重合反応性組成物として、１種類又は２種類以上の多官能ラジカル重合性モノマーを配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合したうえで、前記配合を行う組成物に関する適切な選択、及び相互間の適切な重量比を明らかにすることによって、良好な特性を有するＵＶインクを得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するために、本発明の基本構成は、紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーを配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性、タック性の双方が良好であるか、又は何れか一方が良好であって、他方が不良でないような印刷を可能とするという基準の下に、単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーの種類を選択すると共に、当該各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比（但し、シクロデキストリン又はその誘導体の比率が零である場合をも含む。）を選択することに基づく紫外線硬化型インクの製造方法からなる。
【発明の効果】
【００１０】
前記基本構成からも明らかなように、本発明においては、光重合反応性組成物として、多官能ラジカル重合性オリゴマーを配合せずに、１種類又は２種類以上の多官能ラジカル重合性モノマーのみによってインクを形成することが可能となり、製造工程を簡単なものとすることが可能となる。
【００１１】
しかも、多官能ラジカル重合性モノマーの種類如何によっては、１種類の多官能ラジカル重合性モノマーの配合という簡単な製造方法を実現することができるばかりか、当該製造方法を採用すれば、多官能ラジカル重合性モノマーの種類又は組合せ如何によっては、シクロデキストリン又はその誘導体を配合せずとも、高性能のＵＶインクを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、前記基本構成に基づく各実施形態について説明する。
【００１３】
本願発明のＵＶインクは、単にインクジェット印刷方式だけでなく、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の他の印刷方式にも使用し得るＵＶインクを前提としているが、以下の実施形態、更には実施例において、印刷されたインクの膜厚が３０μｍ以下とし、紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり１００〜４００ｍＪ（ミリジュール）に設定するという通常の場合には、ＵＶインクの接着性、タック性に関する性能は、インクジェット方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の色々な印刷方式の種類を問わず一般的に妥当する以上、インクジェット方式用インクによるデータを以って、本願発明の代表的データとして採用することにする。
【００１４】
実施形態（１）は、１種類の多官能ラジカル重合性モノマーを選択することを特徴としている。
【００１５】
即ち、実施形態（１）は、多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）又はポリエチレングリコールジアクリレートを選択し、前記各１種類の多官能ラジカル重合性モノマーとを選択した場合には、以下の表に示すように、シクロデキストリン又はその誘導体を配合せずとも、接着性及びタック性において良好な機能を発揮し得るＵＶインクを実現している点に技術的意義が存在する。
【００１６】
光重合開始剤（具体的には、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、又は２，４，６，トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）の何れかを約１０重量％配合したうえで、前記各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を調整した場合の接着性及びタック性との対応関係は、以下の表１に示すとおりである。
【表１】
接着試験 ○：塗膜の剥離が生じない状態を示す。
△：基本的に塗膜の剥離は生じないが、周辺において若干剥離が生ずる状
態を示す。
×：塗膜の剥離が目立つ状態を示す。
タック試験 ○：指触によって全くベタツキ（タック）を感じない状態を示す。
△：指触に際し、多少ベタツキを感じるが、指触の痕跡が残らない状態を
示す。
×：硬化状態が完成せずに、指触した場合に痕跡が残る状態を示す。
尚、前記各○、△、×の評価基準は、以下の表においても同様であり、「△又は×」の「又は」の用語によって示される変化は、紫外線の照射量に基づく変化を示しているが、この点もまた以下の表においても同様である。
【００１７】
上記表１からも明らかなように、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又はポリエチレングリコールジアクリレートを選択した場合には、単官能ラジカル重合性モノマー、又はシクロデキストリン又はその誘導体を配合せずとも、実用可能なＵＶインクを提供することが可能となり、この点において先願発明と明瞭なコントラストを呈している。
【００１８】
実施形態（２）は、２種類の多官能ラジカル重合性モノマーを選択することを特徴としている。
【００１９】
実施形態（１）と同様に、光重合開始剤を配合したうえで、実施形態（２）を実現している具体例を裏付ける各組合せによる選択、及び当該選択に伴う重量比に対応する接着性及びタック性の状況は、以下の表２−１、同２−２に示すとおりである。
【表２−１】
【００２０】
表２−１からも明らかなように、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに対し、他の多官能ラジカル重合性モノマーである１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、又はエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを１／２から２倍配合したうえで、シクロデキストリン又はその誘導体を配合した場合には、２種類の多官能ラジカル重合性モノマーの重量に対し、０．０５〜０．２の重量比とすることによって接着性及びタック性の少なくとも一方につき、良好な性能を発揮し得ることが判明するが、それ以外の重量比の場合には、必ずしも良好な性能を発揮し得ないことが判明する。
【表２−２】
【００２１】
上記表２−２からも明らかなように、２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとを１：０．５〜２の比率にて選択した場合には、当該２種類の多官能ラジカル重合性モノマーに対しシクロデキストリン又はその誘導体を０〜０．２の重量比にて配合することによって、良好又は不良でない接着性及び良好なタック性を得ることができる。
【００２２】
実施形態（３）は、３種類の多官能ラジカル重合性モノマーを選択することを特徴としている。
【００２３】
実施形態（１）と同様に、光重合開始剤を配合したうえで、実施形態（３）を実現している各組合せによる選択、及び当該選択に伴う重量比に対応する接着性及びタック性の状況は、表３−１、３−２に示すとおりである。
【表３−１】
【００２４】
前記表３−１からも明らかなように、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：０．１〜０．５：１〜２の重量比にて組み合わせた場合には、当該２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０〜０．２とすることによって適切な性能を有するＵＶインクを得ることが判明する。
【表３−２】
【００２５】
表３−２からも明らかなように、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：１〜２：０．１〜０．５の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、当該３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０．０５〜０．３とすることによる配合によって、適切な性能を発揮し得るＵＶインクを得ることが判明する。
【００２６】
本発明に基づくインクの製造方法、就中実施形態（１）、（２）、（３）によるインクの製造方法、更にはこれらの方法において、必要に応じて顔料、高分子分散剤、添加剤等を加えたことによるインクは、必然的に接着性、タック性のうちの少なくとも１個については良好な特性を発揮することができる。
【００２７】
したがって、当該インクを基材上にインクジェットによる射出、又は印刷に基づいて単一又は複数の塗布層を形成し、当該塗布層に対する紫外線の照射による硬化工程を経たことに基づき加飾積層を形成している加飾印刷物、当該加飾印刷物に対し、成形用樹脂を射出成形機からの射出によって一体化したことによるインサートモールディング成形品においては、前記積層に至る工程において、塗膜のベタツキ、更には剥離が殆ど生じないような状態にて製品を得ることが可能となる。
尚、前記基材としては、ポリカーボネート、（処理）ポリエステル、（処理）ポリプロピレン、（処理）ポリエチレン、アクリルなどのシートやフィルムを使用することができるが、当該シートやフィルムにスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ロールコート、スプレー塗装などによって印刷層又は塗装層を設けたものを基材として使用することもできる。
【００２８】
前記インサートモールディング成形品の成形において、前記成形用樹脂と前記加飾印刷物又は前記加飾シート成形物の加飾積層との接着性を高めるために、加飾層の上にバインダー層を印刷又は塗装によって設けることにより、更に高品質なインサートモールディング成形品を作成することができる。
【００２９】
バインダー層を形成するためのインキ、塗料の例としては、帝国インキ製造株式会社製商品名ＩＭＢ−００３バインダー、ＩＭＢ−００９バインダーなどの、アクリル樹脂や塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を使用したバインダーインキを挙げられる。
【００３０】
また、前記成形用樹脂としては、ＡＢＳ（アクリルブタジエンスチロール）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、ＰＡ（ポリアミド）樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
以上のとおり、多官能ラジカル重合性モノマー又はその組合せによる実施形態を示すが、本発明においては、多官能ラジカル重合性オリゴマー及び又は単官能ラジカル重合性モノマーを更に配合することを完全に排除するものではなく、接着性、タック性に関し、本発明の機能を損なわない程度更には当該機能を増強し得る程度に配合することは当然可能であって、このような配合状態は本発明の利用形態に該当する。
【００３２】
以下、実施例に従って説明する。
尚、実施例においても、インクジェット方式用ＵＶインクによるデータを採用しているが、他の印刷方式においても３０μｍ以下という通常の膜厚を採用した場合には、前記各性能については全く同様のデータが得られることについては、既に述べたとおりである。
【実施例１】
【００３３】
実施例１は、実施形態（１）に関する具体例及び比較例を示す。
【００３４】
着色顔料として、カーボンブラックを３．０重量％、光重合開始剤として２，４，６，トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを１０．０重量％、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３．０重量％、シリコン系消泡剤を１．０重量％、ウレタン系ポリマーを１２．０重量％用意し、かつ実施形態の場合と同様に、紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり１００〜４００ｍＪと設定したうえで、１種類の多官能ラジカル重合性モノマーである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又はポリエチレングリコールジアクリレートを選択し、前記各１種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリンとしてメチル化シクロデキストリンとの重量比を選択したうえで、１０〜２０μｍの膜圧を形成した場合の結果は、以下の表４−１のとおりである。
【表４−１】
【００３５】
これに対し、ウレタン系ポリマーを配合せずに、着色剤、光反応開始剤、シリコン系レベリング剤については、前記表４−１に示す実施例１と略同一比率に配合したうえで、多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート又はエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを選択した場合には、トリメチル化シクロデキストリンとの配合を表４−１と同様に設定しても、以下の表４−２に示すような選択及び重量比の場合には、良好な特性を得ることができなかった。
【表４−２】
【００３６】
前記表４−１と同４−２との対比に基づいて、実施形態（１）の多官能ラジカル重合性モノマーの選択及びシクロデキストリン又はその誘導体との重量比の選択範囲の合理性を確認することができる。
【００３７】
表４−１による各インクを、前記実験の場合と同一の条件にて紫外線を照射し、かつポリカーボネート樹脂の基材シート上に硬化させ、かつ射出成形機によってＡＢＳ樹脂を積層し、かつ一体化することによってインサートモールディング成形品を成形したが、成形に際し、各インクは、基材シートに上で、タック状態とならずに、概略良好な成形性を示し、しかも基材シートとの接着も概略良好であって、剥離状態は全く呈さず、堅固なインサートモールディング成形品を得ることができた。
【実施例２】
【００３８】
実施例２は、実施形態（２）のうち、表２−１に関する具体例及び比較例を示す。
【００３９】
ウレタン系ポリマー、着色顔料、光重合開始剤、シリコン系消泡剤につき、実施例１と同様の配合を行い、かつ２種類の多官能ラジカル重合性モノマーの組合せ及びメチル化シクロデキストリンとの重量比を選択したうえで、２０〜２５μｍの膜厚を形成した場合の結果は、以下の表５−１のとおりである。
【表５−１】
【００４０】
これに対し、トリメチル化シクロデキストリンを配合しない場合には、以下の表５−２に示すように、良好な特性を得ることができなかった。
【表５−２】
【００４１】
前記表５−１及び同５−２の対比に基づき、実施形態（２）の単官能ラジカル重合性モノマーの組合せの選択、及びシクロデキストリン又はその誘導体との重量比の選択範囲の合理性を確認することができる。
尚、表５−１の具体例に基づくインクにつき、実施例１と同一の条件によって、インサートモールディング成形品を成形したところ、同様に概略良好な成形性、接着性及びタック性を示し、かつ基材との接着も良好であって、堅固なインサートモールディング成形品を得ることができた。
【実施例３】
【００４２】
実施例３は、実施形態（３）に関する具体例及び比較例を示す。
【００４３】
ウレタン系ポリマー、着色顔料、光重合開始剤、シリコン系消泡剤につき、前記表５−１と同様の配合を行ったうえで、実施例１、及び同２と同様の配合を行い、かつ３種類の多官能ラジカル重合性モノマーの組合せ及びメチル化シクロデキストリンとの重量比を選択したうえで、１０μｍの膜厚を形成した場合の結果は、以下の表６−１のとおりである。
【表６−１】
【００４４】
これに対し、表６−１の下側欄における３種類の多官能ラジカル重合性モノマーの組合せの場合において、トリメチル化シクロデキストリンを配合しない場合には、以下の表６−２に示すように、良好な特性を得ることができなかった。
【表６−２】
※紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり１００〜４００ｍＪとした場合には○であるが、紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり１００ｍＪとした場合には×であり、その中間領域である紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり２００〜３００ｍＪとした場合には△である。
【００４５】
前記表６−１、及び同６−２の対比に基づき、実施形態（３）の単官能ラジカル重合性モノマーの選択及びシクロデキストリン又はその誘導体との重量比の選択範囲の合理性を確認することができる。
尚、表６−１の具体例に基づくインクにつき、実施例１と同一の条件によって、インサートモールディング成形品を成形したところ、同様に概略良好な成形性、接着性及びタック性を示し、かつ基材との接着も良好であって、堅固なインサートモールディング成形品を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、単数及び複数の多官能ラジカル重合性モノマーを配合することによるＵＶインク、更には当該インクに基づく加飾用成形品の分野に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の所定の方式によって印刷された後に、紫外線の照射によって硬化し得る紫外線硬化型インク（以下、「ＵＶインク」と略称する。）の製造方法において、光重合反応性組成物として、１種類又は２種類以上の多官能ラジカル重合性オリゴマー以外に多官能ラジカル重合性モノマーを単数種類又は複数種類配合したうえで、更に必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合することに基づく製造方法、及び当該方法に基づくＵＶインク並びに当該インクによって印刷又は塗布されて得られる加飾印刷物及び当該加飾印刷物を用いて製造されたインサートモールディング成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型インクは、通常、光反応開始剤、及び光重合反応性組成物を必須の構成要素としており、必要に応じて顔料、分散剤、その他の添加剤などが配合されているが、本発明においては、そのような配合を前提としたうえで、前記各方式等によって基材シート上に印刷された後に紫外線の照射によってインクを硬化させている（尚、この点においては、従来技術の場合と変わりはない。）。
【０００３】
ＵＶインクは、前記各印刷方式に適する十分な流動性を有することが要求されることから、光重合反応性組成物として、単官能ラジカル重合性モノマーを不可欠な成分として採用しているが、当該単官能ラジカル重合性モノマーのみでは、硬化速度及び架橋密度が低いため、硬化皮膜にタックが残る場合が多く、また、耐摩擦性などの外力に対する耐久性に劣り、かつ接着性においても不十分な状態にあることが多いことから、通常、多官能ラジカル重合性オリゴマーや多官能ラジカル重合性モノマーをも配合している。
但し、前記のような印刷段階における十分な流動性を重視する余り、また、一般には多官能モノマーの配合比が大きくなるにつれてプラスチック等の基材への接着性が乏しくなっていく理由から、これまで光重合反応性組成物として、単官能ラジカル重合性モノマーに変えて、多官能ラジカル重合性モノマーを配合することはこれまで検討されていなかった。
【０００４】
他方、インクの製造方法として、シクロデキストリン又はその誘導体を配合することは、既に特許文献１〜５に示すように、インク製造業界において周知の技術的事項に該当している。
【０００５】
しかしながら、特に紫外線照射によってインクを硬化させるＵＶインクの製造分野において、どのような光重合反応性組成物をシクロデキストリン又はその誘導体と組み合わせて配合することによって、接着性、タック性において検討することについては、これまで技術上の検討は殆ど行われていない。
【０００６】
現に、特許文献６は、ＵＶインクの製法を開示しているが、シクロデキストリン又はその誘導体と組み合わせて配合することについては全く想定していない。
【０００７】
そして、この点は出願人自らの先願である特願２００６−１１６８１０号出願（以下、当該出願に係る発明を「先願発明」と略称する。）の場合においても同様である。
【特許文献１】特開平５−１３２６４２号公報
【特許文献２】特開平９−３１３９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６９４号公報
【特許文献４】特開平１１−２６３０６５号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６２２５号公報
【特許文献６】特願２００７−１３１７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の如き従来技術の状況に鑑み、光重合反応性組成物として、１種類又は２種類以上の多官能ラジカル重合性モノマーを配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合したうえで、前記配合を行う組成物に関する適切な選択、及び相互間の適切な重量比を明らかにすることによって、良好な特性を有するＵＶインクを得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するために、本発明の基本構成は、紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーを配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性、タック性の双方が良好であるか、又は何れか一方が良好であって、他方が不良でないような印刷を可能とするという基準の下に、単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーの種類を選択すると共に、当該各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比（但し、シクロデキストリン又はその誘導体の比率が零である場合をも含む。）を選択することに基づく紫外線硬化型インクの製造方法からなる。
【発明の効果】
【００１０】
前記基本構成からも明らかなように、本発明においては、光重合反応性組成物として、多官能ラジカル重合性オリゴマーを配合せずに、１種類又は２種類以上の多官能ラジカル重合性モノマーのみによってインクを形成することが可能となり、製造工程を簡単なものとすることが可能となる。
【００１１】
しかも、多官能ラジカル重合性モノマーの種類如何によっては、１種類の多官能ラジカル重合性モノマーの配合という簡単な製造方法を実現することができるばかりか、当該製造方法を採用すれば、多官能ラジカル重合性モノマーの種類又は組合せ如何によっては、シクロデキストリン又はその誘導体を配合せずとも、高性能のＵＶインクを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、前記基本構成に基づく各実施形態について説明する。
【００１３】
本願発明のＵＶインクは、単にインクジェット印刷方式だけでなく、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の他の印刷方式にも使用し得るＵＶインクを前提としているが、以下の実施形態、更には実施例において、印刷されたインクの膜厚が３０μｍ以下とし、紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり１００〜４００ｍＪ（ミリジュール）に設定するという通常の場合には、ＵＶインクの接着性、タック性に関する性能は、インクジェット方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の色々な印刷方式の種類を問わず一般的に妥当する以上、インクジェット方式用インクによるデータを以って、本願発明の代表的データとして採用することにする。
【００１４】
実施形態（１）は、１種類の多官能ラジカル重合性モノマーを選択することを特徴としている。
【００１５】
即ち、実施形態（１）は、多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）又はポリエチレングリコールジアクリレートを選択し、前記各１種類の多官能ラジカル重合性モノマーとを選択した場合には、以下の表に示すように、シクロデキストリン又はその誘導体を配合せずとも、接着性及びタック性において良好な機能を発揮し得るＵＶインクを実現している点に技術的意義が存在する。
【００１６】
光重合開始剤（具体的には、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、又は２，４，６，トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）の何れかを約１０重量％配合したうえで、前記各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を調整した場合の接着性及びタック性との対応関係は、以下の表１に示すとおりである。
【表１】
接着試験 ○：塗膜の剥離が生じない状態を示す。
△：基本的に塗膜の剥離は生じないが、周辺において若干剥離が生ずる状
態を示す。
×：塗膜の剥離が目立つ状態を示す。
タック試験 ○：指触によって全くベタツキ（タック）を感じない状態を示す。
△：指触に際し、多少ベタツキを感じるが、指触の痕跡が残らない状態を
示す。
×：硬化状態が完成せずに、指触した場合に痕跡が残る状態を示す。
尚、前記各○、△、×の評価基準は、以下の表においても同様であり、「△又は×」の「又は」の用語によって示される変化は、紫外線の照射量に基づく変化を示しているが、この点もまた以下の表においても同様である。
【００１７】
上記表１からも明らかなように、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又はポリエチレングリコールジアクリレートを選択した場合には、単官能ラジカル重合性モノマー、又はシクロデキストリン又はその誘導体を配合せずとも、実用可能なＵＶインクを提供することが可能となり、この点において先願発明と明瞭なコントラストを呈している。
【００１８】
実施形態（２）は、２種類の多官能ラジカル重合性モノマーを選択することを特徴としている。
【００１９】
実施形態（１）と同様に、光重合開始剤を配合したうえで、実施形態（２）を実現している具体例を裏付ける各組合せによる選択、及び当該選択に伴う重量比に対応する接着性及びタック性の状況は、以下の表２−１、同２−２に示すとおりである。
【表２−１】
【００２０】
表２−１からも明らかなように、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに対し、他の多官能ラジカル重合性モノマーである１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、又はエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを１／２から２倍配合したうえで、シクロデキストリン又はその誘導体を配合した場合には、２種類の多官能ラジカル重合性モノマーの重量に対し、０．０５〜０．２の重量比とすることによって接着性及びタック性の少なくとも一方につき、良好な性能を発揮し得ることが判明するが、それ以外の重量比の場合には、必ずしも良好な性能を発揮し得ないことが判明する。
【表２−２】
【００２１】
上記表２−２からも明らかなように、２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとを１：０．５〜２の比率にて選択した場合には、当該２種類の多官能ラジカル重合性モノマーに対しシクロデキストリン又はその誘導体を０〜０．２の重量比にて配合することによって、良好又は不良でない接着性及び良好なタック性を得ることができる。
【００２２】
実施形態（３）は、３種類の多官能ラジカル重合性モノマーを選択することを特徴としている。
【００２３】
実施形態（１）と同様に、光重合開始剤を配合したうえで、実施形態（３）を実現している各組合せによる選択、及び当該選択に伴う重量比に対応する接着性及びタック性の状況は、表３−１、３−２に示すとおりである。
【表３−１】
【００２４】
前記表３−１からも明らかなように、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：０．１〜０．５：１〜２の重量比にて組み合わせた場合には、当該２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０〜０．２とすることによって適切な性能を有するＵＶインクを得ることが判明する。
【表３−２】
【００２５】
表３−２からも明らかなように、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：１〜２：０．１〜０．５の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、当該３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０．０５〜０．３とすることによる配合によって、適切な性能を発揮し得るＵＶインクを得ることが判明する。
【００２６】
本発明に基づくインクの製造方法、就中実施形態（１）、（２）、（３）によるインクの製造方法、更にはこれらの方法において、必要に応じて顔料、高分子分散剤、添加剤等を加えたことによるインクは、必然的に接着性、タック性のうちの少なくとも１個については良好な特性を発揮することができる。
【００２７】
したがって、当該インクを基材上にインクジェットによる射出、又は印刷に基づいて単一又は複数の塗布層を形成し、当該塗布層に対する紫外線の照射による硬化工程を経たことに基づき加飾積層を形成している加飾印刷物、当該加飾印刷物に対し、成形用樹脂を射出成形機からの射出によって一体化したことによるインサートモールディング成形品においては、前記積層に至る工程において、塗膜のベタツキ、更には剥離が殆ど生じないような状態にて製品を得ることが可能となる。
尚、前記基材としては、ポリカーボネート、（処理）ポリエステル、（処理）ポリプロピレン、（処理）ポリエチレン、アクリルなどのシートやフィルムを使用することができるが、当該シートやフィルムにスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ロールコート、スプレー塗装などによって印刷層又は塗装層を設けたものを基材として使用することもできる。
【００２８】
前記インサートモールディング成形品の成形において、前記成形用樹脂と前記加飾印刷物又は前記加飾シート成形物の加飾積層との接着性を高めるために、加飾層の上にバインダー層を印刷又は塗装によって設けることにより、更に高品質なインサートモールディング成形品を作成することができる。
【００２９】
バインダー層を形成するためのインキ、塗料の例としては、帝国インキ製造株式会社製商品名ＩＭＢ−００３バインダー、ＩＭＢ−００９バインダーなどの、アクリル樹脂や塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を使用したバインダーインキを挙げられる。
【００３０】
また、前記成形用樹脂としては、ＡＢＳ（アクリルブタジエンスチロール）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、ＰＡ（ポリアミド）樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
以上のとおり、多官能ラジカル重合性モノマー又はその組合せによる実施形態を示すが、本発明においては、多官能ラジカル重合性オリゴマー及び又は単官能ラジカル重合性モノマーを更に配合することを完全に排除するものではなく、接着性、タック性に関し、本発明の機能を損なわない程度更には当該機能を増強し得る程度に配合することは当然可能であって、このような配合状態は本発明の利用形態に該当する。
【００３２】
以下、実施例に従って説明する。
尚、実施例においても、インクジェット方式用ＵＶインクによるデータを採用しているが、他の印刷方式においても３０μｍ以下という通常の膜厚を採用した場合には、前記各性能については全く同様のデータが得られることについては、既に述べたとおりである。
【実施例１】
【００３３】
実施例１は、実施形態（１）に関する具体例及び比較例を示す。
【００３４】
着色顔料として、カーボンブラックを３．０重量％、光重合開始剤として２，４，６，トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを１０．０重量％、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３．０重量％、シリコン系消泡剤を１．０重量％、ウレタン系ポリマーを１２．０重量％用意し、かつ実施形態の場合と同様に、紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり１００〜４００ｍＪと設定したうえで、１種類の多官能ラジカル重合性モノマーである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又はポリエチレングリコールジアクリレートを選択し、前記各１種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリンとしてメチル化シクロデキストリンとの重量比を選択したうえで、１０〜２０μｍの膜圧を形成した場合の結果は、以下の表４−１のとおりである。
【表４−１】
【００３５】
これに対し、ウレタン系ポリマーを配合せずに、着色剤、光反応開始剤、シリコン系レベリング剤については、前記表４−１に示す実施例１と略同一比率に配合したうえで、多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート又はエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを選択した場合には、トリメチル化シクロデキストリンとの配合を表４−１と同様に設定しても、以下の表４−２に示すような選択及び重量比の場合には、良好な特性を得ることができなかった。
【表４−２】
【００３６】
前記表４−１と同４−２との対比に基づいて、実施形態（１）の多官能ラジカル重合性モノマーの選択及びシクロデキストリン又はその誘導体との重量比の選択範囲の合理性を確認することができる。
【００３７】
表４−１による各インクを、前記実験の場合と同一の条件にて紫外線を照射し、かつポリカーボネート樹脂の基材シート上に硬化させ、かつ射出成形機によってＡＢＳ樹脂を積層し、かつ一体化することによってインサートモールディング成形品を成形したが、成形に際し、各インクは、基材シートに上で、タック状態とならずに、概略良好な成形性を示し、しかも基材シートとの接着も概略良好であって、剥離状態は全く呈さず、堅固なインサートモールディング成形品を得ることができた。
【実施例２】
【００３８】
実施例２は、実施形態（２）のうち、表２−１に関する具体例及び比較例を示す。
【００３９】
ウレタン系ポリマー、着色顔料、光重合開始剤、シリコン系消泡剤につき、実施例１と同様の配合を行い、かつ２種類の多官能ラジカル重合性モノマーの組合せ及びメチル化シクロデキストリンとの重量比を選択したうえで、２０〜２５μｍの膜厚を形成した場合の結果は、以下の表５−１のとおりである。
【表５−１】
【００４０】
これに対し、トリメチル化シクロデキストリンを配合しない場合には、以下の表５−２に示すように、良好な特性を得ることができなかった。
【表５−２】
【００４１】
前記表５−１及び同５−２の対比に基づき、実施形態（２）の単官能ラジカル重合性モノマーの組合せの選択、及びシクロデキストリン又はその誘導体との重量比の選択範囲の合理性を確認することができる。
尚、表５−１の具体例に基づくインクにつき、実施例１と同一の条件によって、インサートモールディング成形品を成形したところ、同様に概略良好な成形性、接着性及びタック性を示し、かつ基材との接着も良好であって、堅固なインサートモールディング成形品を得ることができた。
【実施例３】
【００４２】
実施例３は、実施形態（３）に関する具体例及び比較例を示す。
【００４３】
ウレタン系ポリマー、着色顔料、光重合開始剤、シリコン系消泡剤につき、前記表５−１と同様の配合を行ったうえで、実施例１、及び同２と同様の配合を行い、かつ３種類の多官能ラジカル重合性モノマーの組合せ及びメチル化シクロデキストリンとの重量比を選択したうえで、１０μｍの膜厚を形成した場合の結果は、以下の表６−１のとおりである。
【表６−１】
【００４４】
これに対し、表６−１の下側欄における３種類の多官能ラジカル重合性モノマーの組合せの場合において、トリメチル化シクロデキストリンを配合しない場合には、以下の表６−２に示すように、良好な特性を得ることができなかった。
【表６−２】
※紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり１００〜４００ｍＪとした場合には○であるが、紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり１００ｍＪとした場合には×であり、その中間領域である紫外線の照射量を１ｃｍ２当たり２００〜３００ｍＪとした場合には△である。
【００４５】
前記表６−１、及び同６−２の対比に基づき、実施形態（３）の単官能ラジカル重合性モノマーの選択及びシクロデキストリン又はその誘導体との重量比の選択範囲の合理性を確認することができる。
尚、表６−１の具体例に基づくインクにつき、実施例１と同一の条件によって、インサートモールディング成形品を成形したところ、同様に概略良好な成形性、接着性及びタック性を示し、かつ基材との接着も良好であって、堅固なインサートモールディング成形品を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、単数及び複数の多官能ラジカル重合性モノマーを配合することによるＵＶインク、更には当該インクに基づく加飾用成形品の分野に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーを配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性、タック性の双方が良好であるか、又は何れか一方が良好であって、他方が不良でないような印刷を可能とするという基準の下に、単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーの種類を選択すると共に、当該各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比（但し、シクロデキストリン又はその誘導体の比率が零である場合をも含む。）を選択することに基づく紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項２】
１種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、又はポリエチレングリコールジアクリレートを選択し、前記各１種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０〜０．２とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項３】
２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとを１：０．５〜２．０の重量比にて組み合わせるか、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：０．５〜２．０の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、前記各２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０．０５〜０．２とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項４】
２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：０．５〜２．０の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、前記２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０〜０．２とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項５】
３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：０．１〜０．５：１〜２の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、前記３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０〜０．３とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項６】
３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：１〜２：０．１〜０．５の重量比にて組み合わせると共に、当該３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０．０５〜０．３とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項７】
シクロデキストリンとして、メチル化シクロデキストリンを採用することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６の何れかに記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６、７の何れかの方法によって製造された紫外線硬化型インク。
【請求項９】
請求項８記載の紫外線硬化型インクを基材上にインクジェットによる射出、又は印刷に基づいて単一又は複数の塗布層を形成し、かつ当該塗布層に対する紫外線の照射による硬化工程を経たことに基づき加飾積層を形成している加飾印刷物。
【請求項１０】
請求項９の加飾印刷物又は請求項１０記載の加飾シート成形物に対し、成形用樹脂を射出成形機からの射出によって一体化したことによるインサートモールディング成形品。
【請求項１】
紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーを配合し、かつ必要に応じてシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性、タック性の双方が良好であるか、又は何れか一方が良好であって、他方が不良でないような印刷を可能とするという基準の下に、単数又は複数種類の多官能ラジカル重合性モノマーの種類を選択すると共に、当該各多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比（但し、シクロデキストリン又はその誘導体の比率が零である場合をも含む。）を選択することに基づく紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項２】
１種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、又はポリエチレングリコールジアクリレートを選択し、前記各１種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０〜０．２とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項３】
２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとを１：０．５〜２．０の重量比にて組み合わせるか、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：０．５〜２．０の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、前記各２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０．０５〜０．２とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項４】
２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：０．５〜２．０の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、前記２種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０〜０．２とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項５】
３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：０．１〜０．５：１〜２の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、前記３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０〜０．３とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項６】
３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとを１：１〜２：０．１〜０．５の重量比にて組み合わせると共に、当該３種類の多官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を１：０．０５〜０．３とすることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項７】
シクロデキストリンとして、メチル化シクロデキストリンを採用することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６の何れかに記載の紫外線硬化型インクの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６、７の何れかの方法によって製造された紫外線硬化型インク。
【請求項９】
請求項８記載の紫外線硬化型インクを基材上にインクジェットによる射出、又は印刷に基づいて単一又は複数の塗布層を形成し、かつ当該塗布層に対する紫外線の照射による硬化工程を経たことに基づき加飾積層を形成している加飾印刷物。
【請求項１０】
請求項９の加飾印刷物又は請求項１０記載の加飾シート成形物に対し、成形用樹脂を射出成形機からの射出によって一体化したことによるインサートモールディング成形品。
【公開番号】特開２００９−９６８６６（Ｐ２００９−９６８６６Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６９０６５（Ｐ２００７−２６９０６５）
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（５９１０１７２５０）帝国インキ製造株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１６日（２００７．１０．１６）
【出願人】（５９１０１７２５０）帝国インキ製造株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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