紫外線硬化型コーティング剤
【課題】高硬度で、優れた帯電防止性を備えた硬化被膜を形成することができるコーティング剤を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）：
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１又は２を示す。）で表わされるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（２）：
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とを含む、紫外線硬化型コーティング剤、
【解決手段】 一般式（１）：
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１又は２を示す。）で表わされるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（２）：
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とを含む、紫外線硬化型コーティング剤、
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型帯電防止性コーティング剤に関し、詳しくは、良好な帯電防止性と高い硬度を兼ね備えた硬化被膜を形成し得る紫外線硬化型帯電防止性コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の種々の構成部材の表面保護や静電気トラブルの防止という観点から、硬化性塗料による硬化被膜（ハードコート）や帯電防止塗料による被膜を設けたプラスチックフィルムをその一部に使用することが多くなってきている（例えば、特許文献１）。そして、例えば、液晶表示装置の液晶画面やタッチパネルの表層では、高い機械的強度（耐擦傷性等）と帯電防止性能の両方が必要であることから、表面に帯電防止塗料による被膜と硬化性塗料による硬化被膜をこの順に重ね塗りしたフィルムが使用されている。
しかしながら、かかる帯電防止塗料による被膜と硬化性塗料による硬化を重ね塗りしたフィルムでは、帯電防止塗料による被膜形成と硬化性塗料による被膜形成の２工程が必要となるため、製造コストが自ずと高くなり、また、必ずしも十分に高い帯電防止性能が発現しないという問題点を有している。
【特許文献１】特開平６−１２３８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高硬度で、優れた帯電防止性を備えた硬化被膜を形成することができるコーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のアクリル系リン酸エステル単量体と特定の塩基性アクリル系単量体との反応混合物を多官能アクリル系単量体で希釈してなる単量体組成物が紫外線照射によって高硬度に硬化して表面抵抗（電気抵抗）が十分に低い硬化膜となり、しかも、該硬化膜が汎用プラスチックフィルムに対して優れた密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
[１]一般式（１）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１又は２を示す。）で表わされるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（２）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は単結合または炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とを含む、紫外線硬化型コーティング剤、及び
[２]アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の配合重量比（Ｍ１：Ｍ２）が３５〜６０：６５〜４０である、上記[１]記載の紫外線硬化型コーティング剤、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤をプラスチックフィルムの表面に塗布して、紫外線を照射すると、高硬度で、表面抵抗（電気抵抗）が十分に低く、しかも、フィルムとの密着性も良好な硬化被膜となる。従って、本発明の紫外線硬化型コーティング剤を使用することで、高機械的強度（耐擦傷性等）と優れた帯電防止能とを併せ持った表面特性を有するプラスチックフィルムを簡単に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の紫外線硬化型コーティング剤は、一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１又は２の整数を示す。）で表わされるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（２）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は単結合または炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とを含むことが主たる特徴である。
【００１６】
ここで、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）とは、これら両単量体の中和反応で生成する一般式（３）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、ｎ、ｍは前記と同義である。）で表わされるアミン塩と、未反応のアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）及び／又は塩基性アクリル系単量体（Ｂ）とを含む混合物のことである。
【００１９】
本発明において、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）は、式中のｎは１〜１０であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましく、また、式中のＲ２で示される炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基はアルキレン部が直鎖状でも分岐状でもよい。具体例としては、モノエステル（式中のｍが１）として、例えば、アシッドホスホオキシエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシイソプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシイソプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシトリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシペンタオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシトリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシペンタオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジエステル（式中のｍが２）として、例えば、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、式中のＲ２で示される炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基がエチレンオキサイド基またはイソプロピレンオキサイド基であるものが特に好ましい。当該アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）は１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
本発明において、かかるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）は酸価が６００以下のものを使用するのが好ましい。酸価が６００より大きい場合は、未反応リン酸を多く含有する傾向となるため、好ましくない。なお、ここでいう酸価は、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）を２種以上使用する場合は、それらの混合物全体としての酸価である。
【００２１】
本発明において、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）は、ジエステルのみを使用した場合でも、目的の高硬度かつ低表面電気抵抗の硬化被膜を与えるコーティング剤を得ることができるが、モノエステルを使用した場合に、硬化被膜の表面電気抵抗をより低くできる点で好ましい。従って、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）としては、少なくともモノエステルを使用するのが好ましく、モノエステルとジエステルを併用する場合は、モノエステルとジエステルの合計量当たり、モノエステルの割合が５重量％以上であるのが好ましく、２０重量％以上であるのがより好ましく、２５重量％以上がとりわけ好ましい。
【００２２】
本発明において、塩基性アクリル系単量体（Ｂ）は、式中の−Ｎ(Ｒ５)２における２個のＲ５の少なくとも一つがアルキル基であるものが好ましい。また、２個のＲ５がともにアルキル基である場合、２個のＲは同一の基であるのが好ましい。具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。当該塩基性アクリル系単量体（Ｂ）は１種または２種以上を使用することができる。
【００２３】
アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）の中和反応は、例えば、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）に塩基性アクリル系単量体（Ｂ）を加え、温度２０〜１５０℃で、０．１〜１０時間程度撹拌し、次いで、反応混合物に多官能アクリル系単量体（Ｍ２）を配合して希釈し、さらに２０〜１５０℃で０．１〜１０時間程度撹拌を続行することで行うことができる。なお、かかる操作後、反応熱がおさまった後、４０〜８０℃で０．１〜５時間程度撹拌を続行するのが好ましい。中和反応は中和による発熱によって確認することができる。
【００２４】
アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）の使用量比（Ａ：Ｂ）は重量比で１：０．５〜１．５の範囲が好ましく、１：０．８〜１．２の範囲がより好ましい。かかる範囲を越えて塩基性アクリル系単量体（Ｂ）をアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）に対して過剰に使用すると、反応混合物（Ｍ１）の粘度が高くなり、また、当該反応混合物（Ｍ１）を希釈する多官能アクリル系単量体（Ｍ２）との相溶性が低下する傾向となるため、好ましくない。また、上記の範囲よりも塩基性アクリル系単量体（Ｂ）の使用量が少ない場合も、反応混合物（Ｍ１）を希釈する多官能性アクリル系単量体との相溶性が悪くなるため、好ましくない。
【００２５】
本発明において、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とは、２官能以上のアクリル系単量体であり、２官能のアクリル系単量体としては、例えば、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート等が挙げられる。
【００２６】
上記アルカンジオールジ（メタ）アクリレートにおけるアルカン部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜８である直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であって、ヒドロキシ基、フェノキシ基で１つまたはそれ以上置換されていてもよい。当該アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレン部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０である直鎖状または分岐鎖状のアルキレンである。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
３官能以上のアクリル系単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチルジアミンの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
また、３官能以上のアクリル系単量体として、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸トリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３０】
多官能アクリル系単量体（Ｍ２）は、硬化被膜の硬度の点から、３官能以上のアクリル系単量体を使用するのが好ましい。また、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の使用量は、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）に対する重量比（Ｍ１：Ｍ２）が３５〜６０：６５〜４０となる量が好ましく、４０〜５０：６０〜５０となる量がより好ましい。
多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の使用量が上記の範囲を超えて多くなると、帯電防止性能が低下する傾向となり、また、上記の範囲よりも少ない場合は十分に高い硬度の硬化被膜が得られにくくなる傾向となるため、好ましくない。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤には、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）および多官能アクリル系単量体（Ｍ２）以外の他の重合性単量体(Ｍ３)をさらに配合してもよい。かかる他の重合性単量体(Ｍ３)としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸カルビトール、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能単量体（不飽和結合を１つ有するもの）が挙げられる。
【００３２】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０である直鎖状または分岐鎖状のアルキルであり、ヒドロキシ基、フェノキシ基、グリシジル基、カルボキシル基などで１またはそれ以上置換されていてもよい。当該（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが挙げられる。
【００３３】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも例示することができる。
【００３４】
これらの他の重合性単量体(Ｍ３)の配合量は、通常、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）、塩基性アクリル系単量体（Ｂ）及び多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の合計量１００重量部当たり０〜５０重量部の範囲内で使用される。
【００３５】
本発明のコーティング剤には通常紫外線硬化剤が配合される。紫外線硬化剤（光開始剤）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベンゾイルアルキルエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｎ−ブチルベンゾインエーテルなど）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン類（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン）、ジベンゾスベロン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、α−クロロアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなど）、アセナフセン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジクロロベンジルなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上を使用でき、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）及び多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の合計量１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部である。
【００３６】
さらに、本発明のコーティング剤には、塗膜の硬化収縮率等を調整する目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体、ロジン誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油などの油脂類のごとき天然および合成高分子を添加してもよい。
【００３７】
また、これら天然および合成高分子以外に、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、ポリマー微粒子、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、ガラス繊維、炭酸繊維、炭化珪素繊維、アラミド繊維などの、各種充填剤、顔料および染料を添加することもできる。
【００３８】
本発明のコーティング剤は、硬化反応性の点からは溶剤（溶媒）を含まない組成物（無溶剤タイプの組成物）であるのが好ましい。なお、組成物の粘度が高い場合、塗工性を考慮して有機溶剤を配合してもよい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００３９】
本発明のコーティング剤は、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロースブチレート等の汎用プラスチック製品の表面に塗工し、紫外線を照射することで表面抵抗が十分に低い、高硬度の硬化被膜を形成する。また、硬化皮膜は下地のプラスチックに対して高い密着力で密着する。特に、汎用プラスチックフィルムの表面に本発明のコーティング剤による硬化被膜を形成することで、例えば、液晶表示装置の表示画面やタッチパネルの表面層として有用なハードコート付フィルムを簡単に製造することができる。
【００４０】
本発明のコーティング剤は、通常、硬化後の被膜の厚みが１〜２０μｍとなるように被覆対象物の表面に設ける。硬化被膜の厚みが１μｍ未満では、表面硬度が低下する傾向となり、また、厚みが２０μｍを越える場合は、下地との密着性不良を生じる虞やコストアップを招く傾向となるために好ましくない。
【００４１】
本発明の組成物の硬化に使用する光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプなどの可視光領域の光源や高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線領域の光源、太陽などを用いて行うことができる。硬化を良好に行うためには、短波長成分を多く含む光を発生する光源を使用するのが好ましい。
【００４２】
照射面での照射光量は、好ましくは１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。照射面での照射光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満の場合には、十分に硬化させることが困難となり、また、照射面での照射光量が５００００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合には、照射能力の低い設備を用いるときは長い照射時間が必要となり、また、短時間でその照射光量を照射しようとすると、照射能力の高い設備が必要となるため設備費が高くなり、被膜劣化の虞がある。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例と比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
５００ｍｌの四つ口フラスコに撹拌機、冷却器、温度計を付けた反応器に、リン酸モノエステル（メタ）アクリレートであるホスマーＭ（ユニケミカル社製：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）２５ｇ（０．２４モル）を入れ、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）１０ｇ（０．０７モル）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１５ｇ（０．１５モル）を入れ、温度５０℃で２時間攪拌して反応を行った後、希釈液として３−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学社製、テトラメチロールメタントリアクリレート）を５０ｇ入れて、さらに５０℃で１時間撹拌を継続した。そして、反応熱がおさまった後、８０℃で２時間撹拌を続け、反応を停止させた。こうして得られた中和塩を含む単量体組成物に光開始剤であるイルカギュア６５１（チバガイギー社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を５ｇ配合して、塗料化をした。
最終物の粘度を測定後、ＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）に、ワイヤーバーにて塗布し、紫外線を照射（照射量：１０００（ｍｊ／ｃｍ２））し、厚み５μｍの硬化被膜を形成した。そして、硬化被膜の帯電防止性（表面抵抗）、硬度、耐擦傷性（ＳＷ）、フィルムとの密着性、及び耐湿性を下記の方法にて評価した。これらの結果を表１に示す。なお、表１の上欄の数値は重量部である。
【００４４】
実施例２〜５及び比較例1〜３
実施例２〜５及び比較例１〜３について、表１に示す配合にした以外は、実施例１と同様にして塗料を調製し、得られた塗料を用いて実施例１と同様にして硬化被膜を形成し、硬化被膜の帯電防止性（表面抵抗（２２℃、５０％ＲＨ））、硬度、耐擦傷性（ＳＷ）、フィルムとの密着性、及び耐湿性を下記の方法にて評価した。
なお、リン酸ジエステル（メタ）アクリレートであるライトエステルＰ−２Ｍは、ホスマーＭと同様に初期段階にフラスコに仕込み、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）及びジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）との反応に供し、リン酸トリエステル（メタ）アクリレートであるビスコート３ＰＡは希釈剤として、３−ＴＭＭ−３ＬＭＮとともに使用した。
これらの結果は表１に示す。
【００４５】
１．粘度
ＢＬ型粘度計を用い、２５℃で行った。
２．硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。
３．帯電防止（ＡＳ）性
硬化被膜の表面固有抵抗値（Ω／□）を、２２℃×５０％ＲＨ中で、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、デジタル超高抵抗／微小電流計(商品名：Ｒ８３４０／８３４０Ａ）を用いて測定した。
４．密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してセロテープ剥離試験を実施した。
すなわち、硬化膜にカッターを用いて切れ目を入れて、２ｍｍ四方の升目を２５作成し（即ち、縦横に２ｍｍ間隔に６本の切れ目を入れて作成し）、当該升目の上からセロテープ（ニチバン製：登録商標）を貼り付け後、セロテープを硬化膜との角度が４５°となるように剥離して、硬化膜の剥離が生じた升目の有無によって定着性を評価した。
判定基準は、硬化膜が剥離した升目がない場合を〇（合格）、硬化膜が剥離した升目が一つでも生じた場合を×（不合格）とした。
５．耐擦傷性
スチールウール♯００００にて１００ｇの荷重をかけて３０回ラビングした後の、傷の本数で評価した。
傷が認められない場合を極めて良好（〇）、傷が１本でも認められた場合を不可（×）と判定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１中、ホスマーＭは、ユニケミカル社製のアシッドホスホオキシエチルメタクレリレート（酸価が５４１ｍｇＯＨ／ｇ）である。
ライトエステルＰ−２Ｍは、共栄化学社製のジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（酸価が２８０ｍｇＯＨ／ｇ）である。
ビスコート３ＰＡは大阪有機化学社製のトリ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートである。
ＤＭＡＥＡはジメチルアミノエチルアクリレート（興人社製）である。
ＤＭＡＡはジメチルアクリルアミド（興人社製）である。
Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮは新中村化学社製のテトラメチロールメタントリアクリレートである。
Ｉｒ−６５１はチバガイギー社製の光開始剤である。
【００４８】
表１から、本発明のコーティング剤によれば、汎用プラスチックの成形品の表面に塗布し、紫外線を照射することで、高い硬度と低い表面抵抗を併せ持ち、しかも、成形品に対する密着力が高い、優れた耐擦傷性及び帯電防止性を示す高機能の硬化被膜を達成できることが分かる。また、比較的低粘度の液状物であることから、取扱い性及び塗工性に優れ、種々のプラスチック成形品の表面を帯電防止性及び耐擦傷性の良好な表面に改質することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型帯電防止性コーティング剤に関し、詳しくは、良好な帯電防止性と高い硬度を兼ね備えた硬化被膜を形成し得る紫外線硬化型帯電防止性コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の種々の構成部材の表面保護や静電気トラブルの防止という観点から、硬化性塗料による硬化被膜（ハードコート）や帯電防止塗料による被膜を設けたプラスチックフィルムをその一部に使用することが多くなってきている（例えば、特許文献１）。そして、例えば、液晶表示装置の液晶画面やタッチパネルの表層では、高い機械的強度（耐擦傷性等）と帯電防止性能の両方が必要であることから、表面に帯電防止塗料による被膜と硬化性塗料による硬化被膜をこの順に重ね塗りしたフィルムが使用されている。
しかしながら、かかる帯電防止塗料による被膜と硬化性塗料による硬化を重ね塗りしたフィルムでは、帯電防止塗料による被膜形成と硬化性塗料による被膜形成の２工程が必要となるため、製造コストが自ずと高くなり、また、必ずしも十分に高い帯電防止性能が発現しないという問題点を有している。
【特許文献１】特開平６−１２３８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高硬度で、優れた帯電防止性を備えた硬化被膜を形成することができるコーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のアクリル系リン酸エステル単量体と特定の塩基性アクリル系単量体との反応混合物を多官能アクリル系単量体で希釈してなる単量体組成物が紫外線照射によって高硬度に硬化して表面抵抗（電気抵抗）が十分に低い硬化膜となり、しかも、該硬化膜が汎用プラスチックフィルムに対して優れた密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
[１]一般式（１）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１又は２を示す。）で表わされるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（２）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は単結合または炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とを含む、紫外線硬化型コーティング剤、及び
[２]アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の配合重量比（Ｍ１：Ｍ２）が３５〜６０：６５〜４０である、上記[１]記載の紫外線硬化型コーティング剤、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤をプラスチックフィルムの表面に塗布して、紫外線を照射すると、高硬度で、表面抵抗（電気抵抗）が十分に低く、しかも、フィルムとの密着性も良好な硬化被膜となる。従って、本発明の紫外線硬化型コーティング剤を使用することで、高機械的強度（耐擦傷性等）と優れた帯電防止能とを併せ持った表面特性を有するプラスチックフィルムを簡単に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の紫外線硬化型コーティング剤は、一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１又は２の整数を示す。）で表わされるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（２）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は単結合または炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とを含むことが主たる特徴である。
【００１６】
ここで、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）とは、これら両単量体の中和反応で生成する一般式（３）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、ｎ、ｍは前記と同義である。）で表わされるアミン塩と、未反応のアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）及び／又は塩基性アクリル系単量体（Ｂ）とを含む混合物のことである。
【００１９】
本発明において、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）は、式中のｎは１〜１０であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましく、また、式中のＲ２で示される炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基はアルキレン部が直鎖状でも分岐状でもよい。具体例としては、モノエステル（式中のｍが１）として、例えば、アシッドホスホオキシエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシイソプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシイソプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシトリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシペンタオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシトリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシペンタオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジエステル（式中のｍが２）として、例えば、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、式中のＲ２で示される炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基がエチレンオキサイド基またはイソプロピレンオキサイド基であるものが特に好ましい。当該アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）は１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
本発明において、かかるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）は酸価が６００以下のものを使用するのが好ましい。酸価が６００より大きい場合は、未反応リン酸を多く含有する傾向となるため、好ましくない。なお、ここでいう酸価は、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）を２種以上使用する場合は、それらの混合物全体としての酸価である。
【００２１】
本発明において、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）は、ジエステルのみを使用した場合でも、目的の高硬度かつ低表面電気抵抗の硬化被膜を与えるコーティング剤を得ることができるが、モノエステルを使用した場合に、硬化被膜の表面電気抵抗をより低くできる点で好ましい。従って、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）としては、少なくともモノエステルを使用するのが好ましく、モノエステルとジエステルを併用する場合は、モノエステルとジエステルの合計量当たり、モノエステルの割合が５重量％以上であるのが好ましく、２０重量％以上であるのがより好ましく、２５重量％以上がとりわけ好ましい。
【００２２】
本発明において、塩基性アクリル系単量体（Ｂ）は、式中の−Ｎ(Ｒ５)２における２個のＲ５の少なくとも一つがアルキル基であるものが好ましい。また、２個のＲ５がともにアルキル基である場合、２個のＲは同一の基であるのが好ましい。具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。当該塩基性アクリル系単量体（Ｂ）は１種または２種以上を使用することができる。
【００２３】
アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）の中和反応は、例えば、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）に塩基性アクリル系単量体（Ｂ）を加え、温度２０〜１５０℃で、０．１〜１０時間程度撹拌し、次いで、反応混合物に多官能アクリル系単量体（Ｍ２）を配合して希釈し、さらに２０〜１５０℃で０．１〜１０時間程度撹拌を続行することで行うことができる。なお、かかる操作後、反応熱がおさまった後、４０〜８０℃で０．１〜５時間程度撹拌を続行するのが好ましい。中和反応は中和による発熱によって確認することができる。
【００２４】
アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）の使用量比（Ａ：Ｂ）は重量比で１：０．５〜１．５の範囲が好ましく、１：０．８〜１．２の範囲がより好ましい。かかる範囲を越えて塩基性アクリル系単量体（Ｂ）をアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）に対して過剰に使用すると、反応混合物（Ｍ１）の粘度が高くなり、また、当該反応混合物（Ｍ１）を希釈する多官能アクリル系単量体（Ｍ２）との相溶性が低下する傾向となるため、好ましくない。また、上記の範囲よりも塩基性アクリル系単量体（Ｂ）の使用量が少ない場合も、反応混合物（Ｍ１）を希釈する多官能性アクリル系単量体との相溶性が悪くなるため、好ましくない。
【００２５】
本発明において、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とは、２官能以上のアクリル系単量体であり、２官能のアクリル系単量体としては、例えば、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート等が挙げられる。
【００２６】
上記アルカンジオールジ（メタ）アクリレートにおけるアルカン部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜８である直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であって、ヒドロキシ基、フェノキシ基で１つまたはそれ以上置換されていてもよい。当該アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレン部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０である直鎖状または分岐鎖状のアルキレンである。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
３官能以上のアクリル系単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチルジアミンの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
また、３官能以上のアクリル系単量体として、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、トリ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ホスフェート、ジ（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（３−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシルオキシプロピル）ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のリン酸トリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３０】
多官能アクリル系単量体（Ｍ２）は、硬化被膜の硬度の点から、３官能以上のアクリル系単量体を使用するのが好ましい。また、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の使用量は、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）に対する重量比（Ｍ１：Ｍ２）が３５〜６０：６５〜４０となる量が好ましく、４０〜５０：６０〜５０となる量がより好ましい。
多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の使用量が上記の範囲を超えて多くなると、帯電防止性能が低下する傾向となり、また、上記の範囲よりも少ない場合は十分に高い硬度の硬化被膜が得られにくくなる傾向となるため、好ましくない。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤には、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）および多官能アクリル系単量体（Ｍ２）以外の他の重合性単量体(Ｍ３)をさらに配合してもよい。かかる他の重合性単量体(Ｍ３)としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸カルビトール、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能単量体（不飽和結合を１つ有するもの）が挙げられる。
【００３２】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル部は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０である直鎖状または分岐鎖状のアルキルであり、ヒドロキシ基、フェノキシ基、グリシジル基、カルボキシル基などで１またはそれ以上置換されていてもよい。当該（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが挙げられる。
【００３３】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも例示することができる。
【００３４】
これらの他の重合性単量体(Ｍ３)の配合量は、通常、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）、塩基性アクリル系単量体（Ｂ）及び多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の合計量１００重量部当たり０〜５０重量部の範囲内で使用される。
【００３５】
本発明のコーティング剤には通常紫外線硬化剤が配合される。紫外線硬化剤（光開始剤）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベンゾイルアルキルエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｎ−ブチルベンゾインエーテルなど）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン類（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン）、ジベンゾスベロン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、α−クロロアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなど）、アセナフセン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジクロロベンジルなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上を使用でき、アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）及び多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の合計量１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部である。
【００３６】
さらに、本発明のコーティング剤には、塗膜の硬化収縮率等を調整する目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体、ロジン誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油などの油脂類のごとき天然および合成高分子を添加してもよい。
【００３７】
また、これら天然および合成高分子以外に、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、ポリマー微粒子、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、ガラス繊維、炭酸繊維、炭化珪素繊維、アラミド繊維などの、各種充填剤、顔料および染料を添加することもできる。
【００３８】
本発明のコーティング剤は、硬化反応性の点からは溶剤（溶媒）を含まない組成物（無溶剤タイプの組成物）であるのが好ましい。なお、組成物の粘度が高い場合、塗工性を考慮して有機溶剤を配合してもよい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００３９】
本発明のコーティング剤は、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロースブチレート等の汎用プラスチック製品の表面に塗工し、紫外線を照射することで表面抵抗が十分に低い、高硬度の硬化被膜を形成する。また、硬化皮膜は下地のプラスチックに対して高い密着力で密着する。特に、汎用プラスチックフィルムの表面に本発明のコーティング剤による硬化被膜を形成することで、例えば、液晶表示装置の表示画面やタッチパネルの表面層として有用なハードコート付フィルムを簡単に製造することができる。
【００４０】
本発明のコーティング剤は、通常、硬化後の被膜の厚みが１〜２０μｍとなるように被覆対象物の表面に設ける。硬化被膜の厚みが１μｍ未満では、表面硬度が低下する傾向となり、また、厚みが２０μｍを越える場合は、下地との密着性不良を生じる虞やコストアップを招く傾向となるために好ましくない。
【００４１】
本発明の組成物の硬化に使用する光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプなどの可視光領域の光源や高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線領域の光源、太陽などを用いて行うことができる。硬化を良好に行うためには、短波長成分を多く含む光を発生する光源を使用するのが好ましい。
【００４２】
照射面での照射光量は、好ましくは１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。照射面での照射光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満の場合には、十分に硬化させることが困難となり、また、照射面での照射光量が５００００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合には、照射能力の低い設備を用いるときは長い照射時間が必要となり、また、短時間でその照射光量を照射しようとすると、照射能力の高い設備が必要となるため設備費が高くなり、被膜劣化の虞がある。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例と比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
５００ｍｌの四つ口フラスコに撹拌機、冷却器、温度計を付けた反応器に、リン酸モノエステル（メタ）アクリレートであるホスマーＭ（ユニケミカル社製：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）２５ｇ（０．２４モル）を入れ、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）１０ｇ（０．０７モル）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１５ｇ（０．１５モル）を入れ、温度５０℃で２時間攪拌して反応を行った後、希釈液として３−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学社製、テトラメチロールメタントリアクリレート）を５０ｇ入れて、さらに５０℃で１時間撹拌を継続した。そして、反応熱がおさまった後、８０℃で２時間撹拌を続け、反応を停止させた。こうして得られた中和塩を含む単量体組成物に光開始剤であるイルカギュア６５１（チバガイギー社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）を５ｇ配合して、塗料化をした。
最終物の粘度を測定後、ＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）に、ワイヤーバーにて塗布し、紫外線を照射（照射量：１０００（ｍｊ／ｃｍ２））し、厚み５μｍの硬化被膜を形成した。そして、硬化被膜の帯電防止性（表面抵抗）、硬度、耐擦傷性（ＳＷ）、フィルムとの密着性、及び耐湿性を下記の方法にて評価した。これらの結果を表１に示す。なお、表１の上欄の数値は重量部である。
【００４４】
実施例２〜５及び比較例1〜３
実施例２〜５及び比較例１〜３について、表１に示す配合にした以外は、実施例１と同様にして塗料を調製し、得られた塗料を用いて実施例１と同様にして硬化被膜を形成し、硬化被膜の帯電防止性（表面抵抗（２２℃、５０％ＲＨ））、硬度、耐擦傷性（ＳＷ）、フィルムとの密着性、及び耐湿性を下記の方法にて評価した。
なお、リン酸ジエステル（メタ）アクリレートであるライトエステルＰ−２Ｍは、ホスマーＭと同様に初期段階にフラスコに仕込み、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）及びジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）との反応に供し、リン酸トリエステル（メタ）アクリレートであるビスコート３ＰＡは希釈剤として、３−ＴＭＭ−３ＬＭＮとともに使用した。
これらの結果は表１に示す。
【００４５】
１．粘度
ＢＬ型粘度計を用い、２５℃で行った。
２．硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。
３．帯電防止（ＡＳ）性
硬化被膜の表面固有抵抗値（Ω／□）を、２２℃×５０％ＲＨ中で、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、デジタル超高抵抗／微小電流計(商品名：Ｒ８３４０／８３４０Ａ）を用いて測定した。
４．密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してセロテープ剥離試験を実施した。
すなわち、硬化膜にカッターを用いて切れ目を入れて、２ｍｍ四方の升目を２５作成し（即ち、縦横に２ｍｍ間隔に６本の切れ目を入れて作成し）、当該升目の上からセロテープ（ニチバン製：登録商標）を貼り付け後、セロテープを硬化膜との角度が４５°となるように剥離して、硬化膜の剥離が生じた升目の有無によって定着性を評価した。
判定基準は、硬化膜が剥離した升目がない場合を〇（合格）、硬化膜が剥離した升目が一つでも生じた場合を×（不合格）とした。
５．耐擦傷性
スチールウール♯００００にて１００ｇの荷重をかけて３０回ラビングした後の、傷の本数で評価した。
傷が認められない場合を極めて良好（〇）、傷が１本でも認められた場合を不可（×）と判定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１中、ホスマーＭは、ユニケミカル社製のアシッドホスホオキシエチルメタクレリレート（酸価が５４１ｍｇＯＨ／ｇ）である。
ライトエステルＰ−２Ｍは、共栄化学社製のジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（酸価が２８０ｍｇＯＨ／ｇ）である。
ビスコート３ＰＡは大阪有機化学社製のトリ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートである。
ＤＭＡＥＡはジメチルアミノエチルアクリレート（興人社製）である。
ＤＭＡＡはジメチルアクリルアミド（興人社製）である。
Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮは新中村化学社製のテトラメチロールメタントリアクリレートである。
Ｉｒ−６５１はチバガイギー社製の光開始剤である。
【００４８】
表１から、本発明のコーティング剤によれば、汎用プラスチックの成形品の表面に塗布し、紫外線を照射することで、高い硬度と低い表面抵抗を併せ持ち、しかも、成形品に対する密着力が高い、優れた耐擦傷性及び帯電防止性を示す高機能の硬化被膜を達成できることが分かる。また、比較的低粘度の液状物であることから、取扱い性及び塗工性に優れ、種々のプラスチック成形品の表面を帯電防止性及び耐擦傷性の良好な表面に改質することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１又は２を示す。）で表わされるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とを含む、紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項２】
アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の配合重量比（Ｍ１：Ｍ２）が３５〜６０：６５〜４０である、請求項１記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１又は２を示す。）で表わされるアクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と、一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と、多官能アクリル系単量体（Ｍ２）とを含む、紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項２】
アクリル系リン酸エステル単量体（Ａ）と塩基性アクリル系単量体（Ｂ）との反応混合物（Ｍ１）と多官能アクリル系単量体（Ｍ２）の配合重量比（Ｍ１：Ｍ２）が３５〜６０：６５〜４０である、請求項１記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【公開番号】特開２００７−２３１１７４（Ｐ２００７−２３１１７４Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５０８９（Ｐ２００６−５５０８９）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００１９０８９５）新中村化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００１９０８９５）新中村化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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