説明

紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物

【課題】硬度が良好で、透明性が高く、伸び、柔軟性の点でも良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)及び分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、屈曲性、柔軟性を付与する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適した、透明で耐擦傷性、耐薬品性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、インモールド成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【0002】
さらに本発明は、成形品表面部分の曲面部において、クラックを発生させず耐擦傷性に優れる成形品を得ることのできるハードコートフィルムを得るためのハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適し、透明で耐擦傷性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、フィルムインサート成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われているのは、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、プラスチックはガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、プラスチック表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。
【0004】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった(特許文献1参照)。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、CRTフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、有機ELディスプレイなどの機能性フィルム、家電製品のボディーやスイッチ、携帯電話やパソコンの筐体として広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【0005】
また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。
【0006】
近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性が求められてきている。例えば、フィルムを設けたCRT、LCD、PDPなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている(特許文献2参照)が、射出成形等に耐えうるかについては記載がない。
【0007】
また、帯電防止機能を付与したハードコートも開発されており、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用する方法がある(特許文献3参照)。
【0008】
更に、ハードコートとしての耐擦傷性、硬度といった特性と相反する伸びや柔軟性といった性能をハードコートの性能の中に求められる場合もある。
【0009】
更に、成形加工分野においてもフィルムを使用する場合が増えてきている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体、メーターカバー等の自動車内装材料、AV機器や家電製品の表示パネルやスイッチボタン等の成形加工にもフィルムが使用されるようになってきている。プラスチック製品の成形を行なう際には金型を使用し射出成形にて行なうが、この製品の表面を加工する方法として、フィルムを金型内面に装着し、成形と同時に成形品の表面に貼り付ける方法が提案されており、フィルムインサートインジェクション成形、インモールド成形などと呼ばれている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体については金型を使用した射出成形等の成形技術により製造しているが、これらプラスチック製品の製造において、金型にハードコートフィルムを挟み、同時に射出成形を行なう(インモールド成形)ことでフィルムの機能が成形と同時に付与可能となってきている。更にこの装着するフィルムについて、模様や柄を印刷したり、ハードコート処理をすることにより、成形品への装飾や硬度アップといった美粧性、機能性を付与することもできるようになってきた。
【0010】
射出成形に使用するハードコートフィルムは、基材フィルムにハードコートを塗工し、ハードコートフィルムごと一体成形する場合と、離型層を有するフィルムにハードコートを塗工し、成形加工後に離型フィルムを取り除く場合とがある(特許文献4)。
【0011】
射出成形に使用するハードコートはプラスチック製品の一番表面に来ることから、表面硬度はもちろんのこと、光沢感といった美粧性や成形加工に耐えうる伸び、柔軟性といった、硬さと相反する性能が必要である。そのため、ハードコート層を基材フィルム上に形成させる場合、1)既に硬化(架橋)しているハードコートフィルムを一体成形してしまう方法、2)ハードコートフィルムを作製する際、膜形成のみ行い、成形後に硬化(架橋)させる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開平9−48934号公報
【特許文献2】特開平9−145903号公報
【特許文献3】特開平10−231444号公報
【特許文献4】特許第3007326号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、硬度、透明性、伸びまたは柔軟性の点で良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【0015】
即ち、本発明は、
(1)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)及び分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(2)光重合開始剤(D)を含有することを特徴とする前記(1)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(3)希釈剤(E)を含有することを特徴とする前記(1)又は前記(2)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(4)反応性希釈剤(F)を含有することを特徴とする前記(1)ないし前記(3)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(5)分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)が活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートを反応させた分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである前記(1)ないし前記(4)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(6)分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートがペンタエリスリトール類と脂環式ポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレートである前記(5)に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(7)分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)がポリオール類、有機ポリイソシアネート類及び水酸基含有エチレン性不飽和化合物の反応物である前記(1)ないし前記(6)のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(8)エポキシ(メタ)アクリレート(B−2)がビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である前記(1)ないし前記(7)のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(9)樹脂組成物の固形分含量に対して、一次粒径が1nm以上200nm以下のコロイダルシリカ(C)の含有量が、分散媒を除いた固形分として1重量%以上70重量%以下の範囲にある前記(1)ないし前記(8)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
(10)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルム、
(11)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する基材、
(12)前記(1)ないし前記(9)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成形物、
に関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、優れた硬度、透明性、伸びまたは柔軟性を有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0018】
本発明において使用する多官能(メタ)アクリレート(A)としては、分子中に少なくとも2個以上の多官能(メタ)アクリロイル基を有するものが挙げられる。例えば活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、ポリエステルアクリレート類、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、これらは、単独または2種以上を混合して使用しても良い。
【0019】
これらの多官能(メタ)アクリレートの中で、分子中に少なくとも3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
【0020】
活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールAジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートは単独で用いても2種以上混合してもよい。
【0021】
ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素(脂環式)、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素(脂環式)ポリイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアネート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても2種以上混合してもよい。
【0022】
多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、前記の活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する多官能(メタ)アクリレート中の活性水素基1当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として通常0.1〜50当量の範囲であり、好ましくは、0.1〜10当量の範囲である。反応温度は、通常30〜150℃、好ましくは、50〜100℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のn−ブチルアミンで反応させ、1N塩酸にて逆滴定する方法により算出し、イソシアネートが0.5重量%以下となった時を終了とする。
【0023】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、2−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを100重量部に対して、通常0.1重量部以上1重量部以下である。
【0024】
さらに、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等)を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して0.01重量%以上1重量%以下であり、好ましくは0.05重量%以上0.5重量%以下である。反応温度は60〜150℃であり、好ましくは80〜120℃である。
【0025】
ジ(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD
HX−220、HX−620など)、ビスフェノールAのEO付加物のジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0026】
ポリエステルアクリレート類としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0027】
本発明の樹脂組成物において、上記(A)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、通常10重量%以上94重量%以下であり、好ましくは15重量%以上75重量%以下である。反応性希釈剤(F)を用いない場合、20重量%以上94重量%以下であり、好ましくは20重量%以上85重量%以下である。反応性希釈剤(F)を用いる場合、10重量%以上79重量%以下であり、好ましくは15重量%以上55重量%以下である。
【0028】
本発明では、分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を使用する。
【0029】
ウレタン(メタ)アクリレート(B−1)の具体例としては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることができる。ポリオール類、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類はそれぞれ単独でも複数種使用してもよい。このようなウレタン(メタ)アクリレート(B−1)として好ましいものはポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソホロンジイソシアネート、2−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物;(メタ)アクリロイル基:2個などが挙げられる。中でも分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。これらはウレタン結合が多く、(メタ)アクリロイル基が2個のため、柔軟性に富む。従って(B)成分としてウレタン(メタ)アクリレートを用いた本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を射出成形等に用いる場合において、伸び、柔軟性を与える。
【0030】
前記ウレタン(メタ)アクリレート(B−1)はポリオール類の水酸基1当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基を好ましくは1.1〜2.0当量、好ましくは70〜90℃で反応させ、次いでポリオール類と有機ポリイソシアネート類との反応物1当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類を1〜1.5当量反応させて得ることができる。
【0031】
本発明において使用するエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)としては、例えばポリグリシジル化合物(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど)と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート類を挙げることができる。特にビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。反応性希釈剤(F)を用いる場合、ビスフェノールAの繰り返し単位が1より大きいものを使用したエポキシアクリレートがより好ましい。
【0032】
エポキシ樹脂類と(メタ)アクリル酸との反応は、ポリグリシジル化合物のエポキシ基の1当量に対して(メタ)アクリル酸を好ましくは0.8〜1.5当量、特に好ましくは0.9〜1.1当量となる比で反応させ、更に反応を促進させるために触媒(例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルピリジン、トリメチルフォスフィン等)を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して0.1重量%以上10重量%以下であり、好ましくは0.3重量%以上5重量%以下である。反応中の重合を防止するために重合禁止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等)を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して0.01重量%以上1重量%以下であり、好ましくは0.05重量%以上0.5重量%以下である。反応温度は60〜150℃であり、好ましくは80〜120℃である。
【0033】
本発明の樹脂組成物において、上記(B−1)及び/又は(B−2)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、通常1重量%以上79重量%以下であり、好ましくは5重量%以上60重量%以下である。反応性希釈剤(F)を用いない場合、1重量%以上75重量%以下であり、好ましくは5重量%以上70重量%以下である。反応性希釈剤(F)を用いる場合、(B−1)及び/又は(B−2)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、10重量%以上79重量%以下であり、好ましくは20重量%以上60重量%以下である。
【0034】
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、光重合開始剤(D)としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オンなどのアセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュア907(2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン)、BASF社製ルシリンTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は2種以上を混合して使用しても良い。
【0035】
本発明の樹脂組成物において、上記(D)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%以上10重量%以下であり、好ましくは1重量%以上7重量%以下である。
【0036】
また、上記の光重合開始剤(D)は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、2−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、EPAなどのアミン類、2−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%以上5重量%以下である。
【0037】
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、希釈剤(E)としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類;ジオキサン、1,2−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類;フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、2H,3H−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール等のアルコール類;ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は2種以上を混合して使用しても良い。
【0038】
本発明の樹脂組成物において、上記(E)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、0重量%以上90重量%以下の範囲であり、好ましくは30重量%以上80重量%以下である。
【0039】
本発明の樹脂組成物において必要により使用する分子中に1〜2個の(メタ)アクリロイル基を有する反応性希釈剤(F)としては、例えばポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD
HX−220、HX−620など)、ビスフェノールAのEO付加物のジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート類、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート類、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリン(メタ)アクリレート等の複素環(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート類、エチルカルビトール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して使用しても良い。
【0040】
本発明の樹脂組成物において、上記(F)成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を100重量%とした場合、0重量%以上70重量%以下であり、(F)成分を用いる場合好ましくは20重量%以上40重量%以下である。
【0041】
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
【0042】
本発明の樹脂組成物は、上記(A)成分、(B−1)成分、(B−2)成分並びに必要に応じて(D)成分、(E)成分、(F)成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【0043】
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、経時的に安定である。
【0044】
本発明のハードコートは、上記の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常0.1μm以上50μm以下、好ましくは1μm以上20μm以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
【0045】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。
【0046】
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
【0047】
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、80〜120W/cm2のエネルギーを有するランプ1灯に対して搬送速度5〜60m/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、100〜500eVのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際光重合開始剤(D)は使用しなくてもよい。
【実施例】
【0048】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【0049】
合成例1
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート1020部、ジブチルスズジラウリレート0.6部、メトキノン0.3部を入れ、80℃まで加熱攪拌した。これにイソホロンジイソシアネート177.8部を1時間かけて滴下し、2時間攪拌後のイソシアネートの割合は0.3%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【0050】
合成例2
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業製PTG−2000SN;分子量1993)を488.3重量%、ネオペンチルグリコール(分子量104)を47.4重量%、イソホロンジイソシアネートを311.2重量%入れ、攪拌しながら徐々に昇温し、80℃となったところで、定温にて反応を促進させた。イソシアネートの割合が、6.7〜7.2%の範囲に入ったら、2−ヒドロキシエチルアクリレートを167.4重量%、メトキノンを0.5重量%添加し、徐々に昇温して、80℃とした。5時間攪拌後、ジブチルスズラウリレートを0.15重量%添加し更に反応を進めると、イソシアネートの割合は0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。合成されたウレタン(メタ)アクリレートは(メタ)アクリロイル基を2個有していた。
【0051】
実施例1〜5
表1に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みPETフィルム(125μm)上にバーコーターにて塗布し、約80〜100℃で乾燥後、紫外線照射器(JAPAN
STORAGE BATTERY
CO,LTD.:CS30L−1−1)により高圧水銀灯:120W/cm;ランプ高さ:10cm;コンベアスピード:10m/分(エネルギー:約300mW/cm2、約200mJ/cm2)の条件で硬化させて膜厚約5μmのハードコートフィルムを得た。
【0052】
【表1】

【0053】
(注)
※1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ヘキサアクリレート混合物
※2:日本化薬(株)製KAYARAD UX−5002D−M20(5官能ウレタンアクリレート、分子量2900、MEK20%希釈品)
※3:日本化薬(株)製KAYARAD R−381オリゴマー(ビスフェノールA系エポキシアクリレート)
※4:日本化薬(株)製KAYARAD R−115(ビスフェノールA系エポキシアクリレート)
※5:日産化学工業(株)製オルガノシリカゾル、固形分30%、MEK分散液(平均粒子径:10nm以上15nm以下)
※6:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※7:BASF社製、2,4,6−トリメチルベイゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
※8:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
※9:メチルエチルケトン
※10:メチルイソブチルケトン
※11:テトラヒドロフルフリルアクリレート
※12:フェノキシエチルアクリレート
※13:ビックケミー社製、BYK361N(アクリル系)
【0054】
実施例1〜5で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表2に示した。
【0055】
(鉛筆硬度)
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、5回中、4回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
(密着性)
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、90度の角度で剥離させた。
○:剥がれなし
×:剥がれ発生
【0056】
(耐擦傷性)
スチールウール#0000条に200g/cm2の荷重をかけて10往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○:傷なし
×:傷発生
【0057】
(クラック)
直径20mmの棒にフィルムを巻き付け、フィルムを数回スライドさせた後、表面のクラックを観察した。
○:クラックなし
×:クラック発生
【0058】
(延伸率)
引張り試験機(株式会社オリエンテック製RTM−250)にて、幅10mm×長さ50mmのフィルムを常温で毎分50mmのスピードで延伸し、目視でクラックが入った点の延伸率で表した。例えば、50mmから75mmとなったものを延伸率50%と表記する。
【0059】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明の樹脂組成物で得られたハードコートフィルムは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好であり、クラックが発生せず、折り曲げにも良好である。また、反応性希釈剤を含む本発明の樹脂組成物は延伸率も良好である。従って本発明の樹脂組成物は折り曲げ工程のあるような成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料として好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)及び分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート(B−2)を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項2】
光重合開始剤(D)を含有することを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項3】
希釈剤(E)を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項4】
反応性希釈剤(F)を含有することを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項5】
分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(A)が活性水素を有する多官能(メタ)アクリレートとポリイソシアネートを反応させた分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項6】
分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートがペンタエリスリトール類と脂環式ポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン(メタ)アクリレートである請求項5に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項7】
分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(B−1)がポリオール類、有機ポリイソシアネート類及び水酸基含有エチレン性不飽和化合物の反応物である請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項8】
エポキシ(メタ)アクリレート(B−2)がビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物である請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項9】
樹脂組成物の固形分含量に対して、一次粒径が1nm以上200nm以下のコロイダルシリカ(C)の含有量が、分散媒を除いた固形分として1重量%以上70重量%以下の範囲にある請求項1ないし請求項8のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項10】
請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルム。
【請求項11】
請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する基材。
【請求項12】
請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成形物。

【公開番号】特開2012−188667(P2012−188667A)
【公開日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−96157(P2012−96157)
【出願日】平成24年4月20日(2012.4.20)
【分割の表示】特願2008−161188(P2008−161188)の分割
【原出願日】平成20年6月20日(2008.6.20)
【出願人】(000004086)日本化薬株式会社 (921)
【Fターム(参考)】