紫外線硬化型塗料組成物及びその塗膜
【課題】 紫外線照射により急速に硬化し、プラスチックや金属にも優れた密着性、かつ柔らかい触感、良好な耐薬品性、加水分解安定性及び強靱性を有する塗膜を形成する水分散性弾性塗料を提供する。
【解決手段】側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量２０００〜１０００００の水分散性ポリウレタン（Ａ）と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）とからなる紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）と有機微粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする紫外線硬化型水分散性塗料組成物およびその塗膜。
【解決手段】側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量２０００〜１０００００の水分散性ポリウレタン（Ａ）と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）とからなる紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）と有機微粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする紫外線硬化型水分散性塗料組成物およびその塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型の弾性塗料組成物及びその塗膜に関する。さらに詳しくは、外観および触感が良好で、耐擦傷性に優れた硬化塗膜を与える紫外線硬化型の水分散性弾性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックや金属などの各種基材には、防蝕、装飾、その他表面性状向上のために、各種コーティング剤が施されている。
特に近年、差別化コーティングが注目され、特異な機能を基材表面に付与することが試みられており、基材自体が有する風合いとは全く異なった機能を付与する表面処理が要望されている。この機能の一つとして、しっとりしたソフト感、ゴム様弾性感、滑りにくさ等があげられる。
従来、この機能を付与するために、ポリウレタン等の弾性を有する熱可塑性又は熱硬化性の樹脂で基材を被覆することは、よく知られている。
硬化剤を併用するようなタイプでは、例えばイソシアネート系硬化剤とポリオール樹脂を混合したものを熱で乾燥・硬化させることによりウレタン塗膜が形成されるものであった。柔らかい触感を有する硬化塗膜を与える弾性塗料を得る場合、塗料のバインダーに用いる樹脂の機械的特性としては軟質でゴム弾性を有するバインダー樹脂を得ることが重要であることが知られている。（特許文献１〜２）
これらの塗料は、有機溶剤を使用しているものが一般的であり、熱で有機溶媒などを蒸発、乾燥、硬化させることで、塗膜の形成が行われている。
【０００３】
しかし近年、有機溶剤は、環境破壊やシックハウス症候群等の人体への健康阻害の原因物質であることが指摘され、いわゆる揮発性有機化合物（ＶＯＣ又はＶＯＣｓ）の排出規制が全世界的規模で急速に展開され、各国で法制化が進んでいる。国内でも、ＰＲＴＲ法、建築基準法改正、大気汚染防止法改正の成立により、脱有機溶剤系塗料への転換が緊急課題となっている。
上記課題を解決するために各種の塗料系が検討されているが、その中でも水性塗料が有利と考えられ、開発が進められ、一部の用途では既に実用化されている。しかしながら、これらの水性塗料は、溶剤系塗料の単なる水系化が多く、プラスチックのような耐熱性に劣るものに対しては、架橋剤による三次元化構造が十分に進まず、十分な塗膜性能、特に、硬さや耐薬品性が得られていないのが現状である。そこで、このような問題を解決する一つの方法として、紫外線照射により塗膜を硬化させる塗料が、近年特に着目され、開発が進められている。良好な塗膜特性を有している紫外線硬化型塗料は、紫外線照射で硬化させており、紫外線硬化性オリゴマ、モノマー、光重合開始剤、増感剤、必要に応じ少量の溶剤等から構成され、ハイソリッド、無溶剤系として使われている。しかし、この種の塗料は、有機溶剤の代わりにモノマーで他の組成物を希釈しているため塗装時のモノマー飛散による人体および環境への悪影響の問題があったり、硬い塗膜性質は得られやすいが、柔らかい触感を得る方法が無かった。
このような問題を解決するには、乾燥時に揮発する有害な成分を限りなく少なくし、且つ紫外線照射により架橋を起こし、弾性を有するような塗料組成物を選ぶことが望まれる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１２９４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術における問題を解決し、水分散性で且つプラスチック、金属等といった各種基材上に容易に被覆でき、外観及び触感が良く、耐擦傷性に優れた塗膜を付与できる紫外線硬化型の水分散性弾性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
１．（Ａ）（１）（ａ−１）ヒドロキシル価２０〜２３０のポリエステルポリオールと、
（ａ−２）ヒドロキシル価２０〜２３０のポリエーテルジオールの合計が１０〜８０当量％、
（ａ−３）ジ、若しくはトリオール０〜１０当量％、
（ａ−４）ヒドロキシ基含有アクリレート１０〜３０当量％、及び
（ａ−５）アニオン性基、及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜５０当量％を、
（２）（１）の１００当量％に対して、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの１つ又はそれ以上を、１００〜２００当量％で反応させることにより得られる側鎖及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量２０００〜１０００００の水分散性ポリウレタン３０〜９５重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤４〜６０重量部、及び
（Ｃ）紫外線重合開始剤１〜１０重量部を含有して成る紫外線硬化型水分散性ポリウレ
タン（Ｄ）の樹脂固形分１００重量部に対して、
（Ｅ）有機微粒子２５〜１５０重量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型水分散性塗料組成物。
２．前記紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）が、以下の工程（１）〜（４）を経て得られるものであることを特徴とする上記１．記載の紫外線硬化型水分散性塗料組成物。（１）水分散性ポリウレタン（Ａ）３０〜９５重量部に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）４〜６０重量部と、紫外線重合開始剤（Ｃ）１〜１０重量部とを含有させる工程、
（２）塩形成により存在する潜在的アニオン性基をアニオン性基に変換する工程、
（３）水中分散体を形成する工程、
（４）（３）に０．１〜１００当量％の、ジアミン及び／又はポリアミンの１つ又はそれ以上と反応させる工程
３．上記１．〜２．に記載の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を紫外線硬化して得られることを特徴とする塗膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は以上説明したように構成されているから、本発明の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を使用することで、プラスチックや金属等といった各種基材上に容易に被覆でき、当該紫外線硬化型水分散性塗料組成物を用いて形成された塗膜は、外観及び触感が良く、耐擦傷性に優れており、産業上極めて有用である。
本発明の構成と作用を説明する。本発明は、側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する水分散性ポリウレタン（Ａ）が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）とを、水分散体中に包含することができるため、安定した粒子の形成と、効率の良い紫外線架橋反応を起こすことができる。
また、本発明の紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）は、有機微粒子（Ｅ）を最適に配合することにより、優れた触感をしめす。
よって、本発明によれば、紫外線照射により急速に硬化し、プラスチックや金属にも優
れた密着性、かつ柔らかい触感、良好な耐薬品性、加水分解安定性及び強靱性を有する塗膜を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における水分散性ポリウレタン（Ａ）を構成する反応成分であるヒドロキシル価２０〜２３０を有するポリエステルポリオール（ａ−１）としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる公知の種々のポリオールを用いることができ、例えばポリエステル系ポリオール、カプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのポリオールは、重量平均分子量が５００〜５０００の範囲にあるオリゴマーであるものが好ましい。ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−１）が５当量％未満の場合は、ポリウレタンとしての塗膜物性が得られず、７０当量％超の場合は、他の機能を持つ化合物の配合量が少なくなるため、目的とする光反応や塗膜物性が得ることが困難となる。
【０００９】
ヒドロキシル価２０〜２３０を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる公知の種々のポリエーテルポリオールを用いることができ、例えばエチレングリコール系、プロピレングリコール系、エチレンープロピレングリコール系、テトラヘキサメチレングリコール系等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのポリエーテルポリオールは、重量平均分子量が５００〜５０００の範囲にあるオリゴマーであるものが好ましい。ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−２）が３０当量％超の場合は、ウレタン樹脂としての塗膜物性が得ることが困難となる。
【００１０】
ジ、若しくはトリオール（ａ−３）としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる公知の種々の化合物を用いることができ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンープロピレングリコール系、テトラヘキサメチレングリコール系、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びソルビトール、又はこれらアルコールから出発して製造されたポリエーテル等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。
ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−３）の中でも、３官能以上のヒドロキシル基を有する化合物が１０当量％超の場合は、重合反応過程で３次元化を起こし、正常な重合物を得ることが困難である。
【００１１】
ヒドロキシ基含有アクリレート（ａ−４）としては、側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物を用いることができ、例えば２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−４）が３０当量％超の場合は、光反応による塗膜架橋密度が高くなり、望む塗膜物性が得ることが困難となる。一方、１０当量％未満の場合は、光反応による塗膜架橋密度が低くなり、望む塗膜物性が得ることが困難となる。
【００１２】
アニオン性基、及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ−５）としては、例えば、モノ−及びジヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジアミノカルボン酸、並びにこれらの塩が包含される。特に有用な化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−５）が１０当量％未満の場合は、水分散能力が極端に劣り、安定した
粒子が得られず、５０当量％超の場合は、親水性が強くなりすぎ、水溶性樹脂になり粒子の安定性は良いが、粘度が高かったり、塗膜を形成してからの耐水性などが劣る。
【００１３】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート類および脂肪族ジイソシアネート類が使用され、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネートは、単独でも、また２種以上併用してもよい。本発明において、これらジイソシアネートは、上記ポリオール１モルに対して、１〜２モルの範囲で用いられる。ジイソシアネートの量が１モルよりも少ないと、耐加水分解性が劣る。また、２モルよりも多くなると、良好な触感が得られない。
側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する水分散性ポリウレタン（Ａ）によって乳化される、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基が１個では、目的の塗膜物性を得るのが困難であり、２個以上有することが必須である。
【００１４】
紫外線重合開始剤（Ｃ）としては、ジメチルアミノ安息香酸誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、アルキルフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、スルホニルアジド安息香酸、ジアゾジフェニルアミン誘導体、ナフトキノンジアゾスルホン誘導体等の１種または２種以上を使用できる。これら化合物の混合物の使用することができる。上記の一覧は単なる例示であり、当業者に知られている適当な光開始剤を排除することを意味しない。光開始剤を効果的に使用する濃度は当業者には既知であるが、
本発明においては、紫外線重合開始剤（Ｃ）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる紫外線硬化型水分散性ポリウレタンの樹脂固形分１００重量部中で１〜１０重量部であるが、具体的には、ヒドロキシ基含有アクリレート（ａ−４）と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）の合計１００重量％に対して、通常１〜１０重量％（好ましくは３〜７重量％）である。
【００１５】
側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する水分散性ポリウレタン（Ａ）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）とを、混合して安定な水分散体に転相することが必須である。その際、（Ａ）に含まれるアニオン性基、及び潜在的アニオン性基から選択される基を含む（ａ−５）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を以下に示す塩基で中和することにより、水分散性が付与される。すなわち、カルボキシル基が無い状態では安定な水分散体が得られない。中和に必要な塩基としては、有機アミンとして、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン等が用いられる。
【００１６】
本発明の水分散体を製造する為に、この技術分野で知られている方法を使用することができる。そのような方法の例には、乳化剤／剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法及び同時個体分散法又はこれら方法から誘導された方法が含ま
れるが、アセトン法が最も好ましい。
所望により、存在する有機溶媒を蒸留して除去することができる。本発明の水分散体は、通常２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％の固形分を有する。
本発明の水分散体は、噴霧塗布、ロール塗布、ブレード塗布、注入、刷毛塗り又は
浸漬を含む通常の方法により、広範囲の基材に適用（塗布）することができる。水を蒸発させた後、本発明の水分散体は、ダストドライな被膜を形成する。
【００１７】
有機微粒子（Ｅ）としては、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系などの架橋、未架橋の有機微粒子を用いることができ、無機微粒子を併用することもできる。ただし、用途によっては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウムなどの無機微粒子を用いることもできるが、触感を一層際立たせるためには、有機微粒子を用いることが好ましい。
紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）１００重量部に対して、２５重量部未満であると、目的のソフトな触感が得られず、また１５０重量部超であると、触感は得られるが、耐摩耗性が極端に低下する。
【００１８】
また、本発明の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を配合する水性塗料には、塗料・塗膜要求性能、カラーバリエーションに応じて、上記水以外に公知の塗料組成物を必要に応じ適量配合して複数種の塗料組成物からなる紫外線硬化型水性塗料とすることができる。公知の塗料組成物としては、光輝顔料、着色顔料、体質顔料、加工顔料、媒染染料などの顔料及び染料類、分散剤、増粘・沈降防止剤、光安定剤、タレ防止剤、表面調整剤、表面改質剤、消泡剤、ワックス、艶消し剤、紫外線重合開始剤などの添加剤類、アルコール系、エステル系、ケトン系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エーテル系、グリコールエーテル系等の有機溶剤類、樹脂類や繊維素誘導体類、硬化剤類等が挙げられる。顔料は、有機顔料たとえばアゾ系、フタロシアニン系、金属錯塩系、キナクリドン系のもの又は無機顔料たとえば二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、硫酸バリウム、シリカ等を用いることができる。その他公知のカーボンブラックがある。染料又は顔料の混合割合は、目的とする色の濃淡によって選択すればよいが、紫外線硬化型水分散性塗料全体の２０重量部を超えてはならない。これを超えると、本発明の前記の特徴が失われるからである。
【実施例】
【００１９】
本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り重量部を意味する。
【００２０】
（製造例１）紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）の合成
攪拌装置、還流冷却器を備えた２リットルの５口フラスコにポリカーボネートジオール（ＭＷ２０００）を１２８．１部、トリメチロールプロパン０．２部、ジメチロールブタン酸６．１部、ヒドロキシ基含有特殊アクリレートＭ−５７００（東亞合成化学社製）１２．４部を仕込み、窒素雰囲気下で、６０〜６５℃まで昇温した。
６５℃まで昇温し、各種材料が溶解していることを確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．２部を投入した。ヘキサメチレンジイソシアネート投入後、冷却効果により約１０℃低下するが、直ぐに反応が始まり、発熱状態になるので、９５℃を超えないように温度調節を行った。
５〜１０分で発熱は収まるので、ジブチルスズジラウレートをスポイドで数滴滴下し、５時間反応させた。
５時間後、液の粘度を調整するためにアセトンを投入し、その後分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートＲ−１３０４（第一工業製薬製）を５４部と光重合開始剤イルガキュア（ＩＲＧ）２９５９を１３．３部とトリエチルアミン（ＴＥＡ）を４．２部添加し、２０分後に水を４７７部投入した。
転相終了後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を３．７部投入し、５０〜５５℃で約１時間
反応（鎖延長）させ、ロータリーエバポレーターでアセトンを除去した。
（製造例２〜６）
製造例２〜６は、製造方法は同じで、表１に、使用した物質及び量を示す。
なお、製造例１〜６で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）の固形分は、いずれも３４．５％であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
（実施例１）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン５１．７部に有機微粒子（架橋アクリル−アルキル微粒子）ＡＦＸ−１５（積水化成品工業製）を１６．６部とシリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部とイオン交換水２５．１部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
（実施例２〜３）
実施例１の配合で、製造例２〜３で合成した樹脂と各種有機微粒子を用いる以外はすべて同じ方法でスプレー塗装用の液を得た。
【００２３】
（実施例４）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン５１．７部に有機微粒子（架橋アクリル微粒子Ａ）テクポリマーＭＢＸ−８（積水化成品工業製）を１６．６部とシリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）を６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部とイオン交換水２５．１部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
（実施例５〜７）
実施例４の配合で、各種有機微粒子を用いる以外は全て同じ方法でスプレー塗装用の液を得た。（ウレタン樹脂微粒子Ａ，Ｂ；アートパール（根上工業製））
【００２４】
（比較例１）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン９３．３部に、シリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）を６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
（比較例２）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン５１．７部に、有機微粒子（架橋アクリル−アルキル微粒子）ＡＦＸ−１５（積水化成品工業製）を４．０部とシリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）を６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
【００２５】
（比較例３）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン５１．７部に、有機微粒子（架橋アクリル−アルキル微粒子）ＡＦＸ−１５（積水化成品工業製）３２．０部とシリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）を６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部とイオン交換水５４．０部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
（比較例４〜６）
実施例１と同じ調合方法で、製造例４〜６の紫外線硬化型水分散性ポリウレタンを用いて、スプレー塗装用の液を得た。
上記実施例１〜７および比較例１〜６の紫外線硬化型の水分散性弾性塗料の成分を総括して表２に示す。
【００２６】
（紫外線硬化型の水分散性弾性塗料の評価）
実施例１〜７、比較例１〜６で調合した水性塗料を使用し、塗膜の特性を評価した。塗膜は、白色のＡＢＳ板にエアースプレーを用いて硬化後の塗膜厚が２０μｍになるように塗布し、次いで、８０℃の温度で５分間予備乾燥した後、ＵＶ照射装置にて４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線硬化を行った。その結果は表２に示す通りであった。
【００２７】
（評価方法）
（１）外観：塗膜表面の状態を目視判定で評価した。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５６００の方法に従って行った。
（３）密着性：ＪＩＳＫ５６００の付着性試験の方法に従って行った。
（４）触感：溶剤系の触感塗料ハニソフトンＧＭ−３３０Ｃ（ハニー化成製）を基準として、手触り感で評価した。
５：現行品と同等レベル、４：若干触感が足りない、３：ある程度ソフト感あり、２：わずかにソフト感あり、１：ソフト感なし
（５）耐アルコール性：エチルアルコール（１級）を脱脂綿に浸み込ませ、１ＫＧの加重をかけ、５センチの幅で５０往復させた後の塗膜の外観で評価した。
○：塗膜外観に変化が認められない、△：塗膜外観に若干の変化がある、×：塗膜が剥がれる
【００２８】
表２において、実施例１〜７は、いずれも所望した触感を有することが認められるが、特に実施例１〜３に示す架橋アクリル−アルキル微粒子Ａでは、優れた触感を得ることができる。一方、比較例１に見られるように、架橋アクリル−アルキル微粒子を含まない場合には、全くその触感を得ることができない。また架橋アクリル−アルキル微粒子であっても、比較例２のように配合量が少ないとその効果が得られない。逆に、架橋アクリル−アルキル微粒子の配合量が多すぎても、比較例３のように耐アルコール性などの低下につながる。また、比較例４〜６に見られるように、水分散性ウレタン樹脂（Ｄ）が安定性の悪い配合であると、架橋アクリル−アルキル微粒子を用いても良い触感が得られないということが明らかである。
【００２９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を使用することで、プラスチックや金属等といった各種基材上に容易に被覆でき、当該紫外線硬化型水分散性塗料組成物を用いて形成された塗膜は、外観及び触感が良く、耐擦傷性に優れており、産業上極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型の弾性塗料組成物及びその塗膜に関する。さらに詳しくは、外観および触感が良好で、耐擦傷性に優れた硬化塗膜を与える紫外線硬化型の水分散性弾性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックや金属などの各種基材には、防蝕、装飾、その他表面性状向上のために、各種コーティング剤が施されている。
特に近年、差別化コーティングが注目され、特異な機能を基材表面に付与することが試みられており、基材自体が有する風合いとは全く異なった機能を付与する表面処理が要望されている。この機能の一つとして、しっとりしたソフト感、ゴム様弾性感、滑りにくさ等があげられる。
従来、この機能を付与するために、ポリウレタン等の弾性を有する熱可塑性又は熱硬化性の樹脂で基材を被覆することは、よく知られている。
硬化剤を併用するようなタイプでは、例えばイソシアネート系硬化剤とポリオール樹脂を混合したものを熱で乾燥・硬化させることによりウレタン塗膜が形成されるものであった。柔らかい触感を有する硬化塗膜を与える弾性塗料を得る場合、塗料のバインダーに用いる樹脂の機械的特性としては軟質でゴム弾性を有するバインダー樹脂を得ることが重要であることが知られている。（特許文献１〜２）
これらの塗料は、有機溶剤を使用しているものが一般的であり、熱で有機溶媒などを蒸発、乾燥、硬化させることで、塗膜の形成が行われている。
【０００３】
しかし近年、有機溶剤は、環境破壊やシックハウス症候群等の人体への健康阻害の原因物質であることが指摘され、いわゆる揮発性有機化合物（ＶＯＣ又はＶＯＣｓ）の排出規制が全世界的規模で急速に展開され、各国で法制化が進んでいる。国内でも、ＰＲＴＲ法、建築基準法改正、大気汚染防止法改正の成立により、脱有機溶剤系塗料への転換が緊急課題となっている。
上記課題を解決するために各種の塗料系が検討されているが、その中でも水性塗料が有利と考えられ、開発が進められ、一部の用途では既に実用化されている。しかしながら、これらの水性塗料は、溶剤系塗料の単なる水系化が多く、プラスチックのような耐熱性に劣るものに対しては、架橋剤による三次元化構造が十分に進まず、十分な塗膜性能、特に、硬さや耐薬品性が得られていないのが現状である。そこで、このような問題を解決する一つの方法として、紫外線照射により塗膜を硬化させる塗料が、近年特に着目され、開発が進められている。良好な塗膜特性を有している紫外線硬化型塗料は、紫外線照射で硬化させており、紫外線硬化性オリゴマ、モノマー、光重合開始剤、増感剤、必要に応じ少量の溶剤等から構成され、ハイソリッド、無溶剤系として使われている。しかし、この種の塗料は、有機溶剤の代わりにモノマーで他の組成物を希釈しているため塗装時のモノマー飛散による人体および環境への悪影響の問題があったり、硬い塗膜性質は得られやすいが、柔らかい触感を得る方法が無かった。
このような問題を解決するには、乾燥時に揮発する有害な成分を限りなく少なくし、且つ紫外線照射により架橋を起こし、弾性を有するような塗料組成物を選ぶことが望まれる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１２９４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術における問題を解決し、水分散性で且つプラスチック、金属等といった各種基材上に容易に被覆でき、外観及び触感が良く、耐擦傷性に優れた塗膜を付与できる紫外線硬化型の水分散性弾性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
１．（Ａ）（１）（ａ−１）ヒドロキシル価２０〜２３０のポリエステルポリオールと、
（ａ−２）ヒドロキシル価２０〜２３０のポリエーテルジオールの合計が１０〜８０当量％、
（ａ−３）ジ、若しくはトリオール０〜１０当量％、
（ａ−４）ヒドロキシ基含有アクリレート１０〜３０当量％、及び
（ａ−５）アニオン性基、及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜５０当量％を、
（２）（１）の１００当量％に対して、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの１つ又はそれ以上を、１００〜２００当量％で反応させることにより得られる側鎖及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量２０００〜１０００００の水分散性ポリウレタン３０〜９５重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤４〜６０重量部、及び
（Ｃ）紫外線重合開始剤１〜１０重量部を含有して成る紫外線硬化型水分散性ポリウレ
タン（Ｄ）の樹脂固形分１００重量部に対して、
（Ｅ）有機微粒子２５〜１５０重量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型水分散性塗料組成物。
２．前記紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）が、以下の工程（１）〜（４）を経て得られるものであることを特徴とする上記１．記載の紫外線硬化型水分散性塗料組成物。（１）水分散性ポリウレタン（Ａ）３０〜９５重量部に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）４〜６０重量部と、紫外線重合開始剤（Ｃ）１〜１０重量部とを含有させる工程、
（２）塩形成により存在する潜在的アニオン性基をアニオン性基に変換する工程、
（３）水中分散体を形成する工程、
（４）（３）に０．１〜１００当量％の、ジアミン及び／又はポリアミンの１つ又はそれ以上と反応させる工程
３．上記１．〜２．に記載の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を紫外線硬化して得られることを特徴とする塗膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は以上説明したように構成されているから、本発明の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を使用することで、プラスチックや金属等といった各種基材上に容易に被覆でき、当該紫外線硬化型水分散性塗料組成物を用いて形成された塗膜は、外観及び触感が良く、耐擦傷性に優れており、産業上極めて有用である。
本発明の構成と作用を説明する。本発明は、側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する水分散性ポリウレタン（Ａ）が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）とを、水分散体中に包含することができるため、安定した粒子の形成と、効率の良い紫外線架橋反応を起こすことができる。
また、本発明の紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）は、有機微粒子（Ｅ）を最適に配合することにより、優れた触感をしめす。
よって、本発明によれば、紫外線照射により急速に硬化し、プラスチックや金属にも優
れた密着性、かつ柔らかい触感、良好な耐薬品性、加水分解安定性及び強靱性を有する塗膜を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における水分散性ポリウレタン（Ａ）を構成する反応成分であるヒドロキシル価２０〜２３０を有するポリエステルポリオール（ａ−１）としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる公知の種々のポリオールを用いることができ、例えばポリエステル系ポリオール、カプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのポリオールは、重量平均分子量が５００〜５０００の範囲にあるオリゴマーであるものが好ましい。ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−１）が５当量％未満の場合は、ポリウレタンとしての塗膜物性が得られず、７０当量％超の場合は、他の機能を持つ化合物の配合量が少なくなるため、目的とする光反応や塗膜物性が得ることが困難となる。
【０００９】
ヒドロキシル価２０〜２３０を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる公知の種々のポリエーテルポリオールを用いることができ、例えばエチレングリコール系、プロピレングリコール系、エチレンープロピレングリコール系、テトラヘキサメチレングリコール系等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのポリエーテルポリオールは、重量平均分子量が５００〜５０００の範囲にあるオリゴマーであるものが好ましい。ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−２）が３０当量％超の場合は、ウレタン樹脂としての塗膜物性が得ることが困難となる。
【００１０】
ジ、若しくはトリオール（ａ−３）としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる公知の種々の化合物を用いることができ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンープロピレングリコール系、テトラヘキサメチレングリコール系、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びソルビトール、又はこれらアルコールから出発して製造されたポリエーテル等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。
ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−３）の中でも、３官能以上のヒドロキシル基を有する化合物が１０当量％超の場合は、重合反応過程で３次元化を起こし、正常な重合物を得ることが困難である。
【００１１】
ヒドロキシ基含有アクリレート（ａ−４）としては、側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物を用いることができ、例えば２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−４）が３０当量％超の場合は、光反応による塗膜架橋密度が高くなり、望む塗膜物性が得ることが困難となる。一方、１０当量％未満の場合は、光反応による塗膜架橋密度が低くなり、望む塗膜物性が得ることが困難となる。
【００１２】
アニオン性基、及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ−５）としては、例えば、モノ−及びジヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジアミノカルボン酸、並びにこれらの塩が包含される。特に有用な化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられ、これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。ヒドロキシル基を含有する化合物中で（ａ−５）が１０当量％未満の場合は、水分散能力が極端に劣り、安定した
粒子が得られず、５０当量％超の場合は、親水性が強くなりすぎ、水溶性樹脂になり粒子の安定性は良いが、粘度が高かったり、塗膜を形成してからの耐水性などが劣る。
【００１３】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート類および脂肪族ジイソシアネート類が使用され、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネートは、単独でも、また２種以上併用してもよい。本発明において、これらジイソシアネートは、上記ポリオール１モルに対して、１〜２モルの範囲で用いられる。ジイソシアネートの量が１モルよりも少ないと、耐加水分解性が劣る。また、２モルよりも多くなると、良好な触感が得られない。
側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する水分散性ポリウレタン（Ａ）によって乳化される、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基が１個では、目的の塗膜物性を得るのが困難であり、２個以上有することが必須である。
【００１４】
紫外線重合開始剤（Ｃ）としては、ジメチルアミノ安息香酸誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、アルキルフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、スルホニルアジド安息香酸、ジアゾジフェニルアミン誘導体、ナフトキノンジアゾスルホン誘導体等の１種または２種以上を使用できる。これら化合物の混合物の使用することができる。上記の一覧は単なる例示であり、当業者に知られている適当な光開始剤を排除することを意味しない。光開始剤を効果的に使用する濃度は当業者には既知であるが、
本発明においては、紫外線重合開始剤（Ｃ）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる紫外線硬化型水分散性ポリウレタンの樹脂固形分１００重量部中で１〜１０重量部であるが、具体的には、ヒドロキシ基含有アクリレート（ａ−４）と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）の合計１００重量％に対して、通常１〜１０重量％（好ましくは３〜７重量％）である。
【００１５】
側鎖、及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する水分散性ポリウレタン（Ａ）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）とを、混合して安定な水分散体に転相することが必須である。その際、（Ａ）に含まれるアニオン性基、及び潜在的アニオン性基から選択される基を含む（ａ−５）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を以下に示す塩基で中和することにより、水分散性が付与される。すなわち、カルボキシル基が無い状態では安定な水分散体が得られない。中和に必要な塩基としては、有機アミンとして、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン類、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン類、ピペラジン、モルホリン、ピラジン等が用いられる。
【００１６】
本発明の水分散体を製造する為に、この技術分野で知られている方法を使用することができる。そのような方法の例には、乳化剤／剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法及び同時個体分散法又はこれら方法から誘導された方法が含ま
れるが、アセトン法が最も好ましい。
所望により、存在する有機溶媒を蒸留して除去することができる。本発明の水分散体は、通常２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％の固形分を有する。
本発明の水分散体は、噴霧塗布、ロール塗布、ブレード塗布、注入、刷毛塗り又は
浸漬を含む通常の方法により、広範囲の基材に適用（塗布）することができる。水を蒸発させた後、本発明の水分散体は、ダストドライな被膜を形成する。
【００１７】
有機微粒子（Ｅ）としては、アクリル系、ウレタン系、オレフィン系などの架橋、未架橋の有機微粒子を用いることができ、無機微粒子を併用することもできる。ただし、用途によっては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウムなどの無機微粒子を用いることもできるが、触感を一層際立たせるためには、有機微粒子を用いることが好ましい。
紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）１００重量部に対して、２５重量部未満であると、目的のソフトな触感が得られず、また１５０重量部超であると、触感は得られるが、耐摩耗性が極端に低下する。
【００１８】
また、本発明の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を配合する水性塗料には、塗料・塗膜要求性能、カラーバリエーションに応じて、上記水以外に公知の塗料組成物を必要に応じ適量配合して複数種の塗料組成物からなる紫外線硬化型水性塗料とすることができる。公知の塗料組成物としては、光輝顔料、着色顔料、体質顔料、加工顔料、媒染染料などの顔料及び染料類、分散剤、増粘・沈降防止剤、光安定剤、タレ防止剤、表面調整剤、表面改質剤、消泡剤、ワックス、艶消し剤、紫外線重合開始剤などの添加剤類、アルコール系、エステル系、ケトン系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エーテル系、グリコールエーテル系等の有機溶剤類、樹脂類や繊維素誘導体類、硬化剤類等が挙げられる。顔料は、有機顔料たとえばアゾ系、フタロシアニン系、金属錯塩系、キナクリドン系のもの又は無機顔料たとえば二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、硫酸バリウム、シリカ等を用いることができる。その他公知のカーボンブラックがある。染料又は顔料の混合割合は、目的とする色の濃淡によって選択すればよいが、紫外線硬化型水分散性塗料全体の２０重量部を超えてはならない。これを超えると、本発明の前記の特徴が失われるからである。
【実施例】
【００１９】
本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り重量部を意味する。
【００２０】
（製造例１）紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）の合成
攪拌装置、還流冷却器を備えた２リットルの５口フラスコにポリカーボネートジオール（ＭＷ２０００）を１２８．１部、トリメチロールプロパン０．２部、ジメチロールブタン酸６．１部、ヒドロキシ基含有特殊アクリレートＭ−５７００（東亞合成化学社製）１２．４部を仕込み、窒素雰囲気下で、６０〜６５℃まで昇温した。
６５℃まで昇温し、各種材料が溶解していることを確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．２部を投入した。ヘキサメチレンジイソシアネート投入後、冷却効果により約１０℃低下するが、直ぐに反応が始まり、発熱状態になるので、９５℃を超えないように温度調節を行った。
５〜１０分で発熱は収まるので、ジブチルスズジラウレートをスポイドで数滴滴下し、５時間反応させた。
５時間後、液の粘度を調整するためにアセトンを投入し、その後分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートＲ−１３０４（第一工業製薬製）を５４部と光重合開始剤イルガキュア（ＩＲＧ）２９５９を１３．３部とトリエチルアミン（ＴＥＡ）を４．２部添加し、２０分後に水を４７７部投入した。
転相終了後、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を３．７部投入し、５０〜５５℃で約１時間
反応（鎖延長）させ、ロータリーエバポレーターでアセトンを除去した。
（製造例２〜６）
製造例２〜６は、製造方法は同じで、表１に、使用した物質及び量を示す。
なお、製造例１〜６で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）の固形分は、いずれも３４．５％であった。
【００２１】
【表１】
【００２２】
（実施例１）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン５１．７部に有機微粒子（架橋アクリル−アルキル微粒子）ＡＦＸ−１５（積水化成品工業製）を１６．６部とシリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部とイオン交換水２５．１部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
（実施例２〜３）
実施例１の配合で、製造例２〜３で合成した樹脂と各種有機微粒子を用いる以外はすべて同じ方法でスプレー塗装用の液を得た。
【００２３】
（実施例４）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン５１．７部に有機微粒子（架橋アクリル微粒子Ａ）テクポリマーＭＢＸ−８（積水化成品工業製）を１６．６部とシリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）を６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部とイオン交換水２５．１部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
（実施例５〜７）
実施例４の配合で、各種有機微粒子を用いる以外は全て同じ方法でスプレー塗装用の液を得た。（ウレタン樹脂微粒子Ａ，Ｂ；アートパール（根上工業製））
【００２４】
（比較例１）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン９３．３部に、シリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）を６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
（比較例２）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン５１．７部に、有機微粒子（架橋アクリル−アルキル微粒子）ＡＦＸ−１５（積水化成品工業製）を４．０部とシリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）を６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
【００２５】
（比較例３）
容器に製造例１で得られた紫外線硬化型水分散性ポリウレタン５１．７部に、有機微粒子（架橋アクリル−アルキル微粒子）ＡＦＸ−１５（積水化成品工業製）３２．０部とシリコーン樹脂エマルションＸ−５１−１３１９（信越化学工業製）を６．６部と消泡剤７１アディティブ（東レダウコーニング製）０．１部とイオン交換水５４．０部をいれ、攪拌機でよく攪拌し、スプレー塗装用の液を得た。
（比較例４〜６）
実施例１と同じ調合方法で、製造例４〜６の紫外線硬化型水分散性ポリウレタンを用いて、スプレー塗装用の液を得た。
上記実施例１〜７および比較例１〜６の紫外線硬化型の水分散性弾性塗料の成分を総括して表２に示す。
【００２６】
（紫外線硬化型の水分散性弾性塗料の評価）
実施例１〜７、比較例１〜６で調合した水性塗料を使用し、塗膜の特性を評価した。塗膜は、白色のＡＢＳ板にエアースプレーを用いて硬化後の塗膜厚が２０μｍになるように塗布し、次いで、８０℃の温度で５分間予備乾燥した後、ＵＶ照射装置にて４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線硬化を行った。その結果は表２に示す通りであった。
【００２７】
（評価方法）
（１）外観：塗膜表面の状態を目視判定で評価した。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５６００の方法に従って行った。
（３）密着性：ＪＩＳＫ５６００の付着性試験の方法に従って行った。
（４）触感：溶剤系の触感塗料ハニソフトンＧＭ−３３０Ｃ（ハニー化成製）を基準として、手触り感で評価した。
５：現行品と同等レベル、４：若干触感が足りない、３：ある程度ソフト感あり、２：わずかにソフト感あり、１：ソフト感なし
（５）耐アルコール性：エチルアルコール（１級）を脱脂綿に浸み込ませ、１ＫＧの加重をかけ、５センチの幅で５０往復させた後の塗膜の外観で評価した。
○：塗膜外観に変化が認められない、△：塗膜外観に若干の変化がある、×：塗膜が剥がれる
【００２８】
表２において、実施例１〜７は、いずれも所望した触感を有することが認められるが、特に実施例１〜３に示す架橋アクリル−アルキル微粒子Ａでは、優れた触感を得ることができる。一方、比較例１に見られるように、架橋アクリル−アルキル微粒子を含まない場合には、全くその触感を得ることができない。また架橋アクリル−アルキル微粒子であっても、比較例２のように配合量が少ないとその効果が得られない。逆に、架橋アクリル−アルキル微粒子の配合量が多すぎても、比較例３のように耐アルコール性などの低下につながる。また、比較例４〜６に見られるように、水分散性ウレタン樹脂（Ｄ）が安定性の悪い配合であると、架橋アクリル−アルキル微粒子を用いても良い触感が得られないということが明らかである。
【００２９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を使用することで、プラスチックや金属等といった各種基材上に容易に被覆でき、当該紫外線硬化型水分散性塗料組成物を用いて形成された塗膜は、外観及び触感が良く、耐擦傷性に優れており、産業上極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）（ａ−１）ヒドロキシル価２０〜２３０のポリエステルポリオールと、
（ａ−２）ヒドロキシル価２０〜２３０のポリエーテルジオールの合計が１０〜８０当量％、
（ａ−３）ジ、若しくはトリオール０〜１０当量％、
（ａ−４）ヒドロキシ基含有アクリレート１０〜３０当量％、及び
（ａ−５）アニオン性基、及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜５０当量％を、
（２）（１）の１００当量％に対して、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの１つ又はそれ以上を、１００〜２００当量％で反応させることにより得られる側鎖及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量２０００〜１０００００の水分散性ポリウレタン３０〜９５重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤４〜６０重量部、及び
（Ｃ）紫外線重合開始剤１〜１０重量部を含有して成る紫外線硬化型水分散性ポリウレ
タン（Ｄ）の樹脂固形分１００重量部に対して、
（Ｅ）有機微粒子２５〜１５０重量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型水分散性塗料組成物。
【請求項２】
前記紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）が、以下の工程（１）〜（４）を経て得られるものであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型水分散性塗料組成物。
（１）水分散性ポリウレタン（Ａ）３０〜９５重量部に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）４〜６０重量部と、紫外線重合開始剤（Ｃ）１〜１０重量部とを含有させる工程、
（２）塩形成により存在する潜在的アニオン性基をアニオン性基に変換する工程、
（３）水中分散体を形成する工程、
（４）（３）に０．１〜１００当量％の、ジアミン及び／又はポリアミンの１つ又はそれ以上と反応させる工程
【請求項３】
請求項１〜２に記載の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を紫外線硬化して得られることを特徴とする塗膜。
【請求項１】
（Ａ）（１）（ａ−１）ヒドロキシル価２０〜２３０のポリエステルポリオールと、
（ａ−２）ヒドロキシル価２０〜２３０のポリエーテルジオールの合計が１０〜８０当量％、
（ａ−３）ジ、若しくはトリオール０〜１０当量％、
（ａ−４）ヒドロキシ基含有アクリレート１０〜３０当量％、及び
（ａ−５）アニオン性基、及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜５０当量％を、
（２）（１）の１００当量％に対して、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの１つ又はそれ以上を、１００〜２００当量％で反応させることにより得られる側鎖及び末端に（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量２０００〜１０００００の水分散性ポリウレタン３０〜９５重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤４〜６０重量部、及び
（Ｃ）紫外線重合開始剤１〜１０重量部を含有して成る紫外線硬化型水分散性ポリウレ
タン（Ｄ）の樹脂固形分１００重量部に対して、
（Ｅ）有機微粒子２５〜１５０重量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型水分散性塗料組成物。
【請求項２】
前記紫外線硬化型水分散性ポリウレタン（Ｄ）が、以下の工程（１）〜（４）を経て得られるものであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型水分散性塗料組成物。
（１）水分散性ポリウレタン（Ａ）３０〜９５重量部に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート架橋剤（Ｂ）４〜６０重量部と、紫外線重合開始剤（Ｃ）１〜１０重量部とを含有させる工程、
（２）塩形成により存在する潜在的アニオン性基をアニオン性基に変換する工程、
（３）水中分散体を形成する工程、
（４）（３）に０．１〜１００当量％の、ジアミン及び／又はポリアミンの１つ又はそれ以上と反応させる工程
【請求項３】
請求項１〜２に記載の紫外線硬化型水分散性塗料組成物を紫外線硬化して得られることを特徴とする塗膜。
【公開番号】特開２００９−１４４０６５（Ｐ２００９−１４４０６５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２３１４６（Ｐ２００７−３２３１４６）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００１１１５９１）ハニー化成株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００１１１５９１）ハニー化成株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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