紫外線硬化型樹脂組成物およびその硬化物
【課題】透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する紫外線硬化型樹脂組成物である高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有し、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓである紫外線硬化型樹脂組成物。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有し、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓである紫外線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関し、特に硬化物の吸水率、硬化収縮率が低く、透明性、耐久性に優れた次世代高密度光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、実用化されている光ディスク記録媒体として一般的なものとしてＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型コンパクトディスク）等がある。これらは、１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜を形成し、外的要因からこれらを保護する目的で紫外線硬化型のコート剤の保護層が設けられている。また近年、さらなる記憶容量の向上のためにポリカーボネートの厚さを従来の厚さの半分の０．６ｍｍにし、２枚の基板を貼り合わせる事でポリカーボネート基板の複屈折の問題やレーザースポット径を小さくするといった課題をクリアーしたＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ等が実用化されている。これらは、何れも０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、上記と同様に保護、接着の目的で紫外線硬化型の保護層あるいは接着剤層が設けられている。
【０００３】
しかしながら、デジタル放送時代の大容量化に対応する記録媒体として、ＤＶＤ記録媒体では未だ容量不足である。そこで、次世代の高密度光ディスクとして基板上に記録層と、１００μｍの透明層を積層し、ポリカーボネート基板からではなく、透明カバー層側から青色レーザー光により書き込み、読み取りを行うタイプの光ディスクが提案（特許文献１）、実用化されている。
【０００４】
このカバー層の形成方法としては、１００μｍの透明フィルムを貼り合わせる方法と紫外線硬化型樹脂を用いて記録膜上に１００μｍの層を形成する方法とがあり、紫外線硬化型樹脂層の形成方法としては２Ｐ法、スピンコーター法とが提案されている。このような記録膜上に形成する紫外線硬化樹脂としては、例えば、特許文献２、特許文献３に記載されている組成物などの２Ｐ剤が提案されている。また、特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載されている組成物などの保護コート剤が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７３１４７号公報
【特許文献２】特開平５−０５９１３９号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５３４号公報
【特許文献４】特開平３−１３１６０５号公報
【特許文献５】特開平３−１７２３５８号公報
【特許文献６】特開平２００３−２６８２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの紫外線硬化型樹脂組成物は硬化収縮率が大きいため、高密度光ディスクの透明カバー層に使用すると反りを発生し、さらに耐久性試験後にはより大きな反りが発生してしまうとの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、上記課題を解決するのに適する樹脂組成物を見出したものである。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有し、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓである紫外線硬化型樹脂組成物、
（２）エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が分子量４００〜１００００のウレタンアクリレート及び／又は分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートである請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（３）光ディスク用保護コート剤である、請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（４）請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（５）硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下で、硬化収縮率が６％以下である請求項４に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物、
（６）硬化物の膜厚５０〜１５０μｍにおける青色レーザーの透過率が７０％以上である請求項４又は請求項５に記載の硬化物、
（７）請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する光ディスク、
（８）記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されている請求項７に記載の光ディスクに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供するものであるが、その他光ファイバ、光スイッチング素子等の光学用途に関わる材料にも適用することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で示される化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有し、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓである紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される化合物（Ａ）は、硬化物の低吸水率性能及び低収縮率性能に寄与するものであり、例えば、ペンタシクロペンタデカンジメチロールと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で脱水縮合させる方法により得ることができる。ペンタシクロペンタデカンジメタノールは、例えば特開２００１−１０９９９に開示されている方法で得ることができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される化合物（Ａ）は、ペンタシクロペンタデカンジメチロール部位が前記一般式（Ｉ）中の上の図で示される左右対称型の構造と前記一般式（Ｉ）中の下の図で示される左右非対称型の構造がある。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の化合物（Ａ）の含有量としては５〜９８重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜９６重量部である。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア６５１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができ、アミン類等の光重合開始助剤と併用することも可能である。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明で使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤を併用する場合、本発明の紫外線硬化型脂組組成物中の含有量としては０．０５〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物で用いうるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー等を挙げることができ、それらは任意に使用しても良い。
【００２０】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてのアクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーと分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーに分類できる。
分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらアクリレートモノマーは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。アクリレートモノマーを使用する場合、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量としては、１〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜８５重量部である。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓのものが望ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてのアクリレートオリゴマーとしては、例えば、分子量４００〜１００００のウレタンアクリレート、５００〜１００００のエポキシアクリレートを挙げることができる。
【００２５】
分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートは、下記多価アルコールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる。
多価アルコールとして、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等、また前記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、及び前記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）、及びポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等があげられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量としては１〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜８５重量部である。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物で使用する分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートとしては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシアクリレートを用いることが好ましく、例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレートが挙げられる。また、上記を水添した脂環式エポキシアクリレートも使用しても良い。分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートを使用する場合、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量としては１〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜８５重量部である。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて高分子ポリマーとして、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂を含有することもできる。さらに、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤も併用することができる。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した各成分を攪拌混合により２０〜８０℃で混合溶解して得ることができ、組成物を得た後、濾過してもよい。また、本発明の硬化物は、下記の方法により紫外線、可視光線などの光線を本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に照射する事により得ることができる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の光照射硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧又は超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化する際の硬化収縮率が６％以下で、その硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いた光ディスク用保護コート剤は、膜厚が５０〜１００μｍとなるようにできれば塗工方法は問わないが、塗工方法として、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００３２】
また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び／又は書き込みに４００ｎｍ前後の青色レーザーが使用されることから、膜厚５０〜１５０μｍの硬化物において４００〜５００ｎｍ付近の透過率が７０％以上であることが好ましい。
更には、本発明による光ディスクにおいては、記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されているものが好適なものとして挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００３４】
合成例
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ペンタシクロペンタデカンジメチロール３９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、アクリル酸２５．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．５１８ｇ、ハイドロキノン０．１９７ｇ、トルエン２２．９ｇ、シクロヘキサン９．８ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン８３．８ｇ及びシクロヘキサン３５．９ｇを加え、２５重量％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５重量％食塩水３０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液状の下記構造式（Ａ−１）を５４．２ｇ（収率９７．５％）得ることができた。
【００３５】
【化３】
【００３６】
このようにして、合成例で得られた化合物を使用して、以下の実施例及び比較例をおこなった。表１中の部は、重量部である。表１に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を常法により調製した。
【００３７】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２
成分（Ａ） （部）
Ａ−１ １００ ６０ ７０
成分（Ｃ） （部）
ＵＸ−６１０１ １０ ２０ ２０ ５０
Ｒ−６０４ ３０ ８０
ＰＥＧ−４００ＤＡ ５０
ＬＡ １０
成分（Ｂ） （部）
イルガキュアー１８４ ５ ５ ５ ５
ＢＰ−１００ ５
ＥＰＡ ３
粘度（mPa・S／２５℃）２０４５ ３５００ ２３００ １７００ ２０００
収縮率（％） ４．８ ５．３ ５．０ ７．１ ６．７
吸水率（％） ０．３ ０．５ ０．５ １．０ ３．１
透過性（％） ８０ ８０ ８０ ８０ ８０
反り ○ ○ ○ × ×
耐久性 ○ ○ ○ ○ ×
【００３８】
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＵＸ−６１０１：ポリエステル系ウレタンアクリレート（分子量；２７００±５００）、日本化薬社製
Ｒ−６０４：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、日本化薬社製
ＰＥＧ−４００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬社製
ＬＡ：ラウリルアクリレート、日本油脂社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル社製 光重合開始剤
ＢＰ−１００：ベンゾフェノン、日本化薬社製
ＥＰＡ：４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、日本化薬社製
【００３９】
本発明において、粘度はＢ型粘度計で測定したものを基準とした。
本発明において、硬化収縮率とは、２５℃における硬化前の液比重と硬化して得られる２５℃における膜比重から下記の数式（１）から算出した値とした。
【００４０】
（数式１）
硬化収縮率＝（膜比重−液比重）／膜比重×１００ （１）
【００４１】
本発明において吸水率とは、ＪＩＳ Ｋ−７２０９ ７．２．１に準拠の方法により得られた値とした。
また、透過率の測定は、ポリカ基盤にスピンコートで樹脂を１００±１０μｍの厚さで塗布し、ＵＶ硬化後、ポリカの基盤をリファレンスとして４０５ｎｍの透過率を測定することにより行った。
【００４２】
本発明において反りの評価は、アルミをスパッタしたＤＶＤ基板を使用した。表１記載の組成物を各々スピンコーターによりアルミスパッタされたＤＶＤ基板上に塗布し、平均膜厚が１００μｍの塗膜とした。その塗膜をＵＶ照射機（日本電池社製ＣＳ−３０Ｌ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）のランプ高さを１０ｃｍに設定し、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させた。得られた試験片を２４時間放置後、ガラス板上に載せ、反りの評価を行った。
○・・・ほとんど反りが認められない。
△・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が持ち上がるが２ｍｍ以下である。
×・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が５ｍｍ以上持ち上がる。
【００４３】
本発明において耐久性の評価は、反りの評価に用いた試験片を使用し８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視による反射膜の状態を観察した。
○・・・接着直後から反射膜に変化が見られない。
△・・・反射膜に変色又は、ピンホールが少し見られる。
×・・・反射膜に変色又は、ピンホールが大きく見られる。
【００４４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、透明性、低吸収性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、主として、光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供するものであるが、その他、光ファイバ、光スイッチング素子等の光学用途に関わる材料にも適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関し、特に硬化物の吸水率、硬化収縮率が低く、透明性、耐久性に優れた次世代高密度光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、実用化されている光ディスク記録媒体として一般的なものとしてＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型コンパクトディスク）等がある。これらは、１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜を形成し、外的要因からこれらを保護する目的で紫外線硬化型のコート剤の保護層が設けられている。また近年、さらなる記憶容量の向上のためにポリカーボネートの厚さを従来の厚さの半分の０．６ｍｍにし、２枚の基板を貼り合わせる事でポリカーボネート基板の複屈折の問題やレーザースポット径を小さくするといった課題をクリアーしたＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ等が実用化されている。これらは、何れも０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、上記と同様に保護、接着の目的で紫外線硬化型の保護層あるいは接着剤層が設けられている。
【０００３】
しかしながら、デジタル放送時代の大容量化に対応する記録媒体として、ＤＶＤ記録媒体では未だ容量不足である。そこで、次世代の高密度光ディスクとして基板上に記録層と、１００μｍの透明層を積層し、ポリカーボネート基板からではなく、透明カバー層側から青色レーザー光により書き込み、読み取りを行うタイプの光ディスクが提案（特許文献１）、実用化されている。
【０００４】
このカバー層の形成方法としては、１００μｍの透明フィルムを貼り合わせる方法と紫外線硬化型樹脂を用いて記録膜上に１００μｍの層を形成する方法とがあり、紫外線硬化型樹脂層の形成方法としては２Ｐ法、スピンコーター法とが提案されている。このような記録膜上に形成する紫外線硬化樹脂としては、例えば、特許文献２、特許文献３に記載されている組成物などの２Ｐ剤が提案されている。また、特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載されている組成物などの保護コート剤が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７３１４７号公報
【特許文献２】特開平５−０５９１３９号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５３４号公報
【特許文献４】特開平３−１３１６０５号公報
【特許文献５】特開平３−１７２３５８号公報
【特許文献６】特開平２００３−２６８２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの紫外線硬化型樹脂組成物は硬化収縮率が大きいため、高密度光ディスクの透明カバー層に使用すると反りを発生し、さらに耐久性試験後にはより大きな反りが発生してしまうとの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、上記課題を解決するのに適する樹脂組成物を見出したものである。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有し、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓである紫外線硬化型樹脂組成物、
（２）エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が分子量４００〜１００００のウレタンアクリレート及び／又は分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートである請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（３）光ディスク用保護コート剤である、請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（４）請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（５）硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下で、硬化収縮率が６％以下である請求項４に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物、
（６）硬化物の膜厚５０〜１５０μｍにおける青色レーザーの透過率が７０％以上である請求項４又は請求項５に記載の硬化物、
（７）請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する光ディスク、
（８）記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されている請求項７に記載の光ディスクに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供するものであるが、その他光ファイバ、光スイッチング素子等の光学用途に関わる材料にも適用することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で示される化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有し、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓである紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される化合物（Ａ）は、硬化物の低吸水率性能及び低収縮率性能に寄与するものであり、例えば、ペンタシクロペンタデカンジメチロールと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で脱水縮合させる方法により得ることができる。ペンタシクロペンタデカンジメタノールは、例えば特開２００１−１０９９９に開示されている方法で得ることができる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される化合物（Ａ）は、ペンタシクロペンタデカンジメチロール部位が前記一般式（Ｉ）中の上の図で示される左右対称型の構造と前記一般式（Ｉ）中の下の図で示される左右非対称型の構造がある。
【００１６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の化合物（Ａ）の含有量としては５〜９８重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜９６重量部である。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュア６５１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができ、アミン類等の光重合開始助剤と併用することも可能である。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明で使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤を併用する場合、本発明の紫外線硬化型脂組組成物中の含有量としては０．０５〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物で用いうるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー等を挙げることができ、それらは任意に使用しても良い。
【００２０】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてのアクリレートモノマーは、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーと分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーに分類できる。
分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらアクリレートモノマーは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。アクリレートモノマーを使用する場合、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量としては、１〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜８５重量部である。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓのものが望ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてのアクリレートオリゴマーとしては、例えば、分子量４００〜１００００のウレタンアクリレート、５００〜１００００のエポキシアクリレートを挙げることができる。
【００２５】
分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートは、下記多価アルコールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる。
多価アルコールとして、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等、また前記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、及び前記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）、及びポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等があげられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子量４００〜１００００のウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量としては１〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜８５重量部である。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物で使用する分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートとしては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシアクリレートを用いることが好ましく、例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレートが挙げられる。また、上記を水添した脂環式エポキシアクリレートも使用しても良い。分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートを使用する場合、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量としては１〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜８５重量部である。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて高分子ポリマーとして、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂を含有することもできる。さらに、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤も併用することができる。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記した各成分を攪拌混合により２０〜８０℃で混合溶解して得ることができ、組成物を得た後、濾過してもよい。また、本発明の硬化物は、下記の方法により紫外線、可視光線などの光線を本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に照射する事により得ることができる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の光照射硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧又は超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化する際の硬化収縮率が６％以下で、その硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いた光ディスク用保護コート剤は、膜厚が５０〜１００μｍとなるようにできれば塗工方法は問わないが、塗工方法として、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００３２】
また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び／又は書き込みに４００ｎｍ前後の青色レーザーが使用されることから、膜厚５０〜１５０μｍの硬化物において４００〜５００ｎｍ付近の透過率が７０％以上であることが好ましい。
更には、本発明による光ディスクにおいては、記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されているものが好適なものとして挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００３４】
合成例
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ペンタシクロペンタデカンジメチロール３９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、アクリル酸２５．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．５１８ｇ、ハイドロキノン０．１９７ｇ、トルエン２２．９ｇ、シクロヘキサン９．８ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン８３．８ｇ及びシクロヘキサン３５．９ｇを加え、２５重量％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５重量％食塩水３０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して淡黄色液状の下記構造式（Ａ−１）を５４．２ｇ（収率９７．５％）得ることができた。
【００３５】
【化３】
【００３６】
このようにして、合成例で得られた化合物を使用して、以下の実施例及び比較例をおこなった。表１中の部は、重量部である。表１に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を常法により調製した。
【００３７】
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２
成分（Ａ） （部）
Ａ−１ １００ ６０ ７０
成分（Ｃ） （部）
ＵＸ−６１０１ １０ ２０ ２０ ５０
Ｒ−６０４ ３０ ８０
ＰＥＧ−４００ＤＡ ５０
ＬＡ １０
成分（Ｂ） （部）
イルガキュアー１８４ ５ ５ ５ ５
ＢＰ−１００ ５
ＥＰＡ ３
粘度（mPa・S／２５℃）２０４５ ３５００ ２３００ １７００ ２０００
収縮率（％） ４．８ ５．３ ５．０ ７．１ ６．７
吸水率（％） ０．３ ０．５ ０．５ １．０ ３．１
透過性（％） ８０ ８０ ８０ ８０ ８０
反り ○ ○ ○ × ×
耐久性 ○ ○ ○ ○ ×
【００３８】
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＵＸ−６１０１：ポリエステル系ウレタンアクリレート（分子量；２７００±５００）、日本化薬社製
Ｒ−６０４：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、日本化薬社製
ＰＥＧ−４００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート、日本化薬社製
ＬＡ：ラウリルアクリレート、日本油脂社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル社製 光重合開始剤
ＢＰ−１００：ベンゾフェノン、日本化薬社製
ＥＰＡ：４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、日本化薬社製
【００３９】
本発明において、粘度はＢ型粘度計で測定したものを基準とした。
本発明において、硬化収縮率とは、２５℃における硬化前の液比重と硬化して得られる２５℃における膜比重から下記の数式（１）から算出した値とした。
【００４０】
（数式１）
硬化収縮率＝（膜比重−液比重）／膜比重×１００ （１）
【００４１】
本発明において吸水率とは、ＪＩＳ Ｋ−７２０９ ７．２．１に準拠の方法により得られた値とした。
また、透過率の測定は、ポリカ基盤にスピンコートで樹脂を１００±１０μｍの厚さで塗布し、ＵＶ硬化後、ポリカの基盤をリファレンスとして４０５ｎｍの透過率を測定することにより行った。
【００４２】
本発明において反りの評価は、アルミをスパッタしたＤＶＤ基板を使用した。表１記載の組成物を各々スピンコーターによりアルミスパッタされたＤＶＤ基板上に塗布し、平均膜厚が１００μｍの塗膜とした。その塗膜をＵＶ照射機（日本電池社製ＣＳ−３０Ｌ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）のランプ高さを１０ｃｍに設定し、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させた。得られた試験片を２４時間放置後、ガラス板上に載せ、反りの評価を行った。
○・・・ほとんど反りが認められない。
△・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が持ち上がるが２ｍｍ以下である。
×・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が５ｍｍ以上持ち上がる。
【００４３】
本発明において耐久性の評価は、反りの評価に用いた試験片を使用し８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視による反射膜の状態を観察した。
○・・・接着直後から反射膜に変化が見られない。
△・・・反射膜に変色又は、ピンホールが少し見られる。
×・・・反射膜に変色又は、ピンホールが大きく見られる。
【００４４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、透明性、低吸収性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、主として、光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供するものであるが、その他、光ファイバ、光スイッチング素子等の光学用途に関わる材料にも適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有し、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓである紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が分子量４００〜１００００のウレタンアクリレート及び／又は分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートである請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
光ディスク用保護コート剤である、請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下で、硬化収縮率が６％以下である請求項４に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
硬化物の膜厚５０〜１５０μｍにおける青色レーザーの透過率が７０％以上である請求項４又は請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する光ディスク。
【請求項８】
記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されている請求項７に記載の光ディスク。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で示される化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有し、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓである紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が分子量４００〜１００００のウレタンアクリレート及び／又は分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートである請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
光ディスク用保護コート剤である、請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下で、硬化収縮率が６％以下である請求項４に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
硬化物の膜厚５０〜１５０μｍにおける青色レーザーの透過率が７０％以上である請求項４又は請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を有する光ディスク。
【請求項８】
記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されている請求項７に記載の光ディスク。
【公開番号】特開２００８−２４７２４（Ｐ２００８−２４７２４Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３０４９８（Ｐ２００４−３３０４９８）
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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