紫外線硬化型樹脂組成物
【課題】 樹脂組成物が、掻き取り後の凹部分の平滑性、遮蔽性および硬化性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 数平均分子量が１，０００〜１０，０００であって、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタンオリゴマー（Ａ）、数平均分子量１，０００未満の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、該黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に基づいて（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を使用する。
【解決手段】 数平均分子量が１，０００〜１０，０００であって、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタンオリゴマー（Ａ）、数平均分子量１，０００未満の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、該黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に基づいて（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色顔料を含有した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塗布面の平滑性、樹脂レンズの凹部分への流れ込み性、および黒色顔料の分散安定性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプロジェクションテレビジョン等の投写スクリーンに使用されるレンチキュラーレンズは、シリンドリカルレンズが多数並んで形成されたもので、シリンドリカルレンズ間の凹部には、室内灯や太陽光等による外光反射を抑えて映像コントラストを向上させるため、光吸収性のブラックストライプが設けられている。このようなブラックストライプには、十分な遮蔽性や外観の黒さが要求される。
ブラックストライプは、金型でシリンドリカルレンズ形状を付与した透明樹脂レンズの凹部分に、黒色顔料を分散させた紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、この凹部より上部にはみ出た紫外線硬化型樹脂組成物を掻き取った後に、紫外線を照射して硬化させることにより形成される。
【０００３】
黒色顔料を導入した紫外線硬化型樹脂組成物としては、例えば、黒色顔料を含有した様々な樹脂組成物が塗料やインキとして知られている。そして、黒色顔料としては、カーボンブラックを分散させた樹脂ビーズなどが知られている。
しかし、単純に樹脂ビーズ等の平均一次粒子径の大きい黒色顔料を樹脂組成物に分散しただけでは、はみ出た樹脂の掻き取り後に平滑な塗布面が得られない。
また、十分な遮蔽性を得るには樹脂ビーズの添加量を高くする必要があり、そうすると今度はレンズの凹部分への入り込み性が悪くなる。
【０００４】
塗布面の平滑性および遮蔽性を解決するために、黒色顔料の平均一次粒子径を小さくしたものが提案されている（例えば特許文献１）。
しかし、黒色顔料の平均一次粒子径を小さくすると、黒色顔料の紫外線硬化型樹脂組成物中での黒色顔料の紫外線硬化型樹脂組成物に対する分散安定性が悪化し、黒色顔料の凝集が起こる問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３６７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、塗工面の平滑性、樹脂レンズの凹部分への入り込み性、および分散安定性に優れる黒色顔料を含有した紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であって、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタンオリゴマー（Ａ）、数平均分子量１，０００未満の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、該黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に基づいて（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、平均一次粒子径が４００ｎｍ以下の黒色顔料（Ｃ）を含んでいるため、掻き取り後の凹部分の平滑性に優れ、かつ遮蔽性に優れる。
また、紫外線照射することで硬化することが出来るため、ブラックストライプの形成が可能である。
本発明は塗工面の平滑性、遮蔽性、樹脂レンズの凹部分への流れ込み性、および黒色顔料の分散安定性に優れる黒色顔料を含有した紫外線硬化型樹脂組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であって分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタンオリゴマー（Ａ）、数平均分子量１，０００未満の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とした紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）である。
【００１０】
本発明のウレタンオリゴマー（Ａ）は、紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の樹脂粘度を調整し塗工時の液垂れを防止するために必須成分である。
ウレタンオリゴマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）との反応生成物からなる。
【００１１】
本発明におけるポリイソシアネート（Ａａ）には、炭素数（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ＰＩ（Ａａ−１）、炭素数２〜１８の脂肪族ＰＩ（Ａａ−２）、炭素数４〜４５の脂環式ＰＩ（Ａａ−３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ（Ａａ−４）、および（Ａａ−１）〜（Ａａ−４）のヌレート化物（Ａａ−５）などが挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても良い。
【００１２】
炭素数（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ＰＩ（Ａａ−１）としては、例えば、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
炭素数２〜１８の脂肪族ＰＩ（Ａａ−２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等が挙げられる。
【００１４】
炭素数４〜４５の脂環式ＰＩ（Ａａ−３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ（Ａａ−４）としては、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリオール（Ａｂ）には、２価のアルコール（Ａｂ−１）、および３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ａｂ−２）が挙げられる。
２価のアルコール（Ａｂ−１）としては、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール等］、炭素数６〜１０の脂環式骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
【００１７】
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ａｂ−２）としては、例えば、（シクロ）アルカンポリ オールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリト ール、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、もしくは３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０,０００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ４００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール（Ｍｎ２００〜２０，０００）、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオール、並びにこれらのポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物が含まれる。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］などが挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。
【００２０】
ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）とを反応させてなるウレタンオリゴマー（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。
【００２１】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａａ）と（Ａｂ）および（Ａｃ）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２％である。
【００２２】
ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させてウレタンオリゴマー（Ａ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。 溶剤の使用量は、（Ａａ）と（Ａｂ）および（Ａｃ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から好ましくは１０％、上限は反応速度の観点から好ましくは１，０００％である。
【００２３】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００２４】
ウレタンオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（以後、Ｍｎと略称することがある。）は、レンズ凹部への流れ込み性と塗工時の液垂れ防止の観点から好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，３００〜９，０００、とくに好ましくは１，５００〜８，０００である。
Ｍｎが１，０００未満であると塗工時の液垂れの問題、および温度によるバラツキが大きい問題があり、１０，０００を超えるとレンズ凹部への流れ込み性に問題がある。
なお、本発明におけるＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量を示す。
【００２５】
ＧＰＣの測定条件の一例を下に示す。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ／Ｇ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ
（東ソー（株）製）
内部標準：ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ａ−５０００（東ソー（株）製）
溶媒：ＴＨＦ
【００２６】
本発明における（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、紫外線硬化性の観点から必須成分である。（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の数平均分子量１，０００未満であり、好ましくは数平均分子量１００〜９５０である。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の数平均分子量が１，０００を超えると紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の樹脂粘度が高くなりレンズ凹部への流れ込み性が悪くなる。
【００２７】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）には、１個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−１）、２個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−２）、および３個〜６個またはそれ以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−３）が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても良い。
【００２８】
１個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−１）としては、例えば脂肪族（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等］、脂環含有（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有化合物［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等］および［アルキル（炭素数１〜２０）］フェノール（炭素数６〜３０）のＡＯ１〜１０モル付加物の（メタ）アクリレート［例えばフェノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）８モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）８モル付加物の（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００２９】
２個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−２）としては、例えば脂肪族ジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［ジメチロールシクロトリデカンジアクリレート等］およびビスフェノールのＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［例えばビスフェノールＡのＥＯ２モル、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００３０】
３個〜６個またはそれ以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−３）としては、例えば多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（炭素数３〜４０）のポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下ＧＲと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰ−ＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰ−ＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＰＥ−テトラ（メタ）アクリレート、ＰＥ−ＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥ−ペンタ（メタ）アクリレートおよびジＰＥ−ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（ｂ−１）〜（ｂ−３）のうち、レンズとの密着性の観点から好ましいのは（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）である。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、硬化物の強度および硬化性の観点から、通常２５〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％である。含有量が２５重量％以上であれば光硬化性に優れ、８５％以下であれば塗工時の液垂れを防止できる。
【００３２】
ブラックストライプとして十分な遮蔽性を発揮するためには、黒色顔料（Ｃ）を必須成分とし、さらに掻き取り後の凹部の平滑性を発揮するために黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径を４００ｎｍ以下にする必要があり、さらに好ましくは５０〜３５０ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３３】
黒色顔料（Ｃ）としては、カーボンブラック（ｃ１）、チタンブラック、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料があげられる。これらのうち、価格および安全性の観点から、好ましくはカーボンブラック（ｃ１）およびチタンブラック、特に好ましくはカーボンブラック（ｃ１）である。
【００３４】
カーボンブラック（ｃ１）としては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックが挙げられる。これらのうち、遮蔽性の観点からチャンネルブラックが好ましい。
【００３５】
本発明における紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
【００３６】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の黒色顔料（Ｃ）を分散する方法としては、公知の混合装置等により均一分散することにより得られる。混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール及び２本ロール等が使用できる。撹拌混合時間としては、例えば、黒色顔料（Ｃ）に含まれる凝集物の大部分がなくなるまでの時間等であり、適宜決定する。紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、必要により、濾過により凝集物等を除去してもよい。
【００３７】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく黒色顔料（Ｃ）の含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％である。
０．５重量％以上であれば遮蔽性が良好に発揮でき発揮でき、１０重量％以下であれば光硬化性が良好に発揮できる。
【００３８】
ウレタンオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基を紫外線硬化させるため、紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする。
【００３９】
光重合開始剤（Ｄ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
光重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４１】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、通常１〜１０重量％であり、好ましくは１．５〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。
１重量％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０重量％以下であればレンズとの密着性が良好に発揮できる。
【００４２】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
その他成分（Ｅ）としては、例えば、増感剤、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、及び消泡剤等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ１）の含有量は、通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。
【００４４】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の２５℃での粘度は、通常８００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，３００〜７，０００ｍＰａ・ｓである。８００ｍＰａ・ｓ以上であれば、凹部への流し込み時の液だれが抑制でき、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、凹部への流れ込み性に優れる。
【００４５】
粘度を調整する方法としては、ウレタンオリゴマー（Ａ）の分子量を調整する方法、ウレタンオリゴマー（Ａ）の添加量を調整する方法、および（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の分子量を調整する方法等が挙げられる。これらのうち、調整の容易さの観点からウレタンオリゴマー（Ａ）の分子量を調整する方法、およびウレタンオリゴマー（Ａ）の添加量を調整する方法が好ましい。
【００４６】
本発明のレンズシート用ブラックストライプ（Ｒ）の形成方法としては、金型により凸凹のシリンドリカルレンズ形状を付与した透明レンズシート上の凹部に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を塗布することで流し込み、凹部より上部の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を掻き取った後に、紫外線を照射し光硬化することで形成される。これらの操作は複数回行っても良い。
【００４７】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の塗布としては、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンフローコーティング、かけ流しコーティング、ホイーラーもしくはスピンナーによる回転コーティング、もしくはスプレーコーティング等、またはシルクスクリーン印刷等公知の方法を用いて行うことができる。
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の掻き取りとしては、掻き取りブレード等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００４８】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物（Ｑ）を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプ光源としては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５０】
＜製造例１＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ−１）の製造方法＞
攪拌機および空気導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７７部を投入し、撹拌下、減圧しながら７０℃で加熱し脱水した。脱水後、酢酸エチル５００部を投入し均一にした後に、５０℃以下まで温度を下げた。
ついでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］１３５部、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］６５部、およびウレタン化触媒としてビスマス系触媒［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］０．４部加え、撹拌下、７５℃で１０時間反応させることにより両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート［ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製］２３部加え、空気を通気しながら、７５℃、４時間反応させた後、５０℃以下まで温度を下げ、酢酸エチルを減圧除去することで両末端にアクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（Ａ−１）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ−１）のＭｎは、３，３００であった。
【００５１】
＜製造例２＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ−２）の製造方法＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール［ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］２７．３部を仕込み、水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、ＩＰＤＩを１８．６部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、５０℃に昇温した。容器内の温度が１１０℃に温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が１．２０％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、ヒドロキシエチルアクリレートを４．６部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認し、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−２）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ−２）のＭｎは１，７００であった。
【００５２】
＜製造例３＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ−３）の製造方法＞
攪拌機および空気導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を２００部、ＰＴＭＧ−１０００を７７部投入し、撹拌下、減圧しながら７０℃で加熱し脱水した。脱水後、酢酸エチル５００部を投入し均一にした後に、５０℃以下まで温度を下げた。
ついでＩＰＤＩを１３５部、ＸＤＩを６５部、およびウレタン化触媒を０．４部加え、撹拌下、７５℃で１０時間反応させることにより両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３部加え、７５℃、４時間反応させた後、５０℃以下まで温度を下げ、酢酸エチルを減圧除去することで両末端にアクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（Ａ−３）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００であった。
【００５３】
＜製造例４＞
＜カーボンブラックのメチルエチルケトン分散液（Ｃ−１）の製造方法＞
メチルエチルケトン７４０部にポリエステル酸アミドアミン塩のキシレン溶液［商品名：ディスパロンＤＡ−７０３−５０、固形分濃度５０％、楠本化成（株）製］６０部を溶解させた。ここに、カーボンブラック［商品名：三菱カーボンブラック＃２５、三菱化学（株）製］２００部を投入し、ホモミキサーにより分散させた。この溶液を０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したダイノミルで１５時間湿式分散させ、カーボンブラックのメチルエチルケトン溶液（Ｃ−１）を得た。固形分濃度は２３％で、平均一次粒子径は３４０ｎｍであった。
【００５４】
＜比較製造例１＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ’−１）の製造方法＞
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物の部数を３１３部、ＩＰＤＩを２８部、ＸＤＩを１５２部およびヒドロキシエチルアクリレートを８部に変更した以外は、製造例１と同様の条件でウレタンオリゴマー（Ａ’−１）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ’−１）のＭｎは１５，５００であった。
【００５５】
＜比較製造例２＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ’−２）の製造方法＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の部数を３２０部に変更、および２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を９０部に変更した以外は、製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー（Ａ’−２）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ’−２）のＭｎは５００であった。
【００５６】
＜実施例１＞
攪拌機の付いた容器に、製造例１で作成したウレタンオリゴマー（Ａ−１）３５部、２−フェノキシエチルアクリレート（Ｂ−１）［ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社化学（株）製、ＧＰＣによるＭｎ：１９２］３０部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物ジアクリレート（Ｂ−２）［ネオマーＢＡ−６４１：三洋化成工業（株）製、ＧＰＣによるＭｎ５１２］３５部、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４：ＢＡＳＦジャパン（株）製］（Ｄ−１）５部および２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン（株）製］（Ｄ−２）１部を投入し５０℃で均一溶解させた。
ついで、黒色顔料として製造例４で合成したカーボンブラックのメチルエチルケトン分散液（Ｃ−１）：固形分濃度２３％、平均一次粒子径３４０ｎｍ）］１３部を加え、３時間撹拌し均一にした後に、メチルエチルケトンを減圧除去することで本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）を得た。
【００５７】
＜実施例２〜５および比較例１〜５＞
表１に記載の原料と配合部数で、実施例１と同様にして、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−２）〜（Ｑ−５）、および比較ための紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
但し、表１中の配合原料の記号は以下のものを表す。
（Ｂ−３）：ジペンタエリストールのアクリル化物（ＤＡ−６００；三洋化成工業（株）製；Ｍｎ５１２）
（Ｂ’−１）：ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート化合物（ニューフロンティアＢＰＥ−２０；第一工業（株）社製；Ｍｎ１，２２０）
（Ｃ’−１）：カーボンブラック含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子［ガンツパールＧＭＢ−０４Ｓ：ガンツ化成（株）製、平均一次粒子径 ３．５μｍ）］
【００６０】
＜性能評価＞
実施例１〜５で作成した本発明の樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）、および比較例１〜５で作成した比較のための樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の２５℃での粘度、Ｏ．Ｄ値（遮蔽性）、黒色顔料の分散安定性、レンズ凹部への流れ込み性、およびレンズ凹部の掻き取り後の平滑性を以下の方法で測定した。
【００６１】
＜粘度＞
樹脂組成物をＢＬ型粘度計（ＴＶＢ-１０:東機産業（株）製）を用いて、ローターＮｏ３を用いて２５℃の粘度を測定した。
【００６２】
＜Ｏ.Ｄ値（遮蔽性）＞
樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム「Ａ４３００、東洋紡（株）製」上にアプリケーターで膜厚６０μｍになるよう塗工した。
さらにその上から空気が噛み込まないように同じＰＥＴフィルムをのせ、樹脂組成物を挟みこんだ。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
これをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。下記数式（１）の計算式よりＯＤ値を算出した。
【００６３】
ＯＤ値＝−ｌｏｇ１０Ｔ （１）
【００６４】
なお、Ｔは全光線透過率（％）を表す。
【００６５】
＜黒色顔料の分散安定性＞
紫外線硬化型樹脂組成物を厚さ１．２ｍのスライドガラス「Ｓ１２２５、松浪硝子工業（株）製」上にアプリケーターで膜厚１０μｍになるよう塗工した。さらにその上から空気が噛み込まないように同じスライドガラスをのせ、樹脂組成物を挟みこんだ。
これを顕微分光器（ＭＣＰＤ２０００：大塚電子製）を用いて、塗膜形成直後と３０分放置後のそれぞれのサンプルを形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて、倍率１０００倍で観察し、凝集物の有無を確認した。
具体的には、スライドガラスで樹脂組成物はさんだ直後と、３０分放置後で、それぞれの５０μｍ四方の領域での粒径５μｍ以上の粒子数を数える。そして、直後の粒子数と３０分放置後の粒子数を比較し、その増加比率を計算する。
【００６６】
黒色顔料の分散安定性を以下の判定基準で評価した。
○：粒子数の増加率が５％未満
×：粒子数の増加率が５％以上
【００６７】
＜レンズ凹部への流れ込み性＞
ピッチ幅５０μｍで深さが１００μｍとなるように溝を平行に刻んで微細に凹凸形状を付与した１５ｃｍ四方の透明レンズシートに、紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、金属へらではみ出た過剰の樹脂組成物を掻き取った。中央の５ｃｍ四方において、凹部に樹脂組成物を充填した状態を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて、倍率１０００倍で観察し、以下の基準で評価した。
○：凹部全てに紫外線硬化型樹脂組成物が充填されている。
×：凹部の一部に紫外線硬化型樹脂組成物が入り込んでいないことが認められる。
【００６８】
＜レンズ凹部の掻き取り後の平滑性＞
上記の流れ込み性試験に使用した透明レンズシートに、紫外線硬化型樹脂組成物を塗布した。さらに、金属へらで表面からはみ出た過剰の樹脂を２回掻き取った跡に、超高圧水銀灯で１０００ｍＪを照射し、ブラックストライプを形成した。
このフィルムの端部より２．５ｃｍ内側の１０ｃｍ四方の凹部分の樹脂の平滑性を、形状測定顕微鏡を用いて、倍率１０００倍でＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の付属書２に記載された中心線平均粗さ（Ｒａ）を５箇所測定し、これらの平均値から、以下の基準で評価した。
○：中心線平均粗さＲａが０．３μｍ以下
×：Ｒａが０．３μｍを超える
【００６９】
＜硬化性＞
紫外線硬化型樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで膜厚６０μｍになるよう塗工した。樹脂側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜にタックがあるかどうかで判断した。
○：タック無し
×：タック有り
【００７０】
実施例および比較例で得た紫外線硬化型樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７１】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５の樹脂組成物をレンズシート用ブラックストライプに用いると、レンズ凹部に樹脂組成物を充填したものの平滑性が良好である。また黒色顔料の分散安定性が良好で、レンズ凹部への流れ込み性に優れるため生産性に優れることがわかる。
一方、分子量が高いウレタンオリゴマー（Ａ’−１）を用いた比較例１および分子量が低いウレタンオリゴマー（Ａ’−２）を用いた比較例２は２５℃での粘度が高いためレンズ凹部への流れ込み性に問題がある。また、分子量の高い（メタ）アクリレート（Ｂ’−１）を用いた比較例３も、同様に２５℃粘度が高いためレンズ凹部への流れ込み性に問題がある。
平均一次粒子径の大きい黒色顔料を用いた比較例４では、レンズ凹部の平滑性に問題があることが分かる。また、光重合開始剤の添加量が少ない比較例５では、硬化性が悪いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物をブラックストライプとして用いると、凹部への入り込み性に優れ、かつレンズ凹部の平滑性が良好であり、黒色顔料の分散安定性が良好であることから生産に優れことから、レンズシート用のブラックストライプやブラックマトリックスとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色顔料を含有した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塗布面の平滑性、樹脂レンズの凹部分への流れ込み性、および黒色顔料の分散安定性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプロジェクションテレビジョン等の投写スクリーンに使用されるレンチキュラーレンズは、シリンドリカルレンズが多数並んで形成されたもので、シリンドリカルレンズ間の凹部には、室内灯や太陽光等による外光反射を抑えて映像コントラストを向上させるため、光吸収性のブラックストライプが設けられている。このようなブラックストライプには、十分な遮蔽性や外観の黒さが要求される。
ブラックストライプは、金型でシリンドリカルレンズ形状を付与した透明樹脂レンズの凹部分に、黒色顔料を分散させた紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、この凹部より上部にはみ出た紫外線硬化型樹脂組成物を掻き取った後に、紫外線を照射して硬化させることにより形成される。
【０００３】
黒色顔料を導入した紫外線硬化型樹脂組成物としては、例えば、黒色顔料を含有した様々な樹脂組成物が塗料やインキとして知られている。そして、黒色顔料としては、カーボンブラックを分散させた樹脂ビーズなどが知られている。
しかし、単純に樹脂ビーズ等の平均一次粒子径の大きい黒色顔料を樹脂組成物に分散しただけでは、はみ出た樹脂の掻き取り後に平滑な塗布面が得られない。
また、十分な遮蔽性を得るには樹脂ビーズの添加量を高くする必要があり、そうすると今度はレンズの凹部分への入り込み性が悪くなる。
【０００４】
塗布面の平滑性および遮蔽性を解決するために、黒色顔料の平均一次粒子径を小さくしたものが提案されている（例えば特許文献１）。
しかし、黒色顔料の平均一次粒子径を小さくすると、黒色顔料の紫外線硬化型樹脂組成物中での黒色顔料の紫外線硬化型樹脂組成物に対する分散安定性が悪化し、黒色顔料の凝集が起こる問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３６７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、塗工面の平滑性、樹脂レンズの凹部分への入り込み性、および分散安定性に優れる黒色顔料を含有した紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であって、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタンオリゴマー（Ａ）、数平均分子量１，０００未満の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、該黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に基づいて（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、平均一次粒子径が４００ｎｍ以下の黒色顔料（Ｃ）を含んでいるため、掻き取り後の凹部分の平滑性に優れ、かつ遮蔽性に優れる。
また、紫外線照射することで硬化することが出来るため、ブラックストライプの形成が可能である。
本発明は塗工面の平滑性、遮蔽性、樹脂レンズの凹部分への流れ込み性、および黒色顔料の分散安定性に優れる黒色顔料を含有した紫外線硬化型樹脂組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であって分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタンオリゴマー（Ａ）、数平均分子量１，０００未満の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とした紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）である。
【００１０】
本発明のウレタンオリゴマー（Ａ）は、紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の樹脂粘度を調整し塗工時の液垂れを防止するために必須成分である。
ウレタンオリゴマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）との反応生成物からなる。
【００１１】
本発明におけるポリイソシアネート（Ａａ）には、炭素数（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ＰＩ（Ａａ−１）、炭素数２〜１８の脂肪族ＰＩ（Ａａ−２）、炭素数４〜４５の脂環式ＰＩ（Ａａ−３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ（Ａａ−４）、および（Ａａ−１）〜（Ａａ−４）のヌレート化物（Ａａ−５）などが挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても良い。
【００１２】
炭素数（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ＰＩ（Ａａ−１）としては、例えば、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
炭素数２〜１８の脂肪族ＰＩ（Ａａ−２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等が挙げられる。
【００１４】
炭素数４〜４５の脂環式ＰＩ（Ａａ−３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ（Ａａ−４）としては、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリオール（Ａｂ）には、２価のアルコール（Ａｂ−１）、および３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ａｂ−２）が挙げられる。
２価のアルコール（Ａｂ−１）としては、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール等］、炭素数６〜１０の脂環式骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
【００１７】
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ａｂ−２）としては、例えば、（シクロ）アルカンポリ オールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリト ール、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、もしくは３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０,０００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ４００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール（Ｍｎ２００〜２０，０００）、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオール、並びにこれらのポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物が含まれる。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］などが挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。
【００２０】
ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）とを反応させてなるウレタンオリゴマー（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。
【００２１】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａａ）と（Ａｂ）および（Ａｃ）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２％である。
【００２２】
ポリイソシアネート（Ａａ）とポリオール（Ａｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａｃ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させてウレタンオリゴマー（Ａ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。 溶剤の使用量は、（Ａａ）と（Ａｂ）および（Ａｃ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から好ましくは１０％、上限は反応速度の観点から好ましくは１，０００％である。
【００２３】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００２４】
ウレタンオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（以後、Ｍｎと略称することがある。）は、レンズ凹部への流れ込み性と塗工時の液垂れ防止の観点から好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，３００〜９，０００、とくに好ましくは１，５００〜８，０００である。
Ｍｎが１，０００未満であると塗工時の液垂れの問題、および温度によるバラツキが大きい問題があり、１０，０００を超えるとレンズ凹部への流れ込み性に問題がある。
なお、本発明におけるＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量を示す。
【００２５】
ＧＰＣの測定条件の一例を下に示す。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ／Ｇ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ
（東ソー（株）製）
内部標準：ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ａ−５０００（東ソー（株）製）
溶媒：ＴＨＦ
【００２６】
本発明における（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、紫外線硬化性の観点から必須成分である。（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の数平均分子量１，０００未満であり、好ましくは数平均分子量１００〜９５０である。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の数平均分子量が１，０００を超えると紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の樹脂粘度が高くなりレンズ凹部への流れ込み性が悪くなる。
【００２７】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）には、１個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−１）、２個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−２）、および３個〜６個またはそれ以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−３）が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても良い。
【００２８】
１個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−１）としては、例えば脂肪族（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等］、脂環含有（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有化合物［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等］および［アルキル（炭素数１〜２０）］フェノール（炭素数６〜３０）のＡＯ１〜１０モル付加物の（メタ）アクリレート［例えばフェノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）８モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）８モル付加物の（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００２９】
２個の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−２）としては、例えば脂肪族ジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［ジメチロールシクロトリデカンジアクリレート等］およびビスフェノールのＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［例えばビスフェノールＡのＥＯ２モル、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００３０】
３個〜６個またはそれ以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（ｂ−３）としては、例えば多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（炭素数３〜４０）のポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下ＧＲと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰ−ＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰ−ＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＰＥ−テトラ（メタ）アクリレート、ＰＥ−ＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥ−ペンタ（メタ）アクリレートおよびジＰＥ−ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（ｂ−１）〜（ｂ−３）のうち、レンズとの密着性の観点から好ましいのは（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）である。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、硬化物の強度および硬化性の観点から、通常２５〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％である。含有量が２５重量％以上であれば光硬化性に優れ、８５％以下であれば塗工時の液垂れを防止できる。
【００３２】
ブラックストライプとして十分な遮蔽性を発揮するためには、黒色顔料（Ｃ）を必須成分とし、さらに掻き取り後の凹部の平滑性を発揮するために黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径を４００ｎｍ以下にする必要があり、さらに好ましくは５０〜３５０ｎｍ、特に好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３３】
黒色顔料（Ｃ）としては、カーボンブラック（ｃ１）、チタンブラック、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料があげられる。これらのうち、価格および安全性の観点から、好ましくはカーボンブラック（ｃ１）およびチタンブラック、特に好ましくはカーボンブラック（ｃ１）である。
【００３４】
カーボンブラック（ｃ１）としては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックが挙げられる。これらのうち、遮蔽性の観点からチャンネルブラックが好ましい。
【００３５】
本発明における紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
【００３６】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の黒色顔料（Ｃ）を分散する方法としては、公知の混合装置等により均一分散することにより得られる。混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール及び２本ロール等が使用できる。撹拌混合時間としては、例えば、黒色顔料（Ｃ）に含まれる凝集物の大部分がなくなるまでの時間等であり、適宜決定する。紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、必要により、濾過により凝集物等を除去してもよい。
【００３７】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく黒色顔料（Ｃ）の含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％である。
０．５重量％以上であれば遮蔽性が良好に発揮でき発揮でき、１０重量％以下であれば光硬化性が良好に発揮できる。
【００３８】
ウレタンオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基を紫外線硬化させるため、紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする。
【００３９】
光重合開始剤（Ｄ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
光重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４１】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、通常１〜１０重量％であり、好ましくは１．５〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。
１重量％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０重量％以下であればレンズとの密着性が良好に発揮できる。
【００４２】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。
その他成分（Ｅ）としては、例えば、増感剤、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、及び消泡剤等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ１）の含有量は、通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。
【００４４】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の２５℃での粘度は、通常８００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，３００〜７，０００ｍＰａ・ｓである。８００ｍＰａ・ｓ以上であれば、凹部への流し込み時の液だれが抑制でき、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、凹部への流れ込み性に優れる。
【００４５】
粘度を調整する方法としては、ウレタンオリゴマー（Ａ）の分子量を調整する方法、ウレタンオリゴマー（Ａ）の添加量を調整する方法、および（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の分子量を調整する方法等が挙げられる。これらのうち、調整の容易さの観点からウレタンオリゴマー（Ａ）の分子量を調整する方法、およびウレタンオリゴマー（Ａ）の添加量を調整する方法が好ましい。
【００４６】
本発明のレンズシート用ブラックストライプ（Ｒ）の形成方法としては、金型により凸凹のシリンドリカルレンズ形状を付与した透明レンズシート上の凹部に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を塗布することで流し込み、凹部より上部の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を掻き取った後に、紫外線を照射し光硬化することで形成される。これらの操作は複数回行っても良い。
【００４７】
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の塗布としては、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンフローコーティング、かけ流しコーティング、ホイーラーもしくはスピンナーによる回転コーティング、もしくはスプレーコーティング等、またはシルクスクリーン印刷等公知の方法を用いて行うことができる。
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の掻き取りとしては、掻き取りブレード等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００４８】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物（Ｑ）を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプ光源としては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５０】
＜製造例１＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ−１）の製造方法＞
攪拌機および空気導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７７部を投入し、撹拌下、減圧しながら７０℃で加熱し脱水した。脱水後、酢酸エチル５００部を投入し均一にした後に、５０℃以下まで温度を下げた。
ついでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦジャパン（株）製］１３５部、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］６５部、およびウレタン化触媒としてビスマス系触媒［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］０．４部加え、撹拌下、７５℃で１０時間反応させることにより両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート［ＢＨＥＡ、日本触媒（株）製］２３部加え、空気を通気しながら、７５℃、４時間反応させた後、５０℃以下まで温度を下げ、酢酸エチルを減圧除去することで両末端にアクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（Ａ−１）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ−１）のＭｎは、３，３００であった。
【００５１】
＜製造例２＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ−２）の製造方法＞
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール［ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］２７．３部を仕込み、水分が５００ｐｐｍであることを確認した後、ここに、ＩＰＤＩを１８．６部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．５部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。均一溶液にした後、５０℃に昇温した。容器内の温度が１１０℃に温度調整しながら、ウレタン化反応を６時間行った。
ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が１．２０％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、ヒドロキシエチルアクリレートを４．６部加え、７５℃で２時間反応した。ウレタン化反応の終点はイソシアネート含量で規定し、イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認し、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ−２）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ−２）のＭｎは１，７００であった。
【００５２】
＜製造例３＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ−３）の製造方法＞
攪拌機および空気導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物を２００部、ＰＴＭＧ−１０００を７７部投入し、撹拌下、減圧しながら７０℃で加熱し脱水した。脱水後、酢酸エチル５００部を投入し均一にした後に、５０℃以下まで温度を下げた。
ついでＩＰＤＩを１３５部、ＸＤＩを６５部、およびウレタン化触媒を０．４部加え、撹拌下、７５℃で１０時間反応させることにより両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３部加え、７５℃、４時間反応させた後、５０℃以下まで温度を下げ、酢酸エチルを減圧除去することで両末端にアクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（Ａ−３）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００であった。
【００５３】
＜製造例４＞
＜カーボンブラックのメチルエチルケトン分散液（Ｃ−１）の製造方法＞
メチルエチルケトン７４０部にポリエステル酸アミドアミン塩のキシレン溶液［商品名：ディスパロンＤＡ−７０３−５０、固形分濃度５０％、楠本化成（株）製］６０部を溶解させた。ここに、カーボンブラック［商品名：三菱カーボンブラック＃２５、三菱化学（株）製］２００部を投入し、ホモミキサーにより分散させた。この溶液を０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したダイノミルで１５時間湿式分散させ、カーボンブラックのメチルエチルケトン溶液（Ｃ−１）を得た。固形分濃度は２３％で、平均一次粒子径は３４０ｎｍであった。
【００５４】
＜比較製造例１＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ’−１）の製造方法＞
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物の部数を３１３部、ＩＰＤＩを２８部、ＸＤＩを１５２部およびヒドロキシエチルアクリレートを８部に変更した以外は、製造例１と同様の条件でウレタンオリゴマー（Ａ’−１）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ’−１）のＭｎは１５，５００であった。
【００５５】
＜比較製造例２＞
＜ウレタンオリゴマー（Ａ’−２）の製造方法＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の部数を３２０部に変更、および２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を９０部に変更した以外は、製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー（Ａ’−２）を得た。このウレタンオリゴマー（Ａ’−２）のＭｎは５００であった。
【００５６】
＜実施例１＞
攪拌機の付いた容器に、製造例１で作成したウレタンオリゴマー（Ａ−１）３５部、２−フェノキシエチルアクリレート（Ｂ−１）［ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社化学（株）製、ＧＰＣによるＭｎ：１９２］３０部、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物ジアクリレート（Ｂ−２）［ネオマーＢＡ−６４１：三洋化成工業（株）製、ＧＰＣによるＭｎ５１２］３５部、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［イルガキュア１８４：ＢＡＳＦジャパン（株）製］（Ｄ−１）５部および２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン（株）製］（Ｄ−２）１部を投入し５０℃で均一溶解させた。
ついで、黒色顔料として製造例４で合成したカーボンブラックのメチルエチルケトン分散液（Ｃ−１）：固形分濃度２３％、平均一次粒子径３４０ｎｍ）］１３部を加え、３時間撹拌し均一にした後に、メチルエチルケトンを減圧除去することで本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）を得た。
【００５７】
＜実施例２〜５および比較例１〜５＞
表１に記載の原料と配合部数で、実施例１と同様にして、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−２）〜（Ｑ−５）、および比較ための紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
但し、表１中の配合原料の記号は以下のものを表す。
（Ｂ−３）：ジペンタエリストールのアクリル化物（ＤＡ−６００；三洋化成工業（株）製；Ｍｎ５１２）
（Ｂ’−１）：ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート化合物（ニューフロンティアＢＰＥ−２０；第一工業（株）社製；Ｍｎ１，２２０）
（Ｃ’−１）：カーボンブラック含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子［ガンツパールＧＭＢ−０４Ｓ：ガンツ化成（株）製、平均一次粒子径 ３．５μｍ）］
【００６０】
＜性能評価＞
実施例１〜５で作成した本発明の樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）、および比較例１〜５で作成した比較のための樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の２５℃での粘度、Ｏ．Ｄ値（遮蔽性）、黒色顔料の分散安定性、レンズ凹部への流れ込み性、およびレンズ凹部の掻き取り後の平滑性を以下の方法で測定した。
【００６１】
＜粘度＞
樹脂組成物をＢＬ型粘度計（ＴＶＢ-１０:東機産業（株）製）を用いて、ローターＮｏ３を用いて２５℃の粘度を測定した。
【００６２】
＜Ｏ.Ｄ値（遮蔽性）＞
樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム「Ａ４３００、東洋紡（株）製」上にアプリケーターで膜厚６０μｍになるよう塗工した。
さらにその上から空気が噛み込まないように同じＰＥＴフィルムをのせ、樹脂組成物を挟みこんだ。ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
これをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。下記数式（１）の計算式よりＯＤ値を算出した。
【００６３】
ＯＤ値＝−ｌｏｇ１０Ｔ （１）
【００６４】
なお、Ｔは全光線透過率（％）を表す。
【００６５】
＜黒色顔料の分散安定性＞
紫外線硬化型樹脂組成物を厚さ１．２ｍのスライドガラス「Ｓ１２２５、松浪硝子工業（株）製」上にアプリケーターで膜厚１０μｍになるよう塗工した。さらにその上から空気が噛み込まないように同じスライドガラスをのせ、樹脂組成物を挟みこんだ。
これを顕微分光器（ＭＣＰＤ２０００：大塚電子製）を用いて、塗膜形成直後と３０分放置後のそれぞれのサンプルを形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて、倍率１０００倍で観察し、凝集物の有無を確認した。
具体的には、スライドガラスで樹脂組成物はさんだ直後と、３０分放置後で、それぞれの５０μｍ四方の領域での粒径５μｍ以上の粒子数を数える。そして、直後の粒子数と３０分放置後の粒子数を比較し、その増加比率を計算する。
【００６６】
黒色顔料の分散安定性を以下の判定基準で評価した。
○：粒子数の増加率が５％未満
×：粒子数の増加率が５％以上
【００６７】
＜レンズ凹部への流れ込み性＞
ピッチ幅５０μｍで深さが１００μｍとなるように溝を平行に刻んで微細に凹凸形状を付与した１５ｃｍ四方の透明レンズシートに、紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、金属へらではみ出た過剰の樹脂組成物を掻き取った。中央の５ｃｍ四方において、凹部に樹脂組成物を充填した状態を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて、倍率１０００倍で観察し、以下の基準で評価した。
○：凹部全てに紫外線硬化型樹脂組成物が充填されている。
×：凹部の一部に紫外線硬化型樹脂組成物が入り込んでいないことが認められる。
【００６８】
＜レンズ凹部の掻き取り後の平滑性＞
上記の流れ込み性試験に使用した透明レンズシートに、紫外線硬化型樹脂組成物を塗布した。さらに、金属へらで表面からはみ出た過剰の樹脂を２回掻き取った跡に、超高圧水銀灯で１０００ｍＪを照射し、ブラックストライプを形成した。
このフィルムの端部より２．５ｃｍ内側の１０ｃｍ四方の凹部分の樹脂の平滑性を、形状測定顕微鏡を用いて、倍率１０００倍でＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の付属書２に記載された中心線平均粗さ（Ｒａ）を５箇所測定し、これらの平均値から、以下の基準で評価した。
○：中心線平均粗さＲａが０．３μｍ以下
×：Ｒａが０．３μｍを超える
【００６９】
＜硬化性＞
紫外線硬化型樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで膜厚６０μｍになるよう塗工した。樹脂側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜にタックがあるかどうかで判断した。
○：タック無し
×：タック有り
【００７０】
実施例および比較例で得た紫外線硬化型樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７１】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５の樹脂組成物をレンズシート用ブラックストライプに用いると、レンズ凹部に樹脂組成物を充填したものの平滑性が良好である。また黒色顔料の分散安定性が良好で、レンズ凹部への流れ込み性に優れるため生産性に優れることがわかる。
一方、分子量が高いウレタンオリゴマー（Ａ’−１）を用いた比較例１および分子量が低いウレタンオリゴマー（Ａ’−２）を用いた比較例２は２５℃での粘度が高いためレンズ凹部への流れ込み性に問題がある。また、分子量の高い（メタ）アクリレート（Ｂ’−１）を用いた比較例３も、同様に２５℃粘度が高いためレンズ凹部への流れ込み性に問題がある。
平均一次粒子径の大きい黒色顔料を用いた比較例４では、レンズ凹部の平滑性に問題があることが分かる。また、光重合開始剤の添加量が少ない比較例５では、硬化性が悪いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物をブラックストライプとして用いると、凹部への入り込み性に優れ、かつレンズ凹部の平滑性が良好であり、黒色顔料の分散安定性が良好であることから生産に優れことから、レンズシート用のブラックストライプやブラックマトリックスとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１，０００〜１０，０００であって、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタンオリゴマー（Ａ）、数平均分子量１，０００未満の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、該黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に基づいて（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該黒色顔料（Ｃ）がカーボンブラック（Ｃ１）である請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、該黒色顔料（Ｃ）の含有量が０．５〜１０重量％である請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
該光重合開始剤（Ｄ）が、３５０〜４２０ｎｍの間に吸収ピークを有するものを少なくとも１種類含む請求項１〜３いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の硬化物を遮光材料としてレンズシートに組み込んだレンズシート用ブラックストライプ（Ｒ）。
【請求項１】
数平均分子量が１，０００〜１０，０００であって、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するウレタンオリゴマー（Ａ）、数平均分子量１，０００未満の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、黒色顔料（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有し、該黒色顔料（Ｃ）の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に基づいて（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
該黒色顔料（Ｃ）がカーボンブラック（Ｃ１）である請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、該黒色顔料（Ｃ）の含有量が０．５〜１０重量％である請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
該光重合開始剤（Ｄ）が、３５０〜４２０ｎｍの間に吸収ピークを有するものを少なくとも１種類含む請求項１〜３いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の硬化物を遮光材料としてレンズシートに組み込んだレンズシート用ブラックストライプ（Ｒ）。
【公開番号】特開２０１２−２１４６３９（Ｐ２０１２−２１４６３９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１１４８（Ｐ２０１１−８１１４８）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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