紫外線硬化性コーティングニス
【課題】 ＵＶ−ＬＥＤ光源の硬化性に優れ、且つ、皮膜の割れや黄変を生じさせない、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供することにある。
【解決手段】 アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤に蛍光増白剤を併用することで硬化皮膜の割れや黄変を抑制しつつ、硬化性を向上させた紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供する。
【解決手段】 アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤に蛍光増白剤を併用することで硬化皮膜の割れや黄変を抑制しつつ、硬化性を向上させた紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）によるＵＶ硬化システムにおいて好適に硬化する紫外線硬化性コーティングニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型印刷物の製造には、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ（ＵＶランプ）が硬化システムとして広く用いられてきた。
【０００３】
近年、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を光源とした照射モジュールが開発され、ＵＶ印刷分野への実用化が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
ＵＶ−ＬＥＤは既存のＵＶランプ方式と比較して光源寿命が長く、省エネルギー性において大きく優れていることから、ＬＥＤ光源の実用化は印刷業界各社から強く要望されるものである。
【０００５】
一方で、ＵＶ−ＬＥＤの短所として、ランプ光源と比較してＵＶ組成物の皮膜硬化性が大きく劣る点が挙げられ、本方式が広まらない障害と成っている。
【０００６】
原因として、既存のＵＶ−ＬＥＤ光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られており、広域波長の紫外線を発するランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に、重合反応が酸素阻害の影響を受けやすいことが挙げられる。また、相対的に短波長領域の紫外線エネルギー量が不足することから、ＬＥＤ照射により得られた紫外線組成物は、一般に皮膜表面の硬化性が劣る傾向が確認される。
【０００７】
しかし光源のハイパワー化とＬＥＤの発光波長に適した紫外線組成物の開発が進み、近年、ＵＶ−ＬＥＤ光源を搭載したオフセット印刷機が登場し、ＵＶ−ＬＥＤ対応組成のカラー印刷インキを乾燥させることが可能となった。
【０００８】
現在は、高光沢等の意匠性や、印刷表面における機械的強度の付与を目的としたＬＥＤ対応組成のＵＶコーティングニスの登場が待望されるが、ＬＥＤ硬化方式において無色透明のコーティングニスは特に皮膜表面の乾燥が劣る傾向があり、カラーインキと比較して設計が困難であった。
【０００９】
コーティングニスの乾燥が劣る理由として、ＵＶ−ＬＥＤと好適に反応する光重合開始剤の多くが、反応時に黄変を呈する傾向を有しており、顔料を含むカラーインキでは黄変の影響は大きな問題とはならないが、無色透明のコーティングニスでは塗膜の黄変が顕著に現れてしまう為、実用可能な範囲に黄変を抑える為には、光重合開始剤の種別、使用量が大幅に制限されてしまうことが挙げられる。
加えて、コーティングニスは例えばオフセット用途のカラーインキと比較して相応に低粘度である為に、空気中酸素の浸透に起因する酸素阻害の影響をより強く受けてしまうことも一因である。
【００１０】
フィルムカバーによりコーティングニス表面を覆った状態でＬＥＤ照射することで、酸素阻害の影響を無くして良好な硬化状態の印刷物を得ることが期待される。
【００１１】
また、フィルムカバーの無い状態でＵＶ−ＬＥＤにより硬化するＵＶコーティングニスの例として、アミン変性アクリレートとアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の併用により、ＬＥＤ硬化良好なコーティングニス印刷物が得られることが確認できている。
【００１２】
しかしながら、フィルムカバーの無い状態でＵＶ−ＬＥＤにより硬化するＵＶコーティングニスに関しては、更なる硬化性の向上が期待されており、アミン変性アクリレートや、高反応性モノマー、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、チオキサントン化合物の割合を更に増量すれば、硬化後の皮膜の割れや黄変、重合開始剤の析出といった問題が発現する。これら諸問題を抑制しつつ更に硬化レベルを向上させるＵＶ−ＬＥＤ専用のＵＶコーティングニスの提供が望まれる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−５１１６８４
【特許文献２】特開２００６−１７６７３４
【特許文献３】特開２００６−２０６８７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、ＵＶ−ＬＥＤ光源の硬化性に優れ、且つ、皮膜の割れや黄変を生じさせない、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤に蛍光増白剤を併用することで硬化皮膜の割れや黄変を抑制しつつ、硬化性を向上させた紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを見い出し本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び蛍光増白剤を含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供する。
【００１７】
本発明は、第二に、前記した紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスによって得られる印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、紫外線光源としてＵＶ−ＬＥＤを用いて、硬化膜の割れや黄変がなく、硬化性がさらに向上した紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスと、該ニスによる印刷物を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明で使用する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス組成に関して説明する。
【００２０】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いるアミン変性アクリレートとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９，サートマー社製のＣＮ３７１，ＣＮ３７２，ＣＮ３７３，ＣＮ３８３，ＣＮ３７４，ＣＮ３８６，ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０，ＥＢＥＣＲＹＬ８１，ＥＢＥＣＲＹＬ８３，ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８，ＥＢＥＣＲＹＬ７１００，コグニス社製のＰＨＯＴＯＭＥＲ４６６２，４７７０，４７７１，４９６７等が挙げられる。紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中のアミン変性アクリレートの含有量は、１５〜７５質量％であり、好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００２１】
アミン変性アクリレートの量が少な過ぎる場合には十分な皮膜硬化性が得られず、逆に多過ぎる場合には皮膜の黄変発現が顕著となる可能性がある。
【００２２】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いる、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中に、１５〜７０質量％含有し、好ましくは、２５〜６０質量％である。
【００２３】
他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等、公知慣用であるもの、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。
【００２４】
低エネルギーで紫外線硬化性組成物を好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の紫外線硬化性モノマーを用いたほうが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが可能である。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、特に、４官能以上のモノマーは硬化性や強度の向上に大きく寄与するが、使用量が過剰となると皮膜の柔軟性が損なわれ、割れが発生する場合がある。４官能以上のモノマーの使用量は、１０〜３０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分とともに、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを主要な特徴としている。
【００３０】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類が好ましく用いられ、特に、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００３１】
その他、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オキシ-フェニル-アセチックアシッド２−［２［オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ−］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられ、黄変の発現性はある程度あるものの、前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤と併用することが可能である。
【００３２】
蛍光増白剤としては、ベンゾオキサザール、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チアゾール、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、キサントン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）、２−（スチルビル−４）−（ナフト−１'，２’，４，５）−１，２，３−トリアゾール−２’’−スルホン酸フェニルエステル、７−（４’−クロロ−６’’−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４’−イル）−アミノ−３−フェニル−クマリン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、ジベンゾオキサゾリルエチレン、及びＮ−メチル−５−メトキシナフトールイミド等が挙げられ、これらの中でも、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）のベンゾオキサゾール誘導体、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）が好ましく用いられ、特に２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）のベンゾオキサゾール誘導体は、硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００３３】
これら蛍光増白剤は単独で用いても、２種以上を混合して使用しても良い。蛍光増白剤の最大吸収波長は３６０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードによりコーティングニス硬化性の向上効果を示す。
【００３４】
蛍光増白剤のコーティングニス中の含有量は０．２〜１．０質量％であり、好ましくは、０．３〜０．７質量％である。含有量が０．２質量％に満たない場合、本発明で述べる硬化性の向上効果が十分に得られず、また１．０質量％を超える場合は保存安定性が低下し、溶解し切れない蛍光増白剤成分が析出する恐れがある。
【００３５】
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な硬化性を得ることが可能である。３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが、併用することで皮膜硬化性を好適に向上させることが可能である。
【００３６】
また紫外線発光ダイオード発光波長領域に合致するＵＶ吸収特性を有していないものであっても、上述したアミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物を水素供与体として併用することでも、好適なＵＶ硬化を得ることが可能である。例えば、脂肪族アミン誘導体としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルエタノールアミン等が、安息香酸誘導体のアミンとして２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が、アニリン誘導体のアミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。
【００３７】
これら光増感剤の使用量は黄変への影響を考慮すると、チオキサントン系化合物の場合、コーティングニス中の含有量は０．５質量％以下であり、アミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物の場合、２質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の第二の形態は、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレートを１５〜７５質量％、他の紫外線硬化性成分を１５〜７０質量％、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％、及び、蛍光増白剤を０．２〜１．０％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物である。
【００３９】
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００４０】
本発明の印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、紫外線発光ダイオードより発せられる紫外線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセット、水無し、グラビア、フレキソ、シルクスクリーン、インクジェット、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ硬化性インキを採用することが可能である。
【００４１】
本発明の印刷物を製造するために使用する紫外線発光ダイオード光源より発せられる紫外線の発光波長としては、例えば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であるものが好ましい。
【００４２】
紫外線発光ダイオード光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００４３】
積算光量値５ｍＪ／ｃｍ２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、紫外線発光ダイオード光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。
【００４４】
紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００４６】
（紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１）の調製）
アミン変性ポリエーテルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８０）３５．０部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）６．５部、ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４）４２．６部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２）１５．０部、蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ）０．２部、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０）０．２部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤、光増感剤、および蛍光増白剤を完全に溶解させることで、実施例ニス−１を調製した。
【００４７】
（（実施例ニス−２〜５）及び（比較例ニス−１〜７）の調製）
原材料を表１〜２に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤、光増感剤、および蛍光増白剤を完全に溶解させることで、実施例ニス-１と同様の方法で調製した。
【００４８】
（印刷物の製造方法）
前記のように調製された紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１〜５及び比較例ニス−１〜７）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、０．４５ｍｌを使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、紫外線発光ダイオード硬化性コーティング膜厚が約５μｍとなるよう印刷した。
【００４９】
（紫外線発光ダイオード光源による乾燥方法）
紫外線発光ダイオード光源として、発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、紫外線発光ダイオード光源の直下を通過させるよう、ラインスピードを振って紫外線照射を施した。積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ４０５を用い、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．における積算光量の値を測定したところ、２２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００５０】
（コーティングニスの評価方法：成分析出）
紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを冷蔵庫内（４℃）にて１週間保管し、蛍光増白剤や光重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
３・・・析出は発生せず、コーティングニスの外観が透明である
２・・・コーティングニスに濁りが生じているが、沈殿していない
１・・・成分沈殿が確認される
【００５１】
（印刷物の評価方法１：硬化性）
紫外線照射後における印刷物の硬化性の評価方法としては、上質紙によるラビングテストにより硬化皮膜の強度を確認し、皮膜に傷が発生し始めるコンベアスピード（ｍ／ｍｉｎ．）を記載した。
【００５２】
（印刷物の評価方法２：黄変）
紫外線照射後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
【００５３】
（印刷物の評価方法３：割れ）
紫外線照射後に硬化皮膜を、印刷表面に対して反対方向に１８０°の角度で折り曲げ、皮膜表面の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。
３・・・ひび、割れ共に全く発生しない
２・・・若干の亀裂が部分的に確認できる
１・・・皮膜が完全に割れる
【００５４】
表１に実施例１〜５及び比較例１，２に記載のコーティングニスの組成、および評価結果を示す。
【００５５】
【表１】
・ＥＢＥＣＲＹＬ ８０：アミン変性ポリエーテルアクリレート（ダイセル・サイテック社製）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）、
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・アロニックス Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製）、
・ユビテックス ＯＢ：２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（ＢＡＳＦ社製）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ランブソン社製）、
・ＳＰＲＡＹ４０：サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックス社製、皮膜表面滑り性の調整剤として添加）、
・ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、基材および下地インキ層との親和性を高めるレベリング剤として添加）。
【００５６】
表２に比較例３〜７に記載のコーティングニスの組成、および評価結果を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例の結果において、実施例１，２と比較例１の対応、及び実施例３と比較例２の対応、実施例４と比較例４の対応、実施例５と比較例６の対応において、蛍光増白剤２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（ユビテックスＯＢ）を０．２〜１．０質量％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの硬化性はより良好であり、本発明で述べる紫外線照射条件において硬化皮膜の割れや黄変が発生しない事を確認した。
【００５９】
比較例１、４、及び６の結果において、前記蛍光増白剤を添加しない印刷物に関して実施例と比較して硬化性が劣ることを確認した。
【００６０】
比較例２、及び５〜７の結果において、前記蛍光増白剤を添加しない印刷物に関して実施例と比較して硬化皮膜が黄変する現象を確認した。
【００６１】
比較例３の結果において、前記蛍光増白剤を１．０質量％を超過して添加した場合、蛍光増白剤が析出し、沈殿が発生することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスおよびそれを用いた印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）によるＵＶ硬化システムにおいて好適に硬化する紫外線硬化性コーティングニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型印刷物の製造には、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ（ＵＶランプ）が硬化システムとして広く用いられてきた。
【０００３】
近年、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を光源とした照射モジュールが開発され、ＵＶ印刷分野への実用化が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
ＵＶ−ＬＥＤは既存のＵＶランプ方式と比較して光源寿命が長く、省エネルギー性において大きく優れていることから、ＬＥＤ光源の実用化は印刷業界各社から強く要望されるものである。
【０００５】
一方で、ＵＶ−ＬＥＤの短所として、ランプ光源と比較してＵＶ組成物の皮膜硬化性が大きく劣る点が挙げられ、本方式が広まらない障害と成っている。
【０００６】
原因として、既存のＵＶ−ＬＥＤ光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られており、広域波長の紫外線を発するランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に、重合反応が酸素阻害の影響を受けやすいことが挙げられる。また、相対的に短波長領域の紫外線エネルギー量が不足することから、ＬＥＤ照射により得られた紫外線組成物は、一般に皮膜表面の硬化性が劣る傾向が確認される。
【０００７】
しかし光源のハイパワー化とＬＥＤの発光波長に適した紫外線組成物の開発が進み、近年、ＵＶ−ＬＥＤ光源を搭載したオフセット印刷機が登場し、ＵＶ−ＬＥＤ対応組成のカラー印刷インキを乾燥させることが可能となった。
【０００８】
現在は、高光沢等の意匠性や、印刷表面における機械的強度の付与を目的としたＬＥＤ対応組成のＵＶコーティングニスの登場が待望されるが、ＬＥＤ硬化方式において無色透明のコーティングニスは特に皮膜表面の乾燥が劣る傾向があり、カラーインキと比較して設計が困難であった。
【０００９】
コーティングニスの乾燥が劣る理由として、ＵＶ−ＬＥＤと好適に反応する光重合開始剤の多くが、反応時に黄変を呈する傾向を有しており、顔料を含むカラーインキでは黄変の影響は大きな問題とはならないが、無色透明のコーティングニスでは塗膜の黄変が顕著に現れてしまう為、実用可能な範囲に黄変を抑える為には、光重合開始剤の種別、使用量が大幅に制限されてしまうことが挙げられる。
加えて、コーティングニスは例えばオフセット用途のカラーインキと比較して相応に低粘度である為に、空気中酸素の浸透に起因する酸素阻害の影響をより強く受けてしまうことも一因である。
【００１０】
フィルムカバーによりコーティングニス表面を覆った状態でＬＥＤ照射することで、酸素阻害の影響を無くして良好な硬化状態の印刷物を得ることが期待される。
【００１１】
また、フィルムカバーの無い状態でＵＶ−ＬＥＤにより硬化するＵＶコーティングニスの例として、アミン変性アクリレートとアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の併用により、ＬＥＤ硬化良好なコーティングニス印刷物が得られることが確認できている。
【００１２】
しかしながら、フィルムカバーの無い状態でＵＶ−ＬＥＤにより硬化するＵＶコーティングニスに関しては、更なる硬化性の向上が期待されており、アミン変性アクリレートや、高反応性モノマー、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、チオキサントン化合物の割合を更に増量すれば、硬化後の皮膜の割れや黄変、重合開始剤の析出といった問題が発現する。これら諸問題を抑制しつつ更に硬化レベルを向上させるＵＶ−ＬＥＤ専用のＵＶコーティングニスの提供が望まれる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−５１１６８４
【特許文献２】特開２００６−１７６７３４
【特許文献３】特開２００６−２０６８７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、ＵＶ−ＬＥＤ光源の硬化性に優れ、且つ、皮膜の割れや黄変を生じさせない、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤に蛍光増白剤を併用することで硬化皮膜の割れや黄変を抑制しつつ、硬化性を向上させた紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを見い出し本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び蛍光増白剤を含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供する。
【００１７】
本発明は、第二に、前記した紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスによって得られる印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、紫外線光源としてＵＶ−ＬＥＤを用いて、硬化膜の割れや黄変がなく、硬化性がさらに向上した紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスと、該ニスによる印刷物を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明で使用する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス組成に関して説明する。
【００２０】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いるアミン変性アクリレートとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９，サートマー社製のＣＮ３７１，ＣＮ３７２，ＣＮ３７３，ＣＮ３８３，ＣＮ３７４，ＣＮ３８６，ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０，ＥＢＥＣＲＹＬ８１，ＥＢＥＣＲＹＬ８３，ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８，ＥＢＥＣＲＹＬ７１００，コグニス社製のＰＨＯＴＯＭＥＲ４６６２，４７７０，４７７１，４９６７等が挙げられる。紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中のアミン変性アクリレートの含有量は、１５〜７５質量％であり、好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００２１】
アミン変性アクリレートの量が少な過ぎる場合には十分な皮膜硬化性が得られず、逆に多過ぎる場合には皮膜の黄変発現が顕著となる可能性がある。
【００２２】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いる、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中に、１５〜７０質量％含有し、好ましくは、２５〜６０質量％である。
【００２３】
他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等、公知慣用であるもの、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。
【００２４】
低エネルギーで紫外線硬化性組成物を好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の紫外線硬化性モノマーを用いたほうが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが可能である。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、特に、４官能以上のモノマーは硬化性や強度の向上に大きく寄与するが、使用量が過剰となると皮膜の柔軟性が損なわれ、割れが発生する場合がある。４官能以上のモノマーの使用量は、１０〜３０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分とともに、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを主要な特徴としている。
【００３０】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類が好ましく用いられ、特に、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００３１】
その他、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オキシ-フェニル-アセチックアシッド２−［２［オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ−］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられ、黄変の発現性はある程度あるものの、前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤と併用することが可能である。
【００３２】
蛍光増白剤としては、ベンゾオキサザール、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チアゾール、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、キサントン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、４，４’−ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）、２−（スチルビル−４）−（ナフト−１'，２’，４，５）−１，２，３−トリアゾール−２’’−スルホン酸フェニルエステル、７−（４’−クロロ−６’’−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４’−イル）−アミノ−３−フェニル−クマリン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン、ジベンゾオキサゾリルエチレン、及びＮ−メチル−５−メトキシナフトールイミド等が挙げられ、これらの中でも、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）のベンゾオキサゾール誘導体、２，２’−（チオフェンジイル）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール）が好ましく用いられ、特に２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）のベンゾオキサゾール誘導体は、硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【００３３】
これら蛍光増白剤は単独で用いても、２種以上を混合して使用しても良い。蛍光増白剤の最大吸収波長は３６０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードによりコーティングニス硬化性の向上効果を示す。
【００３４】
蛍光増白剤のコーティングニス中の含有量は０．２〜１．０質量％であり、好ましくは、０．３〜０．７質量％である。含有量が０．２質量％に満たない場合、本発明で述べる硬化性の向上効果が十分に得られず、また１．０質量％を超える場合は保存安定性が低下し、溶解し切れない蛍光増白剤成分が析出する恐れがある。
【００３５】
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な硬化性を得ることが可能である。３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが、併用することで皮膜硬化性を好適に向上させることが可能である。
【００３６】
また紫外線発光ダイオード発光波長領域に合致するＵＶ吸収特性を有していないものであっても、上述したアミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物を水素供与体として併用することでも、好適なＵＶ硬化を得ることが可能である。例えば、脂肪族アミン誘導体としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルエタノールアミン等が、安息香酸誘導体のアミンとして２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が、アニリン誘導体のアミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。
【００３７】
これら光増感剤の使用量は黄変への影響を考慮すると、チオキサントン系化合物の場合、コーティングニス中の含有量は０．５質量％以下であり、アミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物の場合、２質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の第二の形態は、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレートを１５〜７５質量％、他の紫外線硬化性成分を１５〜７０質量％、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％、及び、蛍光増白剤を０．２〜１．０％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物である。
【００３９】
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００４０】
本発明の印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、紫外線発光ダイオードより発せられる紫外線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセット、水無し、グラビア、フレキソ、シルクスクリーン、インクジェット、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ硬化性インキを採用することが可能である。
【００４１】
本発明の印刷物を製造するために使用する紫外線発光ダイオード光源より発せられる紫外線の発光波長としては、例えば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であるものが好ましい。
【００４２】
紫外線発光ダイオード光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００４３】
積算光量値５ｍＪ／ｃｍ２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、紫外線発光ダイオード光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。
【００４４】
紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００４６】
（紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１）の調製）
アミン変性ポリエーテルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８０）３５．０部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）６．５部、ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４）４２．６部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２）１５．０部、蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ）０．２部、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０）０．２部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤、光増感剤、および蛍光増白剤を完全に溶解させることで、実施例ニス−１を調製した。
【００４７】
（（実施例ニス−２〜５）及び（比較例ニス−１〜７）の調製）
原材料を表１〜２に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤、光増感剤、および蛍光増白剤を完全に溶解させることで、実施例ニス-１と同様の方法で調製した。
【００４８】
（印刷物の製造方法）
前記のように調製された紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１〜５及び比較例ニス−１〜７）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、０．４５ｍｌを使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、紫外線発光ダイオード硬化性コーティング膜厚が約５μｍとなるよう印刷した。
【００４９】
（紫外線発光ダイオード光源による乾燥方法）
紫外線発光ダイオード光源として、発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、紫外線発光ダイオード光源の直下を通過させるよう、ラインスピードを振って紫外線照射を施した。積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ４０５を用い、ラインスピード１２０ｍ／ｍｉｎ．における積算光量の値を測定したところ、２２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００５０】
（コーティングニスの評価方法：成分析出）
紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを冷蔵庫内（４℃）にて１週間保管し、蛍光増白剤や光重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
３・・・析出は発生せず、コーティングニスの外観が透明である
２・・・コーティングニスに濁りが生じているが、沈殿していない
１・・・成分沈殿が確認される
【００５１】
（印刷物の評価方法１：硬化性）
紫外線照射後における印刷物の硬化性の評価方法としては、上質紙によるラビングテストにより硬化皮膜の強度を確認し、皮膜に傷が発生し始めるコンベアスピード（ｍ／ｍｉｎ．）を記載した。
【００５２】
（印刷物の評価方法２：黄変）
紫外線照射後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
【００５３】
（印刷物の評価方法３：割れ）
紫外線照射後に硬化皮膜を、印刷表面に対して反対方向に１８０°の角度で折り曲げ、皮膜表面の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。
３・・・ひび、割れ共に全く発生しない
２・・・若干の亀裂が部分的に確認できる
１・・・皮膜が完全に割れる
【００５４】
表１に実施例１〜５及び比較例１，２に記載のコーティングニスの組成、および評価結果を示す。
【００５５】
【表１】
・ＥＢＥＣＲＹＬ ８０：アミン変性ポリエーテルアクリレート（ダイセル・サイテック社製）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）、
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・アロニックス Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製）、
・ユビテックス ＯＢ：２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（ＢＡＳＦ社製）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ランブソン社製）、
・ＳＰＲＡＹ４０：サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックス社製、皮膜表面滑り性の調整剤として添加）、
・ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、基材および下地インキ層との親和性を高めるレベリング剤として添加）。
【００５６】
表２に比較例３〜７に記載のコーティングニスの組成、および評価結果を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例の結果において、実施例１，２と比較例１の対応、及び実施例３と比較例２の対応、実施例４と比較例４の対応、実施例５と比較例６の対応において、蛍光増白剤２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（ユビテックスＯＢ）を０．２〜１．０質量％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの硬化性はより良好であり、本発明で述べる紫外線照射条件において硬化皮膜の割れや黄変が発生しない事を確認した。
【００５９】
比較例１、４、及び６の結果において、前記蛍光増白剤を添加しない印刷物に関して実施例と比較して硬化性が劣ることを確認した。
【００６０】
比較例２、及び５〜７の結果において、前記蛍光増白剤を添加しない印刷物に関して実施例と比較して硬化皮膜が黄変する現象を確認した。
【００６１】
比較例３の結果において、前記蛍光増白剤を１．０質量％を超過して添加した場合、蛍光増白剤が析出し、沈殿が発生することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスおよびそれを用いた印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び蛍光増白剤を含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項２】
アミン変性アクリレートを１５〜７５質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％、及び蛍光増白剤を０．２〜１．０質量％含有する請求項１に記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項３】
前記した紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分が、１分子中に4官能以上の重合基を有する紫外線硬化性モノマーを含有する請求項１又は２に記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項４】
前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである請求項１〜３の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項５】
前記した蛍光増白剤が、最大吸収波長を３６０〜４００ｎｍの範囲に有する蛍光増白剤である請求項１〜４の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項６】
前記した蛍光増白剤が、ベンゾオキサゾール誘導体である請求項１〜５の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項７】
チオキサントン系化合物を０．０１〜０．３質量％含有する請求項１〜６の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項８】
基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
【請求項１】
アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤及び蛍光増白剤を含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項２】
アミン変性アクリレートを１５〜７５質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％、及び蛍光増白剤を０．２〜１．０質量％含有する請求項１に記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項３】
前記した紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分が、１分子中に4官能以上の重合基を有する紫外線硬化性モノマーを含有する請求項１又は２に記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項４】
前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである請求項１〜３の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項５】
前記した蛍光増白剤が、最大吸収波長を３６０〜４００ｎｍの範囲に有する蛍光増白剤である請求項１〜４の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項６】
前記した蛍光増白剤が、ベンゾオキサゾール誘導体である請求項１〜５の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項７】
チオキサントン系化合物を０．０１〜０．３質量％含有する請求項１〜６の何れかに記載の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス。
【請求項８】
基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレート、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、及び蛍光増白剤を含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物。
【公開番号】特開２０１１−２１３９６５（Ｐ２０１１−２１３９６５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５９５４（Ｐ２０１０−８５９５４）
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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