紫外線硬化性樹脂材料を用いたパターン転写方法、及びこれを用いた半導体装置の製造方法
【課題】単官能モノマーのみで硬化させると、膜の硬化性が悪く、一方、官能数を増やすと硬化するが、硬化収縮性が大きくなりやすかったので良好なパターン転写を行うパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料を提供する。
【解決手段】イソボルニルアクリレートが８０ないし９５重量％、３官能アクリレートが１ないし２０重量％、及び重合開始剤が０．５ないし６重量％含まれるパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料６を使用する。
【解決手段】イソボルニルアクリレートが８０ないし９５重量％、３官能アクリレートが１ないし２０重量％、及び重合開始剤が０．５ないし６重量％含まれるパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料６を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂材料を用いたパターン転写方法、及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において、さらなる高密度化や高精度化のためにナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
例えば、半導体や光学素子、磁気記録媒体などへの応用が検討されている。
【０００４】
磁気記録媒体では、更なる高密度化に対応するために、隣接する記録トラックを溝または非磁性材料からなるガードバンドで分離し、隣接トラック間の磁気的干渉を低減するようにしたディスクリートトラック媒体が注目されている。
【０００５】
このようなディスクリートトラック媒体を製造する際に、スタンパーを用いてナノインプリント技術を応用し、磁性層のディスクリートトラックパターンを形成することができる。インプリント法によって記録トラックのパターンとともにサーボ領域の信号に相当する磁性層のパターンも形成すれば、従来の磁気記録媒体の製造時に必要とされるサーボトラックを描画する工程をなくすことが可能となるので、コスト低減にもつながる。
【０００６】
このようなディスクリートトラックパターンを形成するプロセスとして、Ｎｉスタンパーから、例えば高圧インプリント法または熱インプリント法によりレジストパターンを転写して製造するプロセスが用いられてきたが、このプロセスでは、Ｎｉスタンパーの寿命が短く大量生産には適していない。また、高データ密度化されトラックが微細になった際にはレジストパターンの転写が上手くいかなかった。
【０００７】
このようなことから、その他のナノインプリント技術として、光ナノインプリント法を用いることが注目されている。
【０００８】
光ナノインプリント法を用いてディスクリートトラック媒体上のレジストにパターンを転写するには、まず、Ｎｉスタンパー（マザースタンパー）から射出成形により樹脂スタンパーを複製し、その樹脂スタンパーと、レジストとして使用される未硬化の紫外線硬化性樹脂層とを真空貼り合わせに供する。この方法がコスト低減可能で、微細化にも適していることがわかった。
【０００９】
ここで、上記ディスクリートトラック媒体に転写するための紫外線硬化性樹脂に求められる特性としては、媒体上への塗布性、粘度、硬化性、樹脂スタンパーからの剥離性、転写したパターンを加工するためのエッチング耐性、及び硬化収縮性があげられる。紫外線硬化性樹脂の厚さは、転写パターンの凹凸の高さに対してインプリントに十分であることが必要であるけれども、その後の加工工程を考えると、インプリント後の紫外線硬化性樹脂の残さは少ないほうがよい。そのためには、紫外線硬化性樹脂層の塗布膜厚は６０ｎｍ以下であることが望まれる。
【００１０】
例えば、ラジカル重合を行う紫外線硬化性樹脂として、開始剤，ビニル（アクリロイル）基を持つオリゴマー及びモノマーが混合された紫外線硬化性樹脂があげられる（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、紫外線硬化性樹脂中にオリゴマーを入れると、粘度が高くなり、塗布膜厚を６０ｎｍ以下にすることが困難であった。
【００１１】
また、ナノインプリント用の紫外線硬化性樹脂として、例えば塗布性、剥離性向上のために界面活性剤が添加された紫外線硬化性樹脂があげられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、界面活性剤を使用しすぎると、硬化阻害や硬化時間の長時間化、磁気記録媒体の劣化しやすかった。
【００１２】
さらに、塗布膜厚を６０ｎｍ以下と非常に薄くしなければならないため、紫外線硬化性樹脂の粘度は１５ｃＰ以下でなければ膜厚制御は困難である。
【００１３】
単官能モノマーのみで硬化させると、膜の硬化性が悪く、一方、官能数を増やすと硬化するが、硬化収縮性が大きくなりやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−１９２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、良好なパターン転写を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板と、透明スタンパーとを、８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
該未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
該透明スタンパーを剥離して、前記半導体基板の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成することを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のパターン転写方法は、真空下で、基材表面と、透明スタンパーの凹凸パターン面とを、８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
該未硬化の紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
該透明スタンパーを剥離して、前記基材の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明を用いると、磁気記録媒体の製造方法において良好なパターン転写を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に用いられるパターン転写方法を表す図である。
【図２】磁気記録媒体を記録再生する磁気記録再生装置を表す図である。
【図３】ディスクリート型磁気記録媒体の製造方法の一例を表す図である。
【図４】転写パターンサンプルの評価装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、下記式（１）で表されるイソボルニルアクリレート、３官能アクリレート、及び重合開始剤を含有する。その組成は、イソボルニルアクリレートが８０ないし９５重量％、３官能アクリレートが１ないし２０重量％、及び重合開始剤が０．５ないし６重量％である。
【化１】
【００２１】
本発明によれば、イソボルニルアクリレート、３官能アクリレート、及び重合開始剤を所定の配合比で混合することにより、紫外線硬化性樹脂材料の粘度が１５ｃｐ以下に調整され、６０ｎｍ以下の薄く均一な厚さの塗布層の形成が可能となる。これにより、インプリント後の紫外線硬化性樹脂の残さを少なくすることが出来る。また、上記組成のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、紫外線による硬化性、及び硬化後の剥離性、エッチング耐性、及び硬化収縮性が良好である。このため、パターン転写用紫外線硬化性樹脂材料を用いると、スタンパーから精度の良いパターン転写を行うことが出来る。
【００２２】
イソボルニルアクリレートは、９ＣＰと比較的低粘度で、ガラス転移点Ｔｇが比較的高い。また、脂環式構造を有することから、耐エッチング性が高い。このイソボルニルアクリレートと重合開始剤の二成分からなる材料をパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料として使用した場合、硬化後の膜の硬さが不十分であった。また、単官能モノマー、２官能モノマーとイソボルニルアクリレートの組み合わせでも同様であり、３官能モノマーとの組み合わせで耐エッチング性が良好なまま、硬化後の膜の硬さも十分となった。３官能モノマーより大きい多官能モノマーの場合、粘度が高く傾向がある。
【００２３】
また、磁気記録媒体の製造方法は、真空下で、データ領域、サーボ領域を含む磁気記録媒体の磁気記録層表面と、樹脂スタンパーの凹凸パターン面とを、未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
未硬化の紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
樹脂スタンパーを剥離して、前記磁気記録媒体の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成し、
硬化された紫外線硬化性樹脂材料層をマスクとしてドライエッチングを行い、磁気記録層表面に、凹凸パターンを形成する方法であって、
パターン転写用紫外線硬化性樹脂材料が８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する。
【００２４】
本発明のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料には、必要に応じて上記アクリレート及び重合開始剤の他に、接着剤などの添加物を１％以下で混合することができる。
【００２５】
本発明のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、２５℃で９ないし１５ｃｐの粘度を有することが好ましい。
【００２６】
３官能アクリレートとしては、たとえば
トリメチロールプロパントリアクリレート
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート
（ＰＯ（プロポキシ基）の数：２，３，４，６）
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
（ＥＯ（エトキシ基）の数：３，６，９，１５，２０）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
ペンタエリスリトールトリアクリレート
ペンタエリスリトールＥＯ変性トリアクリレート
ＥＯ変性グリセリントリアクリレート
プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート
高プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート
トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート
ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート
を用いることができる。
【００２７】
重合開始剤としては、
アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシムエステル酢酸エステル系光重合開始剤などを用いることができる。
【００２８】
上記重合開始剤の具体的な例として、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニループロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
その他、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７，ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７，ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９，ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４，ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１，ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２，ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（すべてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
が挙げられる。
【００２９】
重合開始剤は、ＵＶ照射に用いるランプの波長によって最適なものを選ぶことができる。
【００３０】
ＵＶ照射に用いるランプとしては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプなどを使用することができる。
【００３１】
以下、図面を参照し、本発明に用いられるパターン転写方法を図１（ａ）〜（ｄ）を参照して概略的に説明する。
【００３２】
これらの図は媒体基板の片面にパターンを転写する場合を示している。図１（ａ）に示すように、スピナー４１に媒体基板５１を設置する。図１（ｂ）に示すように、スピナー４１とともに媒体基板５１をスピンさせながら、ディスペンサー４２から紫外線硬化樹脂（２Ｐ樹脂）を滴下してスピン塗布する。図１（ｃ）に示すように、真空チャンバー８１内において、真空下で、磁気記録媒体５１の片面と透明スタンパー７１のパターン面とを２Ｐ樹脂層（図示せず）を介して貼り合わせる。図１（ｄ）に示すように、大気圧下でＵＶ光源４３から透明スタンパー７１を通してＵＶを照射して２Ｐ樹脂層を硬化させる。図１（ｄ）の後に、透明スタンパー７１を剥離する。
【００３３】
本発明に使用可能な磁気ディスク基板としては、たとえばガラス基板、Ａｌ系合金基板、セラミック基板、カーボン基板、酸化表面を有するＳｉ単結晶基板、およびこれらの基板の表面にＮｉＰ層を形成したものなどを用いることができる。ガラス基板には、アモルファスガラスまたは結晶化ガラスを用いることができる。アモルファスガラスとしては、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラスなどがある。結晶化ガラスとしては、リチウム系結晶化ガラスなどがある。セラミック基板としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素などを主成分とする焼結体や、これらの焼結体を繊維強化したものなどを用いることができる。基板の表面にＮｉＰ層を形成するには、メッキやスパッタリングが用いられる。
【００３４】
垂直磁気記録媒体を作製する場合には、基板上に軟磁性下地層（ＳＵＬ）介して垂直磁気記録層を設けたいわゆる垂直二層媒体とすることができる。垂直二層媒体の軟磁性下地層は、記録磁極からの記録磁界を通過させ、記録磁極の近傍に配置されたリターンヨークへ記録磁界を還流させるために設けられている。すなわち、軟磁性下地層は記録ヘッドの機能の一部を担っており、記録層に急峻な垂直磁界を印加して、記録効率を向上させる役目を果たす。
【００３５】
本発明に使用可能な軟磁性下地層としては、例えばＦｅ、ＮｉおよびＣｏのうち少なくとも１種を含む高透磁率材料が挙げられる。このような材料として、ＦｅＣｏ系合金たとえばＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＶなど、ＦｅＮｉ系合金たとえばＦｅＮｉ、ＦｅＮｉＭｏ、ＦｅＮｉＣｒ、ＦｅＮｉＳｉなど、ＦｅＡｌ系およびＦｅＳｉ系合金たとえばＦｅＡｌ、ＦｅＡｌＳｉ、ＦｅＡｌＳｉＣｒ、ＦｅＡｌＳｉＴｉＲｕ、ＦｅＡｌＯなど、ＦｅＴａ系合金たとえばＦｅＴａ、ＦｅＴａＣ、ＦｅＴａＮなど、ＦｅＺｒ系合金たとえばＦｅＺｒＮなどが挙げられる。
【００３６】
軟磁性下地層として、Ｆｅを６０原子％以上含有するＦｅＡｌＯ、ＦｅＭｇＯ、ＦｅＴａＮ、ＦｅＺｒＮなどの微結晶構造、または微細な結晶粒子がマトリクス中に分散されたグラニュラー構造を有する材料を用いることもできる。
【００３７】
軟磁性下地層の他の材料として、Ｃｏと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＹのうち少なくとも１種とを含有するＣｏ合金を用いることもできる。Ｃｏは、好ましくは８０原子％以上含まれる。このようなＣｏ合金をスパッタリングにより成膜した場合にはアモルファス層が形成されやすい。アモルファス軟磁性材料は、結晶磁気異方性、結晶欠陥および粒界がないため、非常に優れた軟磁性を示す。また、アモルファス軟磁性材料を用いることにより、媒体の低ノイズ化を図ることができる。好適なアモルファス軟磁性材料としては、たとえばＣｏＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、及びＣｏＺｒＴａ系合金などを挙げることができる。
【００３８】
軟磁性下地層の下に、軟磁性下地層の結晶性の向上あるいは基板との密着性の向上のためにさらに下地層を設けることができる。下地層材料としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｔ、もしくはこれらを含む合金、またはこれらの酸化物、窒化物を用いることができる。
【００３９】
軟磁性下地層と垂直磁気記録層との間に、非磁性体からなる中間層を設けることができる。中間層の役割は、軟磁性下地層と記録層との交換結合相互作用を遮断すること、および記録層の結晶性を制御することである。中間層材料としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｉ、もしくはこれらを含む合金、またはこれらの酸化物、窒化物を用いることができる。
【００４０】
スパイクノイズ防止のために軟磁性下地層を複数の層に分け、厚さ０．５〜１．５ｎｍのＲｕを挟んで反強磁性結合させることができる。また、軟磁性層と、ＣｏＣｒＰｔ、ＳｍＣｏ、ＦｅＰｔなどの面内異方性を持った硬磁性膜またはＩｒＭｎ、ＰｔＭｎなどの反強磁性体からなるピニング層とを交換結合させることができる。この場合、交換結合力を制御するために、Ｒｕ層の上下に、磁性層たとえばＣｏ、または非磁性層たとえばＰｔを積層することができる。
【００４１】
本発明に使用可能な垂直磁気記録層には、たとえば、Ｃｏを主成分とし、少なくともＰｔを含み、必要に応じてＣｒを含み、さらに酸化物（たとえば酸化シリコン、酸化チタン）を含む材料が用いることができる。垂直磁気記録層中では、磁性結晶粒子が柱状構造をなしていることが好ましい。このような構造を有する垂直磁気記録層では、磁性結晶粒子の配向性および結晶性が良好であり、結果として高密度記録に適した信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を得ることができる。上記のような構造を得るためには、酸化物の量が重要になる。酸化物の含有量は、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒの総量に対して、３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下にすることができる、さらには、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下にすることができる。垂直磁気記録層中の酸化物の含有量が上記の範囲であれば、磁性粒子の周りに酸化物が析出し、磁性粒子を孤立化および微細化させることができる。酸化物の含有量が上記範囲を超える場合、酸化物が磁性粒子中に残留し、磁性粒子の配向性、結晶性を損ね、さらには磁性粒子の上下に酸化物が析出し、結果として磁性粒子が垂直磁気記録層を上下に貫いた柱状構造が形成されない傾向がある。一方、酸化物の含有量が上記範囲未満である場合、磁性粒子の孤立化および微細化が不十分となり、結果として記録再生時におけるノイズが増大し、高密度記録に適した信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が得られない傾向がある。
【００４２】
垂直磁気記録層のＰｔの含有量は、１０原子％以上２５原子％以下にすることができる。Ｐｔ含有量が上記範囲であると、垂直磁気記録層に必要な一軸磁気異方性定数Ｋｕが得られ、さらに磁性粒子の結晶性、配向性が良好になり、結果として高密度記録に適した熱揺らぎ特性、記録再生特性が得られる。Ｐｔ含有量が上記範囲を超えた場合、磁性粒子中にｆｃｃ構造の層が形成され、結晶性、配向性が損なわれるおそれがある。一方、Ｐｔ含有量が上記範囲未満である場合、高密度記録に適したＫｕしたがって熱揺らぎ特性が得られない傾向がある。
【００４３】
垂直磁気記録層のＣｒの含有量は、０原子％以上１６原子％以下が好ましく、１０原子％以上１４原子％以下がより好ましい。Ｃｒ含有量が上記範囲であると、磁性粒子の一軸磁気異方性定数Ｋｕを下げることなく高い磁化を維持でき、結果として高密度記録に適した記録再生特性と十分な熱揺らぎ特性が得られる。Ｃｒ含有量が上記範囲を超えた場合、磁性粒子のＫｕが小さくなるため熱揺らぎ特性が悪化し、かつ磁性粒子の結晶性、配向性が悪化し、結果として記録再生特性が悪くなる傾向がある。
【００４４】
垂直磁気記録層は、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、酸化物に加えて、Ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｒｕ、Ｒｅから選ばれる１種類以上の添加元素を含むことができる。これらの添加元素を含むことにより、磁性粒子の微細化を促進するか、または結晶性や配向性を向上させることができ、より高密度記録に適した記録再生特性、熱揺らぎ特性を得ることができる。これらの添加元素の合計含有量は、８原子％以下にすることができる。８原子％を超えた場合、磁性粒子中にｈｃｐ相以外の相が形成されるため、磁性粒子の結晶性、配向性が乱れ、結果として高密度記録に適した記録再生特性、熱揺らぎ特性が得られない傾向がある。
【００４５】
垂直磁気記録層の他の材料としては、ＣｏＰｔ系合金、ＣｏＣｒ系合金、ＣｏＰｔＣｒ系合金、ＣｏＰｔＯ、ＣｏＰｔＣｒＯ、ＣｏＰｔＳｉ、ＣｏＰｔＣｒＳｉが挙げられる。垂直磁気記録層に、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を主成分とする合金と、Ｃｏとの多層膜を用いることもできる。また、これらの多層膜の各層に、Ｃｒ、ＢまたはＯを添加した、ＣｏＣｒ／ＰｔＣｒ、ＣｏＢ／ＰｄＢ、ＣｏＯ／ＲｈＯなどの多層膜を用いることもできる。
【００４６】
垂直磁気記録層の厚さは、５〜６０ｎｍにすることができる、さらには１０〜４０ｎｍにすることができる。この範囲の厚さを有する垂直磁気記録層は高記録密度に適している。垂直磁気記録層の厚さが５ｎｍ未満であると、再生出力が低過ぎてノイズ成分の方が高くなる傾向がある。一方、垂直磁気記録層の厚さが４０ｎｍを超えると、再生出力が高過ぎて波形を歪ませる傾向がある。垂直磁気記録層の保磁力は、２３７０００Ａ／ｍ（３０００Ｏｅ）以上にすることができる。保磁力が２３７０００Ａ／ｍ（３０００Ｏｅ）未満であると、熱揺らぎ耐性が劣る傾向がある。垂直磁気記録層の垂直角型比は、０．８以上にすることができる。垂直角型比が０．８未満であると、熱揺らぎ耐性に劣る傾向がある。
【００４７】
垂直磁気記録層上には保護層を設けることが出来る。
【００４８】
保護層は、垂直磁気記録層の腐食を防ぐとともに、磁気ヘッドが媒体に接触したときに媒体表面の損傷を防ぐ作用を有する。保護層の材料としては、たとえばＣ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を含む材料が挙げられる。保護層の厚さは、１〜１０ｎｍとすることが好ましい。保護層の厚さを上記の範囲にすると、ヘッドと媒体の距離を小さくできるので、高密度記録に好適である。
【００４９】
垂直磁気記録媒体表面には、潤滑剤としては、たとえばパーフルオロポリエーテル、フッ化アルコール、フッ素化カルボン酸などを塗布することができる。
【００５０】
図２に、磁気記録媒体を記録再生する磁気記録再生装置を表す図を示す。
【００５１】
この磁気記録装置は、筐体６１の内部に、磁気記録媒体６２と、磁気記録媒体６２を回転させるスピンドルモータ６３と、記録再生ヘッドを含むヘッドスライダー６４と、ヘッドスライダー６４を支持するヘッドサスペンションアッセンブリ（サスペンション６５とアクチュエータアーム６６）と、ボイスコイルモータ６７と、回路基板とを備える。
【００５２】
磁気記録媒体６２はスピンドルモータ６３に取り付けられて回転され、垂直磁気記録方式により各種のデジタルデータが記録される。ヘッドスライダー６４に組み込まれている磁気ヘッドはいわゆる複合型ヘッドであり、単磁極構造のライトヘッドと、ＧＭＲ膜やＴＭＲ膜などを用いたリードヘッドとを含む。アクチュエータアーム６６の一端にサスペンション６５が保持され、サスペンション６５によってヘッドスライダー６４を磁気記録媒体６２の記録面に対向するように支持する。アクチュエータアーム６６はピボット６８に取り付けられる。アクチュエータアーム６４の他端にはアクチュエータとしてボイスコイルモータ６７が設けられている。ボイスコイルモータ６７によってヘッドサスペンションアッセンブリを駆動して、磁気ヘッドを磁気記録媒体６１任意の半径位置に位置決めする。回路基板はヘッドＩＣを備え、ボイスコイルモータの駆動信号、および磁気ヘッドによる読み書きを制御するための制御信号などを生成する。
【００５３】
この磁気ディスク装置を用い、加工した磁気記録媒体からアドレス信号等を再生することが出来る。
【００５４】
本発明の方法を用いて、半径９ｍｍ〜２２ｍｍのデータゾーンにおいて、トラック密度が３２５ｋＴＰＩ（ｔｒａｃｋ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、７８ｎｍトラックピッチに相当）である磁気ディスクを作製した。
【００５５】
このようなサーボ領域を有する磁気ディスクを製造するには、磁気ディスク上の磁性層パターンと対応する凹凸パターンを有するスタンパーを用いてインプリントを行う。なおインプリントおよびその後の加工によって形成された磁性層の凹凸パターンは非磁性体材料によってその凹部が埋め込まれ、表面が平坦化されていても構わない。
【００５６】
以下、本実施例の磁気ディスクの製造方法を説明する。
まず、スタンパーを作製した。
スタンパーの型となる原盤の基板として６インチ径のＳｉウエハーを用意した。一方、日本ゼオン社製のレジストＺＥＰ−５２０Ａをアニソールで２倍に希釈し、０．０５μｍのフィルタでろ過した。Ｓｉウエハー上にレジスト溶液をスピンコートした後、２００℃で３分間プリベークして、厚さ約５０ｎｍのレジスト層を形成した。
【００５７】
ＺｒＯ／Ｗ熱電界放射型の電子銃エミッターを有する電子ビーム描画装置を用い、加速電圧５０ｋＶの条件で、Ｓｉウエハー上のレジストに所望のパターンを直接描画した。描画時にはサーボパターン、バーストパターン、アドレスパターン、トラックパターンを形成するための信号と、描画装置のステージ駆動系（少なくとも一方向の移動軸の移動機構と回転機構とを有する、いわゆるＸ−θステージ駆動系）へ送る信号と、電子ビームの偏向制御信号とを同期させて発生する信号源を用いた。描画中は線速度５００ｍｍ／ｓのＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）でステージを回転させるとともに、半径方向にもステージを移動させた。また、１回転毎に電子ビームに偏向をかけて、同心円をなすトラック領域を描画した。なお、１回転あたり７．８ｎｍずつ送り、１０周で１トラック（１アドレスビット幅に相当）を形成した。
【００５８】
ＳｉウエハーをＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン社製）に９０秒間浸漬してレジストを現像した後、ＺＭＤ−Ｂ（日本ゼオン社製）に９０秒間浸漬してリンスを行い、エアーブローにより乾燥させ、図示しないレジスト原盤を作製した。
【００５９】
レジスト原盤上にスパッタリングによってＮｉからなる導電膜を形成した。具体的には、ターゲットに純ニッケルを使用し、８×１０−３Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスを導入して圧力を１Ｐａに調整したチャンバー内で４００ＷのＤＣパワーを印加して４０秒間スパッタリングを行い、厚さ約１０ｎｍの導電膜を成膜した。
【００６０】
導電膜をつけたレジスト原盤をスルファミン酸ニッケルメッキ液（昭和化学（株）製、ＮＳ−１６０）に浸漬し、９０分間Ｎｉ電鋳して、厚さ約３００μｍの電鋳膜を形成した。電鋳浴条件は次の通りである。
【００６１】
電鋳浴条件
スルファミン酸ニッケル：６００ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）：０．１５ｇ／Ｌ
液の温度：５５℃
ｐＨ：４．０
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
レジスト原盤から、電鋳膜および導電膜をレジスト残渣がついた状態で剥離した。酸素プラズマアッシングによりレジスト残渣を除去した。具体的には、酸素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで導入して圧力を４Ｐａに調整したチャンバー内で１００Ｗのパワーを印加して２０分間プラズマアッシングを行った。
【００６２】
図３（ａ）に示すように、こうした導電膜および電鋳膜を含むファザースタンパー１を得た。その後、さらに電鋳を行い、図３（ｂ）に示すようなマザースタンパー２を複製し、マザースタンパー２の不要部を金属刃で打ち抜くことにより射出成形用スタンパーを得た。
【００６３】
このマザースタンパー２から図３（ｃ）に示すように、東芝機械製射出成形装置により樹脂スタンパー３を複製した。成形材料としては、日本ゼオン社製 環状オレフィンポリマー ＺＥＯＮＯＲ １０６０Ｒを用いたが、帝人化成製ポリカーボネート材ＡＤ５５０３でもよい。
【００６４】
次に、磁気ディスクを作製した。
図３（ｇ）に示す１．８インチ径のドーナツ型ガラスからなるディスク基板上にスパッタリングにより磁気記録層を形成した。この磁気記録層上に金属マスク層を３ｎｍ積層した。金属マスク層に用いることができる金属は、
Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎなどや、これらを含む合金（例えば、ＣｒＴｉ，ＣｏＢ，ＣｏＰｔ，ＣｏＺｒＮｂ，ＮｉＴａ，ＮｉＷ，Ｃｒ−Ｎ，ＳｉＣ，ＴｉＯｘなど）などである。中でも、ＳｉやＣｕは樹脂スタンパーからの剥離性や加工性が優れ、好ましい。また、金属マスク層の膜厚も、加工性によって決まり、薄いほど良好である。本実施例においては、Ｃｕを３ｎｍ磁気記録層上に積層したものを用いた。
【００６５】
図３（ｉ）に示すように、この磁気記録層５上に表面保護層６を形成した後、紫外線硬化樹脂材料からなるレジスト７を図３（ｊ）に示すように、回転数１００００ｒｐｍでスピンコートした。
【００６６】
図３（ｃ）に示すように、真空貼り合わせ法により樹脂スタンパー３をディスク基板表面の紫外線硬化樹脂レジスト７に貼り合わせ、紫外線照射し樹脂を硬化させた後、図３（ｄ）に示すように、樹脂スタンパー３を剥離した。
【００６７】
紫外線インプリントによる凹凸形成プロセスでは、パターン凹部の底にレジスト残渣が残る。
【００６８】
次に、酸素ガスを用いたＲＩＥにより、パターン凹部の底にあるレジスト残渣を除去した。レジスト７のパターンをマスクとして、Ａｒイオンミリングにより、図３（ｅ）に示すように、磁気記録層をエッチングした。続いて、図３（ｆ）に示すように、酸素ＲＩＥによりレジストのパターンを剥離した。さらに全面に図示しないカーボン保護層を成膜した。その後、作製した磁気ディスクに潤滑剤を塗布する。
【００６９】
ここで、上述した磁気ディスク媒体においては、磁気記録層をレジストのマスクがない部位において底までエッチングしているが、途中でＡｒイオンミリングを止め、凹凸が出来る程度の媒体であっても構わない。また、初めに磁性層を設けずにスタンパーを基板上のレジストにインプリントした後エッチングするなどして先に基板形状に凹凸を設け、その後磁性膜を製膜した媒体であっても構わない。さらに、上述したものを含めいずれの場合にも溝部が何らかの非磁性材料によって埋め込まれていても構わない。
【００７０】
１つのＮｉスタンパーを用いて上述した方法により樹脂スタンパーを複製し、紫外線硬化樹脂によるレジストマスク転写を行った。各紫外線硬化樹脂について１００枚の磁気ディスクを複製した。
【００７１】
１つのＮｉスタンパーを用いて上述した方法により樹脂スタンパーを複製し、紫外線硬化性樹脂によるレジストマスク転写を行った。
【００７２】
紫外線硬化性樹脂の評価は、粘度、硬化性、剥離性、Ａｒスパッタエッチングレート、ＲＲＯ （Ｒｅｐｅａｔａｂｌｅ Ｒｕｎ Ｏｕｔ）の５項目について行った。
【００７３】
紫外線硬化性樹脂の粘度は、回転式粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２２ＬＴ）を用いて測定した。
【００７４】
硬化性は、転写した後にエタノールに湿らせた布でふき取り、全く変化のないものを◎、細かい傷が２本以下のものを○、細かな傷が３本以上多くつくものを△、ふき取った場所が全面剥がれてしまうものを×とした。
【００７５】
剥離性は、剥離を行った時に、樹脂スタンパー側に２Ｐ樹脂が残らないものを○、わずかに残るものを△、広い面積で残るものを×とした。
【００７６】
Ａｒスパッタエッチングレートは、芝浦メカトロニクス社製５１Ａを使用し、Ａｒ雰囲気下、Ａｒ １Ｐａ， ＲＦ電源１００Ｗ， ２００秒の条件でプラズマエッチングを行った。エッチングの前後にはアルバック社製触診式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ６Ｍを用い、紫外線硬化性樹脂の膜厚を測定し、エッチング前後での膜厚差をエッチング時間で規格化してエッチングレートを算出した。耐エッチング性が良好なほど紫外線硬化性樹脂を用いた加工性は向上するため、エッチングレートは低いほうが好ましく、０．２５ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを基準とした。
【００７７】
ＲＲＯは、紫外線硬化性樹脂の硬化歪みを調べるのに有効な手段である。歪みが大きいほど、転写後のパターンの真円度が悪くなり、ＲＲＯが悪化する傾向にある。この評価に用いる評価装置は、パルステック社製ＤＤＵ−１０００である。
【００７８】
まず、ＲＲＯ評価用に紫外線硬化性樹脂の転写パターンサンプルを準備した。内径φ１２．０１ｍｍ、外径φ３２．００ｍｍ、０．６ｍｍ厚ガラス板の上に信越化学工業株式会社ＫＢＭ５０３をスピンコートし、その上に通常の磁気記録媒体の転写・剥離過程と同様に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、樹脂スタンパーを用いてパターン転写を行い、樹脂スタンパーのガラス板からの剥離を行った。
【００７９】
紫外線硬化性樹脂の転写面と反対側からレーザーを入射し、ＲＲＯ評価を行った。ＲＲＯは１ｎｍ以下が良好である。
【００８０】
以下、凹凸パターンのＲＲＯを調べる装置について説明する。
【００８１】
図４は、ＲＲＯを調べるためのＲＲＯ評価装置の概略構成を示すブロック図を示す。
【００８２】
光源には半導体レーザ光源１２０が用いられる。その出射光の波長は、例えば４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲の紫色波長帯のものである。半導体レーザ光源１２０からの出射光１１０は、コリメートレンズ１２１により平行光となり偏光ビームスプリッタ１２２、λ／４板１２３を透過して、対物レンズ１２４に入射される。その後、サンプルＳの基板を透過し、基板上の溝が形成されている面に集光される。このとき、レーザの開口数（以下ＮＡという）は対象となる媒体によって異なる。例えばこのサンプルの場合には０．６ｍｍ厚の転写パターンサンプル内部を透過するような評価方法とした場合、ＮＡは約０．５〜０．７となる。一方、透過しない材料を用いたサンプルの場合、あるいはサンプルの表面を再生する場合には、ＮＡを０．８５以上に調整するか、あるいは樹脂材料の０．６ｍｍ厚相当となるような収差補正板をレーザとサンプルの間に挿入することができる。転写パターンサンプルの情報記録層による反射光１１１は、再び転写パターンサンプルＳの基板を透過し、対物レンズ１２４、λ／４板１２３を透過し、偏光ビームスプリッタ１２２で反射された後、集光レンズ１２５を透過して光検出器１２６に入射される。
【００８３】
光検出器１２７の受光部は、通常複数に分割されており、それぞれの受光部から光強度に応じた電流を出力する。出力された電流は、図示しないＩ／Ｖアンプ（電流電圧変換）により電圧に変換された後、演算回路１４０に入力される。入力された電圧信号は、演算回路１４０により、チルト誤差信号、ＨＦ信号、フォーカス誤差信号、及びトラック誤差信号などに演算処理される。チルト誤差信号はチルト制御を行うためのものであり、ＨＦ信号は光ディスクＤに記録された情報を再生するためのものであり、フォーカス誤差信号はフォーカス制御を行うためのものであり、またトラック誤差信号はトラッキング制御を行うためのものである。
【００８４】
対物レンズ１２４はアクチュエータ１２８にて上下方向、ディスクラジアル方向、およびチルト方向（ラジアル方向または／およびタンジェンシャル方向）に駆動可能であり、サーボドライバ１５０によって転写パターンサンプルＳ上の情報トラックに追従するように制御される。
【００８５】
なお、本評価装置では、半導体レーザの波長の例として４００−４１０ｎｍの範囲としているが、これに限ることはなく、さらに短波長でもよい。また、この評価装置の場合、転写パターンサンプルの溝のトラックピッチは例えば０．４μｍより狭くすることが可能となる。また、半導体レーザを長波長とした場合、転写パターンサンプルの溝のトラックピッチは０．４μｍよりも広くすることが必要となる。トラックピッチは、レーザースポット径によって決めることが出来る。転写パターンサンプルの溝のトラックピッチは評価装置のプッシュプル法を用いたトラッキングを行う場合、レーザースポット径の０．５〜１．２倍にすることができる。レーザースポット径はλ／ＮＡで表すことができる。例えば、レーザー波長が４０５ｎｍ、ＮＡ０．６５の場合、溝トラックピッチは０．３１μｍ〜０．７５μｍにすることができる。また、例えば固定レーザーとして波長３５５ｎｍ，ＮＡ０．８５のものを用いた場合、レーザースポット径は０．４２μｍとなり、最小トラックピッチは０．２μｍとすることができる。トラックピッチは、広すぎるとダミー領域が広くなり、評価装置のレーザースポット径も大きくなる傾向があり、データ領域に対して粗い評価になりやすいため、できるだけ狭いほうがよい。一方、レーザーの波長は３５５ｎｍより狭いものは取扱が困難で現実的でない。これより溝のトラックピッチの下限を０．２μｍとすることが可能である。
【００８６】
このようなＲＲＯ評価装置を用いて、本発明の転写パターンサンプルを再生することができる。本実施例においては、パルステック社製ＤＤＵ−１０００を用いた。このときのレーザ波長は４０５ｎｍ、ＮＡは０．６５であった。
【００８７】
次に、転写パターンサンプルのＲＲＯ評価方法について説明する。
【００８８】
上記評価装置に転写パターンサンプルをセットし、１．２ｍ／秒の線速度で転写パターンサンプルを回転させる。なお線速度は、装置のトラッキング特性があるところから周波数が高くなるにつれて低下する傾向にある（サーボゲイン特性）。このため、スピンドルモータの最低回転数以上でできるだけ遅いほうが、ＲＲＯの高次成分を、その次数における変位量を増幅させて、より正確に調べることができる。この評価装置では、ディスクの一回転分を周波数に変換し、これを回転周波数とし、偏芯次数をこの回転周波数で表している。
【００８９】
レーザを照射し、チルトやオフセットを、差信号（プッシュプル信号）最大となるところに調整し、トラッキングを行う。トラッキング後のプッシュプル信号の周波数解析を、ＦＦＴアナライザ（小野測器社製ＣＦ−５２１０使用）を用いて行った。
【００９０】
次に、トラッキングをＯＦＦにして、フォーカスのみ調整した状態で、同じプッシュプル信号のｐｅａｋ−ｔｏ ｐｅａｋ値を調べた。このｐｅａｋ−ｔｏ ｐｅａｋ電圧値は１／２トラックピッチ変位量に相当する。ＦＦＴアナライザにて測定した各周波数での電圧値を、ｐｅａｋ−ｔｏ ｐｅａｋ電圧値で割ることにより変位量を計算した。なお、ＦＦＴアナライザの測定条件は１つのトラックを１００回測定し、平均化したデータを１回測定とし、かつダミー領域内でトラックを変えて５回測定した結果の最大値を変位量としている。この計算結果を本発明中での転写パターンサンプルのＲＲＯとした。この中で、特に転写パターンサンプルの回転周波数を基準の１次として１５次から４０次の変位量に注目した。１５次未満の場合、転写パターンサンプルを載置する位置による誤差が生じやすく、また、４０次を超えるところまで測定しなくても、ある程度安定した変位量が得られる。
【００９１】
ここで、上記例では溝はランドとグルーブの比が１：１となるようにした転写パターンサンプルを使用しているが、これに限定されるものではない。ＲＲＯ特性を調べる装置の特性上、プッシュプル信号ＰＰの振幅（ｐ−ｐ）を和信号ＳＵＭの電圧値（ｐ−Ｇ）で規格化した値 ＰＰ／ＳＵＭが、少なくともＰＰ／ＳＵＭ＜０．１となればトラッキングを行うことが不可能となるため、このようにならないようトラッキングを行えるようなランドとグルーブの比を選定することができる。
【００９２】
実施例１−１２，比較例１−１１
紫外線硬化性樹脂Ａ〜Ｙを用いて上記方法にて磁気記録層上にパターンを転写し、磁気記録媒体を作製した。
【００９３】
紫外線硬化性樹脂Ａ〜Ｙの内容を表１に、結果を表２に示す。
【００９４】
ここで、表１の記号について説明する。
【００９５】
ＩＢＯＡ： イソボルニルアクリレート
ＴＩＴＡ： トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
【化２】
【００９６】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
【化３】
【００９７】
ＥＧＴＡ３： エトキシ化（３）グリセリルトリアクリレート
【化４】
【００９８】
上記式（４）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝３
ＥＧＴＡ９： エトキシ化（９）グリセリルトリアクリレート
上記式（４）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝９
ＥＧＴＡ２０： エトキシ化（２０）グリセリルトリアクリレート
上記式（４）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝２０
ＴＭＰＴＡ： トリメチロールプロパントリアクリレート
【化５】
【００９９】
ＴＭＰＴＡ−３ＥＯ： エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート
【化６】
【０１００】
上記式（６）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝３
ＰＵＨＡ： ポリウレタンヘキサアクリレート
【化７】
【０１０１】
式中、ｎ＝２５である。
【０１０２】
ＴＣＤＭＡ： トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
【化８】
【０１０３】
ＰＥＡ： ２−フェノキシエチルアクリレート
【化９】
【０１０４】
ＰＢＦＡ：プロポキシ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル化物アクリレート
【化１０】
【０１０５】
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【化１１】
【０１０６】
紫外線硬化性樹脂Ａ〜Ｋ、Ｙでは、粘度、剥離性、硬化性、膜厚、エッチングレート、ＲＲＯのすべての項目において磁気記録媒体にパターンを転写するのに使用が適している紫外線硬化性樹脂であることがわかった。
【０１０７】
中でも、Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｊ，Ｙはエッチングレートが特に良好であった。
【０１０８】
また、エッチングレートは、同じ骨格の３官能アクリレートである場合、エトキシ基を増やしていくことによって低くなり、耐エッチング性が高まることがわかった。
【０１０９】
硬化性に関しては、Ａ，Ｃ，Ｇ，Ｙが特に良好であった。
【０１１０】
膜厚については、最も粘度の低いＹが最良であり、Ａ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｊも良好であった。
【０１１１】
一方、Ｌ、Ｎ，Ｏ，Ｒ，Ｕ，Ｘは硬化性で悪く、特にＸでは、重合開始剤が入っていないため、全く硬化しなかった。Ｍ、Ｎは耐エッチング性に劣り、Ｎ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，ＳはＲＲＯが悪いため硬化収縮が大きいことがわかった。
【０１１２】
以上の結果より、８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂を紫外線による硬化性、及び硬化後の剥離性、エッチング耐性、及び硬化収縮性が良好であることがわかった。また、このようなパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料を用いると、スタンパーから精度の良いパターン転写を行うことが出来ることがわかった。
【０１１３】
また、特に、ＩＢＯＡが８５重量％から９３重量％，３官能アクリレートが６重量％から１０重量％、重合開始剤が１重量％から５重量％がより好ましいことがわかった。
【０１１４】
良好な紫外線硬化性樹脂を用いてＤＴＲ媒体を作成し、記録再生特性を調べたところ、良好な特性を得ることができた。
【０１１５】
なお、本実施例においては重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９を用いたが、当然ＵＶランプやアクリレートとの相性によって適宜選択することができる。
【表１】
【０１１６】
【表２】
【符号の説明】
【０１１７】
３，７１…樹脂スタンパー，５…磁気記録層，７…紫外線硬化性樹脂層，５１，６２…磁気記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性樹脂材料を用いたパターン転写方法、及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において、さらなる高密度化や高精度化のためにナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
例えば、半導体や光学素子、磁気記録媒体などへの応用が検討されている。
【０００４】
磁気記録媒体では、更なる高密度化に対応するために、隣接する記録トラックを溝または非磁性材料からなるガードバンドで分離し、隣接トラック間の磁気的干渉を低減するようにしたディスクリートトラック媒体が注目されている。
【０００５】
このようなディスクリートトラック媒体を製造する際に、スタンパーを用いてナノインプリント技術を応用し、磁性層のディスクリートトラックパターンを形成することができる。インプリント法によって記録トラックのパターンとともにサーボ領域の信号に相当する磁性層のパターンも形成すれば、従来の磁気記録媒体の製造時に必要とされるサーボトラックを描画する工程をなくすことが可能となるので、コスト低減にもつながる。
【０００６】
このようなディスクリートトラックパターンを形成するプロセスとして、Ｎｉスタンパーから、例えば高圧インプリント法または熱インプリント法によりレジストパターンを転写して製造するプロセスが用いられてきたが、このプロセスでは、Ｎｉスタンパーの寿命が短く大量生産には適していない。また、高データ密度化されトラックが微細になった際にはレジストパターンの転写が上手くいかなかった。
【０００７】
このようなことから、その他のナノインプリント技術として、光ナノインプリント法を用いることが注目されている。
【０００８】
光ナノインプリント法を用いてディスクリートトラック媒体上のレジストにパターンを転写するには、まず、Ｎｉスタンパー（マザースタンパー）から射出成形により樹脂スタンパーを複製し、その樹脂スタンパーと、レジストとして使用される未硬化の紫外線硬化性樹脂層とを真空貼り合わせに供する。この方法がコスト低減可能で、微細化にも適していることがわかった。
【０００９】
ここで、上記ディスクリートトラック媒体に転写するための紫外線硬化性樹脂に求められる特性としては、媒体上への塗布性、粘度、硬化性、樹脂スタンパーからの剥離性、転写したパターンを加工するためのエッチング耐性、及び硬化収縮性があげられる。紫外線硬化性樹脂の厚さは、転写パターンの凹凸の高さに対してインプリントに十分であることが必要であるけれども、その後の加工工程を考えると、インプリント後の紫外線硬化性樹脂の残さは少ないほうがよい。そのためには、紫外線硬化性樹脂層の塗布膜厚は６０ｎｍ以下であることが望まれる。
【００１０】
例えば、ラジカル重合を行う紫外線硬化性樹脂として、開始剤，ビニル（アクリロイル）基を持つオリゴマー及びモノマーが混合された紫外線硬化性樹脂があげられる（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、紫外線硬化性樹脂中にオリゴマーを入れると、粘度が高くなり、塗布膜厚を６０ｎｍ以下にすることが困難であった。
【００１１】
また、ナノインプリント用の紫外線硬化性樹脂として、例えば塗布性、剥離性向上のために界面活性剤が添加された紫外線硬化性樹脂があげられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、界面活性剤を使用しすぎると、硬化阻害や硬化時間の長時間化、磁気記録媒体の劣化しやすかった。
【００１２】
さらに、塗布膜厚を６０ｎｍ以下と非常に薄くしなければならないため、紫外線硬化性樹脂の粘度は１５ｃＰ以下でなければ膜厚制御は困難である。
【００１３】
単官能モノマーのみで硬化させると、膜の硬化性が悪く、一方、官能数を増やすと硬化するが、硬化収縮性が大きくなりやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−１９２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、良好なパターン転写を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板と、透明スタンパーとを、８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
該未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
該透明スタンパーを剥離して、前記半導体基板の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成することを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のパターン転写方法は、真空下で、基材表面と、透明スタンパーの凹凸パターン面とを、８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
該未硬化の紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
該透明スタンパーを剥離して、前記基材の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明を用いると、磁気記録媒体の製造方法において良好なパターン転写を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に用いられるパターン転写方法を表す図である。
【図２】磁気記録媒体を記録再生する磁気記録再生装置を表す図である。
【図３】ディスクリート型磁気記録媒体の製造方法の一例を表す図である。
【図４】転写パターンサンプルの評価装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、下記式（１）で表されるイソボルニルアクリレート、３官能アクリレート、及び重合開始剤を含有する。その組成は、イソボルニルアクリレートが８０ないし９５重量％、３官能アクリレートが１ないし２０重量％、及び重合開始剤が０．５ないし６重量％である。
【化１】
【００２１】
本発明によれば、イソボルニルアクリレート、３官能アクリレート、及び重合開始剤を所定の配合比で混合することにより、紫外線硬化性樹脂材料の粘度が１５ｃｐ以下に調整され、６０ｎｍ以下の薄く均一な厚さの塗布層の形成が可能となる。これにより、インプリント後の紫外線硬化性樹脂の残さを少なくすることが出来る。また、上記組成のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、紫外線による硬化性、及び硬化後の剥離性、エッチング耐性、及び硬化収縮性が良好である。このため、パターン転写用紫外線硬化性樹脂材料を用いると、スタンパーから精度の良いパターン転写を行うことが出来る。
【００２２】
イソボルニルアクリレートは、９ＣＰと比較的低粘度で、ガラス転移点Ｔｇが比較的高い。また、脂環式構造を有することから、耐エッチング性が高い。このイソボルニルアクリレートと重合開始剤の二成分からなる材料をパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料として使用した場合、硬化後の膜の硬さが不十分であった。また、単官能モノマー、２官能モノマーとイソボルニルアクリレートの組み合わせでも同様であり、３官能モノマーとの組み合わせで耐エッチング性が良好なまま、硬化後の膜の硬さも十分となった。３官能モノマーより大きい多官能モノマーの場合、粘度が高く傾向がある。
【００２３】
また、磁気記録媒体の製造方法は、真空下で、データ領域、サーボ領域を含む磁気記録媒体の磁気記録層表面と、樹脂スタンパーの凹凸パターン面とを、未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
未硬化の紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
樹脂スタンパーを剥離して、前記磁気記録媒体の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成し、
硬化された紫外線硬化性樹脂材料層をマスクとしてドライエッチングを行い、磁気記録層表面に、凹凸パターンを形成する方法であって、
パターン転写用紫外線硬化性樹脂材料が８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する。
【００２４】
本発明のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料には、必要に応じて上記アクリレート及び重合開始剤の他に、接着剤などの添加物を１％以下で混合することができる。
【００２５】
本発明のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、２５℃で９ないし１５ｃｐの粘度を有することが好ましい。
【００２６】
３官能アクリレートとしては、たとえば
トリメチロールプロパントリアクリレート
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート
（ＰＯ（プロポキシ基）の数：２，３，４，６）
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
（ＥＯ（エトキシ基）の数：３，６，９，１５，２０）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
ペンタエリスリトールトリアクリレート
ペンタエリスリトールＥＯ変性トリアクリレート
ＥＯ変性グリセリントリアクリレート
プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート
高プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート
トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート
ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート
を用いることができる。
【００２７】
重合開始剤としては、
アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシムエステル酢酸エステル系光重合開始剤などを用いることができる。
【００２８】
上記重合開始剤の具体的な例として、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニループロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
その他、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７，ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７，ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９，ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４，ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１，ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２，ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（すべてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
が挙げられる。
【００２９】
重合開始剤は、ＵＶ照射に用いるランプの波長によって最適なものを選ぶことができる。
【００３０】
ＵＶ照射に用いるランプとしては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプなどを使用することができる。
【００３１】
以下、図面を参照し、本発明に用いられるパターン転写方法を図１（ａ）〜（ｄ）を参照して概略的に説明する。
【００３２】
これらの図は媒体基板の片面にパターンを転写する場合を示している。図１（ａ）に示すように、スピナー４１に媒体基板５１を設置する。図１（ｂ）に示すように、スピナー４１とともに媒体基板５１をスピンさせながら、ディスペンサー４２から紫外線硬化樹脂（２Ｐ樹脂）を滴下してスピン塗布する。図１（ｃ）に示すように、真空チャンバー８１内において、真空下で、磁気記録媒体５１の片面と透明スタンパー７１のパターン面とを２Ｐ樹脂層（図示せず）を介して貼り合わせる。図１（ｄ）に示すように、大気圧下でＵＶ光源４３から透明スタンパー７１を通してＵＶを照射して２Ｐ樹脂層を硬化させる。図１（ｄ）の後に、透明スタンパー７１を剥離する。
【００３３】
本発明に使用可能な磁気ディスク基板としては、たとえばガラス基板、Ａｌ系合金基板、セラミック基板、カーボン基板、酸化表面を有するＳｉ単結晶基板、およびこれらの基板の表面にＮｉＰ層を形成したものなどを用いることができる。ガラス基板には、アモルファスガラスまたは結晶化ガラスを用いることができる。アモルファスガラスとしては、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラスなどがある。結晶化ガラスとしては、リチウム系結晶化ガラスなどがある。セラミック基板としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素などを主成分とする焼結体や、これらの焼結体を繊維強化したものなどを用いることができる。基板の表面にＮｉＰ層を形成するには、メッキやスパッタリングが用いられる。
【００３４】
垂直磁気記録媒体を作製する場合には、基板上に軟磁性下地層（ＳＵＬ）介して垂直磁気記録層を設けたいわゆる垂直二層媒体とすることができる。垂直二層媒体の軟磁性下地層は、記録磁極からの記録磁界を通過させ、記録磁極の近傍に配置されたリターンヨークへ記録磁界を還流させるために設けられている。すなわち、軟磁性下地層は記録ヘッドの機能の一部を担っており、記録層に急峻な垂直磁界を印加して、記録効率を向上させる役目を果たす。
【００３５】
本発明に使用可能な軟磁性下地層としては、例えばＦｅ、ＮｉおよびＣｏのうち少なくとも１種を含む高透磁率材料が挙げられる。このような材料として、ＦｅＣｏ系合金たとえばＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＶなど、ＦｅＮｉ系合金たとえばＦｅＮｉ、ＦｅＮｉＭｏ、ＦｅＮｉＣｒ、ＦｅＮｉＳｉなど、ＦｅＡｌ系およびＦｅＳｉ系合金たとえばＦｅＡｌ、ＦｅＡｌＳｉ、ＦｅＡｌＳｉＣｒ、ＦｅＡｌＳｉＴｉＲｕ、ＦｅＡｌＯなど、ＦｅＴａ系合金たとえばＦｅＴａ、ＦｅＴａＣ、ＦｅＴａＮなど、ＦｅＺｒ系合金たとえばＦｅＺｒＮなどが挙げられる。
【００３６】
軟磁性下地層として、Ｆｅを６０原子％以上含有するＦｅＡｌＯ、ＦｅＭｇＯ、ＦｅＴａＮ、ＦｅＺｒＮなどの微結晶構造、または微細な結晶粒子がマトリクス中に分散されたグラニュラー構造を有する材料を用いることもできる。
【００３７】
軟磁性下地層の他の材料として、Ｃｏと、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＹのうち少なくとも１種とを含有するＣｏ合金を用いることもできる。Ｃｏは、好ましくは８０原子％以上含まれる。このようなＣｏ合金をスパッタリングにより成膜した場合にはアモルファス層が形成されやすい。アモルファス軟磁性材料は、結晶磁気異方性、結晶欠陥および粒界がないため、非常に優れた軟磁性を示す。また、アモルファス軟磁性材料を用いることにより、媒体の低ノイズ化を図ることができる。好適なアモルファス軟磁性材料としては、たとえばＣｏＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、及びＣｏＺｒＴａ系合金などを挙げることができる。
【００３８】
軟磁性下地層の下に、軟磁性下地層の結晶性の向上あるいは基板との密着性の向上のためにさらに下地層を設けることができる。下地層材料としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｔ、もしくはこれらを含む合金、またはこれらの酸化物、窒化物を用いることができる。
【００３９】
軟磁性下地層と垂直磁気記録層との間に、非磁性体からなる中間層を設けることができる。中間層の役割は、軟磁性下地層と記録層との交換結合相互作用を遮断すること、および記録層の結晶性を制御することである。中間層材料としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｉ、もしくはこれらを含む合金、またはこれらの酸化物、窒化物を用いることができる。
【００４０】
スパイクノイズ防止のために軟磁性下地層を複数の層に分け、厚さ０．５〜１．５ｎｍのＲｕを挟んで反強磁性結合させることができる。また、軟磁性層と、ＣｏＣｒＰｔ、ＳｍＣｏ、ＦｅＰｔなどの面内異方性を持った硬磁性膜またはＩｒＭｎ、ＰｔＭｎなどの反強磁性体からなるピニング層とを交換結合させることができる。この場合、交換結合力を制御するために、Ｒｕ層の上下に、磁性層たとえばＣｏ、または非磁性層たとえばＰｔを積層することができる。
【００４１】
本発明に使用可能な垂直磁気記録層には、たとえば、Ｃｏを主成分とし、少なくともＰｔを含み、必要に応じてＣｒを含み、さらに酸化物（たとえば酸化シリコン、酸化チタン）を含む材料が用いることができる。垂直磁気記録層中では、磁性結晶粒子が柱状構造をなしていることが好ましい。このような構造を有する垂直磁気記録層では、磁性結晶粒子の配向性および結晶性が良好であり、結果として高密度記録に適した信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を得ることができる。上記のような構造を得るためには、酸化物の量が重要になる。酸化物の含有量は、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒの総量に対して、３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下にすることができる、さらには、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下にすることができる。垂直磁気記録層中の酸化物の含有量が上記の範囲であれば、磁性粒子の周りに酸化物が析出し、磁性粒子を孤立化および微細化させることができる。酸化物の含有量が上記範囲を超える場合、酸化物が磁性粒子中に残留し、磁性粒子の配向性、結晶性を損ね、さらには磁性粒子の上下に酸化物が析出し、結果として磁性粒子が垂直磁気記録層を上下に貫いた柱状構造が形成されない傾向がある。一方、酸化物の含有量が上記範囲未満である場合、磁性粒子の孤立化および微細化が不十分となり、結果として記録再生時におけるノイズが増大し、高密度記録に適した信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が得られない傾向がある。
【００４２】
垂直磁気記録層のＰｔの含有量は、１０原子％以上２５原子％以下にすることができる。Ｐｔ含有量が上記範囲であると、垂直磁気記録層に必要な一軸磁気異方性定数Ｋｕが得られ、さらに磁性粒子の結晶性、配向性が良好になり、結果として高密度記録に適した熱揺らぎ特性、記録再生特性が得られる。Ｐｔ含有量が上記範囲を超えた場合、磁性粒子中にｆｃｃ構造の層が形成され、結晶性、配向性が損なわれるおそれがある。一方、Ｐｔ含有量が上記範囲未満である場合、高密度記録に適したＫｕしたがって熱揺らぎ特性が得られない傾向がある。
【００４３】
垂直磁気記録層のＣｒの含有量は、０原子％以上１６原子％以下が好ましく、１０原子％以上１４原子％以下がより好ましい。Ｃｒ含有量が上記範囲であると、磁性粒子の一軸磁気異方性定数Ｋｕを下げることなく高い磁化を維持でき、結果として高密度記録に適した記録再生特性と十分な熱揺らぎ特性が得られる。Ｃｒ含有量が上記範囲を超えた場合、磁性粒子のＫｕが小さくなるため熱揺らぎ特性が悪化し、かつ磁性粒子の結晶性、配向性が悪化し、結果として記録再生特性が悪くなる傾向がある。
【００４４】
垂直磁気記録層は、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、酸化物に加えて、Ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｒｕ、Ｒｅから選ばれる１種類以上の添加元素を含むことができる。これらの添加元素を含むことにより、磁性粒子の微細化を促進するか、または結晶性や配向性を向上させることができ、より高密度記録に適した記録再生特性、熱揺らぎ特性を得ることができる。これらの添加元素の合計含有量は、８原子％以下にすることができる。８原子％を超えた場合、磁性粒子中にｈｃｐ相以外の相が形成されるため、磁性粒子の結晶性、配向性が乱れ、結果として高密度記録に適した記録再生特性、熱揺らぎ特性が得られない傾向がある。
【００４５】
垂直磁気記録層の他の材料としては、ＣｏＰｔ系合金、ＣｏＣｒ系合金、ＣｏＰｔＣｒ系合金、ＣｏＰｔＯ、ＣｏＰｔＣｒＯ、ＣｏＰｔＳｉ、ＣｏＰｔＣｒＳｉが挙げられる。垂直磁気記録層に、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を主成分とする合金と、Ｃｏとの多層膜を用いることもできる。また、これらの多層膜の各層に、Ｃｒ、ＢまたはＯを添加した、ＣｏＣｒ／ＰｔＣｒ、ＣｏＢ／ＰｄＢ、ＣｏＯ／ＲｈＯなどの多層膜を用いることもできる。
【００４６】
垂直磁気記録層の厚さは、５〜６０ｎｍにすることができる、さらには１０〜４０ｎｍにすることができる。この範囲の厚さを有する垂直磁気記録層は高記録密度に適している。垂直磁気記録層の厚さが５ｎｍ未満であると、再生出力が低過ぎてノイズ成分の方が高くなる傾向がある。一方、垂直磁気記録層の厚さが４０ｎｍを超えると、再生出力が高過ぎて波形を歪ませる傾向がある。垂直磁気記録層の保磁力は、２３７０００Ａ／ｍ（３０００Ｏｅ）以上にすることができる。保磁力が２３７０００Ａ／ｍ（３０００Ｏｅ）未満であると、熱揺らぎ耐性が劣る傾向がある。垂直磁気記録層の垂直角型比は、０．８以上にすることができる。垂直角型比が０．８未満であると、熱揺らぎ耐性に劣る傾向がある。
【００４７】
垂直磁気記録層上には保護層を設けることが出来る。
【００４８】
保護層は、垂直磁気記録層の腐食を防ぐとともに、磁気ヘッドが媒体に接触したときに媒体表面の損傷を防ぐ作用を有する。保護層の材料としては、たとえばＣ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を含む材料が挙げられる。保護層の厚さは、１〜１０ｎｍとすることが好ましい。保護層の厚さを上記の範囲にすると、ヘッドと媒体の距離を小さくできるので、高密度記録に好適である。
【００４９】
垂直磁気記録媒体表面には、潤滑剤としては、たとえばパーフルオロポリエーテル、フッ化アルコール、フッ素化カルボン酸などを塗布することができる。
【００５０】
図２に、磁気記録媒体を記録再生する磁気記録再生装置を表す図を示す。
【００５１】
この磁気記録装置は、筐体６１の内部に、磁気記録媒体６２と、磁気記録媒体６２を回転させるスピンドルモータ６３と、記録再生ヘッドを含むヘッドスライダー６４と、ヘッドスライダー６４を支持するヘッドサスペンションアッセンブリ（サスペンション６５とアクチュエータアーム６６）と、ボイスコイルモータ６７と、回路基板とを備える。
【００５２】
磁気記録媒体６２はスピンドルモータ６３に取り付けられて回転され、垂直磁気記録方式により各種のデジタルデータが記録される。ヘッドスライダー６４に組み込まれている磁気ヘッドはいわゆる複合型ヘッドであり、単磁極構造のライトヘッドと、ＧＭＲ膜やＴＭＲ膜などを用いたリードヘッドとを含む。アクチュエータアーム６６の一端にサスペンション６５が保持され、サスペンション６５によってヘッドスライダー６４を磁気記録媒体６２の記録面に対向するように支持する。アクチュエータアーム６６はピボット６８に取り付けられる。アクチュエータアーム６４の他端にはアクチュエータとしてボイスコイルモータ６７が設けられている。ボイスコイルモータ６７によってヘッドサスペンションアッセンブリを駆動して、磁気ヘッドを磁気記録媒体６１任意の半径位置に位置決めする。回路基板はヘッドＩＣを備え、ボイスコイルモータの駆動信号、および磁気ヘッドによる読み書きを制御するための制御信号などを生成する。
【００５３】
この磁気ディスク装置を用い、加工した磁気記録媒体からアドレス信号等を再生することが出来る。
【００５４】
本発明の方法を用いて、半径９ｍｍ〜２２ｍｍのデータゾーンにおいて、トラック密度が３２５ｋＴＰＩ（ｔｒａｃｋ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、７８ｎｍトラックピッチに相当）である磁気ディスクを作製した。
【００５５】
このようなサーボ領域を有する磁気ディスクを製造するには、磁気ディスク上の磁性層パターンと対応する凹凸パターンを有するスタンパーを用いてインプリントを行う。なおインプリントおよびその後の加工によって形成された磁性層の凹凸パターンは非磁性体材料によってその凹部が埋め込まれ、表面が平坦化されていても構わない。
【００５６】
以下、本実施例の磁気ディスクの製造方法を説明する。
まず、スタンパーを作製した。
スタンパーの型となる原盤の基板として６インチ径のＳｉウエハーを用意した。一方、日本ゼオン社製のレジストＺＥＰ−５２０Ａをアニソールで２倍に希釈し、０．０５μｍのフィルタでろ過した。Ｓｉウエハー上にレジスト溶液をスピンコートした後、２００℃で３分間プリベークして、厚さ約５０ｎｍのレジスト層を形成した。
【００５７】
ＺｒＯ／Ｗ熱電界放射型の電子銃エミッターを有する電子ビーム描画装置を用い、加速電圧５０ｋＶの条件で、Ｓｉウエハー上のレジストに所望のパターンを直接描画した。描画時にはサーボパターン、バーストパターン、アドレスパターン、トラックパターンを形成するための信号と、描画装置のステージ駆動系（少なくとも一方向の移動軸の移動機構と回転機構とを有する、いわゆるＸ−θステージ駆動系）へ送る信号と、電子ビームの偏向制御信号とを同期させて発生する信号源を用いた。描画中は線速度５００ｍｍ／ｓのＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）でステージを回転させるとともに、半径方向にもステージを移動させた。また、１回転毎に電子ビームに偏向をかけて、同心円をなすトラック領域を描画した。なお、１回転あたり７．８ｎｍずつ送り、１０周で１トラック（１アドレスビット幅に相当）を形成した。
【００５８】
ＳｉウエハーをＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン社製）に９０秒間浸漬してレジストを現像した後、ＺＭＤ−Ｂ（日本ゼオン社製）に９０秒間浸漬してリンスを行い、エアーブローにより乾燥させ、図示しないレジスト原盤を作製した。
【００５９】
レジスト原盤上にスパッタリングによってＮｉからなる導電膜を形成した。具体的には、ターゲットに純ニッケルを使用し、８×１０−３Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスを導入して圧力を１Ｐａに調整したチャンバー内で４００ＷのＤＣパワーを印加して４０秒間スパッタリングを行い、厚さ約１０ｎｍの導電膜を成膜した。
【００６０】
導電膜をつけたレジスト原盤をスルファミン酸ニッケルメッキ液（昭和化学（株）製、ＮＳ−１６０）に浸漬し、９０分間Ｎｉ電鋳して、厚さ約３００μｍの電鋳膜を形成した。電鋳浴条件は次の通りである。
【００６１】
電鋳浴条件
スルファミン酸ニッケル：６００ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）：０．１５ｇ／Ｌ
液の温度：５５℃
ｐＨ：４．０
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
レジスト原盤から、電鋳膜および導電膜をレジスト残渣がついた状態で剥離した。酸素プラズマアッシングによりレジスト残渣を除去した。具体的には、酸素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで導入して圧力を４Ｐａに調整したチャンバー内で１００Ｗのパワーを印加して２０分間プラズマアッシングを行った。
【００６２】
図３（ａ）に示すように、こうした導電膜および電鋳膜を含むファザースタンパー１を得た。その後、さらに電鋳を行い、図３（ｂ）に示すようなマザースタンパー２を複製し、マザースタンパー２の不要部を金属刃で打ち抜くことにより射出成形用スタンパーを得た。
【００６３】
このマザースタンパー２から図３（ｃ）に示すように、東芝機械製射出成形装置により樹脂スタンパー３を複製した。成形材料としては、日本ゼオン社製 環状オレフィンポリマー ＺＥＯＮＯＲ １０６０Ｒを用いたが、帝人化成製ポリカーボネート材ＡＤ５５０３でもよい。
【００６４】
次に、磁気ディスクを作製した。
図３（ｇ）に示す１．８インチ径のドーナツ型ガラスからなるディスク基板上にスパッタリングにより磁気記録層を形成した。この磁気記録層上に金属マスク層を３ｎｍ積層した。金属マスク層に用いることができる金属は、
Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎなどや、これらを含む合金（例えば、ＣｒＴｉ，ＣｏＢ，ＣｏＰｔ，ＣｏＺｒＮｂ，ＮｉＴａ，ＮｉＷ，Ｃｒ−Ｎ，ＳｉＣ，ＴｉＯｘなど）などである。中でも、ＳｉやＣｕは樹脂スタンパーからの剥離性や加工性が優れ、好ましい。また、金属マスク層の膜厚も、加工性によって決まり、薄いほど良好である。本実施例においては、Ｃｕを３ｎｍ磁気記録層上に積層したものを用いた。
【００６５】
図３（ｉ）に示すように、この磁気記録層５上に表面保護層６を形成した後、紫外線硬化樹脂材料からなるレジスト７を図３（ｊ）に示すように、回転数１００００ｒｐｍでスピンコートした。
【００６６】
図３（ｃ）に示すように、真空貼り合わせ法により樹脂スタンパー３をディスク基板表面の紫外線硬化樹脂レジスト７に貼り合わせ、紫外線照射し樹脂を硬化させた後、図３（ｄ）に示すように、樹脂スタンパー３を剥離した。
【００６７】
紫外線インプリントによる凹凸形成プロセスでは、パターン凹部の底にレジスト残渣が残る。
【００６８】
次に、酸素ガスを用いたＲＩＥにより、パターン凹部の底にあるレジスト残渣を除去した。レジスト７のパターンをマスクとして、Ａｒイオンミリングにより、図３（ｅ）に示すように、磁気記録層をエッチングした。続いて、図３（ｆ）に示すように、酸素ＲＩＥによりレジストのパターンを剥離した。さらに全面に図示しないカーボン保護層を成膜した。その後、作製した磁気ディスクに潤滑剤を塗布する。
【００６９】
ここで、上述した磁気ディスク媒体においては、磁気記録層をレジストのマスクがない部位において底までエッチングしているが、途中でＡｒイオンミリングを止め、凹凸が出来る程度の媒体であっても構わない。また、初めに磁性層を設けずにスタンパーを基板上のレジストにインプリントした後エッチングするなどして先に基板形状に凹凸を設け、その後磁性膜を製膜した媒体であっても構わない。さらに、上述したものを含めいずれの場合にも溝部が何らかの非磁性材料によって埋め込まれていても構わない。
【００７０】
１つのＮｉスタンパーを用いて上述した方法により樹脂スタンパーを複製し、紫外線硬化樹脂によるレジストマスク転写を行った。各紫外線硬化樹脂について１００枚の磁気ディスクを複製した。
【００７１】
１つのＮｉスタンパーを用いて上述した方法により樹脂スタンパーを複製し、紫外線硬化性樹脂によるレジストマスク転写を行った。
【００７２】
紫外線硬化性樹脂の評価は、粘度、硬化性、剥離性、Ａｒスパッタエッチングレート、ＲＲＯ （Ｒｅｐｅａｔａｂｌｅ Ｒｕｎ Ｏｕｔ）の５項目について行った。
【００７３】
紫外線硬化性樹脂の粘度は、回転式粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２２ＬＴ）を用いて測定した。
【００７４】
硬化性は、転写した後にエタノールに湿らせた布でふき取り、全く変化のないものを◎、細かい傷が２本以下のものを○、細かな傷が３本以上多くつくものを△、ふき取った場所が全面剥がれてしまうものを×とした。
【００７５】
剥離性は、剥離を行った時に、樹脂スタンパー側に２Ｐ樹脂が残らないものを○、わずかに残るものを△、広い面積で残るものを×とした。
【００７６】
Ａｒスパッタエッチングレートは、芝浦メカトロニクス社製５１Ａを使用し、Ａｒ雰囲気下、Ａｒ １Ｐａ， ＲＦ電源１００Ｗ， ２００秒の条件でプラズマエッチングを行った。エッチングの前後にはアルバック社製触診式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ６Ｍを用い、紫外線硬化性樹脂の膜厚を測定し、エッチング前後での膜厚差をエッチング時間で規格化してエッチングレートを算出した。耐エッチング性が良好なほど紫外線硬化性樹脂を用いた加工性は向上するため、エッチングレートは低いほうが好ましく、０．２５ｎｍ／ｓｅｃ以下であることを基準とした。
【００７７】
ＲＲＯは、紫外線硬化性樹脂の硬化歪みを調べるのに有効な手段である。歪みが大きいほど、転写後のパターンの真円度が悪くなり、ＲＲＯが悪化する傾向にある。この評価に用いる評価装置は、パルステック社製ＤＤＵ−１０００である。
【００７８】
まず、ＲＲＯ評価用に紫外線硬化性樹脂の転写パターンサンプルを準備した。内径φ１２．０１ｍｍ、外径φ３２．００ｍｍ、０．６ｍｍ厚ガラス板の上に信越化学工業株式会社ＫＢＭ５０３をスピンコートし、その上に通常の磁気記録媒体の転写・剥離過程と同様に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、樹脂スタンパーを用いてパターン転写を行い、樹脂スタンパーのガラス板からの剥離を行った。
【００７９】
紫外線硬化性樹脂の転写面と反対側からレーザーを入射し、ＲＲＯ評価を行った。ＲＲＯは１ｎｍ以下が良好である。
【００８０】
以下、凹凸パターンのＲＲＯを調べる装置について説明する。
【００８１】
図４は、ＲＲＯを調べるためのＲＲＯ評価装置の概略構成を示すブロック図を示す。
【００８２】
光源には半導体レーザ光源１２０が用いられる。その出射光の波長は、例えば４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲の紫色波長帯のものである。半導体レーザ光源１２０からの出射光１１０は、コリメートレンズ１２１により平行光となり偏光ビームスプリッタ１２２、λ／４板１２３を透過して、対物レンズ１２４に入射される。その後、サンプルＳの基板を透過し、基板上の溝が形成されている面に集光される。このとき、レーザの開口数（以下ＮＡという）は対象となる媒体によって異なる。例えばこのサンプルの場合には０．６ｍｍ厚の転写パターンサンプル内部を透過するような評価方法とした場合、ＮＡは約０．５〜０．７となる。一方、透過しない材料を用いたサンプルの場合、あるいはサンプルの表面を再生する場合には、ＮＡを０．８５以上に調整するか、あるいは樹脂材料の０．６ｍｍ厚相当となるような収差補正板をレーザとサンプルの間に挿入することができる。転写パターンサンプルの情報記録層による反射光１１１は、再び転写パターンサンプルＳの基板を透過し、対物レンズ１２４、λ／４板１２３を透過し、偏光ビームスプリッタ１２２で反射された後、集光レンズ１２５を透過して光検出器１２６に入射される。
【００８３】
光検出器１２７の受光部は、通常複数に分割されており、それぞれの受光部から光強度に応じた電流を出力する。出力された電流は、図示しないＩ／Ｖアンプ（電流電圧変換）により電圧に変換された後、演算回路１４０に入力される。入力された電圧信号は、演算回路１４０により、チルト誤差信号、ＨＦ信号、フォーカス誤差信号、及びトラック誤差信号などに演算処理される。チルト誤差信号はチルト制御を行うためのものであり、ＨＦ信号は光ディスクＤに記録された情報を再生するためのものであり、フォーカス誤差信号はフォーカス制御を行うためのものであり、またトラック誤差信号はトラッキング制御を行うためのものである。
【００８４】
対物レンズ１２４はアクチュエータ１２８にて上下方向、ディスクラジアル方向、およびチルト方向（ラジアル方向または／およびタンジェンシャル方向）に駆動可能であり、サーボドライバ１５０によって転写パターンサンプルＳ上の情報トラックに追従するように制御される。
【００８５】
なお、本評価装置では、半導体レーザの波長の例として４００−４１０ｎｍの範囲としているが、これに限ることはなく、さらに短波長でもよい。また、この評価装置の場合、転写パターンサンプルの溝のトラックピッチは例えば０．４μｍより狭くすることが可能となる。また、半導体レーザを長波長とした場合、転写パターンサンプルの溝のトラックピッチは０．４μｍよりも広くすることが必要となる。トラックピッチは、レーザースポット径によって決めることが出来る。転写パターンサンプルの溝のトラックピッチは評価装置のプッシュプル法を用いたトラッキングを行う場合、レーザースポット径の０．５〜１．２倍にすることができる。レーザースポット径はλ／ＮＡで表すことができる。例えば、レーザー波長が４０５ｎｍ、ＮＡ０．６５の場合、溝トラックピッチは０．３１μｍ〜０．７５μｍにすることができる。また、例えば固定レーザーとして波長３５５ｎｍ，ＮＡ０．８５のものを用いた場合、レーザースポット径は０．４２μｍとなり、最小トラックピッチは０．２μｍとすることができる。トラックピッチは、広すぎるとダミー領域が広くなり、評価装置のレーザースポット径も大きくなる傾向があり、データ領域に対して粗い評価になりやすいため、できるだけ狭いほうがよい。一方、レーザーの波長は３５５ｎｍより狭いものは取扱が困難で現実的でない。これより溝のトラックピッチの下限を０．２μｍとすることが可能である。
【００８６】
このようなＲＲＯ評価装置を用いて、本発明の転写パターンサンプルを再生することができる。本実施例においては、パルステック社製ＤＤＵ−１０００を用いた。このときのレーザ波長は４０５ｎｍ、ＮＡは０．６５であった。
【００８７】
次に、転写パターンサンプルのＲＲＯ評価方法について説明する。
【００８８】
上記評価装置に転写パターンサンプルをセットし、１．２ｍ／秒の線速度で転写パターンサンプルを回転させる。なお線速度は、装置のトラッキング特性があるところから周波数が高くなるにつれて低下する傾向にある（サーボゲイン特性）。このため、スピンドルモータの最低回転数以上でできるだけ遅いほうが、ＲＲＯの高次成分を、その次数における変位量を増幅させて、より正確に調べることができる。この評価装置では、ディスクの一回転分を周波数に変換し、これを回転周波数とし、偏芯次数をこの回転周波数で表している。
【００８９】
レーザを照射し、チルトやオフセットを、差信号（プッシュプル信号）最大となるところに調整し、トラッキングを行う。トラッキング後のプッシュプル信号の周波数解析を、ＦＦＴアナライザ（小野測器社製ＣＦ−５２１０使用）を用いて行った。
【００９０】
次に、トラッキングをＯＦＦにして、フォーカスのみ調整した状態で、同じプッシュプル信号のｐｅａｋ−ｔｏ ｐｅａｋ値を調べた。このｐｅａｋ−ｔｏ ｐｅａｋ電圧値は１／２トラックピッチ変位量に相当する。ＦＦＴアナライザにて測定した各周波数での電圧値を、ｐｅａｋ−ｔｏ ｐｅａｋ電圧値で割ることにより変位量を計算した。なお、ＦＦＴアナライザの測定条件は１つのトラックを１００回測定し、平均化したデータを１回測定とし、かつダミー領域内でトラックを変えて５回測定した結果の最大値を変位量としている。この計算結果を本発明中での転写パターンサンプルのＲＲＯとした。この中で、特に転写パターンサンプルの回転周波数を基準の１次として１５次から４０次の変位量に注目した。１５次未満の場合、転写パターンサンプルを載置する位置による誤差が生じやすく、また、４０次を超えるところまで測定しなくても、ある程度安定した変位量が得られる。
【００９１】
ここで、上記例では溝はランドとグルーブの比が１：１となるようにした転写パターンサンプルを使用しているが、これに限定されるものではない。ＲＲＯ特性を調べる装置の特性上、プッシュプル信号ＰＰの振幅（ｐ−ｐ）を和信号ＳＵＭの電圧値（ｐ−Ｇ）で規格化した値 ＰＰ／ＳＵＭが、少なくともＰＰ／ＳＵＭ＜０．１となればトラッキングを行うことが不可能となるため、このようにならないようトラッキングを行えるようなランドとグルーブの比を選定することができる。
【００９２】
実施例１−１２，比較例１−１１
紫外線硬化性樹脂Ａ〜Ｙを用いて上記方法にて磁気記録層上にパターンを転写し、磁気記録媒体を作製した。
【００９３】
紫外線硬化性樹脂Ａ〜Ｙの内容を表１に、結果を表２に示す。
【００９４】
ここで、表１の記号について説明する。
【００９５】
ＩＢＯＡ： イソボルニルアクリレート
ＴＩＴＡ： トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
【化２】
【００９６】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
【化３】
【００９７】
ＥＧＴＡ３： エトキシ化（３）グリセリルトリアクリレート
【化４】
【００９８】
上記式（４）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝３
ＥＧＴＡ９： エトキシ化（９）グリセリルトリアクリレート
上記式（４）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝９
ＥＧＴＡ２０： エトキシ化（２０）グリセリルトリアクリレート
上記式（４）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝２０
ＴＭＰＴＡ： トリメチロールプロパントリアクリレート
【化５】
【００９９】
ＴＭＰＴＡ−３ＥＯ： エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート
【化６】
【０１００】
上記式（６）においてｌ＋ｍ＋ｎ＝３
ＰＵＨＡ： ポリウレタンヘキサアクリレート
【化７】
【０１０１】
式中、ｎ＝２５である。
【０１０２】
ＴＣＤＭＡ： トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
【化８】
【０１０３】
ＰＥＡ： ２−フェノキシエチルアクリレート
【化９】
【０１０４】
ＰＢＦＡ：プロポキシ化ビスフェノールＡグリシジルエーテル化物アクリレート
【化１０】
【０１０５】
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【化１１】
【０１０６】
紫外線硬化性樹脂Ａ〜Ｋ、Ｙでは、粘度、剥離性、硬化性、膜厚、エッチングレート、ＲＲＯのすべての項目において磁気記録媒体にパターンを転写するのに使用が適している紫外線硬化性樹脂であることがわかった。
【０１０７】
中でも、Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｊ，Ｙはエッチングレートが特に良好であった。
【０１０８】
また、エッチングレートは、同じ骨格の３官能アクリレートである場合、エトキシ基を増やしていくことによって低くなり、耐エッチング性が高まることがわかった。
【０１０９】
硬化性に関しては、Ａ，Ｃ，Ｇ，Ｙが特に良好であった。
【０１１０】
膜厚については、最も粘度の低いＹが最良であり、Ａ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｊも良好であった。
【０１１１】
一方、Ｌ、Ｎ，Ｏ，Ｒ，Ｕ，Ｘは硬化性で悪く、特にＸでは、重合開始剤が入っていないため、全く硬化しなかった。Ｍ、Ｎは耐エッチング性に劣り、Ｎ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，ＳはＲＲＯが悪いため硬化収縮が大きいことがわかった。
【０１１２】
以上の結果より、８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂を紫外線による硬化性、及び硬化後の剥離性、エッチング耐性、及び硬化収縮性が良好であることがわかった。また、このようなパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料を用いると、スタンパーから精度の良いパターン転写を行うことが出来ることがわかった。
【０１１３】
また、特に、ＩＢＯＡが８５重量％から９３重量％，３官能アクリレートが６重量％から１０重量％、重合開始剤が１重量％から５重量％がより好ましいことがわかった。
【０１１４】
良好な紫外線硬化性樹脂を用いてＤＴＲ媒体を作成し、記録再生特性を調べたところ、良好な特性を得ることができた。
【０１１５】
なお、本実施例においては重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９を用いたが、当然ＵＶランプやアクリレートとの相性によって適宜選択することができる。
【表１】
【０１１６】
【表２】
【符号の説明】
【０１１７】
３，７１…樹脂スタンパー，５…磁気記録層，７…紫外線硬化性樹脂層，５１，６２…磁気記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、透明スタンパーとを
８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
該未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
該透明スタンパーを剥離して、前記半導体基板の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成することを含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、２５℃で９ないし１５ｃｐの粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材表面と、透明脂スタンパーの凹凸パターン面とを、８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
該未硬化の紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
該透明スタンパーを剥離して、前記基材の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成するパターン転写方法。
【請求項４】
前記未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、２５℃で９ないし１５ｃｐの粘度を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１】
半導体基板と、透明スタンパーとを
８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
該未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
該透明スタンパーを剥離して、前記半導体基板の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成することを含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、２５℃で９ないし１５ｃｐの粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材表面と、透明脂スタンパーの凹凸パターン面とを、８０ないし９５重量％のイソボルニルアクリレート、１ないし２０重量％の３官能アクリレート、及び０．５ないし６重量％の重合開始剤を含有する未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料の塗布層を介して貼り合わせ、
該未硬化の紫外線硬化性樹脂材料の塗布層に紫外線を照射して、硬化せしめ、
該透明スタンパーを剥離して、前記基材の片面上に凹凸パターンが転写され、硬化された紫外線硬化性樹脂材料層を形成するパターン転写方法。
【請求項４】
前記未硬化のパターン転写用紫外線硬化性樹脂材料は、２５℃で９ないし１５ｃｐの粘度を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６４７５８（Ｐ２０１０−２６４７５８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３５９２３（Ｐ２０１０−１３５９２３）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【分割の表示】特願２００９−６０９３０（Ｐ２００９−６０９３０）の分割
【原出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【分割の表示】特願２００９−６０９３０（Ｐ２００９−６０９３０）の分割
【原出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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